JP5082230B2 - 有機化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
本発明の別の要旨は、この有機化合物を含有することを特徴とする電荷輸送材料(請求項10)、に存する。
本発明のさらに別の要旨は、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子において、この有機化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子(請求項11)、に存する。
Zは、直接結合または、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環の単環またはこれらの6員環の2〜5縮合環由来の2価の連結基、或いは、それらが複数個連結されて形成された2価の連結基を表す。
Cz、Zおよび環A1は、置換基を有していてもよい。
一分子中に存在する複数個のCzは、同一であっても異なっていてもよい。
一分子中に存在する複数個のZは、同一であっても異なっていてもよい。
一分子中に存在する複数個の環A1は、同一であっても異なっていてもよい。
また、同一の環B1中のN原子同士を除き、一分子中に存在するN原子同士は共役しない。
また、一分子中に存在するピリジン環は1つのみである。
一分子中に存在する複数個のQは、下記式(II)のGにつながる直接結合を表す。
nは、1〜3の整数である。
Gは、Qにつながる場合は、Qにつながる直接結合または、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環の単環またはこれらの6員環の2〜5縮合環由来の2価の連結基、或いは、それらが複数個連結されて形成された2価の連結基を表す。
Gは、Qにつながらない場合は、芳香族炭化水素基を表す。
Gは、環B1のN原子のオルト位およびパラ位にあるC原子に結合する。
mは、3〜5の整数である。
一分子中に存在する複数個のGは、同一であっても異なっていてもよい。
環B1は、G以外にも置換基を有していてもよい。))
a,bおよびcは、それぞれZ−Czの数を表す。
また、a,bおよびcは、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
但し、a+b+cは2以上の整数である。
また、環C1の3位および/または5位は、任意の基で置換されていてもよい。)
また、本発明の有機化合物は、電荷輸送材料用としてだけでなく、各種発光材料用、太陽電池材料用、バッテリー材料(電解液、電極、分離膜、安定剤など)用、医療用、塗料材料用、コーティング材料用、有機半導体材料用、トイレタリー材料用、帯電防止材料用、熱電素子材料用などにおいても有用である。
本発明の有機化合物は、下記式(I)で表される部分構造を一分子内に2以上有するものである。
Zは、直接結合または任意の連結基を表す。
Cz、Zおよび環A1は、置換基を有していてもよい。
一分子中に存在する複数個のCzは、同一であっても異なっていてもよい。
一分子中に存在する複数個のZは、同一であっても異なっていてもよい。
一分子中に存在する複数個の環A1は、同一であっても異なっていてもよい。
また、同一の環B1中のN原子同士を除き、一分子中に存在するN原子同士は共役しない。
また、一分子中に存在するピリジン環は1つのみである。
一分子中に存在する複数個のQは、下記式(II)のGにつながる直接結合を表す。
nは、1〜3の整数である。
Gは、Qにつながる場合は、Qにつながる直接結合または任意の連結基を表す。
Gは、Qにつながらない場合は、芳香族炭化水素基を表す。
Gは、環B1のN原子のオルト位およびパラ位にあるC原子に結合する。
mは、3〜5の整数である。
一分子中に存在する複数個のGは、同一であっても異なっていてもよい。
環B1は、G以外にも置換基を有していてもよい。))
1) CzのN原子と、環B1のN原子とが共役しないことから、主として一電子酸化に関与する電子供与性基であるCz基と、主として一電子還元に関与する電子受容性基である環B1とが、互いに影響し合って、分子内で電荷の授受が起こって、分子内分極が生じ、その結果、分子の三重項励起準位の低下を招いたり、あるいは、酸化還元安定性の低下を招くことを避けることが出来る。
2) 環B1同士のN原子同士が共役しないことから、分子内で複数の環B1のN原子同士が共役してしまうと、酸化に対する耐久性に劣る環B1上への正孔受容性が現れてしまい、酸化劣化の確率が実用上、無視できなくなるという危険性を回避することができる。また、環B1のN原子同士が共役する場合よりも、高い三重項励起準位が期待されるという効果もある。
3) CzのN原子同士が共役しないことから、CzのN原子同士が共役する場合よりも、高い三重項励起準位が期待されるという効果がある。
上記式(I)で表される部分は、正孔輸送を主として担う部分と電子輸送を主として担う部分の両方が互いに大きく干渉しあうことなく存在することを特徴とする。
本発明の有機化合物の電気化学的安定性(繰返し電気酸化還元耐久性)を向上させる
という効果が奏される。
有機電界発光素子としたときの素子駆動電圧を低減したり、正孔と電子が発光層中で再結合を起こすために必要な正負電荷の供給バランスを取ることが容易になる
という効果が奏される。
本発明の有機化合物において、上記式(I)で表される部分の数は、一分子中に2以上であればよいが、好ましくは4以下であり、正孔輸送性と電子輸送性のバランスの観点から、2または3が最も好ましい。
〈環A1〉
式(I)中の環A1は、ベンゼン環であり、ZおよびQ以外にも任意の置換基を有していてもよい。また、本発明の有機化合物の一分子中に存在する複数の環A1は、同一であっても異なっていてもよい。
尚、本発明において、置換基を有していてもよいとは、置換基を1以上有していてもよいことを意味する。
すなわち、例えば、カルバゾリル基を例に挙げると、環A1には、−Z−Czも含め、最大で合計5つのカルバゾリル基が置換可能であるが、同一の芳香族炭化水素基上に複数のカルバゾリル基が連結されている場合、電気的酸化を受けたとき、該芳香族炭化水素基上に過剰の正電荷が集中し、或いは、カルバゾリル基のN,1,3,6,9−位の少なくとも一カ所への正電荷の局在化が強まり、該電気的酸化に対する耐久性が著しく低下してしまう。このため、環A1がZおよびQ以外に置換基を有さないこと、すなわち環A1はカルバゾリル基として−Z−Czのみを有することが好ましい。
式(I)におけるCzは、カルバゾリル基を表す。Czとしては、N−カルバゾリル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基が挙げられ、一分子中に存在する複数のCzは、同一であっても異なっていてもよい。
高い三重項励起準位、優れた電気化学的安定性の観点から、CzはN−カルバゾリル基または2−カルバゾリル基が好ましく、N−カルバゾリル基が最も好ましい。
該置換基として好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。高い三重項励起準位の観点、電荷分布の偏りに伴う電気的耐性の低下を避ける観点から、この置換基は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、6員環の単環または2〜5縮合環由来の1価の基、或いは、それらが複数個連結されて形成された1価の基(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基など)である。
なお、Czが置換基を有する場合、Czの3−位および6−位の置換基は、三重項励起準位を低下させる恐れのある基、例えばフェニル基ではないことが好ましい。
式(I)におけるZは、直接結合或いは任意の連結基を表す。
以下に、式(I)で表される部分構造のうち、式(II)の部分を除いた部分の例示を挙げるが、本発明は何ら以下のものに限定されるものではない。
式(II−1)で表されるピリジン環は、2,4,6−位が置換されていることによって電気的還元に対する耐久性を持ち得る。
なお、該ピリジン環の3,5−位は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フェニル基などのアリール基、ピリジル基などのヘテロアリール基、メチル基などのアルキル基などが好ましい。しかしながら、優れた電気化学的安定性の観点から、最も好ましくは、3,5−位は無置換である。
式(II−2)で表されるピラジン環は、2,3,5,6−位が置換されていることによって、電気的還元に対する耐久性を持ち得る。
式(II−3)で表されるピリミジン環は、2,4,6−位が置換されていることによって、電気的還元に対する耐久性を持ち得る。
なお、該ピリミジン環の5−位は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フェニル基などのアリール基、ピリジル基などのヘテロアリール基、メチル基などのアルキル基が好ましい。しかしながら、優れた電気化学的安定性の観点から、最も好ましくは、5−位は無置換である。
式(II−4)で表されるトリアジン環は、2,4,6−位が置換されていることによって、電気的還元に対する耐久性を持ち得る。
環B1としては、高い三重項励起準位、優れた電気化学的安定性の観点から、上記一般式(II−1)で表されるピリジン環、すなわち、nが1である場合が特に好ましい。
本発明の有機化合物の分子量は、通常4000以下、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下であり、また通常200以上、好ましくは300以上、より好ましくは400以上である。
本発明の有機化合物の分子量がこの上限値を超えると、昇華性が著しく低下して電界発光素子を制作する際に蒸着法を用いる場合において支障を来したり、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、またこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
本発明の有機化合物は、通常50℃以上のガラス転移温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、ガラス転移温度は90℃以上であることが好ましく、110℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度の上限は通常400℃程度である。
本発明の有機化合物は、常圧下で通常800℃以下の気化温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その蒸着製膜工程の安定性の観点から、気化温度は700℃以下であることが好ましく、600℃以下であることが更に好ましい。気化温度の下限は通常300℃程度である。
本発明の有機化合物は、通常100℃以上の融点を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、融点は150℃以上であることが好ましく、200℃以上であることが更に好ましい。融点の上限は通常500℃程度である。
前記式(I)で表される部分構造を一分子内に2以上有する本発明の有機化合物は、下記式(III)で表される構造であることが、高い三重項励起準位、優れた電気化学的安定性の観点から、特に好ましい。
a,bおよびcは、それぞれZ−Czの数を表す。
また、a,bおよびcは、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
但し、a+b+cは2以上の整数である。
また、環C1の3位および/または5位は、任意の基で置換されていてもよい。)
式(III)において、Gは、−(Ph)p−(ただし、Phは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、pは1〜8の整数を表す。)であることが好ましい。
本発明の有機化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
A)原料としてR0−(CHO)を用いた場合(ここでR0は、任意の置換基または連結基を表す)、次の1)〜5)の方法などを採用することができる。
例えば、Org.Lett.3(2001)26,4263-4265などに開示されている、パラジウム触媒存在下、加熱条件でジンクブロマイドやボロン酸を作用させることによって合成する方法が挙げられる(以下において、dbaはジベンジリデンアセトンである。)。
「ヘテロ環の化学−医薬品の基礎」(2002年、國枝ら、化学同仁社)、「Heterocyclic Chemistry」(第4版、2000年、J.A.Joule and K.Mills、Blackwell Science社)、「新編ヘテロ環化合物 基礎編、応用編」(2004年、山中宏ほか、講談社)、「ボルハルト・ショアー現代有機化学 下」(2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社)などに記載または引用されている合成方法を利用することもできる。
上記合成方法は、具体的には、Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu,1382687,04 Dec.2002、Journal of Organic Chemistry,68(12),4855-4861;2003、Green Chemistry,4(4),339-343;2002、Chinese Journal of Chemistry,20(11),1334-1339;2002、Synthetic Communications,30(6),1017-1022;2000、Chemistry Letters,(7),545-546;1999、Mendeleev Communications,(5),166-167;1994、Journal of Heterocyclic Chemistry,25(3),767-770;1988、Journal of Organic Chemistry,52(16),3674-3680;1987などに記載または引用されている方法を利用できる。
上記合成方法は、具体的には、Xが塩素、臭素或いはヨウ素の場合には、Journal of Organic Chemistry,68(9),3367-3379;2003、Journal of Organic Chemistry,67(24),8424-8429;2002、Inorganic Chemistry,41(9),2543-2547;2002、Synthetic Metals,122(3),485-493;2001、Organic Letters,3(15),2419-2421;2001、U.S.,5726310,10 Mar 1998、Tetrahedron Letters,38(46),8017-8020;1997、Eur.Pat.Appl.,779280,18 Jun 1997、Mendeleev Communications,(5),166-167;1994、U.S.,4826978,02 May 1989などに記載または引用されている合成方法を利用することができる。
また、Xがフッ素の場合、Chemistry of Materials,16(1),185-194;2004などに記載または引用されている合成方法を利用することができる。
Journal of Organic Chemistry,68(12),4855-4861;2003、European Journal of Organic Chemistry,(10),1948-1953;2003、Tetrahedron,56(37),7153-7161;2000、Journal of the Indian Chemical Society,73(6),283-284;1996、Eur.Pat.Appl.,649841,26 Apr 1995、Archiv der Pharmazie(Weinheim,Germany),327(6),389-391;1994、Izvestiya Natsional’noi Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan,Seriya Khimicheskaya,(2),13-20;1993、Eur.Pat.Appl.,497734,05 Aug 1992、Heterocycles,34(2),341-347;1992、Sibirskii Khimicheskii Zhurnal,(4),96-98;1991、Bulletin of the Chemical Society of Japan,62(10),3171-3176;1989、Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 2:Physical Organic Chemistry(1972-1999),(2),117-122;1988、Zeitschrift fuer Chemie,26(8),295-297;1986、Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii,(1),107-113;1986、Synthesis,(1),95-98;1985、Journal of Heterocyclic Chemistry,18(6),1197-1201;1981、Tetrahedron Letters,(43),4193-4196;1979、Ber.,96,1213-1217;1963などに記載または引用されている合成方法を利用することができる。
(1) 銅粉末、銅線、ハロゲン化銅(CuXr(Xr=Cl、Br、I))、酸化銅(CuO)などの銅触媒(前記臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または/および塩素原子に対して1〜5当量程度)存在下、不活性ガス気流下、無溶媒またはテトラグライム、ポリエチレングリコールなどの溶媒(前記基本骨格1モルに対して0.1〜2リットル程度)中、20〜300℃の温度範囲で、1〜60時間撹拌混合するか、
(2) Pd2(dba)3(Pd=パラジウム、dba=ジベンジリデンアセトン)、Pd(dba)2、酢酸パラジウムなどの2価のパラジウム触媒と、BINAP(=2,2’-ビス(ジフェニルフォスフィノ-1,1’-ビナフチル)、トリ(tert−ブチル)フォスフィン、トリフェニルフォスフィン、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、dppf(=1,1’-ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン)などのリガンド類の組合せ、或いはPd(PPh)4(Ph=フェニル)などの0価のパラジウム錯体、或いはPdCl2(dppf)2などのパラジウム塩化物錯体などの触媒(通常、前記臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または/および塩素原子1当量に対して0.01〜1当量程度)と、必要に応じてtert-ブトキシカリウム、tert-ブトキシナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの強塩基類(通常、反応で生成し得るハロゲン化水素1当量に対して、1.1〜10当量)存在下、必要に応じてヨウ化銅などの銅触媒(通常、反応で生成し得るハロゲン化水素1当量に対して、1〜10当量)共存下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、トリエチルアミンなどの溶媒(通常、前記臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格の濃度で0.1〜100ミリモル%程度)中、30〜200℃で1〜60時間かけて撹拌する
などにより、本発明の有機化合物を得ることが出来る。
本発明の有機化合物は電荷輸送材料として使用することができる。
本発明の電荷輸送材料は本発明の有機化合物を含有すればよいが、通常本発明の有機化合物からなる電荷輸送材料であることが好ましい。
次に、上述のような本発明の有機化合物を用いる本発明の有機電界発光素子について説明する。
図1〜4は本発明の有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層(陽極バッファ層)、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は陰極を各々表す。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板又はフィルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板1上には陽極2が設けられる。陽極2は正孔輸送層4への正孔注入の役割を果たすものである。陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極2は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板1上に塗布することにより形成することもできる。更に、導電性高分子で陽極2を形成する場合には、電解重合により基板1上に直接重合薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
も可能である。
図1に示す構成の素子において、陽極2の上には正孔輸送層4が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極2からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層5に接するために発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として85℃以上の値を有する材料が望ましい。
図1に示す素子において、正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入されて正孔輸送層4を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層6を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す発光物質により形成される。通常、発光層5には、発光物質であるドーパント材料とホスト材料が含まれる。なお、本明細書では、ドーパント材料やホスト材料等、発光層に含まれる材料を発光層材料という。
(正孔阻止材料の酸化電位)−(発光層材料の酸化電位)≧0.1V
(正孔阻止材料の還元電位)≧(発光物質の還元電位)
を満たす発光層材料を用いることが好ましい。ただし、上記式では、発光層5がホスト材料とドーパント材料を含んでいる場合には、発光層材料の酸化あるいは還元電位は、ホスト材料の酸化あるいは還元電位である。
MLk-jL’j (VI−1)
(式中、Mは金属、kは該金属の価数を表す。LおよびL’は二座配位子を表す。jは0又は1又は2を表す。)
R12、R13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、互いに連結して環を形成しても良い。)
なお発光層5は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
図1に示す素子において、正孔阻止層6は発光層5の上に、発光層5の陰極側の界面に接するように積層される。
イオン化ポテンシャル=酸化電位(vs.SCE)+4.3eV
電子親和力=還元電位(vs.SCE)+4.3eV
従って、本発明の有機電界発光素子に設けられる正孔阻止層6は、酸化電位と還元電位を用いて、
(正孔阻止材料の酸化電位)−(発光層材料の酸化電位)≧0.1V
(正孔阻止材料の還元電位)≧(発光層材料の還元電位)
と表現することもできる。
(電子輸送材料の還元電位)≧(正孔阻止材料の還元電位)≧(発光層材料の還元電位)
であることが好ましい(ここで、電子輸送材料、正孔阻止材料或いは発光層材料が、それぞれ複数用いられている場合には、最も小さい還元電位のものを比較に使用する。また、発光層5がホスト材料とドーパント材料を含んでいる場合には、ホスト材料のうち、最も小さい還元電位のものを比較に使用する。)。
陰極8は、正孔阻止層6を介して発光層5に電子を注入する役割を果たす。陰極8として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
低仕事関数金属から成る陰極8を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図2および図3に示すように、正孔阻止層6と陰極8の間に電子輸送層7が設けられることが好ましい。電子輸送層7は、電界を与えられた電極間において陰極8から注入された電子を効率よく正孔阻止層6の方向に輸送することができる化合物より形成される。
(電子輸送材料の還元電位)≧(正孔阻止材料の還元電位)≧(発光層材料の還元電位)
ここで、電子輸送材料、正孔阻止材料或いは発光層材料が、それぞれ複数用いられている場合には、最も小さい還元電位のものを比較に使用する。ただし、発光層5がホスト材料とドーパント材料を含んでいる場合には、ホスト材料のうち最も還元電位の小さいものを比較に使用する。
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極2への付着力を改善させる目的で、図3,4に示すように、正孔輸送層4と陽極2との間に正孔注入層3を挿入することも行われている。正孔注入層3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
000−36390号公報、特開2000−150168号公報、特開平2001−223084号公報、およびWO97/33193号公報など)、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層(特開平10−92584号公報)なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポルフィン、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト(II)、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅(II)、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛(II)、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム(IV)オキシド、
5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン、
29H,31H-フタロシアニン、
銅(II)フタロシアニン、
亜鉛(II)フタロシアニン、
チタンフタロシアニンオキシド、
マグネシウムフタロシアニン、
鉛フタロシアニン、
銅(II)4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
本発明の有機電界発光素子は、図1とは逆の構造、即ち、基板1上に陰極8、正孔阻止層6、発光層5、正孔輸送層4、陽極2の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図2、図3または図4に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。また、図1〜4のいずれの層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していてもよく、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
以下に本発明の有機化合物の合成例を示す。
なお、以下の合成例において、ガラス転移温度はDSC測定により、気化温度はTG−DTA測定により、融点はDSC測定またはTG−DTA測定によりそれぞれ求めた。
このものの気化温度は542℃、融点は288℃、ガラス転移温度は146℃であった。
このものの気化温度は562℃、融点は395℃であり、ガラス転移温度は検出されなかった。
1H−NMR(CDCl3,270MHz)データを以下に示す。
8.40(s,2H),8.31(d,2H),8.16(d,4H),7.96(s,2H),7.75(dd,2H),7.73(d,2H),7.65(d,2H),7.54-7.46(m,7H),7.36(dd,4H),7.28(dd,4H)
このものの気化温度は489℃、融点は266℃、ガラス転移温度は114℃であった。
このものの気化温度は553℃、ガラス転移温度は152℃であった。
このものの気化温度は527℃、融点は271℃、ガラス転移温度は147℃であった。
このものの気化温度は541℃、融点は検出されず、ガラス転移温度は125℃であった。
このものの気化温度は556℃、融点は221℃、結晶化温度は288℃、ガラス転移温度は141℃であった。
このもののガラス転移温度は126℃、気化温度は526℃であった。
このもののガラス転移温度は159℃、結晶化温度は239℃、融点は323℃、気化温度は551℃であった。
このものの気化温度は558℃、融点は295℃、ガラス転移温度は143℃であった。
窒素雰囲気下、60℃に昇温した2,6−ビス(3−ブロモフェニル)−4−フェニルピリジン(1.30g)、3,6−ジフェニルカルバゾール(2.68g)、t−ブトキシナトリウム(1.18g)、およびトルエン(25ml)の混合物に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム錯体(0.104g)、トリ(t−ブチル)ホスフィン(0.162g)、およびトルエン(5ml)を窒素雰囲気下、60℃で10分間攪拌して調製した溶液を加えて、110℃で8時間攪拌した。室温まで放冷した後、濃縮し、メタノールを加え、得られた析出物を濾過により回収し、水/メタノール混合液で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/トルエン=1/1)で精製した後、N,N−ジメチルホルムアミド/エタノール混合液および塩化メチレン/メタノール混合液で洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物24(1.81g、収率69%)を白色結晶として得た。この白色結晶を昇華精製したところ、白色固体1.35gが回収された。
このものの気化温度は570℃、融点は観測されず、ガラス転移温度は172℃であった。
以下に、本発明の有機電界発光素子の作製例を示す。
なお、以下において、作製した有機電界発光素子の一部については、下記の駆動寿命試験を行った。
作製した素子について、下記条件の下、駆動寿命試験1を行った。
温度:室温
駆動方式:直流駆動(DC駆動)
初期輝度:2,500cd/m2
定電流で連続発光させ、輝度が2割減少(L/L0=0.8)するまでの時間を比較した。それぞれ後述の参考例2で作製した標準素子2の時間を1.00とした場合の相対時間を求めた。
作製した素子について、下記条件の下、駆動寿命試験2を行った。
温度:室温
駆動方式:直流駆動(DC駆動)
初期輝度:2,500cd/m2
定電流で連続発光させ、輝度が3割減少(L/L0=0.7)するまでの時間を比較した。それぞれ後述の参考例1で作製した標準素子1の時間を1.00とした場合の相対時間で求めた。
作製した素子について、下記条件の下、駆動寿命試験3を行った。
温度:室温
駆動方式:直流駆動(DC駆動)
初期輝度:2,500cd/m2
定電流で連続発光させ、輝度が5割減少(L/L0=0.5)するまでの時間を比較した。それぞれ後述の参考例1で作製した標準素子1の時間を1.00とした場合の相対時間で求めた。
標準素子1の作製
図3に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(スパッター成膜品;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 2[wt%]
PB−1:A−2 10:2(重量比)
スピナ回転数 1500[rpm]
スピナ回転時間 30[秒]
乾燥条件 230[℃]×15[分]
輝度/電流密度:24.7[cd/A]@2.5mA/cm2
電圧:6.0[V]@2.5mA/cm2
発光効率:20.7[1m/w]@100cd/m2
輝度保持率:0.97@250mA/cm2
素子の発光スペクトルの極大波長は512nmであり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.30,0.59)であった。
標準素子2の作製
正孔阻止層のピリジン誘導体(HB−1)を積層しなかった他は標準素子1と同様にして、図4に示す構造を有する素子を作製した。この素子の発光特性を表1に示す。なお、表1に於ける発光特性値は、それぞれ標準素子1の値を1.00として相対的に示した値である。
発光層5の主成分(ホスト材料)としてカルバゾール誘導体(CBP)の代わりに合成例3で合成された目的物6(EM−1)を用いた他は参考例1の標準素子1と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、発光効率が高く、駆動電圧も低く、また駆動寿命も長かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)としてカルバゾール誘導体(CBP)の代わりに合成例3で合成された目的物6(EM−1)を用いた他は参考例2の標準素子2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は発光効率が高く、駆動電圧も低く、また駆動寿命も長かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例1で合成された目的物2(EM−2)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は発光効率が高く、駆動電圧も低く、安定した素子と言える。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.31,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、発光効率が高く、駆動電圧も低かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例2で合成された目的物4(EM−3)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
この素子の発光特性を表1に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.31,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、発光効率が高く、駆動電圧も低かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例8で合成された目的物18(EM−4)を用いた他は実施例1と同様にして素子を作製した。
この素子の発光特性を表1に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.59)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、発光効率が若干低かったが、駆動寿命は長かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例8で合成された目的物18(EM−4)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
この素子の発光特性および寿命特性を表1に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.58)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、発光効率が若干低かったが、駆動寿命は長かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物(EM−1)の代わりに下記に示す(EM−11)を用いた他は実施例1と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.31,0.61)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、標準素子1および実施例1の素子と比較して発光効率が低かった。また、実施例1の素子と比較して、駆動寿命が短かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物(EM−1)の代わりに上記(EM−11)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.31,0.61)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、実施例2の素子と比較して発光効率が低く、また、駆動寿命が短かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物(EM−1)の代わりに下記に示す(EM−12)を用いた他は実施例1と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、実施例3の素子と同様に、標準素子1と比較して発光効率が高く、駆動電圧も低かったが、輝度保持率が悪く、実施例3の素子とは異なり駆動安定性に欠けることが判った。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物(EM−1)の代わりに上記(EM−12)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、実施例3の素子と同様に、標準素子1と比較して発光効率が高く、駆動電圧も低かったが、輝度保持率が悪く、実施例3の素子とは異なり駆動安定性に欠けることが判った。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例10で合成された目的物23(EM−5)を用いた他は実施例1と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、発光効率も高く、駆動電圧も低く、駆動寿命も長かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例10で合成された目的物23(EM−5)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.59)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
この素子は、発光効率が高く、駆動電圧も低かった。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例6で合成された目的物13(EM−6)を用いた他は実施例1と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例6で合成された目的物13(EM−6)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例11で合成された目的物24(EM−7)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.59)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例9で合成された目的物20(EM−8)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は518nm、色度はCIE(x,y)=(0.35,0.59)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例5で合成された目的物10(EM−9)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は518nm、色度はCIE(x,y)=(0.35,0.59)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
発光層5の主成分(ホスト材料)として目的物6(EM−1)の代わりに合成例7で合成された目的物16(EM−10)を用いた他は実施例2と同様にして素子を作製した。
素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体(D−1)からのものと同定された。
2 陽極
3 正孔注入層(陽極バッファ層)
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 陰極
Claims (13)
- 下記式(I)で表される部分構造を一分子内に2以上有する有機化合物(ただし、下記式(1)〜(8)で表される化合物を除く。)。
Zは、直接結合または、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環の単環またはこれらの6員環の2〜5縮合環由来の2価の連結基、或いは、それらが複数個連結されて形成された2価の連結基を表す。
Cz、Zおよび環A1は、置換基を有していてもよい。
一分子中に存在する複数個のCzは、同一であっても異なっていてもよい。
一分子中に存在する複数個のZは、同一であっても異なっていてもよい。
一分子中に存在する複数個の環A1は、同一であっても異なっていてもよい。
また、同一の環B1中のN原子同士を除き、一分子中に存在するN原子同士は共役しない。
また、一分子中に存在するピリジン環は1つのみである。
一分子中に存在する複数個のQは、下記式(II)のGにつながる直接結合を表す。
nは、1〜3の整数である。
Gは、Qにつながる場合は、Qにつながる直接結合または、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環の単環またはこれらの6員環の2〜5縮合環由来の2価の連結基、或いは、それらが複数個連結されて形成された2価の連結基を表す。
Gは、Qにつながらない場合は、芳香族炭化水素基を表す。
Gは、環B1のN原子のオルト位およびパラ位にあるC原子に結合する。
mは、3〜5の整数である。
一分子中に存在する複数個のGは、同一であっても異なっていてもよい。
環B1は、G以外にも置換基を有していてもよい。))
- 前記式(II)が、前記式(II−1)である、請求項1または2に記載の有機化合物。
- GおよびZが、直接結合または−(Ph)p−(但し、Phは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、pは1〜8の整数を表す。)である、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の有機化合物。
- 前記式(III)において、a=c=1である、請求項6に記載の有機化合物。
- 前記式(III)において、bが0または1の整数である、請求項6または7に記載の有機化合物。
- 前記式(III)において、Gが、−(Ph)p−(但し、Phは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、pは1〜8の整数を表す。)である、請求項6ないし8のいずれか1項に記載の有機化合物。
- 請求項1ないし9の何れか1項に記載の有機化合物を含有することを特徴とする電荷輸送材料。
- 基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子において、請求項1ないし9のいずれか1項に記載の有機化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項1ないし9のいずれか1項に記載の有機化合物を含有する層が有機発光層である、請求項11に記載の有機電界発光素子。
- 有機発光層が、請求項1ないし9のいずれか1項に記載の有機化合物をホスト材料とし、該ホスト材料に対して、有機金属錯体がドープされてなる層である、請求項12に記載の有機電界発光素子。
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