CN113228336A - 有机发光器件 - Google Patents

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徐尚德
金永锡
金曙渊
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Abstract

本发明提供驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。

Description

有机发光器件
技术领域
与相关申请的相互引用
本申请主张基于2019年10月1日的韩国专利申请第10-2019-0121787号和2020年10月5日的韩国专利申请第10-2020-0128123号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
本发明涉及驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。
背景技术
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于上述阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，上述有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
对于如上所述的有机发光器件，持续要求开发驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国专利公开号第10-2000-0051826号
发明内容
技术课题
本发明涉及驱动电压、效率和寿命得到改善的有机发光器件。
课题的解决方法
本发明提供下述的有机发光器件：
一种有机发光器件，其中，包括：
阳极；
阴极；以及
上述阳极与阴极之间的发光层，
上述发光层包含由下述化学式1表示的化合物和由下述化学式2表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003133198950000021
在上述化学式1中，
X为N或CH，但X中的至少一个为N，
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C6-60芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C5-60杂芳基，
R1至R4各自独立地为氢、氘、或者取代或未取代的C6-60芳基，或者相邻的2个结合而形成苯环，
R5至R7各自独立地为氢、氘、或者取代或未取代的C6-60芳基，
n1为0至6的整数，
n2和n3各自独立地为0至3的整数，
[化学式2]
Figure BDA0003133198950000031
在上述化学式2中，
A'为与相邻的两个五元环稠合的苯环，
L'1和L'2各自独立地为单键；取代或未取代的C6-60亚芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C5-60亚杂芳基，
Ar'1和Ar'2各自独立地为取代或未取代的C6-60芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C5-60杂芳基，
R'1和R'2各自独立地为氢、氘、或者取代或未取代的C6-60芳基，
n'1和n'2各自独立地为0至4的整数。
发明效果
上述有机发光器件通过在发光层中包含由上述化学式1表示的化合物和由上述化学式2表示的化合物，从而驱动电压、效率和寿命优异。
附图说明
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4构成的有机发光器件的例子。
图3图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层9、发光层7、空穴阻挡层10、电子传输和注入层12、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。
具体实施方式
下面，为了帮助理解本发明而更详细地进行说明。
在本说明书中，
Figure BDA0003133198950000041
表示与其它取代基连接的键。
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基(Alkyl thioxy)；芳基硫基(Aryl thioxy)；烷基磺酰基(Alkyl sulfoxy)；芳基磺酰基(Aryl sulfoxy)；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的1个以上的杂环基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代或未取代。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0003133198950000042
在本说明书中，酯基中，酯基的氧可以被碳原子数1至25的直链、支链或环状的烷基、或者碳原子数6至25的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0003133198950000051
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0003133198950000052
在本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
在本说明书中，硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
在本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例，有乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基等，但并不限定于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
在本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0003133198950000061
基、芴基等，但并不限定于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。在上述芴基被取代的情况下，可以成为
Figure BDA0003133198950000071
等。但并不限定于此。
在本说明书中，杂环基是包含O、N、Si和S中的1个以上作为杂原子的杂环基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。作为杂环基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0003133198950000072
唑基、
Figure BDA0003133198950000073
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0003133198950000074
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、异
Figure BDA0003133198950000075
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但不仅限于此。
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基中的芳基与上述芳基的例示相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基与上述烷基的例示相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以适用上述的关于杂环基的说明。在本说明书中，芳烯基中的烯基与上述烯基的例示相同。在本说明书中，亚芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述的关于芳基的说明。在本说明书中，亚杂芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述的关于杂环基的说明。在本说明书中，烃环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述的关于芳基或环烷基的说明。在本说明书中，杂环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述的关于杂环基的说明。
下面，按照各构成对本发明详细地进行说明。
阳极和阴极
本发明中所使用的阳极和阴极是指在有机发光器件中使用的电极。
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但不仅限于此。
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为上述阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；LiF/Al或LiO2/Al等多层结构物质等，但不仅限于此。
发光层
本发明中所使用的发光层是指能够通过使从阳极和阴极接收的空穴和电子结合而发出可见光区域的光的层。通常而言，发光层包含主体材料和掺杂剂材料，在本发明中，包含由上述化学式1表示的化合物和由上述化学式2表示的化合物作为主体。
优选地，上述化学式1由下述化学式1-1至1-3中的任一个表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0003133198950000091
[化学式1-2]
Figure BDA0003133198950000092
[化学式1-3]
Figure BDA0003133198950000093
在上述化学式1-1至1-3中，X、Ar1、Ar2、R1至R5、以及n1与上述的定义相同。
优选地，X均为N。
优选地，Ar1和Ar2各自独立地为苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
优选地，R5至R7各自独立地为氢、氘、苯基、联苯基、萘基或菲基。更优选地，R5为氢、氘、苯基、联苯基、萘基或菲基，R6和R7为氢或氘。
优选地，n1为0或1。
优选地，n2和n3各自独立地为0或1。
由上述化学式1表示的化合物的代表性的例子如下所示。
Figure BDA0003133198950000111
Figure BDA0003133198950000121
Figure BDA0003133198950000131
Figure BDA0003133198950000141
Figure BDA0003133198950000151
Figure BDA0003133198950000161
Figure BDA0003133198950000171
Figure BDA0003133198950000181
Figure BDA0003133198950000191
Figure BDA0003133198950000201
Figure BDA0003133198950000211
Figure BDA0003133198950000221
Figure BDA0003133198950000231
Figure BDA0003133198950000241
Figure BDA0003133198950000251
另一方面，由上述化学式1表示的化合物可以通过如下述反应式1所示的制造方法进行制造。
[反应式1]
Figure BDA0003133198950000252
在上述反应式1中，除了X'和X"以外的其余定义与上述的定义相同，X'和X"各自独立地为卤素，更优选地，各自独立地为溴或氯。上述反应式1的步骤1为铃木偶联反应，优选在钯催化剂和碱的存在下进行，用于铃木偶联反应的反应基团可以根据该领域中已知的技术而变更。上述反应式1的步骤2为胺取代反应，优选在钯催化剂和碱的存在下进行，用于胺取代反应的反应基团可以根据该领域中已知的技术而变更。上述制造方法可以在后述的制造例中更具体化。
优选地，上述化学式2由下述化学式2-1至2-5中的任一个表示：
[化学式2-1]
Figure BDA0003133198950000261
[化学式2-2]
Figure BDA0003133198950000262
[化学式2-3]
Figure BDA0003133198950000263
[化学式2-4]
Figure BDA0003133198950000264
[化学式2-5]
Figure BDA0003133198950000265
在上述化学式2-1至2-5中，L'1、L'2、Ar'1、Ar'2、R'1、R'2、n'1和n'2与上述的定义相同。
优选地，L'1和L'2各自独立地为单键、亚苯基或亚萘基。
优选地，Ar'1和Ar'2各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
优选地，R'1和R'2各自独立地为氢。
由上述化学式2表示的化合物的代表性的例子如下所示。
Figure BDA0003133198950000281
Figure BDA0003133198950000291
Figure BDA0003133198950000301
Figure BDA0003133198950000311
Figure BDA0003133198950000321
Figure BDA0003133198950000331
Figure BDA0003133198950000341
Figure BDA0003133198950000351
Figure BDA0003133198950000361
Figure BDA0003133198950000371
Figure BDA0003133198950000381
Figure BDA0003133198950000391
Figure BDA0003133198950000401
Figure BDA0003133198950000411
Figure BDA0003133198950000421
Figure BDA0003133198950000431
Figure BDA0003133198950000441
Figure BDA0003133198950000451
Figure BDA0003133198950000461
Figure BDA0003133198950000471
Figure BDA0003133198950000481
另一方面，由上述化学式2表示的化合物可以通过如下述反应式2所示的制造方法进行制造。
[反应式2]
Figure BDA0003133198950000482
在上述反应式2中，除了X'和X"以外的其余定义与上述的定义相同，X'和X"各自独立地为卤素，更优选地，各自独立地为溴或氯。上述反应式2的步骤1为胺取代反应，优选在钯催化剂和碱的存在下进行，用于胺取代反应的反应基团可以根据该领域中已知的技术而变更。上述反应式2的步骤2为胺取代反应，优选在钯催化剂和碱的存在下进行，用于胺取代反应的反应基团可以根据该领域中已知的技术而变更。上述制造方法可以在后述的制造例中更具体化。
另一方面，由上述化学式1表示的化合物和由上述化学式2表示的化合物的重量比为1:99至99:1，优选为10:90至90:10、20:80至80:20、30:70至70:30、或者40:60至60:40。
另一方面，上述发光层除了包含由上述化学式1表示的化合物和由上述化学式2表示的化合物以外，可以包含掺杂剂。
上述掺杂剂材料只要是用于有机发光器件的物质就没有特别限定。作为一个例子，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，芳香族胺衍生物是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0003133198950000491
、二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的1个或2个以上的取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。
空穴传输层
根据本发明的有机发光器件可以在上述发光层与阳极之间包括空穴传输层。
上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，空穴传输物质是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是合适的。
作为上述空穴传输物质的具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不仅限于此。
空穴注入层
根据本发明的有机发光器件可以根据需要而在上述阳极与空穴传输层之间进一步包括空穴注入层。
上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具有传输空穴的能力，具有注入来自阳极的空穴的效果、对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。此外，优选空穴注入物质的HOMO(最高占有分子轨道，highestoccupied molecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的HOMO之间。
作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但不仅限于此。
电子传输层
根据本发明的有机发光器件可以在上述发光层与阴极之间包括电子传输层。
上述电子传输层是接收来自阴极或形成在阴极上的电子注入层的电子并将电子传输至发光层且抑制空穴从发光层传递的层，电子传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对电子的迁移率大的物质是合适的。
作为上述电子传输物质的具体例，有8-羟基喹啉的Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意期望的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函数且伴有铝层或银层的通常的物质。具体为铯、钡、钙、镱和钐，在各情况下均伴有铝层或银层。
电子注入层
根据本发明的有机发光器件可以根据需要而在上述电子传输层与阴极之间进一步包括电子注入层。
上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选使用如下化合物：具有传输电子的能力优异，具有注入来自阴极的电子的效果、对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中生成的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。
作为可以用于上述电子注入层的物质的具体例，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0003133198950000511
唑、
Figure BDA0003133198950000512
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物、以及含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
作为上述金属配位化合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限定于此。
有机发光器件
将根据本发明的有机发光器件的结构例示于图1。图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。此外，图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4构成的有机发光器件的例子。此外，图3图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层9、发光层7、空穴阻挡层10、电子传输和注入层12、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、空穴阻挡层、以及电子传输和注入层中的1层以上中。
根据本发明的有机发光器件可以通过依次层叠上述构成而制造。这时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beam evaporation)之类的PVD(physical Vapor Deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成上述的各层之后，在其上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上按照上述构成的逆顺序依次从阴极物质到阳极物质进行蒸镀，从而制造有机发光器件(WO2003/012890)。此外，不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法将主体和掺杂剂形成为发光层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但不仅限于此。
另一方面，根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
下面，为了帮助理解本发明而提出优选的实施例。但是，下述的实施例只是为了更容易地理解本发明而提供的，本发明的内容并不限定于此。
[制造例]
制造例1：化合物1的制造
Figure BDA0003133198950000521
在氮气氛下，将化合物物质(sub)1(15g，56mmol)和化合物a(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应12小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-1(16.5g，收率68％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-1(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物1(18.4g，收率65％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例2：化合物2的制造
Figure BDA0003133198950000531
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物b(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应10小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-2(16g，收率66％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-2(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物2(15.3g，收率54％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例3：化合物3的制造
Figure BDA0003133198950000541
在氮气氛下，将化合物B(10g，37.4mmol)、化合物物质1-2(17.9g，41.1mmol)、叔丁醇钠(7.2g，74.8mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.7mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物3(12.7g，收率51％)。
MS：[M+H]+＝665
制造例4：化合物4的制造
Figure BDA0003133198950000551
在氮气氛下，将化合物物质2(15g，41.9mmol)和化合物c(11.4g，46.1mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(17.4g，125.8mmol)溶解于水(52ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g，1.3mmol)。反应11小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-3(17.3g，收率79％)。
MS：[M+H]+＝524
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-3(26.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物4(21.1g，收率65％)。
MS：[M+H]+＝705
制造例5：化合物5的制造
Figure BDA0003133198950000561
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物d(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应11小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-4(15.3g，收率63％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-4(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物5(17g，收率60％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例6：化合物6的制造
Figure BDA0003133198950000571
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物e(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应11小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-5(18.9g，收率78％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-5(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物6(14.1g，收率50％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例7：化合物7的制造
Figure BDA0003133198950000581
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物f(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应10小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-6(17.7g，收率73％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-6(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物7(17.5g，收率62％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例8：化合物8的制造
Figure BDA0003133198950000591
在氮气氛下，将化合物B(10g，37.4mmol)、化合物物质1-6(17.9g，41.1mmol)、叔丁醇钠(7.2g，74.8mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.7mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物8(16.9g，收率68％)。
MS：[M+H]+＝665
制造例9：化合物9的制造
Figure BDA0003133198950000592
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物g(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应8小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-7(18g，收率74％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-7(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物9(19.8g，收率70％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例10：化合物10的制造
Figure BDA0003133198950000601
在氮气氛下，将化合物物质3(15g，43.6mmol)和化合物h(11.8g，48mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(18.1g，130.9mmol)溶解于水(54ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.3mmol)。反应12小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-8(14.2g，收率64％)。
MS：[M+H]+＝510
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-8(25.4g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物10(18.1g，收率57％)。
MS：[M+H]+＝691
制造例11：化合物11的制造
Figure BDA0003133198950000611
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物i(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应10小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-9(18.9g，收率78％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-9(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物11(16.7g，收率59％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例12：化合物12的制造
Figure BDA0003133198950000621
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物j(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应10小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-10(15.5g，收率64％)。
MS：[M+H]+＝434
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-10(22g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物12(16.7g，收率59％)。
MS：[M+H]+＝615
制造例13：化合物13的制造
Figure BDA0003133198950000631
在氮气氛下，将化合物物质4(15g，47.2mmol)和化合物k(12.8g，51.9mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(19.6g，141.6mmol)溶解于水(59ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.4mmol)。反应8小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-11(15.1g，收率66％)。
MS：[M+H]+＝484
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-11(24.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物13(15.9g，收率52％)。
MS：[M+H]+＝665
制造例14：化合物14的制造
Figure BDA0003133198950000641
在氮气氛下，将化合物物质5(15g，41.9mmol)和化合物l(11.4g，46.1mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(17.4g，125.8mmol)溶解于水(52ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g，1.3mmol)。反应9小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-12(14.7g，收率67％)。
MS：[M+H]+＝524
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-12(26.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物14(20.1g，收率62％)。
MS：[M+H]+＝705
制造例15：化合物15的制造
Figure BDA0003133198950000651
在氮气氛下，将化合物物质2(15g，41.9mmol)和化合物m(11.4g，46.1mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(17.4g，125.8mmol)溶解于水(52ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g，1.3mmol)。反应12小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-13(17.1g，收率78％)。
MS：[M+H]+＝524
在氮气氛下，将化合物C(10g，37.4mmol)、化合物物质1-13(21.6g，41.2mmol)、叔丁醇钠(7.2g，74.8mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.7mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物15(13.2g，收率50％)。
MS：[M+H]+＝705
制造例16：化合物16的制造
Figure BDA0003133198950000661
在氮气氛下，将化合物物质6(15g，40.8mmol)和化合物n(11.1g，44.9mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(16.9g，122.3mmol)溶解于水(51ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g，1.2mmol)。反应11小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-14(15.4g，收率71％)。
MS：[M+H]+＝534
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-14(27g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物16(19.4g，收率59％)。
MS：[M+H]+＝715
制造例17：化合物17的制造
Figure BDA0003133198950000671
在氮气氛下，将化合物物质4(15g，47.2mmol)和化合物o(12.8g，51.9mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(19.6g，141.6mmol)溶解于水(59ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.4mmol)。反应12小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-15(16.6g，收率73％)。
MS：[M+H]+＝484
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-15(24.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物17(18g，收率59％)。
MS：[M+H]+＝665
制造例18：化合物18的制造
Figure BDA0003133198950000681
在氮气氛下，将化合物物质7(15g，47.2mmol)和化合物p(12.8g，51.9mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(19.6g，141.6mmol)溶解于水(59ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.4mmol)。反应9小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-16(16.9g，收率74％)。
MS：[M+H]+＝484
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-16(24.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物18(18.3g，收率60％)。
MS：[M+H]+＝665
制造例19：化合物19的制造
Figure BDA0003133198950000691
在氮气氛下，将化合物物质3(15g，43.6mmol)和化合物b(11.8g，48mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(18.1g，130.9mmol)溶解于水(54ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.3mmol)。反应12小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-17(17.1g，收率77％)。
MS：[M+H]+＝510
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-17(25.4g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物19(21g，收率66％)。
MS：[M+H]+＝691
制造例20：化合物20的制造
Figure BDA0003133198950000701
在氮气氛下，将化合物物质8(15g，35.7mmol)和化合物p(9.7g，39.3mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(14.8g，107.2mmol)溶解于水(44ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，1.1mmol)。反应12小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-18(13g，收率62％)。
MS：[M+H]+＝586
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-18(29.7g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物20(24.7g，收率70％)。
MS：[M+H]+＝767
制造例21：化合物21的制造
Figure BDA0003133198950000711
在氮气氛下，将化合物物质4(15g，47.2mmol)和化合物q(12.8g，51.9mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(19.6g，141.6mmol)溶解于水(59ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.4mmol)。反应9小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-19(17.8g，收率78％)。
MS：[M+H]+＝484
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-19(24.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物21(16.8g，收率55％)。
MS：[M+H]+＝665
制造例22：化合物22的制造
Figure BDA0003133198950000721
在氮气氛下，将化合物物质1(15g，56mmol)和化合物k(15.2g，61.6mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(23.2g，168.1mmol)溶解于水(70ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.9g，1.7mmol)。反应9小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-20(23.4g，收率80％)。
MS：[M+H]+＝524
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-20(26.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物22(16.2g，收率50％)。
MS：[M+H]+＝705
制造例23：化合物23的制造
Figure BDA0003133198950000731
在氮气氛下，将化合物物质9(15g，41.9mmol)和化合物i(11.4g，46.1mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(17.4g，125.8mmol)溶解于水(52ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g，1.3mmol)。反应11小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-21(14.3g，收率65％)。
MS：[M+H]+＝524
在氮气氛下，将化合物D(10g，37.4mmol)、化合物物质1-21(21.6g，41.1mmol)、叔丁醇钠(7.2g，74.8mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.7mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物23(17.5g，收率62％)。
MS：[M+H]+＝755
制造例24：化合物24的制造
Figure BDA0003133198950000741
在氮气氛下，将化合物物质10(15g，43.6mmol)和化合物r(11.8g，48mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(18.1g，130.9mmol)溶解于水(54ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.3mmol)。反应8小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-22(16g，收率72％)。
MS：[M+H]+＝510
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-22(25.8g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物24(22.2g，收率70％)。
MS：[M+H]+＝691
制造例25：化合物25的制造
Figure BDA0003133198950000751
在氮气氛下，将化合物物质10(15g，43.6mmol)和化合物s(11.8g，48mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(18.1g，130.9mmol)溶解于水(54ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.3mmol)。反应11小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-23(15.8，收率71％)。
MS：[M+H]+＝510
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-23(25.8g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物25(21.3g，收率67％)。
MS：[M+H]+＝691
制造例26：化合物26的制造
Figure BDA0003133198950000761
在氮气氛下，将化合物物质2(15g，41.9mmol)和化合物t(11.4g，46.1mmol)加入到THF(300ml)中，搅拌及回流。然后，将碳酸钾(17.4g，125.8mmol)溶解于水(52ml)而投入，充分搅拌后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.6g，1.3mmol)。反应10小时后，冷却至常温，将有机层和水层分离后，蒸馏有机层。将其再次溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物物质1-24(14g，收率64％)。
MS：[M+H]+＝524
在氮气氛下，将化合物A(10g，46mmol)、化合物物质1-24(26.5g，50.6mmol)、叔丁醇钠(8.8g，92.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.5g，0.9mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物26(22.7g，收率70％)。
MS：[M+H]+＝705
制造例27：化合物27的制造
Figure BDA0003133198950000771
在氮气氛下，将化合物E(10g，39mmol)、化合物物质11(9.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物E-1(10.8g，收率68％)。
MS：[M+H]+＝409
在氮气氛下，将化合物E-1(10g，24.5mmol)、化合物物质12(6.3g，26.9mmol)、叔丁醇钠(4.7g，49mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物27(8.2g，收率60％)。
MS：[M+H]+＝561
制造例28：化合物28的制造
Figure BDA0003133198950000781
在氮气氛下，将化合物E(10g，39mmol)、化合物物质13(11g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物E-2(9.8g，收率55％)。
MS：[M+H]+＝459
在氮气氛下，将化合物E-2(10g，21.8mmol)、化合物物质14(5g，24mmol)、叔丁醇钠(4.2g，43.6mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物28(7.1g，收率56％)。
MS：[M+H]+＝585
制造例29：化合物29的制造
Figure BDA0003133198950000791
在氮气氛下，将化合物F(10g，39mmol)、化合物物质15(6.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物F-1(8.3g，收率64％)。
MS：[M+H]+＝333
在氮气氛下，将化合物F-1(10g，30.1mmol)、化合物物质16(10.2g，33.1mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60.2mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.6mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物29(9.9g，收率59％)。
MS：[M+H]+＝561
制造例30：化合物30的制造
Figure BDA0003133198950000801
在氮气氛下，将化合物E(10g，39mmol)、化合物物质17(12.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物E-3(9.6g，收率51％)。
MS：[M+H]+＝485
在氮气氛下，将化合物E-3(10g，20.6mmol)、化合物物质18(4.7g，22.7mmol)、叔丁醇钠(4g，41.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物30(7.8g，收率62％)。
MS：[M+H]+＝611
制造例31：化合物31的制造
Figure BDA0003133198950000811
在氮气氛下，将化合物F(10g，39mmol)、化合物物质14(17.8g，85.8mmol)、叔丁醇钠(15g，156.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.8g，1.6mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物31(11.3g，收率57％)。
MS：[M+H]+＝509
制造例32：化合物32的制造
Figure BDA0003133198950000812
在氮气氛下，将化合物F(10g，39mmol)、化合物物质12(9.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物F-2(9.6g，收率60％)。
MS：[M+H]+＝409
在氮气氛下，将化合物F-2(10g，24.5mmol)、化合物物质19(6.7g，26.9mmol)、叔丁醇钠(4.7g，49mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物32(8.2g，收率58％)。
MS：[M+H]+＝575
制造例33：化合物33的制造
Figure BDA0003133198950000821
在氮气氛下，将化合物F-2(10g，24.5mmol)、化合物物质20(7.6g，26.9mmol)、叔丁醇钠(4.7g，49mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物33(8.1g，收率54％)。
MS：[M+H]+＝611
制造例34：化合物34的制造
Figure BDA0003133198950000831
在氮气氛下，将化合物F-2(10g，24.5mmol)、化合物物质21(7.6g，26.9mmol)、叔丁醇钠(4.7g，49mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物34(8.7g，收率58％)。
MS：[M+H]+＝611
制造例35：化合物35的制造
Figure BDA0003133198950000841
在氮气氛下，将化合物G(10g，39mmol)、化合物物质22(9.6g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物G-1(10.2g，收率62％)。
MS：[M+H]+＝423
在氮气氛下，将化合物G-1(10g，23.7mmol)、化合物物质14(5.4g，26mmol)、叔丁醇钠(4.5g，47.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.5mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物35(8.6g，收率66％)。
MS：[M+H]+＝549
制造例36：化合物36的制造
Figure BDA0003133198950000851
在氮气氛下，将化合物G(10g，39mmol)、化合物物质23(12.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物G-2(12.8g，收率68％)。
MS：[M+H]+＝485
在氮气氛下，将化合物G-2(10g，20.6mmol)、化合物物质12(5.3g，22.7mmol)、叔丁醇钠(4g，41.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物36(7g，收率53％)。
MS：[M+H]+＝637
制造例37：化合物37的制造
Figure BDA0003133198950000861
在氮气氛下，将化合物G(10g，39mmol)、化合物物质14(8.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物G-3(9.7g，收率65％)。
MS：[M+H]+＝383
在氮气氛下，将化合物G-3(10g，26.1mmol)、化合物物质11(6.7g，28.8mmol)、叔丁醇钠(5g，52.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物37(9.1g，收率65％)。
MS：[M+H]+＝535
制造例38：化合物38的制造
Figure BDA0003133198950000871
在氮气氛下，将化合物G(10g，39mmol)、化合物物质15(6.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物G-4(6.9g，收率53％)。
MS：[M+H]+＝333
在氮气氛下，将化合物G-4(10g，30.1mmol)、化合物物质24(8.7g，33.1mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60.2mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.6mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物38(8.4g，收率54％)。
MS：[M+H]+＝515
制造例39：化合物39的制造
Figure BDA0003133198950000881
在氮气氛下，将化合物G(10g，39mmol)、化合物物质19(9.6g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物G-5(10.2g，收率62％)。
MS：[M+H]+＝423
在氮气氛下，将化合物G-5(10g，23.7mmol)、化合物物质21(7.4g，26mmol)、叔丁醇钠(4.5g，47.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.5mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物39(8.3g，收率56％)。
MS：[M+H]+＝625
制造例40：化合物40的制造
Figure BDA0003133198950000891
在氮气氛下，将化合物G(10g，39mmol)、化合物物质25(9.6g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物G-6(9.9g，收率60％)。
MS：[M+H]+＝423
在氮气氛下，将化合物G-6(10g，23.7mmol)、化合物物质26(7.4g，26mmol)、叔丁醇钠(4.5g，47.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.5mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物40(8.1g，收率55％)。
MS：[M+H]+＝625
制造例41：化合物41的制造
Figure BDA0003133198950000901
在氮气氛下，将化合物G-4(10g，30.1mmol)、化合物物质27(8.7g，33.1mmol)、叔丁醇钠(5.8g，60.2mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.6mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物41(9.1g，收率59％)。
MS：[M+H]+＝515
制造例42：化合物42的制造
Figure BDA0003133198950000902
在氮气氛下，将化合物H(10g，39mmol)、化合物物质11(20g，85.8mmol)、叔丁醇钠(15g，156.1mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.8g，1.6mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物42(14.6g，收率67％)。
MS：[M+H]+＝561
制造例43：化合物43的制造
Figure BDA0003133198950000911
在氮气氛下，将化合物H(10g，39mmol)、化合物物质23(12.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物H-1(13.2g，收率70％)。
MS：[M+H]+＝485
在氮气氛下，将化合物H-1(10g，20.6mmol)、化合物物质15(3.6g，22.7mmol)、叔丁醇钠(4g，41.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物43(7.7g，收率67％)。
MS：[M+H]+＝561
制造例44：化合物44的制造
Figure BDA0003133198950000921
在氮气氛下，将化合物H(10g，39mmol)、化合物物质11(9.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物H-2(8.8g，收率55％)。
MS：[M+H]+＝409
在氮气氛下，将化合物H-2(10g，24.5mmol)、化合物物质13(7.6g，26.9mmol)、叔丁醇钠(4.7g，49mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物44(10.5g，收率70％)。
MS：[M+H]+＝611
制造例45：化合物45的制造
Figure BDA0003133198950000931
在氮气氛下，将化合物H(10g，39mmol)、化合物物质28(10.7g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物H-3(10g，收率57％)。
MS：[M+H]+＝449
在氮气氛下，将化合物H-3(10g，22.3mmol)、化合物物质15(3.9g，24.5mmol)、叔丁醇钠(4.3g，44.6mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物45(7.4g，收率63％)。
MS：[M+H]+＝525
制造例46：化合物46的制造
Figure BDA0003133198950000941
在氮气氛下，将化合物H(10g，39mmol)、化合物物质19(9.6g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物H-4(8.4g，收率51％)。
MS：[M+H]+＝423
在氮气氛下，将化合物H-4(10g，22.6mmol)、化合物物质11(5.8g，24.9mmol)、叔丁醇钠(4.3g，45.2mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物46(8.6g，收率66％)。
MS：[M+H]+＝575
制造例47：化合物47的制造
Figure BDA0003133198950000951
在氮气氛下，将化合物I(10g，39mmol)、化合物物质16(12.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物I-1(13.1g，收率60％)。
MS：[M+H]+＝561
在氮气氛下，将化合物I-1(10g，17.8mmol)、化合物物质12(4.6g，19.6mmol)、叔丁醇钠(3.4g，35.7mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物47(7.2g，收率57％)。
MS：[M+H]+＝713
制造例48：化合物48的制造
Figure BDA0003133198950000961
在氮气氛下，将化合物I(10g，39mmol)、化合物物质14(8.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物I-2(8.1g，收率54％)。
MS：[M+H]+＝383
在氮气氛下，将化合物I-2(10g，26.1mmol)、化合物物质17(8.9g，28.8mmol)、叔丁醇钠(5g，52.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.3g，0.5mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物48(8.1g，收率51％)。
MS：[M+H]+＝611
制造例49：化合物49的制造
Figure BDA0003133198950000971
在氮气氛下，将化合物I(10g，39mmol)、化合物物质29(12.1g，39mmol)、叔丁醇钠(7.5g，78mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.4g，0.8mmol)。反应3小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物I-3(12.3g，收率65％)。
MS：[M+H]+＝485
在氮气氛下，将化合物I-3(10g，20.6mmol)、化合物物质11(5.3g，22.7mmol)、叔丁醇钠(4g，41.3mmol)加入到二甲苯(200ml)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.2g，0.4mmol)。反应2小时后，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，将有机层分离，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而制造了化合物49(7.7g，收率59％)。
MS：[M+H]+＝637
[实施例]
实施例1：有机发光器件的制造
将ITO(氧化铟锡，indium tin oxide)以
Figure BDA0003133198950000981
的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(Fischer Co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(Millipore Co.)制造的过滤器(Filter)过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。
在这样准备的ITO透明电极上，作为空穴注入层，将下述HI-1化合物以
Figure BDA0003133198950000982
的厚度形成，且将下述A-1化合物以1.5％的浓度进行p-掺杂(p-doping)。在上述空穴注入层上，将下述HT-1化合物进行真空蒸镀，从而形成膜厚度
Figure BDA0003133198950000983
的空穴传输层。在上述空穴传输层上，将下述EB-1化合物进行真空蒸镀而形成膜厚度
Figure BDA0003133198950000984
的电子抑制层。在上述电子抑制层上，将上述制造的化合物1(第一主体)、化合物28(第二主体)和下述Dp-7化合物(掺杂剂)以49:49:2的重量比进行真空蒸镀，从而形成厚度
Figure BDA0003133198950000985
的红色发光层。在上述发光层上，将下述HB-1化合物进行真空蒸镀而形成膜厚度
Figure BDA0003133198950000986
的空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上，将下述ET-1化合物和下述LiQ化合物以2:1的重量比进行真空蒸镀，从而形成膜厚度
Figure BDA0003133198950000987
的电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(LiF)以
Figure BDA0003133198950000991
的厚度、将铝以
Figure BDA0003133198950000992
的厚度进行蒸镀，从而形成阴极。
Figure BDA0003133198950000993
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持
Figure BDA0003133198950000994
阴极的氟化锂维持
Figure BDA0003133198950000995
的蒸镀速度，铝维持
Figure BDA0003133198950000996
的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2×10-7～5×10-6托，从而制作了有机发光器件。
实施例2至104
分别使用下述表1至3中记载的化合物代替化合物1和化合物28，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
比较例1至比较例15
分别使用下述表4中记载的化合物代替化合物1和化合物28，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。在各比较例中没有使用第二主体，以98:2的重量比使用第一主体和掺杂剂，从而制造了发光层。
比较例16至63
分别使用下述表5和6中记载的化合物代替化合物1和化合物28，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。下述表5和表6中的各化合物如下所示。
Figure BDA0003133198950001001
在对上述实施例和比较例1中制造的有机发光器件施加电流时，测定了电压、效率、寿命，将其结果示于下述表1至表6。寿命T95表示亮度从初始亮度(5000尼特)减少至95％所需的时间。
[表1]
Figure BDA0003133198950001011
Figure BDA0003133198950001021
Figure BDA0003133198950001031
[表2]
Figure BDA0003133198950001041
Figure BDA0003133198950001051
Figure BDA0003133198950001061
[表3]
Figure BDA0003133198950001071
Figure BDA0003133198950001081
Figure BDA0003133198950001091
[表4]
Figure BDA0003133198950001092
[表5]
Figure BDA0003133198950001101
Figure BDA0003133198950001111
Figure BDA0003133198950001121
Figure BDA0003133198950001131
[表6]
Figure BDA0003133198950001141
Figure BDA0003133198950001151
如上述表1至表6所示的那样，将本发明的由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物同时用作发光层的主体物质的实施例的有机发光器件，与只使用由上述化学式1和2表示的化合物中的一者、或者两者都未使用的比较例的有机发光器件相比，显示出优异的发光效率、以及显著提高的寿命特性。具体而言，根据实施例的器件与采用由上述化学式1表示的化合物作为单一主体的比较例的器件相比，显示出高效率和长寿命。此外，根据实施例的器件与采用比较例化合物C-1至C-12作为第一主体、采用由上述化学式2表示的化合物作为第二主体的比较例的器件相比，效率和寿命特性也得到了改善。由此，确认了将由上述化学式1表示的第一化合物与由上述化学式2表示的第二化合物的组合用作主体时，在红色发光层内，向红色掺杂剂的能量传递有效地进行。这可以判断为是因为由上述化学式1表示的化合物对于电子和空穴的稳定性高，另外，是因为同时使用由上述化学式2表示的化合物，从而在空穴的量增多的同时，红色发光层内的电子和空穴维持更稳定的平衡。
因此，可以确认在将本发明的由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物同时用作有机发光器件的主体物质时，可以提高有机发光器件的驱动电压、发光效率和/或寿命特性。
[符号说明]
1：基板2：阳极
3：发光层4：阴极
5：空穴注入层6：空穴传输层
7：发光层8：电子传输层
9：电子抑制层10：空穴阻挡层
11：电子传输和注入层。

Claims (13)

1.一种有机发光器件，包括：
阳极；
阴极；以及
所述阳极与阴极之间的发光层，
所述发光层包含由下述化学式1表示的化合物和由下述化学式2表示的化合物：
化学式1
Figure FDA0003133198940000011
在所述化学式1中，
X为N或CH，但X中的至少一个为N，
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C6-60芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C5-60杂芳基，
R1至R4各自独立地为氢、氘、或者取代或未取代的C6-60芳基，或者R1至R4中相邻的2个结合而形成苯环，
R5至R7各自独立地为氢、氘、或者取代或未取代的C6-60芳基，
n1为0至6的整数，
n2和n3各自独立地为0至3的整数，
化学式2
Figure FDA0003133198940000021
在所述化学式2中，
A'为与相邻的两个五元环稠合的苯环，
L'1和L'2各自独立地为单键；取代或未取代的C6-60亚芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C5-60亚杂芳基，
Ar'1和Ar'2各自独立地为取代或未取代的C6-60芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C5-60杂芳基，
R'1和R'2各自独立地为氢、氘、或者取代或未取代的C6-60芳基，
n'1和n'2各自独立地为0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，所述化学式1由下述化学式1-1至1-3中的任一个表示：
化学式1-1
Figure FDA0003133198940000022
化学式1-2
Figure FDA0003133198940000031
化学式1-3
Figure FDA0003133198940000032
在所述化学式1-1至1-3中，
X、Ar1、Ar2、R1至R5、以及n1与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，X均为N。
4.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，Ar1和Ar2各自独立地为苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
5.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，R5至R7各自独立地为氢、氘、苯基、联苯基、萘基或菲基。
6.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，n1为0或1。
7.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，n2和n3各自独立地为0或1。
8.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，由所述化学式1表示的化合物为选自下述化合物中的任一个：
Figure FDA0003133198940000041
Figure FDA0003133198940000051
Figure FDA0003133198940000061
Figure FDA0003133198940000071
Figure FDA0003133198940000081
Figure FDA0003133198940000091
Figure FDA0003133198940000101
Figure FDA0003133198940000111
Figure FDA0003133198940000121
Figure FDA0003133198940000131
Figure FDA0003133198940000141
Figure FDA0003133198940000151
Figure FDA0003133198940000161
Figure FDA0003133198940000171
9.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，所述化学式2由下述化学式2-1至2-5中的任一个表示：
化学式2-1
Figure FDA0003133198940000181
化学式2-2
Figure FDA0003133198940000182
化学式2-3
Figure FDA0003133198940000183
化学式2-4
Figure FDA0003133198940000184
化学式2-5
Figure FDA0003133198940000191
在所述化学式2-1至2-5中，
L'1、L'2、Ar'1、Ar'2、R'1、R'2、n'1和n'2与权利要求1中的定义相同。
10.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，L'1和L'2各自独立地为单键、亚苯基或亚萘基。
11.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，Ar'1和Ar'2各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
12.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，R'1和R'2各自独立地为氢。
13.根据权利要求1所述的有机发光器件，
其中，由所述化学式2表示的化合物为选自下述化合物中的任一个：
Figure FDA0003133198940000201
Figure FDA0003133198940000211
Figure FDA0003133198940000221
Figure FDA0003133198940000231
Figure FDA0003133198940000241
Figure FDA0003133198940000251
Figure FDA0003133198940000261
Figure FDA0003133198940000271
Figure FDA0003133198940000281
Figure FDA0003133198940000291
Figure FDA0003133198940000301
Figure FDA0003133198940000311
Figure FDA0003133198940000321
Figure FDA0003133198940000331
Figure FDA0003133198940000341
Figure FDA0003133198940000351
Figure FDA0003133198940000361
Figure FDA0003133198940000371
Figure FDA0003133198940000381
Figure FDA0003133198940000391
Figure FDA0003133198940000401
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