KR20170005457A - 유기 헤테로 고분자 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유기 헤테로 고분자는, 유기 반도체를 형성하는 데 유용하고, 또한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합 헤테로 고분자체이다.
(식 중, M1 및 M2는 주기율표 8족 원소, 9족 원소, 10족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중, 서로 다른 족으로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M1 및 M2의 원자가 v는 2 내지 6가이고, R1a 및 R1b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 주기율표 16족 원소 및 11족 원소로부터 선택된 1가 또는 2가의 헤테로 원자, 또는 배위자와 착체를 형성한 금속 원자를 나타내고, m1, m2, n1 및 n2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 환 Ar은 방향족성 환을 나타내고, R3은 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬티오기를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
(식 중, M1 및 M2는 주기율표 8족 원소, 9족 원소, 10족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중, 서로 다른 족으로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M1 및 M2의 원자가 v는 2 내지 6가이고, R1a 및 R1b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 주기율표 16족 원소 및 11족 원소로부터 선택된 1가 또는 2가의 헤테로 원자, 또는 배위자와 착체를 형성한 금속 원자를 나타내고, m1, m2, n1 및 n2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 환 Ar은 방향족성 환을 나타내고, R3은 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬티오기를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
Description
본 발명은 반도체 소자, 광전 변환 소자 등의 전자 디바이스의 유기 반도체 또는 증감제(증감 색소) 등으로서 유용한 이종(異種)의 헤테로 복소환을 함유하는 유기 헤테로 고분자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 프탈로시아닌으로 대표되는 유기 금속 화합물은, 그의 유기 분자-금속 간의 결합에 의해, 특이한 전자 상태나 매우 안정한 분자 구조를 형성하는 것이 많다. 이들 특징에 의해, 예로부터 유기 안료 등으로서 사용되어 왔다.
근년에는, 열·광이나 전기장 등 외부 에너지에 대한 응답성으로부터, 유기 금속 화합물은, 전자 사진 방식의 프린터의 감광재, CD-R 등의 기록 매체 등의 일렉트로닉스 분야에의 이용이 넓어지고 있다. 특히, 최근에는, 유기 반도체로서의 기능이 주목받아, 유기 트랜지스터나 유기 박막 태양 전지에의 이용이 검토되고 있다. 유기 반도체를 사용한 전자 디바이스는 인쇄에 의해 제작할 수 있기 때문에, 무기계 디바이스에 비하여, 보다 저렴하게 대량 생산할 수 있다고 기대되고 있다.
그러나, 종래의 유기 금속 화합물은 용제에 불용 또는 난용인 것이 많고, 그의 성막은 주로 진공 증착법으로 행하고 있기 때문에, 제작한 전자 디바이스는 고가이다.
이와 같은 과제를 개선하기 위해서, 일본 특허 공개 제2011-162575호 공보(특허문헌 1)에는, 예를 들어 4-치환 아미드프탈로니트릴(4-아세트아미드프탈로니트릴, 4-피리딜아미드프탈로니트릴 등)과 4-알킬프탈로니트릴(4-t-부틸프탈로니트릴 등)을 금속염(Ni, Zn, Cu 등의 금속염)의 존재하에서 반응시켜, 금속 트리스알킬-4-치환 아미드-프탈로시아닌을 제조하는 것이 기재되고, 이 프탈로시아닌 화합물을 가수분해하여 아미노기를 갖는 가용성의 치환 프탈로시아닌을 제조하는 것도 기재되어 있다. 이러한 프탈로시아닌 유도체는, 프탈로시아닌에 t-부틸기 등의 입체 장해가 큰 관능기가 도입되어, 프탈로시아닌 간의 스태킹을 방지할 수 있고, 용매에 가용이다.
그러나, 스태킹을 저해하는 관능기를 도입하면, 분자 간의 전자 이동이 곤란해지기 때문에, 유기 반도체로서의 기능은 저하된다.
또한, 포르피린 구조를 도입한 고분자도 알려져 있다. 문헌 [J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43(2005) 2997(비특허문헌 1)]에는, 5-[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐)페닐]-10,15,20-트리페닐포르피나토 백금(II)을 이소부틸메타크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트와 공중합하여, 측쇄에 포르피린 구조를 도입한 고분자를 제조하고, 이 고분자를 산소 투과성 고분자 중에 매설한 발광 분자를 포함하는 감압 소자에 사용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 고분자는, 측쇄 간 거리를 충분히 이격한 구조에 의해 측쇄끼리의 스태킹 형성을 방지하기 때문에, 역시 유기 반도체로서의 기능은 충분하지 않고, 더 높은 전자 이동도를 필요로 한다. 그로 인해, 유기 트랜지스터나 유기 태양 전지 용도에는 적합하지 않다.
일본 특허 공개 제2013-155229호 공보(특허문헌 2)에는, 주쇄에 방향족성 환과 14 내지 16족 원소로부터 선택된 1종의 헤테로 원자를 포함하는 1종의 5원 복소환을 갖는 공액계 고분자가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2013-185009호 공보(특허문헌 3)에는, 주쇄에 방향족성 환과 16족 원소로부터 선택된 1종의 헤테로 원자를 포함하는 1종의 5원 복소환을 갖는 공액계 고분자가 기재되어 있다.
이들 공액계 고분자는 분자량이 큼에도 불구하고 도전성(캐리어 이동)이 높아, 유기 반도체로서 유용하다. 그러나, 광의 흡수 파장 영역 및 흡광 특성이 한정되기 때문에, 유기 태양 전지 등의 용도로서 이용하기 위해서는 추가로 광범위한 파장 영역에서 높은 흡광도를 갖고, 광전 변환 효율이 우수한 유기 공액계 고분자의 개발이 요구된다. 또한, 상기 공액계 고분자의 발광 파장 영역이 한정되기 때문에, 전자 디바이스로서의 이용이 제한된다.
J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43(2005) 2997(ABSTRACT)
따라서, 본 발명의 목적은, 광범위한 파장 영역에서 높은 흡광도를 갖고, 광전 변환 효율이 우수하고, 태양 전지 등의 전자 디바이스를 형성하는 데 유용한 신규 유기 헤테로 고분자 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 발광 파장 영역이 넓고, 광전 변환 소자 등의 전자 디바이스의 증감제(증감 색소) 등으로서 유용한 신규 유기 헤테로 고분자 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 도전성(캐리어 이동도)이 높고, 고분자 유기 반도체를 형성하는 데 유용한 신규 유기 헤테로 고분자 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 주쇄에 티타나시클로펜타디엔 골격을 갖는 전구체 고분자와 서로 다른 헤테로 원자를 포함하는 2종류의 할로겐화물을 반응시키면, 주쇄의 5원 복소환에 상이한 종류의 헤테로 원자가 도입된 신규 유기 헤테로 고분자를 효율적으로 합성할 수 있는 것, 이 신규 유기 헤테로 고분자가 광범위한 파장 영역에서 높은 흡광도를 갖고, 광전 변환율 및 도전성이 우수하고, 유기 반도체를 형성하는 데 유용한 것, 나아가 상기 유기 헤테로 고분자가 광범위한 발광 파장 영역을 갖고, 발광 특성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 유기 헤테로 고분자는 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있고, 공중합 헤테로 고분자체를 형성하고 있다.
(식 중, M1 및 M2는 주기율표 8족 원소, 9족 원소, 10족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중, 서로 다른 족으로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M1 및 M2의 원자가 v는 2 내지 6가이고, R1a 및 R1b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 주기율표 16족 원소 및 11족 원소로부터 선택된 1가 또는 2가의 헤테로 원자, 또는 배위자와 착체를 형성한 금속 원자를 나타내고,
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, m1, m2, n1 및 n2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 환 Ar은 방향족성 환을 나타내고, R3은 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬티오기를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 유기 헤테로 고분자는 랜덤 공중합체이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와의 비율은 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99 정도여도 된다.
상기 유기 헤테로 고분자의 구성 단위는, 하기 식 (3) 및 하기 식 (4)로 나타낼 수도 있다.
(식 중, M1a는 주기율표 15족 원소로부터 선택된 헤테로 원자, M2a 및 R2c는 주기율표 16족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, R1c는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, p1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 환 Ar, R3은 상기와 동일함)
또한, 환 Ar은 하기 식 (5)로 표시되는 환이어도 된다.
(식 중, R3a 및 R3b는 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 C4- 12알킬기 또는 직쇄상 또는 분지쇄상 C4- 12알콕시기, 직쇄상 또는 분지쇄상 C4- 12알킬티오기를 나타냄)
본 발명은 상기 유기 헤테로 고분자를 제조하는 방법도 포함한다. 즉, 상기 유기 헤테로 고분자는 하기 식 (8)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자와, 하기 식 (9)로 표시되는 할로겐화물과 하기 식 (10)으로 표시되는 할로겐화물을 반응시켜서 제조해도 된다.
(식 중, R4는 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, r1 및 r2는 1 내지 3의 정수, s1 및 s2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, M1의 가수 v1 및 M2의 가수 v2는 2 내지 6가이고, v1=m1+n1+s1, v2=m2+n2+s2, 단
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 이중 결합일 때 v1=m1+2×n1+s1, v2=m2+2×n2+s2이고, M1, M2, R1a, R1b, R2a, R2b, R3, 환 Ar, m1, m2, n1, n2, p는 상기와 동일함)
또한, 상기 유기 헤테로 고분자는 상기 식 (8)로 표시되는 고분자와, 하기 식 (9A)로 표시되는 할로겐화물과 하기 식 (10A)로 표시되는 할로겐화물을 반응시켜서,
(식 중, M1b는 주기율표 15족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M2b는 주기율표 8족 원소, 9족 원소, 10족 원소, 14족 원소 및 16족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M2b의 가수 v2b는 2 내지 6가를 나타내고, v2b=m2+n2+s2, 단
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 이중 결합일 때, v2b=m2+2×n2+s2이고, R1a, R1b, R2b, r2, s2, m2, n2, X는 상기와 동일함)
하기 식 (1A)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위를 갖는 유기 헤테로 고분자를 생성하고,
(식 중,
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, M1b, M2b, R1a, R1b, R2b, R3, 환 Ar, m2, n2, p는 상기와 동일함)
이 유기 헤테로 고분자와, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물 또는 하기 식 (12)로 표시되는 원소 단체(單體)를 반응시켜서 제조해도 된다.
(식 중, R2a1은 배위자와 착체를 형성한 금속 원자를 나타내고, L은 탈리기를 나타내고, R2a2는 주기율표 16족 원소로부터 선택된 원소 단체를 나타냄)
상기 유기 헤테로 고분자는 유기 용매에 가용이다. 그로 인해, 본 발명은 상기 유기 헤테로 고분자와, 유기 용매를 포함하는 조성물도 포함하고, 이 조성물은 유기 반도체를 형성하기 위해 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 유기 헤테로 고분자를 포함하는 유기 반도체 및 상기 유기 헤테로 고분자를 포함하는 전자 디바이스도 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 유기 반도체를 포함하는 전자 디바이스도 포함한다. 또한, 상기 전자 디바이스는, 예를 들어 광전 변환 소자, 스위칭 소자 및 정류 소자로부터 선택된 1종이어도 된다.
본 명세서에 있어서, -M1-R2a는 헤테로 원자 M1에 R2a가 단결합하고, -M1=R2a는 헤테로 원자 M1에 R2a가 이중 결합하고 있는 상태를 나타낸다. 또한, -M2-R2b는 헤테로 원자 M2에 R2b가 단결합하고, -M2=R2b는 헤테로 원자 M2에 R2b가 이중 결합하고 있는 상태를 나타낸다.
본 발명의 유기 헤테로 고분자는 방향족성 환과, 서로 다른 헤테로 원자를 포함하는 5원 복소환이 공액 결합한 공액계를 주쇄에 형성하고 있고, 도전성(캐리어 이동도)이 높고, 반도체 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 유기 헤테로 고분자는 분자 내에 이종의 헤테로 복소환을 함유하고, 광범위한 파장 영역에서 높은 흡광도를 나타내기 때문에, 광전 변환 효율을 향상할 수 있다. 이러한 유기 헤테로 고분자는 유기 반도체를 형성하는 데 유용하고, 태양 전지 등의 전자 디바이스로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 유기 헤테로 고분자는, 광전 변환 소자 등의 전자 디바이스의 증감 색소(증감제) 등으로서도 유용하다. 또한, 본 발명의 유기 헤테로 고분자는 발광 파장 영역이 넓고, 발광 특성이 우수하다. 그로 인해, 광전자 디바이스 재료로서도 유용하다.
도 1은, 실시예 및 비교예의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 중합체를 포함하는 색소 증감 태양 전지의 전류 밀도-전위 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 중합체를 포함하는 색소 증감 태양 전지의 전류 밀도-전위 특성을 나타내는 그래프이다.
[유기 헤테로 고분자]
본 발명의 유기 헤테로 고분자는 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 이들 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 좋고, 특히 랜덤 공중합체가 바람직하다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, M1 및 M2는 주기율표 8족 원소(예를 들어, Fe, Ru, Os), 9족 원소(예를 들어, Co, Rh, Ir), 10족 원소(예를 들어, Ni, Pd, Pt), 14족 원소(예를 들어, Si, Ge, Sn, Pb), 15족 원소(예를 들어, N, P, As, Sb, Bi) 및 16족 원소(예를 들어, S, Se, Te) 중 서로 다른 족으로부터 선택된 헤테로 원자를 나타낸다. 이들 헤테로 원소 M1 및 M2 중, 주기율표 8족 원소에서는, 예를 들어 Fe, Ru 등, 특히 Ru가 바람직하고, 9족 원소에서는, 예를 들어 Co, Rh 등, 특히 Rh가 바람직하고, 10족 원소에서는, 예를 들어 Ni, Pd 등, 특히 Ni가 바람직하고, 14족 원소에서는, 예를 들어 Si, Ge, Sn 등, 특히 Sn이 바람직하고, 15족 원소에서는, 예를 들어 P, As, Sb, Bi 등, 특히 P가 바람직하고, 16족 원소에서는, 예를 들어 S, Se, Te 등, 특히 S가 바람직하다.
M1 및 M2는, 각각 상이한 족으로부터 선택된 헤테로 원자이면 되고, 예를 들어 M1은 주기율표 8족 내지 10족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자, M2는 주기율표 14족 내지 16족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자여도 된다. 또한, M1은 주기율표 15족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자, M2는 주기율표 8족 내지 10족 원소, 14족 내지 16족 원소로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자여도 된다. 또한, 헤테로 원자로서 주기율표 8족 내지 10족 원소를 포함하면, 특이한 전하 이동 전이(예를 들어, MLCT 전이)에 의해, 흡광도가 높고, 장파장역의 흡수를 갖기 때문인지, 높은 도전성(캐리어 이동도) 외에, 우수한 광전 변환 효율을 갖는다.
또한, 이들 헤테로 원자의 원자가 v는 통상, 헤테로 원소의 종류에 따라, 2 내지 6가, 바람직하게는 2 내지 5가이다. 주기율표 8족 원소(예를 들어, Ru, Fe)는 2 내지 4가, 9족 원소(예를 들어, Co, Rh)는 2 또는 3가, 10족 원소(예를 들어, Ni, Pd)는 2 내지 4가, 14족 원소(예를 들어, Sn)는 4가, 주기율표 15족 원소(예를 들어, P)는 3 내지 5가, 주기율표 16족 원소(예를 들어, S, Se, Te)는 2 내지 5가인 경우가 많다.
R1a, R1b, R2a 및 R2b로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있고, 통상 염소 원자, 브롬 원자이다.
R1a, R1b, R2a 및 R2b로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1- 6알킬기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1- 4알킬기(예를 들어, C1-2알킬기)이다.
R1a, R1b, R2a 및 R2b로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 C3-10시클로알킬기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 시클로알킬기는, C5- 8시클로알킬기이다.
R1a, R1b, R2a 및 R2b로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C1- 4알킬기가 치환하고 있어도 되는 C6- 12아릴기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 아릴기는, 페닐기 등의 C6- 10아릴기이다.
R1a, R1b, R2a 및 R2b로 표시되는 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 5원 복소환기(티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 푸릴기 등), 황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 6원 복소환기(피리딜기, 피라질기 등) 등을 예시할 수 있다.
R2a 및 R2b는 1가 또는 2가의 헤테로 원자(헤테로 금속 원자), 예를 들어 주기율표 16족 원소(예를 들어, O, S, Se, Te), 주기율표 11족 원소(예를 들어, Cu, Ag, Au)로부터 선택된 헤테로 원자(헤테로 금속 원자)여도 된다. R2a 및 R2b로 표시되는 헤테로 원자(헤테로 금속 원자) 중 주기율표 16족 원소(예를 들어, O, S, Se, Te 등, 특히 S, Se), 주기율표 11족 원소(예를 들어, Ag, Au 등, 특히 Au)가 바람직하다. 이들 헤테로 원자(헤테로 금속 원자) 중 주기율표 16족 원소는 헤테로 원자 M1 및 M2와 이중 결합을 형성하여 결합하고, 주기율표 11족 원소는 원소(헤테로 원자) M1 및 M2와 단결합을 형성하여 결합하고 있다. 또한, 헤테로 원자(헤테로 금속 원자)(예를 들어, 주기율표 11족 원소)는 착체(염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 산소 원자, OH(히드록소), H2O(아쿠오), CO, CN, 메톡시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 메톡시카르보닐(아세타토)기, 아세틸아세토네이트기, 시클로펜타디에닐기, 피리딘, 포스핀 등의 배위자와의 착체)을 형성해도 되고, 할로겐화물(염소, 브롬 등의 할로겐화물)을 형성해도 된다.
R1a 및 R1b는, 메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1- 4알킬기(예를 들어, C1- 2알킬기), 페닐기 등의 C6- 10아릴기인 경우가 많고, R2a 및 R2b는 메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1- 4알킬기(예를 들어, C1- 2알킬기), 페닐기 등의 C6- 10아릴기, 헤테로 원자 M1 및 M2와 이중 결합한 헤테로 원자(예를 들어, S, Se, Te, O, 특히 S)인 경우가 많다.
또한, R1a, R1b, R2a 및 R2b는 동일하거나, 상이해도 된다.
m1, m2, n1 및 n2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 헤테로 원자 M1 및 M2의 가수에 따라, m1=n1(또는 m2=n2)=0이어도 되고, m1+n1(또는 m2+n2)=1 또는 2여도 된다.
환 Ar로 표시되는 방향족성 환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 아렌환, 티오펜환, 피롤환, 이미다졸환, 푸란환, 피리딘환, 피라진환 등의 헤테로아렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 비나프틸환 등의 비스아렌환, 비피리딘환 등의 비스헤테로아렌환 등을 예시할 수 있다. 대표적인 방향족성 환 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6-12아렌환(특히, C6- 10아렌환), 티오펜환, 피리딘환 등의 5원 또는 6원 헤테로아렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 비나프틸환 등의 비스아렌환이다. 방향족성 환 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환(특히, 벤젠환) 등인 경우가 많다.
R3은 용매 가용성을 부여하는 데 유용하다. R3으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 등을 예시할 수 있다. 알킬기는, 통상 직쇄상 또는 분지쇄상 C4- 16알킬기, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상C6 -12 알킬기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상 C6- 10알킬기이다.
R3으로 표시되는 알콕시기는, 상기 알킬기에 대응하는 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기, 예를 들어 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C4- 16알콕시기, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상 C6- 12알콕시기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상 C6- 10알콕시기이다.
R3으로 표시되는 알킬티오기는, 상기 알킬기에 대응하는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬티오기, 예를 들어 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C4- 16알킬티오기, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상 C6- 12알킬티오기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상 C6- 10알킬티오기이다.
R3은 알콕시기인 경우가 많다. 또한, p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, 통상 1 내지 3의 정수(예를 들어, 2)이다.
환 Ar에 대한 R3의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 환 Ar의 종류 및 결합손의 위치, R3의 치환수 p에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들어 환 Ar이 벤젠환일 때, R3의 치환 위치는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 위치 중 어느 것이어도 되고, 2,3-, 2,5-, 2,6- 위치 등의 복수 위치에 R3이 치환되어 있어도 된다. 티오펜 환에서는, 3- 위치, 3,4- 위치여도 된다. 또한, 플루오렌환에서는 9,9- 위치, 1,1'-비나프틸환에서는 2,2'- 위치 등이어도 되고, 1,2'-비나프틸환에서는 2,1'- 위치 등이어도 된다.
바람직한 환 Ar을 포함하는 단위는 치환 벤젠환, 치환 플루오렌환, 특히 하기 식 (5)로 표시되는 2치환 벤젠환(1,4-페닐렌기)이다.
(식 중, R3a 및 R3b는 동일하거나 또는 상이하며 직쇄상 또는 분지쇄상 C4-12 알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 C4-12 알콕시기, 직쇄상 또는 분지쇄상 C4- 12알킬티오기를 나타냄)
바람직한 R3a 및 R3b는, 상기 치환기 R3의 항에서 예시한 바람직한 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기이다. R3a 및 R3b는 통상, 탄소수 6 내지 12(예를 들어, 6 내지 10) 정도의 알킬쇄를 갖고 있다. R3a 및 R3b의 치환 위치는 2,3- 위치, 2,5- 위치, 2,6- 위치 중 어느 것이어도 되고, 통상 2,5- 위치인 경우가 많다.
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와의 비율은, 구성 단위의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99(예를 들어, 90/10 내지 10/90), 바람직하게는 80/20 내지 20/80(예를 들어, 70/30 내지 30/70), 더욱 바람직하게는 60/40 내지 40/60 정도여도 된다.
본 발명의 대표적인 유기 헤테로 고분자로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
(식 중, M1a는 주기율표 15족 원소로부터 선택된 헤테로 원자, M2a 및 R2c는 주기율표 16족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, R1c는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, p1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 환 Ar, R3은 상기와 동일함)
상기 식 (3) 및 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율은 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 구성 단위의 비율과 동일하다.
헤테로 원자 M1a는 주기율표 15족 원소(예를 들어, P, As, Sb, Bi)로부터 선택할 수 있고, 특히 P가 바람직하고, 헤테로 원자 M2a 및 R2c는 주기율표 16족 원소(예를 들어, S, Se, Te)로부터 선택할 수 있고, 특히 S가 바람직하다.
R1c로서는, 상기 R1a 및 R1b와 동일한 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 예시할 수 있고, 특히 아릴기(예를 들어, 페닐기 등)가 바람직하다.
또한, p1은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 내지 2(특히 2)의 정수이다.
본 발명의 유기 헤테로 고분자는 비교적 분자량이 큼에도 불구하고 도전성(캐리어 이동도)이 높다는 특색이 있다. 유기 헤테로 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했을 때, 폴리스티렌 환산으로, 수 평균 분자량 Mn은 1×103 내지 1×105, 바람직하게는 2×103 내지 5×104, 더욱 바람직하게는 3×103 내지 2.5×104 정도여도 된다. 또한, 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 5 이하여도 되고, 예를 들어 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 정도여도 된다.
또한, 유기 헤테로 고분자는 직쇄상인 경우가 많지만, 필요하면 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 유기 헤테로 고분자는, 방향족성 환과 서로 다른 헤테로 원자를 포함하는 5원 복소환이 공액 결합한 공액계를 주쇄에 형성하고 있다. 이러한 유기 헤테로 고분자는, 분자 내에 이종의 헤테로 복소환을 함유하고, 광범위한 파장 영역에서 흡광도를 크게 할 수 있기 때문에, 광전 변환 효율을 향상할 수 있다. 또한, 상기 유기 헤테로 고분자는 발광 파장 영역이 넓고, 발광 특성도 우수하다.
또한, 주쇄 골격에 헤테로 원자를 포함하는 5원 복소환을 형성하고 있기 때문에, 자기 응집성을 약화시킴과 동시에, 방향족성 환과 5원 복소환이 공액계를 형성하고 있기 때문에, 주쇄 전체에 유기-헤테로 원자 결합에 의한 특이한 전자 상태가 유지된다. 그로 인해, 우수한 반도체 특성을 갖고 있다.
또한, 알킬기 등의 측쇄를 갖는 방향족성 환(아렌환)을 도입할 수 있기 때문에, 용해성을 높일 수도 있고, 용매 가용성을 겸비하고 있다. 그로 인해, 도포(코팅)에 의해 용이하게 성막할 수 있다. 또한, 안정성도 높고, 물이나 온도(실온 등)에 대하여 안정된다.
또한, 성막 후, 주쇄 간에서 스태킹하기 때문인지, 분자 간의 전자 이동도 용이한 구조막이 얻어진다. 또한, 양 분자 중에 알킬쇄가 있었다고 해도, 스태킹 방향(세로 방향)에 대하여 알킬쇄가 병행으로 배열하기 때문인지, 스태킹을 저해하는 일은 없다. 그 때문인지, 얻어진 막은 유기 반도체로서 유효하게 기능한다.
[유기 헤테로 고분자의 제조 방법]
본 발명의 유기 헤테로 고분자는, 하기 식 (8)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 티타나시클로펜타디엔 골격을 갖는 고분자를 사용하여 합성할 수 있다. 즉, 이 고분자는 상기 유기 헤테로 고분자의 전구체로서 유용하다. 하기 식 (8)로 표시되는 고분자는, 하기 식 (6)으로 표시되는 디에티닐아렌 화합물과 하기 식 (7)로 표시되는 저원자가 티타늄 착체를 반응시켜서 얻을 수 있다.
(식 중, R4는 알킬기를 나타내고, R3, 환 Ar, p는 상기와 동일함)
R4로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1- 6알킬기를 예시할 수 있고, 특히 분지 알킬기, 예를 들어 이소프로필기 등인 경우가 많다.
상기 식 (6)으로 표시되는 디에티닐아렌 화합물로서는, 예를 들어 1,4-디에티닐-2,5-디옥틸옥시벤젠, 1,4-디에티닐-2,5-디(2-에틸헥실옥시)벤젠 등의 디에틸디알콕시벤젠; 2,5-디에티닐-3-도데카닐티오펜 등의 디에틸알킬티오펜; 2,7-디에티닐-9,9-디옥틸플루오렌 등의 디에티닐디알킬플루오렌; 6,6'-디에티닐-2,2'-디옥틸옥시-1,1'-비나프틸 등의 디에티닐디옥틸옥시비나프틸, 6,6'-디에티닐-2,2'-디옥틸-1,1'-비나프틸 등의 디에틸디알킬비나프틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 식 (7)로 표시되는 저원자가 티타늄 착체는 테트라알콕시티타늄(테트라이소프로폭시티타늄(Ti(OPri)4) 등)과 알킬마그네슘 할라이드(이소프로필마그네슘 클로라이드(iPrMgCl) 등)를 반응시킴으로써 생성할 수 있다. 그로 인해, 상기 식 (8)로 표시되는 고분자는 식 (6)으로 표시되는 디에티닐아렌 화합물과 테트라알콕시티타늄과 알킬마그네슘 할라이드를 반응시킴으로써 생성시켜도 된다. 또한, 알킬마그네슘 할라이드의 사용량은 테트라알콕시티타늄 1몰에 대하여, 1.5 내지 2.5몰 정도이다. 반응은, 통상 불활성 용매(디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 등) 중, 불활성 분위기[질소, 희가스(특히 아르곤) 등] 하, 교반하면서 행할 수 있다. 반응 온도는 -100℃ 내지 -20℃(예를 들어, -80℃ 내지 -40℃) 정도여도 되고, 반응 시간은, 예를 들어 1 내지 48시간, 통상 2 내지 36시간, 바람직하게는 3 내지 24시간 정도여도 된다.
(반응 공정 1)
본 발명의 유기 헤테로 고분자는, 상기 식 (8)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자와 하기 식 (9)로 표시되는 할로겐화물과 하기 식 (10)으로 표시되는 할로겐화물을 반응시켜서 제조해도 된다.
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, M1의 가수 v1 및 M2의 가수 v2는 2 내지 6가이고, r1 및 r2는 1 내지 3의 정수, s1 및 s2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, v1=m1+n1+s1, v2=m2+n2+s2, 단
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 이중 결합일 때 v1=m1+2×n1+s1, v2=m2+2×n2+s2이고, M1, M2, R1a, R1b, R2a, R2b, R3, R4, 환 Ar, m1, m2, n1, n2, p는 상기와 동일함)
상기 식 (9) 또는 (10)에 있어서, X로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자인 경우가 많다.
상기 식 (9) 및 (10)에 있어서, 헤테로 원자 M1 및 M2로서는, 상기 식 (1) 및 (2)에 대응하는 원소를 들 수 있다. M1의 가수 v1 및 M2의 가수 v2는 헤테로 원자의 종류에 따라, 2 내지 6가, 바람직하게는 2 내지 5가여도 된다. r1 및 r2는 헤테로 원자 M1 및 M2의 수를 나타내고, 1 내지 3의 정수여도 되고, 예를 들어 m1=n1=0 또는 m2=n2=0의 할로겐화물에서는 1 또는 2인 경우가 많고, m1+n1 또는 m2+n2=1 또는 2의 할로겐화물에서는 1인 경우가 많다. 또한, s1 및 s2는 할로겐 원자 X의 수를 나타내고, 1 내지 6의 정수여도 된다. 또한, 가수 v1 및 v2와 각 계수와의 관계는 v1=m1+n1+s1, v2=m2+n2+s2를 나타낸다. 단, M1 또는 M2와 R2a 또는 R2b와의 결합 상태가 -M1=R2a, -M2=R2b일 때, v1=m1+2×n1+s1, v2=m2+2×n2+s2이다.
상기 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 할로겐화물로서는, 하기 식으로 표시되는 할로겐화물을 예시할 수 있다.
(식 중, M은 상기 M1 또는 M2 중 어느 하나를 나타내고, R1은 상기 R1a 또는 R1b 중 어느 하나를 나타내고, R2는 상기 R2a 또는 R2b 중 어느 하나를 나타내고, r은 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 6의 정수를 나타내고, X는 상기와 동일함)
상기 식 (9) 또는 (10)에 있어서, 헤테로 원자 M1 또는 M2가 주기율표 8족 원소인 할로겐화물로서는, 예를 들어 이염화철(FeCl2), 삼염화철(FeCl3), 삼염화루테늄(RuCl3), 사염화루테늄(RuCl4) 등의 할로겐화물; 알킬디클로로루테늄, 아릴디클로로루테늄[이하, 이들 성분을 알킬(또는 아릴)디클로로루테늄이라고 기재하는 경우가 있음] 등의 알킬(또는 아릴) 금속 할로겐화물; 디알킬디클로로루테늄, 디아릴디클로로루테늄[이하, 이들 성분을 디알킬(또는 디아릴)디클로로루테늄이라고 기재하는 경우가 있음] 등의 디알킬(또는 디아릴) 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 또는 (10)에 있어서, 헤테로 원자 M1 또는 M2가 주기율표 9족 원소인 할로겐화물로서는, 예를 들어 이염화코발트(CoCl2), 삼염화로듐(RhCl3) 등의 할로겐화물; 알킬(또는 아릴)디클로로로듐 등의 알킬(또는 아릴) 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 또는 (10)에 있어서, 헤테로 원자 M1 또는 M2가 주기율표 10족 원소인 할로겐화물로서는, 예를 들어 이염화니켈(NiCl2), 이염화팔라듐(PdCl2) 등의 할로겐화물; 디알킬(또는 디아릴)디클로로팔라듐 등의 디알킬(또는 디아릴) 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 또는 (10)에 있어서, 헤테로 원자 M1 또는 M2가 주기율표 14족 원소인 할로겐화물로서는, 예를 들어 이염화주석(SnCl2), 사염화주석(SnCl4) 등의 할로겐화물; 디알킬(또는 디아릴)디클로로실란, 디알킬(또는 디아릴)디클로로주석 등의 디알킬(또는 디아릴) 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 또는 (10)에 있어서, 헤테로 원자 M1 또는 M2가 주기율표 15족 원소인 할로겐화물로서는, 예를 들어 삼염화안티몬(SbCl3) 등의 할로겐화물; 알킬(또는 아릴)디클로로포스핀, 알킬(또는 아릴)디클로로안티몬 등의 알킬(또는 아릴) 금속 할로겐화물; 디알킬(또는 디아릴)디클로로포스핀 등의 디알킬(또는 디아릴) 금속 할로겐화물; 염화포스포릴 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 또는 (10)에 있어서, 헤테로 원자 M1 또는 M2가 주기율표 16족 원소인 할로겐화물로서는, 이염화이황(S2Cl2), 이염화이셀레늄(Se2Cl2), 이염화텔루륨(TeCl2), 사염화셀렌(SeCl4), 사염화텔루륨(TeCl4) 등의 할로겐화물; 알킬(또는 아릴)디클로로텔루륨 등의 알킬(또는 아릴) 금속 할로겐화물; 디알킬(또는 디아릴)디클로로셀레늄 등의 디알킬(또는 디아릴) 금속 할로겐화물; 염화티오닐 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화물 중, 서로 다른 족의 헤테로 원자(M1 및 M2)를 포함하는 할로겐화물과, 상기 식 (8)로 표시되는 고분자를 반응시키면, 동일한 또는 다른 치환기가 결합한 이종의 헤테로 원자(M1 및 M2)를 갖는 본 발명의 유기 헤테로 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명의 대표적인 유기 헤테로 고분자, 예를 들어 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, m1=n1=1, M1과 R2a와의 결합 상태가 -M1=R2a, m2=n2=0인 구성 단위를 갖는 유기 헤테로 고분자는, 상기 식 (8)로 표시되는 고분자와, 상기 주기율표 15족 원소의 할로겐화물[예를 들어, 알킬(또는 아릴)디클로로포스핀 등]과 상기 주기율표 16족 원소의 할로겐화물[예를 들어, 이염화이황(S2Cl2), 이염화이셀레늄(Se2Cl2) 등]을 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 식 (9)로 표시되는 할로겐화물과 상기 식 (10)으로 표시되는 할로겐화물과의 비율은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99(예를 들어, 90/10 내지 10/90), 바람직하게는 80/20 내지 20/80(예를 들어, 70/30 내지 30/70), 더욱 바람직하게는 60/40 내지 40/60 정도여도 된다.
반응에 있어서, 상기 식 (9) 및 (10)으로 표시되는 할로겐화물의 총량은, 상기 식 (10)으로 표시되는 고분자의 티타늄 원자 Ti 1몰에 대하여 0.8 내지 2몰(예를 들어, 1 내지 1.5몰) 정도여도 된다.
반응은, 상기 식 (9) 및 (10)으로 표시되는 할로겐화물 중 한쪽의 할로겐화물과 상기 식 (8)로 표시되는 고분자를 반응시킨 후, 다른 쪽의 할로겐화물을 반응 시켜도 되고, 동시에 반응시켜도 된다.
반응은 통상, 불활성 용매(디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 등) 중, 불활성 분위기[질소, 희가스(특히 아르곤) 등] 하, 교반하면서 행할 수 있다. 반응은 -80℃ 내지 30℃(예를 들어, -60℃ 내지 실온) 정도의 온도에서 행해도 되고, 반응 시간은, 예를 들어 1 내지 48시간, 통상 2 내지 36시간, 바람직하게는 3 내지 24시간 정도여도 된다. 반응 종료 후, 관용의 분리 정제 방법, 예를 들어 농축, 데칸트, 재침전, 크로마토그래피 등에 의해 소정의 유기 헤테로 고분자를 얻어도 된다.
(반응 공정 2)
본 발명의 유기 헤테로 고분자는, 상기 식 (8)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자와, 하기 식 (9A)로 표시되는 할로겐화물과 하기 식 (10A)로 표시되는 할로겐화물을 반응시켜, 하기 식 (1A)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자를 생성시켜, 이 고분자와 하기 식 (11)로 표시되는 화합물을 반응시키면, 하기 식 (1B)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위를 갖는 본 발명의 유기 헤테로 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 하기 식 (1A)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자와 하기 식 (12)로 표시되는 원소 단체를 반응시키면, 하기 식 (1C)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위를 갖는 본 발명의 유기 헤테로 고분자를 제조할 수 있다.
(식 중, M1b는 주기율표 15족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M2b는 주기율표 8족 원소, 14족 원소 및 16족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M2b의 가수 v2b는 2 내지 6가를 나타내고, v2b=m2+n2+s2, 단
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 이중 결합일 때, v2b=m2+2×n2+s2이고, R2a1은 배위자와 착체를 형성한 금속 원자를 나타내고, L은 탈리기를 나타내고, R2a2는 주기율표 16족 원소로부터 선택된 원소 단체를 나타내고, R1a, R1b, R2b, R3, R4, 환 Ar, X, r2, s2, m2, n2, p는 상기와 동일함)
헤테로 원자 M1b는 상기 주기율표 15족 원소(예를 들어, P)를 들 수 있고, 헤테로 원자 M2b는 상기 주기율표 8족 원소(예를 들어, Fe, Ru), 상기 주기율표 9족 원소(예를 들어, Co, Rh), 상기 주기율표 10족 원소(예를 들어, Ni, Pd), 상기 주기율표 14족 원소(예를 들어, Si, Ge, Sn), 상기 주기율표 16족 원소(예를 들어, S, Se, Te) 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 M2b의 가수 v2b는 2 내지 6가, 바람직하게는 2 내지 5가를 나타내고, v2b=m2+n2+s2이다. 단, M2b와 R2b와의 결합 상태가 -M2b=R2b일 때, v2b=m2+2×n2+s2이다.
상기 식 (9A)로 표시되는 할로겐화물로서는, 상기 예시의 헤테로 원자가 주기율표 15족 원소인 할로겐화물[예를 들어, 알킬(또는 아릴)디클로로포스핀 등] 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (10A)로 표시되는 할로겐화물로서는, 상기 예시의 헤테로 원자가 주기율표 8족 원소인 할로겐화물(예를 들어, 삼염화철, 삼염화루테늄 등의 할로겐화물 등), 주기율표 9족 원소인 할로겐화물(예를 들어, 이염화코발트, 삼염화로듐 등의 할로겐화물 등), 주기율표 10족 원소인 할로겐화물(예를 들어, 이염화니켈 등의 할로겐화물 등), 주기율표 14족 원소인 할로겐화물 (예를 들어, 디알킬(또는 디아릴)디클로로 주석 등의 디알킬(또는 디아릴) 금속 할로겐화물 등) 또는 주기율표 16족 원소인 할로겐화물(예를 들어, 염화티오닐 등의 할로겐화물, 디알킬(또는 디아릴)디클로로셀레늄 등의 디알킬(또는 디아릴) 금속 할로겐화물 등) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1A)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위를 갖는 유기 헤테로 고분자는, 반응 공정 1과 동일한 방법에 의해 합성해도 된다.
상기 식 (11)에 있어서, R2a1로서는, 상기 예시의 착체를 형성한 금속 원자(예를 들어, 주기율표 11족 원소로부터 선택된 금속 원자, 특히 금 등) 등을 들 수 있고, L로 표시되는 탈리기로서는, 이 금속 원자 R2a1에 배위한 배위자(예를 들어, 테트라히드로티오펜 등) 등을 들 수 있다. 상기 식 (11)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 염화테트라히드로티오펜 착체 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (12)에 있어서, 원소 단체 R2a2로서는, 예를 들어 황, 셀레늄, 텔루륨 등을 예시할 수 있다.
반응에 있어서, 상기 식 (11)로 표시되는 화합물 또는 상기 식 (12)로 표시되는 단체의 비율은 상기 식 (1A)에 있어서, 헤테로 원자 M1b 1몰에 대하여, 1 내지 2몰(예를 들어, 1.1 내지 1.5몰) 정도여도 된다.
반응은 불활성 용매(디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 등) 중, 불활성 분위기[질소, 희가스(특히 아르곤) 등] 하, 교반하면서 행해도 된다. 반응 온도는, 통상 0 내지 50℃(예를 들어, 10 내지 30℃, 특히 실온) 정도의 온도여도 된다. 또한, 반응 시간, 정제 방법은 반응 공정 1과 동일한 조건에서 행해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 적은 공정 수로 이종의 헤테로 원소(M1 및 M2)를 포함하는 5원 복소환을 갖는 유기 헤테로 고분자를 효율적으로 용이하게 합성할 수 있다. 얻어진 헤테로 고분자는 유기 반도체로서 유용하다.
[유기 헤테로 고분자의 용도]
유기 헤테로 고분자의 주쇄는, 방향족성 환과 서로 다른 헤테로 원자를 포함하는 5원 복소환으로 공액계(π- 공액계)를 형성하고 있어, 극히 전자 이동도가 높고, 반도체 특성을 갖고 있다. 또한, 이유는 확실하지 않지만, 단일의 구성 단위를 포함하는 고분자에 비해 특이한 광학 특성을 갖는 경우가 많다. 게다가, 측쇄에 장쇄 알킬쇄를 도입한 유기 헤테로 고분자는, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 높은 도전성(높은 반도체 특성)을 나타낸다는 특색이 있다. 그로 인해, 본 발명은 유기 헤테로 고분자와 유기 용매를 포함하는 조성물(코팅 조성물)도 포함하고, 이 조성물은 유기 반도체, 특히 코팅(도포) 등의 간편한 방법에 의해 유기 반도체의 박막을 형성하는 데 유용하다.
유기 용매로서는, 예를 들어 탄화수소류(예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 쇄상 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 아미드류(예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 피롤리돈류(예를 들어, 2-피롤리돈, 3-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 도포성 및 성막성을 손상시키지 않는 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 조성물 중의 유기 헤테로 고분자의 농도는 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20중량%(예를 들어, 0.1 내지 10중량%) 정도여도 된다.
본 발명의 조성물은 관용의 방법, 예를 들어 유기 헤테로 고분자와 유기 용매를 혼합하여 유기 헤테로 고분자를 용해하고, 필요에 따라 여과하여 제조해도 된다.
유기 반도체는 기재 또는 기판(유리판, 실리콘 웨이퍼, 내열 플라스틱 필름 등)에 상기 조성물을 도포하는 공정과, 도막을 건조하여 용매를 제거하는 공정을 거쳐 제조해도 된다. 또한, 도포 방법으로서는 관용의 도포 방법, 예를 들어 에어 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 예시할 수 있다.
유기 반도체의 두께는, 용도에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들어 1 내지 5000nm, 바람직하게는 30 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm 정도여도 된다.
또한, 유기 반도체는 n형 반도체, p형 반도체여도 되고, 진성 반도체여도 된다.
또한, 본 발명의 유기 헤테로 고분자 및 유기 반도체는 광전 변환능을 갖고, 예를 들어 광 흡수에 의해 발생한 전자 및 홀의 이동도를 높여, 광전 변환 효율을 향상할 수 있다. 그로 인해, 유기 헤테로 고분자 및 유기 반도체 특성을 이용하여, 여러 가지 전자 디바이스{예를 들어, 광전 변환 디바이스 또는 광전 변환 소자(태양 전지 소자, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자 등), 정류 소자(다이오드), 스위칭 소자 또는 트랜지스터[톱 게이트형, 보텀 게이트형(톱 콘택트형, 보텀 콘택트형) 등] 등} 등에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 반도체를 이용한 대표적인 디바이스로서, 유기 태양 전지, 유기 EL, 유기 박막 트랜지스터 등을 들 수 있다.
유기 태양 전지는 pn 접합형 반도체에 표면 전극이 적층된 구조를 갖고 있다. 예를 들어, p형 실리콘 반도체에 유기 반도체 막을 적층하여, 이 유기 반도체 막에 투명 전극(ITO 전극 등)을 적층함으로써, 태양 전지를 형성할 수 있다.
또한, 유기 EL로서는, 유기 헤테로 고분자(발광성 고분자)에 필요에 따라서 전자 수송성 재료, 홀 수송성 재료를 분산시킨 발광층을 투명 전극(ITO 전극 등) 상에 형성하고, 이 발광층에 전극(금속 전극 등)을 적층한 구조를 예시할 수 있다.
또한, 유기 박막 트랜지스터는 게이트 전극층과, 게이트 절연층과, 소스/드레인 전극층과, 유기 반도체층을 포함하고 있다. 이들 층의 적층 구조에 의해, 유기 박막 트랜지스터는 톱 게이트형, 보텀 게이트형(톱 콘택트형, 보텀 콘택트형)으로 분류할 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극(산화막이 형성된 p형 실리콘 웨이퍼 등)에 유기 반도체 막을 형성하여, 이 유기 반도체 막 상에 소스·드레인 전극(금 전극)을 형성함으로써, 톱 콘택트형 전계 효과 트랜지스터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 헤테로 고분자는, 상기에 나타낸 유기 반도체로서의 용도 외에, 반도체를 광 여기하기 위한 증감제(또는 증감 색소) 및/또는 전하 수송제로서도 유용하고, 상기 전자 디바이스(예를 들어, 태양 전지 소자, 유기 EL 소자 등의 광전 변환 소자 등)의 증감제 등으로서도 이용할 수 있다. 이 유기 헤테로 고분자는 통상, 반도체(또는 반도체 표면)에, 물리 흡착, 화학 흡착(또는 화학 결합) 등의 형태로 흡착(또는 부착)한 형태로, 증감제 등으로서 작용시킬 수 있다.
반도체는 유기 반도체 등이어도 되지만, 바람직하게는 무기 반도체여도 된다. 무기 반도체로서는, 예를 들어 금속 단체(예를 들어, 팔라듐, 백금 등), 금속 화합물 등을 들 수 있다. 금속 화합물로서는, 예를 들어 주기율표 제4 내지 15족 금속 산화물(예를 들어, 산화티타늄, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화이리듐, 산화니켈, 산화구리, 산화아연, 산화갈륨, 산화인듐, 산화주석, 산화비스무트 등), 금속 황화물(예를 들어, CdS, 황화구리(CuS, Cu2S) 등), 금속 질화물(예를 들어, 질화탈륨 등), 금속 셀레늄화물(예를 들어, CdSe, ZnSe 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, CuBr 등), 이들 금속을 복수 포함하는 복합체(예를 들어, CuAlO2, CuGaS2 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 반도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
이들 반도체는 p형 반도체여도 되고, 바람직하게는 n형 반도체여도 된다. 대표적인 n형 반도체로서는, 예를 들어 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화인듐(In2O3), 산화갈륨(Ga2O3), 구리-알루미늄 산화물(CuAlO2), 이들 금속 산화물의 도프체 등을 들 수 있고, 특히 산화티타늄(TiO2)이 바람직하다. 또한, 산화티타늄으로서는 TiO2, Ti2O5, Ti2O3, 함수 산화티타늄(메타티타늄산, 오르토티타늄산 등) 등도 들 수 있지만, 통상 TiO2(이산화티타늄)이 범용된다. 또한, 산화티타늄은 무정형이어도 되고, 결정형(루틸형, 아나타제형 등)이어도 된다.
반도체의 형상은 입자 형상, 섬유 형상, 판 형상 등이어도 되고, 바람직하게는 입자 형상이어도 된다. 또한, 반도체는 나노 입자(예를 들어, 나노 입자의 소결체)여도 된다. 즉, 반도체의 평균 입경(예를 들어, 소결 전의 입경)은, 예를 들어 1 내지 1000nm(예를 들어, 2 내지 700nm) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 3 내지 500nm, 바람직하게는 5 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 7 내지 100nm(예를 들어, 8 내지 70nm), 특히 50nm 이하(예를 들어, 1 내지 30nm) 정도여도 된다.
반도체(또는 반도체 입자)에 흡착 또는 부착된 유기 헤테로 고분자의 비율은, 반도체 1중량부에 대하여, 예를 들어 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량부 정도여도 된다.
또한, 본 발명의 유기 헤테로 고분자(증감제 및/또는 전하 수송제)를 반도체와 조합하면, 광전 변환 효율을 향상할 수 있기 때문에, 특히 색소 증감 태양 전지 등을 형성하는데도 유용하다. 예를 들어, 기판 상에, 유기 헤테로 고분자와 반도체를 포함하는 층을 전극으로서 적층한 적층체를 형성하고, 색소 증감 태양 전지에 이용할 수 있다. 또한, 색소 증감 태양 전지는 이 전극에 대향하여 배치되는 상대 전극과, 이들 전극 간에 개재하여, 밀봉 처리된 전해질층을 포함하고 있다. 또한, 반도체가 n형 반도체일 때, 상대 전극은 정극(적층체측은 부극)을 형성하고, 반도체가 p형 반도체일 때, 상대 전극은 부극(적층체측은 정극)을 형성한다.
상기 기판은 통상, 도전성 기판이어도 된다. 도전성 기판은 도전체(또는 도전체층)만을 포함해도 되지만, 통상, 베이스 기판 상에 도전체층(또는 도전층 또는 도전막)이 형성된 기판 등을 들 수 있다.
베이스 기판으로서는 무기 기판(예를 들어, 유리 등), 유기 기판(예를 들어, 플라스틱 기판 등) 등을 예시할 수 있고, 통상 투명 기판(투명 무기 기판)을 사용하는 경우가 많다.
도전체로서는, 예를 들어 도전성 금속 산화물[예를 들어, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 주석 도프 금속 산화물(주석 도프 산화인듐 등), 불소 도프 금속 산화물(불소 도프 산화주석 등) 등] 등의 도전체를 들 수 있다. 이들 도전체는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 또한, 바람직한 도전체는 투명 도전체이다.
상기 적층체는, (i) 유기 헤테로 고분자가 성막을 할 수 있기 때문에, 이 유기 헤테로 고분자 및 반도체를 포함하는 조성물(페이스트 등)을 기판 상에 도포(또는 코팅)하고, 건조시켜서 형성해도 되고, (ii) 기판 상에 상기 반도체를 도포하고, 고온(400 내지 500℃ 정도)에서 열 처리(또는 소결) 후, 반도체층에 유기 헤테로 고분자를 흡착시켜서 형성해도 된다.
방법 (i)에 있어서, 상기 조성물(예를 들어, 페이스트)은 통상, 용매를 포함하고 있다. 용매로서는, 상기 예시의 유기 용매를 사용할 수 있다.
방법 (ii)에 있어서, 반도체층이 적층한 기판을, 유기 헤테로 고분자를 포함하는 용액에 침지하는 방법 등에 의해, 반도체층에 유기 헤테로 고분자를 흡착 또는 부착시켜도 된다. 또한, 용액 중의 용매로서는, 상기 예시의 유기 용매여도 된다.
방법 (i) 및 (ii)에 있어서, 도포(또는 코팅) 방법으로서는, 상기 예시의 도포 방법(예를 들어, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법 등)을 사용할 수 있다.
또한, 기판에 적층된 유기 헤테로 고분자를 포함하는 반도체층(광전 변환층)의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛(예를 들어, 5 내지 20㎛) 정도여도 된다.
상대 전극은 상기에 나타낸 도전성 기판과, 이 도전성 기판 상에 형성된 촉매층(예를 들어, 도전성 금속(금, 백금 등), 카본 등)을 포함한다.
전해질층은, 전해질과 용매를 포함하는 전해액 또는 전해질을 포함하는 고체층(또는 겔)으로 형성해도 된다. 전해질로서는 범용의 전해질, 예를 들어 할로겐과 할로겐화물 염과의 조합(예를 들어, 요오드와 요오드화물 염과의 조합 등) 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물 염을 구성하는 카운터 이온으로서는, 금속 이온(알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 등), 제4급 암모늄 이온(이미다졸륨염 등) 등을 들 수 있다. 전해질은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용매로서는 범용의 용매, 예를 들어 상기 예시의 알코올류, 니트릴류, 에테르류, 술폭시드류, 아미드류 등의 유기 용매, 물 등을 사용할 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
이와 같이, 본 발명의 유기 헤테로 고분자를 증감제 및/또는 전하 수송제로서 이용한 광전 변환 소자에서는, 높은 단락 전류 및 개방 전압을 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 및 디에틸에테르는 나트륨으로 건조 후, 질소 분위기 또는 기류하에서 증류하여 사용하였다. 테트라이소프로폭시티타늄(Ti(OPri)4)은 감압 증류에 의해 정제하였다.
또한, 얻어진 중합체의 특성은 이하의 방법으로 측정하였다.
[1H-NMR 스펙트럼 및 31P-NMR 스펙트럼]
1H-NMR 스펙트럼 및 31P-NMR 스펙트럼은 내표준으로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하고, 용매로서 CDCl3을 사용하여, 300MHz NMR(니혼덴시(주)제 「JNM-ECP300」) 장치에 의해 측정하였다.
[분자량]
고분자의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(용매: 테트라히드로푸란(THF), 폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다.
[자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼]
자외-가시 흡수 스펙트럼은 고분자를 클로로포름에 용해시켜, 소정 농도(20mg/5ml)의 고분자 용액으로 하여 (주)시마즈 세이사꾸쇼제 「UV-3100PC」에 의해 측정하였다. 발광 스펙트럼도 동일한 고분자 용액을 사용하여, (주)시마즈 세이사꾸쇼제 「RF-5300PC」에 의해 측정하였다. 또한, 고분자의 최대 흡수 파장을 여기 광 파장으로 하였다.
실시예 1
(식 중, R은 2-에틸헥실기를 나타내고, x 및 y는 각 구성 단위의 함유하는 비율(몰비)을 나타내고, x:y=0.44:0.56임)
아르곤 분위기 하에서, 1,4-디에티닐-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠(0.191g, 0.500mmol) 및 테트라이소프로폭시티타늄(Ti(OPri)4)(0.198g, 0.700mmol)을 시클로펜틸메틸에테르(20ml)에 용해하고, 이 용액을 -78℃에서 교반하면서, 추가로 이소프로필마그네슘 클로라이드(iPrMgCl)의 디에틸에테르 용액(1.0N, 1.25ml, 1.25mmol)을 첨가하였다. 그 후, -50℃까지 서서히 승온하여 12시간 교반하고, 이 온도에서 디클로로페닐포스핀(0.053g, 0.300mmol)과 이염화이황(0.041g, 0.300mmol)을 각각 단계적으로 가하여, 실온까지 천천히 승온하고, 추가로 12시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에, 물을 첨가하여 클로로포름으로 추출한 후, 헥산으로 재침전을 행하여, 상기 식으로 표시되는 적색의 중합체를 수율 76%(0.176g, 0.38mmol)로 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 11000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.4였다. 또한, 이 중합체의 1H-NMR 및 31P-NMR 스펙트럼을 하기에 나타내었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼의 결과로부터 황화된 포스폴 골격을 갖는 구성 단위와 티오펜 골격을 갖는 구성 단위의 비율 x:y=0.44:0.56을 구하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, ppm): 0.88-0.95(12H, -CH 3): 1.31-1.76(18H, -OCH2CH(CH 2CH3)CH 2CH 2CH 2CH3): 3.21-4.08(br, 4H, -O-CH 2-): 6.24-8.31(방향족 물질, 4H+5H×x)
31P-NMR(122MHz, CDCl3, ppm): 54.0.
비교예 1
일본 특허 공개 제2013-155229호 공보의 실시예 6과 동일한 방법으로 하기 식으로 표시되는 중합체를 얻었다.
(식 중, R은 2-에틸헥실기를 나타냄)
비교예 2
일본 특허 공개 제2013-185009호 공보의 실시예 1에 사염화텔루륨 대신에, 이염화이황(S2Cl2)을 사용하는 것 이외에는, 이 공보의 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 식으로 표시되는 중합체를 얻었다.
(식 중, R은 2-에틸헥실기를 나타냄)
비교예 3
비교예 1의 중합체와 비교예 2의 중합체와의 비율이 전자:후자(몰비)=1:1인 혼합물을 제조하고, 비교예 3으로 하였다.
(자외-가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정)
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 중합체 자외-가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 도시한다.
또한, 상기 중합체의 발광 스펙트럼 측정 결과를 도 2에 도시한다. 또한, 실시예 1의 중합체에 있어서는 숄더 피크(shoulder peak) 543nm 및 최대 흡수 파장 456nm를 여기광 파장으로 한 스펙트럼을 나타내었다.
도 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1의 중합체는 비교예 1, 2의 중합체 및 이들의 혼합물인 비교예 3과 비교하여, 광범위한 파장 영역에서 높은 흡광도를 나타낸다. 또한, 도 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 고분자는 비교예 1, 2의 중합체 및 이들의 혼합물인 비교예 3과 비교하여, 발광 영역이 넓고, 발광 특성이 우수하다.
실시예 2
아세톤으로 세정한 FTO 유리(아스테라테크(주)제, 형식 번호 FTB)에, 산화티타늄 페이스트(SOLARONIX사제 「Ti-Nanoxide T/SP」)를 스크린 인쇄법에 의해 두께 10㎛이며 한변이 4mm인 정사각형으로 성막하고, 핫 플레이트를 사용하여 100℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 소성하여 산화티타늄 전극을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 중합체를 THF에 용해하여 0.1중량% 용액을 제조하였다. 이 용액에 상기의 산화티타늄 전극을 침지하고, 실온하에서 24시간 정치하여 산화티타늄 표면에 실시예 1에서 얻어진 중합체를 흡착시켰다. 흡착 후, 용액으로부터 산화티타늄 전극을 취출하여 THF로 세정하고, 건조하여, 중합체 흡착 산화티타늄 전극을 얻었다. 이 중합체 흡착 산화티타늄 전극의 상대 전극으로서, ITO 부착 유리 기판(지오마테크(주)제, 10Ω/sq)에 스퍼터링법에 의해 백금 박막(두께 0.003㎛)을 형성시켜, ITO층측(백금 박막측)과 상기 중합체 흡착 산화티타늄 전극의 FTO층측(중합체 흡착측)을, 스페이서(미쯔이·듀퐁 폴리케미컬사제 「하이밀란」)를 개재하여 끼우고, 양쪽 기판 간에 형성된 공극(또는 밀봉재로 밀봉된 공간) 내에 전해액을 충전하여, 색소 증감 태양 전지를 제작하였다. 또한, 전해액에는 0.5mol/L의 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨요오디드와, 0.1mol/L의 요오드화리튬과, 0.05mol/L의 요오드를 포함하는 아세토니트릴 용액을 사용하였다.
얻어진 색소 증감 태양 전지를 솔라 시뮬레이터((주)산에이 덴끼 세이사쿠쇼제 「XES-301S+EL-100」)를 사용하여, 분광 분포 AM1.5, 100mW/㎠, 25℃의 조건으로 평가하였다. 얻어진 전류 밀도-전위 특성을 도 3에 도시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 중합체를 증감 색소로서 사용함으로써, 색소 증대 태양 전지를 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 헤테로 고분자는 π-전자 공액계 고분자이고, 저저항이며 도전성이 높은 유기 반도체(고분자형 유기 반도체)를 형성하는 데 유용하다. 유기 반도체는 여러 가지 디바이스, 예를 들어 정류 소자(다이오드), 스위칭 소자 또는 트랜지스터[접합형 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터), 전계 효과형 트랜지스터(유니폴라 트랜지스터) 등], 광전 변환 소자(태양 전지 소자, 유기 EL 소자 등) 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 헤테로 고분자는, 반도체를 광 여기시키는 작용도 갖기 때문에, 상기 전자 디바이스(예를 들어, 태양 전지 소자, 유기 EL 소자 등의 광전 변환 소자 등)의 증감제(또는 증감 색소)로서 이용할 수도 있다.
Claims (11)
- 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 유기 헤테로 고분자.
(식 중, M1 및 M2는 주기율표 8족 원소, 9족 원소, 10족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중, 서로 다른 족으로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M1 및 M2의 원자가 v는 2 내지 6가이고, R1a 및 R1b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 주기율표 16족 원소 및 11족 원소로부터 선택된 1가 또는 2가의 헤테로 원자, 또는 배위자와 착체를 형성한 금속 원자를 나타내고,
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, m1, m2, n1 및 n2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 환 Ar은 방향족성 환을 나타내고, R3은 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알콕시기, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬티오기를 나타내고, p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타냄) - 제1항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 랜덤 공중합체이며, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 식 (2)로 표시되는 구성 단위와의 비율이 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99인 유기 헤테로 고분자.
- 하기 식 (8)
(식 중, R4는 알킬기, R3, 환 Ar, p는 제1항과 동일함)
로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자와,
하기 식 (9)로 표시되는 할로겐화물과 하기 식 (10)으로 표시되는 할로겐화물
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, M1의 가수 v1 및 M2의 가수 v2는 2 내지 6가이고, r1 및 r2는 1 내지 3의 정수, s1 및 s2는 1 내지 6의 정수를 나타내고, v1=m1+n1+s1, v2=m2+n2+s2, 단
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 이중 결합일 때 v1=m1+2×n1+s1, v2=m2+2×n2+s2이고, M1, M2, R1a, R1b, R2a, R2b, m1, m2, n1, n2는 제1항과 동일함)
을 반응시켜서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 헤테로 고분자를 제조하는 방법. - 제5항에 기재된 식 (8)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자와, 하기 식 (9A)로 표시되는 할로겐화물과 하기 식 (10A)로 표시되는 할로겐화물
(식 중, M1b는 주기율표 15족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M2b는 주기율표 8족 원소, 9족 원소, 10족 원소, 14족 원소 및 16족 원소로부터 선택된 헤테로 원자를 나타내고, M2b의 가수 v2b는 2 내지 6가를 나타내고, v2b=m2+n2+s2, 단
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 이중 결합일 때, v2b=m2+2×n2+s2이고, R1a, R1b, R2b, r2, s2, m2, n2, X는 제5항과 동일함)
을 반응시켜서, 하기 식 (1A)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위
(식 중,
는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, M1b, M2b는 상기와 동일하고, R1a, R1b, R2b, R3, 환 Ar, m2, n2, p는 제1항과 동일함)
를 갖는 유기 헤테로 고분자를 생성하고, 이 유기 헤테로 고분자와, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물 또는 하기 식 (12)로 표시되는 원소 단체(單體)
(식 중, R2a1은 배위자와 착체를 형성한 금속 원자를 나타내고, L은 탈리기를 나타내고, R2a2는 주기율표 16족 원소로부터 선택된 원소 단체를 나타냄)
를 반응시켜서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 헤테로 고분자를 제조하는 방법. - 유기 반도체를 형성하기 위한 조성물이며, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 고분자와 유기 용매를 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 헤테로 고분자를 포함하는 유기 반도체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 헤테로 고분자를 포함하는 전자 디바이스.
- 제8항에 기재된 유기 반도체를 포함하는 전자 디바이스.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 광전 변환 소자, 스위칭 소자 또는 정류 소자인 전자 디바이스.
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