KR20170059207A - 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 전기특성을 가지는 유기 태양전지의 유기반도체 화합물 그리고 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자에서 세계 최고의 광-전 변환 효율을 나타내는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규 플루오린을 가지는 티오펜비닐렌을 포함하는 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 반도체 화합물은 고효율 단위셀 및 대면적 모듈 태양전지소자에 적합한 고성능 유기 반도체 화합물이다.
태양광 산업은 2009년에 세계적으로 6GW 이상의 설치량을 보이면서 300억 불 시장의 독립적인 산업국을 형성하였으며 21세기 중반까지도 지속적인 급성장세가 예상되고 있다.
현재의 주종 품목은 태양광 발전시장에서 압도적인 용도를 갖는 결정질 실리콘 태양전지이지만 최근 들어 a-Si, CdTe, CIGS 등 무기계 박막 태양전지들의 시장 점유율이 꾸준히 증가하고 있고 실제로 2009년에는 20% 수준까지 상승하였다. 또한 염료감응형 및 유기 박막형으로 대변되는 유기 태양전지들은 아직 본격적으로 시장에 진입하고 있지는 못하지만 값싼 재료비와 공정비, 그리고 가볍고 유연하며 투명한 특성들을 내세워 앞으로 예상되는 ‘ubiquitous solar' 시대를 선도할 수 있는 또 다른 가능성을 제시하고 있다. 현재는 성능이 낮아 활용에 다소 제한이 있기는 하지만 앞으로 10% 이상의 고효율이 확보되면 본격적으로 건물의 창이나 발코니 등에 설치하여 수려한 외관을 창출하며 동시에 전기를 생산해내는 소위 BIPV (building integrated photovoltaic system) 용도에 크게 쓰여 질 것으로 예상된다. 또한 장래에는 다양한 유연성 디스플레이와 군수용, 실내용 그리고 일회용 태양전지 등 21세기 solar 시대를 뒷받침하는 다양한 에너지원 역할을 할 것으로 기대된다.
그러나 유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 1970년대에는 효율이 너무 낮아 실용성이 없었으며, 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(bulk-heterojunction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n 형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지는 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다.
특히, 유기 태양전지는 2000년 이후 연구가 급격히 증가 하였고, 용액공정으로 광활성을 도입할 수 있는 고분자 태양전지는 2000년 초 PPV계 고분자를 PCBM과의 bulk-hetero junction 개념을 도입함으로서 의미있는 수준의 효율을 얻기 시작하여, P3HT를 광활성층으로 사용함으로써 4~6% 의 효율을 일반적으로 얻을 수 있게 되었고, 이러한 결과로 학계와 산업계의 관심을 끌어 새로운 소재와 소자 구조를 개발하려는 시도들이 2005년 이후 본격적으로 시작되었다.
고분자 태양전지의 경우 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있어, 여전히 기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 주개(donor)물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 받개(acceptor)물질들의 개발이 지속적으로 연구개발이 요구되고 있다. 현재까지, 유기 태양전지 재료의 경우 최고 10%의 효율을 보고하고 있다. 하지만 유기 태양전지의 상업화를 위해서는 태양전지 소자의 대면적화가 이루어져야 한다. 하지만, 현재 보고되고 있는 고효율의 유기 태양전지 재료의 경우 0.1 cm2의 광활성층 면적을 가지고 있어 상업화에는 무리가 있다.
또한 광활성층의 면적이 넓어질수록 효율 감소를 일으켜 기존의 광활성 재료로는 어려움을 겪고 있다. 그리고 현재까지 보고되고 있는 유기 태양전지의 광활성 재료의 경우 100nm 미만의 매우 얇은 박막에서 우수한 성능을 나타내고 있다. 상업화를 위해서는 롤-투-롤 공정, slot-die 프린팅, ink-jet 프린팅을 이용해야 하는데 위와 같은 얇은 박막은 실제 상업화를 위한 공정으로는 어려움이 있다.
즉, 유기 태양전지의 상업화를 위해서는 두꺼운 두께(약 200nm 이상)의 광활성층에서도 우수한 효율, 그리고 넓은 면적에서도 우수한 효율이 나타낼 수 있는 재료 개발이 절실하다.
Nature Commun. 5, 5293 (2014)
본 발명은 대면적 서브 모듈 유기 태양전지에 최적화된 고성능 유기 재료로, 플루오린을 가지는 티오펜비닐렌을 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 함유하는 유기 전자 소자를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 함유하는 단위셀 및 적층 대면적 서브 모듈 유기태양전지 소자를 제공한다.
본 발명은 상용화에 직접적으로 연관있는 대면적 서브 모듈 태양전지에서 우수한 성능을 나타낼 수 있는 유기 반도체 화합물을 제공하는 것이고, 대면적 서브 모듈 태양전지에서 세계 최고 효율을 나타내는 유기 태양전지 광활성 유기 반도체 화합물을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 플루오린을 가지는 티오펜비닐렌을 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
A는 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
상기 A의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 및 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
n은 1 내지 2000의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 유기 반도체 화합물은 전자 주게인 플루오린을 가지는 티오펜비닐렌과 다양한 전자 받게(화학식 1에서 A를 나타냄)와의 공중합을 통하여 단위셀 유기 전자 소자, 구체적으로 대면적 (6600mm2) 서브 모듈 태양전지 소자에 이용될 수 있다.
특히 본 발명의 유기 반도체 화합물은 분자 내에 플루오린 원자를 도입하여 이에 의한 HOMO 에너지 준위의 내려감 현상과 더불어 우수한 결정성을 나타내며, 향상된 정공과 전자 이동도, 그리고 나노 구조(nano structure)를 구현할 수 있으며 이를 이용한 단위셀 유기 태양전지 소자에서 세계 최고 수준의 성능을 나타내었을 뿐만 아니라, 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자에서도 세계 최고의 성능을 구현하였다.
본 발명에 기재된 “알킬”, “알콕시” 및 그 외 “알킬” 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의한 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 피리딜 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티오페일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 카바졸릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물에서 상기 A는 C3-C30헤테로아릴렌으로, 바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 하나 이상의 헤테로아릴렌일 수 있다:
[상기 구조에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물에 있어서, 상기 유기반도체 화합물은 바람직하게 하기 화학식 2 로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴C1-C30알킬 또는 C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 플루오르이고;
n은 1 내지 2000의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 유기반도체 화합물에 있어서, 높은 전하이동도 및 높은 전자 밀도와 함께 유기용매에 대한 높은 용해도를 가지기 위한 측면에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C6-C30알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C8-C25알킬일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 
일 수 있으며, 여기서 a는 1 내지 5의 정수이고, R은 분지쇄의 C9-C20알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 유기반도체 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 되는 것은 아니다.
상기 n은 1 내지 2000의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3의 주석 화합물과 하기 화학식 4의 할라이드 유도체를 공중합 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 3 및 4에서,
A는 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며, 상기 A의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 및 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
Y는 할로겐이고;
n은 1 내지 2000의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
상기 화학식 3의 주석 화합물과 상기 화학식 4의 할라이드 유도체는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 인정되는 방법으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 포함하는 유기전자소자, 특히 유기박막트랜지스터 또는 유기태양전지를 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 유기반도체 화합물을 광활성층에 함유하는 유기전자소자를 제공한다.
본 발명의 유기전자소자는 당업자가 인지할 수 있는 통상적인 유기전자소자라면 모두 가능하나, 일반적으로 유기태양전지는 금속/유기반도체(광활성층)/금속(Metal-Semiconductor or Insulator-Metal, MSM, MIM) 구조로, 높은 일함수를 가지며 투명전극인 ITO(Indium tin oxide)를 음극으로, 높은 일함수를 가진 Ag이나 MoO3 등을 음극으로 사용한다.
특히, 유기 반도체로 유기반도체 화합물/C60 또는 유기반도체 화합물/C70 복합재를 각각 전자 주게(Donor)와 전자 받게(acceptor)로 사용하는 BHJ (Bulk Hetero Junction)구조를 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저 광활성층인 유기반도체 화합물/C60 복합재 용액을 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 200 nm 정도의 두께로 ITO층 위에 코팅한다. 이 위에 다시 Ag 이나 MoO3 금속을 진공 증착하여 음극으로 사용하게 되는데, 필요에 따라 이 전극과 광활성층 사이에 전하의 수명을 증진시키는 EBL(exciton blocking layer)층을 삽입하기도 한다. 상기 EBL층으로는 ZnO 의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로 유기 전자 주게(donor)물질 안에서 엑시톤(exciton)의 확산거리는 10-30nm정도이기 때문에 태양광 흡수를 위한 전자 주게(donor)물질의 적절한 두께(100nm이상)보다 훨씬 짧다. 이것은 유기 태양전지의 효율을 제한하는 근본적인 원인 중의 하나인데 기존의 BL(bi-layer)구조로는 이러한 문제점을 해결하기 어렵다. 또한 BL(bi-layer)구조를 이루는 두 가지 물질이 모두 유기물 단분자이기 때문에 증착을 시켜야 하고, 고분자의 경우에는 스핀코팅과 같은 간단한 공정에 의한 제작이 어려웠다. 반면에 고분자 BHJ 구조는 전자 주게(donor, D)와 전자 받게 (acceptor, A) 물질을 섞어 사용하기 때문에 제작공정이 간편하고 D/A(Donor/Acceptor) 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다.
이러한 측면에서 본 발명에 따른 유기 태양전지는 BHJ 구조인 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 전자 주게 물질로서 사용하고 하기의 전자 받게 물질로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 활성층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전자 받게 물질 중에서도 유기 용매에 잘 녹도록 설계된 PCBM, PCBCR 등의 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 본 발명에서 제작한 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자는 slot-die 코팅 방법을 통하여 제작 하였으며 전극을 제외한 모든 층은 용액공정을 통하여 이루어 졌다. 자세한 적층형 유기 태양전지 소자 제작은 실시예에 언급한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 플루오린을 가지는 티오펜비닐렌 신규 전자 주게와 다양한 전자 받게 (화학식 1에서 A를 나타냄)와 공중합된 구조로, 플루오린의 도입으로 인해 우수한 결정성을 나타내며, 향상된 정공과 전자 이동도, 그리고 나노 구조(nano structure)를 구현할 수 있다. 특히, 이와 같은 구조 형성은 두꺼운 광활성층 두께에서 매우 우수한 특성을 나타낸다. 이는 상업화를 위하여 대면적 서브-모듈을 제작하기 위해 롤-투-롤, 잉크젯 프린팅과 같은 장비를 이용하기에 매우 유리하다.
또한 본 발명에서는 단위셀에서 우수한 성능을 나타내는 재료를 이용하여 대면적 서브 모듈 유기 태양전지를 제작하여 세계 최고 광-전 변환 효율을 달성할 수 있었으며, 이는 유기 태양전지 상업화에 매우 유리한 광활성 재료임을 나타낸다.
따라서 본 발명의 유기 반도체 화합물은 플루오린을 포함하는 티오펜비닐렌을 전자 주게로 도입하여 다양한 전자 받게와 공중합하여, 두꺼운 광활성층에서도 우수한 광-전 변환 효율을 나타내며, 이를 포함하는 대면적 서브 모듈 유기 태양전지 소자에서 세계 최고의 광-전 변환 효율을 나타낸다.
또한 본 발명은 새로운 전자 주개(donor)물질로서 개발된 것으로 기존의 유기태양전지의 최대 에너지 변환효율을 증가시킬 수 있고, 실제 실험실 스케일이 아닌 상업화에 유리한 재료이기 때문에, 유기 태양전지 동향의 브레이크스루(breakthrough)에 해당하는 발명으로서 매우 우수한 효과를 나타낸다.
또한 본 발명은 높은 전기특성을 가지는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 열적 안정성(TGA) 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3 및 4에서 제작된 단위셀 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 5는 실시예 3 및 4에서 제작된 단위셀 유기 태양전지의 외부 양자효율을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 two-dimensional grazing-incidence X-ray diffraction (2D-GIXD) 이미지이다.
도 7은 (왼쪽) 실제 제작된 대면적 서브-모듈 유기 태양전자의 모식도 및 (오른쪽) 실시예 5에서 제작된 대면적 서브-모듈 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 2는 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3 및 4에서 제작된 단위셀 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 5는 실시예 3 및 4에서 제작된 단위셀 유기 태양전지의 외부 양자효율을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 two-dimensional grazing-incidence X-ray diffraction (2D-GIXD) 이미지이다.
도 7은 (왼쪽) 실제 제작된 대면적 서브-모듈 유기 태양전자의 모식도 및 (오른쪽) 실시예 5에서 제작된 대면적 서브-모듈 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
실시예
합성에 필요한 모든 시약은 준세이, 알드리치, 알파 및 티시아이에서 구입하였다. 실리카겔(silicagel)은 머크(Merck)에서 구입하였으며, 물질의 정제과정에 쓰인 HPLC용 클로로포름(Chloroform)과 헥산(Hexane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)은 제이 티 베이커(J.T.Baker)에서 구입하였다.
본 발명에서 사용된 전자 받개 물질인 4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아티아졸과 4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아티아졸은 보고된 논문(Nature Commun. 5, 5293 (2014))에 의해 합성되었다.
필름(Film)상태의 UV는 측정 전 0.45μm 실린지 필터를 사용하여 여과한 후, 스핀코팅하여 측정하였다. 유기 태양전지 소자의 전자 받게(acceptor) 물질로는 PCBM([6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester)를 사용하였다. 1H NMR 스펙트럼은 Varian Mercury Plus 300MHz spectrometer을 사용하였고, 자외선 흡수 스펙트럼은 JASCO JP/V-570으로 측정하였다. 물질의 HOMO Level을 구하기 위하여 순환 전류-전압 분석(Cyclic Voltammetry)은 CH Instruments Electrochemical Analyzer를 이용하여 측정하였고, 태양전지의 J-V 곡선(curve)은 1Kw 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport 91192)를 이용하여 측정하였다. IPCE 특성은 Solar cell response/Quantum efficiency/IPCE Measurement system (PV Measurements. Inc.)으로 측정하였다.
[제조예 1] (E)-1,2-비스(3-플루오로-5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)에탄 (화합물 ffTVT)의 제조
(E)-1,2-비스(3-브로모티오펜-2-일)에탄 (화합물 1)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 3-브로모티오펜-2-카바알데히드 (14g, 73.2mmol)와 함께 진공상태를 만들어 주었다. 그리고 THF (100mL) 주입 후, -18℃에서 TiCl4 (12.07mL, 109.8mmol)를 천천히 주입하였다. 30분 후, Zn 분말 (15g, 219.6mmol)를 천천히 주입하고 30분동안 상온에서 교반 후, 50℃에서 4시간 환류하였다. 반응이 완료되면 증류수 (100mL)를 통해 켄칭(quenching)하고, 클로로포름과 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 1을 얻었다. 수득률: 39% (10 g) 의 깨끗한 E 이성질체를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.20 (d, 2H), 7.12 (s, 2H), 6.98 (d, 2H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 132.5, 132.0, 128.2, 124.0, 110.1.
(E)-1,2-비스(3-브로모-5-(트리메틸실릴)티오펜-2-일)에탄 (화합물 2)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 화합물 1 (10.0g, 28.56mmol)와 함께 진공상태를 만들어 주었다. 그리고 디에틸에테르 (200mL) 주입 후, -78℃에서 LDA 를 천천히 주입하였다. 그 후, 같은 온도에서 트리메틸실란 클로라이드(trimethylsilane chloride) (7.6mL, 59.97mmol)를 주입한 후, 12시간 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수 (100mL)를 통해 켄칭(quenching)하고, 에틸아세테이트와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 2을 얻었다.
수득률: 76% (10.8 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.13 (s, 2H), 7.06 (s, 2H), 0.32 (s, 18H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 138.5, 137.6, 135.3, 125.3, 111.4. -0.91.
(E)-1,2-비스(3-플루오로-5-(트리메틸실릴)티오펜-2-일)에탄 (화합물 3)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 화합물 2 (10.0g, 20.22mmol)와 함께 진공상태를 만들어 주었다. 그리고 THF (200mL) 주입 후, -78℃에서 n-BuLi 를 천천히 주입하였다. 그 후, 같은 온도에서 N-플루로오벤젠설폰이미드((PhSO2)2NF) (19.1g, 60.66mmol)를 주입한 후, 12시간 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수 100mL를 통해 켄칭(quenching)하고, 에틸아세테이트와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 3을 얻었다.
수득률: 79% (6.1 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.92 (s, 2H), 6.88 (s, 2H), 0.31 (s, 18H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 140.8, 138.3, 137.1, 132.6, 115.3. -0.88.
(E)-1,2-
비스(3-플로오로티오펜-2-일)에탄
(화합물
4)의
제조
250 mL 둥근 플라스크에 화합물 3 (3.0g, 8.05mmol)에 트리플루오로아세트산 (30mL)과 클로로포름 (30mL)를 주입한 후, 5시간 상온에서 교반시켰다. 반응이 완료되면 증류수 (50mL)를 통해 켄칭(quenching)하고, 클로로포름과 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 4를 얻었다.
수득률: 80% (2.3 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.90 (d, 2H), 6.88 (s, 2H), 6.85 (d, 2H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 141.2, 139.8, 137.6, 135.8, 121.1.
(E)-1,2-비스(3-플루오로-5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)에탄 (화합물 ffTVT)의 제조
100mL 둥근 플라스크에 THF 100mL 와 LDA를 각각 주입 후, -78℃에서 제조된 4 (1.0g, 4.38 mmol)를 천천히 주입하였다. 그 후, 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride) (1 M in hexanes) 13.14mL를 천천히 주입한 후, 상온에서 2시간 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수 (50mL)를 통해 켄칭(quenching)하고, 클로로포름과 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 재결정을 통해 순수한 화합물 ffTVT를 얻었다.
수득률: 49% (1.2 g)
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.87 (s, 2H), 6.82 (s, 2H), 0.37 (s, 18H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 148.9, 147.6, 143.2, 140.7, 128.4, -8.28.
Anal. Calc. for C16H22: C, 34.69; H, 4.00. Found: C, 34.62; H, 4.02.
[
실시예
1 및 2] 유기반도체 화합물 (고분자 1 및
2)의
제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 화합물 ffTVT (200mg, 0.49mmol)과 4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]티아티아졸(R3=R4=H) 또는 4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-5,6-디플루오로벤조[c][1,2,5]티아티아졸(R3=R4=F) (0.49mmol)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (10mL)을 가하여 녹였다. Pd(pph3)4 촉매 (10mg, 0.03eq)를 무수 DMF (1mL)에 녹여 첨가하였다. 120℃에서 48시간동안 교반시킨 후, 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 1 및 2을 각각 얻었다. 얻어진 고분자 화합물들의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), PDI(polydispersity index) 및 분해온도(decomposition temperature, Td)를 하기 표 1에 기재하였다.
| 고분자 | Mn (g/mol) | PDI | Td(℃) | |
| 실시예 1 | 고분자 1 | 41,000 | 2.0 | 417 |
| 실시예 2 | 고분자 2 | 35,000 | 2.6 | 426 |
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다. 얻어진 고분자 1과 2의 물성 및 광학특성은 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 열중량분석(TGA)곡선을 도 1에 나타내었으며, 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 유기반도체 화합물들은 열적으로 매우 안정한 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2를 클로로포름과 같은 유기용매에 용해시켜, 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2를 클로로포름 용액상태의 UV 흡수 스펙트럼에서는 공통적으로 300 내지 750 nm의 흡수를 나타내고 특히 강한 진동 피크(vibronic peak)를 관찰 할 수 있는데, 이는 분자간의 강력한 상호작용(interaction)에 의한 피크(peak)로 볼 수 있다.
또한 도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1 에서 제조된 고분자의 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼에서는 용액 상태의 흡수 스펙트럼 보다 넓은 영역의 흡수 스펙트럼을 관찰 할 수 있다. 액체 상태일 때 분자들이 넓은 범위에 걸쳐 분포되어 있고 비교적 자유롭게 움직일 수 있지만, 고체 필름 상태일 경우에는 각각의 그룹들의 응집(aggregation)경향 현상으로부터 나타난 결과라고 볼 수 있다. 이와 같이 필름 상태에서의 흡수 스펙트럼을 이용하여 밴드갭(bandgap = 1240/λedge)을 계산해 본 결과, 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2는 1.63 내지 1.62 eV의 밴드갭을 나타내었다. 놀랍게도, 불소가 4개 치환된 고분자 2(실시예 2)의 경우 상대적으로 매우 높은 흡광도를 나타내었으며, 이로부터 유기 태양전지에서 우수한 특성을 예측 할 수 있다.
또한 페로센/페로세늄 레독스 시스템(Ferrocene/Ferrocenium redox system) (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)을 이용하여 실시예 1 및 2에서 제조된 고분자 1과 2의 HOMO 레벨을 구하였다. 두 종의 고분자의 HOMO 레벨은 고분자 1이 -5.36eV, 그리고 고분자 2가 -5.43 eV를 나타내었다. 전자 받게 능력이 우수한 불소 원자가 많이 포함될수록 분자 내의 전자 밀도가 줄어들어 낮은 HOMO 에너지 준위를 나타내었다. 또한 이를 UV 흡수 스펙트럼에서 계산된 밴드갭과의 차로, 각 고분자의 LUMO 에너지 레벨을 계산해 본 결과, -3.73 내지 -3.81 eV로 계산되었다.
[
실시예
3 및 4]
단위셀
유기태양전지 소자의 제작
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 광활성층으로 함유하는 단일층 유기태양전지 소자를 아래와 같이 제작하였다.
먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리한 후, ZnO를 5000rpm에서 1분간 스핀코팅한 후, 120℃에서 10분간 열처리하여 10nm 두께의 전자수송 층(Electron transport layer : ETL)을 형성하였다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물(고분자 1 또는 고분자 2)와 PCBM(C70)을 1 : 1.5의 중량비로 1,2-디클로로벤젠에 첨가한 후 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 유기반도체 화합물 혼합액을 제조하였다.
질소 하에 상기 유기반도체 화합물 혼합액을 상기 코팅층인 ETL 층상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 하기 표 2에 기재된 두께의 광활성층을 형성한 후, 마지막으로 MoO3 (10 nm) / Ag (100 nm)로 고온 증착하여 유기태양전지 소자를 제작하였다.
제작된 유기태양전지 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정하여 그 결과를 도 4에 도시하였다.
상기 제작된 유기태양전지 소자의 전기적 특성, 즉, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor) 및 에너지 변환 효율(η, overall conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 2에 정리하였다.
| 광활성층 | 광활성층 두께 [nm] |
V oc [V] |
J sc [mA/cm2] |
FF [%] |
PCE [%] |
|
| 실시예 3 | 고분자 1 | 175 | 0.71 | 13.58 | 66 | 6.37 |
| 실시예 4 | 고분자 2 | 200 | 0.82 | 15.65 | 75 | 9.63 |
실시예 3 및 4의 유기 태양전지는 각각 6.37% 및 9.63%의 높은 광전 변환 효율을 나타내었다. 특히 실시예 4의 유기 태양전지의 경우 9% 이상의 광전 변환 효율을 가지고 있으며, 이는 세계 최고 수준의 광전 변환 효율에 해당한다. 또한, 놀랍게도 실시예 4의 유기 태양전지는 광활성층의 두께가 200nm로, 두꺼운 두께에서 최고 효율을 나타내었다. 제작된 유기 태양전지 소자의 외부 양자효율을 측정한 결과를 도 5에 도시하였으며, 이로부터 실시예 4의 유기 태양전지는 500-700 nm에서 최대 75% 이상의 우수한 외부 양자 효율을 나타내며, 이는 유기 태양전지 소자에서 우수한 Jsc를 나타낸 결과를 뒷받침해 준다.
일반적으로 유기 태양전지는 생성된 엑시톤의 확산거리가 짧아 100nm 미만의 광활성층 두께에서 가장 높은 광-전 변환 효율을 나타낸다. 하지만 본 발명에서 합성된 고분자 2의 경우 도 6에서 나타내는 것과 같이 매우 우수한 결정성 및 유기 태양전지에 유리한 분자 배열을 가지고 있어 이와 같이 두꺼운 광활성층 두께에서도 높은 효율을 나타낸 것이라 예상된다.
따라서 본 발명에서 개발된 고분자 2는 다양한 롤-투-롤 공정을 통한 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 적용에 적합하다. 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자를 제작하기 위해 단위소자에서 고효율을 나타낸 고분자 2를 선택하여 하기 실시예에서 대면적 서브-모듈 소자를 제작하였다.
[
실시예
5] 대면적 서브-모듈 유기태양전지 소자의 제작
실시예에서 제조된 고분자 중, 가장 높은 광-전 변환 효율을 나타낸 고분자 2을 새로운 전자 주게 재료로 사용하여 제작한 대면적 서브-모듈 유기태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 도 7(왼쪽)과 같이, [ITO/ZnO/유기반도체화합물(실시예 2의 고분자 2):PCBM(C71)/MoO3/Ag] 구조의 대면적 서브-모듈 유기태양전지소자를 제작하였다.
먼저 깨끗하게 세척한 스트리프 패턴 ITO(Indium tin oxide) 글라스 (길이 100 mm 와 스트리프 길이 8nm) 위에 UV-O3를 처리한 후, 전자수송층인 ZnO 를 100 μm/s의 속도로 100℃에서 슬롯다이 코팅하였다. 슬롯다이 코팅을 통해 ZnO 층을 형성한 후, 200℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 열처리 후 ZnO 층의 두께는 50nm이었다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물(고분자 2)와 PCBM(C70)을 1 : 1.5의 중량비로 1,2-디클로로벤젠에 첨가한 후 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 유기반도체 화합물 혼합액을 제조하였다.
광활성층은 유기반도체 화합물 혼합액을 80℃에서 60 μm/s의 속도로 ZnO 층 상에 슬롯다이 코팅하였으며, 두께는 225 nm이었다. 각 모듈은 11개의 셀로 이루어져있다.
마지막으로 MoO3 (10 nm) / Ag (80 nm) 전극을 진공증착을 통해 형성하였다.
대면적 서브 모듈 유기 태양전지의 경우 광활성층 면적은 6600 mm2로 계측되었다.
[비교예] PCE10 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자의 제작
본 발명에서 개발된 재료의 성능을 비교하기 위하여 상용화되고 있는 PCE10과 같은 단위셀에서 높은 광-전 변환 효율을 나타내는 재료를 이용하여 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 동일한 면적의 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
상기 실시예 5 및 비교예에서 제작된 유기태양전지소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW 솔라 시뮬레이터 (Newport 91192)을 사용하여 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage) 특성을 측정하였고 그 결과를 도 7(오른쪽)에 도시하였다.
상기 고분자 2를 이용하여 제작된 실시예 5의 대면적 서브-모듈 유기 태양전지소자 및 PCE10를 이용하여 제작된 비교예의 대면적 서브-모듈 유기 태양전지소자의 전기적 특성, 즉, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor) 및 에너지 변환 효율(η, overall conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 3에 정리하였다.
| 광활성층 | 광활성층 두께(d ave ) [nm] |
V OC [V] |
J SC [mAcm-2] |
FF [%] |
PCE [%] |
|
| 실시예 5 | 고분자2:PC71BM | 85±22 | 8.12 | 1.13 | 64 | 5.82 |
| 225±62 | 8.19 | 1.31 | 66 | 7.09 | ||
| 비교예 | PCE10:PC71BM | 89±19 | 8.34 | 1.27 | 50 | 5.29 |
| 248±47 | 8.14 | 1.22 | 37 | 3.68 |
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 상용화되고 있는 PCE10의 경우 단위셀 유기 태양전지에서는 8% 이상의 매우 우수한 광-전 변환 효율을 나타내지만, 대면적 서브-모듈 유기 태양전지에서는 5%의 광-전 변환 효율을 나타낸다. 또한 대면적 서브-모듈 유기 태양전지에서 PCE10의 광활성층의 두께 250 nm에서는 3.68%의 낮은 광-전 변환 효율을 나타낸다.
하지만 본 발명에서 개발된 고분자 2의 경우 오히려 두꺼운 두께에서 7% 이상의 높은 광-전 변환 효율을 나타낸다. 이는 상업화를 위해 롤-투-롤 공정이 필요한 유기 태양전지 공정에 매우 유리한 재료라는 것을 알 수 있다. 또한 6600 mm2 에서의 7% 이상의 광-전 변환 효율은 세계 최고 광-전 변환 효율이다.
즉, 본 발명의 유기반도체 화합물인 고분자 2를 광활성층으로 이용하여 7.09%의 광-전 변환 효율을 나타내는 태양전지를 구현한 것은 전 세계 최초이자 최고 효율로 보고하는 것이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물:
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
A는 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
상기 A의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 및 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
n은 1 내지 2000의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.] - 제 1항에 있어서,
상기 A는 C3-C30헤테로아릴렌인 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물. - 제 2항에 있어서,
상기 A는 하기 구조에서 선택되는 헤테로아릴렌인 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물:
[상기 구조에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.] - 제 3항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 유기반도체 화합물:
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴C1-C30알킬 또는 C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 플루오르이고;
n은 1 내지 2000의 정수이다.] - 제 4항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬인 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물. - 제 5항에 있어서,
상기 유기반도체 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물:
상기 n은 1 내지 2000의 정수이다. - 하기 화학식 3의 주석 화합물과 하기 화학식 4의 할라이드 유도체를 공중합 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법:
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 1, 3 및 4에서,
A는 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며, 상기 A의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 및 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
Y는 할로겐이고;
n은 1 내지 2000의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.] - 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 포함하는 유기전자소자.
- 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 태양전지 소자.
- 제 9항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 전자 주게 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지 소자. - 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 아래층의 전자주게층으로 이용한 적층형 유기 태양전지 소자.
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| KR20210027929A (ko) | 2019-09-03 | 2021-03-11 | 부산대학교 산학협력단 | N-형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지 |
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-
2015
- 2015-11-20 KR KR1020150163252A patent/KR101833215B1/ko active IP Right Grant
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