JP2718981B2 - 芳香族ジアミン化合物およびその製造方法 - Google Patents
芳香族ジアミン化合物およびその製造方法Info
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- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造
方法、特にテトラフェニルピロール構造を有する新規な
芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。
方法、特にテトラフェニルピロール構造を有する新規な
芳香族ジアミン化合物およびその製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、全芳香族ポリイミドやポリアミドなどは優れた
耐熱性とともに優れた機械特性を有し、広く工業材料と
して使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶
であり、その成形性に多くの問題があった。このような
樹脂の中でジアミノテトラフェニルチオフェンおよびジ
アミノテトラフェニルフランを原料として製造されるポ
リイミドやポリアミドは有機溶媒等に可溶であることが
報告されている。〔例えば、Y.Imai et al.,J.Polym.Sc
i.,Polym.Chem.Ed.,22,2189（1984）,ibid,23,1797（19
85）,IUPAC 32nd International Symposium on Macromo
lecules,prepr.,5.7.18（1988），日化第57秋季年会講
演豫稿集II,1E512（1988）〕。
耐熱性とともに優れた機械特性を有し、広く工業材料と
して使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶
であり、その成形性に多くの問題があった。このような
樹脂の中でジアミノテトラフェニルチオフェンおよびジ
アミノテトラフェニルフランを原料として製造されるポ
リイミドやポリアミドは有機溶媒等に可溶であることが
報告されている。〔例えば、Y.Imai et al.,J.Polym.Sc
i.,Polym.Chem.Ed.,22,2189（1984）,ibid,23,1797（19
85）,IUPAC 32nd International Symposium on Macromo
lecules,prepr.,5.7.18（1988），日化第57秋季年会講
演豫稿集II,1E512（1988）〕。
したがって、前記ジアミノテトラフエニルチオフェン
およびジアミノテトラフェニルフランの代りにジアミノ
テトラフェニルピロールを用いることにより有機溶媒に
可溶な成形性に優れた耐熱性樹脂が得られると思われる
が、このような芳香族ジアミンは現在知られていない。
およびジアミノテトラフェニルフランの代りにジアミノ
テトラフェニルピロールを用いることにより有機溶媒に
可溶な成形性に優れた耐熱性樹脂が得られると思われる
が、このような芳香族ジアミンは現在知られていない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記のような工業的有用性の豫見される新規
な芳香族ジアミン、特にテトラフェニルピロール骨格を
有する新規な芳香族ジアミンを提供するものであり、ま
たその製造方法を提供するものである。
な芳香族ジアミン、特にテトラフェニルピロール骨格を
有する新規な芳香族ジアミンを提供するものであり、ま
たその製造方法を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような新規な芳香族ジアミン化合物
を得る方法につき鋭意研究を重ねた結果、1,2−ビス
（４−ニトロフェニル）−1,2−ジベンゾイルエタンを
出発物質として、ビス（ニトロフェニル）ジフェニルピ
ロールを経由する合成法によりこの目的に適合する新規
な芳香族ジアミン化合物が得られることを確かめ本発明
を完成するに至った。
を得る方法につき鋭意研究を重ねた結果、1,2−ビス
（４−ニトロフェニル）−1,2−ジベンゾイルエタンを
出発物質として、ビス（ニトロフェニル）ジフェニルピ
ロールを経由する合成法によりこの目的に適合する新規
な芳香族ジアミン化合物が得られることを確かめ本発明
を完成するに至った。
本発明の第一の発明は、化学構造式、 で表わされる芳香族ジアミン化合物である。
本発明の第二の発明は、1,2−ビス（４−ニトロフェ
ニル）−1,2−ジベンゾイルエタンを脱水環化反応によ
り、ジニトロピロール化合物とし、これを還元すること
を特徴とする化学構造式、 で表わされる芳香族ジアミン化合物の製造する方法であ
る。
ニル）−1,2−ジベンゾイルエタンを脱水環化反応によ
り、ジニトロピロール化合物とし、これを還元すること
を特徴とする化学構造式、 で表わされる芳香族ジアミン化合物の製造する方法であ
る。
（作 用） 以下、本発明の構成を作用とともに詳述する。
本発明における出発原料となる1,2−ビス（４−ニト
ロフェニル）−1,2−ジベンゾイルエタン（II） は、パラニトロベンジルフェニルケトンを塩基で処理
し、ハロゲンで酸化カップリングすることにより合成さ
れる。
ロフェニル）−1,2−ジベンゾイルエタン（II） は、パラニトロベンジルフェニルケトンを塩基で処理
し、ハロゲンで酸化カップリングすることにより合成さ
れる。
で表わされるジニトロピロール化合物は、構造式（II）
で表わされるジケトン化合物にアンモニアを作用させて
脱水閉還反応することにより得られる。ここでアンモニ
アは気体状態で反応溶液に直接に処理してもよいが、加
熱するとともに分解してアンモニアが生成できるアンモ
ニウム塩を使用するのが好ましい。ここで用いるアンモ
ニウム塩は酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、フッ化アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、
チオシアン酸アンモニウム、ヒ酸マグネシウムアンモニ
ウム、リン酸マグネシウムアンモニウムなどが挙げられ
るが、特に酢酸アンモニウムが好ましい。実際には、上
記一般式（II）で表わされるジケトン化合物を酢酸アン
モニウム存在下に加熱反応させることにより行なわれ
る。この反応の温度は、０〜250℃であるが、経済的に
は50〜180℃の温度で行なうのが好ましい。この反応に
使用しうる溶媒としては、広範囲の有機溶媒が使用で
き、特に、酢酸が好ましい。反応時間は用いた試薬の
量、溶媒の種類、反応温度などに大きく左右されるが、
数十分から数日間反応させるのが好ましい。
で表わされるジケトン化合物にアンモニアを作用させて
脱水閉還反応することにより得られる。ここでアンモニ
アは気体状態で反応溶液に直接に処理してもよいが、加
熱するとともに分解してアンモニアが生成できるアンモ
ニウム塩を使用するのが好ましい。ここで用いるアンモ
ニウム塩は酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、フッ化アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、
チオシアン酸アンモニウム、ヒ酸マグネシウムアンモニ
ウム、リン酸マグネシウムアンモニウムなどが挙げられ
るが、特に酢酸アンモニウムが好ましい。実際には、上
記一般式（II）で表わされるジケトン化合物を酢酸アン
モニウム存在下に加熱反応させることにより行なわれ
る。この反応の温度は、０〜250℃であるが、経済的に
は50〜180℃の温度で行なうのが好ましい。この反応に
使用しうる溶媒としては、広範囲の有機溶媒が使用で
き、特に、酢酸が好ましい。反応時間は用いた試薬の
量、溶媒の種類、反応温度などに大きく左右されるが、
数十分から数日間反応させるのが好ましい。
構造式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン化合物は、
構造式（III）で表わされるジニトロ化合物を還元剤を
用いて還元することにより得られる。ここで用いる還元
剤は、水素、鉄−塩酸系、すず−塩酸系、塩化第一すず
−塩酸系、亜鉛−塩酸系、亜鉛−酢酸系、水素化アルミ
ニウム−塩化アルミニウム系、三塩化チタン、水硫化ナ
トリウム、硫化アンモニウムなどを挙げることができ
る。特に、接触水素化法あるいは塩化第一すず−塩酸法
がこの反応の還元法として好ましい。
構造式（III）で表わされるジニトロ化合物を還元剤を
用いて還元することにより得られる。ここで用いる還元
剤は、水素、鉄−塩酸系、すず−塩酸系、塩化第一すず
−塩酸系、亜鉛−塩酸系、亜鉛−酢酸系、水素化アルミ
ニウム−塩化アルミニウム系、三塩化チタン、水硫化ナ
トリウム、硫化アンモニウムなどを挙げることができ
る。特に、接触水素化法あるいは塩化第一すず−塩酸法
がこの反応の還元法として好ましい。
（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ 3,4−ビス（４−ニトロフェニル）−2,5−ジフェニルピ
ロール（III）の合成 1,2−ビス（４−ニトロフェニル）−1,2−ジベンゾイ
ルエタン（II）48.0g（0.1mol）と酢酸アンモニウム38.
5g（0.5mol）とに氷酢酸350mlを加え、還流下で撹拌し
ながら３時間反応を行なった。得られた反応溶液を大量
の蒸留水に投入し、赤黄色の析出物をろ過し乾燥した。
氷酢酸より再結晶して赤黄色の板状晶を得た。収量は4
0.2g（収率87％）であった。
ロール（III）の合成 1,2−ビス（４−ニトロフェニル）−1,2−ジベンゾイ
ルエタン（II）48.0g（0.1mol）と酢酸アンモニウム38.
5g（0.5mol）とに氷酢酸350mlを加え、還流下で撹拌し
ながら３時間反応を行なった。得られた反応溶液を大量
の蒸留水に投入し、赤黄色の析出物をろ過し乾燥した。
氷酢酸より再結晶して赤黄色の板状晶を得た。収量は4
0.2g（収率87％）であった。
融点 332〜333℃ 赤外吸収スペクトル（KBr） 1660cm-1（Ｃ＝０）
の吸収が消失,3330cm-1（＞NH） 1H−NMR （ジメチルスルホキシド−d6）8.2〜7.8
（m,4H,NO2基のオルト位の芳香族プロトン）,7.5〜7.1p
pm（m,15H,外の芳香族プロトン） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 72.87 4.14 9.10 実測値（％） 72.59 4.25 9.38 実施例２ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−2,5−ジフェニルピ
ロール（Ｉ）の合成（塩化第一すず法） 3,4−ビス（４−ニトロフェニル）−2,5−ジフェニル
ピロール（III）40.2g（0.087mol）を氷酢酸300mlに分
散し、これに、塩化第一すず二水和物216g（0.957mol）
を溶かした濃塩酸100mlを加え、還流下で４時間撹拌し
た。反応後、反応溶液を大量の蒸留水に投入し析出物を
ろ別した。これを40％水酸化ナトリウム水溶液、次いで
蒸留水で十分に洗浄して乾燥した。トルエンで２回再結
晶し、白色の針状晶を得た。収量は29.4g（収率84％）
であった。
の吸収が消失,3330cm-1（＞NH） 1H−NMR （ジメチルスルホキシド−d6）8.2〜7.8
（m,4H,NO2基のオルト位の芳香族プロトン）,7.5〜7.1p
pm（m,15H,外の芳香族プロトン） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 72.87 4.14 9.10 実測値（％） 72.59 4.25 9.38 実施例２ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−2,5−ジフェニルピ
ロール（Ｉ）の合成（塩化第一すず法） 3,4−ビス（４−ニトロフェニル）−2,5−ジフェニル
ピロール（III）40.2g（0.087mol）を氷酢酸300mlに分
散し、これに、塩化第一すず二水和物216g（0.957mol）
を溶かした濃塩酸100mlを加え、還流下で４時間撹拌し
た。反応後、反応溶液を大量の蒸留水に投入し析出物を
ろ別した。これを40％水酸化ナトリウム水溶液、次いで
蒸留水で十分に洗浄して乾燥した。トルエンで２回再結
晶し、白色の針状晶を得た。収量は29.4g（収率84％）
であった。
融点 265〜266℃ 赤外吸収スペクトル（KBr） 3327cm-1（＞NH）,32
25,3410cm-1（−NH2） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 83.76 5.77 10.46 実測値（％） 83.58 5.93 10.23 実施例３ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−2,5−ジフェニルピ
ロール（Ｉ）の合成（水素添加法） 3,4−ビス（４−ニトロフェニル）−2,5−ジフェニル
ピロール（III）23.1g（0.05mol）および10％パラジウ
ムカーボン5.5gを取り1,4−ジオキサン200mlを加えた。
80℃で撹拌しながら水素を供給し、約12時間後に水素の
消費が終了したので反応を止めた。反応溶液から、活性
炭と1,4−ジオキサンを除去し、得られた固体をトルエ
ンで２回再結晶し、白色の針状晶を得た。収量は13.2g
（収率66％）であった。
25,3410cm-1（−NH2） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 83.76 5.77 10.46 実測値（％） 83.58 5.93 10.23 実施例３ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−2,5−ジフェニルピ
ロール（Ｉ）の合成（水素添加法） 3,4−ビス（４−ニトロフェニル）−2,5−ジフェニル
ピロール（III）23.1g（0.05mol）および10％パラジウ
ムカーボン5.5gを取り1,4−ジオキサン200mlを加えた。
80℃で撹拌しながら水素を供給し、約12時間後に水素の
消費が終了したので反応を止めた。反応溶液から、活性
炭と1,4−ジオキサンを除去し、得られた固体をトルエ
ンで２回再結晶し、白色の針状晶を得た。収量は13.2g
（収率66％）であった。
融点 264〜265℃ 赤外吸収スペクトル（KBr） 3326cm-1（＞NH）,32
25,3410cm-1（−NH2） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 83.76 5.77 10.46 実測値（％） 83.93 5.82 10.24 参考例１ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−1,2−ジベンゾイル
エタン（II）の合成 パラニトロベンジルフェニルケトン105g（0.435mol）
を脱水蒸留したエタノール300mlに分散し、金属ナトリ
ウム10g（0.435mol原子）を少量ずつ室温で添加すると
紫色の溶液となる。これに脱水蒸留したエーテル200ml
を加えた。次に、よう素55g（0.218mol）を溶かしたエ
ーテル溶液500mlを約２時間かけて０℃で撹拌しながら
滴下した。その後、室温で２時間撹拌して反応させた。
反応後、溶媒を留去し、残留固体を蒸留水で洗浄し乾燥
した。クロロホルムで再結晶して白色の針状結晶を得
た。収量は82g（収率78％）であった。
25,3410cm-1（−NH2） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 83.76 5.77 10.46 実測値（％） 83.93 5.82 10.24 参考例１ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−1,2−ジベンゾイル
エタン（II）の合成 パラニトロベンジルフェニルケトン105g（0.435mol）
を脱水蒸留したエタノール300mlに分散し、金属ナトリ
ウム10g（0.435mol原子）を少量ずつ室温で添加すると
紫色の溶液となる。これに脱水蒸留したエーテル200ml
を加えた。次に、よう素55g（0.218mol）を溶かしたエ
ーテル溶液500mlを約２時間かけて０℃で撹拌しながら
滴下した。その後、室温で２時間撹拌して反応させた。
反応後、溶媒を留去し、残留固体を蒸留水で洗浄し乾燥
した。クロロホルムで再結晶して白色の針状結晶を得
た。収量は82g（収率78％）であった。
融点 232〜233℃ 赤外吸収スペクトル（KBr） 1660cm-1（Ｃ＝０）1 H−NMR（CDCl3）8.1〜7.2（m,18H,芳香族プロトン）,
5.6ppm（s,2H,脂肪族メチンプロトン） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 69.90 4.20 5.80 実測値（％） 69.60 3.91 5.70 参考例２ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−2,5−ジフェニル
ピロール（Ｉ）1.004g（2.5mmol）を2.8mlのＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、ドライアイス−アセトン浴
で凍結した。これに0.508g（2.5mmol）のイソフタル酸
クロリドを固体のまま一度に加えた。ドライアイス−ア
セトン浴から氷浴にかえ、０℃で３時間撹拌後、粘ちょ
うな重合溶液を300mlのメタノール中に投入することに
より3350cm-1にアミド結合のＮ−Ｈの吸収、1650cm-1に
カルボニルの吸収がそれぞれ観察された。
5.6ppm（s,2H,脂肪族メチンプロトン） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 69.90 4.20 5.80 実測値（％） 69.60 3.91 5.70 参考例２ 3,4−ビス（４−アミノフェニル）−2,5−ジフェニル
ピロール（Ｉ）1.004g（2.5mmol）を2.8mlのＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、ドライアイス−アセトン浴
で凍結した。これに0.508g（2.5mmol）のイソフタル酸
クロリドを固体のまま一度に加えた。ドライアイス−ア
セトン浴から氷浴にかえ、０℃で３時間撹拌後、粘ちょ
うな重合溶液を300mlのメタノール中に投入することに
より3350cm-1にアミド結合のＮ−Ｈの吸収、1650cm-1に
カルボニルの吸収がそれぞれ観察された。
収率 98％ 固有粘度 0.56dl/g（濃硫酸中30℃,0.5g/dlの濃度で
測定） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 81.34 4.74 7.90 実測値（％） 81.08 4.98 7.62 ガラス転移点（示差走査熱量測定） 311℃ 熱重量測定による10％重量減少温度は、空気中476
℃、窒素中518℃であった。
測定） 元素分析値 炭素 水素 窒素 計算値（％） 81.34 4.74 7.90 実測値（％） 81.08 4.98 7.62 ガラス転移点（示差走査熱量測定） 311℃ 熱重量測定による10％重量減少温度は、空気中476
℃、窒素中518℃であった。
このポリマは、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｍ−ク
レゾール、ピリジンに可溶で、アセトン、クロロホル
ム、メチルアルコールに不溶であった。
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｍ−ク
レゾール、ピリジンに可溶で、アセトン、クロロホル
ム、メチルアルコールに不溶であった。
（発明の効果） 本発明は一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン化
合物およびその有利な製造方法を提供する。従来の多く
の芳香族ジアミン化合物を原料として製造された全芳香
族ポリアミドなどの耐熱性樹脂が多くの有機溶媒に対し
て低い溶解性を有するために成形が困難であったのに対
し、本発明のジアミン化合物を原料として製造された耐
熱性樹脂は有機溶媒に可溶で成形が容易であり、しかも
優れた耐熱性、電気的特性、機械的特性を有するので工
業材料としての価値が大きい。
合物およびその有利な製造方法を提供する。従来の多く
の芳香族ジアミン化合物を原料として製造された全芳香
族ポリアミドなどの耐熱性樹脂が多くの有機溶媒に対し
て低い溶解性を有するために成形が困難であったのに対
し、本発明のジアミン化合物を原料として製造された耐
熱性樹脂は有機溶媒に可溶で成形が容易であり、しかも
優れた耐熱性、電気的特性、機械的特性を有するので工
業材料としての価値が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 和鎭 東京都目黒区大岡山１―６―９ (56)参考文献 特開 昭49−7657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−83435（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−238022（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−11000（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】化学構造式 で表わされる芳香族ジアミン化合物。
- 【請求項２】1,2−ビス（４−ニトロフェニル）−1,2−
ジベンゾイルエタンを出発物質とし、これを脱水環化反
応により、ジニトロピロール化合物とし、これを還元す
ることを特徴とする化学構造式、 で表わされる芳香族ジアミン化合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1058027A JP2718981B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 芳香族ジアミン化合物およびその製造方法 |
| KR1019890016707A KR0134880B1 (ko) | 1989-03-13 | 1989-11-17 | 방향족 디아민화합물과 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1058027A JP2718981B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 芳香族ジアミン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02237972A JPH02237972A (ja) | 1990-09-20 |
| JP2718981B2 true JP2718981B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=13072466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1058027A Expired - Lifetime JP2718981B2 (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 芳香族ジアミン化合物およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2718981B2 (ja) |
| KR (1) | KR0134880B1 (ja) |
-
1989
- 1989-03-13 JP JP1058027A patent/JP2718981B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-17 KR KR1019890016707A patent/KR0134880B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0134880B1 (ko) | 1998-04-22 |
| KR900014316A (ko) | 1990-10-23 |
| JPH02237972A (ja) | 1990-09-20 |
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