TW201602158A - 有機異族高分子及其製造方法 - Google Patents

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Ichiro Takase
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Abstract

本發明之有機異族高分子(organic hetero polymer)係有用於形成有機半導體，而且具有以下述式(1)表示之構成單元和以下述式(2)表示之構成單元的共聚異族高分子體。 □(式中，M1及M2表示選自周期表8族元素、9族元素、10族元素、14族元素、15族元素及16族元素中互不相同之族的異原子(hetero atom)，M1及M2的原子價v為2~6價，R1a及R1b為相同或不同地表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基或雜芳基，R2a及R2b為相同或不同地表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、雜芳基、或選自周期表16族元素及11族元素之一價或二價的異原子、或已與配位基形成錯合物的金屬原子，m1、m2、n1及n2各別表示0或1，環Ar表示芳香族性環，R3表示直鏈狀或分支鏈狀烷基、直鏈狀或分支鏈狀烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀烷硫基，p表示0或1~3的整數。)

Description

有機異族高分子及其製造方法
本發明係關於有利於作為半導體元件、光電轉換元件等之電子裝置的有機半導體或敏化劑(敏化色素)等之含有異種異族雜環(hetero heterocyclic ring)的有機異族高分子(organic hetero polymer)及其製造方法。
以金屬酞菁為代表的有機金屬化合物大多係藉由其有機分子-金屬間的鍵結而形成特定電子態和極安定的分子結構者。由於該等特徵，從以前開始便使用作為有機顏料等至今。
近年來從對於熱．光和電場等外部能量的回應性來看，有機金屬化合物正在擴大對於電子攝影方式印表機的感光材料、CD-R等的記錄媒介等的電子領域的利用。尤其，最近則是作為有機半導體之功能受到注意，並正在研究對於有機電晶體和有機薄膜太陽電池的利用。使用有機半導體的電子裝置，因能夠藉由印刷來製作，故相較於無機系裝置，被期待著能夠較廉價地大量生產。
但是習知之有機金屬化合物大多為不溶或難溶於溶劑者，且因其成膜主要以真空蒸鍍法進行，所以所製作的電子裝置價格高。
為了改善該等課題，日本特開2011-162575號公報(專利文獻1)記載例如在金屬鹽(Ni、Zn、Cu等的金屬鹽)的存在下將4-取代醯胺鄰苯二甲腈(4-乙醯胺鄰苯二甲腈、4-吡啶醯胺鄰苯二甲腈等)和4-烷基鄰苯二甲腈(4-三級丁基鄰苯二甲腈等)反應，製造金屬三烷基-4-取代醯胺-酞菁，亦記載將該酞菁化合物水解來製造具有胺基之可溶性的取代酞菁。該等酞菁衍生物係能夠將三級丁基等立體障礙大的官能基導入酞菁，能夠防止酞菁間的堆疊(stocking)，而可溶於溶劑。
但是若將阻礙堆疊的官能基導入，則分子間的電子轉移會變困難，因而降低作為有機半導體的功能。
又亦已知有導入卟啉(porphyrin)結構的高分子。J.Polym.Sci.Part A；Polym.Chem,43(2005)2997(非專利文獻1)記載著將5-[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧羰基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉鉑(II)和甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯共聚合，調製將卟啉結構導入側鏈的高分子，將該高分子使用於已埋設於氧穿透性高分子中之發光分子所構成的感壓元件。
但是，該等高分子因為會防止側鏈間距離充分遠離後之結構所導致側鏈彼此的堆疊形成，故作為有機半導體的功能仍然不足，所以需要較高的電子轉移度。因此不適合於有機電晶體和有機太陽電池用途。
日本特開2013-155229號公報(專利文獻2)記載主鏈具有包含芳香族性環和選自14至16族元素之1種異原子(hetero atom)之1種5員雜環的共軛高分子。
又日本特開2013-185009號公報(專利文獻3)記載主鏈具有包含芳香族性環和選自16族元素之1種異原子之1種5員雜環的共軛高分子。
該等共軛高分子雖然分子量大但是導電性(載子移動)仍高，有利於作為有機半導體。但是由於光的吸收波長區域及吸光特性受到限定，在利用作為有機太陽電池等用途上，需要進一步開發在大範圍波長區域具有高吸光度且光電轉換效率良好之有機共軛系高分子。又由於前述共軛系高分子的發光波長區域受到限定，所以作為電子裝置之利用受到限制。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-162575號公報(申請專利範圍、實施例)
專利文獻2 日本特開2013-155229號公報(申請專利範圍、實施例)
專利文獻3 日本特開2013-185009號公報(申請專利範圍、實施例)
非專利文獻
非專利文獻1 J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997 (ABSTRACT)
因而本發明之目的在於：提供一種在大範圍波長區域具有高吸光度且光電轉換效率良好、有利於形成太陽電池等電子裝置的新穎有機異族高分子及其製造方法。
本發明之其它目的在於：提供一種發光波長區域廣、有利於作為光電轉換元件等電子裝置之敏化劑(敏化色素)等的新穎有機異族高分子及其製造方法。
本發明之再其它目的在於：提供一種導電性(載子移動度)高、有利於形成高分子有機半導體的新穎有機異族高分子及其製造方法。
本發明者等為了達成前述課題而進行深入研究的結果，發現下述而完成本發明：若使主鏈具有鈦雜環戊二烯(titanacyclopentadiene)骨架之前驅物高分子和包含互不相同之異原子的2種鹵化物反應，能夠效率佳地合成於主鏈之5員雜環導入有不同種類之異原子的新穎有機異族高分子；該新穎有機異族高分子在大範圍波長區域具有高吸光度且光電轉換率及導電性良好、有利於形成有機半導體；再者前述有機異族高分子具有大範圍發光波長區域且發光特性良好。
亦即，本發明之有機異族高分子具有以下述式(1)表示之構成單元和以下述式(2)表示之構成單元，並形成共聚異族高分子體。
(式中，M1及M2表示選自周期表8族元素、9族元素、10族元素、14族元素、15族元素及16族元素中互相不同族的異原子，M1及M2的原子價v為2~6價，R1a及R1b為相同或不同地表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基或雜芳基，R2a及R2b為相同或不同地表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、雜芳基、或選自周期表16族元素及11族元素之一價或二價異原子、或已與配位基形成錯合物的金屬原子，
表示單鍵或雙鍵，m1、m2、n1及n2各別表示0或1，環Ar表示芳香族性環，R3表示直鏈狀或分支鏈狀烷基、直鏈狀或分支鏈狀烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀烷硫基，p表示0或1~3的整數。)
前述有機異族高分子亦可為無規共聚物，且以前述式(1)表示之構成單元與以前述式(2)表示之構成單元的比例亦可為前者/後者(莫耳比)=99/1~1/99左右。
前述有機異族高分子的構成單元亦能夠以下述式(3)及下述式(4)表示。
(式中，M1a表示選自周期表15族元素的異原子，M2a及R2c表示選自周期表16族元素的異原子，R1c表示烷基、芳基或雜芳基，p1表示1~3的整數，環Ar、R3係與前述相同。)
又，環Ar亦可為以下述式(5)表示之環。
(式中，R3a及R3b為相同或不同地表示直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷基或直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷硫基。)
本發明亦包括：製造前述有機異族高分子的方法。亦即，前述有機異族高分子亦可使具有以下述式(8)表示之構成單元的高分子、與以下述式(9)表示的鹵化物和以下述式(10)表示的鹵化物反應而製造。
(式中，R4表示烷基，X表示鹵素原子，r1及r2表示1~3的整數，s1及s2表示1~6的整數，M1的價數v1及M2的價數v2為2~6價，v1=m1+n1+s1，v2=m2+n2+s2，其中
表示單鍵或雙鍵，為雙鍵時則v1=m1+2×n1+s1、v2=m2+2×n2+s2。M1、M2、R1a、R1b、R2a、R2b、R3、環Ar、m1、m2、n1、n2、p係與前述相同。)
又，前述有機異族高分子亦可使以前述式(8)表示的高分子、與以下述式(9A)表示的鹵化物和以下述式(10A)表示的鹵化物反應，
(式中，M1b表示選自周期表15族元素之異原子，M2b表示選自周期表8族元素、9族元素、10族元素、14族元素及16族元素的異原子，M2b的價數v2b表示2~6價，v2b=m2+n2+s2，其中
表示單鍵或雙鍵，為雙鍵時則v2b=m2+2×n2+s2。R1a、R1b、R2b、r2、s2、m2、n2、X係與前述相同。)
生成具有以下述式(1A)表示之構成單元和以下述式(2A)表示之構成單元的有機異族高分子，
(式中，
表示單鍵或雙鍵，M1b、M2b、R1a、R1b、R2b、R3、環Ar、m2、n2、p係與前述相同。)
使該有機異族高分子與以下述式(11)表示之化合物或以下述式(12)表示之元素單體反應而製造。
L-R2a1 R2a2(11) (12)
(式中，R2a1表示已與配位基形成錯合物的金屬原子，L表示脫離基，R2a2表示選自周期表16族元素之元素單體。)
前述有機異族高分子係可溶於有機溶劑。因此本發明亦包括：包含前述有機異族高分子和有機溶劑的組成物，該組成物係在用於形成有機半導體而有利。
又本發明亦包括：由前述有機異族高分子所形成之有機半導體及包含前述有機異族高分子之電子裝置。再者本發明亦包括：包含前述有機半導體之電子裝置。此外，前述電子裝置亦可為例如選自光電轉換元件、開關元件及整流元件中之一種。
本說明書中-M1-R2a表示R2a單鍵結於異原子M1的狀態，-M1=R2a表示R2a雙鍵結於異原子M1的狀態。又，-M2-R2b表示R2b單鍵結於異原子M2的狀態，-M2=R2b表示R2b雙鍵結於異原子M2的狀態。
本發明之有機異族高分子係於主鏈形成使芳香族性環、包含互不相同之異原子之5員雜環進行共軛鍵結而成的共軛系，導電性(載子移動度)高且具有半導體特性。特別是，由於本發明之有機異族高分子係分子內含有不同種類的異族雜環而於大範圍波長區域展現高吸光度，故能夠提升光電轉換效率。該等有機異族高分子有利於形成有機半導體，能夠利用作為太陽電池等之電子裝置。又前述有機異族高分子亦有利於作為光電轉換元件等電子裝置的敏化色素(敏化劑)等。再者本發明之有機異族高分子係發光波長區域廣、發光特性良好。因此亦有利於作為光電子裝置材料。
第1圖係顯示實施例及比較例之紫外-可見光吸收光譜圖。
第2圖係顯示實施例及比較例之發光光譜圖。
第3圖係顯示以實施例1所獲得之高分子所形成之色素敏化太陽電池的電流密度-電位特性圖。
[有機異族高分子]
本發明之有機異族高分子係具有以前述式(1)及(2)表示之構成單元的共聚物。該共聚物係無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物中任一者均可，特別以無規共聚物為佳。
前述式(1)及(2)中，M1及M2表示選自周期表8族元素(例如Fe、Ru、Os)、9族元素(例如Co、Rh、Ir)、10族元素(例如Ni、Pd、Pt)、14族元素(例如Si、Ge、Sn、Pb)、15族元素(例如N、P、As、Sb、Bi)及16族元素(例如S、Se、Te)之中互不相同之族的異原子。該等異元素(hetero element)M1及M2之中，周期表8族元素為例如Fe、Ru等，特佳為Ru；9族元素為例如Co、Rh等，特佳為Rh；10族元素為例如Ni、Pd等，特佳為Ni；14族元素為例如Si、Ge、Sn等，特佳為Sn；15族元素為例如P、As、Sb、Bi等，特佳為P；16族元素為例如S、Se、Te等，特佳為S。
M1及M2只要是各別為選自不同族的異原子即可，例如可為M1為選自周期表8族至10族元素中至少1種異原子，而M2為選自周期表14族至16族元素中至少1種異原子。又亦可為M1為選自周期表15族元素中至少1種異原子，而M2為選自周期表8族至10族元素、14族至16族元素中至少1種異原子。還有，若包含周期表8族至10族元素作為異原子，則會藉由特殊電荷轉移(例如MLCT轉移)，而吸光度高，且或許是由於具有長波長區域的吸收之緣故，除了具有高導電性(載子移動度)之外，亦具有良好的光電轉換效率。
又該等異原子的原子價v一般根據異元素種類而為2~6價，以2~5價為佳。大多情況為：周期表8族元素(例如Ru、Fe)為2~4價，9族元素(例如Co、Rh)為2或3價，10族元素(例如Ni、Pd)為2~4價，14族元 素(例如Sn)為4價，周期表15族元素(例如P)為3~5價，周期表16族元素(例如S、Se、Te)為2~5價。
作為以R1a、R1b、R2a及R2b表示的鹵素原子，能夠例示有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，一般為氯原子、溴原子。
作為以R1a、R1b、R2a及R2b表示的烷基，能夠例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等之直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基等。較佳的烷基為直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基(例如C1-2烷基)。
作為以R1a、R1b、R2a及R2b表示之環烷基，能夠例示例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之C3-10環烷基等。較佳的環烷基為C5-8環烷基。
作為以R1a、R1b、R2a及R2b表示之芳基，能夠例示例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之亦可經C1-4烷基取代的C6-12芳基等。較佳的芳基為苯基等的C6-10芳基。
作為以R1a、R1b、R2a及R2b表示之雜芳基，能夠例示例如包含選自硫原子、氮原子及氧原子中至少1個異原子的5員雜環基(噻吩基、吡咯基、咪唑基、呋喃基等)、包含選自硫原子、氮原子及氧原子中至少1個異原子的6員雜環基(吡啶基、吡唑基等)等。
R2a及R2b亦可為一價或二價異原子(異金屬原子(hetero metal atom))，例如選自周期表16族元素(例 如O、S、Se、Te)、周期表11族元素(例如Cu、Ag、Au)之異原子(異金屬原子)。以R2a及R2b表示的異原子(異金屬原子)之中，以周期表16族元素(例如O、S、Se、Te等，特別是S、Se)、周期表11族元素(例如Ag、Au等，特別是Au)為佳。該等異原子(異金屬原子)之中，周期表16族元素係與異原子M1及M2形成雙鍵而鍵結，周期表11族元素係與元素(異原子)M1及M2形成單鍵而鍵結。又異原子(異金屬原子)(例如周期表11族元素)可形成錯合物(與氯、溴等之鹵素原子、氧原子、OH(羥基)、H2O(水合基)、CO、CN、甲氧基等的烷氧基、乙醯基、甲氧羰(乙酸離子)基、乙醯丙酮基、環戊二烯基、吡啶、膦等配位基的錯合物)，亦可形成鹵化物(氯、溴等的鹵化物)。
R1a及R1b大多為甲基等之直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基(例如C1-2烷基)、苯基等之C6-10芳基的情況，R2a及R2b大多為甲基等之直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基(例如C1-2烷基)、苯基等之C6-10芳基、與異原子M1及M2雙鍵鍵結的異原子(例如S、Se、Te、O，特別是S)的情況。
還有R1a、R1b、R2a及R2b相同或不同均可。
m1、m2、n1及n2各別表示0或1，根據異原子M1及M2之價數，可為m1=n1(或m2=n2)=0，亦可為m1+n1(或m2+n2)=1或2。
作為以環Ar表示之芳香族性環，能夠例示苯環、萘環等的芳烴環、噻吩環、吡咯環、咪唑環、呋喃 環、吡啶環、吡唑環等的雜芳烴環、茀環、聯苯環、聯萘環等的雙芳烴環、聯吡啶環等的雙雜芳烴環等。代表性的芳香族性環Ar為苯環、萘環等之C6-12芳烴環(特別是C6-10芳烴環)；噻吩環、吡啶環等之5員或6員雜芳烴環；茀環、聯苯環、聯萘環等之雙芳烴環。芳香族性環Ar大多為苯環、萘環、茀環(特別是苯環)等的情況。
R3係有利於賦予溶劑可溶性。作為以R3表示之烷基，能夠例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基等之直鏈狀或分支鏈狀烷基等。烷基一般為直鏈狀或分支鏈狀C4-16烷基、較佳為直鏈狀或分支鏈狀C6-12烷基、更佳為直鏈狀或分支鏈狀C6-10烷基。
以R3表示之烷氧基為對應於前述烷基之直鏈狀或分支鏈狀烷氧基，例如己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等之直鏈狀或分支鏈狀C4-16烷氧基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀C6-12烷氧基、更佳為直鏈狀或分支鏈狀C6-10烷氧基。
以R3表示之烷硫基為對應於前述烷基之直鏈狀或分支鏈狀烷硫基，例如己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基等之直鏈狀或分支鏈狀C4-16烷硫基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀C6-12烷硫基、更佳為直鏈狀或分支鏈狀C6-10烷硫基。
R3大多為烷氧基的情況。還有，p表示0或1~3的整數，一般為1~3的整數(例如2)。
R3對於環Ar的取代位置並無特別之限制，能夠根據環Ar的種類及鍵結位置、R3的取代數p來選擇，例如當環Ar為苯環時，R3的取代位置可為2-,3-,4-,5-,6-位中任一者，R3亦可取代2,3-、2,5-、2,6-位等多數個位置。噻吩環時，可為3-位、3,4-位。又茀環時可為9,9-位，1,1’-聯萘環時可為2,2’-位等，1,2’-聯萘環時可為2,1’-位等。
較佳之包含環Ar的單元為取代苯環、取代茀環，特別是以下述式(5)表示的二取代苯環(1,4-伸苯基)。
(式中，R3a及R3b為相同或不同地表示直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷基、直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷硫基。)
較佳之R3a及R3b為以前述取代基R3之項所例示之較佳的烷基、烷氧基、烷硫基。R3a及R3b一般具有碳數6~12(例如6~10)左右的烷基鏈。R3a及R3b的取代位置為2,3-位、2,5-位、2,6-位中任一者均可，一般大多為2,5-位的情況。
以前述式(1)表示的構成單元與以前述式(2)表示的構成單元之比例，能夠根據構成單元的種類來適宜地選擇，可為例如前者/後者(莫耳比)=99/1~1/99(例如90/10~10/90)、較佳為80/20~20/80(例如70/30~30/70)、更佳為60/40~40/60左右。
作為本發明之代表性有機異族高分子，能夠舉出具有以下述式(3)表示之構成單元和下述式(4)表示之構成單元的共聚物。
(式中，M1a表示選自周期表15族元素的異原子，M2a及R2c表示選自周期表16族元素的異原子，R1c表示烷基、芳基或雜芳基，p1表示1~3的整數，環Ar、R3係與前述相同。)
以前述式(3)及(4)表示之構成單元的比例與以前述式(1)及(2)表示之構成單元的比例相同。
異原子M1a係能夠選自周期表15族元素(例如P、As、Sb、Bi)，特別以P為佳，異原子M2a及R2c係能夠選自周期表16族元素(例如S、Se、Te)，特別以S為佳。
作為R1c係能夠例示與前述R1a及R1b相同的烷基、芳基或雜芳基，特別以芳基(例如苯基等)為佳。
又p1為1~3的整數，以1~2(特別是2)的整數為佳。
本發明之有機異族高分子具有分子量儘管較大但是導電性(載子移動度)仍高的特色。有機異族高分子的分子量無特別之限制，但是例如藉由膠透層析儀(GPC)進行測定時，以聚苯乙烯換算，數量平均分子量 Mn可為1×103~1×105、較佳為2×103~5×104、更佳為3×103~2.5×104左右。又分子量分布(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)可為5以下，亦可為例如1.5~4.5、較佳為2.0~4.0、更佳為2.5~3.5左右。
還有，有機異族高分子大多為直鏈狀的情況，但根據需要亦可具有分支結構。
本發明之有機異族高分子係於主鏈形成有和包含與芳香族性環互不相同之異原子的5員雜環共軛鍵結的共軛系。該等有機異族高分子係因分子內含有不同種的異族雜環而能夠在大範圍波長區域增大吸光度，所以能夠提升光電轉換效率。再者，前述有機異族高分子係發光波長區域廣、發光特性亦良好。
又，由於主鏈骨架形成有包含異原子的5員雜環，故在減弱自身凝結性同時，因芳香族性環和5員雜環形成共軛系，所以主鏈全體能夠維持因有機-異原子鍵所致的特殊電子狀態。因此具有良好的半導體特性。
又，由於能夠導入具有烷基等之側鏈的芳香族性環(芳烴環)，所以亦能夠提高溶解性並兼具溶劑可溶性。因此能夠藉由塗布(coating)容易地成膜。再者安定性亦高、對於水和溫度(室溫等)安定。
還有，成膜後，也許是由於主鏈間發生堆疊之緣故，可獲得分子間之電子移動亦容易的結構膜。又，高分子中即便有烷基鏈，也會或許因為將烷基鏈排列平行於堆疊方向(縱向)之緣故，不會阻礙堆疊。因而，所獲得之膜有效於作為有機半導體發揮功能。
[有機異族高分子之製造方法]
本發明之有機異族高分子係能夠使用具有包含以下述式(8)表示之構成單元之二茂鈦雜環戊二烯骨架的高分子來合成。亦即該高分子係有利於作為前述有機異族高分子的前驅物。以下述式(8)表示的高分子係能夠將以下述式(6)表示之二乙炔基芳烴化合物和以下述式(7)表示的低原子價鈦錯合物反應而獲得。
(式中，R4表示烷基，R3、環Ar、p係與前述相同。)
作為以R4表示之烷基，能夠例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等的直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基，特別是大多為分支烷基、例如異丙基等的情況。
作為以前述式(6)表示的二乙炔基芳烴化合物，能夠例示例如1,4-二乙炔基-2,5-二辛氧基苯、1,4-二乙炔基-2,5-二(2-乙基己氧基)苯等的二乙炔基二烷氧基苯；2,5-二乙炔基-3-十二烷基噻吩等的二乙炔基烷基噻吩；2,7-二乙炔基-9,9-二辛基茀等的二乙炔基二烷基茀；6,6’-二乙炔基-2,2’-二辛氧基-1,1’-聯萘等的二乙炔基二辛氧基聯萘、6,6’-二乙炔基-2,2’-二辛基-1,1’-聯萘等的二乙炔基二烷基聯萘等。
又以前述式(7)表示的低原子價鈦錯合物係能夠藉由使四烷氧基鈦(四異丙氧基鈦(Ti(OPri)4)等)和烷基鹵化鎂(異丙基氯化鎂(iPrMgCl)等)反應而生成。因此以前述式(8)表示的高分子，亦可藉由使以式(6)表示之二乙炔基芳烴化合物和四烷氧基鈦和烷基鹵化鎂反應而生成。還有烷基鹵化鎂的使用量，相對於1莫耳四烷氧基鈦而言為1.5~2.5莫耳左右。反應一般能夠在不活性溶劑(乙醚、四氫呋喃、環庚基甲基醚等)中、不活性環境[氮、稀有氣體(特別是氬氣)等]下一邊攪拌來進行。反應溫度可為-100℃~-20℃(例如-80℃~-40℃)左右，反應時間可為例如1小時~48小時、一般為2~36小時、較佳為3~24小時左右。
(反應步驟1)
本發明之有機異族高分子可使具有以前述式(8)表示之構成單元的高分子與以下述式(9)表示之鹵化物和以下述式(10)表示之鹵化物反應來製造。
(式中X表示鹵素原子，M1的價數v1及M2的價數v2為2~6價，r1及r2表示1~3的整數，s1及s2表示1~6的整數，v1=m1+n1+s1、v2=m2+n2+s2，其中
表示單鍵或雙鍵，為雙鍵時v1=m1+2×n1+s1、v2=m2+2×n2+s2。M1、M2、R1a、R1b、R2a、R2b、R3、R4、環Ar、m1、m2、n1、n2、p係與前述相同。)
於前述式(9)或(10)中，作為以X表示之鹵素原子係能夠舉出氯原子、溴原子、碘原子，大多為氯原子、溴原子的情況。
於前述式(9)及(10)中，作為異原子M1及M2係能夠舉出對應於前述式(1)及(2)的元素。M1的價數v1及M2的價數v2，根據異原子的種類，可為2~6價，較佳為2~5價。r1及r2表示異原子M1及M2的個數，可為1~3的整數，例如m1=n1=0或m2=n2=0的鹵化物時，大多為1或2的情況，m1+n1或m2+n2=1或2的鹵化物時，大多為1的情況。又s1及s2表示鹵素原子X的個數，可為1~6的整數。還有價數v1及v2和各係數的關係表示v1=m1+n1+s1、v2=m2+n2+s2。惟M1或M2和R2a或R2b的鍵結狀態為-M1=R2a、-M2=R2b時，v1=m1+2×n1+s1、v2=m2+2×n2+s2。
作為以前述式(9)或(10)表示的鹵化物，能夠例示以下述式表示的鹵化物。
(式中，M表示前述M1或M2中任一者，R1表示前述R1a或R1b中任一者，R2表示前述R2a或R2b中任一者，r表示1~3的整數，s表示1~6的整數，X係於前述相同。)
前述式(9)或(10)中，作為異原子M1或M2為周期表8族元素的鹵化物，能夠舉例二氯化鐵(FeCl2)、三氯化鐵(FeCl3)、三氯化釕(RuCl3)、四氯化釕(RuCl4)等的鹵化物；烷基二氯化釕、芳基二氯化釕[以下有將該等成分記載為烷基(或芳基)二氯化釕的情況]等的烷基(或芳基)金屬鹵化物；二烷基二氯化釕、二芳基二氯化釕[以下有將該等成分記載為二烷基(或二芳基)二氯化釕的情況]等的二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等。
前述式(9)或(10)中，作為異原子M1或M2為周期表9族元素的鹵化物，能夠舉例二氯化鈷(CoCl2)、三氯化銠(RhCl3)等的鹵化物；烷基(或芳基)二氯化銠等的烷基(或芳基)金屬鹵化物等。
前述式(9)或(10)中，作為異原子M1或M2為周期表10族元素的鹵化物，能夠舉例二氯化鎳(NiCl2)、二氯化鈀(PdCl2)等的鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯化鈀等的二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等。
前述式(9)或(10)中，作為異原子M1或M2為周期表14族元素的鹵化物，能夠舉例二氯化錫(SnCl2)、四氯化錫(SnCl4)等的鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯矽烷、二烷基(或二芳基)二氯化錫等的二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等。
前述式(9)或(10)中，作為異原子M1或M2為周期表15族元素的鹵化物，能夠舉例三氯化銻(SbCl3)等的鹵化物；烷基(或芳基)二氯膦、烷基(或芳基)二氯化銻等的烷基(或芳基)金屬鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯膦等的二烷基(或二芳基)金屬鹵化物；氯化磷等的鹵化物等。
前述式(9)或(10)中，作為異原子M1或M2為周期表16族元素的鹵化物，能夠舉例二氯化二硫(S2Cl2)、二氯化二硒(Se2Cl2)、二氯化碲(TeCl2)、四氯化硒(SeCl4)、四氯化碲(TeCl4)等的鹵化物；烷基(或芳基)二氯化碲等的烷基(或芳基)金屬鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯化硒等的二烷基(或二芳基)金屬鹵化物；氯化亞碸等的鹵化物等。
該等鹵化物中，若使包含互不相同之族的異原子(M1及M2)的鹵化物與以前述式(8)表示的高分子反應，則能夠獲得具有鍵結著相同或不同取代基之不同種異原子(M1及M2)之本發明的有機異族高分子。
本發明之代表性有機異族高分子，例如前述式(1)及(2)中具有m1=n1=1、M1和R2a的鍵結狀態為-M1=R2a、m2=n2=0之構成單元的有機異族高分子，能夠使以前述式(8)表示之高分子、與前述周期表15族元素的鹵化物[例如烷基(或芳基)二氯膦等]和前述周期表16族元素的鹵化物[例如二氯化二硫(S2Cl2)、二氯化硒(Se2Cl2)等]反應而獲得。
以前述式(9)表示之鹵化物和以前述式(10)表示之鹵化物的比例，能夠根據以前述式(1)表示之構成單元和以前述式(2)表示之構成單元的比例來適宜地選擇，可為例如前者/後者(莫耳比)=99/1~1/99(例如90/10~10/90)、較佳為80/20~20/80(例如70/30~30/70)、更佳為60/40~40/60左右。
反應中以前述式(9)及(10)表示之鹵化物的總量，相對於1莫耳以前述式(10)表示之高分子的鈦原子Ti，亦可為0.8~2莫耳(例如1~1.5莫耳)左右。
反應係可在以前述式(9)及(10)表示之鹵化物之中使一種鹵化物和以前述式(8)表示的高分子反應後，再使與另一種鹵化物反應，亦可同時反應。
反應一般能夠在不活性溶劑(乙醚、四氫呋喃、環庚基甲基醚等)中、不活性環境[氮氣、稀有氣體(特別是氬氣)等]下一邊攪拌來進行。反應可在-80℃~30℃(例如-60℃~室溫)左右的溫度進行，反應時間可為例如1~48小時，一般為2~36小時、較佳為3~24小時左右。反應結束後，可藉由常用的分離精製方法，例如濃縮、傾析(decant)、再沉澱、層析術等來獲得既定的有機異族高分子。
(反應步驟2)
本發明之有機異族高分子，若使具有以前述式(8)表示之構成單元的高分子、與以下述式(9A)表示之鹵化物和以下述式(10A)表示之鹵化物反應，生成具有以下述式(1A)表示之構成單元和以下述式(2A)表示之構成 單元的高分子，使該高分子與以下述式(11)表示之化合物反應，則能夠製造具有以下述式(1B)表示之構成單元和以下述式(2A)表示之構成單元之本發明的有機異族高分子。又若使具有以下述式(1A)表示之構成單元和以下述式(2A)表示之構成單元的高分子與以下述式(12)表示的元素單體反應，則能夠製造具有以下述式(1C)表示之構成單元和以下述式(2A)表示之構成單元之本發明的有機異族高分子。
(式中，M1b表示選自周期表15族元素的異原子，M2b表示選自周期表8族元素、14族元素及16族元素的異原子，M2b的價數v2b表示2~6價，v2b=m2+n2+s2，其中
表示單鍵或雙鍵，為雙鍵時，v2b=m2+2×n2+s2。R2a1表示已與配位基形成錯合物的金屬原子，L表示脫離基，R2a2表示選自周期表16族元素的元素單體，R1a、R1b、R2b、R3、R4、環Ar、X、r2、s2、m2、n2、p係與前述相同。)
異原子M1b係能夠舉出前述周期表15族元素(例如P)，異原子M2b係能夠舉出前述周期表8族元素(例如Fe、Ru)、前述周期表9族元素(例如Co、Rh)、前述周期表10族元素(例如Ni、Pd)、前述周期表14族元素(例如Si、Ge、Sn)、前述周期表16族元素(例如S、Se、Te)等。異原子M2b的價數v2b表示2~6價、較佳為2~5價，且v2b=m2+n2+s2。惟，M2b和R2b的鍵結狀態為-M2b=R2b時，v2b=m2+2×n2+s2。
作為以前述式(9A)表示之鹵化物，能夠例示前述例示之異原子為周期表15族元素的鹵化物[例如烷基(或芳基)二氯膦等]等。
作為以前述式(10A)表示的鹵化物，能夠舉出前述例示之異原子為周期表8族元素的鹵化物(例如三氯化鐵、三氯化釕等的鹵化物等)、周期表9族元素的鹵化物(例如二氯化鈷、三氯化銠等的鹵化物等)、周期表10族元素的鹵化物(例如二氯化鎳等的鹵化物等)、周期表14族元素的鹵化物(例如二烷基(或二芳基)二氯化錫等的二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等)或周期表16族元素的鹵化物(例如氯化亞碸等的鹵化物、二烷基(或二芳基)二氯硒等的二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等)等。
具有以前述式(1A)表示之構成單元和以前述式(2A)表示之構成單元的有機異族高分子，亦可藉由和反應步驟1相同的方法來合成。
前述式(11)中，作為R2a1係能夠舉出形成前述例示之錯合物的金屬原子(例如選自周期表11族元素 的金屬原子，特別是金等)等，作為以L表示之脫離基，能夠舉出配位於該金屬原子R2a1的配位基(例如四氫噻吩等)等。作為以前述式(11)表示之化合物，能夠例示例如氯化四氫噻吩錯合物等。
前述式(12)中，作為元素單體R2a2，能夠例示例如硫、硒、碲等。
反應中，以前述式(11)表示之化合物或以前述(12)表示之單體的比例，相對於前述式(1A)中1莫耳異原子M1b1，可為1~2莫耳(例如1.1~1.5莫耳)左右。
反應亦可在不活性溶劑(乙醚、四氫呋喃、環戊基甲基醚等)中、不活性環境[氮氣、稀有氣體(特別是氬氣)等]下一邊攪拌來進行。反應溫度一般可為0~50℃(例如10~30℃，特別是室溫)左右的溫度。又反應時間、精製方法可在與反應步驟1相同的條件下進行。
本發明之製造方法係能夠效率佳且容易地以少步驟數目合成具有包含不同種類異元素(M1及M2)之5員雜環的有機異族高分子。所獲得的異族高分子係有利於作為有機半導體。
[有機異族高分子之用途]
有機異族高分子的主鏈係以包含芳香族性環和互不相同之異原子的5員雜環形成共軛系(π-共軛系)，電子移動度非常高而具有半導體特性。又雖然原因尚不清楚，但是與包含單一構成單元的高分子相比，大多具有特定的光學特性。而且將長鏈烷基鏈導入側鏈的有機異族高分子具有對於有機溶劑的溶解性高、展現高 導電性(高半導體特性)的特色。因此本發明亦包含含有有機異族高分子與有機溶劑的組成物(塗布組成物)，該組成物係有利於形成有機半導體，特別是有利於藉由coating(塗布)等的簡便方法來形成有機半導體的薄膜。
作為有機溶劑，能夠例示例如烴類(例如己烷等的脂肪族烴類、環己烷等的脂環族烴類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類)、鹵化烴類(氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷等)、醚類(乙醚、二異丙基醚等的鏈狀醚、二烷、四氫呋喃等的環狀醚)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醯胺類(例如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、腈類(例如乙腈、丙腈等)、亞碸類(例如二甲基亞碸等)、吡咯烷酮類(例如2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)等。該等有機溶劑係能夠單獨或成為混合溶劑來使用。
溶劑的使用量係能夠在不損害塗布性及成膜性的範圍內選擇，例如組成物中的有機異族高分子濃度可為0.01~30重量%、較佳為0.05~20重量%(例如0.1~10重量%)左右。
本發明的組成物可藉由常用的方法，例如藉由混合有機異族高分子和有機溶劑並將有機異族高分子溶解並根據需要進行過濾來調製。
有機半導體可經由將前述組成物塗布於基材或基板(玻璃板、矽晶圓、耐熱塑膠薄膜等)的步驟、及將塗膜乾燥而除去溶劑的步驟來製造。還有作為塗布方 法，能夠例示常用的塗布方法、例如氣刀塗布法、輥塗法、凹版塗布法、刮刀塗布法、浸塗法、噴霧法、旋轉塗布法、絹網印刷法、噴墨印刷法等。
有機半導體的厚度係能夠根據用途來適宜地選擇，可為例如1~5000nm、較佳為30~1000nm、更佳為50~500nm左右。
還有有機半導體為n型半導體、p型半導體均可，亦可為本質半導體。
又本發明的有機異族高分子及有機半導體具有光電轉換能力，例如能夠提高藉由光吸收所產生之電子及電洞的移動度並提升光電轉換效率。因此能夠利用有機異族高分子及有機半導體特性，而利用於各種電子裝置{例如光電轉換設備或光電轉換元件(太陽電池元件、有機電致發光(EL)元件等)、整流元件(二極體)、開關元件或電晶體[頂部閘極型、底部閘極型(頂部接點型、底部接點型)等]等}等。作為利用本發明之有機半導體的代表設備，能夠舉出有機太陽電池、有機EL、有機薄膜電晶體等。
有機太陽電池具有將表面電極積層於pn接合型半導體的結構。能夠藉由例如將有機半導體膜積層於p型矽半導體，並將透明電極(ITO電極等)積層於該有機半導體膜而形成太陽電池。
又作為有機EL，能夠例示：將分散有有機異族高分子(發光性高分子)、根據需要之電子輸送性材料、電洞輸送性材料之發光層形成於透明電極(ITO電極等)上，將電極(金屬電極等)積層於該發光層的結構。
再者有機薄膜電晶體包含閘極電極層、閘極絕緣層、源極/汲極電極層、和有機半導體層。能夠藉由該等層之積層結構，將有機薄膜電晶體分類為頂部閘極型、底部閘極型(頂部接點型、底部接點型)。能夠藉由例如於閘極電極(已形成氧化膜的p型矽晶圓等)形成有機半導體膜，並於該有機半導體膜上形成源極．汲極電極(金電極)來製造頂部接點型場效電晶體。
再者本發明之有機異族高分子係除了作為上述所示之有機半導體的用途以外，亦有利於作為用於光激發半導體之敏化劑(或敏化色素)及/或電荷輸送劑，亦能夠利用作為前述電子裝置(例如太陽電池元件、有機EL元件等的光電轉換元件等)的敏化劑等。該有機異族高分子一般能夠以物理吸附、化學吸附(或化學鍵)等的樣態吸附(或附著)於半導體(或半導體表面)的形態來作用為敏化劑等。
半導體可為有機半導體等，以無機半導體為佳。作為無機半導體，能夠舉例金屬單體(例如鈀、鉑等)、金屬化合物等。作為金屬化合物，能夠例示例如周期表第4至15族金屬氧化物(例如氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銥、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鎵、氧化銦、氧化錫、氧化鉍等)、金屬硫化物(例如CdS、硫化銅(CuS、Cu2S)等)、金屬氮化物(例如氮化鉈等)、金屬硒化物(例如CdSe、ZnSe等)、金屬鹵化物(例如CuBr等)、包含多個該等金屬的複合體(例如CuAlO2、CuGaS2等)等。該等半導體係單獨或組合二種以上均可。
該等半導體可為p型半導體、較佳為n型半導體。作為代表的n型半導體，能夠舉例氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、銅-鋁氧化物(CuAlO2)、該等金屬氧化物的摻雜體等，特別以氧化鈦(TiO2)為佳。還有作為氧化鈦，亦能夠舉出TiO2、Ti2O5、Ti2O3、含水氧化鈦(偏鈦酸、原鈦酸等)等，但是一般廣泛使用TiO2(二氧化鈦)。又氧化鈦係非晶形、結晶形(金紅石型、銳鈦礦型等)均可。
半導體的形狀可為粒狀、纖維狀、板狀等，以粒狀為佳。又半導體可為奈米粒子(例如奈米粒子的燒結體)。亦即半導體的平均粒徑(例如燒結前的粒徑)係能夠選自例如1~1000nm(例如2~700nm)左右的範圍，可為例侞3~500nm、較佳為5~300nm、更佳為7~100nm(例如8~70nm)、特別是50nm以下(例如1~30nm)左右。
吸附或附著於半導體(或半導體粒子)之有機異族高分子的比例，相對於1重量份半導體可為例如0.001~1重量份、較佳為0.005~0.5重量份、更佳為0.01~0.1重量份左右。
又若將本發明的有機異族高分子(敏化劑及/或電荷輸送劑)與半導體組合，由於能夠提升光電轉換效率，所以特別有利於形成色素敏化太陽電池等。例如能夠在基板上形成將包含有機異族高分子和半導體之層積層作為電極的積層體，而利用於色素敏化太陽電池。還有色素敏化太陽電池包含有對向配置於該電極的對極、和存在於該等電極間並經過密封處理的電解質層。又半 導體為n型半導體時，對極係形成正極(積層體側為負極)，半導體為p型半導體時，對極係形成負極(積層體側為正極)。
前述基板一般亦可為導電性基板。導電性基板雖然亦可僅包含導電體(或導電體層)，但是一般能夠舉出於基底基板上形成導電體層(或導電層或導電膜)的基板等。
作為基底基板，能夠例示無機基板(例如玻璃等)、有機基板(例如塑膠基板等)等，一般大多使用透明基板(透明無機基板)。
作為導電體，能夠舉例導電性金屬氧化物[例如氧化錫、氧化銦、氧化鋅、錫摻雜金屬氧化物(錫摻雜氧化銦等)、氟摻雜金屬氧化物(氟摻雜氧化錫等)等]等的導電體。該等導電體係單獨或組合二種以上均可。還有較佳的導電體為透明導電體。
前述積層體係(i)由於有機異族高分子能夠成膜，所以亦可將包含該有機異族高分子及半導體之組成物(糊等)塗布(或coating)於基板上，將其乾燥而形成；(ii)亦可將前述半導體塗布於基板上，以高溫(400~500℃左右)熱處理(或燒結)後，將有機異族高分子吸附於半導體層而形成。
方法(i)中，前述組成物(例如糊)一般包含溶劑。作為溶劑係能夠使用前述例示的有機溶劑。
方法(ii)中，亦可藉由將已積層半導體層的基板浸漬於包含有機異族高分子溶液的方法等，將有機異 族高分子吸附或附著於半導體層。還有作為溶液中的溶劑亦可為前述例示的有機溶劑。
方法(i)及(ii)中，作為塗布(或coating)方法，能夠使用前述例示的塗布方法(例如旋轉塗布法、絹網印刷法等)。
又包含已積層於基板之有機異族高分子的半導體層(光電轉換層)厚度，可為例如0.1~100μm、較佳為0.5~50μm、更佳為1~30μm(例如5~20μm)左右。
對極係包含上述所示之導電性基板、形成於該導電性基板上的觸媒層(例如導電性金屬(金、鉑等)、碳等)。
電解質層亦可由包含電解質和溶劑的電解液或包含電解質的固體層(或膠)所形成。作為電解質，能夠舉出泛用的電解質，例如鹵素和鹵化物鹽的組合(例如碘和碘化物鹽的組合等)等。還有作為構成鹵化物鹽的對離子，能夠舉出金屬離子(鹼金屬離子、鹼土金屬離子等)、第4級銨離子(咪唑鎓鹽等)等。電解質係能夠單獨或組合二種以上來使用。又作為溶劑，能夠使用泛用的溶劑，例如前述例示的醇類、腈類、醚類、亞碸類、醯胺類等的有機溶劑、水等。溶劑係單獨或組合二種以上均可。
因而利用本發明之有機異族高分子作為敏化劑及/或電荷輸送劑的光電轉換元件，能夠獲得高的短路電流及開放電壓。
[實施例]
以下雖然根據實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明係非受該等實施例所限制者。還有實施例中，環戊基甲基醚、四氫呋喃(THF)及乙醚係以鈉乾燥後，在氮氣環境或氣流下蒸餾來使用。四異丙氧基鈦(Ti(OPri)4)係藉由減壓蒸餾來精製。
又所獲得的高分子特性係藉由以下方法所測定。
[1H-NMR光譜及31P-NMR光譜]
1H-NMR光譜及31P-NMR光譜係使用四甲基矽烷(TMS)作為內標，使用CDCl3作為溶劑，藉由300MHz NMR(日本電子股份有限公司製「JNM-ECP300」)裝置來測定。
[分子量]
高分子的分子量及分子量分布係藉由膠透層析儀(GPC)(溶劑：四氫呋喃(THF)，聚苯乙烯換算)來測定。
[紫外線-可見光吸收光譜及發光光譜]
紫外線-可見光吸收光譜係將高分子溶解於氯仿而成為既定濃度(20mg/5ml)的高分子溶液並藉由島津製作所股份有限公司製「UV-3100PC」來測定。發光光譜亦使用相同的高分子溶液，藉由島津製作所製股份有限公司「RF-5300PC」來測定。還有以高分子的最大吸收波長為激發光波長。
[實施例1]
(式中，R表示2-乙基己基，x及y表示各構成單元的含有比例(莫耳比)，x：y=0.44：0.56。)
在氬氣環境下，將1,4-二乙炔基-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯(0.191g，0.500mmol)及四異丙氧基鈦(Ti(OPri)4)(0.198g，0.700mmol)溶解於環戊基甲基醚(20ml)，於-78℃攪拌該溶液同時進一步加入氯化異丙基鎂(iPrMgCl)的乙醚溶液(1.0N，1.25ml，1.25mmol)。然後緩緩升溫直到-50℃並攪拌12小時，於該溫度各別將二氯苯基膦(0.053g，0.300mmol)和二氯化二硫(0.041g，0.300mmol)分段加入，慢僈地升溫直到室溫，進一步攪拌12小時。將水加入所獲得的反應溶液並以氯仿萃取後，以己烷進行再沉澱，以產率76%(0.176g，0.38mmol)獲得以上述式表示的紅色高分子。所獲得之高分子的數量平均分子量Mn為11000，分子量分布Mw/Mn為3.4。又將該高分子的1H-NMR及31P-NMR光譜顯示於下述。還有由1H-NMR光譜的結果求出具有已硫化之磷雜環戊二烯(phosphole)骨架的構成單元和具有噻吩骨架的構成單元的比例x：y=0.44：0.56。
1H-NMR(300MHz,CDCl3,ppm)：0.88-0.95(12H,-CH 3)：1.31-1.76(18H,-OCH2CH(CH 2CH3)CH 2CH 2CH 2CH3)：3.21-4.08(br,4H,-O-CH 2-)：6.24-8.31(芳香族，4H+5H×x)
31P-NMR(122MHz,CDCl3,ppm)：54.0。
[比較例1]
以與日本特開2013-155229號公報之實施例6相同的方法獲得以下述式表示的高分子。
(式中，R表示2-乙基己基。)
[比較例2]
除了使用二氯化二硫(S2Cl2)取代日本特開2013-185009號公報之實施例1的四氯化碲以外，以與該公報之實施例1相同的方法而獲得以下述式表示的高分子。
(式中，R表示2-乙基己基。)
[比較例3]
調製比較例1之高分子和比較例2之高分子的比例為前者：後者(莫耳比)=1：1的混合物作為比較例3。
(紫外線-可見光吸收光譜及發光光譜之測定)
第1圖顯示實施例1、比較例1、比較例2及比較例3之高分子的紫外線-可見光吸收光譜測定結果。
又第2圖顯示前述高分子之發光光譜測定結果。還有實施例1的高分子展現以肩峰(shoulder peak)543nm及最大吸收波長456nm為激發光波長的光譜。
如由第1圖所得知，實施例1之高分子和比較例1、2之高分子及該等混合物的比較例3比較，在大範圍波長區域展現高吸光度。又如由第2圖所得知，本發明之高分子和比較例1、2之高分子及該等混合物的比較例3比較，發光區域廣且發光特性良好。
[實施例2]
於已由丙酮洗淨之FTO玻璃(Astellatech股份有限公司製，型號FTB)，藉由絹網印刷法將氧化鈦糊(SOLARONIX公司製「Ti-Nanoxide T/SP」)成膜為厚度10μm的每邊長4mm正方形，使用加熱板以100℃將其乾燥後，以500℃煅燒1小時而獲得氧化鈦電極。
將實施例1所獲得的高分子溶解於THF來調製0.1重量%溶液。將上述氧化鈦電極浸漬於該溶液，於室溫下靜置24小時而將實施例1所獲得的高分子吸附於氧化鈦表面。吸附後，從溶液中取出氧化鈦電極並以THF洗淨、乾燥而獲得高分子吸附氧化鈦電極。作為該高分子吸附氧化鈦電極的對極，係藉由濺鍍法於設置ITO之 玻璃基板(GEOMATEC股份有限公司製，10Ω/sq)形成鉑薄膜(厚度0.003μm)，並隔著隔板(三井．杜邦化學公司製，「Himilan」)將ITO層側(鉑薄膜側)和前述高分子吸附氧化鈦電極的FTO層側(高分子吸附側)夾住，將電解液填充於二基板間所形成的空隙(或以密封材料密封的空間)內，製作色素敏化太陽電池。還有電解液係使用包含0.5mol/L碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、0.1mol/L碘化鋰、和0.05mol/L碘的乙腈溶液。
使用太陽模擬器(三永電機製作所股份有限公司製「XES-301S+EL-100」)，以分光分布AM 1.5、100mW/cm2、25℃的條件評估所獲得的色素敏化太陽電池。第3圖顯示所獲得的電流密度-電位特性。
如第3圖所示，能夠藉由使用實施例1所獲得的高分子作為敏化色素，形成色素敏化太陽電池。
[產業上之利用可能性]
本發明之有機異族高分子為π-電子共軛系高分子，係有利於形成低電阻且導電性高的有機半導體(高分子型有機半導體)。有機半導體係能夠利用於各種設備，例如整流元件(二極體)、開關元件或電晶體[接合型電晶體(二極電晶體)、場效型電晶體(單極電晶體)等]、光電轉換元件(太陽電池元件、有機EL元件等)等。又由於本發明之有機異族高分子亦具有光激發半導體的作用，所以亦能夠利用作為前述電子裝置(例如太陽電池元件、有機EL元件等的光電轉換元件等)的敏化劑(或敏化色素)。

Claims (11)

  1. 一種有機異族高分子(organic hetero polymer)，其係具有以下述式(1)表示之構成單元和以下述式(2)表示之構成單元， (式中，M1及M2表示選自周期表8族元素、9族元素、10族元素、14族元素、15族元素及16族元素中互不相同之族的異原子(hetero atom)，M1及M2的原子價v為2~6價，R1a及R1b為相同或不同地表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基或雜芳基，R2a及R2b為相同或不同地表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、雜芳基、或選自周期表16族元素及11族元素之一價或二價的異原子、或已與配位基形成錯合物的金屬原子， 表示單鍵或雙鍵，m1、m2、n1及n2各別表示0或1，環Ar表示芳香族性環，R3表示直鏈狀或分支鏈狀烷基、直鏈狀或分支鏈狀烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀烷硫基，p表示0或1~3的整數)。
  2. 如請求項1之有機異族高分子，其係具有以式(1)表示之構成單元和以式(2)表示之構成單元的無規共聚物，其中以式(1)表示之構成單元與以式(2)表示之構成單元的比例為前者/後者(莫耳比)=99/1~1/99。
  3. 如請求項1或2之有機異族高分子，其係具有以下述式(3)表示之構成單元和以下述式(4)表示之構成單元， (式中，M1a表示周期表15族元素、M2a及R2c表示周期表16族元素，R1c表示烷基、芳基或雜芳基，p1表示1~3的整數，環Ar、R3係與請求項1相同)。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機異族高分子，其中環Ar係以下述式(5)表示， (式中，R3a及R3b為相同或不同地表示直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷基或直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀C4-12烷硫基)。
  5. 一種製造如請求項1至4中任一項之有機異族高分子之方法，其係使具有以下述式(8)表示之構成單元的高分子，與以下述式(9)表示之鹵化物和以下述式(10)表示之鹵化物反應而製造， (式中，R4表示烷基、R3、環Ar、p係與請求項1相同) (式中，X表示鹵素原子，M1的價數v1及M2的價數v2為2~6價，r1及r2表示1~3的整數，s1及s2表示1~6的整數，v1=m1+n1+s1、v2=m2+n2+s2，其中 表示單鍵或雙鍵，為雙鍵時v1=m1+2×n1+s1、v2=m2+2×n2+s2；M1、M2、R1a、R1b、R2a、R2b、m1、m2、n1、n2係與請求項1相同)。
  6. 一種製造如請求項1至4中任一項之有機異族高分子之方法，其係使如請求項5之具有以式(8)表示之構成單元的高分子，與以下述式(9A)表示之鹵化物和以下述式(10A)表示之鹵化物反應，生成具有以下述式(1A)表示之構成單元和以下述式(2A)表示之構成單元的有機異族高分子，使該有機異族高分子與以下述式(11)表示之化合物或以下述式(12)表示之元素單體反應而製造， (式中，M1b表示選自周期表15族元素的異原子，M2b表示選自周期表8族元素、9族元素、10族元素、14族元素及16族元素的異原子，M2b的價數v2b表示2~6價，v2b=m2+n2+s2，其中 表示單鍵或雙鍵，為雙鍵時，v2b=m2+2×n2+s2；R1a、R1b、R2b、r2、s2、m2、n2、X係與請求項5相同) (式中， 表示單鍵或雙鍵，M1b、M2b係與前述相同，R1a、R1b、R2b、R3、環Ar、m2、n2、p係與請求項1相同)L-R2a1 R2a2(11) (12)(式中，R2a1表示已與配位基形成錯合物的金屬原子，L表示脫離基，R2a2表示選自周期表16族元素的元素單體)。
  7. 一種包含如請求項1至4中任一項之有機高分子和有機溶劑之組成物，其係用於形成有機半導體之組成物。
  8. 一種有機半導體，其係由如請求項1至4中任一項之有機異族高分子所形成。
  9. 一種電子裝置，其係包含如請求項1至4中任一項之有機異族高分子。
  10. 一種電子裝置，其係包含如請求項8之有機半導體。
  11. 如請求項9或10之電子裝置，其係光電轉換元件、開關元件、或整流元件。
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