JP6066190B2 - フェロセン構造を有する有機ヘテロ高分子 - Google Patents
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R1は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロアリールアルキル基を示し、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロ原子、又は錯形成した金属原子を示し、
m1およびm2はそれぞれ0又は1を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は式−Z−R5
(Zは周期表14族元素、15族元素又は16族元素を示し、R5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロアリールアルキル基を示す)を示し、
環Arは芳香族性環を示し、
R6は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示し、
pは0以上の整数を示す。)
で表される繰り返し単位を有する。
で表されるユニット(単位、構造単位)は、例えば、下記式(A1)〜(A5)
で表されるユニットのいずれかであってもよい。
で表されるユニット(単位、構造単位)は、例えば、下記式(B1)又は(B2)
で表されるユニットであってもよい。
で表されるユニットが、下記式(C1)〜(C3)
で表されるユニットのいずれかであってもよい。
(2)式(2)において、前記式(B)で表されるユニットが、前記式(B1)又は(B2)で表されるユニットであり、
(3)式(1)および(2)において、前記式(C)で表されるユニットが、前記式(C1)〜(C3)で表されるユニットのいずれかである。
本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式(1)又は(2)で表される繰り返し単位を有している。
環Arは芳香族性環を示し、R6は置換基を示し、pは0以上の整数を示す。)
すなわち、式(1)で表される繰り返し単位は、下記式(A)で表されるユニット(単位、構造単位)、下記式(C)で表されるユニット(単位、構造単位)、下記式(D)で表される構造単位(単位、構造単位)と、2つのエチニレン基(−C≡C−)とを有する。
以下、式(1)、式(2)又はそれぞれのユニットについて詳細に説明する。
なお、上記式(A1)〜(A5)において、R1aおよびR1bはR1に、R2a、R2bおよびR2cはR2に、それぞれ対応し、好ましい態様もR1およびR2の項で記載した通りである。
なお、上記式において、Z1はZに対応し、R5aはR5に対応し、好ましい態様は、それぞれ、Z、R5の項で記載した通りである。なお、2つのZ1、2つのR5aは、それぞれ同一又は異なる基であってもよい。
上記式(C1)〜(C3)において、R6a〜R6cはR6に対応し、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基としては、前記R6の項で例示の基と好ましい態様を含めて同じである。中でも、R6aはアルコキシ基(C4−20アルコキシ基など)又はアルキルチオ基(C4−20アルキルチオ基など)が好ましく、R6bおよびR6cはアルキル基(C4−20アルキル基など)であるのが好ましい。
このような有機ヘテロ高分子は、特に限定されないが、例えば、薗頭カップリング法、及びSynthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により前駆体(7)を調製し、さらに、この前駆体(7)と、前記式(A)又は(B)で表されるユニットの種類に応じた反応基質と反応させることにより、製造できる。
一段目の反応(式(5)で表される化合物を得る反応)の式(3)において、X1で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示でき、特にヨウ素原子であってもよい。
上記式において、Xは、前記と同じハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、特に塩素原子又は臭素原子)である。代表的なハロゲン化物(8)としては、例えば、周期表15族元素のジハロゲン化物{例えば、ジハロホスフィン化合物[例えば、アルキルジハロホスフィン、アリールジハロホスフィン(フェニルジクロロホスフィンなど)など]、ジハロビスマス化合物[例えば、アリールジハロビスマス(ジクロロフェニルビスムチン(PhBiCl2)、ジブロモフェニルビスムチン(PhBiBr2)など)など]など}、周期表16族元素のジハロゲン化物(例えば、アルキルジクロロセレン、アルキルジクロロテルルなど)などのジハロゲン化物:周期表15族元素のトリハロゲン化物(例えば、三塩化ビスマス、三臭化ビスマスなど)などのトリハロゲン化物などが挙げられる。なお、トリハロゲン化物を用いると、R1がハロゲン原子である有機へテロ高分子が得られる。
上記式において、化合物(11)の脱離基としては、特に限定されないが、錯形成した配位子(テトラヒドロチオフェンなど)などであってもよい。
また、前記式(2)において、R3およびR4が−Z−R5である有機ヘテロ高分子(例えば、前記式(B2)で表されるユニットを有する有機ヘテロ高分子)は、下記式のように、前駆体(7)と、基−Z−R5に対応するハロゲン化物とを反応させることで得ることが得きる。
上記式において、代表的な化合物(14)としては、例えば、アレーンスルフェニルハライド(例えば、ベンゼンスルフェニルクロライド(C6H5−S−Cl)など)などのZが周期表16族元素である化合物などが含まれる。
有機ヘテロ高分子は、芳香族性環と、ヘテロ原子を含む5員環又はジエン単位と、フェロセン骨格と、エチニレン骨格とを有しており、種々の特性を有している。例えば、本発明の有機ヘテロ高分子は、発光特性を有しており、発光材料などとして使用できる。また、本発明の有機ヘテロ高分子は、極めて電子移動度が高く、通常、半導体特性を有しており、有機半導体として使用することもできる。
窒素雰囲気下、フェロセン(5.0g,27mmol)をテトラヒドロフラン(THF、20ml)に溶解し、0℃で攪拌しつつ、そこへn−ブチルリチウム(1.62N,40ml,60mmol)とN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA,9.2ml,60mmol)のジエチルエーテル溶液(1.0N,50ml)を加え5時間攪拌した。その後、−78℃まで徐々に冷却し、ヨウ素(21g,60mmol)のTHF溶液(50ml)を加え、0℃までゆっくりと昇温し1時間攪拌した。反応終了後、水を50ml加え、ヘキサンで抽出しアルミナカラムクロマトグラフィーにて単離し、1,1’−ジヨードフェロセンを収率42%(4.96g,11.3mmol)で得た。
そして、アルゴン雰囲気下、得られた1,1’−ジヨード−フェロセン(0.437g,1.0mmol)、1,4−ジエチニル−2,5−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼン(2.29g,6.0mmol)、塩化パラジウム(II)(0.017g,0.1mmol)、トリフェニルホスフィン(0.053g,0.2mmol)およびヨウ化銅(I)(0.019g,0.1mmol)を混合し、これにイソプロピルアミン(50ml)を加え、常温で8時間攪拌した。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで抽出し、アルミナカラムクロマトグラフィーで単離することで含フェロセンモノマー{トランス−[1,4−ジエチニル−2,5−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼン]2フェロセン(化合物(I))}を収率72%(0.68g,0.72mmol)で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,ppm):0.82−0.93(24H,−CH 3),1.38−1.69(36H,−OCH2CH(CH 2CH3)CH 2CH 2CH 2CH3),3.25(2H,−C≡C−H),3.77(8H,−O−CH 2−),4.15(8H,Cferrocene−H),6.92(4H,Cphenyl−H)
(実施例1)
アルゴン雰囲気下で、合成例で得られた化合物(I)(0.237g,0.25mmol)をジエチルエーテル(25ml)に溶解し、−78℃で攪拌しつつ、前記式(6)においてR9がイソプロピル基であるチタン錯体(0.10g,0.35mmol)を加えた。その後、−50℃まで昇温して12時間攪拌し、チタナシクロペンタジエン部位を主鎖骨格に有する含フェロセンポリマー(下記式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子)を合成した。
そして、得られたポリマー(式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子)に、ジクロロフェニルホスフィン(0.047ml,0.35mmol)をそれぞれ加え、室温まで昇温し、さらに3時間攪拌した。反応終了後、希塩酸を加え、分液操作を行い、チタン塩を除去し、塩化メチレンで抽出し、ヘキサンに再沈殿することで目的の高分子(下記(1−1)で表される繰り返し単位を有する高分子)を、収率72%で得た。
得られた高分子のNMRチャートを図1に示す。
実施例1において、ジクロロフェニルホスフィンに代えて、塩酸−メタノール溶液(1.0N,0.5ml)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、目的の高分子(下記(1−2)で表される繰り返し単位を有する高分子)を、収率78%で得た。
得られた高分子のNMRチャートを図2に示す。
実施例1において、フェニルジクロロホスフィンに代えて、二塩化二硫黄(S2Cl2)(0.028ml,0.35mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、目的の高分子(下記(1−3)で表される繰り返し単位を有する高分子)を、収率68%で得た。
得られた高分子のNMRチャートを図3に示す。
Claims (11)
- 下記式(1)又は(2)
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロアリールアルキル基を示し、
R2は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロ原子、又は錯形成した金属原子を示し、
m1およびm2はそれぞれ0又は1を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は式−Z−R5
(Zは周期表14族元素、15族元素又は16族元素を示し、R5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロアリールアルキル基を示す)を示し、
環Arは芳香族性環を示し、
R6は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示し、
pは0以上の整数を示す。)
で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子。 - 式(A1)〜(A5)において、M1がP、As、Sb、又はBiであり、M2がSi、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Se又はTeであり、M3がSe又はTeであり、M4がS、Se又はTeであり、R1aがアルキル基又はアリール基であり、R1bがハロゲン原子、アルキル基又はアリール基であり、R2aがS、Se又はTeであり、R2bがハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は錯形成した周期表11族元素であり、R2cがOである請求項2記載の有機ヘテロ高分子。
- 式(2)で表されるユニットが、式(B1)で表されるユニットであるか、又は式(B2)において、Z1が硫黄原子、R5aがアリール基であるユニットである請求項4記載の有機ヘテロ高分子。
- 式(1)および(2)において、環Arが、ベンゼン環、単環式ヘテロアレーン環、又は縮合多環式アレーン環である請求項1〜5のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
- 式(C1)において、R6aがC4−20アルコキシ基又はC4−20アルキルチオ基、p1が2〜4であり、式(C2)において、R6bがC4−20アルキル基であり、p2が1〜2であり、式(C3)においてR6cがC4−20アルキル基、p3が1〜2である請求項7記載の有機ヘテロ高分子。
- (1)式(1)において、下記式(A)
で表されるユニットが、下記式(A1)〜(A5)
で表されるユニットのいずれかであり、
(2)式(2)において、下記式(B)
で表されるユニットが、下記式(B1)又は(B2)
で表されるユニットであり、
(3)式(1)および(2)において、下記式(C)
で表されるユニットが、下記式(C1)〜(C3)
で表されるユニットのいずれかである、請求項1〜8のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。 - 数平均分子量が1×103〜1×105である請求項1〜9のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物。
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