JP6737798B2 - 光電子及び光電気化学デバイスのための小分子ホール輸送材料 - Google Patents

光電子及び光電気化学デバイスのための小分子ホール輸送材料 Download PDF

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Description

本発明は、ホール輸送化合物、そのような化合物を含む有機ホール伝導体及びホール輸送材料、そのようなホール輸送材料又はホール輸送化合物を含む光電子光電気化学デバイス、特に、光起電力デバイス、有機−無機ペロブスカイト膜又は層光起電力デバイス、ｐ−ｎヘテロ接合、色素増感ソーラーセル、有機ソーラーセル、及び固体ソーラーセルに関する。本発明はまた、そのような有機ホール伝導体、層、及び光電子デバイスを作製する方法にも関する。
薄膜第三世代光起電力装置（ＰＶ）を用いた太陽エネルギーの電流への変換は、過去２０年の間に広く研究されてきている。有機／無機光ハーベスタを有するメソ多孔性光アノード、レドックス電解質／固体ホール伝導体、及び対電極から成るサンドイッチ／モノリシック型ＰＶデバイスが、その製造の容易さ、材料選択の柔軟性、及び低コストで経済的な生産のために、大きな関心を集めてきた。
光電子用途のためのペロブスカイト系材料は、Kagan et al.（C.R. Kagan, D. B. Mitzi, C. D. Dimitrakopoulos; Science, 1999, 286, 945）による先駆的な研究以来、文献で知られるようになった。最近、スズ（ＣｓＳｎＸ３）又は鉛（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）をベースとする有機金属ハライドペロブスカイト（Etgar, L. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396-17399）が、従来の金属−有機複合体又は有機分子に代わる光起電力セルの光ハーベスタとして導入されてきた。２０１０年には、Ｇｒａｔｚｅｌ及びＳｎａｉｔｈ（Snaith, H. J.; Moule, A. J.; Klein, C.; Meerholz, K.; Friend, R. H.; Gratzel, M. Nano Lett.; (Letter); 2007; 7(11)）が、ＸがＣｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−であるハイブリッド有機−無機ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３と組み合わせてスピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン）を有機ホール輸送材料（ＨＴＭ）として用いた固体ソーラーセルを開発した。固体ホール伝導体を用いた色素増感ソーラーセルの現時点での最高効率は、この化合物スピロ−ＯＭｅＴＡＤを用いることで得られる。
しかし、ホール輸送材料としてスピロ−ＯＭｅＴＡＤを用いることは、ソーラーセル、特に、固体ソーラーセルに不安定性を引き起こし得る。スピロ−ＯＭｅＴＡＤは、非常に近い２つの酸化電位を有することから、酸化形態のこのホール輸送材料は、ジカチオンを形成することができ、これが続いて、不均化を起こす場合があり、デバイスの不安定性を引き起こす可能性がある。さらに、多くの場合、光電流は、吸収体（酸化ペロブスカイト又は色素）から固体ｐ型導電体へのホール移動効率に直接依存する。この効率は、第一に、作用電極のｎ型導電性金属酸化物の酸化物細孔中へのｐ型半導体の貫入度合い、及び第二に、電荷移動のための熱力学的推進力、すなわち、特には、色素とｐ型導電体との間の自由エンタルピーの差ΔＧ、という２つの因子に本質的に依存する。スピロ−ＯＭｅＴＡＤ化合物は、半結晶形態で存在することから、ソーラーセル中での加工された形態で（再）結晶化を起こすリスクがある。加えて、従来の加工溶媒中での溶解度が比較的低く、このことが、それに対応して低い細孔充填度に繋がる。安定性の問題と共に、複雑な合成経路に起因する高いコスト、及び良好な性能を有する目的で必要とされる高い純度（昇華グレード）も、固体ソーラーセルの商業的用途にとって主要な欠点となってきた。
数多くの研究が、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを代替高移動度ホール伝導体に置き換えることに焦点を当ててきた。ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾール系ポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）、及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などの有機ポリマーが固体ｐ型半導体として用いられるが、ポリマーは、典型的には、純粋な形態では用いられず、通常は、添加剤との混合物として用いられる。ホール伝導体として有機ソーラーセルに用いられているトリアリールアミンベースの化合物は、国際公開第２０１０／０９４６３６号パンフレットに開示されている。しかし、これらの化合物及びポリマーのいずれも、今までのところ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤに類似の性能を示してはいない。米国特許出願公開第２００８／０１４５６９９号明細書及び米国特許出願公開第２００９／００２１１４６号明細書は、電子無機エレクトロルミネッセンスデバイスのホール及び電子輸送材料として用いられるカルバゾリル基をベースとする化合物に関し、高効率であり、高い安定性で駆動される発光デバイスを提供している。
本発明は、有機ホール輸送材料の欠点に対処するものであり、有機ホール輸送材料は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤの場合のように、前記ホール輸送材料が酸化形態である場合、デバイスに不安定性をもたらす。
本発明はまた、スピロ−ＯＭｅＴＡＤの合成の場合のような合成後の精製過程での昇華工程を必要とせず、合成が容易である新規なホール輸送材料を提供することも追究する。
本発明はまた、ペロブスカイト、又は有機若しくは有機金属色素を増感剤又は光吸収材料として含む光起電力デバイスに、並びにさらには、光電子デバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に、より高い電力変換効率（ＰＣＥ）を提供する新規なホール輸送材料を提供することも追究する。
本発明は、ホール輸送材料の高い値段、及びそれらの高価で複雑な合成に起因する欠点に対処するものである。ホール輸送材料の合成プロセスには、市販されていない高価な出発物質化合物、非常に低温の反応工程、複雑さ、強い試薬、及び数多くの工程（例：スピロ−ＯＭｅＴＡＤの合成では５工程）が関与する。したがって、合成プロセスは、非常に長く時間が掛かり、高価であり、無視できない程の環境への影響を引き起こす。
本発明は、導電性材料などの容易に入手可能であるか、又は低コストの材料を用い、工業的に公知である製造工程に基づく短時間の製造手順を用い、材料コスト及び材料による環境への影響を非常に低く抑える効率的な方法で迅速に作製することができる高効率のソーラーセルを提供することを追究する。
本発明は、上記で示した問題点に対処するものである。
注目すべきことには、ある態様において、本発明者らは、ジフェニルアミン置換カルバゾールをベースとする化合物が、ホール輸送材料として働き、光電子及び／又は光電気化学デバイス、特に、増感剤としてペロブスカイト顔料を含む光電子及び／又は光電気化学デバイスのＰＣＥを改善することを見出した。
ジフェニルアミン置換カルバゾール（ドナー部分）をベースとする化合物の構造の特定の立体配置が、ホール導電体化合物又は材料として作用する。前記化合物は、大サイズではあるが、有機溶媒への溶解性が良好であり、このことにより、その精製及び加工、並びに固体光起電力デバイスの増感剤層上へのその適用又は堆積が非常に容易となる。さらに、これらの化合物の合成プロセスに含まれるのは２工程であり、出発物質は、容易に入手可能である。
態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し：
Figure 0006737798
式中、
ｎは、２、３、４、６、又は８であり；
Ｑは、少なくとも１対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単環系又は多環系であり、多環系は、縮合芳香族環又は共有結合によって一緒に結合された単環式芳香族環を含み、前記単環系又は多環系は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシアルキルによって置換されており、ここで、前記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択され、及びここで、Ｑは、メチレン架橋、二価アルキル、又はメタンジイル結合−ＣＨ２−によってＤに連結されており；
Ｄは、式（１）又は（２）から独立して選択されるヘテロ芳香族多環系であり：
Figure 0006737798
式中
点線は、Ｄがメチレン架橋又はメタンジイル結合−ＣＨ２−と接続される結合を表し；
Ｒは置換基であって、各出現（occurrence）において同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９アルキル基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４−Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、又はＣ４−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から選択され、ここでヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、ハロゲンはＦ又はＣｌから選択され；ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、並びにここで、前記ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、無置換、又はＣ１−Ｃ２０アルキル若しくはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキルによって置換されており、ここで、前記アルキル及びヘテロアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい。
さらなる態様では、本発明は、本発明の化合物のうちの１つから選択される少なくとも１つの小分子ホール輸送材料を含むホール輸送材料を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明の化合物を含む光電子及び／又は光電気化学デバイスを提供する。
特定の実施形態では、本発明は、具体的には、有機−無機ペロブスカイトを増感剤として層の形態でさらに含む光起電力固体デバイス若しくは固体ソーラーセルである光電子又は光電気化学デバイスを提供する。
さらなる態様では、本発明は、光電子又は光電気化学デバイスのホール輸送材料としての本発明の化合物の使用を提供する。
本発明のさらなる態様及び好ましい実施形態について、以下の本明細書にて、及び添付の請求項で詳細に述べる。本発明のさらなる特徴及び利点は、当業者であれば、以下で与えられる好ましい実施形態の記述から明らかとなる。
図１は、ジフェニルアミン置換カルバゾールをベースとする本発明の化合物の模式的合成経路を示す。中間体化合物１ａ、１ｂ、及び１ｃ、並びに最終化合物２ａ（化合物（２２）又はＶ−９３１に相当）、最終化合物２ｂ（化合物（２４）又はＶ−９２８に相当）、最終化合物２ｃ（化合物（２６）又はＶ−９０８に相当）、最終化合物２ｄ（化合物（２１）又はＶ−８８６に相当）、最終化合物２ｅ（化合物（２３）又はＶ−８８５に相当）、及び最終化合物２ｆ（化合物（２５）又はＶ−９１１に相当）が記載される。 図２は、化合物Ｖ−８８６に相当する化合物（２２）の電流−電圧曲線を示す。 図３Ａは、還元された化合物Ｖ−８８６（（ａ）、明灰色線）及び酸化された化合物Ｖ−８８６（（ｂ）、暗灰色線）の溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。 図３Ｂは、可視及び近赤外領域における化合物Ｖ−８８６の吸収を示す。 図４は、ドープされたＶ−８８６（実線）薄膜の導電率プロットを示す。導電率は、−５Ｖから５Ｖ領域での直線フィッティングから求めた。Ａｕ／Ｖ−８８６／Ａｕ（ＯＦＥＴ基材）の電流−電圧特性。導電率は、オームの法則を用いた直線フィッティングの傾きから求められる。 図５は、電流−電圧曲線を示す。ホール移動度は、１．４Ｅ−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であると特定される。
本発明は、式（Ｉ）のジフェニルアミン置換カルバゾールをベースとする化合物に関する。
特に、本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、
Figure 0006737798
式中、
ｎは、２、３、４、６、又は８であり；
Ｑは、少なくとも１対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単環系又は多環系であり、多環系は、縮合芳香族環又は共有結合によって一緒に結合された単環式芳香族環を含み、前記単環系又は多環系は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシアルキルによって置換されており、ここで、前記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択され、及びここで、Ｑは、メチレン架橋、二価アルキル、又はメタンジイル結合−ＣＨ２−によってＤに連結されており；
Ｄは、式（１）又は（２）から独立して選択されるヘテロ芳香族多環系であり：
Figure 0006737798
式中
点線は、Ｄがメチレン架橋又はメタンジイル結合−ＣＨ２−と接続される結合を表し；
Ｒは置換基であって、各出現において同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９アルキル基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４−Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、又はＣ４−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から選択され、ここでヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、ハロゲンはＦ又はＣｌから選択され、ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、及びここで、前記ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、無置換、又はＣ１−Ｃ２０アルキル若しくはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキルによって置換されており、ここで、前記アルキル及びヘテロアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい。
特に、Ｒは置換基であって、各出現において同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルキル、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル基から選択され、前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状である。好ましい実施形態では、Ｒは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ７アルキル、Ｃ１アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ７アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル基から選択される。
別の実施形態では、式（１）又は（２）のいずれか１つに従う同じヘテロ芳香族多環系Ｄの置換基Ｒは、同一である。式（１）のＤの置換基Ｒは、互いに同一であってよく、及び／又は式（２）のＤの置換基Ｒと同一であってもよい。
さらなる実施形態では、Ｒは置換基であって、各出現において同一であり、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルキル、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル基から選択さ、前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい。
好ましくは、式（１）又は（２）のいずれか１つに従うＤ部分（moiety）の置換基Ｒのアルコキシ、アルコキシアルキル、アルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アリールオキシ、又はヘテロアリールオキシは、１から９個の炭素、１から７個の炭素、４から２０個の炭素、４から１６個の炭素、又は４から７個の炭素を含有し、０から１０個のヘテロ原子がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、ハロゲンがＦ又はＣｌから選択される、炭化水素、ハイドロカルビル、ヘテロカーボン、又はヘテロカルビル、並びに、芳香族炭化水素、芳香族ハイドロカルビル、芳香族ヘテロカーボン、又は芳香族ヘテロカルビルから選択され、ここで、前記アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アリールオキシ、又はヘテロアリールオキシは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい。
別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つから選択される構造を含む。
Figure 0006737798
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ），又は（ＩＶ）の構造を含む。Ｄは、式（Ｉ）の化合物の場合などのように、上記の通りに定められる。
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う本発明の化合物の実施形態では、Ｄは、式（１）のヘテロ芳香族多環系である。
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う本発明の化合物のさらなる実施形態では、Ｄは、式（２）のヘテロ芳香族多環系である。
特に、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う本発明の化合物の化合物のＤは、各出現において同一であっても又は異なっていてもよい。本発明の化合物は、すべて式（１）である、又はすべて式（２）である、又は式（１）及び式（２）であるヘテロ芳香族多環系Ｄを含んでいてよい。
Ｑ部分は、メチレン架橋と共に、本発明の化合物中に存在するＤ部分の数ｎに応じて、少なくとも２つ又はそれ以上のＤ部分間の連結基を提供する。
特に、Ｑは、少なくとも１対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単環系又は多環系であり、多環系は、縮合芳香族環を含み、前記単環系又は多環系は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシアルキルによって置換されており、ここで、前記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択される。好ましくは、Ｑは、単環系である。
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う本発明の化合物の実施形態では、Ｑは、式（３）から（２０）のいずれか１つに従う部分（moiety）から選択され、
Figure 0006737798
式中、
点線は、Ｑがメチレン架橋又はメタンジイル結合−ＣＨ２−と接続される結合を表し；
Ｒ１からＲ１１は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシアルキルから独立して選択される置換基であり、ここで、前記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択される。好ましくは、Ｒ１からＲ１１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキルから独立して選択される置換基であり、ここで、前記アルキル及びアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい。
好ましくは、Ｑの置換基であるシアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキル、及び／又は式（３）から（２０）のいずれか１つに従うＱ部分の置換基であるＲ１からＲ１１は、１から１６個の炭素、１から１２個の炭素、１から９個の炭素、１から６個の炭素を含有する炭化水素、ハイドロカルビル、ヘテロカーボン、又はヘテロカルビルから選択され、Ｏである０〜１０個のヘテロ原子及びＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択される０〜１個のハロゲンを含有していてよく、並びに３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状であってよいことを特徴とし、並びに同じＱ部分を置換している場合、同一又は異なっていてもよく、好ましくは、同一であってよい。
特に、Ｒ１からＲ３は、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ基、好ましくは、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、最も好ましくは、Ｃ１アルコキシ基から選択され；Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシアルキル基又はＣ１−Ｃ２０ハロアルキル基、好ましくは、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル又はＣ１−Ｃ９ハロアルキル基、最も好ましくは、Ｃ８−Ｃ９アルコキシアルキル基又はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、若しくはＩであり、Ｃｌが好ましいハロゲンから選択され；Ｒ６からＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、好ましくは、Ｃ１−Ｃ９アルキル、最も好ましくは、Ｃ１アルキル基から選択され；Ｒ１０は、Ｈであり、並びにＲ９は、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ９シアノアルキル基、好ましくは、シアノ基から選択される。
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物の実施形態では、ｎが２である場合、Ｑは、式（３）から（６）、（１１）から（１４）、（１６）、（１７）、及び（２０）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが３である場合、Ｑは、式（７）、（１５）、及び（１８）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが４である場合、Ｑは、式（８）及び（１０）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが６である場合、Ｑは、式（９）に従う部分から選択され；並びにｎが８である場合、Ｑは、式（１９）に従う部分から選択される。好ましくは、ｎは、２又は３であり、Ｑは、それぞれ、式（３）から（６）、（１１）から（１４）、（１６）、（１７）、及び（２０）のいずれか１つに従う部分、又は式（７）、（１５）、及び（１８）のいずれか１つに従う部分から選択される。
さらなる実施形態によると、式（Ｉ）の本発明の化合物は、式（２１）から（４０）のいずれか１つに従う化合物から選択される。
Figure 0006737798
Figure 0006737798
Figure 0006737798
さらなる態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物から選択される少なくとも１つの小分子ホール輸送材料を含むホール輸送材料を提供する。特に、ホール輸送材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び／若しくは式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
本発明はまた、さらなる態様において、式（Ｉ）の本発明の化合物及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物を含む光電子及び／又は光電気化学デバイスも提供する。
本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスは、ホール輸送材料を含み、前記ホール輸送材料は、式（Ｉ）の化合物及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物を含む。
本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスは、有機光起電力デバイス、光起電力固体デバイス、ｐ−ｎヘテロ接合、有機ソーラーセル、色素増感ソーラーセル、固体ソーラーセル、光トランジスタ、及びＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）から選択される。
実施形態によると、本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスは、有機ソーラーセル、色素増感ソーラーセル、又は固体デバイスから選択されるソーラーセルである。
実施形態によると、本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイス、特に、光起電力固体デバイスは、導電性支持層、面を増加させる骨格構造（surface-increasing scaffold structure）、増感剤又は増感剤層、ホール輸送層、並びに対電極及び／又は金属層を含む。
さらなる実施形態では、本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスは、有機−無機ペロブスカイトを増感剤として層の形態で含む固体ソーラーセルである光起電力固体デバイスである。
実施形態では、光電子及び／又は光電気化学デバイスの、特に、光起電力固体デバイスのホール輸送層は、式（Ｉ）の化合物及び／若しくは式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの小分子ホール輸送材料を含む本発明のホール輸送材料から作製される。特に、ホール輸送材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び／若しくは式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
別の実施形態によると、光電子及び／又は光電気化学デバイス、特に、光起電力固体デバイスは、本発明のホール輸送材料を含むホールコレクタ層、導電性層、電子ブロック層、増感剤層、及び集電体層を含み、ここで、ホールコレクタ層は、導電性層によって被覆されており；ここで、電子ブロック層は、導電性層と、金属又は導電体である集電体層と接触している増感剤層との間に存在する。
さらなる実施形態によると、導電性材料は、１つ以上の導電性ポリマー又は１つ以上のホール輸送材料から選択され、それは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から、好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン、及びＰＶＫから、より好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選択されてよい。導電性ポリマーはまた、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ−チオフェン、ポリアセチレン、及び前述のポリマーの２つ以上の組み合わせを含むポリマーから選択されてもよい。本発明の光起電力固体デバイスの導電性ポリマーは、好ましくは、水性分散体としての上記ポリマーから選択される。
本明細書の目的のために、「電気的に接触している」の表現は、電気的に接触している一方の層から他方の層に、少なくとも一方向で、電子又はホールが到達可能であることを意味する。特に、電磁放射線に曝露されている作動中のデバイスにおける電子の流れを考えると、電子及び／又はホールが流れている層が、電気的に接触していると見なされる。「電気的に接触している」の表現は、電子及び／又はホールが層の間をいずれの方向にも自由に移動可能であることを必ずしも意味せず、好ましくは意味しない。
導電性支持層は、好ましくは、実質的に透明である。「透明」とは、可視光の少なくとも一部分、好ましくは大部分に対して透明であることを意味する。好ましくは、導電性支持層は、すべての波長又は種類の可視光に対して実質的に透明である。さらに、導電性支持層は、例えばＵＶ及びＩＲ放射線など、非可視光に対して透明であってもよい。
実施形態によると、導電性支持層は、光起電力固体デバイスの支持層を提供する。好ましくは、光起電力固体デバイスは、前記支持層上に構築される。別の実施形態によると、光起電力固体デバイスの支持は、対電極の側に提供される。この場合、導電性支持層は、必ずしもデバイスの支持を提供せず、単に、金属箔を例とする集電体であるか、又は集電体を備えていてもよい。
導電性支持層は、好ましくは、集電体の機能を有し、及び／又は集電体を備え、光起電力固体デバイスから得られる電流を集める。導電性支持層は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３、及び酸化亜鉛から選択される材料を含んでよく、好ましくは、プラスチック又はガラスなどの透明基材上にコーティングされている。この場合、プラスチック又はガラスが、層の支持構造を提供し、列挙した導電性材料が、導電性を提供する。そのような支持層は、それぞれ、導電性ガラス及び導電性プラスチックとして一般的に知られており、したがって、これらは、本発明に従う好ましい導電性支持層である。実施形態によると、導電性支持層は、導電性透明層を備え、それは、導電性ガラスから、及び導電性プラスチックから選択されてよい。
本発明の実施形態によると、面を増加させる骨格構造は、前記導電性支持構造上に提供されるか、又は前記骨格構造上に提供されてよい保護層上に提供される。
本発明のソーラーセル及びヘテロ接合の実施形態によると、面を増加させる骨格構造は、ナノ構造化されており、及び／又はナノ多孔性である。骨格構造は、したがって、好ましくは、ナノスケールで構築される。前記骨格構造の構造は、導電性支持体の面と比較して、有効面を増加させる。
実施形態によると、前記骨格構造は、金属酸化物から作製され、及び／又は金属酸化物を含む。例えば、骨格構造の材料は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、及びこれらの組み合わせなどの半導電性材料から選択される。好ましい半導体材料は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｒＴｉＯ３である。実施形態によると、面を増加させる骨格構造は、ナノ構造化されており、及び／又はナノ多孔性である。
本発明は、骨格構造と導電性支持体との間に１つ以上の中間層が存在する可能性を排除することを意図するものではない。そのような中間層は、存在する場合、好ましくは、導電性及び／又は半導電性である。
実施形態によると、有機、無機、有機金属、及び有機−無機顔料、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの顔料を含む光起電力固体デバイスの増感剤層。増感剤は、好ましくは、光吸収化合物又は材料である。好ましくは、増感剤は、顔料であり、最も好ましくは、増感剤は、有機−無機顔料である。
増感剤層は、有機金属増感化合物（フタロシアニン誘導化合物、ポルフィリン誘導化合物）、金属非含有有機増感化合物（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系増感剤）、量子ドット、Ｓｂ２Ｓ３（硫化アンチモン、例えば薄膜の形態）などの無機増感化合物、有機顔料の集合体、ナノコンポジット、特に、有機−無機ペロブスカイト、及び上記顔料の組み合わせから成る群の１つ以上の顔料を含んでよい。本発明の目的のために、原理上、異なる種類の色素の組み合わせ、又は同じ種類の異なる色素の組み合わせを含むいかなる種類の色素又は増感剤を用いることも可能である。
実施形態によると、本発明の光起電力固体デバイスの増感剤層は、式（Ｉ）の化合物、及び／若しくは式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物、又はこれらの組み合わせを含む層によって被覆されている。好ましくは、前記増感剤層は、有機−無機ペロブスカイトを含む。
実施形態によると、増感剤又は増感剤層は、有機−無機ペロブスカイトを含むか、又は有機−無機ペロブスカイトから成るか、又は有機−無機ペロブスカイトから作製される。前記有機−無機ペロブスカイトは、１つのペロブスカイト顔料、又は混合されたペロブスカイト顔料、又はさらなる色素若しくは増感剤と混合されたペロブスカイト顔料の膜として提供される。
さらなる実施形態によると、増感剤層は、有機−無機ペロブスカイト顔料に加えて、さらなる顔料を含み、前記さらなる顔料は、有機顔料、有機金属顔料、又は無機顔料から選択される。
別の実施形態によると、本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスは、ホール輸送材料として、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）の化合物、及び増感剤として、以下で定める通りの有機顔料、有機金属顔料、若しくは無機顔料、又はこれらの組み合わせから選択される顔料を含む色素増感ソーラーセル（ＤＳＣ）である。
有機金属増感剤（色素又は顔料）は、例えば、欧州特許第０６１３４６６号明細書、欧州特許第０７５８３３７号明細書、欧州特許第０９８３２８２号明細書、欧州特許第１６２２１７８号明細書、国際公開第２００６／０３８８２３号パンフレット、国際公開第２００９／１０７１００号パンフレット、国際公開第２０１０／０５５４７１号パンフレット、国際公開第２０１１／０３９７１５号パンフレットに、並びにポルフィリン系化合物が、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１４／０６６５８１号明細書及び欧州特許出願公開第１３１９７２６９７号明細書に開示されている。好ましい有機色素（又は顔料）は、国際公開第２００９／０９８６４３号パンフレット、欧州特許第１９９０３７３号明細書、国際公開第２００７／１０００３３号パンフレットに例えば開示されているものである。有機色素は、欧州特許出願公開第１１１６１９５４０号明細書及び国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５４６２８号明細書でも用いられていた。ＤＰＰ系化合物などの金属非含有の有機増感剤（顔料又は色素）は、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５６６４８号明細書及び欧州特許出願公開第１２１８２８１７２号明細書に開示されている。
「ペロブスカイト」の用語は、本明細書の目的のために、「ペロブスカイト構造」を意味し、具体的にペロブスカイト材料、ＣａＴｉＯ３を意味するものではない。本明細書の目的のために、「ペロブスカイト」は、酸化カルシウムチタンと同じ型の結晶構造を有するいずれの材料をも、及び二価カチオンが２つの別個の一価カチオンで置き換えられた材料を包含し、好ましくはそれらに関連する。ペロブスカイト構造は、ＡＭＸ３の一般化学量論を有し、ここで、「Ａ」及び「Ｍ」は、カチオンであり、「Ｘ」は、アニオンである。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは、様々な電荷を有してよく、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）では、Ａカチオンは二価であり、Ｍカチオンは四価である。本発明の目的のために、ペロブスカイトの式は、本明細書の他所に提示される式に従って、同じでも又は異なっていてもよい３つ（３）若しくは４つ（４）のアニオン、及び／又は１若しくは２つ（２）の有機カチオン、及び／又は２若しくは３つの正電荷を持つ金属原子を有する構造を含む。
実施形態によると、本発明の光起電力デバイスは、有機−無機ペロブスカイトの１つ以上の層を含む。
実施形態によると、増感剤層は、ナノコンポジット材料又は有機−無機ペロブスカイト顔料を含むか、又はナノコンポジット材料又は有機−無機ペロブスカイト顔料から本質的に成るか、又はナノコンポジット材料又は有機−無機ペロブスカイト顔料から成る。好ましい実施形態によると、増感剤層は、有機−無機ペロブスカイトから本質的に成るか、又は有機−無機ペロブスカイトから成る。
本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスのさらなる実施形態では、有機−無機ペロブスカイト層材料は、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、及び／又は（ＸＩＩ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含み：
ＡＡ’ＭＸ４ （ＶＩＩ）
ＡＭＸ３ （ＶＩＩＩ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４ （ＩＸ）
ＡＮ２／３Ｘ３ （Ｘ）
ＢＮ２／３Ｘ４ （ＸＩ）
ＢＭＸ４ （ＸＩＩ）、
式中、
− Ａ及びＡ’は、有機一価カチオンであって、Ｎ−含有ヘテロ環及び環系のものを含む一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から独立して選択され、１から６０個の炭素及び１から２０個のヘテロ原子を独立して有するものであり；
− Ｂは、有機二価カチオンであって、１から６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有する一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から選択され、２個の正に荷電した窒素原子を有するものであり；
− Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、又はＹｂ２＋から成る群より選択される二価金属カチオンであり；
− Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋の群から選択され；並びに
− Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から独立して選択される。
特に、３つ又は４つのＸは、同じでも又は異なっていてもよい。例えば、ＡＭＸ３（式ＶＩＩＩ）は、以下の式（ＶＩＩＩ’）として表すことができ：
ＡＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉ （ＶＩＩＩ’）
式中、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から、好ましくは、ハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立して選択され、Ａ及びＭは、本明細書の他所で定める通りである。したがって、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、この場合、同じでも又は異なっていてもよい。同じ原理が、式（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）のペロブスカイト、及び以下の式（ＸＩＶ）から（ＸＸ）のより具体的な実施形態に当てはまる。例えば、ＡＡ’ＭＸ４（式ＶＩＩ）の場合、式（ＶＩＩ’）が当てはまり：
ＡＡ’ＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉ Ｘｉｖ （ＶＩＩ’）
式中、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から、好ましくは、ハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立して選択される。
好ましくは、式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）におけるＸｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉ、又は式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）、又は（ＸＩＩ）におけるＸｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉ、Ｘｉｖが、異なるアニオンＸを含む場合、存在する異なるアニオンは２つ以下である。例えば、Ｘｉ及びＸｉｉは同じであり、Ｘｉｉｉは、Ｘｉ及びＸｉｉと異なるアニオンである。
好ましい実施形態によると、ペロブスカイト材料は、式（ＶＩＩ）から（ＩＸ）の１つ以上から、好ましくは、（ＶＩＩＩ）又は（ＶＩＩＩ’）から選択される構造を有する。
好ましい実施形態によると、前記有機−無機ペロブスカイト層は、式（ＸＩＶ）から（ＸＸ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含み：
ＡＰｂＸ３ （ＸＩＶ）
ＡＳｎＸ３ （ＸＩＶ）
ＡＢｉＸ４ （ＸＶＩ）
ＡＡ’ＰｂＸ４ （ＸＶＩＩ）
ＡＡ’ＳｎＸ４ （ＸＶＩＩＩ）
ＢＰｂＸ４ （ＸＩＸ）
ＢＳｎＸ４ （ＸＸ）
式中、Ａ、Ａ’、Ｂ、及びＸは、本明細書の他所で定める通りである。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選択されることが好ましく、最も好ましくは、Ｘは、Ｉ−である。
好ましい実施形態によると、前記有機−無機ペロブスカイト層は、上記の式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩＩＩ）、より好ましくは、（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）のペロブスカイト構造を含む。
実施形態によると、Ａ及びＡ’は、以下の式（４１）から（４８）の化合物のいずれか１つから独立して選択される一価カチオンであり：
Figure 0006737798
式中、
Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、０から１５個のヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１５有機置換基から独立して選択される。
前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の実施形態によると、前記置換基にあるいずれか１つの、複数の、又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよく、及び前記有機置換基は、１５個（１５）までのＮ、Ｓ、又はＯのヘテロ原子を含んでいてよく、及びここで、化合物（４１）から（４８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つ以上（適宜、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１）は、互いに共有結合で接続されて、置換若しくは無置換の環又は環系を形成してもよい。好ましくは、前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の原子鎖において、いずれのヘテロ原子が、少なくとも１つの炭素原子と接続されていてもよい。好ましくは、０から１５個のヘテロ原子を含む前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基中に、隣接するヘテロ原子は存在せず、及び／又はヘテロ原子−ヘテロ原子結合は存在しない。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、及び／又はＯから選択されてよい。
実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、Ｃ１からＣ１５脂肪族置換基、及びＣ４からＣ１５芳香族若しくはヘテロ芳香族置換基から独立して選択され、ここで、前記置換基にあるいずれか１つの、複数の、又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよく、及びここで、化合物（４１）から（４８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つ以上は、互いに共有結合で接続されて、置換若しくは無置換の環又は環系を形成してもよい。
実施形態によると、Ｂは、以下の式（４９）及び（５０）の化合物のいずれか１つから選択される二価カチオンであり：
Figure 0006737798
式中、
式（４９）の化合物において、Ｇは、１から１０個の炭素、並びにＮ、Ｓ、及び／又はＯから選択される０から５個のヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｇにある１つ以上の水素原子は、ハロゲンによって置き換えられていてよく；
式中、Ｒ４８及びＲ４９のいずれか１つは、以下の置換基（５１）から（５６）のいずれか１つから独立して選択され：
Figure 0006737798
式中、置換基（５１）から（５６）の点線は、前記置換基がリンカー構造Ｇと接続される結合を表し；
式中、Ｒ４８、Ｒ４９、及びＲ５０は、独立して、式（４１）から（４８）の化合物に関して上記で定める通りであり；
式中、Ｒ４８及びＲ４９は、これらの両方が置換基（５１）と異なる場合、適宜、それらの置換基であるＲ４８、Ｒ４９、及び／又はＲ５０によって互いに共有結合で接続されていてよく、及び式中、Ｒ４８、Ｒ４９、及びＲ５０のいずれか１つは、存在する場合、前記置換基がＲ４８又はＲ４９上に存在するかどうかに関わらず、化合物（４９）のＧ又は環構造と共有結合で接続されていてよく；
並びに式中、式（５０）の化合物において、前記２つの正に荷電した窒素原子を含有する環は、４から１５個の炭素原子及び２から７個のヘテロ原子、又は４から１０個の炭素原子及び２から５個のヘテロ原子を含む置換若しくは無置換の芳香族環又は環系を表し、式中、前記窒素原子は、前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、及び式中、前記ヘテロ原子の残りは、Ｎ、Ｏ、及びＳから独立して選択されてよく、及び式中、Ｒ５２及びＲ５３は、Ｈ、及びＲ４８からＲ５１の通りの置換基から独立して選択される。水素原子のすべて又はその一部を置換するハロゲン原子も、前記２から７個のヘテロ原子に加えて、及び／又はそれとは独立して、存在してよい。
好ましくは、Ｇ中の炭素の数が減じられる場合、ヘテロ原子の数は、炭素の数よりも小さい。好ましくは、式（５０）の環構造において、環ヘテロ原子の数は、炭素原子の数よりも小さい。実施形態によると、Ｇは、１から１０個の炭素を有する脂肪族、芳香族、又はヘテロ芳香族リンカー構造である。
好ましくは、置換基（５１）から（５６）の点線は、置換基に示される窒素原子をリンカーの炭素原子と接続している炭素−窒素結合を表す。
実施形態によると、式（４９）の化合物において、Ｇは、１から８個の炭素及び０から４個のＮ、Ｓ、及び／若しくはＯのヘテロ原子、又は１から６個の炭素及び０から３個のＮ、Ｓ、及び／若しくはＯのヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｇにあるいずれか１つの、複数の、又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよい。好ましくは、Ｌは、１から８個の炭素を有する脂肪族、芳香族、又はヘテロ芳香族リンカー構造であり、ここで、前記Ｇにあるいずれか１つの、複数の、又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよい。実施形態によると、式（４９）の化合物において、前記リンカーＧは、Ｏ又はＳのヘテロ原子をまったく含んでいない。実施形態によると、Ｇは、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳのヘテロ原子を含んでいない。
実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、Ｃ１からＣ１０アルキル、Ｃ２からＣ１０アルケニル、Ｃ２からＣ１０アルキニル、Ｃ４からＣ１０ヘテロアリール、及びＣ６からＣ１０アリールから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換又は無置換であってよく、及びここで、Ｒ４８〜Ｒ５１にある複数の又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよい。
実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、Ｃ１からＣ８アルキル、Ｃ２からＣ８アルケニル、Ｃ２からＣ８アルキニル、Ｃ４からＣ８ヘテロアリール、及びＣ６からＣ８アリールから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換又は無置換であってよく、及びここで、Ｒ４８〜Ｒ５１にある複数の又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよい。
実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、Ｃ１からＣ６アルキル、Ｃ２からＣ６アルケニル、Ｃ２からＣ６アルキニル、Ｃ４からＣ６ヘテロアリール、及びＣ６アリールから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ここで、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換又は無置換であってよく、及びここで、Ｒ４８〜Ｒ５１にある複数の又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよい。
実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、Ｃ１からＣ４アルキル、Ｃ２からＣ４アルケニル、及びＣ２からＣ４アルキニルから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、及びここで、Ｒ４８〜Ｒ５１にある複数の又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよい。
実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、Ｃ１からＣ３、好ましくはＣ１からＣ２アルキル、Ｃ２からＣ３、好ましくはＣ２アルケニル、及びＣ２からＣ３、好ましくはＣ２アルキニルから独立して選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、及びここで、Ｒ４８〜Ｒ５１にある複数の又はすべての水素は、ハロゲンによって置き換えられていてよい。
実施形態によると、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、Ｃ１からＣ４、より好ましくはＣ１からＣ３、さらにより好ましくはＣ１からＣ２アルキルから独立して選択される。最も好ましくは、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、及びＲ５１のいずれか１つは、メチルである。ここでも、前記アルキルは、完全に、又は部分的にハロゲン化されていてよい。
実施形態によると、Ａ、Ａ’、及びＢは、それぞれ、一価（Ａ、Ａ’）及び二価（Ｂ）カチオンであり、１、２、又は３個以上の窒素ヘテロ原子を含む置換及び無置換のＣ５からＣ６環から選択され、ここで、前記窒素原子の１個（Ａ及びＡ’の場合）又は２個（Ｂの場合）は、正に荷電している。そのような環の置換基は、ハロゲン、並びに上記で定める通りのＣ１からＣ４アルキル、Ｃ２からＣ４アルケニル、及びＣ２からＣ４アルキニルから、好ましくは、上記で定める通りのＣ１からＣ３アルキル、Ｃ３アルケニル、及びＣ３アルキニルから選択されてよい。前記環は、さらなるヘテロ原子を含んでいてもよく、それは、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択されてよい。２個の正に荷電した環Ｎ原子を含んだ二価有機カチオンＢは、例えば上記の式（５０）の化合物によって例示される。そのような環は、芳香族又は脂肪族であってよい。
Ａ、Ａ’、及びＢはまた、少なくとも１つが上記で定める通りの置換及び無置換のＣ５からＣ６環からである２つ以上の環を含んだ環系を含んでいてもよい。式（５０）の化合物に楕円に描かれた円も、例えば２つ以上の環を、しかし好ましくは、２つの環を含んだ環系を表し得る。また、Ａ及び／又はＡ’が２つの環を含む場合、さらなる環ヘテロ原子が存在してもよく、それは、例えば荷電を有しないことが好ましい。
実施形態によると、しかし、有機カチオンＡ、Ａ’、及びＢは、１個（Ａ及びＡ’の場合）、２個（Ｂの場合）、又は３個以上の窒素原子を含むが、Ｏ、又はＳ、又はその他のいかなるヘテロ原子もまったく含まず、但し、ハロゲンは例外であり、それは、カチオンＡ及び／又はＢにある１個以上の水素原子を置換していてよい。
Ａ及びＡ’は、好ましくは、１個の正に荷電した窒素原子含む。Ｂは、好ましくは、２個の正に荷電した窒素原子を含む。
Ａ、Ａ’、及びＢは、以下の式（５７）及び（５８）（Ａの場合）、並びに（５９）から（６１）の好ましい環又は環系から選択されてよく：
Figure 0006737798
式中、Ｒ４８及びＲ４９は、独立して、上記で定める通りであり、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、及びＲ６０は、Ｈ、ハロゲン、及びＲ４８からＲ５１に対して上記で定める通りの置換基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、及びＲ６０は、Ｈ及びハロゲンから選択され、最も好ましくは、Ｈである。
有機カチオンＡ、Ａ’、及びＢにおいて、水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒなどのハロゲン、好ましくは、Ｆ又はＣｌによって置換されていてよい。そのような置換は、ペロブスカイト層の吸湿性を低減することが期待され、したがって、本明細書の目的のために、有用な選択肢を提供し得る。
好ましい実施形態によると、Ａ及びＡ’は、式（４１）の有機カチオンから独立して選択される。好ましくは、式（４１）のカチオンにあるＲ４８は、０から４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯのヘテロ原子を含むＣ１からＣ８有機置換基から選択される。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１からＣ４、好ましくはＣ１からＣ３、最も好ましくはＣ１からＣ２脂肪族置換基から選択される。
好ましい実施形態によると、金属Ｍは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択され、好ましくは、Ｐｂ２＋である。好ましい実施形態によると、Ｎは、Ｓｂ３＋である。
好ましい実施形態によると、３又は４つのＸは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から独立して選択される。
好ましい実施形態によると、有機−無機ペロブスカイト材料は、以下の式（ＸＸＩ）から（ＸＸＶ）の式を有し：
ＡＭＩ３ （ＸＸＩ）
ＡＭＩ２Ｂｒ （ＸＸＩＩ）
ＡＭＩ２Ｃｌ （ＸＸＩＩＩ）
ＡＭＢｒ３ （ＸＸＩＶ）
ＡＭＣｌ３ （ＸＸＶ）
式中、Ａ及びＭは、本明細書の他所で定める通りであり、以下で定めるものなどのＡ及びＭの好ましい実施形態を含む。好ましくは、Ｍは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択される。好ましくは、Ａは、式（４１）の有機カチオンから選択される。好ましくは、式（４１）のカチオンにあるＲ４８は、０から４個のＮ、Ｓ、及び／又はＯのヘテロ原子を含むＣ１からＣ８有機置換基から選択される。より好ましくは、Ｒ４８は、Ｃ１からＣ４、好ましくはＣ１からＣ３、最も好ましくはＣ１からＣ２脂肪族置換基から選択される。
好ましい実施形態によると、有機−無機ペロブスカイトは、式（ＸＩＩＩ）（ＡＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉ）の化合物であり、式中、Ａは、上記で定める通りの式（４１）の一価カチオンであり、Ｍは、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋であり、及びＸｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から独立して選択される。好ましくは、式（４１）のカチオンにあるＲ４８は、Ｃ１からＣ４、好ましくはＣ１からＣ３、最も好ましくはＣ１からＣ２脂肪族置換基から選択される。好ましくは、Ｘｉ〜Ｘｉｉｉは、同一である。
さらなる態様では、本発明は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つに従う化合物の、光電子又は光電気化学デバイスのホール輸送材料としての使用を提供する。
本発明を、ここで、例を挙げて説明する。これらの例は、添付の請求項によって定められる本発明の範囲を限定するものではない。
例１：ジフェニルアミン置換カルバゾールをベースとする本発明の化合物、特に化合物（２１）〜（２６）の合成
これらのホール輸送材料への合成経路は、適切なビス（ブロモメチル）ベンゼンと３，６−ジブロモカルバゾールとのクリック反応、及びこれに続くジフェニルアミン誘導体とのパラジウム触媒Ｃ−Ｎクロスカップリング反応を含む（図１参照）。
１，２−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル）ベンゼン（図１、中間体化合物１ａ参照）
３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．３０ｇ、４ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（ブロモエチル）ベンゼン（０．５３ｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を、１５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．８０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の８５％粉末水酸化カリウムを、２〜３分間かけて少しずつ添加した。得られた混合物を、室温で１０分間、激しく撹拌した（ＴＣＬ、アセトン：ヘキサン、１：４）。形成された中間体化合物１ａの白色結晶（１．３５ｇ、８９．７％）をろ過し、中性となるまで水で洗浄し、エタノールで３回洗浄した。生成物を、真空オーブン中、４０℃で２４時間乾燥し、さらなる精製を行わずに次の工程で用いた。
ｍ．ｐ．＝３１７〜３１９℃．１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：８．６０（ｓ，４Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，８Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝５．６，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．００（ｓ，４Ｈ），５．９７−５．９４（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：１３９．５２，１３３．９９，１２９．０７，１２７．００，１２３．８６，１２３．７４，１２３．１８，１１２．０７，１１１．９１，４３．２３
１，３−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル）ベンゼン（図１、中間体化合物１ｂ参照）
３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．３０ｇ、４ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（ブロモエチル）ベンゼン（０．５３ｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を、１５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．８０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の８５％粉末水酸化カリウムを、２〜３分間かけて少しずつ添加した。得られた混合物を、室温で１０分間、激しく撹拌した（ＴＣＬ、アセトン：ヘキサン、１：４）。形成された中間体化合物１ｂの白色結晶（１．３ｇ、８６％）をろ過し、中性となるまで水で洗浄し、エタノールで３回洗浄した。生成物を、真空オーブン中、４０℃で２４時間乾燥し、さらなる精製を行わずに次の工程で用いた。
ｍ．ｐ．＝ ２５５〜２５６℃．１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：８．４１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），５．５２（ｓ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：１３８．９８，１３７．５６，１２８．９５，１２８．７６，１２５．８５，１２４．６４，１２３．３６，１２２．９５，１１１．６３，１１１．５４，４５．４７
１，４−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル）ベンゼン（図１、中間体化合物１ｃ参照）
３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．３０ｇ、４ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス（ブロモエチル）ベンゼン（０．５３ｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を、１５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．８０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の８５％粉末水酸化カリウムを、２〜３分間かけて少しずつ添加した。得られた混合物を、室温で１０分間、激しく撹拌した（ＴＣＬ、アセトン：ヘキサン、１：４）。形成された中間体化合物１ｃの白色結晶（１．３７ｇ、９１．１％）をろ過し、中性となるまで水で洗浄し、エタノールで３回洗浄した。生成物を、真空オーブン中、４０℃で２４時間乾燥し、さらなる精製を行わずに次の工程で用いた。
ｍ．ｐ．＝３３０〜３３２℃．１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：８．４８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５９−７．５４（ｍ，８Ｈ），７．０１（ｓ，４Ｈ），５．６０（ｓ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：１３９．１６，１３６．４０，１２８．９８，１２６．９２，１２３．５２，１２３．０９，１１１．８６，１１１．６３，４５．３９．
１，２−ビス［３，６−（４，４−ジメチルジフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル］ベンゼン（図１、化合物２ａ又はＶ−９３１又は化合物（２２）参照）
無水トルエン（１５ｍＬ）中の中間体化合物１ａ（１．１３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン（１．４８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンで２０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１１．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を、アルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライトを通してろ過した。５０ｍＬの蒸留水をろ液に添加し、酢酸エチルで抽出した。１つにまとめた有機層を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：３体積／体積 アセトン／ｎ−ヘキサンを溶出液として用いたカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、アセトン中の２０％溶液から１５倍過剰のメタノール中へ析出させた。この析出物をろ過し、メタノールで洗浄して、最終化合物２ａを淡黄色固体として回収した（１．２７ｇ、６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ７．６４−６．８１（ｍ，４８Ｈ），５．９８（ｓ，４Ｈ），２．１８（ｓ，２４Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １５１．４６，１３９．１９，１２９．７１，１２９．５１，１２８．０３，１２５．８６，１２４．９１，１２２．２５，１２２．１０，１２０．４７，１１９．２３，１１６．６８，１０９．６９，４３．０８，２０．２４．Ｃ８８Ｈ７６Ｎ６に対する分析 算出値：Ｃ，８６．８１；Ｈ，６．２９；Ｎ，６．９０；測定値：Ｃ，８６．６９；Ｈ，６．２３；Ｎ，６．８５
１，３−ビス［３，６−（４，４−ジメチルジフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル］ベンゼン（図１、化合物２ｂ又はＶ−９２８又は化合物（２４）参照）
無水トルエン（１５ｍＬ）中の中間体化合物１ｂ（１．１３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン（１．４８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンで２０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１１．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を、アルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライトを通してろ過した。５０ｍＬの蒸留水をろ液に添加し、酢酸エチルで抽出した。１つにまとめた有機層を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：３体積／体積 アセトン／ｎ−ヘキサンを溶出液として用いたカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、アセトン中の２０％溶液から１５倍過剰のメタノール中へ析出させた。この析出物をろ過し、メタノールで洗浄して、最終化合物２ｂを淡黄色固体として回収した（１．４２ｇ、７８％）。１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ７．７７（ｓ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．０７−６．９５（ｍ，２０Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１６Ｈ），５．５３（ｓ，４Ｈ），２．１９（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １４５．９２，１３９．４４，１３７．６４，１３２．０８，１３０．２０，１２９．６４，１２９．４５，１２６．７２，１２６．４７，１２５．４４，１２２．８８，１２２．０２，１１８．３２，１１０．６８，４５．９０，２０．２３．Ｃ８８Ｈ７６Ｎ６に対する分析 算出値：Ｃ，８６．８１；Ｈ，６．２９；Ｎ，６．９０；測定値：Ｃ，８６．７２；Ｈ，６．２８；Ｎ，６．８８
１，４−ビス［３，６−（４，４−ジメチルジフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル］ベンゼン（図１、化合物２ｃ又はＶ−９０８又は化合物（２６）参照）
無水トルエン（１５ｍＬ）中の中間体化合物１ｃ（１．１３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメチルジフェニルアミン（１．４８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンで２０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１１．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を、アルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライトを通してろ過した。５０ｍＬの蒸留水をろ液に添加し、酢酸エチルで抽出した。１つにまとめた有機層を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：３体積／体積 アセトン／ｎ−ヘキサンを溶出液として用いたカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、アセトン中の２０％溶液から１５倍過剰のメタノール中へ析出させた。この析出物をろ過し、メタノールで洗浄して、最終化合物２ｃを淡黄色固体として回収した（１．２６ｇ、６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：７．７５（ｓ，４Ｈ），７．４５（ｓ，４Ｈ），７．１７−６．７０（ｍ，４０Ｈ），５．４８（ｓ，４Ｈ），２．１８（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：１４５．９１，１３９．４５，１３７．６８，１３６．８６，１３０．１８，１２９．６２，１２７．０８，１２５．４０，１２２．８５，１２２．０３，１１８．２９，１１０．５２，４５．４９，２０．２２．Ｃ８８Ｈ７６Ｎ６に対する分析 算出値：Ｃ，８６．８１；Ｈ，６．２９；Ｎ，６．９０；測定値：Ｃ，８６．６７；Ｈ，６．２１；Ｎ，６．８６
１，２−ビス［３，６−（４，４−ジメトキシジフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル］ベンゼン（図１、化合物２ｄ又はＶ−８８６又は化合物（２１）参照）
無水トルエン（１５ｍＬ）中の中間体化合物１ａ（１．１３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（１．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンで２０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１１．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を、アルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライトを通してろ過した。５０ｍＬの蒸留水をろ液に添加し、酢酸エチルで抽出した。１つにまとめた有機層を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：３体積／体積 アセトン／ｎ−ヘキサンを溶出液として用いたカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、アセトン中の２０％溶液から１５倍過剰のメタノール中へ析出させた。この析出物をろ過し、メタノールで洗浄して、化合物２ｄを淡黄色固体として回収した（１．３５ｇ、６７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：７．７１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１６Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１６Ｈ），６．４８−６．４４（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｓ，４Ｈ），３．６６（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：１５４．２３，１４２．０１，１４０．４８，１３７．４７，１３４．７２，１２９．４３，１２４．３０，１２３．８１，１２２．８８，１１６．７４，１１４．６３，１１３．８３，１１０．５３，５５．１３，４３．５３．Ｃ８８Ｈ７６Ｎ６Ｏ８に対する分析 算出値：Ｃ，７８．５５；Ｈ，５．６９；Ｎ，６．２５；測定値：Ｃ，７８．５０；Ｈ，５．６６；Ｎ，６．２２
１，３−ビス［３，６−（４，４−ジメトキシジフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル］ベンゼン（図１、化合物２ｅ又はＶ−８８５又は化合物（２３）参照）
無水トルエン（１５ｍＬ）中の中間体化合物１ｂ（１．１３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（１．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンで２０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１１．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を、アルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライトを通してろ過した。５０ｍＬの蒸留水をろ液に添加し、酢酸エチルで抽出した。１つにまとめた有機層を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：３体積／体積 アセトン／ｎ−ヘキサンを溶出液として用いたカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、アセトン中の２０％溶液から１５倍過剰のメタノール中へ析出させた。この析出物をろ過し、メタノールで洗浄して、化合物２ｅを淡黄色固体として回収した（１．７５ｇ、８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：７．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ，４Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１６Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１６Ｈ），５．５１（ｓ，４Ｈ），３．６８（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：１５４．１７，１４２．０３，１４０．２４，１３８．２１，１３７．１５，１２９．０４，１２６．７６，１２６．３０，１２４．３７，１２３．７２，１２２．７６，１１６．７３，１１４．６０，１１０．５４，５５．０７，４５．８６．Ｃ８８Ｈ７６Ｎ６Ｏ８に対する分析 算出値：Ｃ，７８．５５；Ｈ，５．６９；Ｎ，６．２５；測定値：Ｃ，７８．４８；Ｈ，５．６７；Ｎ，６．２１
１，４−ビス［３，６−（４，４−ジメトキシジフェニルアミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−メチル］ベンゼン（図１、化合物２ｆ又はＶ−９１１又は化合物（２５）参照）
無水トルエン（１５ｍＬ）中の中間体化合物１ｃ（１．１３ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（１．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンで２０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１１．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を、アルゴン雰囲気下で２０時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライトを通してろ過した。５０ｍＬの蒸留水をろ液に添加し、酢酸エチルで抽出した。１つにまとめた有機層を、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：３体積／体積 アセトン／ｎ−ヘキサンを溶出液として用いたカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、アセトン中の２０％溶液から１５倍過剰のメタノール中へ析出させた。この析出物をろ過し、メタノールで洗浄して、化合物２ｆを淡黄色固体として回収した（１．３３ｇ、６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：７．５６（ｓ，４Ｈ），７．２７（ｓ，４Ｈ），７．００−６．９０（ｍ，８Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１６Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１６Ｈ），５．３５（ｓ，４Ｈ），３．６２（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），ｐｐｍ：１５４．６１，１４２．５０，１４０．７２，１３７．６４，１３７．２５，１２７．３８，１２４．８０，１２４．２２，１２３．１９，１１７．１５，１１５．０３，１１０．７３，５５．５７，４５．８９．Ｃ８８Ｈ７６Ｎ６Ｏ８に対する分析 算出値：Ｃ，７８．５５；Ｈ，５．６９；Ｎ，６．２５；測定値：Ｃ，７８．５１；Ｈ，５．６２；Ｎ，６．２２
例２：化合物Ｖ−８８６に相当する式（２１）の化合物の光起電力特性
電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）
Ｖ−８８６の性能を、２０１４年にＳｅｏｋによって開発された（Nam Joong Jeon et al., Nature Materials, 2014）貧溶媒技術（anti-solvent engineering）に基づく手順に従い、メソ多孔性ＴｉＯ２光アノード及びＡｕカソードを用いたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−系ソーラーセルで試験する。得られたデバイスは、ＡＭ１．５Ｇの照射下、１５．１％の最大ＰＣＥを示す。測定された曲線因子は、０．７５であり、電流密度（Ｊｓｃ）は、１９．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は、１．０２Ｖと見出されている。
高いＪｓｃから、光生成電荷キャリアが効率的に取り出されていることが示され、高いＶｏｃから、ペロブスカイトの価電子帯とＶ−８８６のＨＯＭＯとの間の良好なエネルギーレベルの整合の可能性が明らかに示される。この高いＶｏｃはまた、ペロブスカイトキャップ層又はＴｉＯ２のいずれかから注入されたホールと電子との間の再結合が遅いことも示している。
電流−電圧曲線のヒステリシスは、スキャン速度の低下と共に減少し、図５に示される。この典型的な挙動は、メソ多孔性ＴｉＯ２骨格を有するペロブスカイトソーラーセルにおいて一般的に観察される。Ｅ．Ｌ．Ｕｎｇｅｒ（Unger et al., Energy & Env. Science, 2014, 7）による最近の研究によると、非常に速い又は非常に遅いスキャンのいずれかから、ヒステリシスのない光ＩＶ曲線が得られる。
吸光度
図３Ａは、コバルト（ＩＩ）複合体ＦＫ２０９（J. Burschka et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (45)）によるＶ−８８６の化学的酸化後の吸光度の相違を示す。その初期の形態では、Ｖ−８８６は、主として、４５０ｎｍ未満のＵＶ領域しか吸収しない。化学的に酸化されたＶ−８８６は、６２８ｎｍ及び８１４ｎｍに可視吸収帯を有し、酸化種の形成が示される。
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトの吸収は、７８０ｎｍでカットオフされていることから、酸化Ｖ−８８６の８２３ｎｍでの吸収は、ペロブスカイトと競合しない。加えて、酸化Ｖ８８６は、図に示されるように（ＳＩ）、スペクトルの赤外部分を吸収せず、このことにより、このホール伝導体は、ハイブリッドタンデム構造の一部である半透明デバイスにとっての興味深い選択肢となる。
導電率／移動度
横方向薄膜導電率を、ＯＦＥＴ基材（フラウンホーファーフォトニックマイクロシステム研究所 ＩＰＭＳ、０１１０９、ドレスデン、ドイツ）上に、化学的に酸化されたＶ−８８６の膜をクロロベンゼンからスピンコーティングすることによって測定した。ＦＫ２０９を添加しない場合、オーム接触を観察することはできず、測定された電流は、ＦＫ２０９を添加して測定した電流と比較して、非常に小さい。酸化Ｖ−８８６の場合、金とのオーム接触が形成され、１０ｍｏｌ％のＦＫ２０９添加時の導電率は、直線フィッティングを行い、オームの法則を用いることによって求められる（図４）。酸化Ｖ−８８６の導電率は、４．２ １０−５Ｓ／ｃｍであると特定され、このことは、Ｖ８８６の化学的酸化が、実際に、ドーピングを、すなわち、キャリア濃度の増加を、したがって、導電率の増加をもたらす結果となることを示している。
イオン化電位測定
式（２１）から（２６）の化合物の層の固体イオン化電位（Ｉｐ）を、大気中光電子分光法によって測定した。イオン化電位測定用のサンプルを、材料をＣＨＣｌ３に溶解することによって作製し、約０．５μｍ厚のメチルメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー接着層でプレコーティングしたＡｌプレートにコーティングした。輸送材料層の厚さは、０．５−１μｍであった。光電子分光実験は、真空中で行われるものであり、高真空が、このような測定にとっての主要な必要条件の１つである。真空が充分に高くない場合、サンプル面の酸化及び気体吸着が、測定結果に影響を及ぼす。しかし、本発明者らの場合では、実験対象の有機材料は、酸素に対して充分に安定であり、測定は、大気中で行われてもよい。重水素ランプを有する石英モノクロメータからの単色光でサンプルを照射した。入射光ビームの出力は、（２〜５）・１０−８Ｗであった。−３００Ｖの負電圧をサンプル基材に供給した。照射のための４．５×１５ｍｍ２スリットを有する対電極を、サンプル面から８ｍｍの距離に配置した。対電極は、光電流測定のために、開放入力形式で作動するＢＫ２−１６型電位計の入力部に接続した。照射下の回路には、１０−１５〜１０−１２Ａの強さの光電流が流れていた。光電流Ｉは、入射光光子エネルギーｈ□に強く依存する。Ｉ０．５＝ｆ（ｈν）の依存性をプロットした。通常、入射光量子エネルギーに対する光電流の依存性は、閾値近辺のＩ０．５とｈνとの間の直線関係によって充分に記述される。この依存性の直線部分を、ｈν軸に向けて外挿し、切片での光子エネルギーとしてＩｐ値を特定した。
ホールドリフト移動度測定
導電性Ａｌ層を有するポリエステルフィルム上に合成した化合物の溶液をスピンコーティングすることによって、ホール移動度測定用のサンプルを作製した。層厚さは、５〜１０μｍの範囲内であった。ホールドリフト移動度は、ゼログラフィックタイムオブフライト法（xerographic time of flight technique）（ＸＴＯＦ）によって測定した。正コロナ放電によって電場を作り出した。窒素レーザーのパルスを照射することによって（パルス継続時間は２ｎｓ、波長は３３７ｎｍであった）、層面に電荷キャリアを発生させた。パルス照射の結果としての層面電位低下は、照射前初期電位の１〜５％までであった。広周波数帯域電位計に接続したキャパシタンスプローブによって、面電位低下の速度、ｄＵ／ｄｔを測定した。両対数目盛でのｄＵ／ｄｔ過渡値曲線上のキンク点によって、走行時間ｔｔを特定した。ドリフト移動度は、式μ＝ｄ２／Ｕ０ｔｔによって算出し、式中、ｄは、層厚さであり、Ｕ０は、照射時の面電位である。
Figure 0006737798
分子の末端に結合された官能基は、イオン化電位に顕著な影響を及ぼし、メトキシ基を有するＨＴＭは、メチル含有ＨＴＭと比較して低いＩｐを有する。分子の形状及び膜中での充填の様式が、ホール移動度の結果に影響を与える。
本開示には以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
式（Ｉ）の化合物であって、
Figure 0006737798
 式中、
ｎは、２、３、４、６、又は８であり；
Ｑは、少なくとも１対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単環系又は多環系であり、前記多環系は、縮合芳香族環又は共有結合によって一緒に結合された単環式芳香族環を含み、前記単環系又は多環系は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシアルキルによって置換されており、ここで、前記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択され、及びＱは、メチレン架橋、二価アルキル、又はメタンジイル結合−ＣＨ ２ −によってＤに連結されており；
Ｄは、式（１）又は（２）から独立して選択されるヘテロ芳香族多環系であり：
Figure 0006737798
 式中
点線は、Ｄがメチレン架橋又はメタンジイル結合−ＣＨ ２ −と接続される結合を表し；
Ｒは置換基であって、各出現において同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９アルキル基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４−Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、又はＣ４−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から選択され、ここで、ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、ハロゲンはＦ又はＣｌであり；前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、及び前記ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、無置換、又はＣ１−Ｃ２０アルキル若しくはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキルによって置換されており、前記アルキル及びヘテロアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい、
式（Ｉ）の化合物。
［実施形態２］
式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つから選択される構造、
Figure 0006737798
 を含む、実施形態１に記載の式（Ｉ）の化合物。
［実施形態３］
Ｑが、式（３）から（２０）のいずれか１つに従う部分から選択され、
Figure 0006737798
 式中、
点線は、Ｑがメチレン架橋又はメタンジイル結合−ＣＨ ２ −と接続される結合を表し；
Ｒ １ からＲ １１ は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキルから独立して選択される置換基であり、前記アルキル、シアノアルキル、及びアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、及びハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択される、
実施形態１から２のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態４］
Ｄが、式（１）のヘテロ芳香族多環系である、実施形態１から３のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態５］
Ｄが、式（２）のヘテロ芳香族多環系である、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態６］
ｎが２である場合、Ｑは、式（３）から（６）、（１１）から（１４）、（１６）、及び（１７）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが３である場合、Ｑは、式（７）、（１５）、及び（１８）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが４である場合、Ｑは、式（８）及び（１０）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが６である場合、Ｑは、式（９）に従う部分から選択され；ｎが８である場合、Ｑは、式（１９）に従う部分から選択される、実施形態１から５のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態７］
式（１）又は（２）のいずれか１つに従うヘテロ芳香族多環系Ｄの置換基Ｒが、同一である、実施形態１から６のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態８］
Ｒは置換基であって、各出現において同一であり、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルキル、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル基から選択され、前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である、実施形態１から７のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態９］
実施形態１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の１つから選択される少なくとも１つの小分子ホール輸送材料を含む、ホール輸送材料。
［実施形態１０］
実施形態１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を含む、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１１］
ホール輸送材料を含む実施形態１０に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイスであって、前記ホール輸送材料が式（Ｉ）の化合物を含む、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１２］
実施形態１０〜１１のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイスであって、有機光起電力デバイス、光起電力固体デバイス、ｐ−ｎヘテロ接合、有機ソーラーセル、色素増感ソーラーセル、固体ソーラーセル、光トランジスタ、及びＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）から選択される、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１３］
光起電力固体デバイスである、実施形態１０から１２のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイスであって、前記光起電力固体デバイスは有機−無機ペロブスカイトを増感剤として層の形態で含む固体ソーラーセルである、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１４］
前記有機−無機ペロブスカイト層材料が、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、及び／又は（ＸＩＩ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含み：
ＡＡ’ＭＸ ４ （ＶＩＩ）
ＡＭＸ ３ （ＶＩＩＩ）
ＡＡ’Ｎ ２／３ Ｘ ４ （ＩＸ）
ＡＮ ２／３ Ｘ ３ （Ｘ）
ＢＮ ２／３ Ｘ ４ （ＸＩ）
ＢＭＸ ４ （ＸＩＩ）、
式中、
− Ａ及びＡ’は、有機一価カチオンであって、Ｎ−含有ヘテロ環及び環系のものを含む一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から独立して選択され、１から６０個の炭素及び１から２０個のヘテロ原子を独立して有し；
− Ｂは、有機二価カチオンであって、１から６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有する一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から選択され、２個の正に荷電した窒素原子を有し；
− Ｍは、二価金属カチオンであって、Ｃｕ ２＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｃｏ ２＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｃｒ ２＋ 、Ｐｄ ２＋ 、Ｃｄ ２＋ 、Ｇｅ ２＋ 、Ｓｎ ２＋ 、Ｐｂ ２＋ 、Ｅｕ ２＋ 、又はＹｂ ２＋ から成る群から選択され；
− Ｎは、Ｂｉ ３＋ 及びＳｂ ３＋ の群から選択され；並びに
− Ｘは、Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、Ｉ − 、ＮＣＳ − 、ＣＮ − 、及びＮＣＯ − から独立して選択される、
実施形態１３に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１５］
光電子及び／又は光電気化学デバイスにおけるホール輸送材料としての、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の化合物の使用。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）の化合物であって、
    Figure 0006737798
     式中、
    ｎは、２、３、４、６、又は８であり；
    Ｑは、少なくとも１対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単環系又は多環系であり、前記多環系は、縮合芳香族環又は共有結合によって一緒に結合された単環式芳香族環を含み、前記単環系又は多環系は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルコキシアルキルによって置換されており、ここで、前記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択され、及びＱは、メチレン架橋、又はメタンジイル結合−ＣＨ２−によって各Ｄに連結されており；
    Ｄは、式（１）又は（２）から独立して選択されるヘテロ芳香族多環系であり：
    Figure 0006737798
     式中
    点線は、Ｄがメチレン架橋又はメタンジイル結合−ＣＨ２−と接続される結合を表し；
    Ｒは置換基であって、各出現において同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９アルキル基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルキル、Ｃ４−Ｃ２０アリール、Ｃ４−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ４−Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ４−Ｃ２０アリールオキシ基、又はＣ４−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基から選択され、ここで、ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉから選択され、ハロゲンはＦ又はＣｌであり；前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、及び前記ヘテロアリール、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、無置換、又はＣ１−Ｃ２０アルキル若しくはＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキルによって置換されており、前記アルキル及びヘテロアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよい、
    式（Ｉ）の化合物。
  2. 式（ＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１つから選択される構造、
    Figure 0006737798
     を含む、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. Ｑが、式（３）から（２０）のいずれか１つに従う部分から選択され、
    Figure 0006737798
     式中、
    点線は、Ｑがメチレン架橋又はメタンジイル結合−ＣＨ２−と接続される結合を表し；
    Ｒ１からＲ１１は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、シアノアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキルから独立して選択される置換基であり、前記アルキル、シアノアルキル、及びアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってよく、及びハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩから選択される、
    請求項１から２のいずれか一項に記載の化合物。
  4. Ｄが、式（１）のヘテロ芳香族多環系である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. Ｄが、式（２）のヘテロ芳香族多環系である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  6. ｎが２である場合、Ｑは、式（３）から（６）、（１１）から（１４）、（１６）、及び（１７）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが３である場合、Ｑは、式（７）、（１５）、及び（１８）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが４である場合、Ｑは、式（８）及び（１０）のいずれか１つに従う部分から選択され；ｎが６である場合、Ｑは、式（９）に従う部分から選択され；ｎが８である場合、Ｑは、式（１９）に従う部分から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 式（１）又は（２）のいずれか１つに従うヘテロ芳香族多環系Ｄの置換基Ｒが、同一である、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. Ｒは置換基であって、各出現において同一であり、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ９アルキル、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ９アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ９ハロアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ９ハロアルコキシアルキル基から選択され、前記アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、及びハロアルコキシアルキルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の１つから選択される少なくとも１つの小分子を含む、ホール輸送材料。
  10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を含む、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
  11. ホール輸送材料を含む請求項１０に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイスであって、前記ホール輸送材料が式（Ｉ）の化合物を含む、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
  12. 請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイスであって、有機光起電力デバイス、光起電力固体デバイス、ｐ−ｎヘテロ接合、有機ソーラーセル、色素増感ソーラーセル、固体ソーラーセル、光トランジスタ、及びＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）から選択される、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
  13. 光起電力固体デバイスである、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイスであって、前記光起電力固体デバイスは有機−無機ペロブスカイトを増感剤として層の形態で含む固体ソーラーセルである、光電子及び／又は光電気化学デバイス。
  14. 前記有機−無機ペロブスカイト層材料が、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、及び／又は（ＸＩＩ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含み：
    ＡＡ’ＭＸ４ （ＶＩＩ）
    ＡＭＸ３ （ＶＩＩＩ）
    ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４ （ＩＸ）
    ＡＮ２／３Ｘ３ （Ｘ）
    ＢＮ２／３Ｘ４ （ＸＩ）
    ＢＭＸ４ （ＸＩＩ）、
    式中、
    − Ａ及びＡ’は、有機一価カチオンであって、Ｎ−含有ヘテロ環及び環系のものを含む一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から独立して選択され、１から６０個の炭素及び１から２０個のヘテロ原子を独立して有し；
    − Ｂは、有機二価カチオンであって、１から６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有する一級、二級、三級、又は四級有機アンモニウム化合物から選択され、２個の正に荷電した窒素原子を有し；
    − Ｍは、二価金属カチオンであって、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、又はＹｂ２＋から成る群から選択され；
    − Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋の群から選択され；並びに
    − Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、及びＮＣＯ−から独立して選択される、
    請求項１３に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイス。
  15. 光電子及び／又は光電気化学デバイスを製造するための方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を前記光電子及び／又は光電気化学デバイスにおけるホール輸送材料として提供することを含む、前記方法。
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