JP2015168797A

JP2015168797A - 有機ヘテロ高分子

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Publication number: JP2015168797A
Application number: JP2014046465A
Authority: JP
Inventors: 育義冨田; Ikuyoshi Tomita; 吉将松村; Yoshimasa Matsumura; 一郎高瀬; Ichiro Takase; 和寿福井; Kazutoshi Fukui
Original assignee: Daicel Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Daicel Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2015-09-28

Abstract

【課題】有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子を提供する。【解決手段】本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。（式中、Ｒ１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）【選択図】なし

Description

本発明は、スチボール単位を含有し、半導体素子、光電変換素子などの有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子（又はπ共役高分子）に関する。

金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。

近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、有機金属化合物は、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。

しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。

このような課題を改善するため、特開２０１１−１６２５７５号公報（特許文献１）には、例えば、４−置換アミドフタロニトリル（４−アセトアミドフタロニトリル、４−ピリジルアミドフタロニトリルなど）と４−アルキルフタロニトリル（４−ｔ−ブチルフタロニトリルなど）とを金属塩（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属塩）の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−４−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにｔ−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。

しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。

また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A, 43 (2005) 2997（非特許文献１）には、５−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）フェニル］−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィナト白金（II）をイソブチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子用に用いることが記載されている。

しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖の錯体同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。

特開２０１３−１５５２２９号公報（特許文献２）には、主鎖にアレーン単位とヘテロ元素核（ヘテロ金属原子など）を含む５員環単位とを有する高分子（共役系高分子）、例えば、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子が記載され、実施例には、Ｍ_１がリン原子、Ｒ_１ａがフェニル基である高分子が記載されている。

（式中、Ｍ_１は周期表１５族元素又は１６族元素を示し、Ｒ_１ａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、環Ａｒ_１はアレーン環又はヘテロアレーン環を示し、Ｒ_６は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、ｐ１は１〜３の整数を示す）
この特許文献２に係る共役系高分子は、分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用であるものの、さらに導電性及び光電変換効率の高い共役系高分子が求められている。

特開２０１１−１６２５７５号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２０１３−１５５２２９号公報（特許請求の範囲、実施例）

J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（ABSTRACT）

従って、本発明の目的は、導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規な有機ヘテロ高分子を提供することにある。

本発明の他の目的は、バンドギャップが狭く、光電変換効率及び導電性の高い有機ヘテロ高分子（又はπ共役高分子）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にチタナシクロペンタジエン骨格を有する前駆体高分子と塩化アンチモン類とを反応させると、主鎖にスチボール骨格（スチボール）部位を有するπ共役高分子が効率よく構築できること、主鎖にアレーン単位とアンチモン核を含む５員環（スチボール）単位を有する新規な高分子（共役系高分子）が、特異的に狭いバンドギャップ特性を示し、導電性が高く半導体を形成するのに有用であることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。

（式中、Ｒ^１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ^２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
前記式（１）において、Ｒ^１はアリール基であってもよい。さらに、前記環Ａｒは下記式で表すことができる。

（式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキルチオ基を示す）。

前記有機ヘテロ高分子の数平均分子量は、例えば、１×１０^３〜１×１０^５程度であってもよい。有機ヘテロ高分子は半導体特性を有しており、有機半導体を形成するのに有用である。

前記有機ヘテロ高分子は有機溶媒に可溶である。そのため、本発明は、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も包含する。

さらに、本発明は、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体及びこの有機半導体を含む電子デバイスも包含する。電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。

本発明の新規な有機へテロ高分子では、所定の芳香族性環とＳｂ原子を含む５員芳香族性環（スチボール）とが共役結合（π−電子共役結合）した共役系を形成しており、導電性（キャリア移動度）が高く、半導体特性を有する。特に、バンドギャップが狭く、光電変換効率及び導電性が高い。そのため、高分子有機半導体を形成するのに有用である。

［有機ヘテロ高分子］
前記式（１）で表される繰り返し単位において、スチボールのアンチモンＳｂ原子には、Ｒ^１で表されるハロゲン原子又は炭化水素基が置換している。

Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）であってもよい。これらのうち、Ｂｒが好ましい。

Ｒ^１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などが例示できる。

置換基Ｒ^１は、ポリマー安定性の点から、炭化水素基、特にアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。アリール基は置換基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基、特に、メチル基）を有していてもよい。置換基の数は、アリール基の種類に応じて選択でき、フェニル基の場合、例えば、１〜３（例えば、２〜３）程度である。これらのアリール基のうち、スチボール含有高分子の安定性の点から、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのモノ乃至トリＣ_１−４アルキルフェニル基など）、特にフェニル基が好ましい。Ｒ^１が炭化水素基（アリール基など）であると、水の存在下や室温でも、ポリマーが安定である。

環Ａｒで表される芳香族性環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環などのヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１２アレーン環（特に、Ｃ_６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環（特に、ベンゼン環）などである場合が多い。

Ｒ^２は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ^２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキル基である。

Ｒ^２で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルコキシ基である。

Ｒ^２で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキルチオ基である。

Ｒ^２はアルコキシ基である場合が多い。なお、ｍは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、２）である。

環Ａｒに対するＲ^２の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒの種類及び結合手の位置、Ｒ^２の置換数ｍに応じて選択でき、例えば、環Ａｒがベンゼン環であるとき、Ｒ^２の置換位置は、２−，３−，４−，５−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ^３が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。

好ましい環Ａｒは置換ベンゼン環、置換フルオレン環、特に下記式で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）である。

好ましいＲ^２ａ及びＲ^２ｂは、前記置換基Ｒ^２の項で例示の好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。

本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。すなわち、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高いという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎが１×１０^３〜１×１０^５、好ましくは２×１０^３〜５×１０^４、さらに好ましくは３×１０^３〜２．５×１０^４程度であってもよい。分子量分布も小さく、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが５以下であってもよく、例えば、１．１〜４、好ましくは１．３〜３．５、さらに好ましくは１．５〜２．５程度であってもよい。

なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。

本発明の有機へテロ高分子は、バンドギャップが小さいという特色がある。すなわち、ビスモールやホスホール含有高分子（前記式（１）において、ＳｂがビスマスＢｉ又はリン原子Ｐに置換した高分子）では、紫外−可視吸収スペクトルでの最大吸収波長（ｌ_ｍａｘ）および吸収端波長（ｌ_{ｏｎｓｅｔ}）から算出される光学バンドギャップは２．５〜５ｅＶ程度である。これに対して、本発明の有機へテロ高分子は、光学バンドギャップが１〜２．２ｅＶ（例えば、１．２〜２ｅＶ，好ましくは１．５〜１．８ｅＶ）程度と小さい。そのため、光又は電気応答性が高く、光電変換効率を向上できるとともに、導電性を向上できる。

本発明の有機へテロ高分子は、ヘテロ元素であるアンチモン核を含む５員環（スチボール）構造と芳香族性環（アレーン環）とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成している。また、主鎖骨格にヘテロ原子を含む５員環構造を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員環構造を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子結合による特異な電子状態が維持されるためか、優れた半導体特性を有している。また、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環（アレーン環）を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。さらに、安定性も高く、水や温度（室温など）に対して安定である。

なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。

［有機ヘテロ高分子の製造方法］
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。

（式中、Ｒ^３はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ^１ａは炭化水素基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、環Ａｒ、ｍは前記に同じ）。

Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ^３としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒなどが例示できる。Ｒ^１ａで表される炭化水素基としては、前記Ｒ^１と同様の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基など）が例示できる。

例えば、前記式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体（４）とを反応させ、主鎖に式（５）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子（中間ポリマー、有機チタンポリマー又は前駆体ポリマー）を生成できる。なお、低原子価チタン錯体（４）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（^ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（５）は式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。

なお、ジエチニルアレーン化合物（３）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。

反応性中間体としての前記前駆体高分子又は有機金属ポリマー（５）は、主鎖に反応性部位を有する反応性ポリマーとして機能し、ハロゲン化アンチモン類（６ａ）（６ｂ）との反応により、主鎖にヘテロ原子としてアンチモン核を含む５員環（スチボール）骨格を有する高分子を効率よく形成できる。

高分子（５）と式（６ａ）で表されるハロゲン化物との反応により、式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。

式（６ａ）で表されるハロゲン化アンチモン類（ＳｂＲ^１Ｘ_２）としては、前記Ｒ^１を有するアンチモン化合物、例えば、三塩化アンチモン又は塩化アンチモン（III）（ＳｂＣｌ_３）、三臭化アンチモン（ＳｂＢｒ_３）などのハロアンチモン（III）、メチルジクロロアンチモン（ＣＨ_３ＳｂＣｌ_２）、エチルジブロモアンチモン（Ｃ_２Ｈ_５ＳｂＢｒ_２）などのアルキルジハロアンチモン、フェニルジクロロアンチモン（ＰｈＳｂＣｌ_２）、フェニルジブロモアンチモン（ＰｈＳｂＢｒ_２）などのアリールジハロアンチモンなどが例示できる。

これらの反応において、式（６ａ）で表されるハロゲン化物の使用量は、高分子（５）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。

さらに、前記有機へテロ高分子（１）は中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるトリハロアンチモンとの反応によっても得ることができる。すなわち、中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるトリハロアンチモンとの反応により、式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子（アンチモンＳｂにハロゲン原子が置換した５員環（スチボール）構造を有する高分子）を生成させることができる。なお、式（６ｂ）で表されるハロゲン化アンチモン類（ＳｂＸ_３）としては、前記と同様の三ハロアンチモン、例えば、三塩化アンチモン又は塩化アンチモン（III）（ＳｂＣｌ_３）、三臭化アンチモン（ＳｂＢｒ_３）などのトリハロアンチモン（三ハロゲン化アンチモン）が例示できる。

中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるトリハロアンチモンとの反応は、前記高分子（５）と式（６ａ）で表されるハロゲン化物との反応と同様に行うことができる。

さらに、生成した有機ヘテロ高分子（１ｂ）と、式（７）で表されるリチウム化合物と反応させることにより、式（１ｃ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。式（７）で表されるリチウム化合物としては、Ｒ^１ａを有する化合物、例えば、アルキルリチウム（メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキルリチウム、好ましくはＣ_１−６アルキルリチウム）、シクロアルキルリチウム（シクロヘキシルリチウムなどのＣ_５−１０シクロアルキルリチウムなど）、アリールリチウム（フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのＣ_６−１４アリールリチウムなど）、アラルキルリチウム（ベンジルリチウムなどのＣ_６−１４アリール−Ｃ_１−４アルキルリチウムなど）などが例示できる。

リチウム化合物（７）の使用量は、高分子（１ｂ）のアンチモン原子Ｓｂに対して１〜３当量（例えば、１．３〜２．５当量）程度であってもよい。有機ヘテロ高分子（１ｂ）とリチウム化合物（７）との反応は、通常、前記と同様の不活性溶媒（エーテル類など）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−５０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。

反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。

本発明の方法では、少ない工程数でアンチモン原子を含むスチボール骨格を有する有機ヘテロ高分子を効率よく容易に合成できるとともに、得られたスチボール含有高分子は、バンドギャップが小さく、有機半導体として有用である。

［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子の主鎖は、芳香族性環と、アンチモン原子を含む５員環とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対する溶解性が高く可溶であり、しかも高い導電性（高い半導体特性）を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物（コーティング組成物）も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などの簡便な方法により有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。

有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。

溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。

本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。

有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。

有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。

本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。

代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。

また、有機ＥＬは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。

さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）は減圧蒸留により精製した。

また、得られたポリマーの特性は、以下の方法で測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」）装置によって測定した。

［分子量］
高分子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：テトラヒドロフランＴＨＦ、ポリスチレン換算）により測定した。

［λmax及びλonset並びにバンドギャップ］
実施例のポリマーの塩化メチレン溶液（濃度：１ｍｇ／ｍｌ）を用いて、紫外−可視吸収スペクトル測定を行い、λmax及びλonsetを測定した。なお、λmaxは最大吸収波長（ｎｍ）、λonsetは長波長側の吸収端（ｎｍ）を意味する。バンドギャップ（ＢＧ，ｅＶ）は、紫外−可視吸収スペクトルのλonsetから以下の式を用いて算出した。

Ｅ＝ｈｃ／ｅλ
（式中、Ｅは電子ボルト（ｅＶ）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光の速度（ｍ／ｓ）、ｅは素電荷（Ｃ）、λはλonset波長（ｎｍ）を示す）
［電気化学特性］
サイクリックボルタンメトリー法（ピー・エー・エス社製「ＡＬ６００Ａ」）により、酸化還元電位を測定し、ＬＵＭＯエネルギー準位を算出した。

実施例１

（式中、Ｒ_２ｂは２−エチルヘキシル基を示す）。

アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）（０．１９８ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつそこへイソプロピルマグネシウムクロリド（^ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．２５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−５０℃Ｃまで徐々に昇温し１２時間攪拌し、この温度で三塩化アンチモン（０．１３７ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃までゆっくりと昇温し、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合液に、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（２．０Ｎ，０．４５ｍｌ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで昇温し、さらに１時間攪拌した。反応終了後、アルゴン雰囲気下で不溶物を濾別し、減圧脱気して溶媒を留去後、少量のＴＨＦに溶解し、ヘキサンに再沈殿を行い目的の紫色のポリマーを収率７３％（０．２１ｇ，０．３７ｍｍｏｌ）で得た。得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．７８−０．９５（１２Ｈ，-CH ₃），１．２２−１．７６（１８Ｈ，-OCH₂CH(CH ₂CH₃)CH ₂CH ₂CH ₂CH₃），３．５２−３．９８（ｂｒ，４Ｈ，-OCH ₂-），６．７８−７．８５（aromatic，９Ｈ）
ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、ポリマーの紫外−可視吸収スペクトルを評価したところ、最大吸収波長（λ_ｍａｘ）および吸収端波長（λ_{ｏｎｓｅｔ}）はそれぞれ５５０ｎｍと６８５ｎｍに観測された。また、吸収端波長（λ_{ｏｎｓｅｔ}）から、光学バンドギャップは１．８１ｅＶと算出された。さらに、サイクリックボルタンメトリー測定による電気化学特性の評価を行った結果、ＬＵＭＯエネルギー準位の値は−３．６６ｅＶと算出され、前記ポリマーは高い電子受容性を示すことが示唆された。

本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒ^１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ^２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子。
式（１）において、Ｒ^１がアリール基である請求項１記載の有機ヘテロ高分子。
環Ａｒが下記式

（式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキルチオ基を示す）
で表される請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子。
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。