KR101388472B1 - 유기 화합물, 전하 수송 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

Abstract

뛰어난 정공 수송성과 전자 수송성을 겸비해, 뛰어난 장기간의 전기적 산화 환원 내구성과 높은 삼중항 여기 준위를 갖는 유기 화합물 및 전하 수송 재료 및 상기 유기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자. 상기 소자는 높은 발광 효율과 높은 구동 안정성, 및 긴 수명을 갖는다.
유기 화합물은, 하기 화학식 I 로 표시되는 부분 구조를 한 분자 내에 2 개 이상 갖는다:

[식 중, Cz 는 카르바졸릴기이며;
Z 는 직접 결합 또는 임의의 연결기이며;
동일한 환 B¹ 중의 N 원자끼리를 제외하고, 한 분자 내에 존재하는 N 원자끼리는 공액 하지 않으며;
1 개 분자 중에 존재하는 피리딘환은 1 개 뿐이며;
1 개 분자 중 존재하는 둘 이상의 Q 는, 하기 화학식 II 의 G 로 연결되는 직접 결합을 나타낸다:

[식 중, 환 B¹ 는 헤테로 원자로서 N 원자를 n 개 갖는 6 원 방향족 복소환이며; n 은 1 내지 3 의 정수이며; G 는, Q 로 연결되는 경우는, 각각 Q 로 연결되는 직접 결합 또는 임의의 연결기이고; G 는, Q 로 연결되지 않는 경우는, 방향족 탄화수소기이며; G 는, 환 B¹ 의 N 원자의 오르토위치 및 파라위치에 있는 임의의 C 원자에 결합하며; 기호 m 은 3 내지 5의 정수이다]].

Description

유기 화합물, 전하 수송 재료 및 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUND, CHARGE-TRANSPORTING MATERIAL, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은, 유기 화합물 및 전하 수송 재료 및 상기 유기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 박막을 이용한 전계 발광장치의 개발을 하고 있다. 유기 박막을 이용한 전계 발광장치, 즉 유기 전계 발광 장치는, 통상, 기판상에, 양극, 음극, 및 이들 양극 사이에 설치된 적어도 발광층을 포함한 유기층을 갖는다. 유기층으로서는, 발광층 이외에도, 정공 주입층(양극 버퍼층), 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등이 설치된다. 통상, 이들의 층을 양극과 음극과의 사이에 적층함으로써 유기 전계 발광 장치가 구성된다.

종래, 유기 전계 발광 장치는, 형광 발광을 이용해 왔다. 장치의 발광 효율을 올리는 시도로, 형광 대신 인광 발광을 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 인광 발광을 이용한 경우에도, 아직도 충분한 발광 효율을 얻지 못하고 있다.

공지된 인광 발광 분자를 이용한 유기 전계 발광 장치의 상당수는, 발광층의 재료(호스트 재료)로서 카르바졸릴기가 이용된다. 예를 들어, [Appl. Phys. Lett.,75 권, 4 페이지, 1999년] 에서는 호스트 재료로서 이하에 나타내는 비페닐 유도체가 개시된다.

[화합물 1]

상기 비페닐 유도체를 이용한 유기 전계 발광 장치는, 전하의 재결합 위치가 음극 측에 치우치는 경향이 있어, 밸런스를 취하기 어렵다. 따라서, 높은 발광 효율을 달성하지 못한다.

일본 공개특허공보 평 6-1972호에는, 유기 전계 발광 장치로서, 이하에 나타내는 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있다.

[화합물 2]

이 화합물은, 고전압 하에서만 발광이 관측되며, 발광 휘도, 발광 효율이 불충분하다고 여겨진다.

일본 공개특허공보 제 2000-186066 호 및 일본 공개특허공보 제 2000-169448호에는, 형광 발광소자 또는 전자 사진 감광체의 정공 수송 재료 및/또는 발광층 재료로서, 하기 나타내는 피리딘계 화합물이 사용된다는 것이 개시되어 있다.

[화합물 3]

일본 공개특허공보 제 2003-22893 호에는, 유기 전계 발광 장치용 재료로서 이하에 나타내는 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있다.

[화합물 4]

국제공개공보 제 WO 03/078541 호에는, 유기 전계 발광 장치용 재료로서 이하에 나타내는 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있다.

[화합물 5]

이들의 특허 문헌에 기재된 화합물은, 각각 피리딘환, 트리아진 환, 피리미딘환 또는 피라진환의 질소 원자와 카르바졸환의 질소 원자가 공액 가능한 구조를 포함한다. 따라서, 분자 내에 전하의 분극 현상이 현저하여 삼중항 여기 준위가 비교적 낮다. 추가로, 상기 화합물의 내구성은 유기 전계 발광 장치용 재료로서의 부족하다. 따라서, 청색 발광소자나 인광 발광소자에게 적용하기에 성능은 불충분하다. 추가로, 피리딘환의 2,4,6-위, 피리미딘환의 2,4,6-위 또는 피라진환의 2,3,5,6-위에 모두 치환기를 가지고 있는 구조가 아닌 경우, 전기 화학적 내구성에 뒤떨어진다.

국제공개공보 제 WO 03/080760 호에는, 유기 전계 발광 장치의 재료로서 이하에 나타내는 화합물을 이용하는 것이 개시되어 있다.

[화합물 6]

이들의 화합물은, 1 개의 방향환 (여기에서는 벤젠환) 상에 방향환의 메타 위치 (m-위) 에 위치한 2 개의 (전자 공여성기임) 카르바졸릴기가 치환되어 서로 공액할 수 없다. 따라서, 분자가 전기적 산화 또는 환원에 의해 정 또는 부전하가 국재화하기 쉽다. 따라서, 이들의 화합물은, 전기적 산화/환원에 대한 내구성이 부족하다. 추가로, 이들 화합물에는, 전기적 환원에 대한 내성을 향상시키는 목적으로 피리딘환이나 피리미딘환이 도입된다. 그러나, 카르바졸릴기가 2 개 치환된 방향환 (여기에서는 벤젠환) 은 피리딘환이나 피리미딘환의 질소 원자에 대해서 p-위치에 있는 경우, 또한 그 방향환과 피리딘환이나 피리미딘환이 공액 가능하다. 결과적으로, 그 방향환으로부터 피리딘환이나 피리미딘환에 대한 전자 공여 효과에 의해, 그 피리딘환이나 그 피리미딘환은 전기적 환원에 대한 내성이 낮다.

국제공개공보 제 WO 03/080760 호에는, 이하의 화합물이 개시되어 있다.

[화합물 7]

그러나, 상기 언급된 화합물은, 전기적인 산화에 대한 내구성은 개선될 것이 예상되지만, 카르바졸릴기가 하나 뿐이기 때문에, 정공 수송성이 낮다. 결과적으로, 유기 전계 발광 장치의 발광층의 재료로서는, 정공 수송성 및 전자 수송성에 있어서 균형이 맞지 않고, 호스트 재료로서는 개선이 필요하다. 추가로, 상기 화합물은 내열성의 관점에서도 결함이 있어 실용성에 있어서 중대한 결함이 있다.

본 발명은, 뛰어난 정공 수송성과 전자 수송성을 겸비해, 뛰어난 전기적 산화/환원 내구성과 높은 삼중항 여기 준위를 갖는 유기 화합물 및 전하 수송 재료, 및 상기 유기 화합물을 이용한, 높은 발광 효율, 높은 구동 안정성 및 긴 수명을 가진 유기 전계 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 국면의 유기 화합물은, 한 분자 내에 하기 화학식 I 로 표시되는 부분 구조를 2 개 이상 갖는다.

본 발명의 제 2 국면의 전하 수송 재료는, 상기 유기 화합물을 함유한다.

본 발명의 제 3 국면의 유기 전계 발광 장치는, 기판상에, 양극, 음극, 및 이들 양 전극 사이에 설치된 유기 발광층을 포함한다. 상기 유기 전계 발광 장치는 제 1 국면의 유기 화합물을 함유하다. 상기 유기 화합물층은 유기 발광층일 수 있다.

제 1 국면의 유기 화합물은, 뛰어난 정공 수송성과 전자 수송성을 겸비해, 뛰어난 전기적 산화/환원 내구성과 높은 삼중항 여기 준위를 갖는다. 이 유기 화합물을 포함한 유기 전계 발광 장치는, 높은 발광 효율, 높은 구동 안정성 및 긴 수명을 갖는다.

[화합물 8]

식 중, Cz 는, 카르바졸릴기를 나타낸다.

Z 는, 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타낸다.

Cz, Z 및 환 A¹ 는, 치환기를 가질 수 있다.

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 Cz 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 Z 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 환 A¹ 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

동일한 환 B¹ 중의 N 원자끼리를 제외하고, 1 개 분자 중에 존재하는 N 원자끼리는 공액하지 않는다.

1 개 분자 중에 존재하는 피리딘환은 1 개 뿐이다.

Q 는, 하기 화학식 II 로 나타내는 부분에 존재하는 G 로 연결되는 직접 결합을 나타낸다. 한 분자는 여러개의 Q 를 포함한다.

[화합물 9]

식 중, 환 B¹ 는, 헤테로 원자로서 N 원자를 n 개 갖는 6 원 방향족 복소환이다.

n 은 1 내지 3 의 정수이다.

G 는, Q 로 연결되는 경우는, Q 로 연결되는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타낸다.

G 가 Q 에 연결되지 않는 경우, G 는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

G 는 환 B¹ 의 N 원자의 오르토위치 및 파라위치에 있는 C 원자에 결합한다.

m 은 3 내지 5 의 정수이다.

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 G 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

환 B¹ 는, G 에 더하여 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 유기 화합물은, 뛰어난 정공 수송성과 전자 수송성을 겸비해, 뛰어난 전기적 산화/환원 내구성과 높은 삼중항 여기 준위를 갖는다. 이 때문에, 이 유기 화합물을 이용한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 고휘도 및 고효율로 발광시키는 것이 가능하고, 특히 소자의 안정성, 특히 구동 안정성이 개선되어 긴 수명이 수득된다.

본 발명의 유기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 장치는, 플랫 패널 디스플레이 (예를 들어, OA 컴퓨터 또는 벽걸이 TV 용), 차재 표시 소자, 휴대전화 표시, 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판 또는 표지에 응용될 수 있다.

본 발명의 유기 화합물은, 본질적으로 탁월한 산화/환원 안정성을 가지므로, 유기 전계 발광 장치 뿐만 아니라 전자 사진 감광체에 적용하는 것도 유용하다.

본 발명의 유기 화합물은, 전하 수송 재료용 뿐만이 아니고, 각종 발광재료용, 태양전지 재료용, 배터리 재료 (전해액, 전극, 분리막, 안정화제) 용, 의료용, 도료 재료용, 코팅 재료용, 유기 반도체 재료용, 화장품 재료용, 대전방지 재료용, 열전 소자 재료용으로도 유용하다.

본 발명의 전하 수송 재료는, 뛰어난 내열성, 성막성, 전하 수송성, 발광 특성을 가져, 장치의 층 구조에 맞추어, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광재료, 호스트 재료, 전자 주입 재료, 또는 전자 수송 재료로 적용가능하다.

도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 다른 예를 나타낸 모식적 단면도이다.

발명의 바람직한 형태

이하에 본 발명의 유기 화합물, 전하 수송 재료 및 유기 전계 발광 장치의 구현예를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이들의 내용에 한정되지 않는다.

[유기 화합물]

본 발명의 유기 화합물은, 하기 화학식 I 로 표시되는 부분 구조를 한 분자내에 2 개 이상 갖는다:

[화합물 10]

[식 중, Cz 는, 카르바졸릴기를 나타내며;

Z 는, 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타내며;

Cz, Z 및 환 A¹ 는, 치환기를 가질 수 있고;

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 Cz 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고;

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 Z 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고;

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 환 A¹ 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고;

동일한 환 B¹ 중의 N 원자끼리를 제외하고, 1 개 분자 중에 존재하는 N 원자끼리는 공액하지 않으며;

1 개 분자 중에 존재하는 피리딘환은 1 개 뿐이며;

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 Q 는, 하기 화학식 II 로 나타내는 부분에 존재하는 G 로 연결되는 직접 결합을 나타낸다:

[화합물 11]

[식 중, 환 B¹ 는, 헤테로 원자로서 n 개의 N 원자를 갖는 6 원 방향족 복소환이며;

n 은 1 ~ 3 의 정수이며;

G 가 Q 로 연결되는 경우, G 는 Q 로 연결되는 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타내며;

G 가 Q 에 연결되지 않는 경우, G 는 방향족 탄화수소기를 나타내며;

G 는, 환 B¹ 의 N 원자의 오르토위치 및 파라위치에 있는 C 원자에 결합하며;

m 은 3 내지 5 의 정수이며;

1 개 분자 중 존재하는 여러개의 G 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고;

환 B¹ 는, G 에 더하여 치환기를 가질 수 있다]].

본 발명의 유기 화합물에 있어서, 특징적인 동일한 환 B¹ 중의 N 원자끼리를 제외하고, 1 개 분자 중에 존재하는 N 원자끼리는 공액하지 않는다. 여기서, "N 원자끼리 공액가능하다" 는, 질소 원자가 부분구조들 (cis- 또는 trans- 형일 수 있다) 또는 이들의 조합에 의해 서로 연결되고 있는 것을 의미한다:

[화합물 12]

(단, G₁ 내지 G₃ 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 임의의 치환기를 나타내거나, 또는 방향족 탄화수소환이나 방향족 복소환의 일부를 구성한다)

달리 말하면, 본 발명에서 "N 원자끼리 공액하지 않는다" 는, N 원자끼리가 공액 가능하지 않은 것, 즉, 상기 부분 구조로 서로 연결되어 있지 않은 것과 동등하다.

N 원자끼리 공액하지 않으므로, 본 발명의 유기 화합물은 다음의 효과를 갖는다.

1) Cz 의 N 원자와 환 B¹ 의 N 원자가 서로 공액하지 않으므로, 주로 1 전자 산화에 관여하는 전자 공여성기인 Cz 기 및 주로 1 전자 환원에 관여하는 전자 수용성기인 환 B¹ 이 상호 영향을 미쳐, 분자 내에서 전하의 이동이 일어나, 분자의 극성이 제공된다. 그 결과, 분자의 삼중항 여기 준위의 저하 또는 산화/환원 안정성의 저하 유도를 피할 수 있다.

2) 환 B¹ 의 N 원자끼리 공액하면, 산화에 대한 내구성이 뒤떨어지는 환 B¹상에서의 정공 수용성이 발생한다. 따라서, 산화 열화의 확률이 실제에서 무시할 수 없다. 그러나, 환 B¹ 의 N 원자가 또다른 환 B¹ 의 N 원자와 공액하지 않으므로, 그러한 위험은 피할 수 있다. 따라서, 환 B¹ 에서 N 끼리 공액하는 경우보다는 높은 삼중항 여기 준위가 예상된다.

3) Cz 의 N 원자끼리 공액하지 않으므로, Cz 의 N 원자끼리 공액하는 경우보다 높은 삼중항 여기 준위가 예상된다.

[1] 화학식 I 로 표시되는 부분의 구조

상기 화학식 I 로 표시되는 부분에서는, 정공 수송을 주로 담당하는 부분과 전자 수송을 주로 담당하는 부분의 양쪽 모두가 서로 크게 간섭하지 않도록 존재한다.

정공 수송을 주로 담당하는 부분은 화학식 I 에서 Cz-Z- 이며, 전자 수송을 주로 담당하는 부분은 ―Q-G-B¹ 환 부분이다. 정공 수송을 주로 담당하는 부분은, 전기적 산화에 대한 뛰어난 내구성을 나타낸다. 전자 수송을 주로 담당하는 부분은, 전기적 환원에 대한 뛰어난 내구성을 나타낸다.

정공 수송을 주로 담당하는 부분과 전자 수송을 주로 담당하는 부분이, 벤젠환을 통하여 메타위치로 결합하고 있다. 상기 벤젠환은, 뛰어난 내열성, 뛰어난 전기 화학적 안정성 및 높은 삼중항 여기 준위를 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 유기 화합물은 뛰어난 내열성 및 전기 화학적 안정성을 겸비하며, 높은 삼중항 여기 준위를 갖는다. m-연결형의 벤젠환은 전자 수용성과 전자 공여성의 양쪽 모두를 겸비하기 때문에, Cz 기가 산화되었을 경우에는, 필요에 따라 정전하의 일부를 수용하며, 환 B¹ 이 환원되었을 경우에는, 필요에 따라 부전하의 일부를 수용한다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물은 뛰어난 전기 화학적 안정성 (반복 전기 산화/환원 내구성) 을 갖는다.

본 발명의 유기 화합물은, 화학식 I 로 표시되는 부분 구조를 분자내에 2 개 이상 포함하며, 이로써 정공 주입/수송 특성이 개선된다. 결과적으로, 화합물이 유기 전계 발광 장치로 이용되는 경우 소자 구동 전압을 저감하고, 정공과 전자가 발광층에서 재결합을 일으키기 위해 사용될 때, 필요한 정부 전하를 적합하게 공급하는 것이 용이하다.

[2] 화학식 I 로 표시되는 부분의 갯수

본 발명의 유기 화합물에 있어서, 상기 화학식 I 로 표시되는 부분의 갯수는, 분자 중에 2 개 이상이면 좋지만, 바람직하게는 4 이하이다. 정공 수송성과 전자 수송성의 밸런스의 관점으로부터, 2 또는 3 개가 가장 바람직하다.

화학식 I 로 표시되는 부분 구조를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는다는 정의에서, 예를 들어, 하기 화학식 (A) 와 같이, 1 개의 환 B¹ 에 포함되는 여러개의 G 중 하나가, 화학식 I 의 Q 에 연결될 수 있다. 화학식 (A) 로 나타내는 화합물이 한 분자 내에 화학식 I 로 표시되는 부분 구조를 2 개 이상 갖는다는 정의에 포함된다.

[화합물 13]

[3] 화학식 I 의 구성

<환 A¹>

화학식 I 에서, 환 A¹ 는 벤젠환이며, Z 및 Q 에 더하여 임의의 치환기를 가질 수 있는 벤젠환이다. 또, 본 발명의 유기 화합물의 한 분자 중에 존재하는 여러개의 환 A¹ 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

본 발명에 있어서, "치환기를 가질 수 있는" 은 치환기를 1 개 이상 가질 수 있음을 의미한다.

Z 및 Q 이외의 치환기로서는 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 할로겐 원자, 아릴아미노기, 알킬아미노기 또는 방향족 복소환기이며; 더욱 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기이며; 특히 바람직하게는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환 또는 카르바졸 환과 같은 6 원 단환 또는 2 내지 5 개의 축합환을 포함하는 축합환 유래의 1 가 기; 또는 이들이 여러개 연결되어 형성된 1 가의 기 (예를 들어, 비페닐기, 터페닐기 등) 이다.

추가로, 환 A¹ 의 치환기끼리 결합하거나, 또는 환 A¹ 와 Z 의 일부가 결합해, 환 A¹ 와 축합환을 형성할 수 있다. 이 경우의 바람직한 예로서는, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환 및 플루오란텐환과 같은 6 원환의 2 내지 5 개의 축합환을 포함하는 축합환이 포함된다.

환 A¹ 는, Z 및 Q 이외에 치환기를 갖지 않는 것, 또는, 카르바졸릴기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 환 A¹ 가 카르바졸릴기를 치환기로서 갖는 경우에는, Q 를 기준으로 메타위치에 카르바졸릴기를 갖는 것이 바람직하다.

가장 바람직하게는, 환 A¹ 가 Z 및 Q 이외에 치환기를 갖지 않는다. 이것은 다음의 이유에 의한 것이다:

카르바졸릴기에서, 예를 들어 환 A¹ 에는, -Z-Cz 를 포함하여 최대 합계 5 개의 카르바졸릴기가 치환가능하나, 동일한 방향족 탄화수소기상에 여러개의 카르바졸릴기가 연결되고 있는 경우, 전기적 산화에 의해, 그 방향족 탄화수소기상에 과잉의 정전하가 집중되거나, 또는, 카르바졸릴기의 N, 1, 3, 6 및 9-위의 1 개 이상의 위치에서 정전하의 국재화가 강화된다. 따라서, 그 전기적 산화에 대한 내구성이 현저하게 저하된다. 따라서, 환 A¹ 가 Z 및 Q 이외에 치환기를 갖지 않는 것, 즉 환 A¹ 는 카르바졸릴기로 오직 -Z-Cz 만을 갖는 것이 바람직하다.

<Cz>

화학식 I 에 있어서, Cz 는, 카르바졸릴기를 나타낸다. Cz 의 예시에는, N-카르바졸릴기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기 및 4-카르바졸릴기가 포함된다. 분자 중에 존재하는 여러개의 Cz 는 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

높은 삼중항 여기 준위 및 뛰어난 전기 화학적 안정성의 관점으로부터, Cz 는 N-카르바졸릴기 또는 2-카르바졸릴기가 바람직하며, N-카르바졸릴기가 가장 바람직하다.

화학식 I 에 있어서, Cz 가 N-카르바졸릴기인 경우의 화학식 I 을 하기 화학식 I-1 로 나타낸다.

[화합물 14]

상기 Cz 는, 임의의 치환기를 가질 수 있다.

그 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 할로겐 원자, 아릴 아미노기, 알킬아미노기 또는 방향족 복소환기이며; 더욱 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다. 높은 삼중항 여기 준위의 관점 및 전하 분포의 편향에 수반하는 전기적 내구성의 저하를 피하는 관점으로부터, 이 치환기는, 바람직하게는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환과 같은, 6 원환의 단환 또는 2 내지 5 개의 축합환을 포함하는 축합환 유래의 1 가 기 또는, 그들이 여러개 연결되어 형성된 1 가 기 (예를 들어, 비페닐기, 터페닐기 등) 이다.

Cz 가 치환기를 갖는 경우, Cz 의 3-위치 및 6-위치의 치환기는, 삼중항 여기 준위를 저하시키는 우려가 있는 기, 예를 들어 페닐기가 아닌 것이 바람직하다.

Cz 의 치환기는, 합계로 분자량 500 이하가 바람직하며, 250 이하가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 Cz 는 비치환인 것이다.

<Z>

화학식 I 에 있어서의 Z 는, 직접 결합 또는 임의의 연결기를 나타낸다.

임의의 연결기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈비렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환과 같은 6 원환 단환 또는 2 내지 5 개의 축합환을 포함하는 축합환 유래의 2 가의 연결기, 또는, 그들이 여러개 연결되어 형성된 2 가의 연결기 (예를 들어, 비페니렌기 및 터페닐렌기 등) 가 바람직하다. Z 로서 바람직하게는, 직접 결합 또는, 페닐렌기, 비페닐기, 터페닐기 등의 벤젠기를 1 내지 8 개 연결하여 이루어진 2 가의 연결기이다.

Z 가 임의의 연결기인 경우, Z 는 임의의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 할로겐 원자, 아릴 아미노기, 알킬아미노기, 방향족 복소환기이며; 더욱 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기이며; 가장 바람직하게는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환 또는 플루오란텐환과 같은 6 원 단환 또는 2 내지 5 개의 축합환을 포함하는 축합환 유래의 1 가 기; 또는 그들이 여러개 연결되어 형성된 1 가 기 (예를 들어, 비페닐기, 터페닐기 등) 이다.

Z 는, 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.

Z 는, 특히, 직접 결합 또는 -(Ph)_p- 인 것이 바람직하다. 추가로, Ph 는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기를 나타낸다. 또, p 는 1 내지 8 의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 내지 2 의 정수이다.

가장 바람직하게는, Z 가 직접 결합이다.

<화학식 I 의 예시>

이하에, 화학식 I 로 표시되는 부분 구조 가운데, 화학식 II 의 부분을 제외한 부분의 예시를 들지만, 본 발명은 이하의 것으로 한정되는 것은 아니다.

[화합물 15]

[화합물 16]

[화합물 17]

[화합물 18]

[화합물 19]

상기 예시 중에서, V-1 내지 6, 8, 9, 12, 13, 16 내지 22, 24, 27, 28 및 35 내지 37 이 더욱 바람직하며, V-1, 2, 3, 5, 6 및 12 가 가장 바람직하다.

<Q>

Q 는, 하기 화학식 II 가 1 개 이상의 G 로 연결되는 직접 결합을 나타낸다.

[화합물 20]

화학식 II 로 표시되는 부분은, 분자량이 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상이며, 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다. 상기 하한을 하회하는 경우, 방향족 특성이 바람직하지 않게 손상될 우려가 있다. 상기 상한을 상회하는 경우, 기화 온도가 상승해 증착법에 따르는 제막이 곤란하게 되거나 용해성이 저하해 습식법에 따르는 제막에 지장이 있을 우려가 있다.

화학식 II 에서, 환 B¹ 는, 헤테로 원자로서 N 원자를 n 개 갖는 6 원 방향족 복소환일 수 있고, 여기서 n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. 본 발명의 유기 화합물이, 1 분자중에 여러개의 환 B¹ 를 갖는 경우는, 이들은 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

바람직하게는 화학식 II 는 특히 하기 화학식 II-1 내지 II-4 로 표시된다:

[화합물 21]

화학식 II, 특히 화학식 II-1 내지 II-4 로 표시되는 기는, 본 발명의 유기 화합물에 있어서, 전자 수송을 주로 담당하는 부분이며, 전기적 환원에 대한 뛰어난 내구성을 특징으로 한다.

1 개 분자중에 있어서, 화학식 II-1 내지 II-4 중 임의의 하나로 표시되는 기는, 분자내에서 서로 비공액의 관계에 있으면, 1 내지 8 개의 범위로 포함될 수 있다. 통상, 한 분자 내에 하나의 기가 존재하는 경우, 목적인 전자 수송성을 충분히 발휘가능하다. 따라서, 정공 수송성과 전자 수송성의 밸런스, 증착제막시에 요구되는 내열성과 기화성, 습식제막시에 요구되는 용해성, 공기중에서의 안정성 (산화 내성) 또는 화합물의 고순도의 용이성의 측면에서, 1 개 분자 중 기의 갯수는 바람직하게는 1개이다.

이하에 각 화학식으로 표시되는 기는 개별적으로 설명한다.

화학식 II-1 로 표시되는 기

화학식 II-1 로 표시되는 피리딘환은, 그의 2-, 4-, 6-위가 치환되어 있어, 전기적 환원에 대한 내구성을 가질 수 있다.

추가로, 피리딘환의 3- 및 5-위는 각각 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 페닐기와 같은 아릴기, 피리딜기와 같은 헤테로아릴기, 또는 메틸기와 같은 알킬기가 바람직하다. 그러나, 뛰어난 전기 화학적 안정성의 관점으로부터, 가장 바람직하게는, 3- 및 5-위는 비치환이다.

화학식 II-2 로 표시되는 기

화학식 II-2 로 표시되는 피라진환은, 2-, 3-, 5- 및 6-위가 치환되어 있어, 전기적 환원에 대한 내구성을 가질 수 있다.

화학식 II-3 로 표시되는 기

화학식 II-3 로 표시되는 피리미딘 환은, 2-, 4- 및 6-위가 치환되어 있어, 전기적 환원에 대한 내구성을 가질 수 있다.

추가로, 그 피리미딘 환의 5-위는 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 바람직하게는 페닐기와 같은 아릴기, 피리딜기와 같은 헤테로아릴기, 메틸기와 같은 알킬기이다. 그러나, 뛰어난 전기 화학적 안정성의 관점으로부터, 가장 바람직하게는, 5-위는 비치환이다.

화학식 II-4 로 표시되는 기

화학식 II-4 로 표시되는 트리아진 환은, 2-, 4-, 6-위가 치환되어 전기적 환원에 대한 내구성을 가질 수 있다.

환 B¹ 로서는, 높은 삼중항 여기 준위, 및 뛰어난 전기 화학적 안정성의 관점에서, 상기 화학식 II-1 로 표시되는 피리딘환, 즉, n 이 1 인 경우가 특히 바람직하다.

화학식 II 에 있어서, G 는 Q 로 연결되는 임의의 연결기 또는 직접 결합을 나타내거나, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또, G 는 환 B¹ 의 N 원자의 오르토위치 및 파라위치에 있는 C 원자에 연결된다. 또한, m 은 3 ~ 5 의 정수이다. 한 분자 내에 상동이거나 또는 상이할 수 있는 여러개의 G' 가 포함된다.

G 가, Q 에 연결되는 직접 결합 또는 임의의 연결기인 경우의 G 는, 직접 결합; 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환과 같은 6 원 단환 또는 2 내지 5 개의 축합환을 포함하는 축합환 유래의 2 가의 연결기; 또는, 이들이 여러개 연결되어 형성된 2 가의 연결기 (예를 들어, 비페닐기, 터페닐기) 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, G 는 직접 결합, 또는, 페닐렌기, 비페닐기, 터페닐기와 같은 -(Ph)_p- (여기서, Ph 는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기를 나타내며, p 는 1 내지 8 개의 정수를 나타낸다) 로 표시되는, 벤젠환을 1 내지 8 개 연결하여 이루어진 2 가의 연결기이다.

Q 에 연결되는 경우, G 의 분자량으로서는, 1000 이하가 바람직하며, 500 이하가 더욱 바람직하다. 분자량이 상기 상한을 상회하면 방향족 특성이 바람직하지 않게 손상될 우려가 있다. 추가로, 분자량이 상기 상한을 상회하는 경우, 불리하게 기화 온도가 상승해 증착법에 따르는 제막이 곤란하게 되거나, 용해성이 저하해 습식법에 따르는 제막에 지장이 될 우려가 있어 바람직하지 않다.

G 가 Q 에 연결되지 않는 경우, G 는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. G 가 방향족 탄화수소기인 한 Q 에 연결되지 않는 G 는 특별히 제한되지 않으나, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환과 같은 6 원 단환 또는 2 내지 5 개의 축합환을 포함하는 축합환 유래의 1 가 기, 또는, 그들이 여러개 연결되어 형성된 1 가 기(예를 들어, 비페닐기 또는 터페닐기 등) 가 바람직하며; 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 벤젠환을 1 내지 8 개 연결하여 이루어진 1 가 기가 더욱 바람직하다.

G 가 Q 에 연결되지 않는 경우, G 의 분자량으로서는, 2000 이하가 바람직하며, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한을 상회하면 방향족 특성이 바람직하지 않게 손상될 우려가 있다. 추가로, 분자량이 상기 상한을 상회하면 기화 온도가 상승해 증착법에 따르는 제막이 곤란하게 되거나 용해성이 저하해 습식법에 따르는 제막에 지장이 될 우려가 있어 바람직하지 않다.

G 는 임의의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 할로겐 원자, 아릴 아미노기, 알킬아미노기, 방향족 복소환기이다. 더욱 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기이며, 특히 바람직하게는, 비치환, 또는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 크리센환, 벤즈비렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오란텐환과 같은 6 원 단환 또는 2 내지 5 개의 축합환유래의 1 가 기, 또는, 이들이 여러개 연결되어 형성된 1 가 기 (예를 들어, 비페닐기 또는 터페닐기 등) 이다.

[4] 분자량

본 발명의 유기 화합물의 분자량은, 통상 4000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다. 분자량은 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다.

본 발명의 유기 화합물의 분자량이 상기 상한치를 넘으면, 승화성이 현저하게 저하되어 전계 발광소자를 제작할 때에 증착법을 이용하는 경우 지장을 초래하거나, 불순물의 고분자량화에 의해 정제가 곤란해지는 경우가 있다. 추가로, 상기 하한치를 하회하는 경우, 유리 전이 온도 및, 융점, 기화 온도가 저하된다. 결과적으로, 내열성이 현저하게 손상될 우려가 있다.

[5] 물리적 특성

본 발명의 유기 화합물은, 통상 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 유기 화합물을 유기 전계 발광 장치에게 사용하면, 내열성의 관점으로부터, 유리 전이 온도는 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도의 상한은 통상 약 400℃ 이다.

본 발명의 유기 화합물은, 상압하에서 통상 800℃ 이하의 기화 온도를 갖는다. 유기 화합물을 유기 전계 발광 장치에게 사용하려면, 증착제막 공정의 안정성의 관점으로부터, 기화 온도는 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기화 온도의 하한은 통상 약 300℃ 이다.

본 발명의 유기 화합물은, 통상 100℃ 이상의 융점을 갖는다. 유기 화합물을 유기 전계 발광 장치에 사용하려면, 내열성의 관점으로부터, 융점은 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 융점의 상한은 통상 약 500℃ 이다.

[6] 바람직한 구조

특히 바람직하게는, 상기 화학식 I 로 표시되는 부분 구조를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 본 발명의 유기 화합물은, 하기 화학식 III 으로 표시되는 구조인 것이, 높은 삼중항 여기 준위, 및 뛰어난 전기 화학적 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다.

[화합물 22]

식 중, Cz, Z, 환 A¹ 및 Q 는 각각 화학식 I 에서와 동일하며, G 는 화학식 II 에서와 동일하다.

a, b 및 c 는, 각각 Z-Cz 의 갯수를 나타낸다.

추가로, a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.

추가로, a+b+c 는 2 이상의 정수이다.

추가로, 환 C¹ 의 3-위 및/또는 5-위는 임의의 기로 치환될 수 있다.

화학식 III 에서, (Z-Cz) 중 2 개 이상은 환 A¹ 에 있어서, Q 에 대해 메타위치에 있다.

화학식 III 에서, G 는 바람직하게는 -(Ph)_p- (단, Ph 는 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기를 나타내며, p 는 1 내지 8 의 정수를 나타낸다) 이다.

바람직하게는 a 및 c 는, 각각 독립적으로 1, 2 또는 4 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하며, 1 인 것이 가장 바람직하다. 즉, 환 C¹ 의 전기적 환원에 대한 내성은 Cz 와 같은 전자 공여성기의 도입으로 감소될 수 있다. 따라서, a 및 c 의 갯수는 적은 것이 바람직하다.

분자가 정 또는 부전하로 하전되는 경우, 분자의 대칭성이 높은 것이, 전하의 국재화에 의한 열화 현상을 억제할 수 있다. 따라서, a=c 인 것이 바람직하고, 결과적으로 가장 바람직하게는, a=c=1 이다.

b 는, 0, 1, 2 또는 4 인 것이 바람직하고, 0, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 더욱더 바람직하며, O 인 것이 가장 바람직하다. 즉, Cz 와 같은 전자 공여성기의 도입은, 도입수가 너무 많으면 환 C¹ 의 전기적 환원에 대한 내구성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, b 는 작은 것이 바람직하다.

화학식 III 으로 표시되는 유기 화합물 중에서도, 하기 화학식 IV 로 표시되는 유기 화합물이 전기적 환원에 대한 내성이 더욱 향상되는 구조이기 때문에 바람직하다.

[화합물 23]

식 중, Cz, Z, Q, 환 A¹ 는 각각 화학식 I 에서와 동일하며, G 는 화학식 II 에서와 동의이다. 환 C¹ 는 화학식 III 에서와 동의이다.

무엇보다도, 구체적으로는, 하기 화학식 IV-1 로 표시되는 유기 화합물이 바람직한 구조를 갖는다.

[화합물 24]

식 중, X^a 및 X^c 는 각각 독립적으로, 상기 언급된 V-1 내지 39 에서 선택 되는 1 가 기이며, X^b 는 하기 W-1 내지 37 에서 선택되는 1 가 기이다. 환 C¹ 는 화학식 III 에서와 동일하다.

상기 언급된 화학식 IV-1 에 있어서, 전기적 산화/환원에 대한 내구성 향상의 관점 또는 비정질성 향상의 관점, 또는 내열성 향상의 관점으로부터, X^a 및 X^c 는 각각 독립적으로 바람직하게는, V-1 내지 6, 8, 9, 12, 13, 16 내지 22, 24, 27, 28, 35 내지 37 이며, 더욱 바람직하게는 V-1, 2, 3, 5, 6, 12, 35 내지 37 이며, 가장 바람직하게는, V-1, 2 및 5 이다. 추가로, X^b 는, 전기적 산화/환원에 대한 내구성 향상의 관점으로부터, 바람직하게는, W-1 내지 3, 6, 8, 10, 11, 20, 29, 31, 32, 34 내지 37 이며; 더욱 바람직하게는 W-1 내지 3, 6, 8, 11, 31, 32 및 34 내지 36 이며, 가장 바람직하게는 W-2, 6, 34 및 36 이다.

[화합물 25]

[화합물 26]

본 발명의 유기 화합물의 바람직한 다른 구체적인 구조로서 하기 화학식 V 로 표시되는 것을 들 수가 있다.

[화합물 27]

식 중, Cz, Z, Q, 환 A¹ 는 각각 화학식 I 에서와 동일하며, G 는 화학식 II 에서와 동일하다. 환 C¹ 는 화학식 III 에서와 동일하다.

무엇보다도, 구체적으로는, 하기 화학식 V-1 및 V-2 로 표시되는 유기 화합물의 구조가 바람직하다.

[화합물 28]

식 중, X^d, X^e 및 X^f 는 각각 독립적으로, 상기 V-1 내지 39 에서 선택되는 1 가 기이며, 환 C¹ 는 화학식 III 에서와 동일하다. 환 D¹ 는, 환 C¹ 와 X^e 를 잇는 페닐렌 연결기이다.

상기 화학식 V-1 에 있어서, 전기적 산화/환원에 대한 내구성의 향상, 비정질성의 향상, 또는 내열성 향상의 관점으로부터, X^d, X^e 및 X^f 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, V-1 내지 6, 8, 9, 12, 13, 16 내지 22, 24, 27, 28 및 35 내지 37 이며, 더욱 바람직하게는 V-1, 2, 3, 5, 6, 12 및 35 내지 37 이며, 가장 바람직하게는, V-1, 2 및 5 이다. 환 D¹ 의 1-위치를 환 C¹ 와 연결되는 위치라고 정의했을 경우, X^e 는 환 D¹ 의 2 내지 6-위치의 임의의 위치에 연결될 수 있다. 그러나, 전기적 환원에 대한 내구성 향상의 점으로부터, X^e 는 바람직하게는 3 내지 5-위치에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 연결될 수 있다.

[화합물 29]

식 중, X^g, X^h 및 Xⁱ 는 각각 독립적으로, 상기 V-1 내지 39 로부터 선택되는 1 가 기이며, 환 C¹ 는 화학식 III 에서와 동일하다.

상기 화학식 V-2 에 있어서, 전기적 산화/환원에 대한 내구성의 향상, 비정질성의 향상 또는 내열성 향상의 관점으로부터, X^g, X^h 및 Xⁱ 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, V-1 내지 6, 8, 9, 12, 13, 16 내지 22, 24, 27, 28 및 35 내지 37 이며, 더욱 바람직하게는 V-1, 2, 3, 5, 6, 12 및 35 내지 37 이며, 가장 바람직하게는, V-1, 2 및 5 이다

[7] 구체예

이하에, 본 발명의 유기 화합물로서 바람직한 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원에서 이하의 예시 구조식 중, -N-Cz 는 N-카르바졸릴기를 나타낸다:

[화합물 30]

[화합물 31]

[화합물 32]

[화합물 33]

[화합물 34]

[화합물 35]

[화합물 36]

[화합물 37]

[화합물 38]

[화합물 39]

[화합물 40]

[화합물 41]

[화합물 42]

[화합물 43]

[화합물 44]

[화합물 45]

[화합물 46]

[화합물 47]

[8] 합성법

본 발명의 유기 화합물은, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택해 합성할 수 있다

(1) 피리딘환은 다음의 A) 내지 C) 에 기재된 임의의 한 방법을 채용하여 도입될 수 있다.

A) 원료로서 R⁰-(CHO) 를 이용했을 경우 (여기서 R⁰ 는 임의의 치환기 또는 연결기를 나타낸다), 다음의 1) ~ 5) 방법 등을 채용할 수가 있다.

1) Angew. Chem. Int. Ed. Engl.(1962) 1,626; Synthesis(1976), 1-24; J. Heterocyclic Chem. (1977) 14,147; Collect. Czech. Chem. Commun. 57 (1992) 2, 385-392; CS-262585 에 개시된 바와 같이, 1 당량의 알데히드와 0.5 ~ 2 당량의 아세틸라이드를 황산 등의 강산 존재 하에 아세트산, 알콜, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 시클로헥산과 같은 단독 또는 혼합 용매중, 실온으로 1 내지 10 시간 동안 교반하거나, 또는 수산화 나트륨과 같은 강염기 존재 하, 알콜 및/또는 수용매 중에서의 가열 조건하에서 1 내지 10 시간동안 교반하여, 중간체 (-CH=CR-CO-) 를 수득하고, 이어서 이를 아세트산 용매에서 가열 조건하에, 산소 존재하, 아실피리디늄 염과 아세트산 암모늄을 이용하여 목적 유기 화합물을 합성한다.

[화합물 48]

2) Liebigs Ann. Chem. (1974), 1415-1422; J. Org. Chem. 38, (2002) 6, 830-832 또는 일본 공개특허공보 제 2000-186066 호에 개시된 바와 같이, 붕소 트리플루오라이드 또는 과염소산과 같은 산화제 존재 하에, 가열 조건으로 톨루엔 용매 중, 알데히드와 아세틸라이드를 반응시켜, 피릴륨 염을 생성해, 그것을 물 또는 알콜 용매에서 암모니아와 반응시켜 목적 유기 화합물을 합성한다.

[화합물 49]

3) [J. Am. Chem. Soc. (1952) 74,200] 에 개시된 바와 같이, 아세트산, 알콜, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 시클로헥산과 같은 단독 또는 혼합 용매중, 가열 조건하, 아세트산 암모늄과 알데히드와 아세티라이드로부터 단일 단계에서 목적 유기 화합물을 합성한다.

[화합물 50]

4) [Chem. Commun. (Cambridge) (2000) 22, 2199-2200] 에 개시된 바와 같이, 수산화 나트륨과 같은 강염기 존재 하, 무용매로 알데히드와 2 당량의 아세틸라이드를 실온으로, 막자사발을 이용해 혼합해 중간체 (디케톤) 를 생성한 후, 아세트산, 알콜, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로 벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산과 같은 단독 또는 혼합 용매 중, 가열 조건하에서 아세트산 암모늄을 작용시켜 목적 유기 화합물을 합성한다.

[화합물 51]

5) [J. 0rg. Chem. (1988), 53, 5960] 에 개시된 바와 같이, 알데히드와 에틸리덴 비닐아민으로부터 단일 단계에서 목적 유기 화합물을 합성한다.

[화합물 52]

B) 2-, 4- 및 6-위치의 하나 이상에서 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자가 치환된 피리딘환을 원료로 이용하는 경우, 상기 할로겐 원소를 임의의 치환기로 변환이 가능하다.

예를 들어, [Org. Lett. 3 (2001) 26, 4263-4265] 에 개시된 바와 같이, 팔라듐 촉매 존재하, 가열 조건으로 브롬화아연 또는 붕산을 작용시키는 것에 의해 목적 유기 화합물을 합성한다.

[화합물 53]

C) 추가적으로, 각종 치환기의 도입, 또는 연결기 G 또는 Z 의 형성에 있어서, 필요에 따라 임의 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 하기 1) 내지 3) 을 채용할 수 있다.

1) 알데히드로서 파라포름알데히드, 아세틸라이드로서 방향족 아실 화합물을 이용해 2,6-위치에 방향환기를 갖는 피리딘을 합성해, 이것을 N-브로모숙신이미드와 같은 할로겐화제를 이용해 피리딘환의 4-위를 할로겐화해 할로겐화물 생성물을 수득하고, 상기 할로겐 원자를 B(OH)₂ 기, ZnCl 기 또는 MgBr 기로 변환하고, 상기 할로겐화물 생성물을 커플링 반응시켜 목적 유기 화합물을 합성한다.

2) 상기 할로겐화물 생성물을, n-부틸 리튬으로 리티오화 후, N,N-디메틸포름아미드로 처리함으로써, 2,6-위치에 방향환기를 갖고, 4-위치에 -CHO 기를 갖는 피리딘을 합성한 후, 아세틸라이드와 반응시켜 제 2 의 피리딘환을 합성한다.

3) 상기 B)의 출발 원료로서 제시된 2,6-디클로로-4-요요드 피리딘을 염기 존재하, 구리 분말과 같은 구리 촉매를 이용해, 150 ~ 250℃ 으로 가열함으로써, 2,6,2',6'-테트라클로로-[4,4']비피리딘을 합성하고, 이것을 상기 B) 와 마찬가지로 처리함으로써 목적 유기 화합물을 합성한다.

상기 합성 방법에서 사용된 알데히드 (R^a-CHO) 는, 통상 입수 가능한 시약을 적절하게 이용가능하다. 그러나, 필요하다면, 하기 1) 내지 13) 방법으로 용이하게 합성하는 것이 가능하다.

1) 예를 들어, 할로겐화물 (R^a-X) 또는 활성 수소원자를 갖는 탄화수소 화합물 (R^a-H) 을 부틸리튬과 같은 알킬리튬, 수소화나트륨, 트리에틸아민, tert-부톡시 칼륨, 수산화 나트륨과 같은 강염기 (바람직하게는 부틸 리튬과 같은 알킬 리튬) 를 작용시킨 후, N,N-디메틸포름아미드로 처리한다 (0rganic & Biomolecular Chemistry (2003) 1, 7, 1157-1170; Tetrahedron Lett. 42 (2001) 37,6589-6592)

2) -CO₂R 기(R 는 수소원자, 염소원자, 알킬기, 방향환기, 아미노기) 를 리튬 알루미늄 하이드라이드, 또는 수소화붕소 나트륨으로 환원해, 알콜화 후, 피리디늄 클로로메이트, 이산화망간, 요오독시벤조산, 퍼옥시디설페이트, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논으로 산화해 -CHO 로 변환된다 (J. Med. Chem. (1990) 33, 2408-2412; Angew. Chem., Int. Ed. 40 (2001) 23, 4395-4397; J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58; J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 9, 3752-3759; J. Chem. Res., Synop.(2001) 7, 274-276; Synthesis (2001) 15, 2273-2276; Bull. Korean Chem. Soc. 20 (1999) 11, 1373-1374; Arzneim. Forsch. 47 (1997) 1, 13-18 J. 0rg. Chem. 63 (1998) 16, 5658-5661; J. Chem. Soc. Sec. 0rganic (1968) 6, 630-632)

3) -CO₂R 기 (R 는 수소원자, 염소원자, 알킬기, 방향환기, 아미노기) 를 리튬 트리스(디알킬아미노), 알미늄 하이드라이드, 나트륨트리스(디알킬아미노)알루미늄하이드라이드로 환원시켜, 단일 단계에서 -CHO 로 변환된다. (Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6, 670-676; Bull. Korean Chem. Soc., 12 (1991) 1, 7-8; Org. Prep. Proc. Ed. Int. 24 (1992) 3, 335-337)

4) -CO₂R 기 (R 은 수소원자, 염소원자, 알킬기, 방향환기 또는 아미노기이다) 는 수소와 팔라듐 촉매의 존재하 단일 단계에서 -CHO 로 변환된다 (Chem. Ber. (1959) 92, 2532-2542; WO 00/12457; Bull. Chem. Soc. Jpn. (2001) 74, 1803-1815)

5) -CN 기는 리튬트리스(디알킬아미노)알루미늄 하이드라이드로 환원시켜 단일 단계에서 -CHO 로 변환된다 (Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6, 670-676)

6) Ar-CH₃ 기 (Ar 는 방향환기) 에 o-요오딜벤조산, Dess-Martin 페리오디난, 또는 아세톡시요오도실벤조산을 직접 작용시켜, Ar-CH₃ 를 Ar-CHO 화한다. (J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58)

7) Ar-CH₃ 기 (Ar는 방향환기) 는 Ar-CH₂Br 또는 Ar-CH₂OCH₃COO 를 경유해 Ar-CH₂OH 로 변환시킨 후, 피리디늄 클로로크로메이트, 이산화망간 또는 요오독시벤조산으로 산화시켜 -CHO 로 변환시킨다 (J. Org. Chem. (1993) 58, 3582-3585)

8) 1-에틸-1-아릴알릴 알콜 및 Vilsmeier 시약의 반응으로, 아릴 카르복시 알데히드를 합성한다 (Indian Journal of Chemistry (1988) 27 B, 213-216)

9) 1,4-시클로헥사디엔 및 Vilsmeier 시약의 반응으로 아릴카르복시알데히드를 합성한다. (Synthesis (1987), 197-199; Synthesis (1985), 779-781)

10) Ar-CH₃ 기 (Ar는 방향환기) 를 브롬 또는 N―브로모숙신산이미드를 이용해 브롬화해, Ar-CH₂Br 를 2-니트로프로판 카르보음이온 시약 또는 헥사메틸렌테트라민을 사용해 Ar-CHO 로 변환시킨다 (Collect. Czech. Chem. Commun. (1996) 61, 1464-1472; Chem. Eur. J. (1996) 2, 12, 1585-1595; J. Chem. Research (S), (1999) 210-211)

11) 폴리메티늄 염 (예를 들어, 헵타메티늄 염 등) 으로부터 아릴알데히드 (예를 들어, 1,3,5-트리포르밀벤젠) 을 수득한다 (Collect. Czech. Chem. Commun. (1965) 30, 53-60)

12) 트리포르밀메탄의 자가축합으로 1,3,5-트리포르밀벤젠을 수득한다. (Collect. Czech. Chem. Commun. (1962) 27, 2464-2467)

13) Ar-CHBr₂ 기 (Ar 는 방향환기) 를 디알킬아민을 이용해 Ar-CHO 화한다. (Bulletin de La Societe Chmique De France (1966) 9, 2966-2971)

상기 합성 방법에서 사용된 케톤 (R^c-CO-CH₂-R^b) 은, 통상 입수 가능한 시약을 적절하게 이용가능하다. 그러나, 필요하다면, 다음의 1), 2) 방법에 의해, 용이하게 합성할 수 있다.

1) R^c-CO₂R 기 (R 는 수소원자, 염소원자, 알킬기, 방향환기, 아미노기이다) 를 각종 알킬화제 (알킬리튬, 디메틸황산, 디메틸술폭시드 등) 로 처리함으로써, R^c-CO-CH₂-R^b 를 수득한다 (J. Am. Chem. Soc. (1959), 81, 935-939; J. Am. Chem. Soc. (1961) 83, 4668; Tetrahedron Lett.(1967) 1073; J. Chem. Soc. (1960) 360; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1977) 680; JP 5-5062039)

2) 염화 알루미늄과 같은 루이스산 촉매 존재하, 산 클로라이드와 같은 아실화제를 작용시켜 R^c-CO-CH₂-R^b 를 합성한다. (매우 일반적인, 프리델 크라프트 반응).

추가로, 「헤테로환의 화학 한의약품의 기초」(2002 년, 쿠니에다 등, Kagaku-Dojin), 「Heterocyclic Chemistry」(제 4 판, 2000 년, J.A. Jouleand K. Mills, Blackwell Scicncc 사), 「「New Heterocyclic Compounds, Basics and Advanced」(2004 년, 야마나카 히로시 외, 코단샤), 「Vollhardt & Shore Organic Chemistry II」(2004년, K. P. C. Vrollhardt, 화학 동인사) 에 기재 또는 인용되고 있는 합성 방법을 이용할 수도 있다.

(2) 피라진환의 도입 방법으로서는, 예를 들어, 다음의 1] 내지 7] 의 방법을 채용할 수가 있다.

1] 상동 또는 상이한 방향족 알데히드로부터 (Khim. -Farm. Zh. 25 (1991) 4, 28-31; Helvetica Chimica Acta (1985) 68 (3), 592-599; J. Chem. Res. SynoP. (2002) 6, 262-263; Ser C. (19966) 263, 1156-; J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 12084-12085; Advanced Synthesis & Catalysis (2002) 344, 96-103; PCT Int.Appl., 2002002753, 10 Jan. 2002; J. Org. Chem. (2001) 66, 8010-8014; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (2001) 7, 633-635; Tetrahedron Lett. (2000) 41, 10159-10162; J. 0rg. Chem. (1983) 48, 459-464; Journal fure Praklische Chemie (Leipzig) (1962) 16, 1-7), 또는 α-디히드로체로부터 (Tetrahedron: Asymmetry (1998) 9, 4117-4122), 또는 아릴 리튬으로부터 (J. 0rg. Chem. (1982) 47, 4347-4348; Tetrahedron Lett. (1989) 30, 989-992), 또는 α-디케톤체로부터 (Journal fuer Praklische Chemie (Leipzig) (1962) 16, 1-7), 아릴 에스테르로부터 (Tetrahedron Lett. (1980) 21, 2227-2228), 벤조인형 중간체를 합성해, 이것을 암모니아나 아세트산 암모늄 등을 산소 존재하에서 작용시켜 피라진을 합성한다 (J. 0rg. Chem. (1937) 2, 328-; Bull. Soc. Chim. FR. (1968) 4970-; Helvetica Chimica Acta (1985) 68 (3), 592-599; C. R. Seances Acad. Sci., Ser C. (1966) 263, 1156).

[화합물 54]

2] α-디케톤과 α-디아민으로 고리화시키고 (J. Org. Chem. 57 (1992) 24, 6653-6657; Helvetica Chimica Acta (1976) 59, 1169-; Helvetica Chimica Acta (1973) 56, 610-), 산화 처리로 피라진을 합성한다 (Helvetica Chimica Acta (1976) 59, 1169-).

[화합물 55]

3] α-할로 케톤에 암모니아나 아세트산 암모늄 등을 작용시켜 피라진을 합성한다 (일본 공개특허공보 평 03-048666).

[화합물 56]

4] 상동이거나 또는 상이한 방향족 아미드에 암모니아나 아세트산 암모늄염 등을 작용시킨다 (Helvetica Chimica Acta (1985) 68, 592-599; 일본 공개특허공보 평 06-065212)

[화합물 57]

5] 아미노산으로부터 아미노산 무수물 (Bull. Soc. Chem. FR. (1942) 9, 487; J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed. (1957) 46,391-) 를 거쳐, 또는 그 외의 경로로부터 피라진의 디할라이드 (J. Heterocyclic Chem. (1986) 23, 871-875; Chemical & Pharmaceutical Bull. (1979) 27, 2980-2987; J. Am. Chem. Soc. (1956) 78, 4071-4077;) 를 수득하고, 이것과 아릴 붕소산 (SuzukiCoupling 법) 이나 카르바졸, 인돌, 피롤, 피라졸과 같은 아졸류 (SuzukiCoupling 법) (Tetrahdron 48 (1992) 37, 8117-8126) 또는 Ullman 법) 나 테트라아릴 주석 (Heterocycles (1986) 24, 785-792) 과의 커플링 반응에 의해 목적물을 얻는다.

[화합물 58]

6] 피라진을 피롤로부터 합성한다. (Justus Liebigs Ann. Chem. (1952) 578, 226)

[화합물 59]

7] 다른 합성 방법

「Heterokan No Kagaku - Iyakuhin Bo Kiso」(2002 년, Kunieda 등, Kagaku-Dojin), 「Heterocyclic Chemistry」(제 4 판, 2000 년, J. A. Jouleand K. Mills, Blackwell Science 사), 「New Heterocyclic Compounds, Basics and Advanced」(2004년, 야마나카 히로시 외, 코단샤), 「Vollhardt & Schore Organic Chemistry II」(2004년, K.P.C.V/ollhardt, Kagaku-Dojin) 등에 기재 또는 인용되고 있는 합성 방법을 이용할 수도 있다.

(3) 피리미딘 환의 도입 방법으로서는, Journal of 0rganometallic Chemistry, 663 (1-2), 46-57, 2002 또는 Journal of Organic Chemistry, 66 (21), 7125-7128, 2001 에서 이용되고 있는 팔라듐 촉매를 이용한 방법으로 수행될 수 있다. 추가로, 「Heterokan No Kagaku - Iyakuhin Bo Kiso」(Kunieda 등, Kagaku-Dojin), 「Heterocyclic Chemistry」(제 4 판, 2000 년, J. A. Jouleand K. Mil1s, Blackwell Science 사), 「New Heterocyclic Compounds, Basics and Advanced」(2004년, 야마나카 히로시 외 , 코단샤), 「Vollhardt & Schore Organic Chemistry II」(2004년, K.P.C.V/ollhardt, Kagaku-Dojin) 등에 기재 또는 인용되고 있는 합성 방법을 이용할 수 있다.

(4) 트리아진환의 도입 방법으로서는, 다음의 1> 내지 3> 을 채용할 수가 있다.

1> 시안화아릴에서 합성하는 방법

[화합물 60]

식 중, Ar' 는, 임의의 치환기 (할로겐 원자, 아릴기, 헤테로아릴기 등) 를 가질 수 있는 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기, 또는 불포화탄화수소기를 나타내며, Ar' 들은 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

상기 언급된 합성 방법으로서, 구체적으로는, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu, 1382687, 04 DeC. 2002, Journal of Organic Chemistry, 68(12), 4855-4861; 2003, Green Chemistry, 4(4), 339-343; 2002, Chinese Journal of Chemistry, 20(11),1334-1339; 2002, Synthetic Communications, 30(6), 1017-1022; 2000, Chemistry Letters, (7), 545-546; 1999, Mendeleev Communications, (5), 166-167; 1994, Journal of Heterocyclic Chcmistry, 25(3), 767-770; 1988, Journal of Organic Chemistry, 52(16), 3674-3680; 1987 등에 기재 또는 인용되고 있는 방법을 이용할 수 있다.

2> 트리할로겐화 트리아진으로부터 합성 방법

[화합물 61]

식 중, X 는, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 임의의 하나를 나타내며, Ar 는, 임의의 치환기 (예를 들어, 할로겐 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기) 를 가질 수 있는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 또는 불포화탄화수소기를 나타내며, Ar 또는 상동이거나 또는 상이할 수 있다.

상기 합성 방법은, 구체적으로는, X 가 염소, 브롬 또는 요오드인 경우에는, Journal of Organic Chemistry, 68(9), 3367-3379; 2003, Journal of Organic Chemistry, 67(24), 8424-8429; 2002, Inorganic Chemistry, 41(9), 2543-2547; 2002, Synthctic Metals, 122(3), 485-493; 2001, Organic Letters, 3(15), 2419-2421; 2001, U.S., 5726310, 10 Mar 1998, Tetrahedron Letters, 38(46), 8017-8020; 1997, Eur. Pat. Appl., 779280, 18 Jun 1997, Mendeleev Communications, (5), 166-167; 1994, U.S.,4826978, 02 May 1989 등에 기재 또는 인용되어 있는 합성 방법을 이용할 수 있다.

X 가 불소인 경우, Chemistry of Materials, 16(1), 185-194; 2004 에 기재 또는 인용되어 있는 합성 방법을 이용할 수 있다.

3> 그 외의 합성 방법

추가로, Journal of Organic Chemistry, 68(12), 4855-4861; 2003, European Journal of Organic Chemistry, (10), 1948-1953; 2003, Tetrahedron, 56(37), 7153-7161; 2000, Journal of the Indian Chemical Society, 73(6), 283-284; 1996, Eur. Pat. Appl., 649841, 26 Apr 1995, Archivder Pharmazie (Weinheim, Germany), 327(6), 389-391; 1994, Izvestiya Natsional'noi Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan, Seriya Khimicheskaya, (2), 13-20; 1993, Eur. Pat. Appl., 497734, 05 Aug 1992, Heterocycles, 34(2), 341-347; 1992, Sibirskii Khimicheskii Zhurnal, (4), 96-98; 1991, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 62(10), 3171-3176; 1989, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (2), 117-122: 1988, Zeitschri fuer Chemie, 26(8), 295-297; 1986, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (1), 107-113; 1986, Synthesis, (1), 95-98; 1985, Journal of Heterocyclic Chemistry, 18(6), 1197-1201; 1981, Tetrahedron Letters, (43), 4193-4196: 1979, Ber., 96, 1213-1217; 1963 등에 기재 또는 인용되고 있는 합성 방법을 이용할 수 있다.

추가로, 그 밖에도, 「New Heterocyclic Compounds, Basics and Advanced」(2004년, 야마나카 히로시 외, 코단샤), 「Heterocyclic Chemistry」(제 4 판, 2000년, J.A. Jouleand K. Mills, Blackwell Science 사), 「Heterokan No Kagaku - Iyakuhin Bo Kiso」(2002 년, Kunieda 등, Kagaku-Dojin), 「Vollhardt & Schore Organic Chemistry II」(2004년, K.P.C.Vollhardt, Kagaku-Dojin) 등에 기재 또는 인용되고 있는 합성 방법을 이용할 수 있다.

(4) N-카르바졸릴기의 도입 방법으로서는, 합성의 최종 단계에서 카르바졸릴기를 도입하는 방법으로서 예를 들어, 다음의 a) 내지 c) 의 방법을 채용할 수 있다.

a) 플루오로 페닐 붕소산, 디플루오로 페닐 붕소산, 플루오로 비페닐 붕소산 에스테르 또는 펜타플루오로 페닐 붕소산과 같은 할로겐화 방향족 붕소 화합물 및 디브로모 플루오로 벤젠, 디요오드 벤젠, 트리브로모 벤젠, 트리클로로트리아진 또는 디요오드 비페닐과 같은 방향족 2 또는 3 치환 할로겐화물의 약간 과량 (후술 되는 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해서 0.7 내지 1.5 배 당량 정도) 을 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐과 같은 팔라듐 촉매 (0.1 내지 10 몰% 정도), 탄산 세슘, 인산 칼륨, 탄산나트륨과 같은 염기 (상기 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해서 2~10배 당량 정도) 존재 하에, 톨루엔-에탄올, 톨루엔-물, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시 에탄, N,N-디메틸포름아미드, 또는 그들의 혼합 용매계 중 (상기 붕소산농도로 1 내지 1000 밀리몰% 정도) 불활성 가스 분위기하에서 약 5 내지 24 시간 가열 환류시킴으로써, 불소 원자를 치환기로 갖는 기본 골격을 형성한다.

치환 또는 비치환의 카르바졸 (상기 불소 원자를 치환 기본으로 갖는 기본 골격 상의 불소 원자에 대해서 1.1 내지 10 당량 정도) 을, 건조 가스 분위기하 및/또는 불활성 가스 분위기하, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에테르 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중, -78 내지 +60℃ 의 온도 범위에서 수산화나트륨, tert-부톡시 칼륨 또는 n-부틸 리튬과 같은 강염기 (후술하는 아졸 화합물의 N 원자 상의 수소에 대해서 0.9 내지 2 당량 정도) 와 0.1 내지 60 시간동안 교반하여 반응시키고, 반응 생성물을 먼저 수득된 불소 원자를 치환기로 갖는 기본 골격의 테트라히드로푸란, 디옥산, 에테르, N,N-디메틸포름아미드 등의 용액을 혼합하고, 가열 환류하에, 1 내지 60 시간동안 교반함으로써, 본 발명의 유기 화합물을 수득할 수 있다.

b) 브로모페닐 붕소산, 디브로모페닐 붕소산 또는 디클로로페닐 붕소산과 같은 할로겐화 방향족 붕소산 및 디요오드 벤젠, 브로모 디요오드 벤젠, 트리 요드 벤젠, 트리클로로 트리아진, 디요오드 비페닐과 같은 2 또는 3 치환 할로겐화물의 약간 과량 (후술되는 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해서 1.1 내지 1.5 배 당량 정도) 을 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐과 같은 팔라듐 촉매 (상기 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해서 0.01 내지 1 당량 정도), 탄산 세슘, 인산 칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 염기 (상기 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해서 2 내지 10 당량 정도) 존재하, 톨루엔, 에탄올, 물, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시 에탄, N,N-디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합 용매계 (상기 할로겐화물 농도로 1 내지 1000 밀리 몰% 정도) 중에서, 불활성 가스 분위기하에서 5 내지 24 시간 정도 가열 환류시킴으로써, 브롬 원자 또는/및 염소원자를 치환기로 갖는 기본 골격을 형성한다.

추가로, 필요에 따라, 브롬기를 갖는 기본 골격으로부터, 요오드화 칼륨 (상기 기본 골격상의 브롬 원자에 대해서 1.5 내지 10 당량), 요오드화 구리 (1 내지 10 당량) 존재하에, N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 (상기 할로겐화물 농도로 0.1 내지 10 몰%정도) 중, 100 내지 300℃ 으로 0.5 내지 60 시간 교반함으로써, 브롬기가 요오드 기본으로 변환된 기본 골격을 수득한다.

이후, 브롬 원자 또는/및 염소원자를 치환 기본으로 갖는 기본 골격을 카르바졸 (상기 브롬 원자 또는/및 염소원자를 치환기로 가진 기본 골격상의 브롬 원자 또는/및 염소원자에 대해서 약 1.0 내지 100 당량) 를, 다음의 (1) 또는 (2) 와 같이 처리해 본 발명의 유기 화합물을 수득할 수 있다.

(1) 구리 분말, 구리 선, 할로겐화구리 (CuX^r (X^r =Cl, Br, I)), 산화동 (CuO) 등의 구리 촉매 (상기 브롬 원자 또는/및 염소원자를 치환기로 갖는 기본 골격상의 브롬 원자 또는/및 염색원자에 대해서 1 내지 5 당량 정도) 존재 하에, 불활성 가스 기류하, 무용매 또는 테트라글라임 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 용매(상기 기본 골격 1 몰에 대해서 0.1 내지 2 리터 정도) 중, 20 내지 300℃ 의 온도 범위에서, 1 내지 60 시간 동안 혼합한다.

(2) Pd₂(dba)₃ (Pd = 팔라듐, dba = 디벤질리덴아세톤), Pd(dba)₂, 아세트산 팔라듐과 같은 2 가의 팔라듐 촉매와 BINAP (=2,2'-비스(디페닐포스피노 1,1'-비나프틸), 트리(tert-부틸)포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄,1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)부탄, dppf(=1,1'-비스(디페닐포스피노) 페로센) 과 같은 리간드류의 조합, 또는 Pd(PPh)₄ (Ph=페닐) 과 같은 0 가 팔라듐 착물, 또는 PdCl₂(dppf)₂ 과 같은 팔라듐 염화물 착물과 같은 촉매 (통상, 상기 브롬 원자 또는/및 염소원자를 치환 기본으로 갖는 기본 골격상의 브롬 원자 또는/및 염소원자 1 당량에 대해서 O.01 내지 1 당량 정도) 와 필요에 따라 tert-부톡시 칼륨, tert-부톡시 나트륨, 탄산칼륨 또는 트리에틸아민과 같은 강염기 종류 (통상, 반응으로 생성할 수 있는 할로겐화 수소 1 당량에 대해서, 1.1 내지 10 당량) 존재하, 필요에 따라 요오드화 구리과 같은 구리 촉매 (통상, 반응으로 생성할 수 있는 할로겐화 수소 1 당량에 대해서, 1 내지 10 당량) 공존하, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시 에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 자일렌, 톨루엔 또는 트리에틸아민과 같은 용매 (통상, 상기 브롬 원자 또는/및 염소원자를 치환 기본으로 갖는 기본 골격의 농도로 0.1 내지 100 밀리몰% 정도) 중, 30 내지 200℃ 으로 1 내지 60 시간 동안 혼합한다.

c) 추가로, 커플링에는, 그리냐드 반응, 아연을 이용한 방법, 주석을 이용한 방법과 같은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 촉매의 예시에는, 팔라듐, 니켈, 구리와 같은 전이금속 촉매가 포함된다. 통상, 촉매는 카르바졸 환을 갖는 중간체에 대해서 약 0.1 내지 200 몰% 사용된다. 추가로, 염기성 물질의 예시에는, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 인산 칼륨, 탄산 세슘 및 tert-부톡시 나트륨이 포함된다. 통상, 염기성 물질은 카르바졸 환을 갖는 중간체에 대해서 50 내지 1000 몰% 사용된다. 반응 온도는, 통상, 0℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 300℃ 이하, 바람직하게는, 200℃ 이하이다. 반응에 사용할 수 있는 용매의 예시에는, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠과 같은 방향족계 용매, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라글라과 같은 에테르계 용매가 포함된다.

(5) 2- 내지 8-카르바졸릴기의 도입 방법으로서는, 연결기 Z가 연결되는 위치에, 염소, 브롬, 요오드등의 할로겐 원자를 갖는 카르바졸과 아릴 보레이트와의 커플링 반응, 또는, 할로겐화 아릴과 카르바졸릴 보레이트와의 커플링 반응을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 공지의 커플링 수법 (「Palladiumin Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist (제 2 판, 2002, Jie Jack Liand Gordon W. Gribble, Pergamon 사), 「Organic synthesis using transition metal, the various patterns of reaction and the latest development」 (1997 년, Jiro TSUJI, Kagaku-Dojin), 「Vollhardt & Schore Organic Chemistry II」(2004년, K.P.C.Vollhardt, Kagaku-Dojin) 등에 기재 또는 인용되고 있는 환끼리의 결합 (커플링) 반응을 이용할 수 있다.

(6) 또, 상기 기술한 합성 수법예에 한정하지 않고, 상기 화학식 I 에서의 Cz 기를 상기 화학식 II-1 에서의 피리딘환, 화학식 II-2 에서의 피라진환, 화학식 II-3 에서의 피리미딘환 또는 화학식 II-4 에서의 트리아진환에 연결하는 연결기(즉, -G-Q-(환 A¹)-Z-) 의 형성에는, 필요에 따라, 공지의 커플링 수법(「Palladiumin Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist」(제 2판, 2002, Jie Jack Liand Gordon W. Gribble, Pergamon 사), 「Organic synthesis using transition metal, the various patterns of reaction and the latest development」 (1997 년, Jiro TSUJI, Kagaku-Dojin), 「Vollhardt & Schore Organic Chemistry II」(2004년, K.P.C.Vollhardt, Kagaku-Dojin) 등에 기재 또는 인용되고 있는 환끼리의 결합(커플링) 반응) 을 이용할 수가 있다.

(7) 화합물의 정제는, 「분리정제기술 핸드북」(1993 년, Chemical Society of Japan), 「화학 변환법에 따르는 미량 성분 및 난정제 물질의 고도 분리」(1988년, Industrial Publishing & Consulting Inc.), 또는 「실험 화학 강좌 (제 4 판) 1」(1990 년, The Chemical Society of Japan) 의 「분리와 정제」의 항에 기재의 방법과 같은 기법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는, 추출 (현탁 세정, 자비 세정, 초음파 세정, 산/염기 세정을 포함한다), 흡착, 흡장, 융해, 정석 (용매로부터의 재결정, 재침전을 포함), 증류 (상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화, 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한계외 여과, 역침투, 압침투, 대역 용해 (zone melting), 전기 영동, 원심분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 분리, 각종 크로마토그래피 (형상 분류: 칼럼, 종이, 박층, 모세관; 이동상분류: 가스, 액체, 미셀 및 초임계 유체; 분리 메카니즘: 흡착, 분배, 이온 교환, 분자체, 킬레이트, 겔 여과, 배제 및 친화성) 등을 들 수 있다.

(8) 생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로서는, 가스 크로마토그래피 (GC), 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (AAA 작, 모세관 전기 영동 (CE), 크기 배제 크로마토그래피 (SEC), 겔 침투 크로마토그래피(CPC), 교차 분별 크로마토그래피 (CFC) 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵자기 공명 장치 (NMR (¹HNMR, ¹³CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계(FT-IR), 자외 가시근적외 분광 고도계 (UV, VIS, NIR), 전자 스핀공명 장치 (ESR), 투과형 전자현미경 (TEM-EDX) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA), 금속 원소 분석(이온 크로마토그래피, 유도 결합 플라즈마-발광 분광 (ICP-AES) 원자 흡광 분석 (AAS) 형광 X-선 분석장치 (XRF), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석 (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라 적용가능하다.

[전하 수송 재료]

본 발명의 유기 화합물은 전하 수송 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 전하 수송 재료는 본 발명의 유기 화합물을 함유하는 한 임의의 제한이 없다. 그러나, 바람직하게는 일반적으로 본 발명의 전하 수송 재료는 본 발명의 유기 화합물로 이루어진다.

[유기 전계 발광 장치]

다음에, 상기 기술한 바와 같은 본 발명의 유기 화합물을 이용하는 본 발명의 유기 전계 발광 장치에 대해 설명한다.

본 발명의 유기 전계 발광 장치는, 기판상에, 양극, 음극, 및 이들 양극 사이에 설치된 유기 발광층을 갖는다. 유기 전계 발광 장치는, 본 발명의 유기 화합물을 함유하는 층을 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 유기 화합물이 유기 발광층에 함유된다. 특히 바람직하게는 유기 발광층에 있어서, 본 발명의 유기 화합물을 호스트 재료로 해, 이 호스트 재료에 대해서, 유기 금속 착물이 도프되어 있다.

본 발명의 유기 화합물을, 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 유기 발광층의 호스트 재료로서 이용하는 경우, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 구조의 예시를 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 구조는 이하에 도시된 것으로 한정되는 것은 아니다.

도 1 내지 4 는 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층(양극 버퍼층), 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 음극을 각각 나타낸다.

[기판]

기판 1 은 유기 전계 발광 장치의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트가 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리 메타크릴레이트, 폴리 카보네이트, 폴리 술폰 등의 투명한 합성 수지의 판 또는 필름이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스배리어 성이 너무 작으면, 기판을 통과한 바깥 공기에 의해 유기 전계 발광 장치가 열화하는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 방법으로서, 매우 조밀한 산화규소막이 합성 수지 기판의 적어도 한 면에 형성되도록 하여 가스배리어성을 확보하는 것이 바람직하다.

[양극]

기판 1 상에는 양극 2 가 설치된다. 양극 2 는 정공 수송층 4 에 대한 정공 주입의 기능을 갖는다. 양극 2 는, 통상, 알루미늄, 금,은, 니켈, 팔라듐, 백금과 같은 금속; 인듐 및/또는 주석의 산화물과 같은 금속 산화물; 요오드화 구리와 같은 할로겐화 금속; 카본블랙, 또는 폴리(3-메틸 티오펜), 폴리 피롤, 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자로 구성된다. 양극 2 는 통상, 스퍼터링법 또는 진공 증착법에 의해 형성된다. 추가로, 은과 같은 금속 미립자, 요오드화 구리와 같은 미립자, 카본블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말로 양극 2 를 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 중합체 용액 중에 입자를 분산시켜, 기판 1 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 추가로, 도전성 고분자로 양극 2 를 형성하는 경우에는, 전해 중합에 의해 기판 1 상에 직접 중합 박막을 형성하거나 기판 1 상에 도전성 고분자를 도포해 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992 년).

양극 2 는 통상은 단층 구조이지만, 필요에 따라 여러가지 재료로 이루어지는 적층 구조를 가질 수 있다.

양극 2 의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 가변적이다. 투명성이 필요하게 되는 경우는, 가시광의 투과율을, 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 약 500 nm 이하이다. 투명성이 필요하지 않은 경우, 양극 2 의 두께는 임의이며, 필요에 따라 금속으로 양극을 형성해 기판 1 로서 기능하도록 할 수도 있다.

[정공 수송층]

도 1 에 나타내는 구성의 소자에 있어서, 양극 2 에는 정공수송층 4 가 설치된다. 정공수송층의 재료에 요구되는 조건으로서는, 양극 2로부터의 정공 주입 효율이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료가 필요하다. 따라서, 재료는 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 빛에 대해서 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 탁월하여 제조시나 사용시에 트랩이 되는 불순물이 거의 생기지 않아야 한다. 더욱이, 발광층 5 에 접하기 때문에 발광층 5 로부터의 발광을 소광하거나 발광층 5 와의 사이에 들뜬 복합체 (exciplex) 를 형성해 효율을 저하시키지 않는 것이 요구된다. 상기의 일반적 조건 이외에도, 차재 표시용의 응용을 생각했을 경우, 장치에는 내열성이 요구된다. 따라서, 유리 전이 온도는 85℃ 이상이다.

정공 수송 재료의 예시에는, 발광층 5 의 호스트 재료에 사용되는 정공 수송성 재료와 마찬가지로, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아민]비페닐로 대표되는 2 가지 이상의 3 차 아민을 포함해 2 가지 이상의 축합 방향족 환이 질소 원자에 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평 5-234681 호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민과 같은 스타버스트 (starburst) 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72 내지 74 권, 985 페이지, 1997 년), 트리페닐 아민의 4 량체로부터 완성되는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996 년), 2,2', 7,7'-테트라키스-(디페닐 아미노)-9,9'-스피로비플루오렌과 같은 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997 년), 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐과 같은 카르바졸 유도체가 포함된다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 필요에 따라 이들의 혼합물로 이용할 수 있다.

상기의 화합물 이외에, 정공 수송층 4 의 재료로서 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평 7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리 아릴렌 에테르 술폰 (Polym. Adv. Tech., 7 권, 33 페이지, 1996 년) 등의 고분자 재료를 들 수 있다.

정공 수송층 4 는, 스프레이법, 인쇄법, 스핀코트법, 딥 코트법, 다이코트법과 같은 통상의 도포법; 잉크젯법, 스크린 인쇄법과 같은 각종 인쇄법의 습식 막형성법; 또는 진공 증착법과 같은 건식 막형성법으로 형성할 수 있다.

도포법이 이용되는 경우, 정공수송 재료의 1 종 이상에, 필요에 따라 구멍을 막지 않는 바인더 중합체 또는 도포성 개량제와 같은 첨가제를 첨가하고, 적당한 용매에 용해해 도포 용액을 조제하고; 스핀코트법과 같은 방법에 의해 양극 2 상에 도포하고, 건조시켜 정공 수송층 4 를 형성한다. 바인더 중합체의 예시에는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르가 포함된다. 바인더 중합체의 양이 많으면 정공 이동도를 저하시킨다. 따라서, 바인더 중합체의 양은 적은 것이 바람직하다. 통상, 정공 수송층 중의 함유량은 바람직하게는 50 중량% 이하이다.

진공 증착법이 이용되는 경우, 정공 수송 재료를 진공 용기내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기를 적당한 진공 펌프로 약 1O^-4 Pa 로까지 배기한 후, 도가니를 가열해 정공 수송 재료를 증발시킨다. 결과적으로, 도가니와 상호 평행으로 위치되는 기판 1 상에 양극 2 가 형성되어 정공수송층 4 가 제공된다.

정공 수송층 4 의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또 통상 30O nm 이하, 바람직하게는 1OO nm 이하이다. 균일하게 박막을 형성하기 위해서는, 진공 증착법이 일반적으로 이용된다.

[발광층]

도 1 에 나타내는 장치에 있어서, 정공 수송층 4 위에는 발광층 5 가 설치된다. 발광층 5 는, 전계가 적용된 전극 사이에 정공과 전자의 재조합으로 인한 여기로 강한 발광을 나타내는 발광 물질에 의해 형성된다. 양극 2 로부터 주입되어 정공 수송층 4 를 이동한다. 전자는 정공과 음극으로부터 주입되어 정공 저지층 6 을 이동한다. 통상, 발광층 5 에는, 발광 물질인 도펀트 재료와 호스트 재료가 포함된다. 추가로, 본 명세서에서는, 발광층에 포함되는 도펀트 재료 및 호스트 재료와 같은 재료를 발광층 재료라고 한다.

발광층 5 에 사용되는 발광층 재료로서는, 안정인 박막 형상을 가져, 고체상태로 높은 발광 (형광 또는 인광) 양자 수율을 나타내, 정공 및/또는 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이 필요하다. 더욱이, 전기 화학적으로 및/또는 화학적으로 안정해, 제조 또는 사용시 트랩이 되는 불순물이 거의 발생하지 않는 화합물이 요구된다.

더욱이, 본 발명에 있어서, 후술의 정공 저지층의 설명 문단에도 기재되어 있듯이, 정공 저지 재료의, 싸이클릭 볼타메트리 법 (cyclic voltametric method) 으로 수득할 수 있는 제 1 산화 전위보다 제 1 산화 전위가 작은 발광 물질, 특히 (정공 저지 재료의 산화 전위)-(발광층 재료의 산화 전위)≥0.1 V, 및 (정공 저지 재료의 환원 전위)≥(발광 물질의 환원 전위) 를 만족시키는 발광층 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 식에서는, 발광층 5 가 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있는 경우에는, 발광층 재료의 산화 또는 환원 전위는 호스트 재료의 산화 또는 환원 전위이다.

이러한 조건을 채워, 형광을 발하는 발광층을 형성하는 재료에는, 8-히드록시 퀴놀린의 알루미늄 착물등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소 59-194393 호), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물 (일본 공개특허공보 평 6-322362 호), 비스스티릴벤젠 유도체 (일본 공개특허공보 평 1-245087 호, 동 2-222484 호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평 2-247278 호), (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착물 (일본 공개특허공보 평 8-315983 호) 및 실롤 유도체가 포함된다. 이들의 발광층 재료는, 통상은 진공 증착법에 의해 정공 수송층 상에 적층된다. 또, 상기 기술한 정공 수송층 재료 가운데, 발광성을 갖는 방향족 아민계 화합물도 발광층 재료로서 이용할 수가 있다.

소자의 발광 효율을 향상시키는 것과 동시에 발광색을 바꾸는 목적으로, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물을 호스트 재료로서 쿠마린 등의 레이저용 형광 색소를 도프한다 (J. Appl.Phys., 65 권, 3610 페이지, 1989 년). 상기 도핑 수법은, 발광층 5 에도 적용할 수 있다. 도프용 재료로서는, 쿠마린 이외의 각종의 형광 색소를 사용할 수 있다. 청색 발광을 주는 형광 색소의 예시에는 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린 및 이들의 유도체가 포함된다. 녹색 형광 색소의 예시에는 퀴나크리돈 유도체 및 쿠마린 유도체가 포함된다. 황색 형광 색소의 예시에는, 루브렌 및 페리미돈 유도체가 포함된다. 적색 형광 색소의 예시에는 DCM 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체 및 아자벤조티옥산이 포함된다.

상기의 도프용 형광 색소에 추가하여, 호스트 재료에 따라, [레이저-연구, 8권, 694 페이지, 803 페이지, 958 페이지 (1980년); 동 9 권, 85 페이지 (1981년)] 에 열거되고 있는 형광 색소가 발광층용 도프 재료로서 사용될 수 있다.

호스트 재료에 대해서 상기 형광 색소가 도프되는 양은, 바람직하게는 1O^-3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 추가로, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 상기 하한치를 하회하면 소자의 발광 효율 향상에 기여할 수 없는 경우가 있다. 상기 상한치를 넘으면 농도소광이 일어나 발광 효율의 저하에 이를 가능성이 있다.

상기 기술한 바와 같은 본 발명의 유기 화합물은, 정공 수송을 주로 담당하는 부분과 전자 수송을 주로 담당하는 부분을 모두 포함한다. 따라서, 뛰어난 정공 수송성과 전자 수송성을 겸비하며, 뛰어난 전기적 산화 환원 내구성과 높은 이중항 여기 준위를 갖는다. 상기 유기 화합물은, 유기 전계 발광 장치의 유기 발광층의 호스트 재료로서 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 장치의 유기 발광층에는 호스트 재료로서의 본 발명의 유기 화합물이 포함되며, 상기 호스트 재료에는 바람직하게는 후술의 이유로부터 발광 물질로서 바람직한 유기 금속 착물이 도프된다.

발광층에 사용되는 도펀트 재료는 바람직하게는 주기율표 7 내지 11 족으로부터 선택되는 금속을 포함한 유기 금속 착물이다. 발광 효율의 관점에서, 상기 금속 착물의 T1 (여기 삼중항준위) 는 호스트 재료로서 사용되는 본 발명의 유기 화합물의 것보다 더 높은 것이 바람직하다. 추가로, 도펀트 재료에 발광이 일어나므로, 산화 및 환원과 같은 화학물 안정성도 요구된다.

주기율표 7 내지 11 족으로부터 선택되는 금속을 포함한 인광성 유기 금속 착물에서 금속은 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금이다. 상기 유기 금속 착물은 바람직하게는 하기 화학식 VI-1 또는 화학식 VI-2 로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

MLk-jL'j (VI-1)

[식 중, M 은 금속, k 는 그 금속의 원자가를 나타내며, L 및 L' 는 각각 2 자리 배위 리간드를 나타내며, j 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다].

[화합물 62]

식 중, M⁷ 는 금속을 나타내며, T는 탄소 또는 질소를 나타내며;

T 가 질소인 경우, R¹⁴, R¹⁵ 는 없고; T 가 탄소인 경우, R¹⁴, R¹⁵ 는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.

R¹² 및 R¹³ 는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며, R¹² 및 R¹³ 는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있다.

화학식 VI-1 중의 2 자리 배위 리간드 L 및 L' 는 각각 이하의 부분 구조를 갖는 배위 리간드를 나타낸다:

[화합물 63]

식 중, 환 E1 및 환 E1' 는 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며, 치환기를 가질 수 있고; 환 E2 및 환 E2' 는 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내며, 치환기를 가질 수 있고; R²¹, R²² 및 R²³ 는 각각/, 로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 메톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기, 아실기, 할로알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.

화학식 VI-1 로 표시되는 화합물은 더욱 바람직하게는 하기 화학식 VI-1a, VI-1b 또는 VI-1c 로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

[화합물 64]

식 중, M⁴ 는 금속을 나타내며; k 는 그 금속의 원자가를 나타내며; 환 E1 는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내며; 환 E2 는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 방향족 복소환기를 나타낸다.

[화합물 65]

식 중, M⁵ 는 금속을 나타내며; k 는 그 금속의 원자가를 나타내며; 환 E1 는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며; 환 E2 는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 방향족 복소환기를 나타낸다.

[화합물 66]

식 중, M⁶ 는 금속을 나타내며; k 는 그 금속의 원자가를 나타내며; j 는 0 또는 1 또는 2 를 나타내며;

환 E1 및 환 E1' 는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며; 환 E2 및 환 E2' 는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 방향족 복소환기를 나타낸다.

화학식 VI-1a, VI-1b, VI-1c 로 표시되는 화합물의 환 E1 및 환 E1'로서 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 또는 카르바졸릴기를 들 수 있다.

환 E2 및 환 E2' 로서 바람직하게는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 키녹살릴기 또는 페난트리질기를 들 수 있다.

화학식 VI-1a, VI-1b 및 VI-1c 로 표시되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 예시에는, 불소 원자와 같은 할로겐 원자; 부틸기, 에틸기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기; 비닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 알콕시카르보닐기; 메톡시기, 에톡시기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기와 같은 아릴옥시기; 디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기와 같은 디알킬아미노기; 디페닐 아미노기와 같은디아릴 아미노기; 카르바졸릴기; 아세틸기와 같은 아실기; 플루오로메틸기와 같은 할로알킬기; 시아노기가 포함된다. 이들 치환기는 서로 조합되어 환을 형성할 수 있다.

환 E1 의 치환기 및 환 E2 의 치환기가 결합되거나, 또는 환 E1' 의 치환기와 환 E2' 의 치환기가 결합되어 축합환을 형성할 수 있다. 상기 축합환의 예시는 7,8-벤조퀴놀린기이다.

환 E1, 환 E1', 환 E2 및 환 E2' 의 더욱 바람직한 치환기의 예시에는, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 디아릴 아미노기 및 카르바졸릴기가 포함된다.

화학식 VI-1a, VI-1b 에서 M⁴ 내지 M⁵ 의 예시에는 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금이 포함된다. 화학식 VI 에서의 M⁷ 의 바람직한 예시에는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금이 포함된다. 특히 바람직한 예시는 백금 및 팔라듐과 같은 2 가의 금속이다.

상기 화학식 VI-1, VI-1a, VI-1b 및 VI-1c 로 나타나는 유기금속 착물의 구체예를 이하에 나타내나, 유기금속 착물은 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.

[화합물 67]

[화합물 68]

상기 화학식 VI-1, VI-1a, VI-1b 및 VI-1c 로 표시되는 유기 금속 착물 중에서도, 특히 배위 리간드 L 및/또는 L' 로서 2-아릴 피리딘계 배위 리간드를 갖는 화합물 (2-아릴 피리딘, 이것에 임의의 치환기가 결합한 것, 또는 이것에 임의의 기가 축합하여 이루어지는 것) 이 바람직하다.

화학식 VI-2 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.

[화합물 69]

추가로, 주기율표 7 내지 11 족으로부터 선택되는 금속을 포함한 인광성 유기 금속 착물로서 하기의 화합물을 이용해도 좋다.

[화합물 70]

인광성 도펀트 재료의 분자량은, 통상 4000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하이며, 또 통상 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 분자량이 이 상한치를 넘으면, 승화성이 현저하게 저하되어 전계 발광소자를 제작할 때에 증착법을 이용하는 경우에 있어서 지장을 초래하거나 또는 유기용매에 대한 용해도의 저하로, 합성 공정으로 생기는 불순물 성분의 증가가 수반되어, 재료의 고순도화 (즉 열화 원인 물질의 제거) 가 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 분자량이 상기 하한치를 하회하면 유리 전이 온도 및, 융점, 기화 온도가 저하되어 내열성이 현저하게 손상될 우려가 있다.

이들의 도펀트 재료를 2 종류 이상 사용하는 경우는, 정공 저지층 중의 정공 저지 재료의 산화 전위는 바람직하게는, 여러 종의 도펀트 재료 중 최상의 산화 전위보다 더 크다.

유기 금속 착물을 도펀트 재료로서 이용하는 경우, 인광 발광을 나타내는 발광층에 사용되는 호스트 재료로서는, 본 발명의 유기 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 화합물과 함께, 형광 발광을 나타내는 발광층에 사용되는 호스트 재료로서 전술한 재료 (방향족 아민계 화합물을 포함한다), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐과 같은 카르바졸 유도체 (WO 00/70655), 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (USP 6,303,238 호), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠톨릴)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (Appl. Phys. Lett., 78 권, 1622 페이지, 2001 년) 및 폴리비닐카르바졸 (일본 공개특허공보 2001-257076 호) 중 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 발광층 내에 본 발명의 유기 화합물 이외의 호스트 재료를 포함한 경우, 그 함유량은, 본 발명의 유기 화합물에 대해서 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.

발광층 내에 도펀트 재료로서 함유되는 유기 금속 착물의 양은, 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하가 바람직하다. 상기 하한치를 하회하면 소자의 발광 효율 향상에 기여할 수 없는 경우가 있다. 상기 상한치를 상회하면, 유기 금속 착물의 2 량체 형성으로 농도소광이 일어나 발광 효율 저하를 초래한다.

인광 발광을 나타내는 발광층에 있어서의 도펀트 재료의 양은, 종래의 형광(단일항)을 이용한 소자에 있어서, 발광층에 함유되는 형광성 색소의 양보다 약간 많은 것이 바람직한 경향이 있다. 인광성 도펀트 재료와 함께 형광 색소가 발광층안에 함유되는 경우, 상기 형광 색소의 양은, 0.05 중량% 이상이 바람직하며, 0.1 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 추가로, 상기 함량은 10 중량% 이하가 바람직하며, 3 중량% 이하가 더욱 바람직하다.

발광층 5 의 막두께는, 통상 3 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상이며, 또 통상 200 nm 이하, 바람직하게는 1OO nm 이하이다.

발광층 5 도 정공 수송층 4 에서와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.

도펀트 재료로서의 상기 기술한 형광 색소 및/또는 인광 색소(인광성 도펀트 재료)를 발광층의 호스트 재료로서의 본 발명의 유기 화합물에 도프하는 방법을 이하에 설명한다.

코팅을 이용하는 경우, 본 발명의 유기 화합물과 도펀트 재료, 필요한 경우, 전자의 트랩하지 않고 발광의 소광제가 되지 않는 바인더 중합체 또는 레벨링제와 같은 도포성 개량제와 같은 첨가제를 첨가해 용해한 도포 용액을 제조한다. 스핀코트법과 같은 방법으로 상기 코팅 용액을 정공 수송층 4 상에 도포하고, 건조시키고 발광층 5 를 형성한다. 바인더 중합체의 예시에는 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르가 포함된다. 바인더 중합체는 첨가량이 많으면 정공/전자 이동도를 저하시킨다. 따라서, 소량이 바람직하고, 발광층 중의 함유량으로 50 중량% 이하가 바람직하다.

진공 증착법이 이용되는 경우, 본 발명의 유기 화합물 및 도펀트 재료를 진공 챔버 내에 위치한 각각의 도가니에 넣고, 진공 챔버를 적당한 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기한 후, 각각의 도가니를 동시에 가열해 증발시켜, 도가니에 평행으로 위치된 기판상에 층을 형성한다. 추가로, 다른 방법으로서 상기 언급된 재료를 미리 소정 비율로 혼합하고, 단일한 도가니에서 증발시킬 수 있다.

상기 각 도펀트 재료가 발광층 5 중에 도프되는 경우, 발광층의 막두께 방향 에 있어서 균일하게 도프된다. 그러나, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다. 예를 들어, 정공 수송층 4 와의 계면 근방에만 도프하거나 반대로, 정공 저지층 6 계면 근방에 도프해도 된다.

발광층 5 도 정공 수송층 4 에서와 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 통상은 진공 증착법이 사용된다.

발광층 5 는, 본 발명의 성능을 해치지 않는 범위에서 상기 이외의 성분을 포함할 수 있다.

[정공 저지층]

도 1 에 나타낸 장치에서, 정공 저지층 6 은 발광층 5 위에 발광층 5 의 음극측의 계면에 접하도록 적층된다.

정공 저지층 6 은, 정공 수송층 4 로부터 이동해 오는 정공이 음극 8 에 도달하는 것을 저지할 수가 있고, 음극 8 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 5 의 방향으로 수송할 수 있다는 화합물로 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 정공 저지층 6 을 구성하는 재료에 요구되는 물성은, 높은 전자 이동도 및 낮은 정공 이동도이다. 정공 저지층 6 은 정공과 전자를 발광층 5 내에 감금해, 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다.

본 발명의 유기 전계 발광 장치에 설치되는 정공 저지층 6 의 이온화 포텐셜은, 발광층 5 의 이온화 포텐셜 (발광층 5가 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있는 경우에는 호스트 재료의 이온화 포텐셜) 보다 O.1 eV 이상 더 큰 것이 바람직하다. 이온화 포텐셜은 물질의 HOMO (최고 피점 분자 궤도) 준위에 있는 전자를 진공 준위에 방출하는데 필요한 에너지로 정의된다. 이온화 포텐셜은 광전자 분광법으로 직접 또는 전기 화학적으로 측정한 산화 전위를 기준 전극에 대해서 보상하여 결정될 수 있다. 후자의 방법의 경우, 예를 들어 포화 칼로멜 전극 (SCE) 을 기준 전극으로서 이용했을 때, 하기 식에서 정의된다 ("Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985 년, 98 페이지).

이온화 포텐셜 = 산화 전위 (vs.SCE) +4.3 eV

더욱이, 본 발명의 유기 전계 발광 장치에 설치되는 정공 저지층 6 의 전자 친화력 (EA) 은, 발광층 5 의 전자 친화력 (발광층 5 가 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있는 경우에는 호스트 재료의 전자 친화력) 이상인 것이 바람직하다. 전자 친화력도 이온화 포텐셜과 마찬가지로 진공 준위를 기준으로 진공 준위에 있는 전자가 물질의 LUM0 (최저 피점 분자 궤도) 준위로 떨어져 안정화되는 에너지로 정의된다. 전자 친화력은, 상기 기술한 이온화포텐셜로부터 광학적 밴드갭 (bandgap) 을 차감하여 결정되거나 또는 하기 식에 따라 전기 화학적인 환원 전위로부터 결정된다.

전자 친화력 = 환원 전위 (vs.SCE) + 4.3 eV

따라서, 본 발명의 유기 전계 발광소자에게 설치되는 진공 저지층 6 에서 산화 포텐셜 및 환원 포텐셜은 하기와 같이 정의될 수 있다:

(정공 저지 재료의 산화 포텐셜) -(발광층 재료의 산화 포텐셜)≥0.1 V

(정공 저지 재료의 환원 포텐셜)≥(발광층 재료의 환원 포텐셜)

더욱이, 후술의 전자 수송층 7 을 갖는 소자의 경우에는, 정공 저지층 6 의 전자 친화력은 전자 수송층 7 의 전자 친화력과 비교해 동등 이하인 것이 바람직하다. 따라서, (전자 수송 재료의 환원 전위)≥(정공 저지 재료의 환원 전위)≥(발광층 재료의 환원 전위)인 것이 바람직하다. 전자 수송층, 정공 저지 재료 또는 발광층 재료가 각각 여러개 이용되는 경우, 가장 작은 환원 전위의 것을 비교에 사용한다. 추가로, 발광층 5 가 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있는 경우에는, 호스트 재료 가운데 가장 작은 환원 전위의 것을 비교에 사용한다.

이러한 조건을 만족하는 정공 저지 재료의 바람직한 예시에는 하기 화학식 VII 로 나타내는 혼합 리간드 착물이 포함된다:

[화합물 71]

식 중, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶ 은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 임의의 치환기를 나타내며; M⁸ 는 알루미늄, 갈륨, 인듐으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내며; L⁵ 는 이하에 나타내는 화학식 VIIa, VIIb 및 VlIc 의 임의의 하나로 표시된다:

[화합물 72]

식 중, Ar⁵¹ 내지 Ar⁵⁵ 는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 복소환기를 나타내며, Z³ 는 규소 또는 게르마늄을 나타낸다.

상기 화학식 VII 에 있어서, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 임의의 치환기를 나타내지만, 바람직하게는 수소원자; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기; 벤질기와 같은 아르알킬기; 비닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기; 시아노기; 아미노기; 아실기; 메톡시기, 에톡시기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 알콕시카르보닐기; 카르복실기; 페녹시기, 벤질 옥시기와 같은 아릴옥시기; 디에틸 아미노기, 디이소프로필 아미노기와 같은 디알킬아미노기; 디벤질 아미노기, 디페네틸아미노기와 같은 디아르알킬아미노기; 트리플루오로메틸기와 같은 α-할로알킬기; 수산기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 나프틸기와 같은 방향족 탄화수소기; 치환기를 가질 수 있는 티에닐기, 피리딜기와 같은 방향족 복소환기를 나타낸다.

방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가질 수 있는 치환기의 예시에는, 불소 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알킬기; 비닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 알콕시카르보닐기; 메톡시기, 에톡시기와 같은 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기; 페녹시기, 벤질 옥시기와 같은 아릴옥시기; 디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기와 같은 디알킬아미노기; 아세틸기와 같은 아실기; 트리플루오로메틸기와 같은 할로알킬기; 및 시아노기가 포함된다.

더욱 바람직하게는, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 추가로, R¹⁰⁴ 로서는, 시아노기가 특히 바람직하다.

구체적으로, 상기 화학식 VIIa, VIIb, VIIc 에서 Ar⁵¹ 내지 Ar⁵⁵ 은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기와 같은 방향족 탄화수소기 또는 티에닐기, 피리딜기와 같은 방향족 복소환기이다.

상기 화학식 VII 로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화합물 73]

[화합물 74]

이들의 화합물은 정공 저지층 6 에 단독으로 또는, 필요에 따라 이들의 2 종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다.

정공 저지 재료로서는, 상기 화학식 VII 로 표시되는 혼합 배위 리간드 착물 외에, 하기의 구조식에서 나타나는 1,2,4-트리아졸환 잔기를 1 개 이상 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화합물 75]

상기 구조식으로 표시되는 1,2,4-트리아졸환 잔기를 1 개 이상 갖는 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화합물 76]

정공 저지 재료의 예시에는 추가로 하기의 구조식으로 나타내는 하나 이상의 페난트롤린환을 갖는 화합물이 포함된다:

[화합물 77]

상기 구조식으로 표시되는 페난트롤린환을 1 개 이상 갖는 화합물의 구체예를 하기에 나타내나, 이들로 한정하는 것은 아니다.

[화합물 78]

정공 저지 재료로서는, 바람직하게는 분자 내에 2,4,6-위치에 치환기를 갖는 피리딘환을 포함하는 화합물이 사용된다. 하기에 구체예가 있다.

[화합물 79]

정공 저지층 6 의 막두께는, 통상 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이며, 또 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.

정공 저지층 6 도 정공 수송층 4 과 동일한 방법으로 형성될 수 있다. 통상, 진공 증착법이 사용된다.

본 발명에 있어서 이용되는 유기 화합물은, 유기 전계 발광 장치의 발광층의 호스트 재료로서 뛰어난 것이며, 후술의 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 정공 저지층이 제공되지 않더라도 충분히 양호한 특성을 수득할 수 있다.

[음극]

음극 8 은 정공 저지층 6 을 통해 발광층 5 에 전자를 주입하는 기능을 갖는다. 음극 8 로서 사용되는 재료는, 상기 양극 2 에 사용되는 재료를 이용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자주입을 행하려면 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 적당한 금속, 예컨대 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 세슘, 알루미늄, 은 또는 이들의 합금이 사용된다. 음극의 구체적인 예시에는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금과 같은 낮은 일함수 합금 전극이 포함된다.

음극 8 의 막두께는 통상, 양극 2 와 같다.

낮은 일함수 금속으로부터 완성되는 음극 8 을 보호하는 목적으로, 높은 일함수를 갖고 공기에 대해 안정한 금속층이 음극에 적층된다. 상기 목적 달성을 위해, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금과 같은 금속이 사용된다.

음극 8 과 발광층 5 사이 또는 음극 8 과 후술되는 전자 수송층 7 사이의 계면에 LiF, MgF₂ 또는 Li₂O 로 된 극박 절연막 (0.1 내지 5 nm) 을 삽입함으로써 장치의 효율이 향상한다 (Appl. Phys. Lett.,70 권, 152 페이지, 1997 년; 일본 공개특허공보 평10-74586호; IEEE Trans. Electron. Devices, 44 권, 1245 페이지, 1997 년)

[전자 수송층]

소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 정공 저지층 6 및 음극 8 의 사이에 전자 수송층 7 이 설치되는 것이 바람직하다. 전자 수송층 7 은, 전계가 주어진 전극간에 있어서 음극 8 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 정공 저지층 6 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.

이러한 조건을 만족하는 재료의 예시에는, 8-히드록시 퀴놀린의 알루미늄 착물과 같은 금속 착물 (일본 공개특허공보 소 59-194393호), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-히드록시 플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제 5,645,948 호), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평 6-207169호), 페난트로린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459 호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n-형 수소화 비정질 탄화규소, n-형 황화 아연, n-형 셀렌화 아연이 포함된다.

상기 기술한 전자 수송 재료에, 알칼리금속을 도프하여 (일본 공개특허공보 평10-270171 호, 일본 공개특허공보 2002-100478 호, 일본 공개특허공보 2002-100482 호 등에 기재), 전자 수송성이 향상한다.

전자 수송층 7 을 형성하는 경우, 정공 저지층 6 의 전자 친화력은 전자 수송층 7 의 전자 친화력과 비교해 동등 이하인 것이 바람직하다.

발광층 5 중의 발광층 재료, 정공 저지층 6 의 정공 저지 재료 및 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료의 환원 전위는, 발광 영역조정 및 구동 전압 강하의 관점에서 하기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다:

(전자 수송 재료의 환원 전위)≥(정공 저지 재료의 환원 전위)≥(발광층 재료의 환원 전위)

여기서, 전자 수송 재료, 정공 저지 재료 또는 발광층 재료가 각각 여러 가지 이용되고 있는 경우에는, 가장 작은 환원 전위의 것을 비교에 사용한다. 추가로, 발광층 5 가 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있는 경우에는, 호스트 재료의 가장 작은 환원 전위를 비교에 사용한다.

상기 기술한 정공 저지 재료는 이 전자 수송층 7 에 사용될 수 있다. 그 경우, 전자 수송층 7 은 상기 기술한 정공 저지 재료를 단독으로 사용하거나 또는 여러 가지를 병용하여 형성될 수 있다.

전자 수송층 6 의 막두께는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이며, 또 통상 20O nm 이하, 바람직하게는 1OO nm 이하이다.

전자 수송층 7 은, 정공 수송층 4 와 마찬가지로 도포법 또는 진공 증착법에 의해 정공 저지층 6 상에 적층하여 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용되다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 정공 저지층 6 을 생략해, 발광층 5 및 음극 8의 사이에 전자 수송층 7을 설치해도 좋다.

[정공주입층]

정공 주입의 효율을 더욱 향상시켜, 또한, 유기층 전체의 양극 2 에 대한 부착력을 개선시키는 목적으로, 도 3, 4 에 나타내는 바와 같이, 정공 수송층 4 및 양극 2 와의 사이에 정공 주입층 3 을 삽입할 수 있다. 정공 주입층 3 을 삽입함으로써, 초기의 소자의 구동 전압을 강하시킴과 동시에, 소자를 정전류로 연속 구동했을 때의 전압 상승도 억제되는 효과가 있다.

정공 주입층 3 에 사용되는 재료에 요구되는 조건은, 양극 2 와의 균일한 접촉이 가능한 박막을 형성될 수 있고 열적으로 안정해야 한다는 것이다. 상기 재료는 융점 및 유리 전이 온도가 높다. 융점으로서는 300℃ 이상, 유리 전이 온도로서는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 더욱이, 이온화 포텐셜이 낮고 양극 2 로부터의 정공 주입이 용이하고, 정공 이동도가 커야 한다.

정공 주입층 3 의 재료로서 지금까지 유기 화합물, 또는 스퍼터 탄소막 (Synth. Met., 91 권, 73 페이지, 1997년) 및 금속 산화물 (J. Phys. Vol, 29 권, 2750 페이지, 1996 년) 이 보고되어 왔다. 유기 화합물의 예시에는 포르피린 유도체 또는 프탈로시아닌 화합물 (일본 공개특허공보 소63-295695호), 히드라존 화합물, 알콕시 치환의 방향족 디아민 유도체, p-(9-안트릴)-N,N'-디-p-톨릴아닐린, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리아닐린 (Appl.Phys. Lett., 64 권, 1245 페이지, 1994 년), 폴리티오펜 (Optical Materials, 9 권, 125 페이지, 1998 년) 및 스타버스트형 방향족 트리아민 (일본 공개특허공보 평4-308688 호) 이 포함된다. 금속 산화물의 예시에는 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 몰리브덴 산화물이 포함된다.

정공 주입층 3 의 그 외의 구성으로서는, 정공 주입·수송성의 저분자 유기 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 층 (일본 공개특허공보 평11-251067호, 일본 공개특허공보 2000-159221 호 등에 기재), 방향족 아미노기 등을 함유하는 비공액계 고분자 화합물에, 필요에 따라 전자 수용성 화합물을 도프하여 이루어진 층 (일본 공개특허공보 평 11-135262 호, 일본 공개특허공보 평 11-283750 호, 일본 공개특허공보 2000-36390 호, 일본 공개특허공보 2000-150168 호, 일본 공개특허공보 평 2001-223084 호, 및 WO 97/33193 호 등, 또는 폴리 티오펜 등의 도전성 중합체를 포함하는 층 (일본 공개특허공보 평 10-92584 호) 을 언급할 수 있다.

상기 정공 주입 3 의 재료는, 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물일 수 있다.

저분자량 화합물의 예시에는 포르핀 화합물 또는 프탈로시아닌 화합물이 포함된다. 상기 화합물들은 각각 중심 금속을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 상기 화합물의 바람직한 예시는 하기와 같다:

5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀,

5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 코발트(II),

5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 구리(II),

5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아연(II),

5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 바나듐(IV) 산화물,

5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀,

29H,31H-프탈로시아닌,

구리(II) 프탈로시아닌,

아연(II) 프탈로시아닌,

티탄 프탈로시아닌 옥시드,

마그네슘 프탈로시아닌,

납 프탈로시아닌,

구리(II) 4,4'4'',4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌.

정공 주입층 3 도 정공 수송층 4 와 마찬가지로 박막 형성에 의해 성형가능하지만, 무기물이 사용되는 경우에는 스퍼터링법, 전자빔 증착법 또는 플라즈마 CVD 법이 사용된다.

이상과 같이 형성되는 정공 주입층 3 의 막두께는, 저분자량 화합물을 이용해 형성되는 경우, 하한은 통상 3 nm, 바람직하게는 약 10 nm 이며, 상한은 통상 100 nm, 바람직하게는 약 50 nm 이다.

정공 주입층 3 의 재료로서 고분자 화합물을 이용하는 경우는, 예를 들어, 상기 고분자 화합물이나 전자 수용성 화합물, 추가로 필요에 따라 정공의 트랩이 되지 않는, 바인더 중합체 또는 레벨링제와 같은 도포성 개량제와 같은 첨가제를 첨가해 용해한 도포 용액을 조제하고; 스프레이법, 인쇄법, 스핀코트법, 딥코트법, 다이코트법과 같은 통상의 코팅법 또는, 잉크젯법에 의해 양극 2 상에 도포하고;, 건조 후 정공주입층 3 의 박막을 형성할 수 있다. 바인더 중합체의 예시에는 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르가 포함된다. 바인더 중합체의 함량이 많으면 정공 이동도는 저하된다. 따라서, 바인더 중합체의 양은 적은 것이 바람직하다. 일반적으로 정공 주입층 3 중의 함유량은 바람직하게는 50 중량% 이하이다.

필름, 지지 기판, 롤과 같은 매체에 상기 기술한 박막 형성 방법으로 미리 박막을 형성해 두어, 매체 상의 박막을, 양극 2 상에 열전사 또는 압력 전사함으로써 정공 주입층 3 이 형성될 수 있다.

상기와 같이 고분자 화합물을 이용해 형성되는 정공 주입층 3 에서, 막두께의 하한은 통상 5 nm, 바람직하게는 약 10 nm 이며, 상한은 통상 1000 nm, 바람직하게는 약 500 nm 이다.

[유기 전계 발광 장치의 층 구조]

본 발명의 유기 전계 발광 장치는, 도 1 에 나타낸 역방향 구조, 즉, 기판 1상에 음극 8, 정공 저지층 6, 발광층 5, 정공수송층 4, 양극 2 의 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2 매의 기판의 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 장치를 설치할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 유기 전계 발광 장치는 도 2, 도 3 또는 도 4 에 나타낸 역방향 층 구조를 가질 수 있다. 도 1 내지 4 에 나타낸 임의의 한 층 구조에서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 기술된 층에 더하여 임의의 층이 유기 전계 발광 장치에 제공될 수 있다. 더욱이, 적절한 변형, 예를 들어 상기 여러개의 층의 기능을 가진 층을 적용함으로써 층 구조의 간소화를 수행할 수 있다.

상층 발광 구조 (top emission structure), 음극 및 양극으로 투명 전극을 이용하는 투과형 또는 도 1 에 나타낸 층 구조를 여러개 적층한 구조 (발광 단위체를 여러개 적층시킨 구조) 를 채용할 수 있다. 상기의 경우, 단 간 (발광 단위체 사이) 의 계면층 (양극이 ITO 로 제조되고, 음극이 A¹ 로 제조된 경우는 계면이 이들 두 층임) 대신, 예를 들어 V₂O₅ 를 전하 발생층 (CGL) 으로서 이용하면, 단간 (발광 단위체간) 의 장벽이 감소된다. 이는 발광 효율 및 구동 전압의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명은, 유기 전계 발광 장치가, 단일 유기 전계발광 장치 또는 여러 개의 유기 전계발광 장치가 어레이에 배치된 구조 또는 양극 및 음극이 X-Y 매트릭스에 배치된 구조를 가진 장치에 적용될 수 있다.

실시예

본 발명은 실시예를 참조로 하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.

[유기 화합물의 합성예]

이하에 본 발명의 유기 화합물의 합성예를 나타낸다.

이하의 합성예에 있어서, 유리 전이 온도는 DSC 측정에 의해, 기화 온도는 TG-DTA 측정에 의해, 융점은 DSC 측정 또는 TG-DTA 측정에 의해 각각 결정되었다.

[합성예 1] 목적물 1 및 2

[화합물 80]

3-플루오로 벤즈알데히드 (6.74 g), 3-플루오로아세토페논 (15 g), 아세트산 암모늄 (53.56 g), 및 아세트산 (136 ml) 을 가열 환류하 10 시간 동안 교반하고, 실온까지 방랭했다. 이후, 계에서 석출한 결정을 여과로 수집하여, 에탄올로 2 회 세척하고, 감압 건조함으로써, 목적물 1 의 4.15 g (수율22%) 를 백색 결정으로서 수득했다.

[화합물 81]

수소화 나트륨 (55%) (1.45 g) 및 디메틸포름알데히드 100 ml 의 혼합 용액을 질소하 충분히 교반하면서 카르바졸 (5.55 g) 을 소량씩 첨가했다. 이어서, 교반하면서 혼합물을 80℃ 까지 승온시켰다. 계가 완전히 용해되면, 먼저 합성한 목적물 1 (2.0 g) 을 첨가했다. 그 후 가열 환류하 28 시간 교반하고, 실온까지 방랭시켰다. 이어서, 물 90 ml 및 메탄올 90 ml 을 결정 석출을 위해 첨가했다. 석출된 결정은 여과로써 수집하고, 이를 메탄올에 현탁시켜 세척한 후, 칼럼 크로마토그래피 (염화 메틸렌/n-헥산 = 3/7) 로 정제했다. 추가로, 결정을 메탄올에 현탁시킴으로써 세척 후, 감압 건조함으로써 목적물 2 의 0.83 g (수율 53%) 를 백색 결정으로 수득했다. 상기 결정 (0.83 g) 을 승화정제하여 백색 고체 0.58 g 를 회수했다.

백색 고체는 DEI-MS (m/z = 802 (M⁺)) 로 목적 화합물 2 임을 확인했다.

백색 고체의 기화 온도는 542℃, 융점은 288℃, 유리 전이 온도는 146℃ 이다.

[합성예 2] 목적물 3 및 4

[화합물 82]

공기중, 벤즈알데히드 (3.18 g), 3',5'-디플루오로 아세토페논 (9.37 g), 아세트산 암모늄 (29.6 g), 및 아세트산 (75 ml) 을 100℃ 으로 4.9 시간 교반한 후, 빙랭시켰다. 메탄올 및 물을 더해, 석출한 침전을 여과로 수집하고, 메탄올에 의한 현탁 세정으로 정제했다. 감압 하에서 가열 건조해, 목적물 3 (2.03 g) 을 수득했다.

질소 기류 중, 수소화나트륨 (55%, 1.40 g) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 (100 ml) 중 현탁액에 카르바졸 (5.37 g) 을 첨가해, 80℃ 로 60 분 교반했다. 이후, 목적물 3 (2.03 g) 을 첨가했다. 가열 환류하에서 4.9 시간 동안 혼합물을 교반했다. 빙랭 하에, 물 (50 ml) 및 메탄올 (50 ml) 을 더했다. 수득한 침전을 여과하여 수집하고 메탄올로 세정했다. 수득한 고형분을 클로로포름 (800 ml) 으로 추출해 농축 후, 가열 환류 조건하, 에탄올-클로로포름 혼합 용매 중에서의 현탁 세정으로 정제했다. 감압하에서 가열 건조해, 목적물 4 (3.69 g) 를 수득했다.

고형분은 DEI-MS (m/z = 962 (M+)) 로 목적 화합물 4 임을 확인했다.

고형분의 기화 온도는 562℃, 융점은 395℃ 이다. 유리 전이 온도는 검출되지 않았다.

[합성예 3] 목적물 5 내지 6

[화합물 83]

공기 중, 3'-브로모 아세토페논 (25.0 g), 벤즈알데히드 (6.66 g), 아세트산 암모늄 (62.0 g), 및 아세트산 (157 ml) 을, 가열 환류하, 9 시간 동안 교반해, 실온까지 방랭했다. 이어서, 석출한 결정을 여과로 수집하고, 에탄올로 2 회 세정해, 감압 건조함으로써, 목적물 5, 즉 2,6-비스(3-브로모페닐)-4-페닐피리딘 (6.72 g, 수율 23%) 을 백색 결정으로서 수득했다.

[화합물 84]

질소 기류 중, 2,6-비스(3-브로모 페닐)-4-페닐 피리딘 (1.45 g), 카르바졸 (1.56 g), 구리분 (0.40 g), 탄산칼륨 (1.72 g), 테트라글라임 (5 ml) 을, 가열 환류하, 11 시간 동안 교반하여 실온까지 방랭했다. 클로로포름 (200 ml) 을 더하고 교반했다. 불용물은 여과로 제거했다. 여과액에 포함된 클로로포름을 감압 증류제거 한 후, 메탄올을 첨가했다. 수득한 석출물을 여과로 수집하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화 메틸렌 = 2/1) 로 정제했다. 추가로, 염화 메틸렌/메탄올 혼합액으로 세정해, 감압 건조함으로써, 목적물 6, 즉 2,6-비스(N-카르바졸릴 페닐)-4-페닐피리딘 (0.94 g, 수율 47%) 을 백색 결정으로 수득했다. 상기 백색 결정을 승화 정제하여 백색 고체 0.83 g 를 수득했다.

상기 백색 고체는 DEI-MS (m/z = 637 (M⁺)) 및 ¹H-NMR 로 목적물 6 인 2,6-비스(N-카르바졸릴 페닐)-4-페닐피리딘임을 확인했다.

¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz) 데이터를 이하에 나타낸다.

8.40(s, 2 H), 8.31(d, 2 H), 8.16(d, 4 H), 7.96(s, 2 H), 7.75(dd, 2 H), 7.73(d, 2 H), 7.65(d, 2 H), 7.54-7.46(m, 7 H), 7.36(dd, 4 H), 7.28(dd, 4 H)

이것의 기화 온도는 489℃, 융점은 266℃, 유리 전이 온도는 114℃ 였다.

[합성예 4] 목적물 7 내지 8

[화합물 85]

3'-브로모 아세토페논 (40.3 g), 4-브로모 벤즈알데히드 (15 g), 아세트산 암모늄 (79.9 g), 및 아세트산 (150 ml) 을, 가열 환류하, 9 시간 교반해, 실온까지 방랭했다. 이어서, 석출한 결정을 여과로 수집하고, 에탄올로 2 회 세척해, 감압 건조함으로써, 목적물 7 (9.35 g, 수율 21%) 을 백색 결정으로 수득했다.

[화합물 86]

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 착물(0.46 g), 트리(t-부틸)포스핀 (0.9 g), 및 톨루엔 (10 ml) 을 질소 분위기하, 60℃ 으로 10 분간 교반해 용액을 제조했다. 상기 용액을 질소 분위기하, 60℃ 로 승온시킨 목적물 7 (4.5 g), 카르바졸 (5.0 g), t-부톡시나트륨 (5.3 g), 및 톨루엔 (150 ml) 의 혼합물에 더해, 100℃ 으로 8 시간 동안 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 불용물을 여과하여 제거했다. 여과액을 농축하고, 메탄올을 더했다. 석출된 결정을 여과로 수집하고, 물/메탄올 혼합액으로 세정하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화 메틸렌 = 7/3) 로 정제했다. 추가로, 결정을 아세트산 에틸로 세정하고, 감압 건조함으로써, 목적물 8 (1.70 g, 수율 25%) 을 백색 결정으로 수득했다. 상기 백색 결정 1.7 g 을 승화 정제하여, 백색 고체 1.26 g 를 수득했다.

상기 백색 고체는 DEI-MS (m/z = 802 (M+)) 로 목적 화합물 8 임을 확인했다.

상기 백색 고체의 기화 온도는 553℃, 유리 전이 온도는 152℃ 였다.

[합성예 5] 목적물 9 내지 10

[화합물 87]

공기 중, 9-페난트렌카르복시알데히드 (4.29 g), 3'-브로모 아세토페논 (8.28 g), 아세트산 암모늄 (20.5 g), 및 아세트산 (52 ml) 을 100℃ 으로 5 시간 동안 교반한 후, 상청액을 제거했다. 메탄올을 더해, 남은 점성 액체를 씻어냈다. 세액을 제거 후, 점성 액체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피와 메탄올에 의한 현탁 세정으로 정제 후, 감압 하에서 가열 건조해, 목적물 9 (3.00 g) 를 수득했다.

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 착물 (0.46 g), 트리(t-부틸)포스핀 (0.9 g) 및 무수 톨루엔 (4 ml) 을 질소 분위기 하에 50℃ 으로 30 분간 교반해 용액을 제조했다. 상기 용액을 질소 기류 중, 목적물 9 (2.26 g), 카르바졸 (1.61 g), tert-부틸 포스핀 (0.19 g), 및 무수 톨루엔 (36 ml) 의 용액에 더해, 가열 환류하, 1.5 시간 교반했다. 이어서, 수득한 용액에 메탄올 (100 ml) 을 더해 석출한 침전을 여과로 수집했다. 침전물을 디클로로메탄 (300 ml) 으로 추출해, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 감압하에서 가열 건조해, 목적물 10 (1.70 g) 을 수득했다.

수득한 화합물은 DEI-MS (m/z = 737 (M⁺)) 로 목적물 10 임을 확인했다.

화합물의 기화 온도는 527℃, 융점은 271℃, 유리 전이 온도는 147℃ 였다.

[합성예 6] 목적물 11 내지 13

[화합물 88]

질소 기류 중, 카르바졸 (7.00 g), 3-브로모요오도벤젠 (14.2 g), 구리 분말 (2.66 g), 탄산칼륨 (5.79 g), 테트라글라임 (10 ml) 을, 140℃ 에서 가열하며 5 시간 동안 교반한 후, 실온까지 방랭했다. 반응 종료 후, 반응액에 클로로포름을 더하고, 불용물을 제거했다. 여과액에 포함된 클로로포름을 감압 하에 증발시키고, 수득한 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/톨루엔 = 4/1) 로 정제하고 감압 하에 건조함으로써, 목적물 11 (10.5 g, 수율 78%) 을 무색 점성질 액체로서 수득했다.

[화합물 89]

질소 기류 중, 목적물 11 (10.5 g), 비스(비나콜레이트)디보론 (9.93 g), 아세트산 칼륨 (10.9 g), 무수 디메틸 술폭시드 (190 ml) 를, 60℃ 에서 가열하, 15분간 교반하고, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 디클로로 메탄 착물 (0.799 g) 을 더했다. 수득한 혼합물을 80℃ 에서 9 시간 동안 가열한 후, 실온까지 방랭했다. 반응 용액에 물 (250 ml) 및 톨루엔 (500 ml) 을 더하고, 수득한 혼합물을 교반했다. 수층을 톨루엔으로 2 회 재추출한 후, 유기층을 혼합했다. 추가로, 황산 마그네슘 및 활성 점토를 첨가했다. 황산 마그네슘 및 활성 백토를 여과 제거하고, 톨루엔을 감압 하에 증발시켰다. 석출된 결정을 차가운 메탄올로 세정하고, 감압 하에 건조함으로써, 목적물 12 (9.86 g, 수율 80%) 를 백색 결정으로 수득했다.

[화합물 90]

질소 기류 중, 목적물 5 (1.86 g), 목적물 12 (3.84 g), 디메톡시에탄 (80 ml) 및 물 (12 ml) 의 혼합물에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.37 g), 탄산칼륨 (3.32 g) 을 순차적으로 첨가했다. 수득한 혼합물을 가열 환류하, 6 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 식염수 (100 ml) 를 첨가했다. 디클로로 메탄 (2×100 ml) 으로 추출 후, 유기층에 무수 황산 마그네슘, 활성 점토를 첨가했다. 혼합물을 교반하고 여과하고 농축하여 고형분을 수득했다. 고형분을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제해, 목적물 13 (2.16 g) 을 수득했다.

수득한 화합물을 DEI-MS (m/z = 789 (M⁺)) 로 목적물 13 임을 확인했다.

상기 화합물의 기화 온도는 541℃ 이고 유리 전이 온도는 125℃ 였다. 융점은 검출되지 않았다.

[합성예 7] 목적물 14 내지 16

[화합물 91]

질소 기류 중, -60 내지 -65℃ 의 에탄올 조에서 냉각하면서, 목적물 11 (9.06 g) 의 무수 테트라히드로푸란 (400 ml) 용액에, 1.54 M n-부틸 리튬의 n-헥산 용액 (27.4 ml) 을 7 분간 적하했다. 수득한 혼합물은 40 분간 교반하고, 트리이소프로폭시보란 (13.0 ml) 을 첨가했다. 혼합물을 실온하에서 2.2 시간 동안 교반한 후, 1 N 염산 수용액 (45 ml) 을 더해 30 분간 더 교반했다. 수득한 용액에서 감압 하에 테트라히드로푸란을 증발시키고, 디에틸 에테르 (400 ml) 및 포화 식염수 (100 ml) 를 첨가하여 흔들어줬다. 이어서, 유기층을 분취해, 이것을 포화 식염수로 세척했다. 수득한 유기층에 무수 황산 마그네슘 및 활성 점토를 첨가했다. 혼합물을 교반 후, 여과하고 농축했다. 수득한 고형분을, 물 및 n-헥산에 현탁하여 세정 후, 에탄올-n-헥산으로부터의 재석출로 정제해, 목적물 14 (4.03 g) 를 수득했다.

목적물 15 (1.86 g), 목적물 14 (4.0 g), 디메톡시에탄 (80 ml), 물 (12 ml) 의 혼합물에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.37 g) 및 탄산칼륨 (3.32 g) 을 순차적으로 투입하고, 가열 환류하여, 4.5 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 메탄올 (70 ml) 및 물 (50 ml) 을 첨가했다. 여과 후 수득한 고형분을, 디클로로 메탄 (200 ml) 으로 추출했다. 추출액에 활성 점토를 더했다. 혼합물을 교반하고, 여과하고, 농축하여 고형분을 수득했다. 고형분을 테트라히드로푸란-에탄올-메탄올로부터 재석출하여 정제해, 목적물 16 (2.76 g) 을 수득했다.

수득한 화합물은 DEI-MS (m/z = 789 (M+)) 로 목적물 16 임을 확인했다.

화합물의 기화 온도는 556℃, 융점은 221℃, 결정화 온도는 288℃, 유리 전이 온도는 141℃ 였다.

[합성예 8] 목적물 17 내지 18

[화합물 92]

3'-브로모 아세토페논 (25 g), 4-페닐 벤즈알데히드 (13 g), 아세트산 암모늄 (64.4 g), 아세트산 (165 ml) 을, 가열 환류 하, 9 시간 동안 교반하고, 실온까지 방랭했다. 이어서, 석출한 결정을 여과로 수집하고, 에탄올로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조함으로써, 목적물 17 (7.483 g, 수율 21.2%) 을 백색 결정으로서 수득했다.

[화합물 93]

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)클로로포름 착물 (0.296 g), 트리(t-부틸)포스핀 (0.53 g) 및 톨루엔 (10 ml) 을 질소 분위기 하에, 60℃ 으로 10 분간 교반해 용액을 제조했다. 상기 용액을, 질소 분위기 하에, 6O℃ 에서 목적물 17 (5.0 g), 카르바졸 (3.7 g), t-부톡시 나트륨 (3.92 g), 톨루엔 (150 ml) 의 혼합물에 더하여 110℃로 4 시간 동안 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 불용물을 여과로 제거했다. 여과액을 농축하고, 메탄올을 첨가했다. 석출한 결정을 여과로 수집하고, 물/메탄올 혼합액으로 세척하고, 아세트산에틸에 현탁시켜 세척하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n―헥산/염화 메틸렌 = 2/1) 로 정제했다. 추가로, 결정을 아세트산 에틸로 세정하고, 감압 건조함으로써, 목적물 18 (4.345 g, 수율 65.8%) 을 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정 1.9 g 를 승화 정제한 결과, 백색 고체 1.5 g 를 수득했다.

백색 고체는 DEI-MS (m/z = 713 (M⁺)) 로 목적물 18 임을 확인했다.

백색 고체의 유리 전이 온도는 126℃, 기화 온도는 526℃ 였다.

[합성예 9] 목적물 19 내지 20

[화합물 94]

질소 기류 중, 빙욕 하, 클로로술폰산 (14.3 ml) 에 3-브로모벤조니트릴 (7.81 g) 을 더해 균일 용액이 될 때까지 교반한 후, 실온 하에서 5.7 시간 동안 교반했다. 수득한 용액을, 빙수 (220 ml) 에 천천히 투입해, 잘 교반했다. 침전물을 여과로 수집하고, 메탄올로 세척하고, 110℃ 으로 N,N-디메틸포름아미드 (150 ml) 에 용해시켰다. 수득한 용액에, 에탄올 (30 ml) 을 첨가했다. 석출한 침전을 여과로 수집하고, 건조시켜 목적물 19 의 백색 고체 (4.26 g) 를 수득했다.

질소 기류 중, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 착물 (0.154 g), 트리(t-부틸)포스핀 (0.24 ml), 및 톨루엔 (7 ml) 을 질소 분위기 하에 50℃ 로 30 분간 교반해 용액을 제조했다. 상기 용액을 목적물 19 (1.50 g), 카르바졸 (1.65 g), t-부톡시 나트륨 (1.74 g), 및 무수 톨루엔 (82 ml) 의 혼합 용액에 첨가하고, 가열 환류하에서 6.3 시간 동안 교반했다. 수득한 용액에 메탄올 (110 ml) 을 첨가했다. 수득한 침전을 여과로 수집하고 클로로포름으로 추출했다. 용매의 증류제거로 수득한 고형분을 클로로포름-메탄올 혼합 용매로 세척하고, 추가로 N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정화하고, 승화 정제 (진공도 1×10^-3 Pa, 최고 가열 온도 420℃) 로 정제하여, 목적물 20 의 담황색 고체 (1.21 g) 를 수득했다.

수득한 담황색 고체는 DEI-MS (m/z = 804 (M⁺)) 로 목적물 20 임을 확인했다.

화합물의 유리 전이 온도는 159℃, 결정화 온도는 239℃, 융점은 323℃, 기화 온도는 551℃ 였다.

[합성예 10] 목적물 21 내지 23

[화합물 95]

질소 기류 중, 카르바졸 (6.82 g), 4-브로모요오도벤젠 (15.0 g), 구리 분말 (2.61 g), 탄산칼륨 (11.3 g) 및 테트라글라임 (30 ml) 을, 145℃ 에서 가열하, 5시간 교반해, 실온까지 방랭했다. 반응 혼합물에 클로로포름을 더해 불용물을 여과하여 제거했다. 여과액에 포함되는 클로로포름을 감압 증류제거해, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산/톨루엔=4/1)로 정제하고, 감압 건조함으로써, 목적물 21(9.08 g, 수율69%)을 백색 결정으로서 수득했다.

[화합물 96]

질소 기류 중, 목적물 21 (4.50 g), 비스(피나콜레이트)디보론 (4.61 g), 아세트산 칼륨 (4.61 g), 디메틸 술폭시드 (75 ml) 를, 60℃ 에서 가열 하에 15 분간 교반하고, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착물 (0.343 g) 를 첨가했다. 80℃ 에서 가열 하에, 수득한 혼합물을 6 시간 동안 교반하고 실온까지 방랭했다. 반응액에 물 (250 ml) 및 톨루엔 (500 ml) 을 첨가하고 수득한 혼합물을 교반했다. 수층을 톨루엔으로 2 회 재추출한 후, 유기층을 혼합했다. 추가로, 황산 마그네슘 및 활성 점토를 첨가했다. 황산 마그네슘 및 활성 점토를 여과로 제거하고, 톨루엔을 감압 하에 증발시켰다. 석출된 결정을 차가운 메탄올로 세정해, 감압 건조함으로써, 목적물 22 (4.46 g, 수율 86%) 를 백색 결정으로 수득했다.

[화합물 97]

질소 기류 중, 2,6-비스(3-브로모 페닐)-4―페닐 피리딘 (1.47 g), 목적물 22 (2.80 g), 탄산칼륨 (2.62 g), 디메톡시에탄 (15 ml) 및 물 (5 ml) 의 혼합물에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.183 g) 을 첨가하고, 가열 환류 하에 8 시간 동안 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 반응액에 메탄올을 더해 수득한 석출물을 여과로 수집하고, 얼음/메탄올 혼합액으로 세정했다. 추가로, 석출물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화 메틸렌 = 3/2) 로 정제한 후, 아세트산 에틸 및 염화 메틸렌/에탄올 혼합액으로 세정해, 감압 건조함으로써, 목적물 23 (1.76 g, 수율 71%) 을 백색 결정으로 수득했다. 상기 백색 결정을 승화 정제한 결과, 백색 고체 1.50 g 가 회수되었다.

백색 고체는 DEI-MS (m/z = 790 (M+)) 로 목적물 23 임을 확인했다.

화합물의 기화 온도는 558℃, 융점은 295℃, 유리 전이 온도는 143℃ 였다.

[합성예 11] 목적물 24

[화합물 98]

일반적인 프로세스에 따라, 3,6-디브로모 카르바졸 및 페닐 붕소산을 반응시킴으로써, 3,6-디페닐 카르바졸을 합성했다.

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 착물 (0.104 g), 트리(t-부틸)포스핀 (0.162 g) 및 톨루엔 (5 ml) 을 질소 분위기 하에, 60℃ 으로 10 분간 교반하여 용액을 제조했다. 상기 용액을 60℃ 로 승온된 질소 분위기 하의 2,6-비스(3-브로모페닐)-4-페닐피리딘 (1.30 g), 3,6-디페닐 카르바졸 (2.68 g), t-부톡시나트륨 (118 g) 및 톨루엔 (25 ml) 의 혼합물에 첨가하고, 수득한 혼합물을 110℃ 으로 8 시간 동안 교반했다. 혼합물을 실온까지 방랭시키고, 농축해, 메탄올을 첨가했다. 수득한 석출물을 여과로 수집하고, 물/메탄올 혼합액으로 세척했다. 석출물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/톨루엔 = 1/1) 로 정제한 후, N,N-디메틸포름아미드/에탄올 혼합액 및 염화 메틸렌/메탄올 혼합액으로 세척한 후, 감압 건조함으로써, 목적물 24 (1.81 g, 수율 69%) 를 백색 결정으로서 수득했다. 상기 백색 결정을 승화 정제한 결과, 백색 고체 1.35 g 를 수득했다.

백색 고체는 DEI-MS (m/z = 942 (M+)) 로 목적물 24 임을 확인했다.

화합물의 기화 온도는 570℃, 유리 전이 온도는 172℃ 였다. 융점은 관찰되지 않았다.

[유기 전계 발광 장치의 제작예]

본 발명의 유기 전계 발광 장치의 제작예를 설명한다.

또한, 제작한 유기 전계 발광 소자의 일부에 대해서는, 하기의 구동 수명 시험을 실시했다.

<구동 수명 시험 1>

제작한 소자는, 하기 조건 하에 구동 수명 시험 1 에 적용했다

온도: 실온

구동 방식: 직류 구동 (DC구동)

초기 휘도: 2,50O cd/m²

정전류로 연속 발광시켜, 휘도가 20% 감소 (L/L₀ = 0.8) 할 때까지의 시간을 비교했다. 각각 후술의 참고예 2 에서 제작한 표준 장치 2 의 시간을 1.00 으로 했을 경우 제공되는 상대 시간으로 시간을 결정했다.

<구동 수명 시험 2>

제작한 소자에 대해, 하기 조건 하에 구동 수명 시험 2 를 적용했다.

온도: 실온

구동 방식: 직류 구동 (DC구동)

초기 휘도: 2,50O cd/m²

정전류로 연속 발광시켜, 휘도가 30% 감소 (L/L₀ = 0.7) 할 때까지의 시간을 비교했다. 각각 후술의 참고예 1 에서 제작한 표준 장치 1 의 시간을 1.00 으로 했을 경우 제공되는 상대 시간으로 시간을 결정했다.

<구동 수명 시험 3>

제작한 소자에 대해, 하기 조건 하에 구동 수명 시험 3 을 적용했다:

온도: 실온

구동 방식: 직류 구동 (DC 구동)

초기 휘도: 2,50O cd/m²

정전류로 연속 발광시켜, 휘도가 50% 감소 (L/L₀ = 0.5) 할 때까지의 시간을 비교했다. 각각 후술의 참고예 1 에서 제작한 표준 장치 1 의 시간을 1.00 으로 했을 경우 제공되는 상대 시간으로 시간을 결정했다.

[참고예 1]

표준 장치 1 의 제작

도 3 에 나타낸 구조를 갖는 유기 전계 발광 장치를 이하의 방법으로 제작했다.

유리기판 1 위에 인듐/주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 150 nm 의 두께로 퇴적한 것 (스퍼터링 막; 시트 저항 15 Ω) 을 통상의 포토리소그래피 기술과 염 산 에칭을 이용해 2 mm 폭의 스트라이프에 패터닝해 양극 2 를 형성했다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 세척, 이소프로필알콜에 의한 초음파 세척의 순서로 세척했다. 질소 블로우로 건조시킨 후, 마지막으로 기판을 자외선 오존으로 세정했다.

정공 주입층 3 의 재료로서 하기에 나타내는 구조식의 방향족 아미노기를 갖는 비공액계 중합체 (PB-1(중량 평균 분자량: 29400, 수평균 분자량: 12600)) 를 하기에 나타내는 구조식의 전자 수용성 화합물 (A-2) 과 함께 이하의 조건으로 스핀코트했다.

[화합물 99]

[화합물 100]

스핀코트 조건

용매 에틸 벤조에이트

도포액 농도 2[중량%]

PB-1:A-2 10:2 (중량비)

스피너 회전수 1500[rpm]

스피너 회전 시간 30[초]

베이킹 조건 230[℃]×15[분]

상기의 스핀코트에 의해 막두께 30 nm 의 균일한 박막이 형성되었다.

이어서, 정공 주입층 3 이 형성된 기판을 진공 증착 챔버에 설치했다. 챔버를 오일 회전 펌프로 대충 배기시키고, 장치내의 진공도가 6.2×10^-5 Pa (약 4.7×10^-7 Torr) 이하가 될 때까지 크라이오펌프를 이용해 배기했다. 챔버 내에 도가니에 배치된 세라믹에 하기에 나타내는 아릴 아민 화합물 (H-1) 을 도가니 주위의 탄탈 와이어 히터로 가열해 증착을 실시했다. 도가니의 온도는 318 내지 334℃ 의 범위로 제어했다. 증착시의 진공도는 7.0×10^-5 Pa (약 5.3×10^-7 Torr), 증착 속도는 0.21 nm/초였고, 막두께 4O nm 인 정공 수송층 4 를 수득했다.

[화합물 101]

이어서, 발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 하기에 나타내는 카르바졸 유도체 (CBP) 를, 부성분 (도펀트) 으로서 유기 이리듐 착물 (D-1) 을 다른 세라믹 도가니에 설치해, 동시 증착법에 의해 막형성을 실시했다.

[화합물 102]

화합물 (CBP) 의 도가니 온도는 295 내지 299℃ 로 제어하고, 증착 속도는 0.11 nm/초로 제어하고, 화합물 (D-1) 의 도가니 온도는 252 내지 255℃ 로 제어했다. 결과적으로, 막두께 30 nm 인, 화합물 (D-1) 이 약 6 중량% 함유된 발광층 5 를 진공 수송층 4 위에 적층했다. 증착시의 진공도는 6.7×10^-5 Pa (약 5.0×10^-7 Torr) 였다.

추가로, 정공 저지층 6 으로서 하기에 나타내는 피리딘 유도체 (HB-1) 의 도가니 온도를 211 내지 215℃ 로 하여 증착 속도 0.09 nm/초로 5 nm 의 막두께로 적층했다. 증착시의 진공도는 62×10^-5 Pa (약 4.7×10^-7 Torr) 였다.

[화합물 103]

이어서, 유사하게 정공 저지층 6 위에 전자 수송층 7 으로서 하기에 나타내는 알루미늄 8-히드록시 퀴놀린 착물 (ET-1) 을 증착했다. 이 때, 막두께가 30 nm 인 전자 수송층 7 은, 알루미늄 8-히드록시 퀴놀린 착물의 도가니 온도를 234 내지 245℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 6.0×10^-5 Pa (약 4.5×10^-7 Torr), 증착 속도는 0.22 nm/초로 하여 수득했다.

[화합물 104]

상기의 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 정공 저지층 6 및 전자 수송층 7 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지했다.

여기서, 전자 수송층 6 까지의 증착을 실시한 소자를 한 번 상기 진공 증착 챔버내에서 대기중에 꺼낸다. 음극 증착용의 섀도우 마스크로서 2 mm 폭의 스트라이프 패턴을 가진 섀도우 마스크를, 양극 2 의 ITO 스트라이프와 직교하도록 소자에 접촉시켰다. 소자를 다른 진공 증착 장치 내에 설치했다. 소자를 유기층 형성시와 마찬가지로 해 2.0×10^-6 Torr (약 2.7×10^-4 Pa) 이하가 될 때까지 배기했다. 음극 8 으로서 먼저, 불화리튬 (LiF) 을 몰리브덴 보트를 이용해, 증착 속도 0.03 nm/초, 진공도 2.8×10^-6 Torr (약 3.7×10^-4 Pa) 로, 0.5 nm 의 막두께로 전자 수송층 7 위에 막을 형성했다. 이어서, 알루미늄을 마찬가지로 몰리브덴 보트에 의해 가열해, 증착 속도 0.46 nm/초, 진공도 9.6×10^-6 Torr (약 1.3×10^-3 Pa) 로 막두께 80 nm 의 알루미늄 층을 형성했다. 이에 따라, 음극 8 을 완성했다. 2 층형 음극 8 의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지했다.

상기 기재된 바와 같이, 2 mm×2 mm 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 장치를 수득할 수 있었다. 상기 소자의 발광 특성은 이하와 같다.

휘도/전류 밀도: 2.5 mA/cm² 에서 24.7[cd/A]

전압: 2.5 mA/cm² 에서 6.0[V]

발광 효율: 10O cd/m² 에서 2O.7[lm/w]

휘도 유지율: 250 mA/cm² 에서 0.97

여기서, "휘도 유지율" 은 250 mA/cm² 로 구동 개시한 50 초 후 휘도 (L) 수준을 구동 개시시 휘도 (L₀) 수준으로 나누어 수득되는 값을 의미한다. 휘도 유지율은 구동 안정성의 지표이다.

소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 512 nm 이며, 유기 이리듐 착물 (D-1)의 것과 동일하다. 색도는 CIE (x,y) = (0.30, 0.59) 이다.

[참고예 2]

표준 장치 2 의 제작

정공 저지층이 피리딘 유도체 (HB-1) 로 제조되지 않은 점을 제외하고, 표준 장치 1 과 마찬가지로 도 4 에 나타내는 구조를 갖는 장치를 제작했다. 상기 소자의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에서 발광 특성을 나타내는 값은 각각 표준 장치 1 의 값을 1.00 로 하여 비교한 값이다.

소자의 발광 스펙트럼의 최대 파장은 512 nm, 색도는 CIE (x,y) = (0.29, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로부터 동정되었다. 정공 저지층없이도 유기 이리듐 착물로부터의 발광을 수득할 수 있지만, 표준 장치 1 과 비교해, 발광 효율은 낮고 구동 전압은 높았다.

[실시예 1]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 카르바졸 유도체 (CBP) 대신 합성예 3 에서 합성된 목적물 6 (하기 구조식으로 표시되는 EM-1) 을 이용한 것 외에는, 참고예 1 의 표준 장치 1 과 마찬가지로 해 장치를 제작했다.

장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타냈다.

장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x,y) = (0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 으로부터 동정되었다.

상기 소자는 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮고, 또 구동 수명도 길었다.

[화합물 105]

[실시예 2]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 카르바졸 유도체 (CBP) 대신에 합성예 3 에서 합성된 목적물 6 (상기 구조식으로 표시되는 EM-1) 을 이용한 것 외에는 참고예 2 의 표준 장치 2 와 마찬가지로 해 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.

장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x,y) = (0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 일치했다.

상기 장치는 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮고, 구동 수명도 길었다.

표준 장치 1 및 2 의 특성과 실시예 1 및 2 의 소자의 특성을 비교하면, 본 발명의 유기 화합물을 이용한 실시예 1, 2 의 장치는 정공 저지층의 유무에 관계없이, 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮아, 안정된 소자라는 점이 확인되었다.

[실시예 3]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 1에서 합성된 목적물 2 (하기 구조식으로 표시되는 EM-2) 를 이용한 것 외에는 실시예 2 와 마찬가지로 해 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x,y) = (0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일했다.

상기 장치는 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮아, 안정했다.

[화합물 106]

[실시예 4]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 2로 합성된 목적물 4 (하기 구조식으로 나타낸 EM-3) 를 이용한 것 외에는, 실시예 1 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x,y) = (0.31, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일했다.

상기 장치는 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮았다.

[화합물 107]

[실시예 5]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 2로 합성된 목적물 4 (상기 구조식으로 표시되는 EM-3) 를 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x,y) = (0.31, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일했다.

상기 장치는 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮았다.

또, 표준 장치 1 및 2 의 특성과 실시예 4 및 5 의 소자의 특성을 비교하면, 본 발명의 유기 화합물을 이용한 실시예 4 및 5 의 소자는, 정공 저지층의 유무에 관계없이, 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮아서 안정된 소자라고 말할 수 있다.

[실시예 6]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 8 에서 합성된 목적물 18 (하기 구조식으로 표시되는 EM-4) 을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x,y) = (0.30, 0.59) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일했다.

장기 장치는, 발광 효율이 약간 낮았지만, 구동 수명은 길었다.

[화합물 108]

[실시예 7]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 8에서 합성된 목적물 18 (상기 구조식으로 표시되는 EM-4) 을 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도 CIE(x, y) = (0.30, 0.58) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

상기 소자는, 발광 효율이 약간 낮았지만, 구동 수명은 길었다.

[비교예 1]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 (EM-1) 대신에 하기에 나타내는 (EM-11) 를 이용한 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x,y) = (0.31, 0.61) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

상기 장치는 표준 장치 1 및 실시예 1 의 장치와 비교해 발광 효율이 낮았다. 추가로, 실시예 1 의 장치와 비교해, 구동 수명이 짧았다.

[화합물 109]

[비교예 2]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 (EM-1) 대신에 상기 (EM-11) 를 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x, y) = (0.31, 0.61) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일했다.

상기 소자는, 실시예 2 의 소자와 비교해 발광 효율이 낮다. 추가로, 구동 수명이 짧았다.

[비교예 3]

발광층 5 의 주성분(호스트 재료) 으로서 목적물 (EM-1) 대신에 하기에 나타내는 (EM-12) 를 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

상기 소자는, 실시예 3 의 소자와 마찬가지로, 표준 장치 1 과 비교해 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮았다. 그러나, 실시예 3 의 소자와는 달리 구동 안정성이 부족하고 휘도 유지율이 열악했다.

[화합물 110]

[비교예 4]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 (EM-1) 대신에 상기 (EM-12) 를 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일했다.

상기 장치는, 실시예 3 의 장치와 마찬가지로, 표준 장치 1 과 비교해 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮았다. 그러나, 실시예 3의 소자와는 달리 구동 안정성이 부족하고 휘도 유지율이 열악했다.

[실시예 8]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 10 으로 합성된 목적물 23 (하기 구조식으로 표시되는 EM-5) 을 이용한 외는 실시예 1 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

상기 장치는, 발광 효율도 높고, 구동 전압도 낮고, 구동 수명도 길었다.

[화합물 111]

[실시예 9]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신 합성예 10 으로 합성된 목적물 23 (상기 구조식으로 표시되는 EM-5) 을 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.29, 0.59) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

상기 장치는, 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮다.

표준 장치 1 및 2 의 특성과 실시예 8 및 9 의 장치의 특성을 비교하면, 본 발명의 유기 화합물을 이용한 실시예 8 및 9 의 장치는, 발광 효율이 높고, 구동 전압도 낮아, 정공 저지층의 유무에 관계없이 안정된 장치이다.

[실시예 10]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 6에서 합성된 목적물 13 (하기 구조식으로 표시되는 EM-6) 을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 514 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

[화합물 112]

[실시예 11]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 6에서 합성된 목적물 13 (상기 구조식으로 표시되는 EM-6) 을 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 특성을 표 1에 나타낸다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

또, 표준 장치 1 및 2 의 특성과 비교하면, 본 발명의 유기 화합물을 이용한 실시예 10 및 11 의 장치는, 정공 저지층의 유무에 관계없이, 구동 수명이 길고, 안정된 소자이다.

[표 1]

[실시예 12]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 11으로 합성된 목적물 24 (하기 구조식으로 표시되는 EM-7) 를 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x,y) = 0.30, 0.59) 였다. 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일했다.

[화합물 113]

[실시예 13]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 9에서 합성된 목적물 20 (하기 구조식으로 표시되는 EM-8) 을 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 518 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.35, 0.59) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

[화합물 114]

[실시예 14]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신 합성예 5 로 합성된 목적물 10 (하기 구조식으로 표시되는 EM-9) 을 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 518 nm, 색도는 CIE(x,y)=(0.35, 0.59) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

[화합물 115]

[실시예 15]

발광층 5 의 주성분 (호스트 재료) 으로서 목적물 6 (EM-1) 대신에 합성예 7에서 합성된 목적물 16 (하기 구조식으로 표시되는 EM-10) 을 이용한 것 외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 장치를 제작했다.

상기 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 513 nm, 색도는 CIE(x, y)=(0.30, 0.60) 였다. 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 의 것과 동일하다.

[화합물 116]

본 발명을 특정의 양태를 이용해 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않는 여러가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 자명하다.

또한, 본 출원은, 2004 년 12 월 10 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 제 2004-358592 호) 에 기초하며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (14)

1. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   

   
   
2. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   

   
   
3. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   
4. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   
5. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   
6. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   
7. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   
8. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   
9. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
   

   
10. 하기 구조식으로 표시되는 유기 화합물:
    

    
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 유기 화합물을 함유하는 전하 수송 재료.
12. 기판상에, 양극, 음극, 및 이들 양 전극 사이에 설치된 유기 발광층을 갖는 유기 전계 발광 장치에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 유기 화합물을 함유하는 층을 갖는 유기 전계 발광 장치.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 함유하는 층이 유기 발광층인 유기 전계 발광 장치.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 유기 발광층의 호스트 재료이며, 상기 호스트 재료가 유기금속 착물로 도프된 유기 전계 발광 장치.

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