KR20210027929A - N-형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지 - Google Patents

N-형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 전기특성을 가지는 유기 태양전지의 유기 반도체 화합물 그리고 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자에서 우수한 광-전 변환 효율을 나타내는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지 소자에 관한 것이다.

Description

N-형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지{N-type organic semiconducting compounds, manufacturing method thereof, and organic photovoltaics containing the same}
본 발명은 파이 컨쥬게이션(π-conjugation) 확장된 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파이 컨쥬게이션 확장된 억셉터 단분자 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 유기 반도체 화합물은 고효율 단위셀 및 대면적 모듈 태양전지 소자에 적합한 고성능 유기 반도체 화합물이다.
효율이 우수한 유기 태양전지는 대부분 전자 주개(electron donor)와 전자 받개(electron acceptor)가 친밀하게 섞여 10nm~20nm 이내로 상분리되어 있으면서 각각이 연속적인 통로를 지니는 벌크 이종 접합(Bulk Hetero Junction, BHJ) 모폴로지의 형태이다.
특히 용액공정 벌크 이종 접합 유기 태양전지는 저렴한 용액 코팅 기술을 통하여 대면적과 유연한 태양광 패널에 큰 잠재력을 가지고 있음을 보여주고 있다. 일반적으로 유기 태양전지에서 사용되는 벌크 이종 접합 광활성층은 고분자 화합물인 전자 주개와 유기 단분자 화합물인 전자 받개로 구성되어 있다.
상기 유기 태양전지의 효율은 연구 초기 1% 정도에 머물던 수준이었으나, 전자 받개 물질로 풀러렌(fullerene) 유도체, 특히 PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)를 사용하는 경우 10% 이상의 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것이 보고된 바 있다.
그러나, PCBM으로 대표되는 풀러렌 유도체는 유기 용매에 대한 용해도가 나쁘기 때문에, 전자 주개인 고분자 화합물과 섞었을 때 상 분리 현상이 일어나 외형상 전반적으로 효율성이 낮은 문제가 있고, 태양광 흡수가 약하고 에너지 레벨 조작이 어려운 문제 있었다.
그리하여, 최근 몇 년간 여러 연구진들이 풀러렌 유도체를 대체할 화합물에 대한 연구를 진행하였으며, 종래 풀러렌 유도체를 뛰어넘는 성능을 보이는 유기반도체(예를 들어, ITIC, IDIC, ITCC, IT-M, IT-4F 등)을 보고하고 있다.
Figure pat00001
현재 단일셀 비풀러렌계 유기 태양전지 재료의 경우 최고 15%의 효율을 보여주고 있지만, 현재 보고되고 있는 고효율의 유기 태양전지 재료의 경우 대부분 0.1 cm2 미만의 광활성층 면적을 가지고 있어 상업화에는 무리가 있다.
즉, 유기 태양전지의 상업화를 위해서는 태양전지 소자의 대면적화가 이루어져야 하는데, 기존 단일셀 유기 태양전지 재료는 연구실 수준의 작은 크기의 광활성층 면적에서만 고효율을 나타낼 뿐, 광활성층 면적이 제한된 크기를 벗어나는 순간 효율이 급격하게 저하되므로, 기존의 광활성 재료로는 상업화를 위한 대면적화가 어렵다.
따라서, 유기 태양전지의 상업화를 위해서는 단위셀 뿐만 아니라 대면적에서도 우수한 효율을 나타낼 수 있는 재료의 개발이 요구되는 실정이다.
한국 공개 특허 10-2017-0059207
Energy Environ. Sci. 2018,11, 2225-2234 Sol. RRL 2019, 1900071
본 발명은 파이 컨쥬게이션 확장된 인다시노다이싸이오펜 또는 인다시노다이싸이에노싸이오펜을 포함하는 넓은 흡광 영역과 우수한 열적 안정성 및 전자 전달능력을 나타내는 유기 반도체 단분자 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 함유하는 단일셀 및 대면적 유기 태양전지 소자를 제공한다.
본 발명은 파이 컨쥬게이션 확장된 인다시노다이싸이오펜(indacenodithiophene) 또는 인다시노다이싸이에노싸이오펜(indacenodithienothiophene) 모이어티를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C50알콕시C1-C50알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C6-C30아릴, C1-C50알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C50알콕시C3-C30헤테로아릴이며;
D는 하기 구조에서 선택되는 2가기(divalent　group)이고;
Figure pat00004
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 S, O 또는 Se 이며;
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C50알콕시C1-C50알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C6-C30아릴, C1-C50알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C50알콕시C3-C30헤테로아릴이고;
A는 C6-C30방향족 고리이며;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 CR11R12이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 히드록시 또는 C1-C50알킬옥시카보닐이고;
R'은 할로겐, 시아노, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오 또는 할로C1-C50알킬이며;
a는 0 내지 4의 정수이고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 C-1 또는 C-2의 화합물과 하기 화학식 D의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 C-1]
Figure pat00005
[화학식 C-2]
Figure pat00006
[화학식 D]
Figure pat00007
(상기 화학식 C-1, C-2 및 D에서, R1 내지 R4, D, A, Z1, Z2, R' 및 a는 상기 화학식 1 및 2에서의 정의와 동일하다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기반도체 화합물을 포함하는 유기태양전지 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 인다시노다이싸이오펜 또는 인다시노다이싸이에노싸이오펜 모이어티와 다양한 전자 받개를 포함하는 구조를 가지는 화학적 안정성이 우수한 단분자 화합물로, 파이 컨쥬게이션의 확장으로 인하여 가시광의 장파장 영역에서의 넓은 흡수 영역을 가짐과 동시에 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위를 조절할 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 LUMO 에너지 준위가 낮아 전자수용체로 사용가능하므로 광전 변환 재료로 매우 유용하다. 따라서, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 단일셀 및 대면적 유기 태양전지에서 우수한 광전 변환 효율을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 대면적 서브-모듈을 제작하기에 매우 유리한 광활성 재료로, 유기태양전지의 상업화에 매우 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 유기용매에 대하여 우수한 용해도를 가지고 있어 용액공정으로 유기 태양전지 소자의 제작이 가능하며, 고분자 전자공여체와의 혼용성이 높아 제작된 소자의 에너지전환 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 간단한 공정으로 고순도 및 고수율로 제조가 가능하여 산업적으로 적용 가능성이 매우 높으며, 특히 종래 유기 태양전지에서 전자수용체로 널리 사용되는 풀러렌(fullerene) 유도체를 대체할 수 있는 물질, 즉 비풀러렌(non-fullerene)계 전자수용체로 사용되어 유기 태양전지의 안정성 및 광전 변환 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6에서 제조된 유기 반도체 화합물 1 내지 6의 열적 안정성(TGA) 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 6에서 제조된 유기 반도체 화합물 1 내지 6의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 내지 6에서 제조된 유기 반도체 화합물 1 내지 6의 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 내지 6에서 제조된 유기 반도체 화합물 1 내지 6의 순환전류법(CV) 결과이다.
도 5는 실시예 7 내지 10에서 제작된 단위셀 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 6은 실시예 7 내지 10에서 제작된 단위셀 유기 태양전지의 외부 양자효율을 측정한 결과이다.
도 7은 실제 제작된 대면적 서브-모듈 유기 태양전지의 모식도(a) 및 실시예 11 내지 13에서 제작된 대면적 서브-모듈 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선(b)이다.
도 8은 비교예 1에서 제작된 ITIC 기반 대면적 서브-모듈 유기 태양전지의 모식도(a) 및 비교예 2에서 제작된 대면적 서브-모듈 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선(b)이다.
본 발명에 따른 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지 소자에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 하기 용어들은 다음과 같이 정의되나, 이는 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명, 출원 또는 용도를 한정하려는 것은 아니다.
본 명세서의 용어 "치환기(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알킬은 1 내지 50개의 탄소원자, 1 내지 30개의 탄소원자, 1 내지 20개의 탄소원자, 1 내지 10개의 탄소원자 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "알콕시" 및 "알킬티오"는 각각 알킬이 결합된 산소 라디칼 및 알킬이 결합된 황 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어 "사이클로알킬"은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 또는 불포화 카보사이클릭 라디칼로, 방향족이 아니다. 상기 사이클로알킬은 모노사이클릭이거나 융합, 스피로, 또는 가교 바이사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 상기 사이클로알킬은 3 내지 30개, 3 내지 20개, 3 내지 10개, 3 내지 8개 또는 3 내지 7개의 탄소원자를 가질 수 있다. 구체적으로, 모노사이클릭 사이클로알킬 고리는 고리 중에 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 바이사이클릭 사이클로알킬 고리는 고리 중에 6 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 바이사이클릭 사이클로알킬 고리는 5-, 또는 6-원 고리에 4-, 5- 또는 6-원 고리가 융합된 것을 포함한다. 사이클로알킬의 구체적인 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 명세서에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 피리딜 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티오페일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 카바졸릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어 "시아노"는 *-CN을 의미하고, "카복실"은 *-COOH를 의미하고, "니트로"는 *-NO2를 의미하고, "히드록시"는 *-OH를 의미한다.
본 발명은 파이 컨쥬게이션 확장된 인다시노다이싸이오펜 또는 인다시노다이싸이에노싸이오펜 모이어티를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 인다시노다이싸이오펜 또는 인다시노다이싸이에노싸이오펜 모이어티와 다양한 전자 받개(하기 화학식 1 및 2에서 D에 해당)를 중심골격으로 포함하는 단분자 화합물로, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
Figure pat00009
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C50알콕시C1-C50알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C6-C30아릴, C1-C50알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C50알콕시C3-C30헤테로아릴이며;
D는 하기 구조에서 선택되는 2가기이고;
Figure pat00010
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 S, O 또는 Se 이며;
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C50알콕시C1-C50알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C6-C30아릴, C1-C50알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C50알콕시C3-C30헤테로아릴이고;
A는 C6-C30방향족 고리이며;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 CR11R12이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 히드록시 또는 C1-C50알킬옥시카보닐이고;
R'은 할로겐, 시아노, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오 또는 할로C1-C50알킬이며;
a는 0 내지 4의 정수이고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.)
본 발명의 유기 반도체 화합물은 인다시노다이싸이오펜 또는 인다시노다이싸이에노싸이오펜 모이어티와 다양한 전자 받개 (화학식 1 및 2에서 D에 해당)와의 탄소-탄소 결합을 통하여 유기 전자 소자, 특히 유기 태양전지 소자의 광활성 재료로서 이용될 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 높은 화학적 및 전기적 안정성을 가지며, 높은 열적 안정성을 가진다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 확장된 파이 컨쥬게이션으로 인하여 가시광의 장파장 영역에서의 넓은 흡수 영역을 가짐과 동시에 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위를 조절할 수 있으며, 광흡수가 우수하고, LUMO 에너지 준위가 낮아 전자수용체로 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 화합물은 종래의 풀러렌 유도체의 대체 화합물로서 사용하는 경우 전자공여체와 혼화성이 우수하여 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게 상기
Figure pat00011
는
Figure pat00012
로 표시될 수 있으며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 히드록시 또는 C1-C30알킬옥시카보닐이고, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 또는 할로C1-C30알킬일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 D는 하기 구조에서 선택되는 2가기일 수 있다.
Figure pat00013
(상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 S, O 또는 Se 이며;
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이다.)
일 실시예에 있어서, 우수한 광흡수계수, 전자공여체와의 혼화성 및 광전변환효율을 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하게 상기 D는 하기 구조에서 선택되는 2가기일 수 있다.
Figure pat00014
(상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이다.)
일 실시예에 있어서, 우수한 광흡수 계수, 전자공여체와의 혼화성 및 광전 변환 효율을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
(상기 화학식 3 및 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이며;
D는 하기 구조에서 선택되는 2가기이며;
Figure pat00017
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이고;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 또는 할로C1-C30알킬이다.)
일 실시예에 있어서, 우수한 광흡수계수, 전자공여체와의 혼화성 및 광전 변환 효율을 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하게 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴 또는 C1-C30알콕시C6-C30아릴이며; D는 하기 구조에서 선택되는 2가기이며; X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
Figure pat00018
(상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 시아노이고;
Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴C1-C30알킬이다.)
일 구체예에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노일 수 있고; Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C1-C30알킬일 수 있으며, 바람직하게는
Figure pat00019
일 수 있으며, 여기서 a는 1 내지 5의 정수이고, R은 분지쇄의 C3-C25알킬일 수 있다. 상기 R2에서 a 값이 증가함에 따라 결정성 증가와 이동도 증가로 인해 유기 태양전지 소자의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 인다시노다이싸이오펜 또는 인다시노다이싸이에노싸이오펜 모이어티와 다양한 전자 받개 중 벤조싸이아다이아졸(BT), 디케토피롤로피롤(DPP) 또는 바이인돌리닐리덴디온(IID)과의 탄소-탄소 결합으로 인해 장파장의 흡광 영역, 전하 이동이 용이한 HOMO와 LUMO 에너지 준위 및 우수한 전자 이동도를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 유기반도체 화합물은 보다 구체적으로 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정이 되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
일 실시예에 따른 유기 반도체 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기 태양전지 소자의 광활성층에 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 광활성층에 전자수용체 재료로서 사용될 수 있으며, 종래에 사용되던 풀러렌 유도체를 대체하여 유기 태양전지에서 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 알킬화 반응, 비스-메이어 반응, 스즈키 커플링 반응, 스틸레 커플링 반응, 나브나겔 반응 등 당업자에게 공지된 통상적인 유기화학 반응을 이용하거나 적절히 변경하여 제조될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1 또는 2의 유기 반도체 화합물은 하기 반응식 1과 2에 도시된 바와 같이 하기 화학식 A의 화합물 및 화학식 B-1 또는 B-2의 화합물을 탄소-탄소 커플링 반응시켜 화학식 C-1 또는 C-2의 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 C-1 또는 C-2의 화합물을 화학식 D의 화합물과 나브나겔(Knoevenagel) 반응시켜 화학식 1 또는 2의 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 유기반응을 통하여 제조될 수 있음은 물론이다.
[반응식 1]
Figure pat00026
[반응식 2]
Figure pat00027
(상기 반응식 1 및 2에서, R1 내지 R4, D, A, Z1, Z2, R' 및 a는 화학식 1 및 2에서의 정의와 동일하고;
Z는 -B(OH)2, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일 또는 -SnRa1Rb1Rc1이고;
Ra1 내지 Rc1는 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며;
Hal은 할로겐이다.)
상기 화학식 A의 화합물 및 화학식 B-1 또는 B-2의 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 통상적으로 인정되는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 간단한 공정으로 높은 수율 및 높은 순도로 제조가 용이하여 산업적으로 이용가능성이 매우 높다.
또한 본 발명은 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자, 특히 유기 태양전지를 제공한다. 보다 구체적으로는 일 실시예에 따른 유기 반도체 화합물을 광활성층에 함유하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 전자 받개로 유기 태양전지에서 종래에 사용되던 풀러렌 유도체의 대체화합물로 사용되어 이를 채용한 유기 태양전지는 향상된 광전변환효율을 가질 수 있다.
본 발명의 유기 태양전지는 당업자가 인지할 수 있는 통상적인 유기 태양전지라면 모두 가능하다. 일반적으로 유기 태양전지는 금속/유기반도체(광활성층)/금속 (Metal-Semiconductor or Insulator-Metal, MSM, MIM) 구조로, 투명전극인 ITO(Indium tin oxide)를 양극으로 사용할 시 Al, Ca 등을 음극으로 사용할 수 있으며, ITO를 음극으로 사용할 시 Ag를 양극으로 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 유기 태양전지는 광활성층으로 유기 고분자 화합물/유기 단분자 화합물을 각각 전자 주개(electron donor, D)와 전자 받개(electron acceptor, A)로 사용하는 벌크 이중 접합(Bulk Hetero Junction; BHJ) 구조를 사용하고 있어, 소자의 제작 공정이 간편해지고, 상당히 증가된 D/A 계면의 표면적으로 인해 전하의 분리 가능성이 극대화됨과 동시에 전극으로의 전하 수집 효율이 향상된다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 태양전지는 기판, 제1전극, 광활성층 및 제2전극을 포함하며, 제1전극과 광활성층 사이에 한 층 이상의 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 광활성층은 전자 받개 물질 및 전자 주개 물질의 혼합물로 이루어진 것으로, 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있다, 상기 전자 받개 물질로는 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 사용하고, 전자 주개 물질로는 PBDB-T (Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]), PBDB-T-2F (Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)]), J51 (Poly[(5,6-difluoro-2-octyl-2H-benzotriazole-4,7-diyl)-2,5-thiophenediyl[4,8-bis[5-(2-hexyldecyl)-2-thienyl]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PTB7-Th (Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]), PBDTT-8ttTPD (poly(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-co-5-(2-hexyldecyl)-1,3-bis(6-octylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione)), Pff4TBT-2DT (poly[(5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazol-4,7-diyl)-alt-(3,3'''-di(2-decyltetradecyl)-2,2';5',2'';5'',2'''-quaterthiophen-5,5'''-diyl)]), PBDTTT-C-T (Poly[[4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)-2-thienyl]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][2-(2-ethyl-1-oxohexyl)thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PBDTTT-CF (Poly[1-(6-{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-1-octanone]), P3HT (Poly(3-hexylthiophene)) 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 전자 주개 물질 중에서도 상보적인 흡수 영역과 적합한 HOMO, LUMO 에너지 준위를 가진 PBDB-T, J51 등의 전자 주개 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 상기 광활성층은 스핀코팅(spin coating), 닥터 블레이드(doctor blade), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure coating), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing) 등의 용액공정법으로 형성될 수 있는데, 이때 상기 유기반도체 화합물과 전자 주개 물질을 적당한 중량비, 바람직하게는 1 : 0.25 내지 1 : 2의 중량비로 혼합하여 유기용매에 용해시킨 유기 반도체 용액을 이용할 수 있다. 상기 유기용매는 단일유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매로, 구체적으로는 클로로벤젠, 아세톤, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 1,2-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기용매일 수 있으며, 상기 유기용매에 고형분 함량 1.0 내지 3.0 중량%로 함유되도록 제조될 수 있다. 이때 고형분은 상기 유기 반도체 화합물과 전자 주개 물질의 혼합물을 의미한다.
일 실시예에 따른 상기 광활성층은 활성층의 모폴로지와 결정성을 조절하여 탁월하게 향상된 효율을 구현하기 위하여, 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 일 예로는 1,8-디아이오도옥탄(DIO:1,8-diiodooctane), 1-클로로나프탈렌(1-CN:1-chloronaphthalene), 다이페닐에테르(DPE:diphenylether), 옥탄디싸이올(octane dithiol), 테트라브로모싸이오펜(tetrabromothiophene) 등을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절하게 배합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전극은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으며 더욱 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전극의 상부로 형성되는 버퍼층은 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(Polyethylenimine ethoxylated,PEIE) 또는 ZnO를 사용하여 전자이동도를 향상시킬 수 있다. 이때, 버퍼층의 형성방법은 스핀코팅, 바코팅 등의 방법을 통하여 도입할 수 있다.
일 실시예에 따른 광활성층을 포함하는 유기 태양전지는 단일셀 뿐만 아니라 대면적 공정을 통해 제조되더라도 우수한 성능을 가진다.
특히, 본 발명은 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자를 바-코팅 방법을 통하여 제작하였으며, 전극을 제외한 모든 층은 용액공정을 통하여 형성되었다. 자세한 유기 태양전지 소자의 제작은 실시예에서 언급한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
실시예
합성에 필요한 모든 시약은 준세이, 알드리치, 써모 피셔 사이언티픽에서 구입하였다. 실리카겔(silicagel)과 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1일리덴)말로나이트릴은 이엠인덱스(EM-INDEX)에서 구입하였으며, 물질의 정제과정에 쓰인 HPLC용 클로로포름(Chloroform)과 헥산(Hexane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)은 제이 티 베이커(J.T.Baker)에서 구입하였다.
본 발명에서 사용된 전자 주개 물질인 4,4,9,9-테트라옥틸-4,9-다이하이드로-s-인다씨노[1,2,-b:5,6-b']다이티오펜과 6,6,12,12-테트라키스(4-헥실페닐)-6,12-다이하이드로-다이싸이에노[2,3-d:2',3'-d]-s-인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜은 각각 보고된 논문[Macromolecules, 44 (2011) 6649-6652와 Advanced Materials, 27 (2015) 1170-1174]에 의해 합성되었다.
또한 전자 받개 물질인 5,6-다이플루오로-4,7-비스(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아졸, 4,7-비스(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아졸-5,6-다이카보나이트릴, 2,5-비스(2-에틸헥실)-3,6-비스(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2일)피롤[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온, (E)-1,1'-비스(2-에틸헥실)-6,6'-비스(4,4,5,6-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-[3,3'-바이인돌리닐리덴]2,2'-다이온, 2-(3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로나이트릴은 각각 보고된 논문 [Advanced Materials, 25 (2013) 2445-2451; Macromolecular Chemistry and Physics, 218 (2017) 1600502; Journal of Materials Chemistry, 22 (2012) 15710-15716; ACS Applied Materials & Interfaces, 7 (2015) 26828-26838; Macromolecules, 34 (2001) 2129-2137]에 의해 합성되었다.
1H NMR 스펙트럼은 Varian Mercury Plus 300 MHz spectrometer을 사용하였다. 열중량 분석(TGA)은 Q 500 (TA Instrument)에서 10 ℃/min의 가열 속도로 상온에서 500 ℃까지 가열하면서 수행하였다. 자외선 흡수 스펙트럼은 UV-1800 UV-VIS spectrophotometer으로 측정하였다. 필름(Film)상태의 UV는 측정 전 0.45 μm 실린지 필터를 사용하여 여과한 후, 스핀-코팅하여 측정하였다. 물질의 HOMO, LUMO Level을 구하기 위하여 순환 전류-전압 분석(Cyclic Voltammetry)은 CH Instruments Electrochemical Analyzer를 이용하여 측정하였다. 태양전지의 J-V 곡선(curve)은 1Kw 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport)를 이용하여 측정하였으며, IPCE 특성은 Solar cell response/Quantum efficiency/IPCE Measurement system (PV Measurements, Inc.)으로 측정하였다.
[실시예 1] CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1)의 제조
Figure pat00028
4,4,9,9- 테트라옥틸 -4,9- 다이하이드로 -s- 인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 -2-카바알데하이드 (화합물 b- 1)의 제조
100mL 둥근 바닥 플라스크에 4,4,9,9-테트라옥틸-4,9-다이하이드로-s-인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 (3 g, 4.19 mmol)을 투입하고 진공하에서, 다이클로로에텐 (DCE, 30 mL)를 주입하였다. 0 ℃에서 DMF (0.97 mL, 3eq)를 넣고, 이어서 POCl3 (0.58 mL, 1.5 eq)를 천천히 넣어주었다. 그 후, 상온으로 온도를 올려준 후 12시간 반응동안 동온도에서 교반시킨 후 반응이 완료되면 소듐아세테이트 수용액으로 켄칭하였다. 다이클로로메탄을 통해 분별증류 한 뒤, 무수 황산마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 b-1를 얻었다 (2.2 g, 71 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.88(s, 1H), 7.76(s, 1H), 7.40(s, 1H), 7.34(d, 1H), 7.31(s, 1H), 6.99(d, 2H), 2.00-1.86(m, 8H), 1.10(m, 48H), 0.81(t, 12H).
7- 브로모 -4,4,9,9- 테트라옥틸 -4,9- 다이하이드로 -s- 인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 -2-카바알데하이드 (화합물 B1)의 제조
둥근 100 mL 플라스크에 화합물 b-1 (2.2 g, 2.96 mmol), N-브로모석신이미드(0.8 g, 1.5 eq)과 클로로포름 (20 mL)를 넣고 상온에서 12시간 교반시켰다. 반응이 완료되면 클로로포름을 통해 분별증류 한 뒤, 무수 황산마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시켜 순수한 화합물 B1를 얻었다 (2.3 g, 94 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 9.88(s, 1H), 7.61(s, 1H), 7.38(s, 1H), 7.23(s, 1H), 6.99(s, 1H) 2.00-1.82(m, 8H), 1.21-1.10(m, 48H), 0.81(t, 12H).
4,7- 비스(5- (7- 포르밀 -4,4,9,9- 테트라옥틸 -4,9- 다이하이드로 -s- 인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 -2-일)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아졸-5,6-다이카보나이트릴 (화합물 C1)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B1 (1.1 g, 1.33 mmol)와 4,7-비스(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아졸-5,6-다이카보나이트릴 (화합물 A1, 0.40 g, 0.58 mmol, 1eq)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹였다. Pd2(dba)3 촉매 (67 mg, 0.12 eq)와 P(o-tolyl)3 (67 mg, 0.36 eq)를 무수 톨루엔 (1 mL)에 녹여 첨가하였다. 110℃에서 24시간동안 교반시킨 후, 반응이 완료되면 클로로포름을 통해 분별증류 한 뒤, 무수 황산마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 C1을 얻었다 (1.0 g, 92 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 9.90(s, 2H), 8.30(d, 2H), 7.63(s, 2H), 7.42(m, 4H), 7.33(s, 2H), 7.29(s, 2H), 2.07-1.90(m, 16H), 1.12(m, 96H), 0.82(m, 24H).
CNDTBT - C8IDT - INCN (화합물 1)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C1 (0.26 g, 0.14 mmol)과 2-(3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말론나이트릴 (화합물 D1, 0.15 g, 5.5 eq)를 첨가하고, 여기에 무수 클로로포름 (20 mL)을 가하여 녹였다. 그 후 피리딘 (0.2 mL) 천천히 첨가한 후, 65 ℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 메탄올에 재결정하여 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 1 (CNDTBT-C8IDT-INCN)을 얻었다 (0.28 g, 90 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 8.98(s, 2H), 8.71(d, 2H), 8.31(d, 2H), 7.93(d, 2H), 7.76(m, 4H), 7.69(s, 2H), 7.55(s, 2H), 7.45(d, 2H), 7.34(s, 2H), 7.31(s, 2H), 2.03-1.95(m, 16H), 1.13(m, 96H), 0.82(t, 24H).
[실시예 2] CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2)의 제조
Figure pat00029
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C1 (0.28 g, 0.14 mmol)과 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말론나이트릴 (화합물 D2, 0.20 g, 5.5 eq)를 첨가하고, 여기에 무수 클로로포름 (20 mL)을 가하여 녹였다. 그 후 피리딘 (0.2 mL) 천천히 첨가한 후, 65 ℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 메탄올에 재결정하여 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 2 (CNDTBT-C8IDT-FINCN)를 얻었다 (0.30 g, 87 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 8.98(s, 2H), 8.57(m, 2H), 8.31(d, 2H), 7.70(s, 2H), 7.68(d, 2H), 7.56(s, 2H), 7.45(d, 2H), 7.34(s, 2H), 7.31(s, 2H), 2.04-1.95(m, 16H), 1.13(m, 96H), 0.81(t, 24H).
[실시예 3] FDTBT-IDTT-FINCN (화합물 3)의 제조
Figure pat00030
Figure pat00031
6,6,12,12- 테트라키스 (4- 헥실페닐 )-6,12- 다이하이드로 - 다이싸이에노 [2,3-d:2',3'-d]-s-인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카바알데하이드 (화합물 b- 2)의 제조
100mL 둥근 바닥 플라스크에 6,6,12,12-테트라키스(4-헥실페닐)-6,12-다이하이드로-다이싸이에노[2,3-d:2',3'-d]-s-인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 (3 g, 2.94 mmol)을 투입하고, 진공 하에서 다이클로로에텐 (DCE, 30 mL)를 주입하였다. 0 ℃에서 DMF (0.68 mL, 3eq)를 넣고, 이어서 POCl3 (0.41 mL, 1.5 eq)를 천천히 넣어주었다. 그 후, 상온으로 온도를 올려준 후 12시간 반응동안 동온도에서 교반시킨 후 반응이 완료되면 소듐아세테이트 수용액으로 켄칭하였다. 다이클로로메탄을 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 b-2을 얻었다 (2.3 g, 75 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.87(s, 1H), 7.93(s, 1H), 7.56(s, 1H), 7.53(s, 1H), 7.29(m, 2H), 7.18-7.07(m, 16H), 2.54(t, 8H), 1.27(m, 32H), 0.85(t, 12H).
8- 브로모 -6,6,12,12- 테트라키스 (4- 헥실페닐 )-6,12- 다이하이드로 - 다이싸이에노 [2,3-d:2',3'-d]-s-인다씨노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카바알데하이드 (화합물 B2)의 제조
둥근 100 mL 플라스크에 화합물 b-2 (2.3 g, 2.19 mmol), N-브로모석신이미드(0.6 g, 1.5 eq)과 클로로포름 (20 mL)를 넣고 상온에서 12시간 교반시켰다. 반응이 완료되면 클로로포름을 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시키면 순수한 화합물 B2를 얻었다 (2.3 g, 93 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.87(s, 1H), 7.92(s, 1H), 7.55(s, 1H), 7.52(s, 1H), 7.28(s, 1H), 7.18-7.07(m, 16H), 2.54(t, 8H), 1.28(m, 32H), 0.85(m, 12H).
CHO - IDTT - FDTBT - IDTT - CHO (화합물 C2)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B2 (1.2 g, 1.33 mmol)와 5,6-다이플루오로-4,7-비스(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아졸 (화합물 A2, 0.30 g, 0.58 mmol, 1eq)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹였다. Pd2(dba)3 촉매 (50 mg, 0.12 eq)와 P(o-tolyl)3 (50 mg, 0.36 eq)를 무수 톨루엔 (1 mL)에 녹여 첨가하였다. 110℃에서 24시간동안 교반시킨 후, 반응이 완료되면 클로로포름을 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 C2을 얻었다 (0.8 g, 72 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.87(s, 2H), 8.21(d, 2H), 7.93(s, 2H), 7.55(m, 6H), 7.29(d, 2H), 7.22-7.11(m, 32H), 2.55(m, 16H), 1.56(m, 16H), 1.28(m, 48H), 0.86(m, 24H).
FDTBT - IDTT - FINCN (화합물 3)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C2 (0.30 g, 0.12 mmol)과 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말론나이트릴 (화합물 D2, 0.2 g, 7 eq)를 첨가하고 여기에 무수 클로로포름 (20 mL)을 가하여 녹였다. 그 후 피리딘 (0.2 mL) 천천히 첨가한 후, 65 ℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 메탄올에 재결정하여 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 3을 얻었다 (0.33 g, 85 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.82(s, 2H), 8.54(m, 2H), 8.20(m, 4H), 7.67(m, 4H), 7.54(m, 4H), 7.28-7.14(m, 32H), 2.57(m, 16H), 1.60(m, 16H), 1.29(m, 48H), 0.86(m, 24H).
[실시예 4] CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4)의 제조
Figure pat00032
Figure pat00033
CHO - IDTT - CNDTBT - IDTT - CHO (화합물 C3)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B2 (1.1 g, 0.97 mmol)와 4,7-비스(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)벤조[c][1,2,5]싸이아졸-5,6-다이카보나이트릴 (화합물 A1, 0.30 g, 0.42 mmol, 1eq)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹였다. Pd2(dba)3 촉매 (50 mg, 0.12 eq)와 P(o-tolyl)3 (50 mg, 0.36 eq)를 무수 톨루엔 (1 mL)에 녹여 첨가하였다. 110℃에서 24시간동안 교반시킨 후, 반응이 완료되면 클로로포름을 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 C3을 얻었다 (0.9 g, 83 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 9.87(s, 2H), 8.27(d, 2H), 7.93(s, 2H), 7.60(m, 6H), 7.33(d, 2H), 7.22-7.11(m, 32H), 2.55(m, 16H), 1.56(m, 16H), 1.28(m, 48H), 0.86(m, 24H).
CNDTBT - IDTT - FINCN (화합물 4)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C3 (0.3 g, 0.12 mmol)과 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말론나이트릴 (화합물 D2, 0.20 g, 7 eq)를 첨가하고 여기에 무수 클로로포름 (20 mL)을 가하여 녹였다. 그 후 피리딘 (0.2 mL) 천천히 첨가한 후, 65 ℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 메탄올에 재결정하여 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 4를 얻었다 (0.34 g, 96 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.83(s, 2H), 8.54(m, 2H), 8.27(d, 2H), 8.20(s, 2H), 7.68(m, 4H), 7.56(s, 2H), 7.32(d, 2H), 7.25-7.15(m, 32H), 2.60(m, 16H), 1.60(m, 16H), 1.30(m, 48H), 0.86(m, 24H).
[실시예 5] DPP-IDTT-INCN (화합물 5)의 제조
Figure pat00034
Figure pat00035
화합물 C4 ( CHO - IDTT - DPP - IDTT - CHO )의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B2 (1.2 g, 1.33 mmol)와 2,5-비스(2-에틸헥실)-3,6-비스(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온 (화합물 A3, 0.30 g, 0.35 mmol, 1eq)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹였다. Pd2(dba)3 촉매 (50 mg, 0.12 eq)와 P(o-tolyl)3 (50 mg, 0.36 eq)를 무수 톨루엔 (1 mL)에 녹여 첨가하였다. 110℃에서 24시간동안 교반시킨 후, 반응이 완료되면 클로로포름을 통해 분별증류 한 뒤, 무수 황산마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 C4을 얻었다 (0.6 g, 65 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 9.87(s, 2H), 8.95(d, 2H), 7.93(s, 2H), 7.57(m, 4H), 7.28(s, 2H), 7.19-7.10(m, 32H), 4.03(m, 4H), 2.55(m, 16H), 2.00(m, 2H), 1.55(m, 24H), 1.28(m, 56H), 0.86(m, 36H).
DPP - IDTT - INCN (화합물 5)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C4 (0.30 g, 0.11 mmol)과 2-(3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말론나이트릴 (화합물 D1, 0.2 g, 7 eq)를 첨가하고 여기에 무수 클로로포름 (20 mL)을 가하여 녹였다. 그 후 피리딘 (0.2 mL) 천천히 첨가한 후, 65 ℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 메탄올에 재결정하여 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 5를 얻었다 (0.31 g, 91 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 8.94(d, 2H), 8.86(s, 2H), 8.69(d, 2H), 8.21(s, 2H), 7.91(d,2H), 7.74(m, 4H), 7.61(s,2H), 7.54(s, 2H), 7.30(d, 2H) 7.26-7.15(m, 32H), 4.03(m, 4H), 2.57(m, 16H), 1.92(m, 2H), 1.60(m, 16H), 1.30(m, 64H), 0.88(m, 36H).
[실시예 6] IID-IDTT-INCN (화합물 6)의 제조
Figure pat00036
화합물 C5 ( CHO - IDTT - IID - IDTT - CHO )의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B2 (1.1 g, 0.97 mmol)와 (E)-1,1'-비스(2-에틸헥실)-6,6'-비스(4,4,5,6-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)-[3,3'-바이인돌리닐리덴]2,2'-다이온 (화합물 A4, 0.30 g, 0.41 mmol, 1eq)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹였다. Pd2(dba)3 촉매 (50 mg, 0.12 eq)와 P(o-tolyl)3 (50 mg, 0.36 eq)를 무수 톨루엔 (1 mL)에 녹여 첨가하고 2M K2CO3 수용액을 주입하였다. 100℃에서 24시간동안 교반시킨 후, 반응이 완료되면 클로로포름을 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 C5을 얻었다 (0.7 g, 67 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 9.87(s, 2H), 9.13(d, 2H), 7.93(s, 2H), 7.63(s, 2H), 7.57(s, 2H), 7.55(s, 2H), 7.22-7.08(m, 32H), 6.94(s, 2H), 3.71(m, 4H), 2.55(m, 16H), 1.87(m, 2H), 1.55(m, 24H), 1.28(m, 56H), 0.98(t, 12H), 0.86(m, 24H).
IID - IDTT - INCN (화합물 6)의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C5 (0.3 g, 0.12 mmol)과 2-(3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말론나이트릴 (화합물 D1, 0.20 g, 7 eq)를 첨가하고 여기에 무수 클로로포름 (20 mL)을 가하여 녹였다. 그 후 피리딘 (0.2 mL) 천천히 첨가한 후, 65 ℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 메탄올에 재결정하여 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 순수한 화합물 6을 얻었다 (0.30 g, 88%).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 9.16(d, 2H), 8.86(s, 2H), 8.69(d, 2H), 8.22(s, 2H), 7.92(d, 2H), 7.74(m, 4H), 7.64(s,2H), 7.62(s, 2H), 7.55(s, 2H), 7.25-7.11(m, 32H), 6.95(s, 2H) 3.72(m, 4H), 2.57(t, 16H), 1.88(m, 2H), 1.60(m, 16H), 1.30(m, 64H), 0.97-0.88(m, 36H).
[ 실험예 1] 유기반도체 화합물 1 내지 6의 물성 및 광학특성
상기 실시예 1 내지 56에서 제조된 유기반도체 화합물 1 내지 6의 유기 용매에 대한 용해도를 테스트한 결과, 상온에서 클로로포름, THF, 톨루엔 및 클로로벤젠 등과 같이 당 분야에서 많이 사용되는 유기용매에 잘 용해됨을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 유기반도체 화합물 1 내지 6의 열중량분석(TGA)곡선을 도 1에 도시하였으며, 하기 표 1에 각 화합물들의 분해온도(decomposition temperature, Td)를 기재하였다. 도 1 및 표 1로부터, 본 발명의 유기반도체 화합물들은 모두 열적으로 매우 안정한 것을 확인하였다.
화합물 1 화합물 2 화합물 3 화합물 4 화합물 5 화합물 6
Td (℃) 326 313 332 341 317 314
또한 유기반도체 화합물 1 내지 6을 각각 클로로포름에 용해시켜, 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2에서 보이는 바와 같이, 유기반도체 화합물 1 내지 6을 각각 클로로포름에 용해시킨 용액상태의 UV 흡수 스펙트럼에서는 공통적으로 500 내지 900 nm의 흡수를 나타내고 있으며, 도 3에 나타낸 바와 같이 유기반도체 화합물 1 내지 6의 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼에서는 용액 상태의 흡수 스펙트럼에 비해 장파장 영역으로의 이동과 보다 넓은 파장 영역에서의 흡수 스펙트럼을 관찰 할 수 있다. 이는 용액 상태일 때는 분자들이 보다 비교적 자유롭게 움직일 수 있지만, 고체 필름 상태일 경우에는 화합물끼리 응집(aggregation)하려는 현상이 나타나기 때문이다. 이와 같이 필름 상태에서의 흡수 스펙트럼을 이용하여 밴드갭(bandgap = 1240/λedge)을 계산해 본 결과, 제조된 유기반도체 화합물들은 1.60 내지 1.41 eV의 밴드갭을 나타내었다. 상기 유기반도체 화합물들의 장파장의 흡수 스펙트럼은 단파장 흡수를 가지는 도너 고분자와 상보적인 흡광영역을 나타내고 있어, 유기 태양전지에서 우수한 단락전류 특성을 예측할 수 있다.
[ 실험예 2] 유기반도체 화합물 1 내지 6의 전기화학적 특성
도 4에 나타낸 바와 같이, 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 제조된 유기반도체 화합물들의 HOMO와 LUMO 레벨을 구하였다. 페로센/페로세늄 레독스 시스템(Ferrocene/Ferrocenium redox system) (-4.8 eV)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 HOMO 레벨은 DPP-IDTT-INCN(화합물 5)을 제외하고 모두 매우 비슷한 HOMO 에너지 준위를 나타내었다. 상기 유기반도체 화합물, CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1), CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2), FDTBT-IDTT-FINCN (화합물 3), CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4) 및 IID-IDTT-INCN (화합물 6)은 -5.58 내지 -5.46 eV의 HOMO 에너지 준위로 계산되었고, 예외적으로 DPP-IDTT-INCN(화합물 5)의 경우에는 -5.29의 높은 HOMO 에너지 준위를 나타내었다. LUMO 에너지 준위는 PC71BM (-4.20 eV)과 비교하여 높은 -3.98 내지 -3.79 eV를 나타내었다. 이로부터 본 발명의 유기반도체 화합물을 채용한 유기태양전지 소자는 PC71BM 기반의 유기태양전지 소자에 비하여 높은 Voc 값을 얻을 수 있음을 예측할 수 있다. 또한 상기 HOMO 에너지 준위를 UV 흡수 스펙트럼에서 계산된 광학적 밴드갭과의 차로 각 유기반도체 화합물들의 광학적 LUMO 에너지 준위를 계산해 본 결과, 제조된 유기반도체 화합물들은 -4.17 내지 -3.78 eV로 계산되었다. 상기 유기반도체 화합물들의 전기화학적 특성을 하기 표 2에 기재하였다.
유기반도체 화합물 HOMO 에너지
준위 (eV)		 LUMO 에너지
준위 (eV)		 광학적 LUMO
에너지 준위 (eV)
CNDTBT-C8IDT-INCN
(화합물 1)		 -5.56 -3.79 -4.13
CNDTBT-C8IDT-FINCN
(화합물 2)		 -5.58 -3.81 -4.17
FDTBT-IDTT-FINCN
(화합물 3)		 -5.46 -3.92 -3.95
CNDTBT-IDTT-FINCN
(화합물 4)		 -5.56 -3.98 -4.11
DPP-IDTT-INCN
(화합물 5)		 -5.29 -3.85 -3.78
IID-IDTT-INCN
(화합물 6)		 -5.46 -3.81 -3.86
[ 실시예 7 내지 10] 단위셀 유기태양전지 소자의 제작
본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 광활성층으로 함유하는 단일층 유기태양전지 소자를 아래와 같이 제작하였다.
먼저 깨끗하게 세척한 ITO (Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리한 후, ZnO NPs(ZnO nanoparticles)를 4000 rpm에서 40초간 스핀코팅한 후, 100℃에서 10분간 열처리하여 20 nm 두께의 전자수송 층(Electron transport layer : ETL)을 형성하였다. 상기 ZnO NPs 층 위에 PEIE (polyethylenimine ethoxylated)를 4000 rpm에서 60초간 스핀코팅하여 두께 5nm를 가지는 PEIE 층을 형성하였다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물(CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1), CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2), FDTBT-IDTT-FINCN (화합물 3), CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4))을 억셉터 물질로, PBDB-T 고분자(poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)-co-(1,3-di(5-thiophene-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)-benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)])를 도너 물질로 사용하여 1.0 : 1.0의 중량비로 혼합하고, 이를 클로로벤젠과 DIO(1,8-diiodooctane)가 99.5 : 0.5의 부피비로 혼합된 혼합용매에 고형분함량 1.40 중량%로 첨가한 후 충분한 혼합을 위하여 24시간 동안 교반하여 유기 반도체 화합물 혼합액을 제조하였다.
질소 대기 하에 상기 유기반도체 화합물 혼합액을 ITO/ZnO NPs/PEIE 위에 스핀코팅하고 다시 최적의 온도, 90℃에서 10분간 열처리를 하여 광활성층 (100 nm)을 형성한 후, 마지막으로 MoO3 (10 nm) / Ag (100 nm)로 고온 고압 증착하여 유기태양전지 소자를 제작하였다.
제작된 유기태양전지 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport)을 사용하여 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current Density-Voltage) 특성을 측정하여 그 결과를 도 5에 도시하였다.
상기 제작된 유기태양전지 소자의 전기적 특성, 즉, Voc (open circuit voltage), JSC (short-circuit current density), FF (fill factor) 및 에너지 변환 효율 (η, overall conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 3에 정리하였다.
유기 태양전지 소자 억셉터 Voc
[V]		 Jsc
[mA/cm2]		 FF
[%]		 PCE
[%]
실시예 7 CNDTBT-C8IDT-INCN
(화합물 1)		 0.86 19.35 67 11.2
실시예 8 CNDTBT-C8IDT-FINCN
(화합물 2)		 0.79 22.11 70 12.3
실시예 9 FDTBT-IDTT-FINCN
(화합물 3)		 0.86 13.57 62 7.3
실시예 10 CNDTBT-IDTT-FINCN
(화합물 4)		 0.82 17.06 65 9.1
실시예 7 내지 10의 유기태양전지는 각각 11.2%, 12.3%, 7.3% 및 9.1%의 높은 광전 변환 효율을 나타내었다. 특히 CNDTBT-C8IDT-FINCN(화합물 2)를 채용한 실시예 8의 유기 태양전지의 경우 12% 이상의 매우 높은 광전 변환 효율을 가지고 있는 것을 확인하였다. 제작된 유기 태양전지 소자의 외부 양자효율을 측정한 결과를 도 6에 도시하였으며, 이로부터 실시예 7 내지 10의 유기태양전지는 300 - 850 nm의 넓은 영역에서 우수한 외부 양자 효율을 나타냄을 알 수 있으며, 이는 유기태양전지 소자에서의 우수한 JSC 결과와 일치하는 것을 확인하였다.
이전 연구들을 통하여 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 억셉터 물질이 많이 개발되어 왔지만 소자 제작에 있어 아직 랩-스케일(lab-scale)을 벗어나지 못하고 있는 실정이다. 현재 고효율을 보고하고 있는 연구진들은 대게 4 mm2 또는 9 mm2 의 작은 면적에서 실험이 진행되고 있어 상용화를 위한 대면적 서브 모듈 유기 태양전지 소자의 연구 또한 요구될 것으로 판단된다.
따라서 본 발명에서 개발된 유기반 도체 화합물을 광활성층의 억셉터로 채용하여 하기 실시예에서 대면적 서브 모듈 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
[ 실시예 11 내지 13] 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자의 제작
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물(CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1), CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2), CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4))을 새로운 전자 받개 재료로 사용하여 제작한 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 도 7 (a)와 같이, [ITO/ZnO NPs/PEIE/PBDB-T:유기 반도체 화합물(CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1), CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2) 또는 CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4))/MoO3/Ag] 구조의 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
먼저 깨끗하게 세척한 스트리프 패턴 ITO (Indium tin oxide) 글라스 (길이 100 mm, 스트리프 길이 8nm) 위에 ZnO NPs를 7 mm/sec로 바-코팅(bar-coating)시킨 후, 100℃에서 10분간 열처리하여 전자수송층(ETL)을 형성하였다. 상기 ZnO NPs 층 위에 PEIE를 7 mm/sec로 바-코팅시킨 후, 100℃에서 10분간 열처리하여 PEIE층을 형성하였다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물(CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1), CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2), CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4))을 억셉터 물질로, PBDB-T 고분자를 도너 물질로 사용하여 1.0 : 1.0의 중량비로 혼합하고, 이를 클로로벤젠과 DIO가 99.5 : 0.5의 부피비로 혼합된 혼합용매에 고형분함량 1.40 중량%로 첨가한 후 충분한 혼합을 위하여 50 ℃로 12시간 동안 교반하여 유기 반도체 화합물 혼합액을 제조하였다.
광활성층은 유기 반도체 화합물 혼합액을 20 μL씩 15mm/sec로 바-코팅 방식을 통하여 PEIE층 상에 코팅하였으며, 두께는 100 nm이었다. 광활성층을 형성한 후 90℃에서 10분 가열하였다. 각 모듈은 11개의 셀로 이루어져있다.
마지막으로 MoO3 (10 nm) / Ag(100 nm) 전극을 진공증착을 통해 형성하였다.
대면적 서브 모듈 유기 태양전지의 경우 광활성층 면적은 5,545 mm2로 계측되었다.
[ 비교예 1] ITIC 대면적 서브 모듈 유기 태양전지 소자의 제작
본 발명에서 개발된 재료의 성능을 비교하기 위하여 비풀러렌계 억셉터로 잘 알려진 하기 구조의 ITIC 재료를 이용하여 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 동일한 면적의 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
Figure pat00037
상기 실시예 11 내지 13 및 비교예 1에서 제작된 유기 태양전지 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100 mW 태양광을 생성하였고, 1kW 솔라 시뮬레이터(Newport)을 사용하여 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압 특성을 측정하였고 그 결과를 도7(b)에 도시하였다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물(CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1), CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2), CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4))을 이용하여 제작된 실시예 11 내지 13의 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자 및 ITIC를 이용하여 제작된 비교예 1의 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자의 전기적 특성, 즉 VOC(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor) 및 에너지 변환 효율 (η, overall conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 4에 정리하였다.
유기 태양전지 소자 억셉터 광활성층
면적		 Voc
[V]		 Jsc
[mA/cm2]		 FF
[%]		 PCE
[%]
실시예 11 CNDTBT-C8IDT-INCN
(화합물 1)		 5,545 mm2 9.63 1.31 62 7.82
실시예 12 CNDTBT-C8IDT-FINCN
(화합물 2)		 5,545 mm2 8.16 1.68 67 9.21
실시예 13 CNDTBT-IDTT-FINCN
(화합물 4)		 5,545 mm2 9.25 1.33 59 7.31
비교예 1 ITIC 5,545 mm2 9.61 1.06 64 6.55
상기 표 4에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물인 CNDTBT-C8IDT-INCN (화합물 1), CNDTBT-C8IDT-FINCN (화합물 2) 및 CNDTBT-IDTT-FINCN (화합물 4)을 비풀러렌계 억셉터로 채용한 대면적 서브-모듈 유기 태양전지 소자의 경우 7% 이상의 높은 광전 변환 효율을 나타내었으며, 이로부터 비풀러렌계 억셉터로 잘 알려진 ITIC와 비교하였을 때 본 발명의 유기 반도체 화합물들의 대면적 모듈 특성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다(도 8).
특히 CNDTBT-C8IDT-FINCN(화합물 2)를 채용한 유기 태양전지 소자의 경우 대면적(광활성층 면적: 5,545 mm2) 조건에서 세계 최고 수준의 9% 이상의 광전 변환 효율을 보여 상업화를 위한 대면적의 유기 태양전지 소자 공정에 매우 유리한 재료라는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기반도체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    [화학식 2]
    Figure pat00039

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C50알콕시C1-C50알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C6-C30아릴, C1-C50알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C50알콕시C3-C30헤테로아릴이며;
    D는 하기 구조에서 선택되는 2가기이고;
    Figure pat00040

    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 S, O 또는 Se 이며;
    Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C50알콕시C1-C50알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C6-C30아릴, C1-C50알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C50알킬, C1-C50알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C50알콕시C3-C30헤테로아릴이고;
    A는 C6-C30방향족 고리이며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 CR11R12이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 히드록시 또는 C1-C50알킬옥시카보닐이고;
    R'은 할로겐, 시아노, C1-C50알킬, C1-C50알콕시, C1-C50알킬티오 또는 할로C1-C50알킬이며;
    a는 0 내지 4의 정수이고;
    상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기
    Figure pat00041
    는
    Figure pat00042
    로 표시되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 히드록시 또는 C1-C30알킬옥시카보닐이고, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 또는 할로C1-C30알킬인, 유기반도체 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 D는 하기 구조에서 선택되는 2가기인, 유기반도체 화합물.
    Figure pat00043

    (상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 S, O 또는 Se 이며;
    Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 유기반도체 화합물은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 것인, 유기반도체 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00044

    [화학식 4]
    Figure pat00045

    (상기 화학식 3 및 4에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이며;
    D는 하기 구조에서 선택되는 2가기이고;
    Figure pat00046

    Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C3-C30사이클로알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴, C3-C30헤테로아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴 또는 C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴이고;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 또는 할로C1-C30알킬이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴 또는 C1-C30알콕시C6-C30아릴이며;
    D는 하기 구조에서 선택되는 2가기이고;
    Figure pat00047

    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 시아노이고;
    Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴C1-C30알킬이고;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인, 유기 반도체 화합물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기반도체 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 것인, 유기 반도체 화합물:
    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053
  7. 하기 화학식 C-1 또는 C-2의 화합물과 하기 화학식 D의 화합물을 반응시켜 제 1항의 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    [화학식 2]
    Figure pat00055

    [화학식 C-1]
    Figure pat00056

    [화학식 C-2]
    Figure pat00057

    [화학식 D]
    Figure pat00058

    (상기 화학식 1, 2, C-1, C-2 및 D에서, R1 내지 R4, D, A, Z1, Z2, R' 및 a는 청구항 제 1항에서의 정의와 동일하다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 C-1 또는 C-2의 화합물은 하기 화학식 A의 화합물 및 화학식 B-1 또는 B-2의 화합물을 반응시켜 제조되는 것인, 유기 반도체 화합물의 제조 방법:
    [화학식 A]
    Figure pat00059

    [화학식 B-1]
    Figure pat00060

    [화학식 B-2]
    Figure pat00061

    (상기 화학식 A, B-1 및 B-2에서,
    Z는 -B(OH)2, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일 또는 -SnRa1Rb1Rc1이고;
    Ra1 내지 Rc1는 서로 독립적으로 C1-C10알킬이며;
    Hal은 할로겐이다.)
  9. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 태양전지 소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 유기 태양전지의 광활성층에 포함되는 것인, 유기 태양전지 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 전자 받게 재료로 사용되는 것인, 유기 태양전지 소자.
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