KR101199276B1 - 유기 화합물, 전하 수송 재료, 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물, 전하 수송 재료, 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (I)의 유기 화합물:
[식에서, Cz1 및 Cz2는 카바졸릴이며, Cz1 및 Cz2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Q1 및 Q2는 직접 결합 또는 임의의 연결기이며, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Cz1, Cz2, Q1, Q2, 고리 B1, 및 고리 B2는 치환기를 가질 수 있음].
상기 유기 화합물 및 동시에 관련 전하 수송 재료는 정공 수송능 및 전자 수송능이 우수하고, 또한 전기적 산화 환원에 대한 내구성이 뛰어나고 삼중 여기 준위가 높다. 상기 유기 화합물을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 높은 발광 효율 및 높은 구동 안정성을 나타낸다.

Description

유기 화합물, 전하 수송 재료, 및 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC COMPOUND, CHARGE TRANSPORT MATERIAL, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 유기 화합물 및 전하 수송 재료, 및 상기 유기 화합물을 이용하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 박막을 이용한 전계 발광 소자, 즉 유기 전계 발광 소자는 각각 통상 양극, 음극, 및 적어도 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기층을 가지는 기판을 포함한다. 상기 하나 이상의 유기층은 두 전극 사이에 배치된다. 이러한 유기층에는 발광층 이외에도, 정공 주입층 (양극 버퍼층), 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 및 전자 주입층이 포함될 수 있다. 상기 층들은 통상 양극과 음극 사이에 배치되거나 적층되어 유기 전계 발광 소자를 구성한다.
유기 전계 발광 소자에는 형광 발광이 사용되어 왔다. 또한 소자의 발광 효율을 향상시키고자 하는 시도로서, 형광 발광 대신 인광 발광을 사용하는 것이 검토된 바 있다. 그러나 인광 발광이 사용되는 경우에도 아직까지는 충분한 발광 효율이 수득되지 않고 있다.
인광 분자를 사용한 개선형 유기 전계 발광 소자는 대부분 발광층용 재료 (주 재료)로서 카바졸릴기(들)를 함유하는 재료를 포함한다. 예컨대, 비특허 문헌 1에는 주 재료로서 하기 바이페닐 유도체를 사용한 것으로 개시되어 있다:
[화학식 1]
Figure 112007054142489-pct00001
그러나 바이페닐 유도체를 사용한 유기 전계 발광 소자는 전하의 재결합이 음극 근처에 편중되어 발생하는 경향이 있음에 따라 전하 재결합에 있어 상기 장치는 밸런스가 취약하기 때문에 충분히 높은 발광 효율이 수득되지 않는다.
하기 특허 문헌 1에는 재결합 영역이 발광층에 집중되도록 할 수 있으며 정공 수송능 및 전자 수송능을 모두 갖춘 주 재료로서 다음의 화합물을 이용하는 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다:
[화학식 2]
Figure 112007054142489-pct00002
그러나 상기 화합물을 이용하는 장치는 고전압 하에서만 발광을 나타내며 휘도 (輝度) 및 발광 효율이 불충분하다. 이는 상기 화합물이 단 하나의 피리딘 고리를 포함함으로써 그 하나의 피리딘 고리 내에 최저 공분자 궤도 (LUMO)가 국재화 (localization)되어 있음에 따라 낮은 전자 수송능을 나타내기 때문이다. 또한 상기 화합물은 일전자 환원에 대한 내구성이 불충분하다.
특허 문헌 2에는 다음의 화합물로 대표되는 유기 전계 발광 소자용 재료가 제시되어 있다:
[화학식 3]
Figure 112007054142489-pct00003
그러나 상기 화합물은 각각 단 하나의 피리딘 고리 또는 피라진 고리를 가지며, 상기한 바와 같이 전자 수송능 및 일전자 환원에 대한 내구성이 개선될 필요가 있다. 이와 관련하여, 각각 하나의 고리 당 두 개 이상의 질소 원자를 함유하는 피라진 고리 및/또는 피리미딘 고리를 가지는 화합물은, 피리딘 고리를 가지는 화합물에 비해 삼중 여기 준위가 낮고 일전자 환원에 대한 내구성이 낮을 수 있기 때문에 주 재료로서 적합하지 않을 수 있다.
특허 문헌 2 및 3에는 다음의 화합물로 대표되는 유기 전계 발광 소자용 재료가 제시되어 있다:
[화학식 4]
Figure 112007054142489-pct00004
이들 화합물은 각각 서로 직접 결합된 두 개의 피리딘 고리 (바이피리딜 골격)를 가짐에 따라 LUMO가 어느 정도 비국재화되어 있으므로, 전자 수송능이 다소 개선된 것으로 추측된다. 그러나 상기 화합물은 여전히 전자 수송능이 불충분하다. 이는 또 다른 피리딘 고리에 직접 결합된 한 피리딘 고리 내의 탄소 원자에 대하여 오르토 위치인 모든 탄소 원자가 각각 이들 화합물 내의 수소 원자 또는 치환기에 결합되어 있기 때문이다. 따라서 입체 장애 (steric hindrance)로 인해 상기 화합물의 바이피리딜 골격은 평면성이 취약하며 LUMO의 비국재화가 여전히 불충분하다. 또한 상기 화합물은 일전자 환원에 대한 내구성이 불충분하며 실용적으로 충분한 구동 수명을 달성하지 못한다. 이는 상기 화합물이 바이피리딜 골격의 평면성 증가를 방해하는 반면, 바이피리딜 골격은 일전자 환원 시에 평면성을 증가시키려 하기 때문이다.
특허 문헌 2 및 4에는 다음의 화합물로 대표되는 유기 전계 발광 소자용 재료가 제시되어 있다:
[화학식 5]
Figure 112007054142489-pct00005
상기 화합물은 전자 수송능 및 일전자 환원에 대한 내구성이 개선됐을 것으로 예상되나, 이는 유기 전계 발광 소자의 발광층용 재료로서 정공 수송능과 전자 수송능 간에 밸런스가 잘 맞지 않아 주 재료로서는 여전히 개선이 필요하다.
특허 문헌 1: 일본 무심사 특허 출원 공개 평6-1972호
특허 문헌 2: PCT 국제 공개 WO03/078541호
특허 문헌 3: 일본 무심사 특허 출원 공개 2004-273190호
특허 문헌 4: PCT 국제 공개 WO03/080760호
비특허 문헌 1: Appl. Phys. Lett., vol. 75, p.4, 1999
[발명의 개요]
그리하여, 본 발명의 목적은 정공 수송능 및 전자 수송능이 모두 우수하고, 전기적 산화/환원에 대한 내구성이 충분하며, 삼중 여기 준위가 높은 유기 화합물 및 전하 수송 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 화합물을 이용하고 고효율로 발광하며 매우 안정적으로 구동되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양상에 따르면, 하기 화학식 (I)로 표시되는 유기 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2양상에 따르면, 제1양상에 따른 유기 화합물을 함유하는 전하 수송 재료가 제공된다.
또한 본 발명의 제3양상에 따르면, 양극, 음극, 및 두 전극 사이에 배치된 유기 발광층을 가지는 기판을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공되며, 이때 상기 유기 전계 발광 소자는 또한 양극과 음극 사이에 제1양상에 따른 유기 화합물이 함유된 층을 포함한다:
[화학식 6]
Figure 112007054142489-pct00006
[상기 화학식 (I)에서, Cz1 및 Cz2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 카바졸릴기를 나타내고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타내고; 및
Cz1, Cz2, Q1, Q2, 고리 B1, 및 고리 B2는 각각 치환될 수 있음].
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타낸 모식적 단면도이다.
[바람직한 구현예에 대한 상세한 설명]
제1양상에 따른 유기 화합물은 삼중 여기 준위가 높고, 전하 수송능 (정공 수송능 및 전자 수송능)이 우수하며, 전기적 산화/환원에 대한 내구성이 뛰어나다. 따라서 상기 유기 화합물을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 고휘도 및 고효율로 발광할 수 있고, 안정성이 향상되어 매우 안정적으로 구동되며, 수명이 연장된다.
생각건대, 제1양상에 따른 유기 화합물을 이용하는 제3양상에 따른 유기 전계 발광 소자는 (예컨대, 사무 자동화 (OA)용 또는 벽걸이 텔레비전으로서의) 평판 디스플레이, 차내 표시 장치, 휴대전화용 디스플레이, 평면 발광 장치로서의 특징을 이용하는 광원 (예컨대, 복사기용 광원 또는 액정 디스플레이 또는 계기류용 백라이트 광원), 표시판, 또는 표지등에 적용될 수 있다. 이로써 상기 장치는 충분한 기술적 가치를 가진다.
제1양상에 따른 유기 화합물은 본질적으로 우수한 산화/환원 안정성을 나타냄으로써 유기 전계 발광 소자 이외에 전자 사진 감광체에도 유리하게 적용될 수 있다.
상기 유기 화합물은 전자 수송 재료로는 물론, 발광 재료; 태양 전지용 재료; 배터리용 재료, 예컨대 전해질 용액, 전극, 분리막 또는 안정화제; 의약용 재료; 도료용 재료; 코팅용 재료; 유기 반도체용 재료; 화장품류용 재료; 정전기 방지 재료용 재료; 열전기 소자용 재료로도 유용하다.
제2양상에 따른 전하 수송 재료는 일반적으로 우수한 성막성 (成膜性), 전하 수송능, 발광 특성, 내열성을 기반으로 하는 소자의 층 구조에 따라 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 주 재료, 전자 주입 재료, 또는 전자 수송 재료로서 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기 화합물, 전하 수송 재료, 및 유기 전계 발광 소자의 몇몇 바람직한 구현예에 대해 상세히 설명할 것이다.
[유기 화합물]
제1양상에 따른 유기 화합물은 상기 화학식 (I)로 표시된다.
[1] 구조적 특성
화학식 (I)로 표시되는 본 발명에 따른 유기 화합물은 산화/환원에 대한 내구성이 우수하고 전자 수송 활성을 주로 가지는 부분과 정공 수송 활성을 주로 가지는 부분을 밸런스 좋게 포함한다.
고리 B1-고리 B2 부분은 전자 수송 활성을 주로 가지는 부분으로서 사용되며, 고리 B2 내의 질소 원자에 수소 원자나 치환기가 결합되어 있지 않고 고리 B1와 고리 B2 사이에 작은 입체 장애가 존재하므로 평면성이 큰 바이피리딜 골격을 구성한다. 그로 인해 고리 B1-고리 B2 부분에 LUMO가 충분히 비국재화되어 있어 상기 유기 화합물은 우수한 전자 수송능을 나타낸다. 또한 상기 유기 화합물은 기저 상태와 일전자 환원 이후의 상태 사이에 작은 구조적 변화를 나타내므로, 일전자 환원에 대한 내구성이 우수하다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 상기 언급된 특성들을 가지며, 유기 전계 발광 소자에 적용되는 경우 소자는 저감된 구동 전압에서 구동될 수 있어 안정성이 증가된다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2- 부분에서와 같이, 각각 정공 수송 활성을 주로 가지는 부분으로 사용되는 두 개 이상의 카바졸릴기를 가진다. 이로써 상기 유기 화합물은 우수한 정공 수송능을 가진다. 따라서 상기 유기 화합물을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 저감된 구동 전압에서 구동될 수 있고, 발광층의 정공 및 전자의 재결합에 필요한 양전하 및 음전하가 밸런스 좋게 공급되는 것이 용이하다.
[2] 화합식 (I) 중의 구성 요소
<고리 B1 및 고리 B2>
고리 B1 및 고리 B2는 각각 피리딘 고리이며, 각각 독립적으로 Cz1-Q1- 또는 Cz2-Q2- 외에 임의의 치환기를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 고리 B2가 항상 Cz2-Q2-로 치환되는 것은 아니다.
하기 화학식 (I')로 표시되는 부분 구조는 화학식 (I)의 부분 구조이며, 하기 화학식 (III-1), (III-2), 및 (III-3)으로 표시되는 임의의 부분 구조일 수 있다. 그 중에서 화학식 (III-1) 및 화학식 (III-2)로 표시되는 부분 구조가 LUMO의 비국재화의 견지에서 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (III-1)로 표시되는 부분 구조가 높은 평면성, 우수한 전자 수송능, 및 우수한 환원 내구성 면에서 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112007054142489-pct00007
고리 B1 및/또는 고리 B2가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카보 닐기, 아릴옥시카보닐기, 할로겐 원자, 아릴아미노기, 알킬아미노기, 및 방향족 헤테로사이클릭기가 포함된다. 그 중 바람직한 것은 알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 헤테로사이클릭기이며, 그 중 더욱 바람직한 것은 모노사이클릭 6 원 고리 또는 2 내지 5 개의 축합 6 원 고리를 가지는 축합 고리, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트라이페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 및 카바졸 고리 유래의 1 가기; 및 각각 이들이 2 개 이상 서로 연결되어 포함된 1 가기, 예컨대 바이페닐기 및 터페닐기이다. 이 중에서도, 페닐기, 4-바이페닐기, 3-카바졸릴페닐기, 4-카바졸릴페닐기, 및 N-카바졸릴기가 특히 바람직하다.
고리 B1 및/또는 고리 B2가 치환기를 가지는 경우, 치환기는 바람직하게는 또 다른 피리딘 고리에 직접 결합된 탄소 원자에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 치환되어 있다. 예컨대 고리 B2가 치환기를 가지는 경우에는, 바람직하게는 4-, 5-, 및 6-위치 중 임의의 하나에 치환기를 가진다.
구체적으로, 고리 B1 및 고리 B2 각각에는 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-를 포함하는 치환기가 5 개까지 치환될 수 있다. 그러나 고리 B1 및 고리 B2는 바람직하게는 또 다른 피리딘 고리에 직접 결합된 탄소 원자에 대하여 오르토 위치에 치환기를 가지지 않는다. 고리가 또 다른 피리딘 고리에 직접 결합된 탄소 원자에 대하여 오르토 위치에 치환기를 가지는 경우에는, 오르토 위치에 치환기가 없는 (즉, 수소원자를 가지는) 고리에 비해 입체 장애가 크고 전자 수송능 및 환원에 대한 내구성이 저하된다.
그러나 고리 B1 및 고리 B2는 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2- 이외의 치환기를 가지지 않거나 또는 페닐기 및/또는 3-카바졸릴페닐기를 치환기로서 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 고리 B1 및 고리 B2는 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2- 이외의 치환기를 가지지 않는다.
구체적으로, 고리 B1 및/또는 고리 B2가 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2- 이외에 하나 이상의 치환기를 가지는 경우, 상기 고리는 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-만으로 치환된 고리에 비해, 일전자 환원 시에 음전하가 차단됨으로써 전자 수송능이 저하될 수 있다. 따라서 고리 B1 및 고리 B2 중 적어도 하나는 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2- 이외의 치환기를 가지지 않는 것이 바람직하고, 고리 B1 및 고리 B2 모두 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2- 이외의 치환기를 가지지 않는 것이 더욱 바람직하다.
<Cz1 및 Cz2>
Cz1 및 Cz2는 각각 카바졸릴기를 의미한다.
Cz1 및 Cz2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Cz1 및 Cz2의 예에는 N-카바졸릴기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸 릴기, 및 4-카바졸릴기가 포함된다. 그 중, 높은 삼중 여기 준위 및 우수한 전기화학적 안정성을 나타낸다는 점에서 N-카바졸릴기 및 2-카바졸릴기가 바람직하고, N-카바졸릴기가 가장 바람직하다.
화학식 (I) 중 Cz1 및 Cz2가 N-카바졸릴기인 경우, 화학식 (I)은 하기 화학식 (I-4)로 표시된다:
[화학식 8]
Figure 112007054142489-pct00008
Cz1 및 Cz2는 각각 독립적으로 하나 이상의 임의의 치환기를 가질 수 있다.
상기 치환기의 바람직한 예에는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 할로겐 원자, 아릴아미노기, 알킬아미노기, 및 방향족 헤테로사이클릭기가 포함되며, 그 중 알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 헤테로사이클릭기가 보다 바람직하다.
높은 삼중 여기 준위를 나타내고 전하 분포의 편향으로 인한 전기 저항 감소를 방지하기 위해서는, 상기 치환기는 모노사이클릭 6 원 고리 또는 2 내지 5 개의 축합 6 원 고리를 가지는 축합 고리, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트라이페닐렌 고리, 및 플루오란텐 고리 유래의 1 가기; 및 각각 이들 기가 2 개 이상 서로 연결되어 포함된 1 가기, 예컨대 바이페닐레닐기 및 터페닐레닐기가 바람직하다.
Cz1 및 Cz2 각각의 치환기의 총 분자량은 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 250 이하이다. 가장 바람직하게는, Cz1 및 Cz2가 치환되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 분자 내에 존재하는 모든 카바졸릴기가 하기 화학식 (II)로 표시되는 N-카바졸릴기이다:
[화학식 9]
Figure 112007054142489-pct00009
<Q1 및 Q2>
Q1 및 Q2는 각각 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타낸다.
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 임의의 연결기의 바람직한 예에는 모노사이클릭 6 원 고리 또는 2 내지 5 개의 축합 6 원 고리를 가지는 축합 고리, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안 트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트라이페닐렌 고리, 및 플루오란텐 고리 유래의 2 가 연결기; 및 각각 이들 기가 2 개 이상 서로 연결되어 포함된 2 가 연결기, 예컨대 바이페닐렌기 및 터페닐렌기가 포함된다. Q1 및 Q2는 각각 바람직하게는 직접 결합 또는 1 내지 8 개의 벤젠 고리가 서로 연결되어 포함된 2 가 연결기, 예컨대 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 터페닐렌기이다.
Q1 및 Q2가 각각 임의의 연결기인 경우, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하나 이상의 임의의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 바람직한 예에는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 할로겐 원자, 아릴아미노기, 알킬아미노기, 및 방향족 헤테로사이클릭기가 포함되며, 그 중 알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 헤테로사이클릭기가 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 모노사이클릭 6 원 고리 또는 2 내지 5 개의 축합 6원 고리를 가지는 축합 고리, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트라이페닐렌 고리, 및 플루오란텐 고리 유래의 1 가기; 및 각각 이들 기가 2 개 이상 서로 연결되어 포함된 1 가기, 예컨대 바이페닐레닐기 및 터페닐레닐기이다.
Q1 및 Q2는 각각 분자량이 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하이다.
Q1 및 Q2는 각각 일반적으로 바람직하게는 직접 결합 또는 -(Ph)p-이며, 이때 Ph는 치환될 수 있는 페닐렌기를 나타내고; "p"는 1 내지 8의 정수를 나타내되 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 페닐렌기가 가질 수 있는 치환기는 Q1 및 Q2에 대한 치환기로서 예시된 것과 동일하다.
화학식 (I)에서, Q2는 고리 B1, 고리 B2, Q1, 및 Cz1 중 임의의 것과 결합될 수 있다.
<Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2->
Cz1, Cz2, Q1 및 Q2에 대해 전술했는 바, Cz1과 Q1 및 Cz2와 Q2의 바람직합 조합에 대해 이하 설명하기로 한다.
Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-의 바람직한 구현예는 하기의 구현예 [1] 내지 [3]이다:
[1] Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-는 각각 바람직하게는 하기 화학식 (IV-1)로 표시된다. 이하에서, Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-는 Cz-Q-로 총칭한다:
[화학식 10]
Figure 112007054142489-pct00010
[화학식 (IV-1)에서, Cz는 Cz1 또는 Cz2를 의미하고;
고리 A는 치환될 수 있는 벤젠 고리를 의미하고;
G 및 G'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 직접 결합 또는 임의의 연결기를 의미하며, 각각 치환될 수 있음].
화학식 (IV-1)로 표시되는 Cz-Q- 부분을 가지는 유기 화합물에서, 정공 수송 활성을 주로 가지는 부분 (카바졸릴기) 및 전자 수송 활성을 주로 가지는 부분 (바이피리딜 골격)은 메타 위치에서 벤젠 고리를 통해 결합된다. 화학식 (IV-1)로 표시되는 Cz-Q- 부분을 가지는 유기 화합물은 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하고 삼중 여기 준위가 높다. 이러한 특성은 벤젠 고리의 우수한 열적 안정성, 우수한 전기화학적 안정성, 및 높은 삼중 여기 준위에서 비롯되는 것이다. 또한 화학식 (IV-1)로 표시되는 Cz-Q- 부분을 가지는 유기 화합물에서, 메타 위치에 치환기를 가지는 벤젠 고리는 전자 수용능 및 전자 공여능을 둘 다 갖추고 있어 필요한 경우 카바졸릴기의 산화 시에는 양전하 일부를, 고리 B1 및 B2의 환원 시에는 음전하 일부를 수용하는 역할을 한다. 따라서 화학식 (IV-1)로 표시되는 Cz-Q- 부분을 가지는 유기 화합물은 산환/환원에 대한 내구성이 또한 향상되어 나타난다.
화학식 (IV-1) 중의 G 및 G'는 각각 화학식 (I)에서 Q의 일부분이고, 이의 바람직한 예 및 G 및 G'가 가질 수 있는 치환기의 예는 화학식 (I)의 Q1 및 Q2에 기재된 것과 동일하다.
화학식 (IV-1) 중의 고리 A는 화학식 (I)에서 Q1 또는 Q2의 일부분이고, 고리 A가 가질 수 있는 치환기의 예는 화학식 (I)의 Q1 및 Q2에 기재된 것과 동일하다.
화학식 (IV-1)로 표시되는 부분 구조의 분자량은 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하이다.
부분 구조 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-가 화학식 (IV-1)로 표시되는 경우, 본 발명에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (I-1)로 표시된다:
[화학식 11]
Figure 112007054142489-pct00011
[식에서, G1, G2, G3, 및 G4는 각각 화학식 (IV-1)의 G 또는 G'와 같이 정의되어 각각은 직접 결합 또는 임의의 연결기를 의미하며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
고리 A1 및 고리 A2는 각각 화학식 (IV-1)의 고리 A와 같이 정의되어 각각은 벤젠 고리를 의미하며, 각각 치환될 수 있고; 및
Cz1, Cz2, 고리 B1 및 고리 B2는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같음].
[2] Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-는 바람직하게는 결합되어 하기 화학식 (IV-2)로 표시되는 부분 구조를 형성한다:
[화학식 12]
Figure 112007054142489-pct00012
[식에서, Cz1 및 Cz2는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고;
G5는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 의미하고;
Z는 Cz1 및 Cz2 상의 질소 원자들이 서로 공액할 수 있게 하는 임의의 연결기를 의미하고; 및
G5 및 Z는 각각 치환될 수 있음].
Cz1 및 Cz2 가 화학식 (IV-2)로 표시되는 것, 즉 두 카바졸릴기 상의 질소 원자가 연결기 Z를 통해 서로 공액할 수 있는 것이 중요하다.
구체적으로는, 둘 이상의 카바졸릴기가 하나의 방향족 탄화수소기 (이 경우, 방향족 탄화수소에는 서로 결합된 둘 이상의 고리를 포함하는 기, 예컨대 바이페닐기가 포함됨)에 결합된 경우, 상기 둘 이상의 카바졸릴기 상의 질소 원자가 공액하지 않는 것은 바람직하지 않다. 이는 전기적 산화 시에 과도한 양전하가 방향 족 탄화수소기에 집중되거나 양전하가 카바졸릴기의 N, 1, 3, 6 및 8 위치 중 적어도 하나에 강하게 국재화되기 때문이다. 따라서 전기적 산화에 대한 내구성이 상당히 저하될 수 있다.
반대로, 2 개의 카바졸릴기가 하나의 방향족 탄화수소기 (이 경우, 방향족 탄화수소에는 서로 결합된 둘 이상의 고리를 포함하는 기, 예컨대 바이페닐기가 포함됨)에 결합하는 경우, 상기 2 개의 카바졸릴기 상의 질소 원자는 서로 공액할 수 있는 것이 바람직하다. 이는 방향족 탄화수소기 및 2 개의 카바졸릴기 상에 양전하가 비교적 균일하게 분포되고, 이것이 일전자 산화에 대한 우수한 내구성에 기여하기 때문이다.
"질소 원자가 서로 공액할 수 있다"는 어구는 질소 원자가 하기로 표시되는 부분 구조를 통해 서로 연결된다는 것과 같은 의미이다:
[화학식 13]
Figure 112007054142489-pct00013
(시스형 및 트랜스형 둘 다 가능)
[식에서, Ga, Gb 및 Gc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내거나, 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리의 일부, 또는 이러한 부분 구조의 임의의 조합을 구성함].
Cz1 및 Cz2를 포함하여 연결기 Z 상의 치환기의 총 개수는 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 또는 4, 가장 바람직하게는 2 개이다.
화학식 (IV-1) 중 Z는 화학식 (I) 중 Q1 또는 Q2의 일부이고, 이들의 구체적인 예 및 Z가 가질 수 있는 치환기의 예는 화학식 (I) 중 Q1 및 Q2에서 기재된 것과 같다. 다만 Z는 Cz1 및 Cz2 상의 질소 원자들이 서로 공액할 수 있게 하는 임의의 연결기이다.
Z를 포함하여 화학식 (IV-2)로 표시되는 부분 구조의 예는 하기한 바와 같다:
[화학식 14]
Figure 112007054142489-pct00014
[화학식 15]
Figure 112007054142489-pct00015
[화학식 16]
Figure 112007054142489-pct00016
[화학식 17]
Figure 112007054142489-pct00017
예시된 부분 구조들 중에서, 부분 구조 V-1, V-2, V-4 내지 V-15, V-17 내지 V-21, V-27, 및 V-28이 바람직하고, 부분 구조 V-1, V-6 내지 V-9, V-11 내지 V-15가 보다 바람직하며, 부분 구조 V-1이 가장 바람직하다.
화학식 (IV-2) 중 G5는 화학식 (I) 중 Q1 또는 Q2의 일부이고, 이의 바람직한 예 및 G5가 가질 수 있는 치환기의 예는 화학식 (I) 중 Q1 및 Q2에서 기재된 것과 같다.
화학식 (IV-2)로 표시되는 부분 구조의 분자량은 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다.
부분 구조 Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-가 화학식 (IV-2)로 표시되는 경우, 본 발명에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (I-2)로 표시된다:
[화학식 18]
Figure 112007054142489-pct00018
[식에서, G5는 화학식 (IV-2)의 G5와 같이 정의되어 직접 결합 또는 임의의 연결기를 의미하고;
Z는 화학식 (IV-2)의 Z와 같이 정의되어 Cz1 및 Cz2 상의 질소 원자들이 서 로 공액할 수 있게 하는 임의의 연결기를 의미하며, 치환될 수 있고; 및
Cz1, Cz2, Q1, 고리 B1 및 고리 B2는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같음].
[3] Cz1-Q1- 및 Cz2-Q2-는 각각 고리 B1 및 B2에 직접 결합되는 것이 또한 바람직하다.
이 경우, 본 발명에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (I-3)로 표시된다. 이러한 유기 화합물은 일전자 산화 시에 양전하를 보다 넓게 분포시키고, 보다 우수한 정공 수송능을 나타내며, 바이피리딜 골격에 기인한 우수한 전자 수송능의 양호한 밸런스를 보다 용이하게 수득할 수 있다:
[화학식 19]
Figure 112007054142489-pct00019
[화학식 (I-3)에서, Cz1, Cz2, Q1, Q2, 고리 B1 및 고리 B2는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같음].
[3] 분자량
본 발명에 따른 유기 화합물의 분자량은 통상 4000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이고 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.
본 발명에 따른 유기 화합물이 상한값을 초과하는 분자량을 가지는 경우, 화 합물은 승화성이 상당히 저하될 수 있고 전계 발광 소자의 제조에 있어 증착법에 의해 만족할 만한 막을 형성하기가 곤란할 수도 있다. 다르게는 또는 아울러, 상기 화합물은 분자량이 더 큰 불순물을 함유할 수도 있고, 충분히 정제되지 않을 수도 있다. 유기 화합물이 하한값 미만의 분자량을 가지는 경우, 화합물은 일반적으로 유리 전이 온도, 용융점, 및 기화 온도가 저하될 수 있고 열적 안정성이 상당히 훼손될 수도 있다.
[4] 물리적 특성
본 발명에 따른 유기 화합물은 통상 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진다. 상기 유기 화합물이 유기 전계 발광 소자에 사용되는 경우, 소자의 만족할 만한 열적 안정성 수득의 관점에서 유리 전이 온도는 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도의 상한값은 통상 약 400 ℃이다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 상압 (常壓) 하에 통상 800 ℃ 이하의 기화 온도를 가진다. 상기 유기 화합물이 유기 전계 발광 소자에 사용되는 경우, 증착법에 의한 성막 공정을 안정적으로 수행하기 위해 기화 온도는 바람직하게는 700 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 기화 온도의 하한값은 통상 약 300 ℃이다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 통상 100 ℃ 이상의 용융점을 가진다. 상기 유기 화합물이 유기 전계 발광 소자에 사용되는 경우, 소자의 만족할 만한 열적 안정성을 수득하기 위해 용융점은 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 용융점의 상한값은 통상 약 500 ℃이다.
[5] 구체적인 예
이하에서 본 발명에 따른 유기 화합물의 바람직한 예에 대해 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다음의 구조식에서, -N-Cz-는 N-카바졸릴기를 의미한다:
[화학식 20]
Figure 112007054142489-pct00020
[화학식 21]
Figure 112007054142489-pct00021
[화학식 22]
Figure 112007054142489-pct00022
[화학식 23]
Figure 112007054142489-pct00023
[화학식 24]
Figure 112007054142489-pct00024
[화학식 25]
Figure 112007054142489-pct00025
[화학식 26]
Figure 112007054142489-pct00026
[화학식 27]
Figure 112007054142489-pct00027
[6] 제조법
본 발명에 따른 각 유기 화합물은 표제 화합물의 구조에 따라 개시 물질을 선택하여 공지의 절차에 따라 합성 제조될 수 있다.
(1) 서로 직접 연결된 2 개의 피리딘 고리, 즉 바이피리딜 골격은, 예컨대 다음의 A), B), C), D), 및 E)에 기재된 방법에 따라 도입될 수 있다:
A) [Synthesis, 1-24; 1976] (본원 참고문헌에 인용)에 개시되어 있는 방법. 이 방법에 따르면, 알데하이드와 피리딜 아세틸라이드를 황산과 같은 강산의 존재 하에 용매, 예컨대 아세트산, 알코올, 나이트로벤젠과 같은 방향족 용매 또는 이들의 혼합물 중 반응시켜, 또는 수산화나트륨과 같은 강염기의 존재 하에 알코올 및/또는 수용매 중 가열 반응시켜 중간체 (-CH=CR-CO-)를 수득하고; 산소의 존재 하에 아세트산 또는 메탄올과 같은 용매 중에서 가열 하에 아크릴피리디늄염 및 암모늄 아세테이트가 상기 중간체에 작용하도록 함으로써 합성이 수행된다.
[화학식 28]
Figure 112007054142489-pct00028
B) 대표적으로 [Synthesis, 1-24; 1976] (본원 참고문헌에 인용), [Journal of the American Chemical Society, 126, 4958-4971; 2004], [Inorganic Chemistry, 42, 2908-2918; 2003], 및 [European Journal of Inorganic Chemistry, 1019-1029; 2001]에 개시되어 있는 방법. 이 방법에 따르면, 알데하이드 및 아세틸라이드를 황산과 같은 강산의 존재 하에 용매, 예컨대 아세트산, 알코올, 나이트로벤젠 또는 또 다른 방향족 용매, 또는 이들 용매의 혼합물 중 반응시켜, 또는 수산화나트륨과 같은 강염기의 존재 하에 알코올 및/또는 수용매 중 가열 반응시켜 중간체 (-CH=CR-CO-)를 수득하고; 산소의 존재 하에 아세트산 또는 메탄올과 같은 용매 중에서 가열 하에 피리다크릴피리디늄염 및 암모늄 아세테이트가 상기 중간체에 작용하도록 함으로써 합성이 수행된다.
[화학식 29]
Figure 112007054142489-pct00029
C) 대표적으로 [Synthesis, 1-24; 1976] (본원 참고문헌에 인용), [Inorganic Chemistry, 42, 367-378; 2002], 및 [Polyhedron, 22, 93-108; 2003]에 개시되어 있는 방법. 이 방법에 따르면, 알데하이드와 1,2-다이케톤을 황산과 같은 강산의 존재 하에 용매, 예컨대 아세트산, 알코올, 나이트로벤젠 또는 또 다른 방향족 용매, 또는 이들 용매의 혼합물 중 반응시켜, 또는 수산화나트륨과 같은 강염기의 존재 하에 알코올 및/또는 수용매 중 가열 반응시켜 중간체 (-CH=CR-CO-)2를 수득하고; 산소의 존재 하에 아세트산 또는 메탄올과 같은 용매 중에서 가열 하에 아크릴피리디늄염 및 암모늄 아세테이트가 상기 중간체에 작용하도록 함으로써 합성이 수행된다.
[화학식 30]
Figure 112007054142489-pct00030
D) 대표적으로 [Journal of Organic Chemistry, 67, 443-449; 2002] 및 [Inorganic Chemistry, 42, 367-378; 2002]에 개시되어 있는 방법. 이 방법에 따르면, 할로겐화 피리딘을 팔라듐 또는 니켈과 같은 전이 금속 촉매의 촉매 작용에 의해 대체로 다이스탄네인 또는 다이보레인과 반응시키거나, 또는 부틸리튬과 같은 유기 리튬 시약과 반응시킨 후 대체로 클로로스탄네인 또는 트라이알콕시보레인과 반응시켜, 유기 주석 시약, 유기 붕소 시약, 또는 유기 아연 시약과 같은 유기 금속 시약을 수득하고; 팔라듐 또는 니켈과 같은 전이 금속 촉매의 존재 하에 상기 유기 금속 시약을 할로겐화 피리딘과 반응시킴으로써 합성이 수행된다.
[화학식 31]
Figure 112007054142489-pct00031
E) 대표적으로 [Tetrahedron, 43, 895-904; 1987], [Synthesis. 321-324; 1998], [Organic Letters, 2, 803-805; 2000], 및 [Journal of Organic Chemistry, 67, 443-449; 2002]에 개시되어 있는, 통상 레이니 니켈, 팔라듐 탄소, 부틸리튬, 또는 트라이플루오르화 붕소 에터 착물을 사용하여 피리딘을 이합체화하는 방법.
(2) 이어서, 예컨대 그 결합 위치에 따라 다음의 방법들로부터 선택되는 방법에 의해 카바졸릴기가 도입될 수 있다.
(2-1) N-카바졸릴기는, 예컨대 다음의 방법 a), b), 및 c) 중 임의의 것에 의해 도입될 수 있다.
a) 바이피리딜 골격을 가지는 방향족 2 이상 치환 플루오라이드 (F-Ar-F), 치환 또는 비치환 카바졸, 및 강염기를 반응시켜 반응 혼합물을 수득한 다음 상기 반응 혼합물을 용매 중 가열 환류 하에 1 내지 60 시간 동안 교반하는 방법. 강염기에는, 예컨대 수소화나트륨, tert-부톡시칼륨, 및 n-부틸리튬이 포함된다. 강염기의 양은 플루오린 원자에 대하여 약 1.1 내지 10 당량이다. 용매에는 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 에터, 및 N,N-다이메틸포름아마이드가 포함된다.
[화학식 32]
Figure 112007054142489-pct00032
b) 바이피리딜 골격을 가지는 방향족 2 이상 치환 할로겐화물 (X-Ar-X, 이때 X는 바람직하게는 Br 또는 I임) 및 치환 또는 비치환 카바졸을 구리 촉매의 촉매 작용에 의하여 염기성 물질의 존재 하에, 불활성 가스 기류 하에, 무용매 또는 용매의 존재 하에 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 60 시간 동안 교반 혼합하는 방법. 구리 촉매에는, 예컨대 구리 분말, 구리선, 할로겐화 구리 (CuX, 이때 X는 Cl, Br, 또는 I임), 및 산화구리(CuO)가 포함된다. 구리 촉매의 양은 할로겐 원자에 대하여 약 0.1 내지 5 당량이다. 염기성 물질에는, 예컨대 탄산칼륨, 탄산칼슘, 인산칼륨, 탄산세슘, 및 tert-부톡시나트륨이 포함된다. 염기성 물질의 양은 할로겐 원자에 대하여 약 1 내지 10 당량이다. 용매에는, 예컨대 나이트로벤젠과 같은 방향족 용매뿐만 아니라 테트라글라임 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 기타 용매 또한 포함된다.
[화학식 33]
Figure 112007054142489-pct00033
c) 바이피리딜 골격을 가지는 방향족 2 또는 3 치환 할로겐화물 (X-Ar-X, 이때 X는 바람직하게는 Cl, Br, 또는 I임)과 치환 또는 비치환 카바졸을 촉매 및 염기성 물질의 존재 하에 30 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 60 시간에 걸쳐 용매 중 교반하는 방법. 촉매의 예에는 2 가 팔라듐 촉매와 리간드의 조합물; 0 가 팔라듐 착물; 및 염화팔라듐 착물이 포함된다. 2 가 팔라듐 촉매에는, 예컨대 Pd2(dba)3 (이때, Pd는 팔라듐을 의미하고; dba는 다이벤질리덴아세톤을 의미함), Pd(dba)2, 및 팔라듐 아세테이트가 포함된다. 리간드에는, 예컨대 BINAP (즉, 2,2-비스(다이페닐포스피노-1,1'-바이나프틸), 트라이(tert-부틸)포스핀, 트라이페닐포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 1,3-비스(다이페닐포스피노)부탄, 및 dppf (즉, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)이 포함된다. 0 가 팔라듐 착물에는, 예컨대 Pd(PPh3)4 (이때, PPh3는 트라이페닐포스핀을 의미함)가 포함된다. 염화팔라듐 착물에는, 예컨대 PdCl2(dppf)2가 포함된다. 촉매의 양은 할로겐 원자에 대하여 약 0.001 내지 1 당량이다. 염기성 물질의 예에는 tert-부톡시칼륨, tert-부톡시나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 및 트라이에틸아민이 포함된다. 염기성 물질의 양은 할로겐 원자에 대하여 통상 1.1 내지 10 당량이다. 용매의 예에는 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이메톡시에탄, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 및 트라이에틸아민이 포함된다.
[화학식 34]
Figure 112007054142489-pct00034
(2-2) 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-카바졸릴기의 도입은, 예컨대 아릴 보레이트와 염소, 브로민 또는 아이오딘과 같은 할로겐 원자를 가지는 카바졸 간의 연결기 Q가 결합될 자리에서의 커플링 반응, 또는 할로겐화 아릴과 카바졸릴 보레이트 간의 커플링 반응을 사용함으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 임의의 공지된 커플링 절차가 사용될 수 있다. 상기 커플링 절차는 대표적으로 "Palladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist" (Second Ed., 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon Press), "Sen-ikinzoku Ga Hiraku Yukigousei-Sono Tasai Na Hannokeishiki To Saishin No Seika (in Japanese; Organic Syntheses Developed by Transition Metals, Their Various Reaction Modes and Latest Products)" (1997, Jiro Tsuji, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.), 및 "Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)에 개시 또는 인용된 바와 같이, 고리 간의 결합 반응 (커플링 반응)이다.
(3) 상기 예시된 제조 절차 또는 방법 이외에도, 본 발명에서 카바졸릴기와 바이피리딜 골격을 연결하는 연결기 (즉, Q1 및 Q2)의 형성에는, 필요하다면 임의의 공지된 커플링 절차가 적용될 수 있다. 상기 커플링 절차는 대표적으로 "Palladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist" (Second Ed., 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon Press), "Sen-ikinzoku Ga Hiraku Yukigousei-Sono Tasai Na Hannokeishiki To Saishin No Seika (in Japanese, Organic Syntheses Developed by Transition Metals, Their Various Reaction Modes and Latest Products)" (1997, Jiro Tsuji, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.), 및 "Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)에 기재 및 인용된 바와 같이, 고리 간의 결합 반응 (커플링 반응)이다.
(4) 화합물의 정제는, 예컨대 "Handbook of Separation/Purification Technology" (1993, edited by the Chemical Society of Japan), "High-purity Separation of Trace Components and Difficult-to-separate Substances by Chemical Conversion" (1988, published by IPC Co., Ltd.), 및 "Experimental Chemistry (Fourth Ed.) Vol. 1; Section: Separation and Purification" (1990, edited by the Chemical Society of Japan)에 기재되어 있는 기술과 같은 공지의 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 정제 절차의 구체적인 예에는, 추출 (현탁 상태 중 세정, 비등 세정, 초음파 세정, 및 산 및/또는 염기를 이용한 세정 포함), 흡착, 흡장, 용융 또는 융해, 결정화 (용매로부터의 재결정, 및 재침전 포함), 증 류 (상압 증류 및 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화 및 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외여과, 역삼투, 가압 삼투, 대역 용해, 전기영동, 원심분리, 부상 분리, 침강, 자기 분리, 및 여러 크로마토그래피 기술이 포함된다. 상기 크로마토그래피 기술은 형태에 따라 컬럼, 종이, 박층, 및 모세관 크로마토그래피; 이동상에 따라 기체, 액체, 미셀, 및 초임계 유체 크로마토그래피; 및 분리 메커니즘에 따라 흡착, 분배, 이온 교환, 분자체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 및 친화성 크로마토그래피로 분류된다.
(5) 생성물 확인 및 이의 순도 분석은, 필요에 따른 절차 또는 장치를 적용함으로써 수행될 수 있다. 이때 사용되는 상기 절차 및 장치에는 기체 크로마토그래프 (GC), 고성능 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고성능 아미노산 분석계 (AAA), 모세관 전기영동 측정 (CE), 크기 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, 및 MS/MS), 핵 자기 공명 장치 (NMR (1HNMR 또는 13CNMR)), 푸리에 변환 적외선 분광광도계 (FT-IR), 자외선-가시 근적외선 분광광도계 (UV.VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR), 투과 전자 현미경 (TEM-EDX), 전자 프로브 마이크로분석기 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광 (ICP-AES), 원자 흡광 분석 (AAS), 및 X선 형광 분석계 (XRF)), 비금속 원소 분석, 및 미량 성분 분석 (유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS), 흑연로 원자 흡광 분석 (GF-AAS), 및 글로 방전 질량 분석 (GD-MS))이 포함된다.
[전하 수송 재료]
본 발명에 따른 유기 화합물은 전하 수송능이 우수하여 전하 수송 재료로서 유용하다. 본 발명에 따른 상기 유기 화합물을 함유하는 전하 수송 재료는 성막성, 전하 수송능, 발광 특성, 및 열 안정성이 우수하다.
[유기 전계 발광 소자]
다음으로, 본 발명에 따른 유기 화합물을 이용하는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 대해 이하 설명할 것이다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극, 음극, 및 두 전극 사이에 배치된 유기 발광층이 있는 기판을 포함하는 유기 전계 발광 소자이며, 이때 상기 유기 전계 발광 소자에는 양극 및 음극 사이에 상기 유기 화합물을 함유하는 층이 포함된다. 상기 장치는 바람직하게는 유기 발광층에 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함한다. 상기 장치는 특히 바람직하게는 유기 발광층에 주 재료로서 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하며, 이때 주 재료는 유기 금속 착물과 함께 도핑된다.
본 발명에 따른 각 유기 화합물은 상기와 같이 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층의 주 재료로 사용되는 경우, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조에 대해 예시에 의해, 첨부 도면을 참조하여 설명할 것이다. 그러나 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조가 예시된 것에만 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 내지 3에는 기판 1, 양극 2, 정공 주입층 (양극 버퍼층) 3, 정공 수송층 4, 유기 발광층 (이하 "발광층"으로도 칭함) 5, 정공 저지층 6, 전자 수송층 7, 및 음극 8이 도시되어 있다.
기판
기판 1은 유기 전계 발광 소자에서 지지체로서 기능하며, 이에는 석영 또는 유리판, 금속판 또는 금속박, 또는 플라스틱 필름 또는 시트가 포함될 수 있다. 특히, 유리판, 및 폴리에스터, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트 또는 폴리설폰과 같은 투명한 합성 수지의 판 또는 필름이 바람직하다. 합성 수지 기판이 사용되는 경우에는, 그것의 기체 장벽성이 중요하다. 기체 장벽성이 너무 취약하면 기판을 통과한 외부 공기로 인해 유기 전계 발광 소자가 악화될 수 있으므로, 취약한 기체 장벽성은 바람직하지 않다. 이를 피하기 위해, 바람직하게는 예컨대 합성 수지 기판의 적어도 한 면에 조밀한 산화규소 필름을 배치하여 충분한 기체 장벽성을 확보할 수 있다.
양극
양극 2는 기판 1 상에 배치된다. 양극 2는 정공 수송층 4에 정공을 주입하는 역할을 한다. 양극 2에는 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐 또는 백금과 같은 금속, 산화인듐 및/또는 산화주석과 같은 금속 산화물, 아이오딘화 구리와 같은 금속 할로겐화물, 카본 블랙, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체가 포함된다. 양극 2는 통상 스퍼터링 (sputte고리) 또는 진공 증착에 의해 형성된다. 양극 2가 은과 같은 금속의 미립자, 아이오딘화 구리의 미립자, 카본블랙, 전도성 금속 산화물의 미립자, 또는 전도성 중합체의 미립자로부터 형성되는 경우, 이는 또한 적절한 결합제 수지 용액 내에 상기 입자를 분산시켜 기판 1에 분산액을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 아울러 양극 2가 전기전도성 중합체로부터 형성되는 경우, 양극 2는 또한 전해 중합을 통해 기판 1 상에 직접 중합 박막으로 형성되거나 또는 기판 1에 전기전도성 중합체를 적용함으로써 형성될 수 있다 (Appl. Phys. Lett., vol. 60, p. 2711, 1992).
양극 2는 통상 단층 구조이나, 필요에 따라 둘 이상의 다른 재료로 제조된 다층 구조일 수도 있다.
양극 2의 두께는 필요한 투명성에 따라 달라진다. 약간의 투명성이 필요한 경우에는 가시광의 투과율이 통상 60 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이 되도록 조절된다. 이러한 경우, 양극의 두께는 대개 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고 대개 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하이다. 양극이 불투명해도 되는 경우, 양극의 두께는 임의적이며 필요에 따라 금속으로 형성되어 기판 1로도 기능하도록 할 수 있다.
정공 수송층
도 1에 제시된 구조의 소자는 양극 2 상에 배치된 정공 수송층 4를 포함한다. 정공 수송층의 재료는 양극으로부터의 정공 주입 효율이 높고 주입된 정공 을 고효율로 수송할 것이 요구된다. 상기 요건을 충족시키기 위해서는, 상기 재료는 이온화 전위가 작고, 가시광에 대한 투명성이 높고, 정공 이동도가 높고, 안정성이 우수하고, 제조 또는 사용 시에 트랩으로 작용하는 불순물이 형성되는 것에 대한 방지성이 우수할 것이 요구된다. 정공 수송층은 발광층 5에 접하므로, 상기 재료는 발광층 5로부터의 발광을 소광시킴으로써 또는 발광층 5와 엑시플렉스 (exciplex)를 형성함으로써 발광 효율을 저하시키지 않을 것이 요구된다. 전술된 일반 요건 이외에도, 차내 표시 장치에의 적용을 고려할 때 상기 소자는 약간의 내열성을 가질 것이 요구된다. 따라서 유리 전이 온도가 85 ℃ 이상인 재료가 바람직하다.
상기 정공 수송 재료의 예에는 발광층 5의 주 재료로 사용되는 정공 수송 재료와 같이, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3차 아민을 함유하며 2 개 이상의 축합 방향족 고리에 의해 질소 원자가 치환되어 있는 방향족 다이아민 (일본 무심사 특허 출원 공개 평5-234681호); 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트라이페닐아민과 같이 스타버스트 (star-burst) 구조를 가지는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., vol. 72-74, p. 985, 1997); 트라이페닐아민의 4량체를 함유하는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., p. 2175, 1996); 2,2',7,7'-테트라키스-(다이페닐아미노)-9,9'-스피로플루오렌과 같은 스피로 화합물 (Synth. Metals, vol. 91, p. 209, 1997); 및 4,4'-N,N'-다이카바졸바이페닐과 같은 카바졸 유도체가 포함된다. 상기 각 화합물은 필요에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 화합물들 이외에, 정공 수송층 4의 재료에는 폴리비닐카바졸, 폴리비닐트라이페닐아민 (일본 무심사 특허 출원 공개 평7-53953), 및 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리(아릴렌 에터 설폰) (Polym. Adv. Tech., vol. 7, p. 33, 1996)이 또한 포함된다.
정공 수송층 4는 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다. 상기 습식 성막법에는 스프레이, 인쇄, 스핀 코팅, 딥 (dip) 코팅, 및 다이 (die) 코팅과 같은 일반 코팅법; 및 잉크젯법 및 스크린 인쇄와 같은 인쇄법이 포함된다. 상기 건식 성막법에는 진공 증착법이 포함된다.
정공 수송층 4가 코팅법에 의해 형성되는 경우, 하나 이상의 다른 정공 수송 재료, 및 필요에 따라 정공의 트랩으로 작용하지 않는 결합제 수지 및/또는 코팅 특성 개선제와 같은 첨가제를 적절한 용매에 용해하여 코팅 용액을 제조하고, 대개 스핀 코팅법에 따라 용액을 양극 2에 적용한 다음 건조시켜 정공 수송층 4를 형성한다. 결합제 수지의 예에는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 및 폴리에스터가 포함된다. 상기 결합제 수지는 대량으로 첨가되는 경우 정공 이동도를 저하시키므로, 그 양을 적게 하는 것이 바람직하다. 따라서 통상 정공 수송층 중의 함유량은 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
정공 수송층이 진공 증착에 의해 형성되는 경우에는, 정공 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니 (crucible)에 넣고, 진공 용기 내를 적절한 진공 펌프를 사용하여 약 10-4 Pa의 진공 정도로 탈기시킨 후, 도가니를 가열하여 정공 수송 재료를 증발시키고 도가니를 향하도록 배치된 양극 2를 가지는 기판 1 상에 정공 수송층 4를 형성시킨다.
정공 수송층 4의 두께는 대개 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 대개 300 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 이러한 박막을 균일하게 형성시키기 위해서는, 통상 진공 증착법이 자주 사용된다.
유기 발광층
도 1에 제시되어 있는 소자에서, 정공 수송층 4 상에는 발광층 5가 배치되어 있다. 발광층 5는 전계가 부여된 전극 사이의 공간에서 강하게 여기되는 경우 강하게 발광할 수 있는 발광 화합물에 의해 형성된다. 상기 여기는 양극으로부터 주입되어 정공 수송층을 통해 이동하는 정공과, 음극으로부터 주입되어 정공 저지층 6을 통해 이동하는 전자의 재결합에 의해 야기된다. 통상 발광층 5는 발광 물질로 작용하는 도펀트 재료, 및 주 재료를 함유한다. 도펀트 재료 및 주 재료와 같은, 발광층 내에 함유된 재료는 본원에서 발광층 재료료 언급된다.
발광층 5에 사용되는 이러한 발광층 재료는 안정된 박막 형태를 나타내고, 고체 상태에서 높은 발광 (형광 또는 인광) 양자 수율을 나타내며, 정공 및/또는 전자를 고효율로 수송할 수 있는 화합물일 것이 요구된다. 아울러, 상기 화합물은 전기화학적 및 화학적으로 안정적이고, 제조 또는 사용 시에 트랩으로 작용하는 불순물이 형성되는 것을 방지할 것이 요구된다.
본 발명에서 사용되는 발광 재료는 바람직하게는 제1 산화 전위가 정공 저지 재료의 제1 산화 전위보다 작은 발광 재료이며, 이때 제1 산화 전위는 후술되는 정공 저지층 항목에서 설명된 바와 같이 사이클릭 볼타메트리로 측정된다. 상기 발광 재료 중에서, 발광층 재료로서 보다 바람직한 것은 하기의 조건들을 만족하는 발광 재료이다:
(정공 저지 재료의 산화 전위) - (발광층 재료의 산화 전위) ≥ 0.1V
(정공 저지 재료의 환원 전위) ≥ (발광 재료의 환원 전위)
발광층 5가 주 재료 및 도펀트 재료를 함유하는 경우, 상기 식에서 발광층 재료의 산화 또는 환원 전위는 주 재료의 산화 또는 환원 전위를 의미하는 것이다.
상기의 요건을 만족시키며 형광 발광 가능 유기 발광층을 형성할 수 있는 재료에는 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄 착물과 같은 금속 착물 (일본 무심사 특허 출원 공개 소59-94393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물 (일본 무심사 특허 출원 공개 평6-322362호), 비스스티릴벤젠 유도체 (일본 무심사 특허 출원 공개 평1-245087호 및 평2-222484호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 무심사 특허 출원 공개 평2-247278호), (2-하이드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착물 (일본 무심사 특허 출원 공개 평8-315983호), 및 실롤 유도체가 포함된다. 이러한 발광층 재료는 대개 진공 증착에 의해 정공 수송층 상에 증착된다. 상기 정공 수송 재료들 중에서, 발광 가능 방향족 아민 화합물이 또한 발광층 재료로 사용될 수 있다.
소자의 발광 효율을 향상시키고 발광색을 변화시킬 목적으로, 예컨대 주 재료인 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄 착물을 쿠마린과 같은 레이저용 형광 색소로 도핑하였다 (J. Appl. Phys., vol. 65, p. 3610, 1989). 이러한 도핑 기술은 또한 발광층 5에도 적용될 수 있고, 도핑용 재료로는 쿠마린 이외에 여러 형광 색소들이 또한 사용될 수 있다. 청색 발광을 부여하는 형광 색소의 예에는 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 및 이들의 유도체가 포함된다. 녹색 발광을 부여하는 형광 색소의 예에는 퀴나크리돈 유도체 및 쿠마린 유도체가 포함된다. 황색 발광을 부여하는 형광 색소의 예에는 루브렌 및 페리미돈 유도체가 포함된다. 적색 발광을 부여하는 형광 색소의 예에는 DCM (4-다이시아노메틸렌-2-메틸-6-p-다이메틸아미노스티릴-4H-피란) 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 및 아자벤조티옥산텐이 포함된다.
상기의 도핑용 형광 색소들 이외에도, 주 재료의 종류에 따라 [Laser Kenkyu (in Japanese; Laser Research), vol. 8, p. 694, p. 803, p. 958 (1980)] 및 [ibid., vol. 9, p. 85 (1981)]에 기재된 형광 색소들을 선택하여 발광층용 도핑 재료로 사용할 수 있다.
주 재료에 대한 형광 색소의 도핑량은 바람직하게는 10-3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 그 양이 하한값 미만이면 도펀트가 소자의 발광 효율 개선에 기여하지 못할 수 있고, 한편 상한값 초과이면 소광이 발생하여 발광 효율이 저하될 수도 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층용 주 재료로서 적합하다. 이는 상기 유기 화합물이 상기한 바와 같이, 정공 수송 활성을 주로 가지는 부분과 전자 수송 활성을 주로 가지는 또 다른 부분을 모두 가짐으로써 정공 수송능 및 전자 수송능이 모두 우수하며, 전기적 산화/환원에 대한 내구성이 뛰어나고 삼중 여기 준위가 높기 때문이다. 따라서 본 발 명에 따른 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층은 바람직하게는 본 발명에 따른 유기 화합물을 주 재료로서 포함하며 상기 주 재료는 후술되는 이유로 인해 발광 물질로서 적합한 유기 금속 착물로 도핑된다.
본 발명의 발광층용으로 바람직한 도펀트 재료에는 주기율표 제7족 내지 제11족에 속하는 금속으로부터 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물이 포함된다. 이러한 금속 착물은 발광 효율의 관점에서, 주 재료로서 사용되는 본 발명에 따른 유기 화합물의 T1 (여기 삼중 준위)보다 낮은 T1을 가지는 것이 바람직하다. 아울러 이러한 도펀트 재료는 발광에 사용되므로 대체로 산화 및 환원에 대한 화학적 안정성을 가질 것이 요구된다.
주기율표 제7족 내지 제11족에 속하는 금속으로부터 선택되는 금속을 함유하는 인광성 유기 금속 착물 중 금속의 바람직한 예에는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금이 포함된다. 상기 유기 금속 착물로서 바람직한 예에는 하기 화학식 (V) 또는 (VI)로 표시되는 화합물이 포함된다:
MLK-jL'j (V)
[식에서, M은 금속을 의미하고; "k"는 금속의 원자가를 의미하고; L 및 L'는 두 자리 리간드를 의미하고; 및 "j"는 0 또는 1 또는 2를 의미함];
[화학식 35]
Figure 112007054142489-pct00035
[식에서, M7은 금속을 의미하고; T는 탄소 또는 질소를 의미하고; T가 질소를 의미하는 경우 R14 및 R15는 없는 것이고 T가 탄소를 의미하는 경우 R14 및 R15는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 하이드록실기, 아릴옥시기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소, 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기를 의미하고;
R12 및 R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 하이드록실기, 아릴옥시기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기를 의미하며, R12 및 R13은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있음].
상기 화학식 (V) 중 두 자리 리간드 L 및 L'는 다음의 부분 구조를 가지는 리간드를 의미한다:
[화학식 36]
Figure 112007054142489-pct00036
[식에서, 고리 E1 및 E1'는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기를 의미하고; 고리 E2 및 고리 E2'는 각각 치환될 수 있는 질소 함유 방향족 헤테로사이클릭기를 의미하고; R21, R22 및 R23은 각각 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시카보닐기, 메톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 다이알킬아미노기, 다이아릴아미노기, 카바졸릴기, 아실기, 할로알킬기, 또는 시아노기를 의미함].
화학식 (V)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예에는 하기 화학식 (Va), (Vb), 및 (Vc)로 표시되는 화합물이 포함된다:
[화학식 37]
Figure 112007054142489-pct00037
[식에서, M4 는 금속을 의미하고; "k"는 금속의 원자가를 의미하고; 고리 E1은 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기를 의미하고; 고리 E2는 치환될 수 있는 질소 함유 방향족 헤테로사이클릭기를 의미함];
[화학식 38]
Figure 112007054142489-pct00038
[식에서, M5는 금속을 의미하고; "k"는 금속의 원자가를 의미하고; 고리 E1 은 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기를 의미하고; 고리 E2는 치환될 수 있는 질소 함유 방향족 헤테로사이클릭기를 의미함];
[화학식 39]
Figure 112007054142489-pct00039
[식에서, M6은 금속을 의미하고; "k"는 금속의 원자가를 의미하고; "j"는 0 또는 1 또는 2를 의미하고; 고리 E1 및 고리 E1'은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기를 의미하고; 고리 E2 및 고리 E2'는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 질소 함유 방향족 헤테로사이클릭기를 의미함].
상기 화학식 (Va), (Vb), 및 (Vc)로 표시되는 화합물의 고리 E1 및 고리 E1'로는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 퓨릴기, 벤조티에닐기, 벤조퓨릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 및 카바졸릴기가 바람직하다.
고리 E2 및 고리 E2'로는 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트라이아질기, 벤조티아졸기, 벤족사졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 및 페난트리딜기가 바람직하다.
화학식 (Va), (Vb) 및 (Vc)로 표시되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 예에는 플루오린 원자와 같은 할로겐 원자; 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기 및 에틸기; 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기, 예컨 대 비닐기; 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시카보닐기, 예컨대 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기; 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 펜옥시기 및 벤질옥시기; 다이알킬아미노기, 예컨대 다이메틸아미노기 및 다이에틸아미노기; 다이아릴아미노기, 예컨대 다이페닐아미노기; 카바졸릴기; 아세틸기와 같은 아실기; 트라이플루오로메틸기와 같은 할로알킬기; 시아노기가 포함된다. 상기 치환기들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
추가로, 고리 E1의 치환기 및 고리 E2의 치환기는 서로 결합하여 하나의 축합 고리를 형성할 수 있고, 또는 고리 E1'의 치환기 및 고리 E2'의 치환기는 서로 결합하여 하나의 축합 고리를 형성할 수 있다. 상기 축합 고리의 예는 7,8-벤조퀴놀린기이다.
고리 E1, 고리 E1' 고리 E2 및 고리 E2' 내 치환기의 보다 바람직한 예에는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 다이아릴아미노기, 및 카바졸릴기가 포함된다.
화학식 (Va) 및 (Vb) 중 M4 및 M5의 바람직한 예에는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금이 포함된다. 화학식 (VI) 중 M7의 바람직한 예에는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금이 포함되며, 그 중에서도 백금 및 팔라듐과 같은 2 가 금속이 보다 바람직하다.
화학식 (V), (Va), (Vb),및 (Vc)로 표시되는 유기 금속 착물의 구체적인 예 는 하기되는 바와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 40]
Figure 112007054142489-pct00040
[화학식 41]
Figure 112007054142489-pct00041
화학식 (V), (Va), (Vb), 및 (Vc)로 표시되는 유기 금속 착물 중에는, 일반적으로 리간드 L 및/또는 L'로서 2-아릴피리딘, 임의의 치환기를 가지는 2-아릴피리딘 유도체, 또는 임의의 기로 축합된 2-아릴피리딘 유도체와 같은 2-아릴피리딘 리간드를 가지는 화합물이 바람직하다.
화학식 (VI)로 표시되는 유기 금속 착물의 구체적인 예는 하기되는 바와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식에서, Me는 메틸기를 의미하고; Et는 에틸기를 의미한다:
[화학식 42]
Figure 112007054142489-pct00042
이러한 인광성 도펀드 재료의 분자량은 통상 4000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이고, 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다. 분자량이 상한값 초과이면, 승화성이 매우 저하되어 전계 발광 소자의 제조에 증착법이 사용되는 경우 문제가 발생될 수 있거나 또는 유기 용매에의 용해성이 저하되어 합성 단계에서 형성되는 불순물의 양이 증가함에 따라 고도의 정제 (악화 원인 물질의 제거)를 수행하기가 곤란해질 수 있다. 반면, 분자량이 하한값 미만이면, 유리 전이 온도, 용융점, 및 기화 온도가 저하되어 내열성이 매우 손상될 수 있다.
둘 이상의 다른 도펀트 재료가 사용되는 경우, 정공 저지층 중의 정공 저지 재료는 상기 둘 이상의 다른 도펀트 재료들 중 산화 전위가 가장 큰 것보다 더 큰 산화 전위를 가지는 것이 바람직하다.
발광층이 도펀트 재료로서 이러한 유기 금속 착물을 사용하여 인광 발광을 나타내는 경우, 발광층용 주 재료로는 본 발명에 따른 각 유기 화합물이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 또한 인광 발광을 나타내는 발광층에 사용되는 주 재료에는 4,4'-N,N'-다이카바졸바이페닐과 같은 카바졸 유도체 (PCT 국제 공개 WO00/70655호), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (미국 특허 6,303,238호), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠톨릴)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (Appl. Phys. Lett., vol. 78, p. 1622, 2001), 및 폴리비닐카바졸 (일본 무심사 특허 출원 공개 2001-257076호)이 형광 발광을 나타내는 발광층에 사용될 주 재료로서 기재된 바 있는 하나 이상의 재료 (방향족 아민 화합물 포함)와 조합되어 포함될 수 있다. 발광층 중에 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 화합물 이외의 다른 주 재료들의 함량은 바람직하게는 본 발명에 따른 유기 화합물에 대하여 50 중량% 이하이다.
발광층 중에 도펀트 재료로서 함유되는 유기 금속 착물의 양은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 및 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 그 양이 하한값 미만이면 착물이 소자의 발광 효율 개선에 기여하지 못할 수도 있는 한편, 상한값 초과이 면 통상 유기 금속 착물의 이량체 형성에 기인하여 농도 소광이 발생하여 발광 효율이 저하될 가능성이 생긴다.
인광 발광을 나타내는 발광층 내 도펀트 재료의 양은 바람직하게는 종래의 형광 (단일)을 사용하는 소자의 발광층 내에 함유되어 있는 형광 색소의 양보다 약간 더 많은 경향이 있다. 형광 색소가 인광 도펀트 재료와 함께 발광층 내에 함유되어 있는 경우, 형광 색소의 양은 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
발광층 5의 두께는 통상 3 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상이고, 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
발광층 5는 또한 정공 수송층 4와 동일한 방식으로 형성될 수 있다.
발광층용 주 재료로서의 본 발명에 따른 유기 화합물은, 예컨대 하기의 방식으로써 도펀트 재료로서의 상기 형광 색소 및/또는 인광 색소 (인광성 도펀트 재료)로 도핑될 수 있다.
발광층 5가 코팅에 의해 형성되는 경우, 코팅 성분은 본 발명에 따른 유기 화합물, 도펀트 재료, 및 필요에 따라 전자 트랩 또는 발광 소광제로서 기능하지 않는 결합제 수지를 용매 중에 용해시킴으로써 제조되고, 상기 코팅 성분은 일반적으로 스핀 코팅에 의해 정공 수송층 4에 적용된 다음 건조되어 발광층 5를 형성한다. 결합제 수지의 예에는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 및 폴리에스터가 포함된다. 결합제 수지는 대량으로 첨가되는 경우 정공/전자 이동도를 감소시 킬 수 있으므로, 보다 적은 양의 결합제 수지가 바람직하며 발광층 내 함유량으로 나타낼 때 50 중량% 이하가 바람직하다.
발광층 5가 진공 증착에 의해 형성되는 경우, 본 발명에 따른 유기 화합물을 진공 용기 내에 설비된 도가니에 넣고, 도펀트 재료를 다른 도가니에 넣은 다음, 적절한 진공 펌프를 사용하여 약 10-4 Pa의 진공 정도로 진공 용기 내부를 탈기시킨다. 이어서, 동시에 도가니를 가열하여 증발시키고 도가니에 면하여 배치된 기판 상에 층을 형성시킨다. 다른 방법으로는, 상기 재료들을 소정의 비율로 혼합하여 혼합물을 수득하고 하나의 도가니를 사용하여 상기 혼합물을 증발시킨다.
각 도펀트 재료가 도핑에 의해 발광층 5에 도입되는 경우, 이는 발광층의 두께 방향으로 균일하게 분배된다. 그러나 두께 방향에는 도펀트 물질의 농도 분포가 있을 수도 있다. 예컨대, 도핑은 정공 수송층 4와의 접촉면 부근에만 수행될 수도 있고, 또는 역으로 정공 저지층 6 부근에서 수행될 수도 있다.
발광층 5는 정공 수송층 4와 동일한 방식으로 형성될 수 있으나, 통상 진공 증착에 의해 형상된다.
발광층 5는 또한 본 발명에 따른 실시에 불리한 영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 성분 이외의 다른 성분들을 함유할 수 있다.
정공 저지층
도 1에 제시된 소자에서, 정공 저지층 6은 음극 근처에서 발광층 5의 접촉면 중 하나와 접하도록 발광층 5 상에 배치되어 있다.
정공 저지층 6은 바람직하게는 정공 수송층 4로부터 이동하는 정공이 음극 8에 도달하지 못하도록 방해하는 역할을 하며 음극 8로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 5의 방향으로 수송할 수 있는 화합물에 의해 형성된다. 정공 저지층 6을 구성하는 재료에 요구되는 물리적 특성에는 높은 전자 이동도 및 낮은 정공 이동도가 포함된다. 정공 저지층 6은 발광층 5 내에 정공 및 전자를 가두어 발광 효율을 향상시키는 기능을 가진다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 배치되는 정공 저지층 6의 이온화 전위는 바람직하게는 발광층 5의 이온화 전위 (발광층 5가 주 재료 및 도펀트 재료를 둘 모두 함유하는 경우, 주 재료의 이온화 전위)보다 0.1 eV 이상 더 크다. 이온화 전위는 물질의 HOMO (최고 점유 분자 궤도) 준위의 전자를 진공 준위로 방출하는 데 필요한 에너지라고 정의된다. 이온화 전위는 광전자 분석법에 의해 직접적으로 정의될 수 있다. 다르게는, 이는 참조 전극을 기반으로 전기 화학적으로 측정된 산화 전위를 보정함으로써 측정될 수 있다. 참조 전극으로서 예컨대 포화 칼로멜 전극 (SCE)을 사용하는 후자의 방법에서, 이온화 전위는 하기 식에 따라 정의된다 (Molecular Semiconductors, Springer-Verlag, 1985, p. 98):
이온화 전위 = (산화 전위 (vs. SCE)) + 4.3 eV
또한 본 발명에 따른 전계 발광 소자 내에 배치된 정공 저지층 6의 전자 친화도 (EA)는 바람직하게는 발광층 5의 전자 친화도 (발광층 5가 주 재료 및 도펀트 재료 둘 모두를 함유하는 경우, 주 재료의 전자 친화도) 이상이다. 전자 친화도는 이온화 준위와 같은 진공 준위를 기준으로, 진공 준위의 전자가 LUMO (최저 공분자 궤도) 준위로 하락하여 안정화되는 경우에 방출되는 에너지로 정의된다. 전자 친화도는 상기 이온화 전위로부터 광학적 밴드 갭 (optical band gap)을 제하거나 또는 하기 식에 따라 전기 화학적 환원 전위로부터 계산함으로써 유사하게 측정될 수 있다:
전자 친화도 = (환원 전위 (vs. SCE)) + 4.3 eV
따라서 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자 내에 배치된 정공 저지층 6은 또한 산환 전위 및 환원 전위를 사용하여 다음과 같이 표시될 수 있다:
(정공 저지 재료의 산화 전위) - (발광층 재료의 산화 전위) ≥ 0.1 v
(정공 저지 재료의 환원 전위) ≥ (발광층 재료의 환원 전위)
또한, 하기의 전자 수송층 7을 가지는 소자에서 정공 저지층 6의 전자 친화도는 바람직하게는 전자 수송층 7의 전자 친화도 이하이다. 따라서 하기 조건을 충족시키는 것이 바람직하다:
(전자 수송 재료의 환원 전위) ≥ (정공 저지 재료의 환원 전위) ≥ (발광층 재료의 환원 전위)
이러한 조건에서 둘 이상의 다른 전자 수송 재료, 둘 이상의 다른 정공 저지 재료, 또는 둘 이상의 다른 발광층 재료가 사용되는 경우, 상기 조건의 비교에 있어 환원 전위가 가장 작은 것을 사용한다; 그리고 발광층 5가 주 재료 및 도펀트 재료를 둘 모두 포함하는 경우, 상기 조건의 비교에 있어 주 재료들 중 환원 전위가 가장 작은 것을 사용한다.
상기 조건을 충족시키는 정공 저지 재료의 바람직한 예에는 하기 화학식 (VII)로 표시되는 혼합 리간드 착물이 포함된다:
[화학식 43]
Figure 112007054142489-pct00043
[식에서, R101, R102, R103, R104, R105, 및 R106은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 의미하고; M8은 알루미늄, 갈륨, 및 인듐으로부터 선택되는 금속 원자를 의미하고; L5는 하기 화학식 (VIIa), (VIIb), 및 (VIIc) 중 임의의 것으로 표시됨:
[화학식 44]
Figure 112007054142489-pct00044
{식에서, Ar51, Ar52, Ar53, Ar54, 및 Ar55는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기를 의미하고; Z3은 규소 또는 게르마늄을 의미함}].
화학식 (VII)에서, R101 내지 R106은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 의미한다. R101 내지 R106의 바람직한 예에는 수소 원자; 할로겐 원자, 예컨대 염소 및 브로민; 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기 및 에틸기; 아르알킬기, 예컨대 벤질기; 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기, 예컨대 비닐기; 시아노기; 아미노기; 아실기; 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시카보닐기, 예컨대 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기; 카복실기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기 및 벤질옥시기; 다이알킬아미노기, 예컨대 다이에틸아미노기 및 다이아이소프로필아미노기; 다이아르알킬아미노기, 예컨대 다이벤질아미노기 및 다이페네틸아미노기; α-할로알킬기, 예컨대 트라이플루오로메틸기; 하이드록시기; 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기 및 나프틸기; 및 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기, 예컨대 티에닐기 및 피리딜기가 포함된다.
방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로사이클릭기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 할로겐 원자, 예컨대 플루오린 원자; 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기 및 에틸기; 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐기, 예컨 대 비닐기; 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시카보닐기, 예컨대 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기; 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기 및 벤질옥시기; 다이알킬아미노기, 예컨대 다이메틸아미노기 및 다이에틸아미노기; 아실기, 예컨대 아세틸기; 할로알킬기, 예컨대 트라이플루오로메틸기; 및 시아노기기 포함된다.
R101 내지 R106의 보다 바람직한 예에는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 및 시아노기가 포함된다. R104로는, 시아노기가 특히 바람직하다
화학식 (VIIa), (VIIb), 및 (VIIc) 중 Ar51 내지 Ar55의 구체적인 예에는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기, 바이페닐기, 및 나프틸기; 및 치환될 수 있는 방향족 헤테로사이클릭기, 예컨대 티에닐기 및 피리딜기가 포함된다.
이하에서 화학식 (VII)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예가 제시될 것이나, 결코 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 45]
Figure 112007054142489-pct00045
[화학식 46]
Figure 112007054142489-pct00046
이들 화합물은 각각 정공 저지층 6에서 필요에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이러한 정공 저지 재료는 또한 화학식 (VII)로 표시되는 혼합 리간드 착물 이외에도 하기 구조식으로 표시되는 1,2,4-트라이아졸 고리 유래의 잔기를 하나 이상 가지는 화합물을 포함한다:
[화학식 47]
Figure 112007054142489-pct00047
이하에서 상기 구조식으로 표시되는 1,2,4-트라이아졸 고리 유래의 잔기를 하나 이상 가지는 화합물의 구체적인 예가 제시될 것이나, 결코 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 48]
Figure 112007054142489-pct00048
정공 저지 재료는 또한 하기 구조식으로 표시되는 페난트롤린 고리를 하나 이상 가지는 화합물을 포함한다:
[화학식 49]
Figure 112007054142489-pct00049
이하에서 상기 구조식으로 표시되는 페난트롤린 고리를 하나 이상 가지는 화합물의 구체적인 예가 제시될 것이나, 결코 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 50]
Figure 112007054142489-pct00050
또한 분자 내에서 2-, 4-, 6-위치에 치환기를 가지는 피리딘 고리를 포함하는 화합물이 정공 저지 재료로서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물의 구체적인 예는 아래 제시되어 있다:
[화학식 51]
Figure 112007054142489-pct00051
정공 저지층 6의 두께는 통상 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이고 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.
정공 저지층 6은 정공 수송층 4와 동일한 방식으로 형성될 수 있으나, 이는 통상 진공 증착에 의해 형성된다.
그러나 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 하기 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 정공 저지층이 제공되지 않은 경우에도 충분히 만족할 만한 특성을 나타낼 수 있다. 이는 본 발명에서 사용되는 유기 화합물이 상기 유기 전계 발광 소자의 발광층의 주 재료로서 우수하기 때문이다.
음극
음극 8은 정공 저지층 6을 통해 발광층 5로 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 8로 사용되는 재료로는 양극 2에 사용되는 재료가 사용될 수 있으나, 고효율로 전자를 주입하기 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 바람직하다. 따라서 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 및 은 또는 이들의 합금과 같은 적절한 금속이 사용된다. 이의 구체적인 예에는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 및 알루미늄-리튬 합금과 같이 일 함수가 낮은 합금의 전극이 포함된다.
음극 8의 두께는 통상 양극 2와 같다.
일 함수가 높고 대기 중에 안정한 금속 층은 음극 8 상에 배치되어 일 함수가 낮은 상기와 같은 금속을 포함하는 음극 8을 보호할 수 있다. 이로써 소자의 안정성이 향상된다. 이러한 목적으로, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금 및 백금과 같은 금속이 사용된다.
아울러, 소자의 효율을 향상시키기 위해서는 음극 8과 발광층 5 또는 전자 수송층 7 사이의 접촉면에 LiF, MgF2 또는 Li2O의 극도로 얇은 절연막을 배치하는 것이 또한 유효한 기술이다 (Appl. Phys. Lett., vol. 70, p. 152, 1997; 일본 무심사 특허 출원 공개 평10-74586호; 및 IEEE Trans. Electron. Devices, vol. 44, p. 1245, 1997).
전자 수송층
소자의 발광 효율을 추가로 개선시키기 위해서는, 도 2 및 3에 제시된 바와 같이 정공 저지층 6과 음극 8 사이에 전자 수송층 7이 배치되는 것이 바람직하다. 전자 수송층 7은 전계가 부여된 전극들 사이에서 정공 저지층 6을 통해 음극 8로부터 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다.
상기 조건들을 충족시키는 재료의 예에는 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물과 같은 금속 착물 (일본 무심사 특허 출원 공개 소59-194393호); 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물; 옥사다이아졸 유도체; 다이스티릴바이페닐 유도체; 실롤 유도체; 3- 또는 5-하이드록시플라본의 금속 착물; 벤족사졸의 금속 착물; 벤조티아졸의 금속 착물; 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 5,645,948호), 퀴녹살린 화합물 (일본 무심사 특허 출원 공개 평6-207169호); 페난트롤린 유도체 (일본 무심사 특허 출원 공개 평5-331459호); 2-t-부틸-9,10-N,N'-다이시아노안트라퀴논다이이민; n형 수소화 비결정질 규소 카바이드; n형 아연 설파이드; 및 n형 아연 셀레나이드가 포함된다.
상기 전자 수송 재료를 알칼리 금속으로 도핑하는 것 (대표적으로 일본 무심사 특허 출원 공개 평10-270171호, 2002-100478호, 및 2002-100482호에 기재되어 있음)은 전자 수송능을 향상시키는 역할을 하므로 바람직하다.
전자 수송층 7이 배치되는 경우, 정공 저지층 6은 전자 수송층 7의 전자 친화도 이하의 전자 친화도를 가지는 것이 바람직하다.
발광층 5에 사용되는 발광층 재료, 정공 저지층 6의 정공 저지 재료, 및 전자 수송층의 전자 수송 재료의 환원 전위는, 발광 영역을 조정하고 구동 전압을 저하시키기 위해 다음의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다:
(전자 수송 재료의 환원 전위) ≥ (정공 저지 재료의 환원 전위) ≥ (발광층 재료의 환원 전위)
이러한 관계에서, 둘 이상의 다른 전자 수송 재료, 둘 이상의 다른 정공 저지 재료, 또는 둘 이상의 다른 발광층 재료가 사용되는 경우에는 상기 식에서의 비교에 있어 환원 전위가 가장 작은 것이 사용된다; 그리고 발광층 5가 주 재료 및 도펀트 재료 둘 모두를 함유하는 경우에는 상기 식에서의 비교에 있어 주 재료 중 환원 전위가 가장 작은 것이 사용된다.
상기 정공 저지 재료는 전자 수송층 7에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 각 정공 저지 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용되어 전자 수송층 7을 형성할 수 있다.
전자 수송층의 두께는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
전자 수송층 7은 정공 수송층 4와 동일한 방식으로 코팅 또는 진공 증착에 의해 정공 저지층 6 상에 형성될 수 있으나, 통상은 진공 증착에 의해 형성된다.
정공 주입층
정공 주입 효율을 추가로 향상시키고 유기층 전체의 양극 2에의 부착력을 개선시키기 위해, 정공 수송층 4와 양극 2사이에 정공 주입층 3을 배치할 수 있다 (도 3). 정공 주입층 3의 배치는 소자의 초기 구동 전압을 저하시키는 동시에 정전류에서 소자의 연속 구동 시의 전압 상승을 억제하는 효과를 제공하는 역할을 한다.
정공 주입층 3에 사용되는 재료에 필요한 조건으로서, 상기 재료는 양극 2와의 접촉이 우수하고, 균일한 박막을 형성하며, 열적으로 안정적일 것이 요구된다. 구체적으로 이는 용융점 및 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직한데, 용융점은 바람직하게는 300 ℃ 이상, 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상이다. 아울러, 상기 재료는 이온화 전위가 충분히 낮아 양극 2로부터의 정공 주입이 용이하며 정공 이동도가 클 것이 요구된다.
이러한 목적으로 배치되는 정공 주입층 3의 재료로는, 포르피린 유도체 및 프탈로시아닌 화합물 (일본 무심사 특허 출원 공개 소63-295695호), 하이드라존 화합물, 알콕시 치환 방향족 다이아민 유도체, p-(9-안트릴)-N,N'-다이-p-톨릴아닐린, 폴리티에닐렌비닐렌 및 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리아닐린 (Appl. Phys. Lett., vol. 64, p. 1245, 1994), 폴리티오펜 (Optical Materials, vol. 9, p. 125, 1998) 및 스타버스트형 방향족 트라이아민 (일본 무심사 특허 출원 공개 평4-308688호)과 같은 유기 화합물; 스퍼터 탄소막 (Synth. Met., vol. 91, p. 73, 1997); 및 바나듐 옥사이드, 루테늄 옥사이드, 및 몰리브덴 옥사이드와 같은 금속 산화물 (J. Phys. D, vol. 29, p. 2750, 1996)이 보고된 바 있다.
또한 정공 주입 및 수송성의 저분자량 유기 화합물 및 전자 수용성 화합물을 함유하는 층 (대표적으로 일본 무심사 특허 출원 공개 평11-251067호 및 2000-159221호에 기재되어 있음), 필요에 따라서는 전자 수용체로 도핑되어 있는 방향족 아미노기 함유 비공액계 중합체를 포함하는 층 (예컨대, 일본 무심사 특허 출원 공개 평11-135262호, 평11-83750호, 2000-36390호, 2000-150168호, 및 2001-223084호; 및 PCT 국제 공개 WO 97/33193호) 및 폴리티오펜과 같은 전도성 중합체를 함유하는 층 (일본 무심사 특허 출원 공개 평10-92584호)이 사용될 수 있으나, 결코 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층 3의 재료로는, 저분자량 화합물 또는 중합체가 사용될 수 있다.
저분자량 화합물 중에서는, 포르핀 화합물 및 시아닌 화합물이 주로 사용된다. 이러한 화합물은 중심 금속을 가질 수도 있고 무금속일 수도 있다. 상기 화합물의 바람직한 예에는 하기 화합물들이 포함된다:
포르핀,
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀,
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 코발트(II),
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 구리(II),
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아연(II),
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 바나듐(IV) 옥사이드,
5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀,
29H,31H-프탈로시아닌,
구리(II) 프탈로시아닌,
아연(II) 프탈로시아닌,
티타늄 프탈로시아닌 옥사이드,
마그네슘 프탈로시아닌,
납 프탈로시아닌, 및
구리(II) 4,4',4'',4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌.
정공 주입층 3을 구성하는 박막은 정공 수송층 4와 같은 방식으로 형성될 수 있다. 무기 재료가 사용되는 경우에는, 박막은 또한 스퍼터링, 전자 빔 증발, 또는 플라즈마 화학적 증기 증착 (플라즈마 CVD)에 의해 형성될 수 있다.
저분자량 화합물로부터 형성되는 경우, 정공 주입층 3의 두께는 하한값이 통상 약 3 nm, 바람직하게는 약 10 nm이고 상한값이 통상 약 100 nm, 바람직하게는 약 50 nm이다.
정공 주입층 3의 재료로 중합체 화합물이 사용되는 경우, 정공 주입층 3은 예컨대 중합체 화합물, 전자 수용체, 및 필요에 따라 정공의 트랩으로 작용하지 않는 결합제 수지 및/또는 코팅 특성 개선제 (예컨대, 레벨링제)와 같은 첨가제를 용매에 용해하여 예컨대 코팅 조성물을 제조하고, 스프레이 코팅, 인쇄, 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 다이 코팅과 같은 통상의 코팅 절차에 따라 또는 잉크젯 공정에 의해 양극 2에 상기 코팅 조성물을 적용한 다음, 건조하여 정공 주입층 3을 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 결합제 수지의 예에는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 및 폴리에스터가 포함된다. 결합제 수지는 대량으로 첨가되는 경우 정공 이동도를 저하시킬 수 있으므로 그 양은 적은 것이 바람직하며, 정공 주입층 3 중의 함유량으로 50 중량% 이하가 바람직하다.
또한 상기 박막 형성법에 따라 필름, 지지 기판 또는 롤과 같은 매체 상에 미리 박막을 형성시키고 열 또는 압력을 적용하여 상기 매체로부터 양극 2로 박막을 전사시켜 박막을 형성시키는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이 형성되는 정공 주입층 3의 두께의 하한값은 통상 약 5 nm, 바람직하게는 약 10 nm 이고 상한값은 통상 약 1000 nm, 바람직하게는 약 500 nm이다.
층 구조
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 도 1에 제시된 것과 반대의 구조를 가질 수 있다. 상기 역구조에서 기판 1에는 음극 8, 정공 저지층 6, 발광층 5, 정공 수송층 4, 및 양극 2의 순서대로 배열되어 있다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 또한 두 기판 사이에 배열될 수 있는데, 그 중 하나는 상기한 바와 같이 광학적으로 투명성이 높다. 마찬가지로, 구성 성분들은 도 2 및 도 2에 각각 제시된 것에 상반되는 순서로 적층될 수 있다. 도 1 내지 3에 제시된 층 구조는 본 발명의 범위 및 의도로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 상기한 층들 이외에도 각각 추가로 임의의 층 또는 층들을 포함할 수 있다. 아울러, 적절하게 개질화 및 변화를 가할 수 있다. 예컨대, 상기 둘 이상의 층의 기능들을 가지는 층을 배치함으로써 층 구조를 단순화할 수 있다.
또한 상부 발광 구조를 사용하여 또는 음극 및 양극으로서 투명 전극을 사용하여 투명한 소자를 제조하거나, 또는 추가로 도 1에 제시된 다수의 층 구조가 적층되어 있는 층 구조 (다수의 발광 유닛이 적층되어 있는 구조)를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상기 유닛 (발광 유닛) 사이의 경계층 (양극 및 음극으로 각각 ITO 및 알루미늄 (Al)이 사용되는 경우에는 양극 및 음극의 두 층) 대신 예컨대 V2O5가 전하 발생층 (CGL)으로 사용된다. 이는 유닛 사이의 장애를 감소시키는 역할을 하므로 발광 효율 및 구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자가 단일 소자를 포함하는 구조, 정렬 형태로 배치된 소자를 포함하는 구조, 및 양극 및 음극이 X-Y 매트릭스 패턴으로 배치되는 구조와 같은 임의의 유기 발광 소자 구조에 적용될 수 있다.
다음으로 이하에서는 여러 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위 및 의도를 벗어나지 않는 한, 결코 그에 한정되는 것은 아니다.
[유기 화합물의 합성예]
본 발명에 따른 유기 화합물 및 본 발명에 따른 전하 수송 재료로 사용 가능한 유기 화합물은, 예컨대 하기의 합성예에 따라 합성 제조될 수 있다. 다음의 실시예에서, 유리 전이 온도 (Tg)는 시차 주사 열량 측정 (DSC)에 의해 측정하였고, 기화 온도는 열중량 측정/시차열분석 (TG-DTA)에 의해 측정하였으며, 용융점은 열중량 측정/시차열분석 (TG-DTA)에 의해 측정하였다.
합성예 1
(i) 표제 화합물 1의 합성
[화학식 52]
Figure 112007054142489-pct00052
카바졸 (7.00 g), 3-브로모아이오도벤젠 (14.2 g), 구리 분말 (2.66 g), 탄산칼륨 (5.79 g), 및 테트라글라임 (Tetraglyme) (10 ml)의 혼합물을 140 ℃에서의 가열 하에 5시간 동안 질소 기류 중 교반한 다음, 실온으로 정치 냉각시켰다. 반응 종결 이후, 반응 혼합물을 클로로포름과 혼합한 다음 불용 성분을 여과에 의해 분리하였다. 감압 하에 여과액으로부터 클로로포름을 증류 제거한 다음, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥센/톨루엔 = 4/1)로 정제하였다. 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 1 (10.5 g, 수율 78 %)을 무색 점성액으로 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 2의 합성
[화학식 53]
Figure 112007054142489-pct00053
표제 화합물 1 (10.5 g), 비스(피나콜라토다이보론) (9.93 g), 칼륨 아세테이트 (10.9 g), 및 무수 다이메틸 설폭사이드 (DMSO) (190 ml)의 혼합물을 60 ℃에서의 가열 하에 15 분 동안 질소 기류 중 교반한 다음, 혼합물을 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II) 다이클로로메탄 착물 (0.799 g)과 혼합하고 80 ℃에서의 가열 하에 9 시간 동안 추가로 교반하였다. 실온으로 정치 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 (250 ml) 및 톨루엔 (500 ml)과 혼합한 다음 교반하였다. 수층을 톨루엔으로 2 회 재추출한 후 유기층을 혼합하고, 그 혼합물을 황산마그네슘 및 활성 클레이와 혼합하였다. 황산마그네슘 및 활성 클레이를 여과에 의해 분리하고 감압 하에 톨루엔을 증류 제거하여 결정이 침전되었다. 상기 결정을 차가운 메탄올로 세정하고 감압 하에 건조함으로써 표제 화합물 2 (9.86 g, 수율 80 %)를 백색 결정으로 수득하였다.
(iii) 표제 화합물 3의 합성
[화학식 54]
Figure 112007054142489-pct00054
6,6'-다이브로모-2,2'-바이피리딜 (1.50 g), 표제 화합물 2 (4.23 g), 탄산칼륨 (3.96 g), 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 (18 ml), 및 물 (6 ml)의 혼합물을 60 ℃에서의 가열 하에 15 분 동안 질소 기류 중 교반한 다음, 그 혼합물을 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) (0.277 g)과 혼합하고 가열 환류 하에 추가로 8 시간 동안 교반하였다. 실온으로 정치 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올 (100 ml)과 혼합한 다음 교반하여 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 회수하고, 메탄올/물 혼합물로 세정한 다음 감압 하에 건조시켜 결정을 수득하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥센/메틸렌 클로라이드 = 2/1)로 결정을 정제하고 메틸렌 클로라이드/메탄올 혼합물로 세정한 후 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 3 (1.63 g, 수율 53 %)을 백색 결정으로 수득하였다. 상기 백색 결정 (1.51g)을 승화에 의해 정제하여 1.41 g의 백색 고체를 회수하였다.
이는 탈착 전자 이온화-질량 분석 (DEI-MS) (m/z = 638 (M+))을 통해 표제 화합물로 확인되었다 .
이 화합물은 유리 전이 온도가 115 ℃, 용융점이 252 ℃, 기화 온도가 508 ℃였다.
합성예 2
(1) 표제 화합물 4의 합성
[화학식 55]
Figure 112007054142489-pct00055
6,6'-다이브로모-2,2'-바이피리딜 (2.00 g), 2,5-다이플루오로페닐보론산 (2.41 g), 탄산칼륨 (4.40 g), 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 (25 ml), 및 물 (13 ml)의 혼합물을 60 ℃에서의 가열 하에 15 분 동안 질소 기류 중 교반하고 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (0.368 g)과 혼합한 다음, 가열 환류 하에 6 시간 동안 교반하였다. 실온으로 정치 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올 (100 ml)과 혼합한 다음 교반하여 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 회수하고 메탄올/물 혼합물로 세정한 다음 감압 하에 건조시켜 결정을 수득하였다. 결정을 클로로포름 (150 ml)에 용해하여 용액을 수득한 다음, 그 용액을 활성 클레이와 혼합하고 가열 환류 하에 1 시간 동안 교반하였다. 불용 성분을 여과에 의해 분리한 다음, 여과액을 농축하여 결정을 침전시켰다. 결정을 메탄올로 세정하고 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 4 (2.16 g, 수율 89 %)를 백색 결정으로 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 5의 합성
[화학식 56]
Figure 112007054142489-pct00056
질소 기류 중에 수소화나트륨 (55 %, 1.65 g)의 무수 N,N-다이메틸포름아마이드 (100 ml) 중 현탁액을 카바졸 (6.33 g)과 혼합한 다음, 80 ℃에서의 가열 하에 1 시간 동안 교반하였다. 추가로 혼합물에 표제 화합물 4 (1.80 g)를 혼합한 다음 가열 환류 하에 9 시간 동안 교반하였다. 이를 얼음 냉각 하에 물 (70 ml) 및 메탄올 (70 ml)과 혼합하여 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 분리하고 메탄올로 세정한 다음 감압 하에 건조시킴으로써 결정을 수득하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름)로 결정을 정제하고 에틸 아세테이트로 및 클로로포름/메탄올 혼합물로 세정한 다음 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 5 (2.15 g, 수율 47 %)를 백색 결정으로 수득하였다. 승화에 의해 백색 결정 (1.77 g)을 정제하여 1.20 g의 백색 고체를 회수하였다.
이는 DEI-MS (m/z = 968 (M+)) 를 통해 표제 화합물 5로 확인되었다.
이 화합물은 유리 전이 온도가 180 ℃, 결정화 온도가 288 ℃, 용융점이 364 ℃, 기화 온도가 553 ℃였다.
합성예 3
(i) 표제 화합물 6의 합성
[화학식 57]
Figure 112007054142489-pct00057
2,5-다이브로모피리딘 (3.00 g), 비스(트라이부틸주석) (3.54 ml), 및 무수 자일렌 (100 ml)의 혼합물을 60 ℃에서의 가열 하에 15 분 동안 질소 기류 중 교반하고 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) (0.351 g)과 혼합한 다음 가열 환류 하에 8 시간 동안 교반하였다. 실온으로 정치 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 클로로포름 (100 ml)과 혼합하고 교반한 다음, 이로부터 여과에 의해 불용 성분을 분리하였다. 감압 하에 여과액으로부터 자일렌 및 클로로포름을 증류 제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드/헥센 = 1/5 내지 1/1)로 잔류물을 정제하고 메탄올로 세정한 다음 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 6 (0.51 g, 수율 25 %)을 백색 결정으로 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 7의 합성
[화학식 58]
Figure 112007054142489-pct00058
표제 화합물 6 (0.48 g), 카바졸 (1.02 g), 구리 분말 (0.29 g), 탄산칼륨 (1.06 g), 및 테트라글라임 (4 ml)의 혼합물을 200 ℃에서의 가열 하에 8 시간 동안 질소 기류 중 교반한 다음, 실온으로 정치 냉각시켰다. 반응 종결 이후, 반응 혼합물을 클로로포름 (200 ml)과 혼합하고, 이로부터 여과에 의해 불용 성분을 분리하였다. 감압 하에 여과액으로부터 클로로포름을 증류 제거한 다음, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥센/메틸렌 클로라이드 = 1/1)로 잔류물을 정제하였다. 이를 에틸 아세테이트 및 메탄올로 세정하고 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 6 (0.42 g, 수율 57 %)을 옅은 황색 결정으로 수득하였다. 승화에 의해 옅은 황색 결정 (0.42 g)을 정제하여 0.22 g의 옅은 황색 고체를 수득하였다.
이는 DEI-MS (m/z = 486 (M+))를 통해 표제 화합물 7로 확인되었다.
이 화합물은 용융점이 323 ℃이고 기화 온도가 443 ℃였다.
합성예 4
(i) 표제 화합물 8의 합성
[화학식 59]
Figure 112007054142489-pct00059
질소 기류 중에, 2,5-다이브로모피리딘 (19.5 g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) (4.33 g), 및 테트라하이드로퓨란 (THF) (75 ml)의 혼합물을 0 ℃로 냉각시키고, 2-피리딜아연 브로마이드의 0.5 M THF (150 ml) 용액을 적가하여 혼합한 후 실온으로 승온시키고 7.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸렌다이아민 테트라아세트산 (EDTA) (20 g) 및 탄산나트륨 (20 g)의 물 (400 ml) 중 용액과 혼합한 다음, 클로로포름 300 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트 = 1/0 내지 20/1)로 정제함으로써, 표제 화합물 8 (7.27 g, 수율 41 %)을 수득하였다
(ii) 표제 화합물 9의 합성
[화학식 60]
Figure 112007054142489-pct00060
표제 화합물 8 (4-브로모-2,2'-바이피리딜) (2.40 g), 2,5-다이플루오로페닐보론산 (2.94 g), 탄산칼륨 (4.23 g), 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 (20 ml), 및 물 (10 ml)의 혼합물을 60 ℃에서의 가열 하에 15 분 동안 질소 기류 중 교반하고, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) (0.294 g)과 혼합한 다음, 가열 환류 하에 8 시간 동안 교반하였다. 실온으로 정치 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 물 (150 ml)을 혼합하여 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 회수하고, 메탄올/물 혼합물로 세정한 다음, 감압 하에 건조시켜 결정을 수득하였다. 결정을 톨루엔 (150 ml)에 용해하여 용액을 수득한 후, 그 용액에 활성 클레이를 혼합한 다음 가열 환류 하에 1 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 불용 성분을 분리하고, 여과액을 농축하여 결정을 침전시켰다. 차가운 에탄올로 결정을 세정하고 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 9 (0.79 g, 수율 29 %)를 백색 결정으로 수득하였다.
(iii) 표제 화합물 10의 합성
[화학식 61]
Figure 112007054142489-pct00061
수소화나트륨 (55 %, 0.723 g)의 무수 N,N-다이메틸포름아마이드 (30 ml) 중 현탁액을 카바졸 (2.77 g)과 혼합하고, 80 ℃에서의 가열 하에 30 분 동안 질소 기류 중 교반한 후, 표제 화합물 9 (4-(2,5-다이플루오로페닐)-2,2'-바이피리딜) (2.40 g)를 추가로 혼합한 다음 가열 환류 하에 9 시간 동안 교반하였다. 이를 얼음 냉각 하에 물 (70 ml) 및 메탄올 (70 ml)과 혼합하여 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 분리하고 메탄올로 세정한 다음 감압 하에 건조시켜 결정을 수득하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름/아세톤 = 1/0 내지 20/1)로 결정을 정제하고 에탄올로 세정한 후 감압 하에 건조시킴으로써, 표제 화합물 5 (0.322 g, 수율 19 %)를 백색 결정으로 수득하였다.
이는 DEI-MS (m/z = 562 (M+))를 통해 표제 화합물 10으로 확인되었다.
합성예 5
(i) 표제 화합물 11의 합성
[화학식 62]
Figure 112007054142489-pct00062
벤즈알데하이드 (10.6 g), 다이아세틸 (4.3 g), 및 피페리딘 (0.5 ml)을 에탄올 (50 ml)에 용해하여 용액을 수득한 다음, 그 용액을 가열 환류 하에 2.5 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 혼합물을 냉장고에서 냉각시켜 결정을 수득하였다. 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올로 세정한 다음 건조시킴으로써 표제 화합물 11 (1.39 g)을 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 12의 합성
[화학식 63]
Figure 112007054142489-pct00063
4-브로모-페나실피리디늄 브로마이드 (3.56 g), 표제 화합물 11 (1.3 g), 암모늄 아세테이트 (9.7 g), 및 에탄올 (100 ml)의 혼합물을 가열 환류 하에 4 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 여과에 의해 결정을 분리하고 메탄올 (100 ml)로 세정한 후 건조시킴으로써 표제 화합물 12 (0.98 g)를 수득하였다.
(iii) 표제 화합물 13의 합성
[화학식 64]
Figure 112007054142489-pct00064
표제 화합물 12 (0.90 g), 카바졸 (0.53 g), 및 나트륨 tert-부톡사이트 (0.56 g)의 혼합물에 톨루엔 (30 ml)을 혼합한 다음 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이와 별도로, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(O) 클로로포름 (0.05 g)을 톨루엔 (8 ml)에 용해한 후 트라이-tert-부틸포스핀 (0.055 g)과 혼합하여 용액을 수득하였다. 그 용액을 전술한 혼합물과 혼합한 다음 가열 환류 하에 4 시간 동안 반응시켰다. 정치 냉각시킨 후, 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올 중 현탁 상태에서, 및 추가로 메탄올/물 혼합 용매 중 현탁 상태에서 가열 세정하였다. 이어서 컬럼 크로마토그래피로 이를 정제하여 표제 화합물 13 (0.65 g)을 수득하였다.
이는 DEI-MS (m/z = 791 (M+))를 통해 표제 화합물 13으로 확인되었다.
이 화합물은 용융점이 395 ℃, 기화 온도가 555 ℃, 유리 전이 온도가 161 ℃였다.
합성예 6
(i) 표제 화합물 14의 합성
[화학식 65]
Figure 112007054142489-pct00065
에탄올 (80 ml)에 3-브로모벤즈알데하이드 (30.0 g), 다이아세틸 (6.98 g), 및 피페리딘 (0.80 ml)을 용해한 다음, 가열 환류 하에 2.5 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 혼합물을 냉장고에서 냉각시켜 결정을 수득하였다. 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올로 세정한 후 건조시킴으로써 표제 화합물 14 (2.33 g)를 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 15의 합성
[화학식 66]
Figure 112007054142489-pct00066
페나실피리디늄 브로마이드 (2.56 g), 표제 화합물 14 (2.00 g), 암모늄 아세테이트 (9.30 g), 및 에탄올 (100 ml)의 혼합물을 가열 환류 하에 8 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올 (100 ml)로 세정한 후 건조시킴으로써 표제 화합물 15 (1.30 g)를 수득하였다.
(iii) 표제 화합물 16의 합성
[화학식 67]
Figure 112007054142489-pct00067
표제 화합물 15 (1.2 g), 카바졸 (0.71 g), 및 나트륨 tert-부톡사이트 (0.74 g)의 혼합물에 톨루엔 (40 ml)을 혼합한 다음 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이와 별도로, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(O) 클로로포름 (0.066 g)을 톨루엔 (8 ml)에 용해한 다음 트라이(tert-부틸)포스핀 (0.051 g)을 혼합하여 용액을 수득하였다. 그 용액을 전술한 혼합물과 혼합한 다음 가열 환류 하에 7 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올 중 현탁 상태에서, 및 클로로포름 중 현탁 상태에서 수회 가열 세정한 후 승화 정제함으로써 표제 화합물 16 (0.91 g)을 수득하였다.
이는 DEI-MS (m/z = 791 (M+))을 통해 표제 화합물 16으로 확인되었다.
이 화합물은 용융점이 316 ℃, 기화 온도가 346 ℃, 유리 전이 온도가 140 ℃였다.
합성예 7
(i) 표제 화합물 17의 합성
[화학식 68]
Figure 112007054142489-pct00068
3-브로모페나실피리디늄 브로마이드 (8.23 g), 합성예 5에 따라 제조된 표제 화합물 11 (3.00 g), 암모늄 아세테이트 (22.5 g), 및 에탄올 (200 ml)의 혼합물을 가열 환류 하에 8 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올 중 현탁 상태에서 가열 세정한 후 건조시킴으로써 표제 화합물 17 (1.05 g)을 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 18의 합성
[화학식 69]
Figure 112007054142489-pct00069
표제 화합물 17 (1.4 g), 카바졸 (0.94 g), 및 나트륨 tert-부톡사이트 (0.86 g)의 혼합물을 톨루엔 (70 ml)과 혼합한 다음 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이와 별도로, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 클로로포름 (0.087 g)을 톨루엔 (8 ml)에 용해하고 트라이(tert-부틸)포스핀 (0.068 g)을 혼합하여 용액을 수득하였다. 그 용액을 전술한 혼합물과 혼합한 다음 가열 환류 하에 7 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올 중 현탁 상태에서, 및 클로로포름 중 현탁 상태에서 수회 가열 세정한 후 승화 정제함으로써 표제 화합물 18 (0.70 g)을 수득하였다.
이는 DEI-MS (m/z = 791 (M+))를 통해 표제 화합물 18로 확인되었다.
이 화합물은 용융점이 317 ℃, 기화 온도가 540 ℃, 유리 전이 온도가 139 ℃였다.
합성예 8
(i) 표제 화합물 19의 합성
[화학식 70]
Figure 112007054142489-pct00070
카바졸 (6.82 g), 4-브로모아이오도벤젠 (15.0 g), 구리 분말 (2.61 g), 탄산칼륨 (11.3 g), 및 테트라글라임 (30 ml)의 혼합물을 145 ℃에서의 가열 하에 5 시간 동안 질소 기류 중 교반한 다음 실온으로 정치 냉각시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름과 혼합하고, 이로부터 여과에 의해 불용 성분을 분리하였다. 이어서 감압 하에 여과액으로부터 클로로포름을 증류 제거한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥센/톨루엔 = 4/1)로 잔류물을 정제하고 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 19 (9.08 g, 수율 69 %)를 백색 결정으로 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 20의 합성
[화학식 71]
Figure 112007054142489-pct00071
표제 화합물 19 (4.50 g), 비스(피나콜라토다이보론) (4.61 g), 칼륨 아세테이트 (4.61 g), 및 DMSO (75 ml)의 혼합물을 60 ℃에서의 가열 하에 15 분 동안 질소 기류 중 교반하고, [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II) 다이클로로메탄 착물 (0.343 g)과 혼합한 다음, 80 ℃에서의 가열 하에 6 시간 동안 교반하였다. 실온으로 정치 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 (250 ml) 및 톨루엔 (500 ml)과 혼합한 다음 교반하였다. 수성층을 톨루엔으로 2 회 재추출하고, 유기층을 혼합한 다음, 황산마그네슘 및 활성 클레이를 첨가하였다. 이어서 여과에 의해 황산마그네슘 및 활성 클레이를 분리하고 감압 하에 톨루엔을 증류 제거하여 결정을 침전시켰다. 차가운 메탄올로 결정을 세정하고 감압 하에 건조시킴으로써 표제 화합물 20 (4.46 g, 수율 86 %)을 백색 결정으로 수득하였다.
(iii) 표제 화합물 21의 합성
[화학식 72]
Figure 112007054142489-pct00072
합성예 7에 따라 제조한 표제 화합물 17 (1.20 g), 표제 화합물 20 (1.64 g), 및 탄산칼륨 (1.07 g)의 혼합물에 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 (80 ml) 및 물 (16 ml)을 혼합한 다음 교반하였다, 이에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라 듐(0) (0.11 g)을 혼합한 다음 가열 환류 하에 6 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 혼합물을 농축한 다음 메탄올을 혼합하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 여러 용매로 세정한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 21 (1.40 g)을 수득하였다.
이는 DEI-MS (m/z = 942 (M+))를 통해 표제 화합물 21로 확인되었다.
이 화합물은 용융점이 369 ℃, 기화 온도가 574 ℃, 유리 전이 온도가 155 ℃였다.
합성예 9
(i) 표제 화합물 22의 합성
[화학식 73]
Figure 112007054142489-pct00073
2-아세틸피리딘 (9.80 g), 벤즈알데하이드 (8.57 g), 및 피페리딘 (0.5 ml)의 혼합물을 에탄올 (20 ml)에 용해한 다음 가열 환류 하에 8 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 감압 하에 용매를 증류 제거함으로써 표제 화합물 22 (17.0 g)를 액체로 수득하였다.
(ii) 표제 화합물 23의 합성
[화학식 74]
Figure 112007054142489-pct00074
4-브로모페나실피리디늄 브로마이드 (7.14 g), 표제 화합물 22 (8.36 g), 암모늄 아세테이트 (39.0 g), 및 에탄올 (200 ml)의 혼합물을 가열 환류 하에 8 시간 동안 교반하여 용액을 수득하였다. 용액에 메탄올 (50 ml)을 혼합한 다음 교반하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 여과하여 결정을 수득하였다. 결정을 메탄올 (200 ml)로 세정하고 여과에 의해 수합한 다음 건조시킴으로써 표제 화합물 23 (3.35 g)을 수득하였다.
(iii) 표제 화합물 24의 합성
[화학식 75]
Figure 112007054142489-pct00075
표제 화합물 23 (3.00 g) 및 2,5-다이플루오로페닐보론산 (1.72 g)을 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 (70 ml)에 용해하여 용액을 수득하였다. 이와 별도로, 탄산칼륨 (3.22 g)을 물 (10 ml)에 용해하여 수용액을 수득하고, 수용액을 탈기시켜 계에 첨가하였다. 계 전체를 탈기시키고 질소 대기로 교체한 다음 가열 교반하였다. 이에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O) (0.36 g)을 내부 온도 60 ℃에서 혼합한 다음, 가열 환류 하에 4 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 혼합물을 농축하고 메탄올 중 현탁 상태에서 세정한 후 메탄올로부터 재결정하고 건조시킴으로써 표제 화합물 24 (2.42 g)를 수득하였다.
(iv) 표제 화합물 25의 합성
[화학식 76]
Figure 112007054142489-pct00076
수소화나트륨 (55 %, 0.62 g)을 무수 다이메틸포름아마이드 (50 ml)에 현탁 교반하고, 카바졸 (2.38 g)을 소량 계에 첨가하였다. 첨가 종결 이후, 계의 온도를 80 ℃로 승온시키고 표제 화합물 24 (1.5 g)를 혼합한 다음 가열 환류 하에 12 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각시킨 후, 혼합물을 메탄올 (200 ml) 및 물 (40 ml)에 부어 결정을 수득하였다. 여과에 의해 결정을 수합하고 메탄올 중 현탁 상태에서 세정한 후 메틸렌 클로라이드/메탄올로부터 재결정하고 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 표제 화합물 25 (0.81 g)를 수득하였다.
이는 DEI- MS (m/z = 714 (M+))를 통해 표제 화합물 25로 확인되었다.
이 화합물은 용융점이 282 ℃, 기화 온도가 508 ℃, 유리 전이 온도가 152 ℃였다.
[유기 전계 발광 소자의 제조예]
이하에서는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조예를 설명할 것이다.
제조된 유기 전계 발광 소자의 일부에 대하여는 하기의 구동 수명 시험을 수행하였다.
<구동 수명 시험>
온도: 실온
구동 방법: 직류 구동 (DC 구동)
초기 휘도: 2,500 cd/m2
상기 시험에서, 각 소자는 정전류 공급에 의해 연속적으로 발광하도록 하였고, 구동 개시로부터 1000 시간 이후의 휘도 및 전압 상승을 측정하여 비교하였다. 초기 휘도 (L0)에 대한 1000 시간 구동 이후의 휘도 (L1000)의 비율 ((L1000/L0), 및 초기 전압 (V0)으로부터 1000 시간 구동 이후의 전압 (V1000)으로의 전압 상승 (△V = V1000-V0)을 각각 측정하였다.
실시예 1
도 3에 제시된 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자를 하기의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 1 상에 150 nm 두께로 증착된 인듐-주석 옥사이드 (ITO) 투명 전도막 (스퍼터성 막; 시트 저항: 15 Ω)에 통상의 사진 석판 기술 및 염산 에칭을 사용하여 2 mm 폭의 스트라이프 무늬를 넣어 양극 2를 형성하였다. 이와 같이 패턴화된 ITO 기판을 아세톤 중 초음파를 적용하여 세정하고, 순수 (pure water)로 세정한 후, 아이소프로필 알코올 중 초음파를 적용하여 세정한 다음 질소 블로우 (blow)를 사용하여 건조시키고 자외선 및 오존을 적용하여 세정하였다.
정공 주입층 3의 재료로는 하기 구조식의 방향족 아미노기를 가지는 비공액계 중합 화합물 (PB-1, 중량 평균 분자량은 29400, 수 평균 분자량은 12600임)을 하기 구조식을 가지는 전자 수용체 (A-2)와 함께 이하의 조건에서 스핀 코팅에 의해 적용하였다:
[화학식 77]
Figure 112007054142489-pct00077
[화학식 78]
Figure 112007054142489-pct00078
스핀 코팅의 조건
용매: 에틸 벤조에이트;
코팅 조성물의 농도: 2 중량%;
PB-1 대 A-2의 비: 10:2 (중량비);
스피너의 회전 수: 1500 [rpm] ;
스피너의 회전 시간: 30 [초] ; 및
건조 조건: 230 [℃], 15 [분]간
스핀 코팅에서는 30 nm 두께의 균일한 박막이 수득되었다.
다음으로 정공 주입층 3이 형성되어 있는 기판을 진공 증착 용기 내에 배치하였다. 오일 회전 펌프를 사용하여 상기 용기를 대강 탈기시킨 후, 극저온 펌프를 사용하여 용기 내부를 진공 정도 5.2x 10-5 Pa (약 3.9 x 10-7 Torr) 이하로 탈기시켰다. 아래 제시되어 있는 아릴아민 화합물 (H-1)을 용기 내에 설치되어 있는 세라믹 도가니에 넣고 도가니 주위에 배치되어 있는 탄탈 와이어 가열기를 통 해 가열하여 진공 증착을 수행하였다. 상기 절차에서 도가니의 온도는 258 ℃ 내지 271 ℃ 범위 내에서 조절된다. 진공 증착을 진공 정도 5.8 x 10-5 Pa (약 4.4 x 10-7 Torr) 및 진공 증착 속도 0.18 nm/초에서 수행함으로써 두께 40 nm의 정공 수송층 4를 수득하였다.
[화학식 79]
Figure 112007054142489-pct00079
이어서, 주성분 (주 재료)으로서 합성예 1에서 제조한 표제 화합물 3 (하기의 EM-1) 및 부성분 (도펀트)으로서 유기 이리듐 착물 (D-1)을 서로 다른 세라믹 도가니에 넣고 2원 진공 증착에 의해 막 형성을 수행하였다.
[화학식 80]
Figure 112007054142489-pct00080
표제 화합물 3 (EM-1)의 도가니 온도 및 진공 증착 속도는 각각 307 ℃ 내지 309 ℃, 및 0.10 nm/초로 조절하였고, 화합물 (D-1)의 도가니 온도는 244 ℃ 내지 245 ℃로 조절하였다. 따라서 두께가 30 nm이며 화합물 (D-1)을 약 6 중량% 함유하는 발광층 5를 정공 수송층 4 상에 적층하였다. 진공 증착 시의 진공 정도는 5.5 x 10-5 Pa (약 4.1 x 10-7 Torr)이었다.
또한 정공 저지층 6으로는 도가니 온도 213 ℃ 내지 216 ℃, 진공 증착 속도 0.08 nm/초에서 두께 5 nm로 하기의 피리딘 유도체 (HE-1)를 적층하였다. 진공 증착 시의 진공 정도는 4.9 x 10-5 Pa (약 3.7 x 10-7 Torr)이었다.
[화학식 81]
Figure 112007054142489-pct00081
정공 저지층 6 상에는 전자 수송층 7로서 하기의 알루미늄 8-하이드록시퀴놀린 착물 (ET-1)을 동일한 방식으로 증착하였다. 상기 절차에서 알루미늄 8-하이드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 250 ℃ 내지 260 ℃ 범위 내로 조절하였다. 상기 진공 증착을 진공 정도 5.O x 10-5 Pa (약 3.8 x 10-7 Torr) 및 진공 증착 속도 0.21 nm/초에서 수행하여 30 nm 두께의 막을 수득하였다.
[화학식 82]
Figure 112007054142489-pct00082
정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 정공 저지층 6, 및 전자 수송층 7의 진공 증착 시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
전자 수송층 6까지 진공 증착을 수행한 소자를 일단 진공 증착 용기로부터 대기 중으로 꺼내었다. 음극의 진공 증착용 마스크로서 2 mm 폭의 스트라이프형 섀도 마스크를 양극 2의 ITO 스트라이프와 직각을 이루도록 소자에 밀착시킨 후 다른 진공 증착 용기에 소자를 배치하였다. 유기층과 동일한 방식으로, 상기 용기를 진공 정도 2.O x 10-6 Torr (약 2.7 x 10-4 Pa) 이하로 탈기시켰다. 음극 8로는, 우선 몰리브덴 보트를 사용하여 전자 수송층 7 상에 진공 증착 속도 0.03 nm/초 및 진공 정도 2.8 x 10-6 Torr (약 3.7 x 10-4 Pa)로 리튬 플루오라이드 (LiF) 막을 두께 0.5 nm로 증착시켰다. 이어서 몰리브덴 보트를 사용하여 동일한 방식으로 알루미늄을 가열하고 진공 증착 속도 0.46 nm/초 및 진공 정도 9.6 x 10-6 Torr (약 1.3 x 10-3 Pa)로 증착시켜 두께 80 nm의 알루미늄 층을 수득하였다. 그리하여 음극 8을 완성하였다. 상기 2 층형 음극 8의 진공 증착 시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이로써, 폭 2 mm 및 길이 2 mm의 발광 영역을 가지는 유기 전계 발광 소자를 수득하였다.
소자의 발광 특성 및 수명 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 512 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.60)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 비교예에 따른 하기 소자들에 비해 발광 효율이 높고 수명이 길 었다.
실시예 2
정공 저지층으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성 및 수명 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 512 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.29, 0.60)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에서 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 정공 저지층이 없는 경우에도 유기 이리듐 착물로부터 고효율의 발광을 나타냈다.
실시예 3
발광층의 주성분 (주 재료)으로서 표제 화합물 3 (EM-1) 대신 하기의 표제 화합물 5 (이하의 EM-2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 514 nm, 색도는 CIE (x, y)의 형태로 (0.30, 0.61)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 유기 이리듐 착물로부터 고효율로 발광을 나타냈고, 낮은 구동 전압에서 구동되었다.
[화학식 83]
Figure 112007054142489-pct00083
실시예 4
정공 저지층으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3의 절차에 의해 소자를 제조하였다..
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 514 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.61)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 정공 저지층이 없는 경우에도 유기 이리듐 착물을 고효율로 발광시키고 낮은 구동 전압에서도 구동된다.
실시예 5
발광층 5의 주성분 (주 재료)으로서 표제 화합물 3 (EM-1) 대신 하기의 표제 화합물 7 (이하의 EM-3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
상기 소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 513 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.61)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에 기인한 것으로 확인되었다.
[화학식 84]
Figure 112007054142489-pct00084
실시예 6
정공 저지층으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 513 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.61)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에서 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 정공 저지층이 없는 경우에도 유기 이리듐 착물로부터 고효율로 발광을 나타냈고, 비교예 1 및 2에 따른 소자에 비해 낮은 구동 전압에서 구동되었다.
실시예 7
발광층 5의 주성분 (주 재료)으로서 표제 화합물 3 (EM-1)대신 하기의 표제 화합물 16 (EM-4)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 절차에 의해 소자를 제조 하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 513 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.61)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에서 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 정공 저지층이 없는 경우에도 유기 이리듐 착물로부터 고효율로 발광을 나타냈고, 비교예 2에 다른 소자에 비해 낮은 전압에서 구동되었다.
[화학식 85]
Figure 112007054142489-pct00085
실시예 8
발광층 5의 주성분 (주 재료)으로서 표제 화합물 3 (EM-1) 대신 하기의 표제 화합물 21 (EM-5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 513 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.61)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 정공 저지층이 없는 경우에도 유기 이리듐 착물로부터 고효율로 발광을 나타냈고, 비교예 2에 따른 소자에 비해 낮은 전압에서 구동되었다.
[화학식 86]
Figure 112007054142489-pct00086
실시예 9
발광층 5의 주성분 (주 재료)으로서 표제 화합물 3 (EM-1) 대신 하기의 표제 화합물 25 (EM-6)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 514 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.31, 0.61)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에 기인한 것으로 확인되었다.
소자는 유기 이리듐 착물로부터 고효율로 발광을 나타냈고, 비교예 1에 따른 소자에 비해 낮은 전압에서 구동되었다.
[화학식 87]
Figure 112007054142489-pct00087
실시예 10
정공 저지층으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 9의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 515 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.31, 0.62)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 정공 저지층이 없는 경우에도 유기 이리듐 착물로부터 고효율로 발광을 나타냈고, 비교예 2에 따른 소자에 비해 낮은 전압에서 구동되었다.
비교예 1
발광층 5의 주성분 (주 재료)으로서 표제 화합물 (EM-1) 대신 하기의 화합물 (CBP)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성 및 수명 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 514 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.58)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에서 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 실시예 1 내지 6에 따른 소자에 비해 발광 효율이 낮았다.
[화학식 88]
Figure 112007054142489-pct00088
비교예 2
정공 저지층으로서 피리딘 유도체 (HB-1) 층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1의 절차에 의해 소자를 제조하였다.
소자의 발광 특성은 표 1에 제시되어 있다.
소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 512 nm, 색도는 CIE (x, y) 식에서 (0.30, 0.60)이었고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1)에서 기인한 것으로 확인되었다.
상기 소자는 정공 저지층이 없는 경우에도 유기 이리듐 착물로부터 발광을 나타냈으나, 실시예 1 내지 6에 다른 소자에 비해 발광 효율은 낮았다. 아울러, 실시예 1 및 2에 따른 소자에 비해 높은 구동 전압에서 구동되었다.
[표 1]
Figure 112007054142489-pct00089
상기한 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 소자는 비교예 1 및 2에 따른 소자에 비해 광도 효율이 높다. 그 중에서도, 실시예 1 및 2에 따른 소자는 비교예 1에 따른 소자에 비해 발광 휘도가 높고 전압 상승이 작게 나타난다. 이러한 결과에 따르면, 고효율로 발광할 수 있으며 매우 안정적으로 구동되고 수명이 긴 인광성 소자가 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하여 제공될 수 있다.
본 발명은 이의 특정 구현예를 참조하여 상세히 설명된 한편, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 변경 및 개질화가 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명은 2005 년 1 월 25 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-17098호에 기초한 것으로, 그 전체 내용이 본원에 참고문헌으로 포함되어 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 89]
    Figure 112012015910249-pct00090
    [식에서, Cz1 및 Cz2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 카바졸릴기를 의미하고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 직접 결합 또는 모노사이클릭 6 원 고리, 2 내지 5 개의 축합 6 원 고리를 가지는 축합 고리 또는 각각 이들 기가 2 개 이상 서로 연결되어 포함된 2 가 연결기를 의미하고; 및
    Cz1, Cz2, Q1, Q2,고리 B1 및 고리 B2 는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기로 치환될 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 직접 결합 또는 벤젠 고리를 1 ~ 8 개 연결하여 이루어지는 2 가의 연결기인 유기 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, Cz1, Cz2, Q1, Q2,고리 B1 및 고리 B2 가 모노사이클릭 6 원 고리 또는 2 내지 5 개의 축합 고리 유래의 1 가의 기, 혹은 이들이 복수개 연결된 1 가의 기인 유기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I)이 하기 화학식 (I-1)로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 90]
    Figure 112012015910249-pct00091
    [식에서, G1, G2, G3, 및 G4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 직접 결합 또는 모노사이클릭 6 원 고리, 2 내지 5 개의 축합 6 원 고리를 가지는 축합 고리, 또는 각각 이들 기가 2 개 이상 서로 연결되어 포함된 2 가 연결기를 의미하고;
    고리 A1 및 고리 A2는 각각 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기로 치환될 수 있는 벤젠 고리를 의미하고; 및
    Cz1, Cz2, 고리 B1 및 고리 B2는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같음].
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I)이 하기 화학식 (I-3)으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 92]
    Figure 112012015910249-pct00093
    [식에서, Cz1, Cz2, Q1, Q2, 고리 B1 및 고리 B2는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같음].
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (I')로 표시되는 화학식 (I)의 부분 구조가 하기 화학식 (III-1)로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 93]
    Figure 112012015910249-pct00094
    [식에서, 고리 B1 및 고리 B2는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같음].
  7. 제 1 항에 있어서, 분자 내의 모든 카바졸릴기가 하기 화학식 (II)로 표시되는 N-카바졸릴기인 유기 화합물:
    [화학식 94]
    Figure 112012015910249-pct00095
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 95]
    Figure 112012015910249-pct00096
    .
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 96]
    Figure 112012015910249-pct00097
    .
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 97]
    Figure 112012015910249-pct00098
    .
  11. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 98]
    Figure 112012015910249-pct00099
    .
  12. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 99]
    Figure 112012015910249-pct00100
    .
  13. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 100]
    Figure 112012015910249-pct00101
    .
  14. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 101]
    Figure 112012015910249-pct00102
    .
  15. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 102]
    Figure 112012015910249-pct00103
    .
  16. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 103]
    Figure 112012015910249-pct00104
    .
  17. 제 1 항의 유기 화합물을 함유하는 전하 수송 재료.
  18. 양극, 음극, 및 두 전극 사이에 배치된 유기 발광층을 포함하며, 이때 상기 양극과 음극 사이에 제 1 항의 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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