JPH0348666A - 芳香族ジアミン化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族ジアミン化合物の製造方法Info
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- JPH0348666A JPH0348666A JP18423089A JP18423089A JPH0348666A JP H0348666 A JPH0348666 A JP H0348666A JP 18423089 A JP18423089 A JP 18423089A JP 18423089 A JP18423089 A JP 18423089A JP H0348666 A JPH0348666 A JP H0348666A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
＜ ＰＩｆ業上の利用分野〉
この発明は、ｙｆ′？！ｉ族ジアミン化合物の製造方法
に関し、更に詳しくは、ビス（４−アセトアミドフェニ
ル）ジメチルピラジンおよびビス（４−アミノフェニル
）ジメチルピラジンの新規な製造方法に関するものであ
る。
に関し、更に詳しくは、ビス（４−アセトアミドフェニ
ル）ジメチルピラジンおよびビス（４−アミノフェニル
）ジメチルピラジンの新規な製造方法に関するものであ
る。
〈従来の技術〉
芳６族ジアミンは、ポリイミド、ポリアミド、マレイン
イミド笠の＋５を料として、さらにはエポキシ樹脂やウ
レタン樹脂の硬化剤等に幅広く利用されている物質であ
る。そのため多柱類の芳香族ジアミン化合物およびその
製造方法が従来から開発されている。
イミド笠の＋５を料として、さらにはエポキシ樹脂やウ
レタン樹脂の硬化剤等に幅広く利用されている物質であ
る。そのため多柱類の芳香族ジアミン化合物およびその
製造方法が従来から開発されている。
芳香族ジアミン化合物の一つであるビス（４−アミノフ
ェニル）ジメチルピラジン、更に詳しくは２，５−ビス
（４−アミノフェニル）−３，６−ジメチルピラジンに
ついても、その製造方法が日本化学会誌、 １９７６年
、 （３） 、 ５０２−５０７頁に示されている。こ
の製造方法は１−ヒドロキシイミノ−１−フェニルアセ
トンをアルカリ処理後、酸化する方法である。
ェニル）ジメチルピラジン、更に詳しくは２，５−ビス
（４−アミノフェニル）−３，６−ジメチルピラジンに
ついても、その製造方法が日本化学会誌、 １９７６年
、 （３） 、 ５０２−５０７頁に示されている。こ
の製造方法は１−ヒドロキシイミノ−１−フェニルアセ
トンをアルカリ処理後、酸化する方法である。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながらビス（４−アミノフェニル）ジメチルピラ
ジンを上記の方法で製造する場合には、原料として使用
する１−ヒドロキシイミノ −１−フェニルアセトンの
合成が煩雑であり、したがって実験室スケールでの製造
は可能でも、−Ｌ業的に利用するには満足すべき方法で
はない。
ジンを上記の方法で製造する場合には、原料として使用
する１−ヒドロキシイミノ −１−フェニルアセトンの
合成が煩雑であり、したがって実験室スケールでの製造
は可能でも、−Ｌ業的に利用するには満足すべき方法で
はない。
そこでこの発明の目的は、従来の方法に比べて安価で人
手しやすい原料を用いることができ、従って工業的にも
利用可能なビス（４−アミノフェニル）ジメチルピラジ
ンの製造ｌｊ法を提供することである。
手しやすい原料を用いることができ、従って工業的にも
利用可能なビス（４−アミノフェニル）ジメチルピラジ
ンの製造ｌｊ法を提供することである。
更にこの発明の［−１的は、上記したビス（４−アミノ
フェニル）ジメチルピラジンを製造する際の出発原料と
もなるビス（４−アセトアミドフェニル）ジメチルピラ
ジンの新規な製造方法を提１３（することである。
フェニル）ジメチルピラジンを製造する際の出発原料と
もなるビス（４−アセトアミドフェニル）ジメチルピラ
ジンの新規な製造方法を提１３（することである。
〈課題を解決するだめの手段〉
この発明によれば、下記式
で表わされる１）−２−ブロモプロピオニルアセトアニ
リドをアンモニアと縮合させることによってド記一般式
［１］ ） で表わされるビス（４−アセトアミドフェニル）ジメチ
ルピラジンを製造することができる。
リドをアンモニアと縮合させることによってド記一般式
［１］ ） で表わされるビス（４−アセトアミドフェニル）ジメチ
ルピラジンを製造することができる。
さらに、上記一般式［１］のビス（４−アセトアミドフ
ェニル）ジメチルピラジンを加水分解してアセチル基を
水素基に変えることによって、下記一般式［１１］ ） で表わされるビス（４−アミノフェニル）ジメチルピラ
ジンを得ることができる。
ェニル）ジメチルピラジンを加水分解してアセチル基を
水素基に変えることによって、下記一般式［１１］ ） で表わされるビス（４−アミノフェニル）ジメチルピラ
ジンを得ることができる。
原料である１）−２−ブロモプロピオニルアセトアニリ
ドは、例えばバイルシュタイン、１４０゜６０頁に記載
されている公知方法、すなわち、いずれも工業的に広く
利用されているアセトアニリドと２−ブロモプロピオニ
ルプロミドのフリーデルクラフト反応によって合成でき
る。このｐ−２−ブロモプロピオニルアセトアニリドに
等モルのアンモニアを縮合させることにより、一般式［
１］のビス（４−アセトアミドフェニル）ジメチルピラ
ジンが得られる。
ドは、例えばバイルシュタイン、１４０゜６０頁に記載
されている公知方法、すなわち、いずれも工業的に広く
利用されているアセトアニリドと２−ブロモプロピオニ
ルプロミドのフリーデルクラフト反応によって合成でき
る。このｐ−２−ブロモプロピオニルアセトアニリドに
等モルのアンモニアを縮合させることにより、一般式［
１］のビス（４−アセトアミドフェニル）ジメチルピラ
ジンが得られる。
この反応はジメチルアセトアミドのような非プロトン極
性溶媒にｐ−２−ブロモプロピオニルアセトアニリドを
溶解し、この溶液にアンモニアガスを溶解させて加熱還
流することにより行われる。かくして得られたビス（４
−アセトアミドフェニル）ジメチルピラジンは、２．５
−ビス（４−アセトアミドフェニル）−３，６−ジメチ
ルピラジンと２．６−ビス（４−アセトアミドフェニル
） −３，５−ジメチルピラジンの混合物である。
性溶媒にｐ−２−ブロモプロピオニルアセトアニリドを
溶解し、この溶液にアンモニアガスを溶解させて加熱還
流することにより行われる。かくして得られたビス（４
−アセトアミドフェニル）ジメチルピラジンは、２．５
−ビス（４−アセトアミドフェニル）−３，６−ジメチ
ルピラジンと２．６−ビス（４−アセトアミドフェニル
） −３，５−ジメチルピラジンの混合物である。
この混合物を、必要ならば各々単離した後、熱塩酸水で
加水分解することにより、２．５−ビス（４−アミノフ
ェニル）−３，８−ジメチルピラジンおよび２．６−ビ
ス（４−アミノフェニル）−３，５−ジメチルピラジン
が得られる。
加水分解することにより、２．５−ビス（４−アミノフ
ェニル）−３，８−ジメチルピラジンおよび２．６−ビ
ス（４−アミノフェニル）−３，５−ジメチルピラジン
が得られる。
上記したようなこの発明による製造方法は、工業的に安
偽な原料から合成でき、操作も単純なため、経済的に有
利な方法である。
偽な原料から合成でき、操作も単純なため、経済的に有
利な方法である。
〈実施例〉
以下、実施例を挙げてこの発明さらに説明する。
実施例１
２．５−ビス（４−アセトアミドフェニル）−３゜６−
ジメチルピラジン［以下２．５−ＡＡＰＰと略記する］
および２．８−ビス（４−アセトアミドフェニル）−３
，５−ジメチルピラジン［以下２゜６−ＡＡＰＰと略記
する］の合成。
ジメチルピラジン［以下２．５−ＡＡＰＰと略記する］
および２．８−ビス（４−アセトアミドフェニル）−３
，５−ジメチルピラジン［以下２゜６−ＡＡＰＰと略記
する］の合成。
５４ｇのｐ−２−ブロモプロピオニルアセトアニリドを
２００ ａｌｌｏのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
に溶解し、０℃に冷却した。この溶液に乾燥アンモニア
ガスを飽和させ、室温に昇温しで２時間、次に６０〜７
０℃で２時間、さらに還流条件で１２時間反応させた。
２００ ａｌｌｏのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
に溶解し、０℃に冷却した。この溶液に乾燥アンモニア
ガスを飽和させ、室温に昇温しで２時間、次に６０〜７
０℃で２時間、さらに還流条件で１２時間反応させた。
反応液が熱いうちに１００ｍρの水を加え室温まで放冷
後、生成した結晶を濾別した。収量は８．８ｇであった
。この結晶をＤＨＡｃ：エタノール−１：１（容積比）
の混合液６０ｍρから再結晶し、８．２ｇの結晶を得た
。この結晶は２．５−ＡＡＰＰである。このときの収率
は２１．９％に相当する。
後、生成した結晶を濾別した。収量は８．８ｇであった
。この結晶をＤＨＡｃ：エタノール−１：１（容積比）
の混合液６０ｍρから再結晶し、８．２ｇの結晶を得た
。この結晶は２．５−ＡＡＰＰである。このときの収率
は２１．９％に相当する。
反応液にさらに水１０ｍＮを加えると結晶が析出するの
でこれを濾別し、８．Ｏｇの結晶を得た。
でこれを濾別し、８．Ｏｇの結晶を得た。
これを９０％エタノールから再結晶し７．８ｇの結晶を
得た。この結晶は２．６−＾Ａｔ”Ｐである。このとき
の収率は２０．８％に相当する。
得た。この結晶は２．６−＾Ａｔ”Ｐである。このとき
の収率は２０．８％に相当する。
生成物の元素分析値および融点は下記の通りである。
元 素 分 析 値 融 点ＣＨＮ
２．５−ＡへＩＩＰ ７０．６０％ ５．ｆ１
４’Ｘ １４．５（１％ ３３２℃２．６−＾
へＴ’Ｐ ７Ｇ、７２ ５．９１ １４
．９７ ２７２（理論値”） （７０，５７）
（５，９２） （！４．９Ｂ）上記の合成法におけ
る反応は次式に従うと考得られた２、５−＾＾ｐｐおよ
び２．８−ＡＡＰＰの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠
剤法）をそれぞれ第１図および第２図に、また ’ｌｌ
−Ｎ１４Ｒスペクトルをそれぞれ第３図および第４図に
示す。
４’Ｘ １４．５（１％ ３３２℃２．６−＾
へＴ’Ｐ ７Ｇ、７２ ５．９１ １４
．９７ ２７２（理論値”） （７０，５７）
（５，９２） （！４．９Ｂ）上記の合成法におけ
る反応は次式に従うと考得られた２、５−＾＾ｐｐおよ
び２．８−ＡＡＰＰの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠
剤法）をそれぞれ第１図および第２図に、また ’ｌｌ
−Ｎ１４Ｒスペクトルをそれぞれ第３図および第４図に
示す。
’Ｉｔ−ＮＭＲのハ１定条件は、６０ Ｍｌｌｚ 、溶
媒ｄ６ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） 、基準物質
テトラメチルシラン （ＴＭＳ）。
媒ｄ６ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） 、基準物質
テトラメチルシラン （ＴＭＳ）。
２．５−ＡＡＰＰ
２、Ｏ７ｐｐｍ ［８１１（Ｓ） 、 −ＣＯＣｌ
ｌａのプロトン］２．５７ ＣＢ１１（Ｓ） 、
ピラジン環のメチル基プロトン］ ７．７０ ［８１１（Ｓ＞ 、フェニル環のプロト
ン］１０．１０ ［２＋１（Ｓ）、、 −ＣＯＣ
ｌｌａのプロトン］２．６−ＡＡＰＰ ２、Ｏ７ｐｐｍ ［６１１（Ｓ） 、−ＣＯＣｌｌａ
のプロトン］２．５７ ［６＋１（Ｓ） 、 ピ
ラジン環のメチル基プロトン〕 ７．７０ ［８＋１（Ｓ） 、 フェニル環のプロ
トン］１０．１０ ［２１１（Ｓ）、 −ＣＯＣ
ｌｌａのプロトン］実施例２ ２．５−ビス（４−アミノフェニル） ＝３．８−ジメ
チルピラジン［以下２．５−ＡＰＭと略記する］の合成
。
ｌａのプロトン］２．５７ ＣＢ１１（Ｓ） 、
ピラジン環のメチル基プロトン］ ７．７０ ［８１１（Ｓ＞ 、フェニル環のプロト
ン］１０．１０ ［２＋１（Ｓ）、、 −ＣＯＣ
ｌｌａのプロトン］２．６−ＡＡＰＰ ２、Ｏ７ｐｐｍ ［６１１（Ｓ） 、−ＣＯＣｌｌａ
のプロトン］２．５７ ［６＋１（Ｓ） 、 ピ
ラジン環のメチル基プロトン〕 ７．７０ ［８＋１（Ｓ） 、 フェニル環のプロ
トン］１０．１０ ［２１１（Ｓ）、 −ＣＯＣ
ｌｌａのプロトン］実施例２ ２．５−ビス（４−アミノフェニル） ＝３．８−ジメ
チルピラジン［以下２．５−ＡＰＭと略記する］の合成
。
実施例１で調製した２、５−ＡＡＰＰ ３．７４ｔｒ
（０，０１モル）を濃塩酸４０ｍρに分散し、４時間還
流加熱した。放冷後、析出物を濾別し、水２００ｍｇに
分散した。この水分散液に苛性ソーダを加えて強アルカ
リ性とし、生成物を濾別した。この生成物は２，５−Ａ
ＰＭである。収量は２．８２ｇ、収率は９０．２％であ
った。生成物をＤＨＡｃ ：水−２：１の混合溶媒から
再結晶した。得られた結晶の元素分析値および融点は下
記の通りである。
（０，０１モル）を濃塩酸４０ｍρに分散し、４時間還
流加熱した。放冷後、析出物を濾別し、水２００ｍｇに
分散した。この水分散液に苛性ソーダを加えて強アルカ
リ性とし、生成物を濾別した。この生成物は２，５−Ａ
ＰＭである。収量は２．８２ｇ、収率は９０．２％であ
った。生成物をＤＨＡｃ ：水−２：１の混合溶媒から
再結晶した。得られた結晶の元素分析値および融点は下
記の通りである。
元 素 分 析 値 融 点Ｈ
Ｎ ７４．５［ｉ％Ｂ、１９％１９．１３％２７９℃（理論
値） （７４，４６） （６，２５） （１９，３
０）この２．５−八ＰＨの赤外線吸収スペクトルを第３
図ニ、 ｌｌ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを第４図にそれぞ
れ示す。
Ｎ ７４．５［ｉ％Ｂ、１９％１９．１３％２７９℃（理論
値） （７４，４６） （６，２５） （１９，３
０）この２．５−八ＰＨの赤外線吸収スペクトルを第３
図ニ、 ｌｌ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを第４図にそれぞ
れ示す。
’ＩＩ−ＮＭＲの測定条件は実施例１と同じである。
２．２５ｐｐｍ ［ａｌｌ（Ｓ） 、 ピラジン環
のメチル基プロトン］ ５．３５ ［４１１（Ｓ） 、 −ＮＴＩ２のプ
ロトン］６．６０〜８．７３ ［４１１（ｄ＞ 、ベンゼン環（２位）のプロトン］７
．３４〜７．５０ ［４１１（ｄ） 、 ベンゼン環（３位）のプロトン
］実施例３ ２．６−ビス（４−アミノフェニル）−３，５−ジメチ
ルピラジン［以下２．６−ＡＰＭと略記する］の合成。
のメチル基プロトン］ ５．３５ ［４１１（Ｓ） 、 −ＮＴＩ２のプ
ロトン］６．６０〜８．７３ ［４１１（ｄ＞ 、ベンゼン環（２位）のプロトン］７
．３４〜７．５０ ［４１１（ｄ） 、 ベンゼン環（３位）のプロトン
］実施例３ ２．６−ビス（４−アミノフェニル）−３，５−ジメチ
ルピラジン［以下２．６−ＡＰＭと略記する］の合成。
実施例２における２、５−ＡＡＰＰに代えて、実施例１
で調製した２、６−ＡＡＰＰを用いた以外は、実施例２
と同様にして２．６−ＡＰＭを合成した。収量は２．４
８ｇ、収率は８５．４％であった。得られた結晶の元素
分析値および融点はＦ記の通りである。
で調製した２、６−ＡＡＰＰを用いた以外は、実施例２
と同様にして２．６−ＡＰＭを合成した。収量は２．４
８ｇ、収率は８５．４％であった。得られた結晶の元素
分析値および融点はＦ記の通りである。
元 素 分 析 値 融 点Ｃ）
Ｉ Ｎ ７５．１２％ ６．３８％ １９．１６％ ２０８
℃（理論１ｉｉり （７４，４８） （８，２５）
（１９，３０）この２．８−ＡＰＭの赤外線吸収ス
ペクトルを第５図に、 Ｉｌ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを
第６図にそれぞれ示す。
Ｉ Ｎ ７５．１２％ ６．３８％ １９．１６％ ２０８
℃（理論１ｉｉり （７４，４８） （８，２５）
（１９，３０）この２．８−ＡＰＭの赤外線吸収ス
ペクトルを第５図に、 Ｉｌ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを
第６図にそれぞれ示す。
’ＩＩ−ＮＭＲの測定条件は実施例１と同じである。
２．５３ｐｐｗ ［１１（Ｓ） 、 ピラジン環の
メチル基プロトン］ ５．３３ ［４１１（Ｓ）、 −Ｎ１１□のプロ
トン］８．８０〜Ｂ、７３ ［４１１（ｄ） 、 ベンゼン環（２位）のプロトン
］７．３３〜７，４７ ［４１１（ｄ） 、 ベンゼン環（３位）のプロトン］
〈発明の効果〉 この発明によれば、ビス（４−アミノフェニル）ジメチ
ルピラジンおよびビス（４−アセトアミドフェニル）ジ
メチルピラジンを、安価な原料を用いしかも簡単な操作
で、工業的に製造することができる。
メチル基プロトン］ ５．３３ ［４１１（Ｓ）、 −Ｎ１１□のプロ
トン］８．８０〜Ｂ、７３ ［４１１（ｄ） 、 ベンゼン環（２位）のプロトン
］７．３３〜７，４７ ［４１１（ｄ） 、 ベンゼン環（３位）のプロトン］
〈発明の効果〉 この発明によれば、ビス（４−アミノフェニル）ジメチ
ルピラジンおよびビス（４−アセトアミドフェニル）ジ
メチルピラジンを、安価な原料を用いしかも簡単な操作
で、工業的に製造することができる。
その結果、かような芳香族ジアミンを用いたポリイミド
、ポリアミド、マレインイミドの製造、さらにはエポキ
シ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤等の開発が可能となる。
、ポリアミド、マレインイミドの製造、さらにはエポキ
シ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤等の開発が可能となる。
第１図は２．５−ＡＡＰＰの赤外線吸収スペクトル、第
２図は２，６−ＡＡＰＰの赤外線吸収スペクトル、第３
図は２．５−ＡＡＰＰの ’ ＩＩ −Ｎ Ｍ Ｒスペ
クトル、第４図は２．８−ＡＡＰＰの ’ＩＩ−ＮＭＲ
スペクトル、第５図は２゜５−ＡＰＭの赤外線吸収スペ
クトル、第６図は２．５−ＡＰＭの ’Ｉ！−ＮＭＲス
ペクトル、第７図は２．６−八ＰＨの赤外線吸収スペク
トル、第８図は２．ト＾ＰＨの’ ＩＩ −Ｎ Ｍ Ｒ
スペクトルである。
２図は２，６−ＡＡＰＰの赤外線吸収スペクトル、第３
図は２．５−ＡＡＰＰの ’ ＩＩ −Ｎ Ｍ Ｒスペ
クトル、第４図は２．８−ＡＡＰＰの ’ＩＩ−ＮＭＲ
スペクトル、第５図は２゜５−ＡＰＭの赤外線吸収スペ
クトル、第６図は２．５−ＡＰＭの ’Ｉ！−ＮＭＲス
ペクトル、第７図は２．６−八ＰＨの赤外線吸収スペク
トル、第８図は２．ト＾ＰＨの’ ＩＩ −Ｎ Ｍ Ｒ
スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるｐ−２−ブロモプロピオニルアセトアニリ
ドをアンモニアと縮合させて、下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ である） で表わされるビス（４−アセトアミドフェニル）ジメチ
ルピラジンを製造することを特徴とする芳香族ジアミン
化合物の製造方法。 ２、上記一般式［ I ］で表わされるビス（４−アセト
アミドフェニル）ジメチルピラジンを加水分解して下記
一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ である） で表わされるビス（４−アミノフェニル）ジメチルピラ
ジンを製造することを特徴とする芳香族ジアミン化合物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18423089A JPH0348666A (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 芳香族ジアミン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18423089A JPH0348666A (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 芳香族ジアミン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0348666A true JPH0348666A (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=16149653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18423089A Pending JPH0348666A (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 芳香族ジアミン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0348666A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562817B1 (en) | 1998-01-28 | 2003-05-13 | Shionogi & Co., Ltd. | Tricyclic compound |
| US6995161B2 (en) | 2000-02-16 | 2006-02-07 | Neurogen Corporation | Substituted arylpyrazines |
| WO2006062062A1 (ja) | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Pioneer Corporation | 有機化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子 |
| US7179807B2 (en) | 2002-08-20 | 2007-02-20 | Neurogen Corporation | 5-substituted-2-arylpyrazines |
-
1989
- 1989-07-17 JP JP18423089A patent/JPH0348666A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562817B1 (en) | 1998-01-28 | 2003-05-13 | Shionogi & Co., Ltd. | Tricyclic compound |
| US6995161B2 (en) | 2000-02-16 | 2006-02-07 | Neurogen Corporation | Substituted arylpyrazines |
| US7202250B2 (en) | 2000-02-16 | 2007-04-10 | Neurogen Corporation | Substituted arylpyrazines |
| US7179807B2 (en) | 2002-08-20 | 2007-02-20 | Neurogen Corporation | 5-substituted-2-arylpyrazines |
| WO2006062062A1 (ja) | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Pioneer Corporation | 有機化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子 |
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