CN106459385A - 有机杂高分子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的有机杂高分子对形成有机半导体是有用的，且为具有下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元的共聚杂高分子体。(式中，M1及M2表示选自元素周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素中的相互不同的族中的杂原子，M1及M2的原子价v为2～6价，R1a及R1b相同或不同，表示卤原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，R2a及R2b相同或不同，表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、或选自元素周期表第16族元素及第11族元素中的一价或二价的杂原子、或与配体形成了配位化合物的金属原子，m1、m2、n1及n2分别表示0或1，环Ar表示芳香环，R3表示直链状或支链状烷基、直链状或支链状烷氧基、直链状或支链状烷硫基，p表示0或1～3的整数。)

Description

有机杂高分子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于半导体元件、光电转换元件等电子器件的有机半导体或增敏剂(增敏色素)等且含有不同种杂环的有机杂高分子及其制造方法。
背景技术
以金属酞菁为代表的有机金属化合物大多通过其有机分子-金属间的键合而形成特异的电子状态或非常稳定的分子结构。根据这些特征，迄今为止一直作为有机颜料等被使用。
近年来，由于其对热、光或电场等外部能量的响应性，有机金属化合物的应用被扩展到电子照相方式的打印机的感光材料、CD-R等记录介质等电子领域。特别是，最近，作为有机半导体的功能备受关注，正在研究将其用于有机晶体管或有机薄膜太阳能电池。由于使用了有机半导体的电子器件可以通过印刷制作，因此，与无机类的器件相比，有望可以更廉价地大量生产。
但是，现有的有机金属化合物大多不溶或难溶于溶剂，其成膜主要通过真空蒸镀法进行，因此，制作的电子器件价格高昂。
为了改善这样的问题，在日本特开2011-162575号公报(专利文献1)中记载了例如使4-取代酰胺酞腈(4-乙酰胺酞腈、4-吡啶基酰胺酞腈等)和4-烷基酞腈(4-叔丁基酞腈等)在金属盐(Ni、Zn、Cu等金属盐)的存在下反应，制造金属三烷基-4-取代酰胺-酞菁，也记载有将该酞菁化合物进行水解而制造具有氨基的可溶性的取代酞菁。这样的酞菁衍生物在酞菁上导入叔丁基等空间位阻大的官能团，可以防止酞菁间的堆积(stacking)，且可溶于溶剂。
但是，导入阻碍堆积的官能团时，分子间的电子移动变得困难，因此，作为有机半导体的功能降低。
另外，还已知导入了卟啉结构的高分子。在J.Polym.Sci.Part A；Polym.Chem,43(2005)2997(非专利文献1)中记载：将5-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铂(II)与异丁基甲基丙烯酸酯及2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯进行共聚，制备在侧链上导入了卟啉结构的高分子，将该高分子用于由埋设于氧透过性高分子中的发光分子构成的感压元件。
但是，为了通过将侧链间的距离充分分开的结构来防止形成侧链彼此的堆积，这样的高分子作为有机半导体而言功能仍不充分，需要更高的电子移动度。因此，不适于有机晶体管或有机太阳能电池用途。
在日本特开2013-155229号公报(专利文献2)中记载了在主链上具有芳香环和含有选自第14～16族元素中的1种杂原子的1种5元杂环的共轭类高分子。
另外，在日本特开2013-185009号公报(专利文献3)中记载了在主链上具有芳香环和含有选自第16族元素中的1种杂原子的1种5元杂环的共轭类高分子。
这些共轭类高分子虽然分子量大，但是导电性(载流子移动)高，可以用于有机半导体。但是，由于光的吸收波长域及吸光特性被限定，因此，为了用于有机太阳能电池等用途，要求在广泛的波长域内具有高的吸光度、光电转换效率优异的有机共轭类高分子的开发。另外，由于所述共轭类高分子的发光波长域被限定，因此，作为电子器件的利用受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-162575号公报(专利权利要求、实施例)
专利文献2:日本特开2013-155229号公报(专利权利要求、实施例)
专利文献3:日本特开2013-185009号公报(专利权利要求、实施例)
非专利文献
非专利文献1:J.Polym.Sci.Part A；Polym.Chem,43(2005)2997(ABSTRACT)
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供一种在广泛的波长区域内具有高的吸光度、光电转换效率优异、可以用于形成太阳能电池等电子器件的新型有机杂高分子及其制造方法。
本发明的其它目的在于，提供一种发光波长域广阔、可以用于光电转换元件等电子器件的增敏剂(增敏色素)等的新型有机杂高分子及其制造方法。
本发明的再其它目的在于，提供一种导电性(载流子移动度)高、可以用于形成高分子有机半导体的新型有机杂高分子及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了完成所述课题就行了深入研究，结果发现：使主链上具有钛杂环戊二烯(titanacyclopentadiene)骨架的前体高分子和含有相互不同的杂原子的2种卤化物反应时，可以高效地合成在主链的5元杂环上导入有不同种类的杂原子的新型有机杂高分子；该新型有机杂高分子在广泛的波长域内具有高的吸光度，光电转换率及导电性优异，可以用于形成有机半导体；另外所述有机杂高分子具有广泛的发光波长域，发光特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的有机杂高分子具有下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元，形成共聚杂高分子体。
[化学式1]
(式中，M1及M2表示选自元素周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素中相互不同的族中的杂原子，M1及M2的原子价v为2～6价，R1a及R1b相同或不同，表示卤原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，R2a及R2b相同或不同，表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、或选自元素周期表第16族元素及第11族元素中的一价或二价的杂原子、或与配体形成了配位化合物的金属原子，
[化学式2]
表示单键或双键，m1、m2、n1及n2分别表示0或1，环Ar表示芳香环，R3表示直链状或支链状烷基、直链状或支链状烷氧基、直链状或支链状烷硫基，p表示0或1～3的整数。)
所述有机杂高分子可以为无规共聚物，上述式(1)表示的结构单元和上述式(2)表示的结构单元的比例可以为前者/后者(摩尔比)＝99/1～1/99左右。
所述有机杂高分子的结构单元也可以用下述式(3)及下述式(4)表示。
[化学式3]
(式中，M1a表示选自元素周期表第15族元素中的杂原子，M2a及R2c表示选自元素周期表第16族元素中的杂原子，R1c表示烷基、芳基或杂芳基，p1表示1～3的整数，环Ar、R3与前文意义相同。)
另外，环Ar可以为下述式(5)表示的环。
[化学式4]
(式中，R3a及R3b相同或不同，表示直链状或支链状C4-12烷基或直链状或支链状C4-12烷氧基、直链状或支链状C4-12烷硫基。)
本发明还包括制造所述有机杂高分子的方法。即，所述有机杂高分子可以通过使具有下述式(8)表示的结构单元的高分子、下述式(9)表示的卤化物和下述式(10)表示的卤化物反应来制造。
[化学式5]
(式中，R4表示烷基，X表示卤原子，r1及r2为1～3的整数，s1及s2表示1～6的整数，M1的价数v1及M2的价数v2为2～6价，v1＝m1+n1+s1，v2＝m2+n2+s2，其中，
[化学式6]
表示单键或双键，其为双键时，满足v1＝m1+2×n1+s1、v2＝m2+2×n2+s2。M1、M2、R1a、R1b、R2a、R2b、R3、环Ar、m1、m2、n1、n2、p与前文意义相同。)
另外，所述有机杂高分子可以通过使上述式(8)表示的高分子、下述式(9A)表示的卤化物和下述式(10A)表示的卤化物反应，
[化学式7]
(式中，M1b表示选自元素周期表第15族元素中的杂原子，M2b表示选自元素周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素、第14族元素及第16族元素中的杂原子，M2b的价数v2b表示2～6价，v2b＝m2+n2+s2，其中，
[化学式8]
表示单键或双键，其为双键时，满足v2b＝m2+2×n2+s2。R1a、R1b、R2b、r2、s2、m2、n2、X与前文意义相同。)
生成具有下述式(1A)表示的结构单元和下述式(2A)表示的结构单元的有机杂高分子，
[化学式9]
(式中，
[化学式10]
表示单键或双键，M1b、M2b、R1a、R1b、R2b、R3、环Ar、m2、n2、p与前文意义相同。)
使该有机杂高分子和下述式(11)表示的化合物或下述式(12)表示的元素单质反应来制造。
[化学式11]
(式中，R2a1表示与配体形成了配位化合物的金属原子，L表示离去基团，R2a2表示选自元素周期表第16族元素中的元素单质。)
所述有机杂高分子可溶于有机溶剂。因此，本发明还包括含有所述有机杂高分子和有机溶剂的组合物，该组合物可以用于形成有机半导体。
另外，本发明还包括由所述有机杂高分子形成的有机半导体及包含所述有机杂高分子的电子器件。另外，本发明还包括包含所述有机半导体的电子器件。需要说明的是，所述电子器件可以为例如选自光电转换元件、开关元件及整流元件中的一种。
本说明书中，-M1-R2a表示R2a与杂原子M1以单键键合的状态，-M1＝R2a表示与R2a杂原子M1以双键键合的状态。另外，-M2-R2b表示R2b与杂原子M2以单键键合的状态，-M2＝R2b表示R2b与杂原子M2以双键键合的状态。
发明效果
本发明的有机杂高分子在主链上形成了由芳香环和含有相互不同的杂原子的5元杂环以共轭键合而形成的共轭体系，导电性(载流子移动度)高，具有半导体特性。特别是本发明的有机杂高分子在分子内含有不同种杂环，在广泛的波长域内显示高的吸光度，因此，可以提高光电转换效率。这样的有机杂高分子对形成有机半导体是有用的，可以用于太阳能电池等电子器件。另外，所述有机杂高分子可以用于光电转换元件等电子器件的增敏色素(增敏剂)等。另外，本发明的有机杂高分子的发光波长域宽广，发光特性优异。因此，还可以用于光电子器件材料。
附图说明
图1是表示实施例及比较例的紫外-可见光吸收光谱的曲线图；
图2是表示实施例及比较例的发光光谱的曲线图；
图3是表示由实施例1中得到的聚合物形成的色素增敏太阳能电池的电流密度-电位特性的曲线图。
具体实施方式
[有机杂高分子]
本发明的有机杂高分子是具有上述式(1)及(2)表示的结构单元的共聚物。该共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种，特别优选无规共聚物。
上述式(1)及(2)中，M1及M2表示选自元素周期表第8族元素(例如Fe、Ru、Os)、第9族元素(例如Co、Rh、Ir)、第10族元素(例如Ni、Pd、Pt)、第14族元素(例如Si、Ge、Sn、Pb)、第15族元素(例如N、P、As、Sb、Bi)及第16族元素(例如S、Se、Te)中相互不同的族中的杂原子。在这些杂元素M1及M2中，元素周期表第8族元素例如优选Fe、Ru等，特别优选Ru，第9族元素优选例如Co、Rh等，特别优选Rh，第10族元素优选例如Ni、Pd等，特别优选Ni，第14族元素优选例如Si、Ge、Sn等，特别优选Sn，第15族元素优选例如P、As、Sb、Bi等，特别优选P，第16族元素优选例如S、Se、Te等，特别优选S。
M1及M2只要分别为选自不同族中的杂原子即可，例如M1可以为选自元素周期表第8族～第10族元素中的至少1种杂原子，M2可以为选自元素周期表第14族～第16族元素中的至少1种杂原子。另外，M1可以为选自元素周期表第15族元素中的至少1种杂原子，M2可以为选自元素周期表第8族～第10族元素、第14族～第16族元素中的至少1种杂原子。需要说明的是，含有作为杂原子的元素周期表第8族～第10族元素时，通过特异的电荷移动迁移(例如MLCT迁移)，吸光度高，在长的波长域具有吸收，因此，不仅具有高的导电性(载流子移动度)，还具有优异的光电转换效率。
另外，这些杂原子的原子价v通常根据杂元素的种类为2～6价，优选为2～5价。元素周期表第8族元素(例如Ru、Fe)为2～4价、第9族元素(例如Co、Rh)为2或3价、第10族元素(例如Ni、Pd)为2～4价、第14族元素(例如Sn)为4价、元素周期表第15族元素(例如P)为3～5价、元素周期表第16族元素(例如S、Se、Te)为2～5的情况多。
作为R1a、R1b、R2a及R2b表示的卤原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，通常为氯原子、溴原子。
作为R1a、R1b、R2a及R2b表示的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状C1-6烷基等。优选的烷基为直链状或支链状C1-4烷基(例如C1-2烷基)。
作为R1a、R1b、R2a及R2b表示的环烷基，可以列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等C3-10环烷基等。优选的环烷基为C5-8环烷基。
作为R1a、R1b、R2a及R2b表示的芳基，可以例示例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等任选被C1-4烷基取代的C6-12芳基等。优选的芳基为苯基等C6-10芳基。
作为R1a、R1b、R2a及R2b表示的杂芳基，可以例示例如含有选自硫原子、氮原子及氧原子中的至少1个杂原子的5元杂环基(噻嗯基、吡咯基、咪唑基、呋喃基等)、含有选自硫原子、氮原子及氧原子中的至少1个杂原子的6元杂环基(吡啶基、吡嗪基等)等。
R2a及R2b可以为一价或二价的杂原子(杂金属原子)、例如选自元素周期表第16族元素(例如O、S、Se、Te)、元素周期表第11族元素(例如Cu、Ag、Au)中的杂原子(杂金属原子)。优选R2a及R2b表示的杂原子(杂金属原子)中的元素周期表第16族元素(例如O、S、Se、Te等、特别是S、Se)、元素周期表第11族元素(例如Ag、Au等、特别是Au)。这些杂原子(杂金属原子)中的元素周期表第16族元素与杂原子M1及M2形成双键而键合，元素周期表第11族元素与元素(杂原子)M1及M2形成单键而键合。另外，杂原子(杂金属原子)(例如元素周期表第11族元素)可以形成配位化合物(与氯、溴等卤原子、氧原子、OH(羟基)、H2O(水)、CO、CN、甲氧基等烷氧基、乙酰基、甲氧基羰基(乙酸基)、乙酰丙酮基、环戊二烯基、吡啶、膦等配体形成的配位化合物)，也可以形成卤化物(氯、溴等的卤化物)。
R1a及R1b大多为甲基等直链状或支链状C1-4烷基(例如C1-2烷基)、苯基等C6-10芳基，R2a及R2b大多为甲基等直链状或支链状C1-4烷基(例如C1-2烷基)、苯基等C6-10芳基、与杂原子M1及M2以双键键合的杂原子(例如S、Se、Te、O、特别是S)。
需要说明的是，R1a、R1b、R2a及R2b可以相同，也可以不同。
m1、m2、n1及n2分别表示0或1，根据杂原子M1及M2的价数，可以为m1＝n1(或m2＝n2)＝0，也可以为m1+n1(或m2+n2)＝1或2。
作为环Ar表示的芳香环，可以例示苯环、萘环等芳香环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、呋喃环、吡啶环、吡嗪环等杂芳环、芴环、联苯环、联萘环等双芳香环、联吡啶环等双杂芳香环等。代表的芳香环Ar为苯环、萘环等C6-12芳香环(特别是C6-10芳香环)、噻吩环、吡啶环等5元或6元杂芳烃环、芴环、联苯环、联萘环等双芳香环。芳香环Ar多数情况下为苯环、萘环、芴环(特别是苯环)等。
R3对赋予溶剂可溶性是有用的。作为R3表示的烷基，可以例示例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直链状或支链状烷基等。烷基通常为直链状或支链状C4-16烷基，优选为直链状或支链状C6-12烷基，进一步优选为直链状或支链状C6-10烷基。
R3表示的烷氧基是与上述烷基相对应的直链状或支链状烷氧基，例如己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等直链状或支链状C4-16烷氧基，优选为直链状或支链状C6-12烷氧基，进一步优选为直链状或支链状C6-10烷氧基。
R3表示的烷硫基是与上述烷基相对应的直链状或支链状烷硫基，例如己基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基等直链状或支链状C4-16烷硫基，优选直链状或支链状C6-12烷硫基，进一步优选直链状或支链状C6-10烷硫基。
R3大多为烷氧基。需要说明的是，p表示0或1～3的整数，通常为1～3的整数(例如2)。
R3在环Ar上的取代位置没有特别限制，可以根据环Ar的种类及结合键的位置、R3的取代数p而选择，例如环Ar为苯环时，R3的取代位置可以为2-,3-,4-,5-,6-位中的任意位置，也可以在2,3-、2,5-、2,6-位等多个位置上取代有R3。噻吩环可以为3-位、3,4-位。另外，芴环可以为9,9-位，1,1’-联萘环可以为2,2’-位等，1,2’-联萘环可以为2,1’-位等。
优选的含有环Ar的单元为取代苯环、取代芴环、特别是下述式(5)表示的二取代苯环(1,4-亚苯基)。
[化学式12]
(式中，R3a及R3b相同或不同，表示直链状或支链状C4-12烷基、直链状或支链状C4-12烷氧基、直链状或支链状C4-12烷硫基。)
优选的R3a及R3b为上述取代基R3的说明中所列举的优选的烷基、烷氧基、烷硫基。R3a及R3b通常具有碳原子数6～12(例如6～10)左右的烷基链。R3a及R3b的取代位置可以为2,3-位、2,5-位、2,6-位中的任意位置，通常大多为2,5-位。
上述式(1)表示的结构单元和上述式(2)表示的结构单元的比例可以根据结构单元的种类适当选择，例如可以为前者/后者(摩尔比)＝99/1～1/99(例如90/10～10/90)，优选可以为80/20～20/80(例如70/30～30/70)，进一步优选可以为60/40～40/60左右。
作为本发明的典型有机杂高分子，可举出具有下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的共聚物。
[化学式13]
(式中，M1a表示选自元素周期表第15族元素中的杂原子，M2a及R2c表示选自元素周期表第16族元素中的杂原子，R1c表示烷基、芳基或杂芳基，p1表示1～3的整数，环Ar、R3与上述相同。)
上述式(3)及(4)表示的结构单元的比例与上述式(1)及(2)表示的结构单元的比例同样。
杂原子M1a可以从元素周期表第15族元素(例如P、As、Sb、Bi)中选择，特别优选P，杂原子M2a及R2c可以从元素周期表第16族元素(例如S、Se、Te)中选择，特别优选S。
作为R1c，可以例示与上述R1a及R1b同样的烷基、芳基或杂芳基，特别优选芳基(例如苯基等)。
另外，p1为1～3的整数，优选为1～2(特别为2)的整数。
本发明的有机杂高分子虽然分子量比较大，但是具有导电性(载流子移动度)高的特点。有机杂高分子的分子量没有特别限制，例如利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定时，以聚苯乙烯换算，数均分子量Mn可以为1×103～1×105，优选为2×103～5×104，进一步优选为3×103～2.5×104左右。另外，分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)可以为5以下，例如可以为1.5～4.5，优选可以为2.0～4.0，进一步优选可以为2.5～3.5左右。
需要说明的是，虽然有机杂高分子大多为直链状，但是，如果需要，则也可以具有支链结构。
本发明的有机杂高分子在主链上形成了由芳香环和含有相互不同的杂原子的5元杂环以共轭键键合而形成的共轭体系。这样的有机杂高分子在分子内含有不同种杂环，可以在广泛的波长域内增大吸光度，因此，可以提高光电转换效率。另外，上述有机杂高分子的发光波长域宽广，发光特性也优异。
另外，由于在主链骨架上形成含有杂原子的5元杂环，因此，削弱自凝集性，同时，芳香环和5元杂环形成了共轭体系，因此，在整个主链上维持有机-杂原子键合形成的特异的电子状态。因此，具有优异的半导体特性。
另外，由于可以导入具有烷基等侧链的芳香环(芳香环)，因此，可以提高溶解性，同时具有溶剂可溶性。因此，可以通过涂布(涂敷)容易地成膜。另外，稳定性也高，对于水或温度(室温等)是稳定的。
需要说明的是，成膜后，由于在主链间发生堆积，因此，可以得到电子非常容易在分子间移动的结构膜。另外，即使在高分子中存在烷基链，烷基链也是在堆积方向(纵向)上平行排列，因此，不会阻碍堆积。因此，得到的膜可以有效地发挥有机半导体的作用。
[有机杂高分子的制造方法]
本发明的有机杂高分子可以使用具有包含下述式(8)表示的结构单元的钛杂环戊二烯骨架的高分子来合成。即，该高分子可以用作上述有机杂高分子的前体。下述式(8)表示的高分子可以通过使下述式(6)表示的二乙炔基芳香化合物和下述式(7)表示的低原子价钛配位化合物反应而得到。
[化学式14]
(式中，R4表示烷基，R3、环Ar、p与前文意义相同。)
作为R4表示的烷基，可以例示例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状C1-6烷基，特别是大多为支链烷基、例如异丙基等。
作为上述式(6)表示的二乙炔基芳香化合物，可以列举例如：1,4-二乙炔基-2,5-二辛氧基苯、1,4-二乙炔基-2,5-二(2-乙基己氧基)苯等二乙炔基二烷氧基苯；2,5-二乙炔基-3-十二烷基噻吩等二乙炔基烷基噻吩；2,7-二乙炔基-9,9-二辛基芴等二乙炔基二烷基芴；6,6’-二乙炔基-2,2’-二辛氧基-1,1’-联萘等二乙炔基二辛氧基联萘、6,6’-二乙炔基-2,2’-二辛基-1,1’-联萘等二乙炔基二烷基联萘等。
另外，上述式(7)表示的低原子价钛配位化合物可以通过使四烷氧基钛(四异丙氧基钛(Ti(OPri)4)等)和烷基卤化镁(异丙基氯化镁(iPrMgCl)等)反应而生成。因此，上述式(8)表示的高分子可以通过使式(6)表示的二乙炔基芳香化合物、四烷氧基钛和烷基卤化镁反应而生成。需要说明的是，相对于四烷氧基钛1摩尔，烷基卤化镁的使用量为1.5～2.5摩尔左右。反应通常可以在非活性溶剂(二乙基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚等)中、在非活性气氛[氮、稀有气体(特别是氩气)等]下一边搅拌一边进行。反应温度可以为-100℃～-20℃(例如-80℃～-40℃)左右，反应时间例如可以为1～48小时，通常可以为2～36小时，优选可以为3～24小时左右。
(反应工序1)
本发明的有机杂高分子可以通过使具有上述式(8)表示的结构单元的高分子、下述式(9)表示的卤化物和下述式(10)表示的卤化物反应来制造。
[化学式15]
(式中，X表示卤原子，M1的价数v1及M2的价数v2为2～6价，r1及r2为1～3的整数，s1及s2表示1～6的整数，v1＝m1+n1+s1，v2＝m2+n2+s2，其中，
[化学式16]
表示单键或双键，其为双键时，满足v1＝m1+2×n1+s1、v2＝m2+2×n2+s2。M1、M2、R1a、R1b、R2a、R2b、R3、R4、环Ar、m1、m2、n1、n2、p与前文意义相同。)
上述式(9)或(10)中，作为X表示的卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子，大多为氯原子、溴原子。
上述式(9)及(10)中，作为杂原子M1及M2，可举出与上述式(1)及(2)相对应的元素。M1的价数v1及M2的价数v2根据杂原子的种类可以为2～6价，优选可以为2～5价。r1及r2表示杂原子M1及M2的数量，可以为1～3的整数，在例如m1＝n1＝0或m2＝n2＝0的卤化物中，r1及r2大多为1或2，在m1+n1或m2+n2＝1或2的卤化物中，r1及r2大多为1。另外，s1及s2表示卤原子X的数量，可以为1～6的整数。需要说明的是，价数v1及v2和各系数的关系表示v1＝m1+n1+s1、v2＝m2+n2+s2。其中，M1或M2和R2a或R2b的键合状态为-M1＝R2a、-M2＝R2b时，满足v1＝m1+2×n1+s1、v2＝m2+2×n2+s2。
作为上述式(9)或(10)表示的卤化物，可以列举下述式表示的卤化物。
[化学式17]
(式中，M表示上述M1或M2的任一种，R1表示上述R1a或R1b的任一种，R2表示上述R2a或R2b的任一种，r为1～3的整数，s表示1～6的整数，X与前文意义相同)
就上述式(9)或(10)而言，作为杂原子M1或M2为元素周期表第8族元素时所表示的卤化物，可举出例如：二氯化铁(FeCl2)、三氯化铁(FeCl3)、三氯化钌(RuCl3)、四氯化钌(RuCl4)等卤化物；烷基二氯钌、芳基二氯钌[以下，有时将这些成分记载为烷基(或芳基)二氯钌]等烷基(或芳基)金属卤化物；二烷基二氯钌、二芳基二氯钌[以下，有时将这些成分记载为二烷基(或二芳基)二氯钌]等二烷基(或二芳基)金属卤化物等。
就上述式(9)或(10)而言，作为杂原子M1或M2为元素周期表第9族元素时所表示的卤化物，可举出例如：二氯化钴(CoCl2)、三氯化铑(RhCl3)等卤化物；烷基(或芳基)二氯铑等烷基(或芳基)金属卤化物等。
就上述式(9)或(10)而言，作为杂原子M1或M2为元素周期表第10族元素时所表示的卤化物，可举出例如：二氯化镍(NiCl2)、二氯化钯(PdCl2)等卤化物；二烷基(或二芳基)二氯钯等二烷基(或二芳基)金属卤化物等。
就上述式(9)或(10)而言，作为杂原子M1或M2为元素周期表第14族元素时所表示的卤化物，可举出例如：二氯化锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)等卤化物；二烷基(或二芳基)二氯硅烷、二烷基(或二芳基)二氯锡等二烷基(或二芳基)金属卤化物等。
就上述式(9)或(10)而言，作为杂原子M1或M2为元素周期表第15族元素时所表示的卤化物，可举出例如：三氯化锑(SbCl3)等卤化物；烷基(或芳基)二氯膦、烷基(或芳基)二氯锑等烷基(或芳基)金属卤化物；二烷基(或二芳基)二氯膦等二烷基(或二芳基)金属卤化物；磷酰氯等卤化物等。
就上述式(9)或(10)而言，作为杂原子M1或M2为元素周期表第16族元素时所表示的卤化物，可举出：二氯化二硫(S2Cl2)、二氯化二硒(Se2Cl2)、二氯化碲(TeCl2)、四氯化硒(SeCl4)、四氯化碲(TeCl4)等卤化物；烷基(或芳基)二氯碲等烷基(或芳基)金属卤化物；二烷基(或二芳基)二氯硒等二烷基(或二芳基)金属卤化物；亚硫酰氯等卤化物等。
使这些卤化物中的含有相互不同的族的杂原子(M1及M2)的卤化物和上述式(8)表示的高分子反应时，可以得到具有键合有相同的或不同的取代基的不同种杂原子(M1及M2)的本发明的有机杂高分子。
本发明的代表的有机杂高分子、例如上述式(1)及(2)中、m1＝n1＝1、M1和R2a的键合状态为-M1＝R2a、具有m2＝n2＝0时的结构单元的有机杂高分子可以通过使上述式(8)表示的高分子、上述元素周期表第15族元素的卤化物[例如烷基(或芳基)二氯膦等]和上述元素周期表第16族元素的卤化物[例如二氯化二硫(S2Cl2)、二氯化二硒(Se2Cl2)等]反应而得到。
上述式(9)表示的卤化物和上述式(10)表示的卤化物的比例可以根据上述式(1)表示的结构单元和上述式(2)表示的结构单元的比例适当选择，例如可以为前者/后者(摩尔比)＝99/1～1/99(例如90/10～10/90)，优选可以为80/20～20/80(例如70/30～30/70)，进一步优选可以为60/40～40/60左右。
反应中，上述式(9)及(10)表示的卤化物的总量相对于1摩尔上述式(10)表示的高分子的钛原子Ti可以为0.8～2摩尔(例如1～1.5摩尔)左右。
就反应而言，可以使上述式(9)及(10)表示的卤化物中的一种卤化物与上述式(8)表示的高分子反应之后，再使另一种卤化物与其反应，也可以同时反应。
反应通常在非活性溶剂(二乙基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚等)中、在非活性气氛[氮、稀有气体(特别是氩气)等]下，一边搅拌一边进行。反应可以在-80℃～30℃(例如-60℃～室温)左右的温度下进行，反应时间例如可以为1～48小时，通常可以为2～36小时，优选可以为3～24小时左右。反应结束后，可以利用常用的分离纯化方法、例如浓缩、倾析、再沉淀、色谱法等得到规定的有机杂高分子。
(反应工序2)
就本发明的有机杂高分子而言，使具有上述式(8)表示的结构单元的高分子、下述式(9A)表示的卤化物和下述式(10A)表示的卤化物反应，生成具有下述式(1A)表示的结构单元和下述式(2A)表示的结构单元的高分子，使该高分子与下述式(11)表示的化合物反应，可以制造具有下述式(1B)表示的结构单元和下述式(2A)表示的结构单元的本发明的有机杂高分子。另外，使具有下述式(1A)表示的结构单元和下述式(2A)表示的结构单元的高分子与下述式(12)表示的元素单质反应，可以制造具有下述式(1C)表示的结构单元和下述式(2A)表示的结构单元的本发明的有机杂高分子。
[化学式18]
(式中，M1b表示选自元素周期表第15族元素中的杂原子，M2b表示选自元素周期表第8族元素、第14族元素及第16族元素中的杂原子，M2b的价数v2b表示2～6价，v2b＝m2+n2+s2，其中，
[化学式19]
表示单键或双键，其为双键时，满足v2b＝m2+2×n2+s2。R2a1表示与配体形成了配位化合物的金属原子，L表示离去基团，R2a2表示选自元素周期表第16族元素中的元素单质，R1a、R1b、R2b、R3、R4、环Ar、X、r2、s2、m2、n2、p与前述意义相同。)
杂原子M1b可举出上述元素周期表第15族元素(例如P)，杂原子M2b可举出上述元素周期表第8族元素(例如Fe、Ru)、上述元素周期表第9族元素(例如Co、Rh)、上述元素周期表第10族元素(例如Ni、Pd)、上述元素周期表第14族元素(例如Si、Ge、Sn)、上述元素周期表第16族元素(例如S、Se、Te)等。杂原子M2b的价数v2b表示2～6价、优选2～5价，且v2b＝m2+n2+s2。其中，M2b和R2b的键合状态为-M2b＝R2b时，满足v2b＝m2+2×n2+s2。
作为上述式(9A)表示的卤化物，可以列举上述列举的杂原子为元素周期表第15族元素时所表示的卤化物[例如烷基(或芳基)二氯膦等]等。
作为上述式(10A)表示的卤化物，可举出上述列举的杂原子为元素周期表第8族元素时所表示的卤化物(例如三氯化铁、三氯化钌等卤化物等)、杂原子为元素周期表第9族元素所表示的卤化物(例如二氯化钴、三氯化铑等卤化物等)、杂原子为元素周期表第10族元素所表示的卤化物(例如二氯化镍等卤化物等)、杂原子为元素周期表第14族元素所表示的卤化物(例如二烷基(或二芳基)二氯锡等二烷基(或二芳基)金属卤化物等)或杂原子为元素周期表第16族元素所表示的卤化物(例如亚硫酰氯等卤化物、二烷基(或二芳基)二氯硒等二烷基(或二芳基)金属卤化物等)等。
具有上述式(1A)表示的结构单元和上述式(2A)表示的结构单元的有机杂高分子可以通过与反应工序1同样的方法来合成。
上述式(11)中，作为R2a1，可举出上述列举的形成了配位化合物的金属原子(例如选自元素周期表第11族元素中的金属原子、特别是金等)等，作为L表示的离去基团，可举出配位于该金属原子R2a1上的配体(例如四氢噻吩等)等。作为上述式(11)表示的化合物，可以列举例如氯化四氢噻吩配位化合物等。
上述式(12)中，作为元素单质R2a2，可以例示例如硫、硒、碲等。
反应中，上述式(11)表示的化合物或上述式(12)表示的单体的比例在上述式(1A)中，相对于杂原子M1b1摩尔，可以为1～2摩尔(例如1.1～1.5摩尔)左右。
反应可以在非活性溶剂(二乙基醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚等)中、在非活性气氛[氮、稀有气体(特别是氩气)等]下，一边搅拌一边进行。反应温度通常可以为0～50℃(例如10～30℃、特别是室温)左右的温度。另外，反应时间、纯化方法可以在与反应工序1同样的条件下进行。
通过本发明的制造方法，可以以少的工序数量高效且容易地合成具有含有不同种杂元素(M1及M2)的5元杂环的有机杂高分子。得到的杂高分子可以用于有机半导体。
[有机杂高分子的用途]
有机杂高分子的主链由芳香环和含有相互不同的杂原子的5元杂环形成共轭类(π-共轭类)，电子移动度极高，具有半导体特性。另外，理由尚不确定，但大多与包含单一结构单元的高分子相比，具有特异的光学特性。而且，在侧链上导入有长链烷基链的有机杂高分子具有相对于有机溶剂的溶解性高、显示高的导电性(高的半导体特性)的特点。因此，本发明还包括含有有机杂高分子和有机溶剂的组合物(涂敷组合物)，该组合物可以用于形成有机半导体、特别是通过涂敷(涂布)等简便的方法形成有机半导体薄膜。
作为有机溶剂，可以例示例如：烃类(例如己烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类)、卤代烃类(氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚等链状醚、二噁烷、四氢呋喃等环状醚)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、酰胺类(例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈类(例如乙腈、丙腈等)、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、吡咯烷酮类(例如2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)等。这些有机溶剂可以单独使用或制成混合溶剂使用。
溶剂的使用量可以从不损害涂布性及成膜性的范围中选择，例如组合物中的有机杂高分子的浓度可以为0.01～30重量％，优选可以为0.05～20重量％(例如0.1～10重量％)左右。
本发明的组合物可以利用常规方法、例如将有机杂高分子和有机溶剂混合而溶解有机杂高分子，根据需要进行过滤而制备。
有机半导体可以经过在基材或基板(玻璃板、硅晶片、耐热塑料膜等)上涂布上述组合物的工序、以及将涂膜进行干燥而除去溶剂的工序来制造。需要说明的是，作为涂布方法，可以列举常规涂布方法、例如气刀涂层法、辊涂法、凹版涂层法、刮板涂层法、浸涂法、喷雾法、旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法等。
有机半导体的厚度根据用途适当选择，例如可以为1～5000nm，优选可以为30～1000nm，进一步优选可以为50～500nm左右。
需要说明的是，有机半导体可以为n型半导体、p型半导体，也可以为本征半导体。
另外，本发明的有机杂高分子及有机半导体具有光电转换能力，例如可以提高光吸收而产生的电子及孔穴的移动度，提高光电转换效率。因此，可以利用有机杂高分子及有机半导体特性而应用于各种电子器件{例如光电转换器件或光电转换元件(太阳能电池元件、有机电致发光(EL)元件等)、整流元件(二极管)、开关元件或晶体管[顶栅型、底栅型(顶接触型、底接触型)等]等}等。作为使用了本发明的有机半导体的典型器件，可举出有机太阳能电池、有机EL、有机薄膜晶体管等。
有机太阳能电池具有在pn接合型半导体上叠层有表面电极的结构。例如通过在p型硅半导体上叠层有机半导体膜，在该有机半导体膜上叠层透明电极(ITO电极等)，可以形成太阳能电池。
另外，作为有机EL，可以列举在透明电极(ITO电极等)上形成根据需要使电子输送性材料、孔穴输送性材料分散于有机杂高分子(发光性高分子)而成的发光层，并在该发光层上叠层有电极(金属电极等)而形成的结构。
另外，有机薄膜晶体管包括栅极层、栅绝缘层、源极/漏极层和有机半导体层。根据这些层的叠层结构，有机薄膜晶体管可以分类为顶栅型、底栅型(顶接触型、底接触型)。例如通过在栅极(形成有氧化膜的p型硅晶片等)上形成有机半导体膜，在该有机半导体膜上形成源极/漏极(金电极)，可以制造顶接触型场效应晶体管。
另外，本发明的有机杂高分子除上述所示的作为有机半导体的用途之外，还可以用于对半导体进行光激发的增敏剂(或增敏色素)和/或电荷输送剂，也可以用作上述电子器件(例如太阳能电池元件、有机EL元件等光电转换元件等)的增敏剂等。该有机杂高分子通常可以在半导体(或半导体表面)上以物理吸附、化学吸附(或化学键合)等方式、以吸附(或附着)的形态发挥增敏剂等的作用。
半导体可以为有机半导体等，但优选可以为无机半导体。作为无机半导体，可举出例如金属单体(例如钯、铂等)、金属化合物等。作为金属化合物，可以列举例如：元素周期表第4～第15族金属氧化物(例如氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铱、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化铟、氧化锡、氧化铋等)、金属硫化物(例如CdS、硫化铜(CuS、Cu2S)等)、金属氮化物(例如氮化铊等)、金属硒化物(例如CdSe、ZnSe等)、金属卤化物(例如CuBr等)、含有多个这些金属的复合体(例如CuAlO2、CuGaS2等)等。这些半导体可以单独或两种以上组合。
这些半导体可以为p型半导体，优选可以为n型半导体。作为代表的n型半导体，可举出例如：氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、铜-铝氧化物(CuAlO2)、这些金属氧化物的掺杂体等，特别优选氧化钛(TiO2)。需要说明的是，作为氧化钛，也可举出TiO2、Ti2O5、Ti2O3、含水氧化钛(偏钛酸、原钛酸等)等，但通常广泛使用TiO2(二氧化钛)。另外，氧化钛可以为无定形，也可以为结晶形(金红石型、锐钛矿型等)。
半导体的形状可以为粒子状、纤维状、板状等，优选可以为粒子状。另外，半导体可以为纳米粒子(例如纳米粒子的烧结体)。即，半导体的平均粒径(例如烧结前的粒径)例如可以从1～1000nm(例如2～700nm)左右的范围中选择，例如可以为3～500nm，优选可以为5～300nm，进一步优选可以为7～100nm(例如8～70nm)，特别可以为50nm以下(例如1～30nm)左右。
相对于半导体1重量份，吸附或附着于半导体(或半导体粒子)的有机杂高分子的比例例如可以为0.001～1重量份，优选可以为0.005～0.5重量份，进一步优选可以为0.01～0.1重量份左右。
另外，将本发明的有机杂高分子(增敏剂和/或电荷输送剂)与半导体组合时，可以提高光电转换效率，因此，特别是对形成色素增敏太阳能电池等是有用的。例如可以在基板上形成叠层体，所述叠层体是将含有有机杂高分子和半导体的层作为电极叠层而成的，从而应用于色素增敏太阳能电池。需要说明的是，色素增敏太阳能电池包括与该电极对向配置的对极、和介于这些电极之间并进行了密封处理的电解质层。另外，半导体为n型半导体时，对极形成正极(叠层体侧为负极)，半导体为p型半导体时，对极形成负极(叠层体侧为正极)。
上述基板通常可以为导电性基板。导电性基板可以仅由导电体(或导电体层)构成，但通常可举出在基体基板上形成有导电体层(或导电层或导电膜)的基板等。
作为基体基板，可以例示无机基板(例如玻璃等)、有机基板(例如塑料基板等)等，通常大多使用透明基板(透明无机基板)。
作为导电体，可举出例如：导电性金属氧化物[例如氧化锡、氧化铟、氧化锌、锡掺杂金属氧化物(锡掺杂氧化铟等)、氟掺杂金属氧化物(氟掺杂氧化锡等)等]等导电体。这些导电体可以单独或两种以上组合。需要说明的是，优选的导电体为透明导电体。
就上述叠层体而言，
(i)由于有机杂高分子可以成膜，因此，可以将含有该有机杂高分子及半导体的组合物(糊剂等)涂布(或涂敷)于基板上并进行干燥而形成；
(ii)也可以在基板上涂布上述半导体，在高温(400～500℃左右)下进行热处理(或烧结)后，使有机杂高分子吸附于半导体层而形成。
方法(i)中，上述组合物(例如糊剂)通常含有溶剂。作为溶剂，可以使用上述列举的有机溶剂。
方法(ii)中，也可以将叠层有半导体层的基板浸渍于含有有机杂高分子的溶液的方法等，使有机杂高分子吸附或附着于半导体层。需要说明的是，作为溶液中的溶剂，可以为上述列举的有机溶剂。
方法(i)及(ii)中，作为涂布(或涂敷)方法，可以使用上述列举的涂布方法(例如旋涂法法、丝网印刷法等)。
另外，叠层于基板上的含有有机杂高分子的半导体层(光电转换层)的厚度例如可以为0.1～100μm，优选可以为0.5～50μm，进一步优选可以为1～30μm(例如5～20μm)左右。
对极包含上述所示的导电性基板和形成于该导电性基板上的催化剂层(例如导电性金属(金、铂等)、碳等)。
电解质层可以由含有电解质和溶剂的电解液或含有电解质的固体层(或凝胶)形成。作为电解质，可举出通用的电解质、例如卤素和卤化物盐的组合(例如碘和碘化物盐的组合等)等。需要说明的是，作为构成卤化物盐的抗衡离子，可举出金属离子(碱金属离子、碱土金属离子等)、季铵离子(咪唑鎓盐等)等。电解质可以单独使用或两种以上组合而使用。另外，作为溶剂，可以使用广泛使用的溶剂、例如上述列举的醇类、腈类、醚类、亚砜类、酰胺类等有机溶剂、水等。溶剂可以单独或两种以上组合。
这样，在使用了本发明的有机杂高分子作为增敏剂和/或电荷输送剂的光电转换元件中，可以得到高的短路电流及开放电压。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，实施例中，环戊基甲基醚、四氢呋喃(THF)及二乙基醚在用钠干燥后、在氮气氛或气流下进行蒸馏来使用。四异丙氧基钛(Ti(OPri)4)通过减压蒸馏进行纯化。
另外，得到的聚合物的特性用以下的方法进行测定。
[1H-NMR光谱及31P-NMR光谱]
1H-NMR光谱及31P-NMR光谱使用四甲基硅烷(TMS)作为内标准、使用CDCl3作为溶剂，利用300MHz NMR(日本电子(株)制造的“JNM-ECP300”)装置进行测定。
[分子量]
高分子的分子量及分子量分布利用凝胶渗透色谱(GPC)(溶剂：四氢呋喃(THF)、聚苯乙烯换算)进行测定。
[紫外-可见光吸收光谱及发光光谱]
就紫外-可见光吸收光谱而言，使高分子溶解于氯仿，制成规定浓度(20mg/5ml)的高分子溶液，使用(株)岛津制作所制造的“UV-3100PC”进行测定。发光光谱也使用同样的高分子溶液，使用(株)岛津制作所制造的“RF-5300PC”进行测定。需要说明的是，将高分子的最大吸收波长设为激发光波长。
实施例1
[化学式20]
(式中，R表示2-乙基己基，x及y表示各结构单元的含有比例(摩尔比)，为x:y＝0.44:0.56。)
在氩气气氛下，将1,4-二乙炔基-2,5-双(2-乙基己氧基)苯(0.191g、0.500mmol)及四异丙氧基钛(Ti(OPri)4)(0.198g、0.700mmol)溶解于环戊基甲基醚(20ml)，一边将该溶液在-78℃下进行搅拌，一边进一步加入异丙基氯化镁(iPrMgCl)的二乙基醚溶液(1.0N、1.25ml、1.25mmol)。其后，缓慢地升温至-50℃，搅拌12小时，在该温度下分别阶段性地加入二氯苯基膦(0.053g、0.300mmol)和二氯化二硫(0.041g、0.300mmol)，缓慢地升温至室温，进一步搅拌12小时。在得到的反应溶液中加入水，用氯仿萃取之后，用己烷进行再沉淀，以收率76％(0.176g、0.38mmol)得到上述式表示的红色聚合物。得到的聚合物的数均分子量Mn为11000，分子量分布Mw/Mn为3.4。另外，将该聚合物的1H-NMR及31P-NMR光谱示于以下。需要说明的是，由1H-NMR光谱的结果求出具有经硫化的磷杂环戊二烯骨架的结构单元和具有噻吩骨架的结构单元的比例x:y＝0.44:0.56。
1H-NMR(300MHz、CDCl3、ppm)：0.88-0.95(12H、-CH 3)：1.31-1.76(18H、-OCH2CH(CH 2CH3)CH 2CH 2CH 2CH3)：3.21-4.08(br、4H、-O-CH 2-)：6.24-8.31(aromatic、4H+5H×x)
31P-NMR(122MHz、CDCl3、ppm)：54.0。
比较例1
通过与日本特开2013-155229号公报的实施例6同样的方法得到下述式表示的聚合物。
[化学式21]
(式中，R表示2-乙基己基。)
比较例2
除使用二氯化二硫(S2Cl2)取代日本特开2013-185009号公报的实施例1的四氯化碲以外，通过与该公报的实施例1同样的方法得到下述式表示的聚合物。
[化学式22]
(式中，R表示2-乙基己基。)
比较例3
制备比较例1的聚合物和比较例2的聚合物的比例为前者：后者(摩尔比)＝1：1的混合物，作为比较例3。
(紫外-可见光吸收光谱及发光光谱的测定)
将实施例1、比较例1、比较例2及比较例3的聚合物的紫外-可见光吸收光谱的测定结果示于图1。
另外，将上述聚合物的发光光谱的测定结果示于图2。需要说明的是，在实施例1的聚合物中，显示肩峰543nm及将最大吸收波长456nm作为激发光波长的光谱。
由图1得知：实施例1的聚合物与比较例1、2的聚合物及作为它们的混合物的比较例3相比，在广泛的波长域内显示高的吸光度。另外，由图2得知，本发明的高分子与比较例1、2的聚合物及作为它们的混合物的比较例3相比，发光域宽广，发光特性优异。
实施例2
在用丙酮清洗过的FTO玻璃(Astellatech(株)制造、型号FTB)上，利用丝网印刷法将氧化钛糊剂(SOLARONIX公司制造的“Ti-NanoxideT/SP”)成膜为厚度10μm的4mm见方的正方形，使用电热板在100℃下进行干燥之后，在500℃下焙烧1小时，得到氧化钛电极。
将实施例1中得到的聚合物溶解于THF，制备0.1重量％溶液。将上述的氧化钛电极浸渍于该溶液中，在室温下静置24小时，使实施例1中得到的聚合物吸附在氧化钛表面。吸附后，从溶液中取出氧化钛电极，用THF清洗并进行干燥，得到聚合物吸附氧化钛电极。作为该聚合物吸附氧化钛电极的对极，在带ITO的玻璃基板(GEOMATEC(株)制造、10Ω/sq)上利用溅射法形成铂薄膜(厚度0.003μm)，隔着隔板(三井杜邦聚化学公司制造的“Himilan”)来夹持ITO层侧(铂薄膜侧)和上述聚合物吸附氧化钛电极的FTO层侧(聚合物吸附侧)，在形成于两基板间的空隙(或用密封材密封的空间)内填充电解液，制作色素增敏太阳能电池。需要说明的是，电解液使用含有0.5mol/L的1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、0.1mol/L的碘化锂和0.05mol/L的碘的乙腈溶液。
对得到的色素增敏太阳能电池，使用太阳能模拟器((株)三永电机制作所制造的“XES-301S+EL-100”)，在分光分布AM1.5、100mW/cm2、25℃的条件下进行评价。将得到的电流密度-电位特性示于图3。
如图3所示，通过将实施例1中得到的聚合物用作增敏色素，可以形成色素增敏太阳能电池。
工业实用性
本发明的有机杂高分子为π-电子共轭类高分子，可以用于以低电阻形成导电性高的有机半导体(高分子型有机半导体)。有机半导体可以应用于各种器件、例如整流元件(二极管)、开关元件或晶体管[接合型晶体管(双极晶体管)、场效应型晶体管(单极晶体管)等]、光电转换元件(太阳能电池元件、有机EL元件等)等。另外，由于本发明的有机杂高分子还具有对半导体进行光激发的作用，因此，也可以用作上述电子器件(例如太阳能电池元件、有机EL元件等光电转换元件等)的增敏剂(或增敏色素)。

Claims (11)

1.一种有机杂高分子，其具有下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元，
[化学式1]
式中，M1及M2表示从元素周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素中相互不同的族中选出的杂原子，M1及M2的原子价v为2～6价，R1a及R1b相同或不同，表示卤原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，R2a及R2b相同或不同，表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、或选自元素周期表第16族元素及第11族元素中的一价或二价的杂原子、或与配体形成了配位化合物的金属原子，
[化学式2]
表示单键或双键，m1、m2、n1及n2分别表示0或1，环Ar表示芳香环，R3表示直链状或支链状烷基、直链状或支链状烷氧基、直链状或支链状烷硫基，p表示0或1～3的整数。
2.如权利要求1所述的有机杂高分子，其为具有式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的无规共聚物，式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的比例为前者/后者(摩尔比)＝99/1～1/99。
3.如权利要求1或2所述的有机杂高分子，其具有下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元，
[化学式3]
式中，M1a表示元素周期表第15族元素、M2a及R2c表示元素周期表第16族元素，R1c表示烷基、芳基或杂芳基，p1表示1～3的整数，环Ar、R3与权利要求1中的意义相同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机杂高分子，其中，环Ar用下述式(5)表示，
[化学式4]
式中，R3a及R3b相同或不同，表示直链状或支链状C4-12烷基或直链状或支链状C4-12烷氧基、直链状或支链状C4-12烷硫基。
5.一种有机杂高分子的制造方法，其使具有下述式(8)表示的结构单元的高分子、下述式(9)表示的卤化物和下述式(10)表示的卤化物反应，制造权利要求1～4中任一项所述的有机杂高分子，
[化学式5]
式中，R4为烷基，R3、环Ar、p与权利要求1中的意义相同，
[化学式6]
式中，X表示卤原子，M1的价数v1及M2的价数v2为2～6价，r1及r2为1～3的整数，s1及s2表示1～6的整数，v1＝m1+n1+s1，v2＝m2+n2+s2，其中，
[化学式7]
表示单键或双键，其为双键时，满足v1＝m1+2×n1+s1、v2＝m2+2×n2+s2，
M1、M2、R1a、R1b、R2a、R2b、m1、m2、n1、n2与权利要求1中的意义相同。
6.一种有机杂高分子的制造方法，其使具有权利要求5所述的式(8)表示的结构单元的高分子、下述式(9A)表示的卤化物和下述式(10A)表示的卤化物反应，生成具有下述式(1A)表示的结构单元和下述式(2A)表示的结构单元的有机杂高分子，使该有机杂高分子和下述式(11)表示的化合物或下述式(12)表示的元素单质反应，制造权利要求1～4中任一项所述的有机杂高分子，
[化学式8]
式中，M1b表示选自元素周期表第15族元素中的杂原子，M2b表示选自元素周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素、第14族元素及第16族元素中的杂原子，M2b的价数v2b表示2～6价，v2b＝m2+n2+s2，其中，
[化学式9]
表示单键或双键，其为双键时，满足v2b＝m2+2×n2+s2，
R1a、R1b、R2b、r2、s2、m2、n2、X与权利要求5中的意义相同，
[化学式10]
(式中，
[化学式11]
表示单键或双键，M1b、M2b与前文意义相同，R1a、R1b、R2b、R3、环Ar、m2、n2、p与权利要求1中的意义相同，
[化学式12]
L-R2a1 R2a2
(11) (12)
式中，R2a1表示与配体形成了配位化合物的金属原子，L表示离去基团，R2a2表示选自元素周期表第16族元素中的元素单质。
7.一种组合物，其用于形成有机半导体，其含有权利要求1～4中任一项所述的有机高分子和有机溶剂。
8.一种有机半导体，其由权利要求1～4中任一项所述的有机杂高分子形成。
9.一种电子器件，其含有权利要求1～4中任一项所述的有机杂高分子。
10.一种电子器件，其含有权利要求8所述的有机半导体。
11.如权利要求9或10所述的电子器件，其为光电转换元件、开关元件、或整流元件。
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