JP5863479B2 - 有機半導体用有機ヘテロ高分子及びそれを用いた半導体デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子（又は有機金属高分子）、この高分子で形成された有機半導体およびそれを用いたデバイス（半導体デバイス）に関する。
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。
近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。
しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。
このような課題を改善するため、特開２０１１−１６２５７５号公報（特許文献１）には、例えば、４−置換アミドフタロニトリル（４−アセトアミドフタロニトリル、４−ピリジルアミドフタロニトリルなど）と４−アルキルフタロニトリル（４−ｔ−ブチルフタロニトリルなど）とを金属塩（Ｎｉ，Ｚｎ、Ｃｕなどの金属塩）の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−４−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにｔ−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。
しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。
また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A, 43 (2005) 2997（非特許文献１）には、５−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）フェニル］−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィナト 白金（II）をイソブチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子用に用いることが記載されている。
しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖の錯体同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。
J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（ABSTRACT）
従って、本発明の目的は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な有機半導体用有機ヘテロ高分子（又は有機金属高分子）、この高分子を含む組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高く、高い導電性を有する有機半導体用有機ヘテロ高分子、この高分子を含む組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能な有機半導体用組成物（コーティング組成物）を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にアレーン単位とヘテロ元素核（ヘテロ金属原子など）を含む５員環単位又はジエン単位を有する高分子（共役系高分子）が、導電性が高く半導体を形成するのに有用であること、アルキル基を有するアレーン単位を導入することにより溶解性を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の有機半導体用有機ヘテロ高分子（有機金属高分子）は、有機半導体を形成するための有機ヘテロ高分子であって、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する。
（式中、Ｍは、周期表１４族（又は４Ｂ族）元素、１５族（又は５Ｂ族）元素、及び１６族（又は６Ｂ族）元素から選択され、かつ原子価が３〜６価であるヘテロ原子を示し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は周期表１６族（又は６Ｂ族）元素及び周期表１１族（又は１Ｂ族）元素から選択された一価又は二価のヘテロ原子、又は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は周期表１６族（又は６Ｂ族）元素及び周期表１１族（又は１Ｂ族）元素から選択された一価又は二価のヘテロ原子、又は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、
は単結合又は二重結合を示し、
ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１を示し、ｍ１とｍ２との合計は１又は２であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は式−Ｚ−Ｒ５
（Ｚは周期表１４族（又は４Ｂ族）元素、１５族（又は５Ｂ族）元素又は１６族（又は６Ｂ族）元素を示し、Ｒ５はアリール基又はヘテロアリール基を示す）を示し、
環Ａｒ１は芳香族性環を示し、Ｒ６は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示す）
前記ヘテロ高分子の繰り返し単位は、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｃ）及び（２ａ）で表すこともできる。
ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１を示し、ｍ１とｍ２との合計は１又は２であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は式−Ｚ−Ｒ５
（Ｚは周期表１４族（又は４Ｂ族）元素、１５族（又は５Ｂ族）元素又は１６族（又は６Ｂ族）元素を示し、Ｒ５はアリール基又はヘテロアリール基を示す）を示し、
環Ａｒ１は芳香族性環を示し、Ｒ６は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示す）
前記ヘテロ高分子の繰り返し単位は、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｃ）及び（２ａ）で表すこともできる。
（式中、Ｍ１は周期表１５族（又は５Ｂ族）元素又は１６族（又は６Ｂ族）元素、Ｍ２は周期表１４族（又は４Ｂ族）元素、１５族（又は５Ｂ族）元素又は１６族（又は６Ｂ族）元素を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは、同一又は異なって、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２ａは周期表１６族（又は６Ｂ族）元素、Ｒ２ｂは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、周期表１１族（又は１Ｂ族）元素から選択された金属原子又は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、環Ａｒ１及びＡｒ２は同一又は異なってアレーン環又はヘテロアレーン環を示し、Ｒ６及びＲ７は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって周期表１６族（又は６Ｂ族）元素を示し、ｐ１は１〜３の整数を示し、ｑは０又は１〜３の整数を示す）
さらに、前記環Ａｒ１は下記式で表すことができる。
さらに、前記環Ａｒ１は下記式で表すことができる。
（式中、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）
前記有機ヘテロ高分子の数平均分子量は、例えば、１×１０３〜１×１０５程度であってもよい。また、有機ヘテロ高分子は、半導体特性を有していればよい。
前記有機ヘテロ高分子の数平均分子量は、例えば、１×１０３〜１×１０５程度であってもよい。また、有機ヘテロ高分子は、半導体特性を有していればよい。
前記有機ヘテロ高分子は、有機溶媒に可溶であるという特色がある。そのため、本発明は、有機半導体を形成するための組成物であって、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も包含する。
さらに、本発明は、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体；及びこの有機半導体を含む電子デバイスも包含する。電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。
なお、本明細書中、「有機ヘテロ高分子」とは、硫黄、窒素、酸素、リンなどのヘテロ原子だけでなく、ヘテロ金属原子を含む高分子を意味する。そのため、「有機ヘテロ高分子」を有機金属高分子という場合もある。
本発明では、有機へテロ高分子が所定の芳香族性環とヘテロ原子を含む５員芳香族性環又はジエン単位とが共役結合（π−電子共役結合）した構造を有し、半導体特性を有するため、分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用である。また、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性が高く、しかも高い導電性を有する。そのため、有機ヘテロ高分子をコーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により有機半導体を成膜可能である。
［有機ヘテロ高分子］
前記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位において、Ｍは、周期表１４族（又は４Ｂ族）元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、１５族（又は５Ｂ族）元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、１６族（又は６Ｂ族）元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）から選択された元素（ヘテロ原子）を示す。これらの元素Ｍのうち、周期表１４族元素では、例えば、Ｇｅ、Ｓｎなど、特にＳｎが好ましく、１５族元素では、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど、特にＰが好ましく、１６族元素では、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど、特にＳｅ、Ｔｅが好ましい。これらの元素（ヘテロ原子）の原子価は、通常、元素（ヘテロ原子）の種類に応じて、３〜６価、好ましくは３〜５価である。周期表１４族元素（例えば、Ｓｎ）は４価である場合が多く、１５族元素（例えば、Ｐ）は３〜５価である場合が多く、周期表１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）は３〜５価である場合が多い。
前記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位において、Ｍは、周期表１４族（又は４Ｂ族）元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、１５族（又は５Ｂ族）元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、１６族（又は６Ｂ族）元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）から選択された元素（ヘテロ原子）を示す。これらの元素Ｍのうち、周期表１４族元素では、例えば、Ｇｅ、Ｓｎなど、特にＳｎが好ましく、１５族元素では、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど、特にＰが好ましく、１６族元素では、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど、特にＳｅ、Ｔｅが好ましい。これらの元素（ヘテロ原子）の原子価は、通常、元素（ヘテロ原子）の種類に応じて、３〜６価、好ましくは３〜５価である。周期表１４族元素（例えば、Ｓｎ）は４価である場合が多く、１５族元素（例えば、Ｐ）は３〜５価である場合が多く、周期表１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）は３〜５価である場合が多い。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）である。
Ｒ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのＣ３−１０シクロアルキル基などが例示できる。好ましいシクロアルキル基は、Ｃ５−８シクロアルキル基である。
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ１−４アルキル基が置換していてもよいＣ６−１２アリール基などが例示できる。好ましいアリール基は、フェニル基などのＣ６−１０アリール基である。
Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロアリール基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員複素環基（チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基など）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む６員複素環基（ピリジル基、ピラジル基など）などが例示できる。
Ｒ２は、一価又は二価のヘテロ原子（ヘテロ金属原子）、例えば、周期表１６族（又は６Ｂ族）元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、周期表１１族（又は１Ｂ族）元素（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）から選択されたヘテロ原子（ヘテロ金属原子）であってもよい。Ｒ２で表されるヘテロ原子（ヘテロ金属原子）のうち、周期表１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど、特にＳ、Ｓｅ）、周期表１１族元素（例えば、Ａｇ、Ａｕなど、特にＡｕ）が好ましい。これらのヘテロ原子（ヘテロ金属原子）のうち、周期表１６族元素は、元素（ヘテロ原子）Ｍと二重結合を形成して結合し、周期表１１族元素は、元素（ヘテロ原子）Ｍと単結合を形成して結合している。また、ヘテロ原子（ヘテロ金属原子）（例えば、周期表１１族元素）は、錯体（酸素原子、塩素、臭素などハロゲン原子、ＯＨ（ヒドロキソ）、Ｈ2Ｏ（アコ）、ＣＯ、ＣＮ、メトキシ基などのアルコキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル（アセタト）基、アセチルアセトナト基、シクロペンタジエニル基、ピリジン、ホスフィンなどの配位子との錯体）を形成してもよく、ハロゲン化物（塩素、臭素などハロゲン化物）を形成してもよい。
Ｒ１は、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）、フェニル基などのＣ６−１０アリール基である場合が多く、Ｒ２は、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、一価のヘテロ原子（ヘテロ金属原子）又はその錯体（例えば、−ＡｕＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）など）、二価のヘテロ原子（ヘテロ金属原子）（例えば、＝Ｓ、＝Ｓｅ、＝Ｔｅなど）である場合が多い。
ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１を示す。ただし、ｍ１とｍ２との合計は１又は２である。すなわち、元素（ヘテロ原子）Ｍの価数に応じて、ｍ１＝１及びｍ２＝０、ｍ１＝０及びｍ２＝１、ｍ１＝１及びｍ２＝１であってもよい。
前記式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）であってもよく、基−Ｚ−Ｒ５であってもよい。好ましいＲ３及びＲ４は基−Ｚ−Ｒ５である。
前記Ｚは、前記例示の周期表１４族（又は４Ｂ族）元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、特に、Ｇｅ、Ｓｎなど）、１５族（又は５Ｂ族）元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、特に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど）及び１６族（又は６Ｂ族）元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）から選択されたヘテロ原子（ヘテロ金属原子）であってもよい。ヘテロ原子（ヘテロ金属原子）は、周期表１６族（又は６Ｂ族）元素、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ（例えば、Ｓ、Ｓｅ）である場合が多い。Ｒ５で表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、前記Ｒ１及びＲ２と同様のアリール基及びヘテロアリール基が例示できる。Ｒ５はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）である場合が多い。
環Ａｒ１で表される芳香族性環としては、前記と同様のアリール基及びヘテロアリール基に対応する芳香族環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環（特に、Ｃ６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒ１は、ベンゼン環である場合が多い。
Ｒ６は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキル基である。
Ｒ６で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ基である。
Ｒ６で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキルチオ基である。
Ｒ６はアルコキシ基である場合が多い。なお、ｐは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、２）である。
環Ａｒ１に対するＲ６の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒ１の種類及び結合手の位置、Ｒ６の置換数ｐに応じて選択でき、例えば、環Ａｒ１がベンゼン環であるとき、Ｒ６の置換位置は、２−，３−，４−，５−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ６が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。
好ましい環Ａｒ１は置換ベンゼン環、特に下記式で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）である。
（式中、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）
好ましいＲ６ａ及びＲ６ｂは、前記置換基Ｒ６のうち好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ６ａ及びＲ６ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。
好ましいＲ６ａ及びＲ６ｂは、前記置換基Ｒ６のうち好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ６ａ及びＲ６ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。
このような繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子の代表的な例は、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｃ）及び（２ａ）で表すことができる。
（式中、Ｍ１は周期表１５族元素又は１６族元素、Ｍ２は周期表１４族元素、１５族元素又は１６族元素を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは、同一又は異なって、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２ｂは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、周期表１１族元素から選択された金属原子又は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、Ｒ２ａは周期表１６族元素、環Ａｒ１及びＡｒ２は同一又は異なってアレーン環又はヘテロアレーン環を示し、Ｒ６及びＲ７は鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって周期表１６族元素を示し、ｐ１は１〜３の整数を示し、ｑは０又は１〜３の整数を示す）
式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位において、Ｍ１は周期表１５族（又は５Ｂ族）元素又は１６族（又は６Ｂ族）元素である。周期表１５族（又は５Ｂ族）元素Ｍ１としては、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどが例示でき、周期表１６族（又は６Ｂ族）元素Ｍ１としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが例示できる。好ましい元素Ｍ１は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ（例えば、Ｐ）である。
式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位において、Ｍ１は周期表１５族（又は５Ｂ族）元素又は１６族（又は６Ｂ族）元素である。周期表１５族（又は５Ｂ族）元素Ｍ１としては、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどが例示でき、周期表１６族（又は６Ｂ族）元素Ｍ１としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが例示できる。好ましい元素Ｍ１は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ（例えば、Ｐ）である。
式（１ｃ）で表される繰り返し単位において、Ｍ２は周期表１４族（又は４Ｂ族）元素、１５族（又は５Ｂ族）元素又は１６族（又は６Ｂ族）元素である。周期表１４族（又は４Ｂ族）元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが例示でき、好ましい元素Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ（例えば、Ｓｎ）である。周期表１５族（又は５Ｂ族）元素としては、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどが例示でき、好ましい元素Ｍ２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ（例えば、Ｐ）である。周期表１６族（又は６Ｂ族）元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが例示できる。Ｍ２は、通常、周期表１４族（又は４Ｂ族）元素又は１５族（又は５Ｂ族）元素である。
式（１ａ）〜式（１ｃ）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記Ｒ１と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、アリール基（Ｃ６−１２アリール基など）及びヘテロアリール基（硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員又は６員複素環基など）が例示できる。Ｒ１ａはアリール基（Ｃ６−１２アリール基など）である場合が多く、Ｒ１ｂはアリール基（Ｃ６−１２アリール基など）又はアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）である場合が多く、Ｒ１ｃはアリール基（Ｃ６−１２アリール基など）である場合が多い。
式（１ｂ）において、Ｒ２ａで表される周期表１６族（又は６Ｂ族）元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが例示でき、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅが好ましい。
式（１ｃ）において、Ｒ２ｂで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、アリール基（Ｃ６−１２アリール基など）及びヘテロアリール基（硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む五員又は６員複素環基など）が例示できる。Ｒ２ｂで表される周期表１１族（又は１Ｂ族）元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが例示でき、Ａｕなどが好ましい。この周期表１１族（又は１Ｂ族）元素（金属原子）は、前記のように、錯体を形成してもよい。Ｒ２ｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、アリール基（フェニル基など）、一価のヘテロ金属原子又はその錯体（例えば、−ＡｕＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）など）である場合が多い。
式（１ａ）〜式（１ｃ）において、環Ａｒ１及びＲ６は前記と同様である。また、ｐ１は１〜３の整数（例えば、２）である。
また、式（２ａ）において、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって周期表１６族（又は６Ｂ族）元素、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどを示す。好ましい元素Ｚ１及びＺ２は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ（例えば、Ｓ、Ｓｅ）である。
環Ａｒ２は前記環Ａｒ１と同様のアレーン環（例えば、ベンゼン環などのＣ６−１２アレーン環）及びヘテロアレーン環（硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む五員又は６員複素環）を示す。好ましい環Ａｒ２はアレーン環（例えば、Ｃ６−１０アレーン環）である。また、Ｒ７で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基としては、Ｒ６と同様の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（Ｃ１−１２アルキル基など）、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基（Ｃ１−１２アルコキシ基など）、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基（Ｃ１−１２アルキルチオ基など）が例示できる。ｑは０又は１〜３の整数を示し、０又は１であってもよい。
なお、前記式（１）において、ヘテロ元素核Ｍを含む代表的な５員環単位を下表１に示す。
（Ｘはハロゲン原子を示す）
本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５、好ましくは２．５×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは３×１０３〜１×１０４（例えば、３×１０３〜７×１０３）程度であってもよい。
本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５、好ましくは２．５×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは３×１０３〜１×１０４（例えば、３×１０３〜７×１０３）程度であってもよい。
なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
本発明の有機へテロ高分子は、ヘテロ元素核（典型金属や遷移金属元素などの元素核）を含む５員環構造又はジエン構造と芳香族性環（アレーン環）とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成している。また、主鎖骨格にヘテロ原子（ヘテロ金属原子）を含む５員環構造を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員環構造を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子（ヘテロ金属原子）結合による特異な電子状態が維持されるためか、優れた半導体特性を有している。また、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環（アレーン環）を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
［有機ヘテロ高分子の製造方法］
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。
（式中、Ｒ８はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、Ｌは脱離基を示し、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ａ、環Ａｒ１及びＡｒ２、Ｒ６及びＲ７、Ｚ１及びＺ２、ｐ１、ｑは前記に同じ）
Ｒ８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ８としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが例示できる。
Ｒ８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ８としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが例示できる。
例えば、前記式（５）で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体（６）とを反応させ、式（７）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子を生成できる。なお、低原子価チタン錯体（６）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（７）は式（５）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。
なお、ジエチニルアレーン化合物（５）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。
高分子（７）と、式（８）又は（９）で表されるジハロゲン化物（Ｘはハロゲン原子を示す。Ｍ１、Ｒ１ａ、Ｍ２、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは前記に同じ）との反応により、式（１ａ）又は（1c-1）で表される繰り返し単位を有する高分子を得ることができる。式（８）で表されるジハロゲン化物としては、Ｍ１及びＲ１ａを有するジハロゲン化合物、例えば、アルキルジクロロホスフィン、アリールジクロロホスフィンなどのジクロロヘテロ化合物、アルキルジクロロテルル、アルキルジクロロセレンなどのジアルキル金属ジクロライド、ジアリール金属ジクロライドなどが例示でき、式（９）で表されるジハロゲン化物としては、Ｍ２、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂを有するジハロゲン化合物、例えば、ジアルキル金属ジクロライド、ジアリール金属ジクロライドなどが例示できる。なお、式（８）で表されるジハロゲン化物として、オクチルジクロロホスフィンなどのアルキルジクロロホスフィン（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルジクロロホスフィン）を用いると、前記式（１ｂ）において、Ｒ１ａがアルキル基、Ｒ２ｃが酸素原子である化合物を得ることもできる。
高分子（７）と式（１０）で表されるハロゲン化物との反応により式（２ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子を得ることができる。なお、式（１０）で表されるハロゲン化物に代えて、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、プロトン酸（塩酸などの無機酸、酢酸などのカルボン酸など）を用いると、前記式（２）において、Ｒ３，Ｒ４が、それぞれ、ハロゲン原子、又は水素原子である高分子を得ることができる。
これらの反応において、式（８）〜（１０）で表されるハロゲン化物の使用量は、高分子（７）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。
さらに、式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と、式（１１）で表される化合物との反応により、式（1c-2）で表される繰り返し単位を有する高分子を得ることができ、式（１２）で表される化合物との反応により、式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子を得ることができる。式（１１）で表される化合物としては、例えば、塩化金錯体などの配位子と錯体を形成した金属化合物などが例示でき、式（１１）で表される化合物において、脱離基Ｌは金属に配位した配位子（例えば、テトラヒドロチオフェン）などであってもよい。式（１２）で表される化合物としては、例えば、Ｒ２ｃに対応する元素単体（セレン、硫黄などの単体）などが例示できる。
式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と、式（１１）又は（１２）で表される化合物との反応は、前記（７）で表される高分子と式（８）〜（１０）で表されるハロゲン化物と同様にして行うことができる。
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。
［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子は、芳香族性環と、ヘテロ原子を含む５員環又はジエン単位とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対して可溶であり、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
有機ヘテロ高分子は、芳香族性環と、ヘテロ原子を含む５員環又はジエン単位とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対して可溶であり、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
また、有機ELは、透明電極（ITO電極など）に、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例において、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。塩化メチレンは五酸化ニリンで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）及びフェニルジクロロホスフィンは減圧蒸留により精製した。
実施例１
（式中、Ｒ６は２−エチルヘキシル基を示す）
上記式（2a-1）で表される繰り返し単位を有する高分子は、前駆体である有機チタン高分子を有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ，０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．２５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、−５０℃まで昇温し１２時間攪拌した。アルゴン雰囲気下、−５０℃で、得られた反応溶液にベンゼンスルフェニルクロライド（Ｃ６Ｈ５ＳＣｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し３時間攪拌した。溶媒を留去後、塩化メチレンに溶解しＥＤＴＡ水溶液を加え２時間攪拌し、未反応チタンを取り除いた。その後、有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去後、少量の塩化メチレンに溶解し、ヘキサンへ再沈殿を行い目的の高分子（2a-1）を得た。
上記式（2a-1）で表される繰り返し単位を有する高分子は、前駆体である有機チタン高分子を有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ，０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．２５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、−５０℃まで昇温し１２時間攪拌した。アルゴン雰囲気下、−５０℃で、得られた反応溶液にベンゼンスルフェニルクロライド（Ｃ６Ｈ５ＳＣｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し３時間攪拌した。溶媒を留去後、塩化メチレンに溶解しＥＤＴＡ水溶液を加え２時間攪拌し、未反応チタンを取り除いた。その後、有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去後、少量の塩化メチレンに溶解し、ヘキサンへ再沈殿を行い目的の高分子（2a-1）を得た。
高分子の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：テトラヒドロフランＴＨＦ）により測定したところ、数平均分子量は、ポリスチレン換算で、５７００であった。また、所定濃度（１０ｍｇ／１０ｍｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の最大吸光波長λmaxは４３６ｎｍ、λonsetは５４０ｎｍであった。
（ダイオード素子の作製）
得られた高分子をＴＨＦに溶解させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、０．１重量％の塗布液を調製した。この塗布液をｐ型シリコンウェハにスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜上に真空蒸着法により１ｍｍφのアルミニウム電極を形成し、ダイオード素子を調製した。
（整流特性及び光電流測定）
作製した素子の整流特性及び光電変換特性を、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「XES-301S+EL-100」）を用いて評価した。得られた電流−電圧特性を図１に示す。
（ダイオード素子の作製）
得られた高分子をＴＨＦに溶解させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、０．１重量％の塗布液を調製した。この塗布液をｐ型シリコンウェハにスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜上に真空蒸着法により１ｍｍφのアルミニウム電極を形成し、ダイオード素子を調製した。
（整流特性及び光電流測定）
作製した素子の整流特性及び光電変換特性を、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「XES-301S+EL-100」）を用いて評価した。得られた電流−電圧特性を図１に示す。
実施例２
（式中、Ｒ６はオクチル基を示す）
実施例１の１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）に代えて、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（オクチルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用い、ベンゼンスルフェニルクロライドに代えてジメチルスズクロリド（（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２）を用いる以外は実施例１と同様の方法で上記式（1c-1a）の高分子を得た。
実施例１の１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）に代えて、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（オクチルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用い、ベンゼンスルフェニルクロライドに代えてジメチルスズクロリド（（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２）を用いる以外は実施例１と同様の方法で上記式（1c-1a）の高分子を得た。
高分子の数平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算で、４３００であった。また、所定濃度（１０ｍｇ／１０ｍｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の最大吸光波長λmaxは４４０ｎｍ、λonsetは５２０ｎｍであった。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図２に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図２に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
実施例３
（式中、Ｒ６は２−エチルヘキシル基を示す）
実施例１のベンゼンスルフェニルクロライドに代えてフェニルジクロロホスフィン（Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ２）を用いる以外は実施例１と同様の方法で上記式（1a-1）の高分子を得た。すなわち、アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ，０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．２５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を添加した。その後、−５０oＣまで昇温し１２時間攪拌し、この温度でフェニルジクロロホスフィン（０．１０７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し、さらに３時間攪拌した。溶媒を留去後、塩化メチレンに溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（１．０Ｎ，５０ｍｌ）を加えて２時間攪拌し、チタンを取り除いた。その後、有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、少量の塩化メチレンに溶解し、ヘキサンへ注入して再沈殿し、赤紫色の高分子（1a-1）を収率５０％で得た。
実施例１のベンゼンスルフェニルクロライドに代えてフェニルジクロロホスフィン（Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ２）を用いる以外は実施例１と同様の方法で上記式（1a-1）の高分子を得た。すなわち、アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ，０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．２５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を添加した。その後、−５０oＣまで昇温し１２時間攪拌し、この温度でフェニルジクロロホスフィン（０．１０７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し、さらに３時間攪拌した。溶媒を留去後、塩化メチレンに溶解し、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液（１．０Ｎ，５０ｍｌ）を加えて２時間攪拌し、チタンを取り除いた。その後、有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、少量の塩化メチレンに溶解し、ヘキサンへ注入して再沈殿し、赤紫色の高分子（1a-1）を収率５０％で得た。
高分子の数平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算で、４０００であった。また、所定濃度（３０ｍｇ／１０ｍｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の最大吸光波長λmaxは５３０ｎｍ、λonsetは６２２ｎｍであった。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
０．３重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製する以外、実施例１と同様にして、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図３に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
０．３重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製する以外、実施例１と同様にして、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図３に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
実施例４
（式中、Ｒ６は２−エチルヘキシル基を示す）
アルゴン雰囲気下、高分子（1b-1）を塩化メチレンに溶解し、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体の塩化メチレン溶液をチタン原子に対して小過剰量加え、室温で3時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに注入して再沈殿することにより、紫色の高分子（1c-2a）を収率９１％で得た。
アルゴン雰囲気下、高分子（1b-1）を塩化メチレンに溶解し、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体の塩化メチレン溶液をチタン原子に対して小過剰量加え、室温で3時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンに注入して再沈殿することにより、紫色の高分子（1c-2a）を収率９１％で得た。
なお、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体は次のようにして調製した。
遮光、アルゴン雰囲気下、塩化金酸三水和物（０．０８３ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍｌ）に溶解し、室温でテトラヒドロチオフェン（０．１６ｍｌ，０．８４ｍｍｏｌ）を加えて一時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過により回収し、目的の塩化金テトラヒドロチオフェン錯体を得た。
高分子の数平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算で、５０００であった。また、所定濃度（３０ｍｇ／１０ｍｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の最大吸光波長λmaxは５７３ｎｍ、λonsetは６５８ｎｍであった。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図４に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図４に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
実施例５ ［セレンオキソホスホール骨格を有する高分子（1b-1）の合成］
（式中、Ｒ６は２−エチルヘキシル基を示す）
アルゴン雰囲気下、ホスホール骨格を有する高分子（1b-1）をＴＨＦに溶解し、セレンをチタン原子に対して小過剰量加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液をヘキサンに注入して再沈殿することにより、青紫色の上記式（1b-1）の高分子を収率９０％で得た。
アルゴン雰囲気下、ホスホール骨格を有する高分子（1b-1）をＴＨＦに溶解し、セレンをチタン原子に対して小過剰量加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液をヘキサンに注入して再沈殿することにより、青紫色の上記式（1b-1）の高分子を収率９０％で得た。
高分子の数平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算で、５５００であった。また、所定濃度（３０ｍｇ／１０ｍｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の最大吸光波長λmaxは５８０ｎｍ、λonsetは６７５ｎｍであった。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図５に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図５に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
実施例６ ［チオオキソホスホール骨格を有する高分子（1b-2）の合成］
（式中、Ｒ６は２−エチルヘキシル基を示す）
アルゴン雰囲気下、ホスホール骨格を有する高分子（1b-1）をＴＨＦに溶解し、硫黄をチタン原子に対して小過剰量加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液をヘキサンに注入して再沈殿することにより、青紫色の上記式（1b-2）の高分子を収率８７％で得た。
アルゴン雰囲気下、ホスホール骨格を有する高分子（1b-1）をＴＨＦに溶解し、硫黄をチタン原子に対して小過剰量加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液をヘキサンに注入して再沈殿することにより、青紫色の上記式（1b-2）の高分子を収率８７％で得た。
高分子の数平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算で、５０００であった。また、所定濃度（３０ｍｇ／１０ｍｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の最大吸光波長λmaxは５８３ｎｍ、λonsetは６７０ｎｍであった。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図６に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
（ダイオード素子の作製、及び整流特性及び光電流測定）
実施例１と同様にして、０．１重量％の塗布液（溶媒：ＴＨＦ）を調製するとともに、ダイオード素子を調製し、作製した素子の整流特性及び光電変換特性を測定した。得られた電流−電圧特性を図６に示す。作製した素子は、光電変換機能を有するダイオードとして機能することが確認された。
本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。
Claims (9)
- 有機半導体を形成するための有機ヘテロ高分子であって、下記式（１）又は（２）
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は周期表１６族元素及び周期表１１族元素から選択された一価又は二価のヘテロ原子又は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、
ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１を示し、ｍ１とｍ２との合計は１又は２であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は式−Ｚ−Ｒ５
（Ｚは周期表１４族元素、１５族元素又は１６族元素を示し、Ｒ５はアリール基又はヘテロアリール基を示す）を示し、
環Ａｒ１は芳香族性環を示し、Ｒ ６ａ 及びＲ ６ｂ は同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ ４−１２ アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ ４−１２ アルコキシ基、或いは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ ４−１２ アルキルチオ基を示し、Ｒ６は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、或いは直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する有機半導体用有機ヘテロ高分子。 - 下記式（１ａ）〜（１ｃ）又は（２ａ）
で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の有機ヘテロ高分子。 - 式（２）及び（２ａ）の環Ａｒ１が下記式
で表される請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子。 - 数平均分子量が１×１０３〜１×１０５である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
- 有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含み、有機半導体を形成するための組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。
- 基材の少なくとも一方の面に請求項５記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体を含む電子デバイス。
- 光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種である請求項８記載の電子デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012015071A JP5863479B2 (ja) | 2012-01-27 | 2012-01-27 | 有機半導体用有機ヘテロ高分子及びそれを用いた半導体デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
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