KR101026913B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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토시히로 야마모토
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Abstract

풀컬러나 멀티컬러 패널에의 사용에 적합하고, 1중항 상태에서의 발광을 이용한 유기EL소자보다도 발광효율이 높고, 구동안정성이 개선된 유기EL소자를 제공한다.
기판(1)상에, 양극(2), 유기층 및 음극(8)이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자이며, 적어도 1층의 유기층이 호스트제와 도프제를 포함하는 발광층(5)이며, 이 호스트제로서, 동일 분자 중에 하기 식 I로 표현되는 피라졸 구조를 2-4개 가지는 화합물을 사용한다.
Figure 112008090304996-pct00038
(식 중, Ar4~Ar6은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 또는 방향족복소환기를 나타낸다.)
발광층, 유기전계, 발광소자, 구동안정성, 금속착체, 인광성

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계발광 소자에 관한 것이며, 자세한 내용은, 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어서 광을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
유기재료를 이용한 전계발광 소자(이하, 유기EL소자라고 함)의 개발은, 전극으로부터의 전하주입 효율향상을 목적으로서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족디아민으로 이루어지는 정공(正攻)수송층과 8-히드록시퀴놀린알루미늄착체로 이루어지는 발광층을 전극 사이에 박막으로서 설치한 소자의 개발(Appl. Phys. Lett., 51권, 913페이지, 1987년)로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광효율의 개선이 이루어진 점에서, 자발광·고속응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫패널에의 실용을 목표로 해서 진척되어 왔다.
이러한 유기EL소자의 효율을 더욱 개선하기 위해, 상기의 양극/정공수송층/발광층/음극의 구성을 기본으로 하고, 이것에 정공주입층, 전자주입층이나 전자수송층을 적절히 설치한 것, 예를 들면 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극이나, 양극/정공주입층/발광층/전자수송층/음극, 양극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극 등의 구성의 것이 알려져 있다. 이 정공수송층은 정공주입층으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지고, 또한 전자수송층은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있다.
그리고 이 정공수송층을 발광층과 정공주입층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입되며, 또한 발광층에 음극 또는 전자수송층으로부터 주입된 전자는, 정공수송층이 전자를 수송하기 어렵기 때문에, 정공수송층과 발광층과의 계면에 축적되며, 발광효율이 상승하는 것이 알려져 있다.
마찬가지로, 전자수송층을 발광층과 전자주입층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 전자가 발광층에 주입되며, 또한 발광층에 양극 또는 정공수송층에서부터 주입된 정공은, 전자수송층이 정공을 수송하기 어렵기 때문에, 전자수송층과 발광층의 계면에 축적되며, 발광효율이 상승하는 것이 알려져 있다.
이러한 구성층의 기능에 맞추어, 지금까지 많은 유기재료의 개발이 진척되어 왔다.
한편, 방향족디아민으로 이루어지는 정공수송층과 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄착체로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광발광을 이용한 것이었지만, 인광발광을 이용하는, 즉 3중항 여기상태에서의 발광을 이용하면, 종래의 형광(1중항)을 이용한 소자와 비교해서, 3배 정도의 효율향상이 기대된다. 이 목적을 위해서 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 극히 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 그 후, 3중항 상태를 이용하는 시도로서, 유로퓸착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 못하였다.
본 발명에 관련하는 선행문헌을 이하에 나타낸다.
특허문헌 1:일본국 특허공개 2002-352957호 공보
특허문헌 2:일본국 특허공개 2001-230079호 공보
특허문헌 3:일본국 특허공개 2003-109765호 공보
특허문헌 4:일본국 특허공개 2001-313178호 공보
특허문헌 5:일본국 특허공개 2003-45611호 공보
특허문헌 6:일본국 특허공개 2002-158091호 공보
비특허문헌 1:Nature, 395권, 151페이지, 1998년
비특허문헌 2:Appl. Phys. Lett., 75권, 4페이지, 1999년
상기의 비특허문헌 1에는 백금착체(T-1, PtOEP)를 이용함으로써 고효율의 적색발광이 가능한 것이 보고되었다. 그 후, 비특허문헌 2에는 이리듐착체(T-2, Ir(Ppy)3)를 발광층에 도프함으로써, 녹색발광에서 효율이 크게 개선되고 있다. 나아가, 이들의 이리듐착체는 발광층을 최적화함으로써 소자구조를 보다 단순화해도 극히 높은 발광효율을 나타내는 것이 보고되고 있다(Appl. Phys. Lett., 77권, 904페이지, 2000년).
유기EL소자를 플랫패널·디스플레이 등의 표시소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 그러나 비특허문헌 2에 기재된 인광분자(T-2)를 이용한 고효율의 유기 전계발광 소자에서는 구동안정성이 실용적으로는 불충분한 것이 실상이다(Jpn. J. Appl. Phys., 38권, L1502페이지, 1999년).
상기의 구동 열화의 주원인은 기판/양극/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/음극, 혹은 기판/양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극과 같은 소자구조에 있어서의 발광층의 박막형상의 열화에 따른 것으로 추정된다. 이 박막형상의 열화는 소자구동시의 발열 등에 의한 유기비정질 박막의 결정화(또는 응집) 등에 기인한다고 여겨지며, 내열성의 낮음은 재료의 유리전이온도(Tg)의 낮음에 유래한다고 생각된다.
비특허문헌 2에서는 발광층으로서 카르바졸 화합물(H-1, CBP), 혹은 트리아졸 화합물(H-2,TAZ)을, 또한 정공저지층으로서 페난트롤린 유도체(HB-1)를 사용하고 있지만, 이들의 화합물은 대칭성이 좋고 분자량이 작기 때문에, 용이하게 결정화·응집해서 박막형상이 열화하는 데다, Tg는 결정성이 높기 때문에 관측조차 곤란하다. 이러한 발광층 내의 박막형상이 안정하지 못한 것은, 소자의 구동수명을 짧게 하고, 내열성도 저하시키는 악영향을 초래한다. 상술한 바와 같은 이유에서, 인광을 이용한 유기 전계발광 소자에 있어서는 소자의 구동안정성에 큰 문제를 안고 있는 것이 실상이다.
그런데, 특허문헌 1에서는, 발광층에 호스트제와 인광을 발하는 도프제를 포함하는 유기EL소자에 있어서, 호스트제로서 옥사디아졸기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 유기층 중에 티아졸 구조 또는 피라졸 구조를 가지는 유기EL소자가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 유기층 중에 피라졸 화합물 또는 피라졸린 화합물을 가지는 유기EL소자가 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 인광성의 이리듐착체 화합물과 카르바졸 화합물을 포함하는 발광층을 가지는 유기EL소자가 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는, 카르바졸 화합물(PVK), 옥사디아졸기를 가지는 화합물(PBD) 및 이리듐착체 화합물(Ir(ppy)3)을 포함하는 발광층을 가지는 유기EL소자가 개시되어 있다. 특허문헌 6에서는 인광성 발광성 화합물로서 오르토메탈화 금속 및 포르피린(porphyrin) 금속착체를 제안하고 있다. 그러나 이들도 상기한 바와 같은 문제가 있다. 또한 특허문헌 2 및 3은 인광을 이용하는 유기EL소자를 개시하지 않고 있다.
인광을 이용한 유기 전계발광 소자의 구동안정성 및 내열성의 개선은 플랫패널·디스플레이 등의 표시소자나 조명 등의 응용을 생각하는데 있어서 필수적인 요구이며, 본 발명은 고효율이면서 동시에 높은 구동안정성을 가지는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 발광층, 혹은 정공저지층에 특정한 화합물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 기판상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자이며, 적어도 1층의 유기층이 호스트제와 도프제를 포함하는 발광층이며, 이 호스트제로서, 동일 분자 중에 하기 식 I로 표현되는 피라졸 구조를 2-4개 가지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
Figure 112007046123502-pct00001
(식 중, Ar4~Ar6은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 혹은 방향족복소환기를 나타내는데, 적어도 1개는 수소 이외의 기를 나타낸다.)
여기에서, 동일 분자 중에 피라졸 구조를 2~4개 가지는 화합물로서는 하기 일반식 II로 표현되는 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112007046123502-pct00002
(식 중, Ar4~Ar6은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 혹은 방향족복소환기를 나타내는데, 적어도 1개는 수소 이외의 기를 나타내고, X2는 직접결합, -0-, -S-, >CO, >SO2, >NAr7, >SiAr8Ar9 또는 방향족탄화수소환기를 나타낸다. 또한, Ar7~Ar9는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 또는 방향족복소환기를 나타낸다.
도프제로서는 인광발광성의 오르토메탈화금속착체 및 포르피린금속착체에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 또한 금속착체의 중심금속으로서 주기율표 7 내지 11족에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기금속착체를 함유하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 그리고 주기율표 7 내지 11족의 금속으로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 금속을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 발광층과 음극과의 사이에 정공저지층, 전자수송층 또는 양자를 가지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 전계발광 소자(유기EL소자)에 대해서 더욱 설명한다.
본 발명의 유기EL소자는 기판상에 설치한 양극과 음극의 사이에, 적어도 1층의 유기층을 가지고, 이 유기층의 적어도 1층이 발광층인데, 이 발광층에 특정의 호스트제와 인광을 발하는 도프제를 포함한다. 그리고 통상 호스트제를 주성분으로서 도프제를 부성분으로서 포함한다.
여기에서, 주성분이라 함은 그 층을 형성하는 재료 중 50중량%이상을 차지하는 것을 의미하고, 부성분이라 함은 그 이외의 성분을 말한다. 그리고 호스트제가 되는 화합물은 인광성의 도프제의 여기 3중항 준위보다 높은 에너지 상태의 여기 3중항 준위를 가진다.
본 발명의 발광층에 포함하는 호스트제로서는 안정적인 박막형상을 부여하고, 높은 유리전이온도(Tg)를 가지고, 정공 및/또는 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다. 나아가 전기화학적, 화학적으로 안정적이며, 트랩이 되거나 발광을 소광하거나 하는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 화합물인 것이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 화합물로서, 상기 일반식 I로 표현되는 동일 분자 중에 피라졸 구조를 2~4개 가지는 화합물(이하, 피라졸계 화합물이라 함) 중 어느 1종 이상을 사용한다.
호스트제로서 사용되는 피라졸계 화합물은 상기 일반식 I로 표현되는 피라졸 구조를 2~4, 바람직하게는 2~3을 가진다. 일반식 I에 있어서, Ar4~Ar6은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 또는 방향족복소환기를 나타낸다. 방향족탄화수소환기로서는 페닐기, 나프틸기와 같은 아릴기를 바람직하게 들 수 있고, 방향족복소환기로서는 피리딜기, 퀴놀릴기와 같은 헤테로아릴기를 바람직하게 들 수 있다. 이들의 기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 저급 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기 등의 탄소수 6~12의 아릴기, 피리딜기, 디아졸기, 트리아졸기 등의 헤테로아릴기를 바람직하게 들 수 있다.
전술과 같이 호스트 재료로서 안정적인 박막형상을 부여하는 요건의 하나로서 적당한 분자량을 들 수 있으며, 이를 위해서는 피라졸 구조를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 재료를 이용하는 유기EL소자는 일반적으로 진공증착에 의해 성막을 행하지만, 이 경우, 필요 이상으로 큰 분자량을 가지는 유기 화합물은 증착에 필요한 에너지가 과대해져, 기화보다도 분해가 우선한다. 이 때문에, 피라졸 구조는 4개 정도까지가 바람직하다.
한편, 안정적인 박막형상을 부여하는 요건으로서, 결정성이 억제되는 것도 중요하며, 유기화합물에 있어서, 결정성은 분자구조의 대칭성(평면성), 극성기의 분자간 상호작용 등에 의해 지배된다고 생각된다. 본 발명에서 사용하는 피라졸계 화합물에 있어서는 피라졸환의 3, 4 및 5위 중 어느 하나에 방향족기를 가짐으로써 분자구조가 평면이 되는 것을 저해하고, 결정성을 억제한다. 또한 극성이 강한 질소원자의 주위에 부피가 큰 방향족기를 배치함으로써 분자 내 상호작용도 억제하는 효과를 도출한다.
Ar4~Ar6로서는 수소 또는 1~3환의 방향족탄화수소환기를 바람직하게 들 수 있으며, 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 탄소수 1~5의 저급 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 치환기의 수는, 0~3의 범위가 바람직하다. 구체적으로는 다음과 같은 방향족탄화수소환기를 바람직하게 들 수 있다. 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 9-페난트레닐기 등이다. 한편 Ar4~Ar6은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또한 Ar4~Ar6의 2 이상이 수소 이외의 기인 것이 바람직하고, 특히 Ar5 이외의 기는 수소 이외의 기인 것이 바람직하다.
피라졸계 화합물로서는 상기 일반식 II로 표현되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 일반식 II에 있어서, Ar4~Ar6은 상기에서 설명한 것과 동일하지만, 상호 독립적으로 변화할 수 있다.
또한, 일반식 II에 있어서, X2는 2가의 연결기이며, 직접결합, -0-, -S-, >CO, >SO2, >NAr7, >SiAr8Ar9 또는 2가의 방향족탄화수소환기로 이루어진다.
여기에서, Ar7~Ar9는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 또는 방향족복소환기이지만, 1~3환의 방향족탄화수소환기 또는 방향족복소환기를 바람직하게 들 수 있으며, 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 저급 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기 등의 탄소수 6~12의 아릴기, 피리딜기, 디아졸기, 트리아졸기 등의 헤테로아릴기를 바람직하게 들 수 있으며, 상기 피라졸 구조를 1~2개 가지는 치환기일 수도 있다. 치환기의 수는 0~3의 범위가 바람직하다.
바람직한 Ar7~Ar9가 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기의 경우는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 피리딜페닐기, 메틸나프틸기, 페닐나프틸기 등의 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기, 4-(3,5-디페닐-1-피라졸릴)페닐기, 4-(3,4,5-트리페닐-1-피라졸릴)페닐기, 2-나프틸기, 2-(5-페닐)나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 9-페난트레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다.
바람직한 Ar7~Ar9가 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족복소환기인 경우는 피리딜기, 디아졸기, 트리아졸기 등의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 구체적으로는 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴녹사닐기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 푸르푸릴기, 이소티아졸릴기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사디닐기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 메틸피리딜기, 시아노피리딜기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한 상기 일반식 II에 있어서, X2가, 바람직한 2가의 방향족탄화수소환기인 경우는 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 9,10-안트라세닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등과 같은 2가의 기를 들 수 있다.
식 II로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예를 표 1~14에 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 표 중의 X2, Ar4, Ar5 및 Ar6은 식 II의 기호에 대응한다. 또한 X2가 -일 때는 직접결합(단결합)을 의미한다.
Figure 112007046123502-pct00003
Figure 112007046123502-pct00004
Figure 112007046123502-pct00005
Figure 112007046123502-pct00006
Figure 112007046123502-pct00007
X2가 >SiAr8Ar9로 나타내지는 기이며, Ar8 및 Ar9가 치환기를 가져도 좋은 방향족탄화수소환기인 경우의 화합물의 바람직한 구체예를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00008
다음으로, X2가 >NAr7로 나타내지는 기이며, Ar7이 치환기를 가져도 좋은 방향족복소환기인 경우의 식 II로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예를 표 7~12에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00009
Figure 112007046123502-pct00010
Figure 112007046123502-pct00011
Figure 112007046123502-pct00012
Figure 112007046123502-pct00013
Figure 112007046123502-pct00014
다음으로 X2가 >SiAr8Ar9로 나타내지는 기이며, Ar8 및 Ar9의 1이상이 치환기를 가져도 좋은 방향족복소환기인 경우의, 식 II로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예를 표 13~14에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00015
Figure 112007046123502-pct00016
본 발명의 유기EL소자는 발광층에, 부성분, 즉 인광성 도프제를 함유한다. 이 도프제로서는 상기 특허문헌이나 비특허문헌에 기재된 공지의 인광성 금속착체화합물을 사용할 수 있고, 그들의 금속착체의 중심금속이, 바람직하게는 주기율표 7~11족에서 선택되는 금속을 포함하는 인광성 유기금속착체이다. 이 금속으로서 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 금속을 들 수 있다. 이 도프제 및 금속은 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.
인광성 도프제는 특허문헌 1 등에 기재되어 있는 바와 같이 공지이다. 또한 인광성 도프제는 인광발광성의 오르토메탈화 금속착체 또는 포르피린 금속착체인 것도 바람직하고, 이러한 오르토메탈화 금속착체 또는 포르피린 금속착체에 대해서는, 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 바와 같이 공지이다. 따라서, 이들 공지의 인광성 도프제를 널리 사용할 수 있다.
바람직한 유기금속착체로서는 Ir 등의 귀금속원소를 중심금속으로서 가지는 Ir(Ppy)3 등의 착체류(식 A), Ir(bt)2·acac3 등의 착체류(식 B), PtOEt3 등의 착체류(식 C)를 들 수 있다. 이들의 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112007046123502-pct00017
Figure 112007046123502-pct00018
Figure 112007046123502-pct00019
Figure 112007046123502-pct00020
도 1은 유기EL소자의 층구조를 나타내는 모식도이다.
<부호의 설명>
1: 기판 2: 양극
3: 정공주입층 4: 정공수송층
5: 발광층 6: 정공저지층
7: 전자수송층 8: 음극
이하, 본 발명의 유기EL소자의 일례에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기EL소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 발광층, 6은 정공저지층, 7은 전자수송층, 8은 음극을 각각 나타낸다. 통상, 정공주입층(3)~전자수송층(7)은 유기층이며, 본 발명의 유기EL소자는 발광층(5)을 포함하는 유기층의 1층 이상을 가진다. 유리하게는 발광층(5)을 포함시켜서 3층 이상, 바람직하게는 5층 이상의 유기층을 가지는 것이 좋다. 한편 도 1의 층구조는 일례이며, 이 외에 1층 이상의 다른 층을 가지거나, 이것에서 1층 이상의 층을 생략할 수도 있다.
기판(1)은 유기 전계발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 이용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성수지판이 바람직하다. 합성수지기판을 사용할 경우에는 가스배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기(外氣)에 의해 유기 전계발광 소자가 열화하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성수지기판의 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등을 설치해서 가스배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법 중 하나이다.
기판(1)상에는 양극(2)이 설치되는데, 양극(2)은 정공수송층에의 정공주입의 역할을 수행하는 것이다. 이 양극은 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석 산화물 등의 금속산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화금속, 카본블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의해 행해지는 일이 많다. 또한 은 등의 금속미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본블랙, 도전성 금속산화물미립자, 도전성 고분자미분말 등의 경우에는 적당한 바인더수지 용액으로 분산하고, 기판(1)상에 도포함으로써 양극(2)을 형성할 수도 있다. 나아가 도전성 고분자의 경우는 전해중합에 의해 직접 기판(1)상에 박막을 형성하거나, 기판(1)상에 도전성 고분자를 도포해서 양극(2)을 형성할 수도 있다. 양극은 다른 물질로 적층해서 형성하는 것도 가능하다. 양극(2)의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 다르다. 투명성이 필요로 될 경우는 가시광의 투과율을, 통상 60%이상, 바람직하게는 80%이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는 통상 5~1000nm, 바람직하게는 10~500nm정도이다. 불투명해도 좋은 경우, 양극(2)은 기판(1)과 동일해도 좋다. 또한 나아가서는 상기의 양극(2)의 위에 다른 도전재료를 적층하는 것도 가능하다.
정공주입의 효율을 향상시키면서 동시에, 유기층 전체의 양극에의 부착력을 개선시킬 목적으로, 정공수송층(4)과 양극(2)과의 사이에 정공주입층(3)을 삽입하는 것도 행해지고 있다. 정공주입층(3)을 삽입함으로써 초기의 소자의 구동전압이 떨어짐과 동시에, 소자를 정전류에서 연속 구동했을 때의 전압상승도 억제되는 효과가 있다.
정공주입층에 이용되는 재료에 요구되는 조건으로서는 양극과의 콘택트가 양호하며 균일한 박막을 형성할 수 있고, 열적으로 안정, 즉 융점 및 유리전이온도가 높고, 융점으로서는 300℃이상, 유리전이온도로서는 100℃이상이 요구된다. 나아가 이온화 포텐셜이 낮고 양극으로부터의 정공주입이 용이할 것, 정공이동도가 클 것을 들 수 있다.
이 목적을 위해서, 지금까지 동프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌화합물, 폴리 아닐린, 폴리티오펜 등의 유기화합물이나, 스퍼터·카본막이나, 바나듐산화물, 루테늄산화물, 몰리브덴산화물 등의 금속산화물이 보고되어 있다. 양극 버퍼층의 경우도, 정공수송층과 동일하게 해서 박막형성 가능하지만, 무기물의 경우에는, 나아가 스퍼터법이나 전자빔증착법, 플라즈마CVD법이 이용된다. 이상과 같이 해서 형성되는 정공주입층(3)의 막두께는 통상 3~100nm, 바람직하게는 5~50nm이다.
정공주입층(3)상에는 정공수송층(4)이 설치된다. 정공수송층으로 사용되는 재료에 요구되는 조건으로서는 정공주입층(3)으로부터의 정공주입 효율이 높고, 동시에, 주입된 정공을 효율 좋게 수송할 수 있는 재료일 필요가 있다. 그를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대하여 투명성이 높고, 게다가 정공이동도가 크고, 또한 안정성이 뛰어나며, 트랩이 될 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려울 것이 요구된다. 또한 발광층(5)에 접하기 때문에 발광층에서의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스(exciplex)를 형성해서 효율을 저하시키지 않을 것이 요구된다. 상기의 일반적 요구 이외에, 차재표시용으로의 응용을 생각했을 경우, 소자에는 또한 내열성이 요구된다. 따라서, Tg가 90℃이상인 재료가 바람직하다.
이와 같은 정공수송 재료로서는 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2개 이상의 3급아민을 포함해 2개 이상의 축합방향족환이 질소원자로 치환한 방향족디아민, 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트(starburst) 구조를 가지는 방향족아민 화합물, 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 방향족아민 화합물, 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 필요에 따라서, 각각, 혼합해서 이용해도 좋다.
상기의 화합물 이외에, 정공수송층(4)의 재료로서 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 등의 고분자재료를 들 수 있다. 도포법의 경우는 정공수송 재료를 1종 또는 2종 이상과, 필요에 따라 정공의 트랩이 되지 않는 바인더수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 첨가하고, 용해시켜 도포용액을 조제하고, 스핀코트법 등의 방법에 의해 양극(2) 또는 정공주입층(3)상에 도포하고, 건조시켜 정공수송층(4)을 형성한다. 바인더수지로서는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 바인더수지는 첨가량이 많으면 정공이동도를 저하시키므로, 적은 편이 바람직하고, 통상 50중량%이하가 바람직하다.
진공증착법의 경우에는 정공수송 재료를 진공용기 내에 설치된 도가니에 넣어, 진공용기 내를 적당한 진공펌프로 10-4pa정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하고, 정공수송 재료를 증발시켜, 도가니와 마주보고 놓여진, 양극이 형성된 기판(1)상에 정공수송층(4)을 형성시킨다. 정공수송층(4)의 막두께는 통상, 5~300nm, 바람직하게는 10~100nm이다. 이와 같이 얇은 막을 일률적으로 형성하기 위해서는 일반적으로 진공증착법이 자주 이용된다.
정공수송층(4)상에는 발광층(5)이 설치된다. 발광층(5)은 상기 호스트제와 인광을 발하는 도프제를 함유하고, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 주입되어 정공수송층을 이동하는 정공과, 음극에서 주입되어 전자수송층(7), (또는 정공저지층(6))을 이동하는 전자와의 재결합에 의해 여기되어, 강한 발광을 나타낸다. 또한 발광층(5)은 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 본 발명에서 필수 성분으로서 사용하는 호스트 재료 이외의 다른 호스트 재료나 형광색소 등, 타성분을 포함하고 있어도 좋다.
발광층 호스트제에 사용되는 재료에 요구되는 조건으로서는 정공수송층(4)으로부터의 정공주입 효율이 높으면서, 동시에 전자수송층(7)(또는 정공저지층(6))으로부터의 전자주입 효율이 높을 것이 필요하다. 그를 위해서는 이온화 포텐셜이 적당한 값을 나타내고, 게다가 정공·전자의 이동도가 크고, 또한 전기적 안정성이 뛰어나며, 트랩이 될 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려울 것이 요구된다. 또한 인접하는 정공수송층(4), 전자수송층(7)(또는 정공저지층(6))과의 사이에서 엑시플렉스를 형성해서 효율을 저하시키지 않을 것이 요구된다. 상기의 일반적 요구 이외에, 차재표시용으로의 응용을 생각했을 경우, 소자에는 또한 내열성이 요구된다. 따라서 Tg로서 90℃이상의 값을 가지는 재료가 바람직하다.
도프제로서 상기 식 A~C로 나타내지는 유기금속착체를 사용할 경우, 그것이 발광층 중에 함유되는 양은, 0.1~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1중량%이하에서는 소자의 발광효율향상에 기여할 수 없고, 30중량%를 넘으면 유기금속착체끼리가 2량체를 형성하는 등의 농도소광이 일어나고, 발광효율의 저하에 이른다. 종래의 형광(1중항)을 이용한 소자에 있어서, 발광층에 함유되는 형광성 색소(dopant)의 양보다, 약간 많은 편이 바람직한 경향이 있다. 유기금속착체가 발광층 중에 막두께방향에 대하여 부분적으로 포함되거나, 불균일하게 분포해도 좋다. 발광층(5)의 막두께는 통상 10~200nm, 바람직하게는 20~100nm이다.
발광층(5)은 유리하게는 진공증착법으로 형성된다. 호스트제, 도프제의 쌍방을 진공용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공용기 내를 적당한 진공펌프로 10-4pa정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하고, 호스트제, 도프제 쌍방을 동시 증발시켜, 정공수송층(4)상에 형성시킨다. 이때, 호스트제, 도프제 따로따로 증착속도를 감시하면서 도프제의 호스트제에의 함유량을 제어한다.
정공저지층(6)은 발광층(5)상에, 발광층(5)의 음극측의 계면에 접하도록 적층되는데, 정공수송층에서 이동해 오는 정공이 음극에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극에서 주입된 전자를 효율 좋게 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 정공저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로서는 전자이동도가 높고 정공이동도가 낮을 것이 필요하게 된다. 정공저지층(6)은 정공과 전자를 발광층 내에 가두어, 발광효율을 향상시키는 기능을 가진다.
전자수송층(7)은 전계가 주어진 전극 사이에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율 좋게 정공저지층(6)의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자수송층(7)에 이용되는 전자수송성 화합물로서는 음극(8)으로부터의 전자주입 효율이 높으면서, 동시에 높은 전자이동도를 가지고 주입된 전자를 효율 좋게 수송할 수 있는 화합물일 것이 필요하다.
이와 같은 조건을 만족하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄착체 등의 금속착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-히드록시플라본 금속착체, 벤즈옥사졸 금속착체, 벤조티아졸 금속착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠, 퀴녹살린화합물, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형수소화비정질탄화실리콘, n형유화아연, n형셀렌화아연 등을 들 수 있다. 전자수송층(6)의 막두께는 통상, 5~200nm, 바람직하게는 10~100nm이다.
전자수송층(7)은, 정공수송층(4)과 동일하게 해서 도포법 혹은 진공증착법에 의해 정공저지층(6)상에 적층함으로써 형성된다. 통상은 진공증착법이 이용된다.
음극(8)은 발광층(5)에 전자를 주입하는 역할을 행한다. 음극(8)으로서 이용되는 재료는 상기 양극(2)에 사용되는 재료를 이용하는 것이 가능하지만, 효율 좋게 전자주입을 행하기 위해서는 일함수(work function)가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 이용된다. 구체예로서는 마그네슘-은합금, 마그네슘-인듐합금, 알루미늄-리튬합금 등의 저(低)일함수 합금전극을 들 수 있다. 나아가, 음극과 전자수송층의 계면에 LiF, MgF2, Li2O 등의 극박(極薄)절연막(0.1~5nm)을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다. 음극(8)의 막두께는 통상 양극(2)과 같다. 저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 더욱, 일함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 증가시킨다. 이 목적을 위하여, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
또한 도 1과는 반대의 구조, 예를 들면 기판(1)상에 음극(8), 정공저지층(6), 발광층(5), 정공수송층(4), 양극(2)의 순, 또는 기판(1)/음극(8)/전자수송층(7)/정공저지층(6)/발광층(5)/정공수송층(4)/정공주입층(3)/양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하며, 기술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계발광 소자를 설치하는 것도 가능하다.
실시예
합성예 1
2000ml 4구플라스크에, 수산화칼륨 13.0g(0.23mol) 및 에탄올 1004.5g을 넣었다. 실온에서 교반하고, 수산화칼륨이 용해한 후, 칼콘 25.8g(0.12mol)과 페닐히드라진 26.4g(0.24mol)을 실온에서 첨가하였다. 첨가 후, 환류하 3시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각해 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 결정을 헥산으로 세정한 후, 감압건조해서 1,3,5-트리페닐피라졸린의 백색분체를 27.8g 얻었다.
다음으로 500ml 4구플라스크에, 아세토니트릴 156.0g을 넣었다. 그 후, 5염화안티몬 60.0g(0.181mol)을 발열이 격해지지 않도록 20분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 실온이 될 때까지 방치하여 냉각하고, 상기에서 얻어진 1,3,5-트리페닐피라졸린 25.0g(0.084mol)과 아세토니트릴 130.2g과의 슬러리액을 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 30분 교반을 계속하였다. 반응종료 후, 고형분을 여과분별 회수하였다. 아세토니트릴로 세정한 후, 감압건조해서 40.6g의 암녹색 분체를 얻었다. 이 암녹색 분체 35.0g과 피리딘 681.3g(8.18mol)을 500ml 4구플라스크에 넣고, 실온에서 1시간 교반시켰다. 반응종료 후, 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 결정을 염화메틸렌 및 벤젠으로 재결정을 행하고, 4,4-비스(3,5-디페닐-1-피라졸)디페닐(이하, BPP라 함)의 백색 정제결정 4.2g을 얻었다. 순도 100%(HPLC면적비), 질량분석값 590, 융점은 285.4℃이었다. 한편 BPP는 표 1의 No.101의 화합물이다.
합성예 1의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00021
BPP의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3454,3046,1608,1551,1503,1461,1434,1413,1398,1365,1182,1083,1026,
1008,972,957,915,855,828,762,693,603,546,501
합성예 2
500ml 4구플라스크에, 수산화나트륨 21.9g(0.55mol), 메탄올 100.1g 및 이온교환수 195.8g을 넣었다. 실온에서 교반하고, 수산화나트륨이 용해한 뒤, 1-아세토나프톤 73.8g(0.43mol)을 첨가하였다. 그 후, 빙수로 냉각하고, 벤즈알데히드 48.8g(0.46mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 환류하 3시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응액은 분액깔때기에 옮겨서 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거해서 1-나프탈렌-1-일-3-페닐-프로페논의 황색 용액을 106.9g 얻었다.
다음으로 상기에서 얻어진 1-나프탈렌-1-일-3-페닐-프로페논을 출발물질로서, 합성예 1과 동일한 반응조작을 행하고, 4,4-비스(3-(1-나프틸)-5-페닐-1-피라졸)디페닐(이하, α-BNP라 함)을 합성하였다. α-BNP의 순도 99.65%(HPLC면적비), 질량분석값 690, 융점은 263.5℃이었다. 또한, α-BNP는 표 1의 No.113의 화합물이다.
합성예 2의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00022
Figure 112007046123502-pct00023
α-BNP의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3448,3044,1606,1546,1500,1470,1452,1414, 1380,1360,1324,1006,972,
936,844,828,800,774,762,694,602,428
합성예 3
수산화나트륨을 30.0g(0.75mol), 메탄올을 104.7g, 이온교환수를 279.0g, 2-아세토나프톤 85.1g(0.50mol) 및 벤즈알데히드를 53.1g(0.50mol)으로 한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 반응조작을 행하고, 4,4-비스(3-(2-나프틸)-5-페닐-1-피라졸)디페닐(이하, β-BNP라 함)을 합성하였다. β-BNP의 순도 99.52%(HPLC면적비), 질량분석값 690, 융점은 287.1℃이었다. 한편 β-BNP는 No.107의 화합물이다.
합성예 3의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00024
Figure 112007046123502-pct00025
β-BNP의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3448,3052,1630,1608,1504,1476,1452,1412,1374,1326,970,860,826,802,
762,696,474,404
합성예 4
500ml 4구플라스크에, 1,3-디페닐프로판디온 25.2g(0.11mol), p-브로모페닐히드라진염산염 25.3g(0.11mol) 및 톨루엔 234.7g을 넣었다. 실온에서 교반하고, 나트륨메톡시드 6.0g(0.11mol)을 실온에서 적하하였다. 첨가 후, 환류하 3시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각해 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 여과액을 감압하 농축해서 건고(乾固)하였다. 이 잔사에 메탄올을 350ml 첨가하고, 1시간 가열교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각해 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 후, 감압건조해서 1-(p-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸 28.4g을 얻었다.
다음으로 질소분위기하, 200ml 4구플라스크에 상기에서 얻은 1-(p-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸 1.87g(0.005mol) 및 THF l0.0ml를 넣었다. 실온에서 교반하고, 1.7M의 삼차부틸리튬헥산용액 6.Oml(0.010mol)를 실온에서 적하하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다. 나아가, 디페닐디클로로실란 0.70g(0.003mol)을 THF 1O.Oml로 용해시킨 용액을 적하깔때기로 실온에서 적하하였다. 적하 후, 환류하 8시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 첨가하였다. 반응액은 분액깔때기에 옮겨 유기층을 분리하였다. 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거한 후, 칼럼정제를 행하고, 비스[4-(3,5-디페닐-1H-피라졸)페닐]디페닐실란(이하, BPPS라 함)의 담황색 분체 0.40g을 얻었다. 순도 100%(HPLC면적비), 질량분석값 773, 융점은 235.7℃이었다. 한편 BPPS는 No.153의 화합물이다.
합성예 4의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00026
BPPS의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3448,3052,1588,1480,1460,1438,1428,1408, 1358,1122,1104,1074,970,
956,760,742,694,656,602,540,532,510
합성예 5
50ml 4구플라스크에, 질소분위기하, 합성예 4의 반응중간체인 1-(p-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸 5.00g(0.013mol), 나트륨삼차부톡시드 1.77g(0.018mol), 아닐린 0.60g(0.006mol) 및 크실렌 25.0ml를 넣었다. 실온에서 교반하고, 초산팔라듐 4.2mg(0.019mmol) 및 트리삼차부틸포스핀 0.08ml를 실온에서 적하하였다. 적하 후, 180℃의 오일배스상에서 45시간 교반을 계속하였다. 반응 후, 실온까지 냉각해 크실렌 및 물을 적하하였다. 반응액은 분액깔때기에 옮겨 유기층을 분리하였다. 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거한 후, 칼럼정제를 행하고, 비스[4-(3,5-디페닐-피라졸-1-일)-페닐]-페닐아민(이하, BDPPA라 함)의 담갈색 분체를 3.80g 얻었다. 순도 99.79%(HPLC면적비), 질량분석값 681, 융점은 119.1℃이었다. 한편 BDPPA는 No.119의 화합물이다.
합성예 5의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00027
BDPPA의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3432,3052,1604,1510,1488,1460,1332,1274, 972,838,824,758,694,596,
548,520
합성예 6
500ml 4구플라스크에, 1,3-디페닐프로판디온 22.4g(0.10mol), p-니트로페닐히드라진 20.0g(0.13mol) 및 톨루엔 200.7g을 넣었다. 주입 후, 환류하 3시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각해 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 여과액을 감압하 농축해서 건고하였다. 이 잔사에 메탄올을 300ml 첨가하고, 리슬러리 정제를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각해 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 후, 감압건조해서 1-(p-니트로페닐)-3,5-디페닐피라졸 26.0g을 얻었다.
다음으로 200ml 4구플라스크에 상기에서 얻은 1-(p-니트로페닐)-3,5-디페닐피라졸 10.0g(0.029mol), 철분 10.0g(0.179mol), 에탄올 78.9g 및 농염산 0.5g(0.005mol)을 넣었다. 주입 후, 환류하 23시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각해 톨루엔 400ml를 적하하였다. 그 후, 고형분을 여과분별하였다. 얻어진 여과액을 결정이 석출할 때까지 감압하 농축을 행하였다. 그 후, 얼음욕에서 냉각하고, 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 후, 감압건조해서 1-(p-아미노페닐)-3,5-디페닐피라졸 7.3g을 얻었다.
다음으로 1-(p-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸을 3.8g(0.010mol), 나트륨삼차부톡시드를 1.5g(0.016mol), 아닐린을 상기에서 얻어진 1-(p-아미노페닐)-3,5-디페닐피라졸 1.5g(0.005mol), 초산팔라듐을 8.8mg(0.04mmol), 크실렌 30ml 및 트리삼차부틸포스핀을 0.10ml로 한 것 이외는 합성예 5와 동일한 조작을 행하여 트리스[4-(3,5-디페닐-피라졸-1-일)-페닐]-아민(이하, TDPPA라 함)의 백색 분체를 2.4g 얻었다. 순도 99.05%(HPLC면적비), 질량분석값 899, 융점은 265.6℃이었다. 한편 TDPPA는 No.149의 화합물이다.
합성예 6의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00028
TDPPA의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3042,1605,1506,1485,1460,1410,1364,1321, 1304,1286,1273,1209,1175,
1069,972,955,833,758,692,596
합성예 7
300ml 4구플라스크에, 농황산 206.2g(2.10mol) 및 60% 질산 19.6g(0.19mol)을 넣었다. 얼음욕상에서 교반하고, 4-페닐피리딘 25.7g(0.17mol)을 0℃에서 첨가하였다. 첨가 후, 0℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 2000ml 4구플라스크에 얼음 1250.0g을 넣고 상기에서 합성한 반응액을 적하하였다. 얼음욕상에서 교반하고, 29.5%의 수산화나트륨수용액 600.6g(4.43mol)을 적하하였다. 그 후, 0℃에서 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 물로 세정한 후, 5M염산 200ml로 재결정을 2회 행하였다. 얻어진 고형분에 5M염산 200ml를 적하하였다. 가열 용해시킨 후, 29.5%의 수산화나트륨수용액을 201.4g(1.49mol)을 적하하였다. 실온으로 냉각 후, 석출한 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 물로 세정한 후, 감압건조해서 4-(4-니트로페닐)피리딘 12.9g을 얻었다.
1000ml 4구플라스크에 상기에서 얻은 4-(4-니트로페닐)피리딘 5.0g(0.025mol), 철분 27.8g(0.498mol), 에탄올 361.0g, 5M염산 2.3ml(0.012mol) 및 물 23.0g을 넣었다. 그 후, 환류하 2시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 에탄올 400ml를 적하하고, 또한 30분 가열교반을 행하였다. 실온까지 냉각하고, 고형분을 여과분별하였다. 나아가, 여과액을 실리카겔칼럼으로 여과하였다. 얻어진 여과액에 물 200ml를 적하해 에탄올의 증류제거가 멈출 때까지 감압하 농축을 행하였다. 그 후, 실온에서 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 물로 세정한 후, 감압건조해서 4-(4-아미노페닐)피리딘 2.9g을 얻었다.
다음으로 합성예 4의 중간체인 1-(p-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸을 7.0g(0.019mol), 나트륨삼차부톡시드를 3.4g(0.035mol), 아닐린을 상기에서 얻어진 4-(4-아미노페닐)피리딘 1.5g(0.009mol), 초산팔라듐을 17.6mg(0.08mmol), 크실렌을 20ml 및 트리삼차부틸포스핀 0.60ml로 한 이외는, 합성예 5과 동일한 조작을 행하여 비스[4-(3,5-디페닐-피라졸-1-일)-페닐]-(피리딘-4-일-페닐)-아민(이하, BDPPPA라 함)의 백색 분체를 4.5g 얻었다. 순도 99.72%(HPLC면적비), 질량분석값 758, 융점은 241.6℃이었다. 또한 BDPPPA는 No.147의 화합물이다.
합성예 7의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00029
BDPPPA의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3119,3049,3030,1591,1508,1485,1460,1366, 1325,1294,1281,1180,972,
841,816,806,768,727,698,544
합성예 8
500ml 4구플라스크에, 60% 수소화나트륨(오일첨가품) 16.0g(0.40mol), 데옥시벤조인 39.6g(0.20mol), 톨루엔 200.0g 및 메틸벤조에이트 198.8g(1.46mol)을 넣었다. 첨가 후, 환류하, 메탄올을 증류제거하면서 15시간 교반을 계속하였다. 반응 후, 40℃까지 냉각하고, 농염산 60.8g(0.60mol) 및 물 180.0g을 적하하였다. 반응액은 분액깔때기에 옮겨 유기층을 분리하였다. 유기층을 감압하 농축해서 건고하였다. 잔사를 메탄올로 리슬러리 정제를 행하고, 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 감압건조해서 1,2,3-트리페닐프로판-1,3-디온을 36.2g 얻었다.
다음으로 300ml 4구플라스크에, p-브로모페닐히드라진염산염 10.3g(0.046mol), 나트륨메톡시드 2.36g(0.043mol) 및 톨루엔 79.3g을 넣었다. 첨가 후, 환류하, 메탄올을 증류제거하면서 3시간 가열교반을 계속하였다. 이 반응액에 상기에서 얻어진 1,2,3-트리페닐프로판-1,3-디온을 12.4g(0.041mol)을 첨가하였다. 첨가 후, 환류하 20시간 가열교반을 행하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각해 물 39.7g을 적하하였다. 반응액은 분액깔때기에 옮겨 유기층을 분리하였다. 유기층을 감압하 농축해서 건고하였다. 잔사를 메탄올로 리슬러리 정제를 행해 고형분을 분리하였다. 또한 고형분에 톨루엔 10.0g을 적하해 가열용해시켰다. 용해 후, 65℃에서 메탄올을 30분에 걸쳐서 적하하고, 정석(晶析)하였다. 그 후, 실온까지 냉각해 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 후, 감압건조해서 1-(p-브로모페닐)-3,4,5-트리페닐피라졸 10.2g을 얻었다.
다음으로 200ml 4구플라스크에, p-니트로페닐히드라진 7.59g(0.049mol), 상기에서 얻어진 1,2,3-트리페닐프로판-1,3-디온 13.65g(0.045mol) 및 톨루엔 112.5g을 넣었다. 첨가 후, 환류하 20시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 감압하 농축해서 건고하였다. 잔사를 메탄올로 리슬러리 정제를 행하였다. 고형분을 여과분별 회수하고, 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 후, 감압건조해서 1-(p-니트로페닐)-3,4,5-트리페닐피라졸 10.8g을 얻었다.
또한, 200ml 4구플라스크에 상기에서 얻은 1-(p-니트로페닐)-3,4,5-트리페닐피라졸 10.8g(0.026mol), 철분 8.8g(0.16mol), 에탄올 78.9g 및 농염산 0.45g(0.004mol)을 넣었다. 주입 후, 환류하 15시간 가열교반을 계속하였다. 반응종료 후, 실온까지 냉각하고, 반응액을 감압하 농축해서 건고하였다. 이 잔사에 염화메틸렌을 350.0g 첨가하고, 환류하 10분간 가열교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분을 여과분별 회수하였다. 또한, 여과액을 실리카겔칼럼으로 여과하였다. 여과액을 결정이 석출할 때까지 감압하 농축을 행하였다. 슬러리액에 헥산 10g을 적하하고, 실온에서 교반한 후, 고형분을 여과분별 회수하였다. 얻어진 고형분을 염화메틸렌/헥산=1/1의 용액으로 세정한 후, 감압건조해서 1-(p-아미노페닐)-3,4,5-트리페닐피라졸 8.7g을 얻었다.
나아가, 1-(p-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸을 상기에서 얻어진 1-(p-브로모페닐)-3,4,5-트리페닐피라졸 4.2g(0.009mol), 나트륨삼차부톡시드를 1.4g(0.014mol), 아닐린을 상기에서 얻어진 1-(p-아미노페닐)-3,4,5-트리페닐피라졸 1.6g(0.004mol), 초산팔라듐을 22.0mg(0.10mmol), 크실렌을 20ml 및 트리삼차부틸포스핀을 0.20ml로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 조작을 행해 트리스[4-(3,4,5-트리페닐-피라졸-1-일)-페닐]-아민(이하, TTPPA라 함)의 백색 분체를 3.6g 얻었다. 순도 98.29%(HPLC면적비), 질량분석값 1128, 융점은 297.7℃이었다. 한편 TTPPA는 No.151의 화합물이다.
합성예 8의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00030
Figure 112007046123502-pct00031
TTPPA의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3053,3028,1605,1508,1454,1447,1435,1366, 1323,1279,1178,970,831,
781,764,729,698
합성예 9
1-(p-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸을 4.62g(0.012mol), 나트륨삼차부톡시드를 2.02g(0.021mol), 아닐린을 4-아미노피리딘 0.56g(0.006mol), 초산팔라듐을 10.8mg(0.05mmol), 크실렌을 25ml 및 트리삼차부틸포스핀을 0.42ml로 한 것 이외ㅇ에는 합성예 5와 동일한 조작을 행하여 비스[4-(3,5-디페닐-피라졸-1-일)-페닐]-피리딘-4-일-아민(이하, BDPYA라 함)의 백색 분체를 1.06g 얻었다. 이 생성물은 TLCG분석으로 단일 생성물임이 확인되었다. 순도 99.71%(HPLC면적비), 질량분석값 682, 융점은 133.8℃이었다. 한편, BDPYA는 No.176의 화합물이다.
합성예 9의 반응식을 다음에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00032
BDPYA의 IR(KBr) 분석결과를 하기에 나타낸다.
cm-1:3055,3043,1738,1587,1508,1485,1460,1361, 1331,1221,972,842,761,694
참고예 1
발광층 주성분(호스트 재료) 후보로서의 화합물의 내열특성에 대해서, DSC측정에 의한 유리전이온도(Tg)의 측정을 행하였다. 한편 TAZ는 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸, CBP는 4,4'-N,N'-디카르바졸디페닐, BCP는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, OXD-7은 1,3-비스[(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌의 약칭이며, 각각 기지의 호스트 재료이다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00033
참고예 2
호스트 재료의 박막안정성에 대해서 다음의 평가를 실시하였다. 호스트 재료만을 유리기판상에 100nm의 막두께로 증착막을 작성하였다. 그 후, 온도 20℃ 습도 30% 분위기하에 있어서, 증착막을 보존하고, 육안으로 박막이 결정화하는 일수를 추적하였다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00034
실시예 1
도 1에 있어서, 정공주입층(3) 및 정공저지층(6)을 생략한 층구조를 가지는 유기EL소자를 다음과 같이 해서 제작하였다.
유리기판(1)상에 인듐·주석산화물(ITO) 투명 도전막(산요신쿠(Sanyo vacuum Industies)사 제품)을 2mm폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 중성세제, 초순수, 아세톤, 이소프로필알코올의 순으로 초음파 세정한 후, 질소블로우로 건조시켜, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하여, 진공증착장치 내에 설치하였다.
상기 장치의 조(粗)배기를 유(油)회전펌프로 행한 후, 장치 내의 진공도가 7~9×10-4pa이 될 때까지 액체질소트랩을 구비한 유(油)확산펌프를 이용해서 배기하였다. 상기 장치 내에 배치된 몰리브덴보트에 넣은 4,4'-비스[N,N'-(3-톨릴)아미노]-3,3'-디메틸비페닐(이하, HMTPD)을 가열, 증착해서, 60nm의 막두께로 정공수송층(4)을 형성하였다. 그 위에, 발광층 주성분으로서 BPP를, 인광성 유기금속착체로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐착체(이하, Ir(ppy)3)를 다른 증착원에서 2원동시증착법에 의해, 25nm의 막두께로 형성해서 발광층(5)을 형성하였다. 이때의 Ir(ppy)3의 농도는 7wt%이었다. 나아가 전자수송층(7)으로서 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이하, Alq3)을 막두께 50nm의 막두께로 형성하였다.
여기에서, 상기 소자를 일단 상기 장치 내로부터 대기중으로 꺼내고, 음극증착용 마스크로서 2mm폭의 스트라이프상 쉐도우마스크를 양극(2)의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자를 밀착시켜서, 다른 진공장치 내에 설치하였다. 유기층과 동일하게 해서 배기를 행하고, 전자수송층(7)상에, 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm, 음극(8)로서 알루미늄을 170nm증착하였다.
얻어진 유기 전계발광 소자에 외부전원을 접속해 직류전압을 인가한 결과, 이들의 유기 전계발광 소자는 표 17에 나타내는 바와 같은 발광특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 512nm이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있음이 확인되었다.
실시예 2
발광층 주성분으로서 BDPYA를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 해서 유기 전계발광 소자를 작성하였다.
얻어진 유기 전계발광 소자에 외부전원을 접속해 직류전압을 인가한 결과, 이들의 유기 전계발광 소자는 표 17에 나타내는 바와 같은 발광특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 512nm이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있음이 확인되었다.
비교예 1
발광층의 주성분으로서, TAZ를 이용한 이외는 실시예 1과 같이 해서 유기 전계발광 소자를 작성하였다. 이 소자특성을 표 17에 나타낸다.
Figure 112007046123502-pct00035
실시예 3~6
발광층의 주성분으로서, α-BNP, β-BNP, BPPS, BDPPA, TDPPA, BDPPPA 또는 TTPPA를 이용한 이외는 실시예 1과 같이 해서 유기 전계발광 소자를 작성하였다. 얻어진 유기 전계발광 소자에 외부전원을 접속해 직류전압을 인가한 결과, 다음과 같은 소자발광 스펙트럼의 극대파장이 인정되며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있음이 확인되었다.
α-BNP:극대파장 525nm
β-BNP:극대파장 520nm
BPPS:극대파장 514nm
BDPPA:극대파장 515nm
TDPPA:극대파장 520nm
BDPPPA:극대파장 515nm
TTPPA:극대파장 520nm
본 발명은 유기 전계발광 소자가, 단일의 소자, 어레이형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y매트릭스형상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 소자에 의하면, 발광층에 특정의 골격을 가지는 화합물과, 인광성의 금속착체를 함유시킴으로써 종래의 1중항 상태에서의 발광을 이용한 소자보다도 발광효율이 높으면서 또한 구동안정성에 있어서도 크게 개선된 소자가 얻어지며, 풀컬러 혹은 멀티컬러의 패널에의 응용에 있어서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.

Claims (7)

  1. 기판상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자로서, 적어도 1층의 유기층이 호스트제와 도프제를 포함하는 발광층이며, 상기 호스트제로서, 하기 일반식 II로 표현되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112008090304996-pct00040
    (식 중, Ar4~Ar6은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 혹은 방향족복소환기를 나타내는데, 적어도 1개는 수소 이외의 기를 나타내고, X2는 -0-, -S-, >CO, >SO2, >NAr7 또는 >SiAr8Ar9를 나타낸다. 또한 Ar7~Ar9는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족탄화수소환기 또는 방향족복소환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, X2가, >NAr7 또는 >SiAr8Ar9인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, X2가, >NAr7 또는 >SiAr8Ar9이며, Ar7 및 Ar8과 Ar9의 적어도 일방이 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족복소환기인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 도프제가, 인광발광성의 오르토메탈화 금속착체 및 포르피린 금속착체에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 금속착체의 중심금속이, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발광층과 음극과의 사이에 정공저지층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발광층과 음극과의 사이에 전자수송층을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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