KR20080069216A

KR20080069216A - 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20080069216A
Application number: KR1020087012957A
Authority: KR
Inventors: 히로시 미야자키; 나츠미 헨잔
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-07-25
Also published as: EP1953844A4; EP1953844A1; US8119257B2; TW200733803A; US20090128011A1; JP5031575B2; JPWO2007052444A1; TWI400988B; WO2007052444A1; DE602006020911D1; EP1953844B1

Abstract

소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보한 인광 발광을 이용한 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.

이 유기 EL 소자는 기판(1)상에 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 전자 수송층(6)을 포함하는 유기층과 음극(7)이 적층되어 이루어지고, 발광층과 양극 사이에 정공 수송층을 가지며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송층을 가지고, 발광층이 호스트 재료로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 유기 Al 착체를 함유하며, 게스트 재료로서 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 유기 Ir 착체를 함유한다. 또한, 식 중 L은 ArO-, ArCOO-, Ar₃SiO-, Ar₃GeO- 또는 Ar₂Al0-를 나타낸다.

유기 전계 발광 소자, 정공, 전자, 유기 금속 착체, 게스트 재료, 호스트 재료

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 칭함)에 관한 것으로서, 상세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어 광을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.

유기재료를 사용한 전계 발광 소자의 개발은 전극으로부터의 전하 주입 효율 향상을 목적으로 하여 전극 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공(正孔) 수송층과 8-히드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3이라 칭함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등 단결정을 사용한 소자와 비교하여 대폭의 발광 효율 개선이 이루어진 것으로부터, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용을 목표로 하여 진척되어 왔다.

이러한 유기 EL 소자의 효율을 더욱 개선하기 위해, 상기의 양극/정공 수송층/발광층/음극의 구성을 기본으로 하여, 이것에 정공 주입층, 전자 주입층이나 전자 수송층을 적절히 마련한 것, 예를 들면 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극이나, 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극이나, 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극이나, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 등의 구성의 것이 알려져 있다. 이 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지며, 또한 전자 수송층은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있다. 또한 정공 주입층을 양극 버퍼층, 전자 주입층을 음극 버퍼층이라 칭하는 경우도 있다.

그리고, 이 정공 수송층을 발광층과 정공 주입층간에 개재시킴으로써 보다 낮은 전계로 많은 정공이 발광층에 주입되고, 또한 발광층에 음극 또는 전자 수송층으로부터 주입된 전자는 정공 수송층이 전자를 흘려 보내기 매우 어려우므로, 발광층 중에 축적되어 발광 효율이 상승하는 것이 알려져 있다.

마찬가지로, 전자 수송층을 발광층과 전자 주입층간에 개재시킴으로써 보다 낮은 전계로 많은 전자가 발광층에 주입되고, 또한 발광층에 양극 또는 정공 수송층으로부터 주입된 정공은 전자 수송층이 정공을 흘려 보내기 어려우므로, 발광층에 축적되어 발광 효율이 상승하는 것이 알려져 있다. 이러한 구성층의 기능에 맞추어 지금까지 많은 유기재료의 개발이 진척되어 왔다.

한편, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었지만, 인광 발광을 사용하는 삼중항 여기(勵起)상태로부터의 발광을 이용하면, 종래의 형광(일중항)을 사용한 소자와 비교하여 3배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이 목적을 위해 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 그 후, 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸(europium) 착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 못했다.

최근, 백금 착체(PtOEP)를 사용함으로써 고효율의 적색 인광 발광이 가능한 것이 보고되고, 그 후 이리듐 착체(Ir(ppy)3)를 발광층에 도핑함으로써 동일한 인광 발광에 의한 고효율 녹색 발광 소자가 되었다.

이 이리듐 착체에 대해서는, 그 배위자의 화학구조를 변화시킴으로써 청색에서 적색까지의 넓은 파장영역에서의 발광이 가능한 것이 발견되었다. 그러나 착체로서 가장 안정되고 유용하다고 생각되는 트리스 착체에 대해서는, 한정된 배위자로밖에 조제를 할 수 없다는 것이 밝혀져, 이 회피법으로서는 염화이리듐을 출발 물질로 하여 가교 구조 중간체를 거친 헤테로 착체가 제안되어 있다(Proceeding of SPIE, vol.4105, p.119).

본 발명에 관련된 선행 문헌

[특허문헌 1] 일본국 공개특허 2002-299061호 공보

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 2001-313178호 공보

[특허문헌 3] 일본국 공개특허 2002-352957호 공보

[특허문헌 4] 일본국 공표특허 2003-515897호 공보

[비특허문헌 1] Appl.Phys.Lett., vol.77, p.904

인광 유기 EL 소자 개발에 있어서, 호스트 재료로서는, 특허문헌 2에서 소개되어 있는 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라 칭함)이 있다. 녹색 인광 발광 재료의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3이라 칭함)의 호스트 재료로서 CBP를 사용하면, CBP는 정공을 흘려 보내기 쉽고 전자를 흘려 보내기 어 려운 특성상 전하 주입 밸런스가 무너져 과잉의 정공은 전자 수송측으로 유출되어 결과로서 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율이 저하한다.

상기의 해결 수단으로서, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 마련하는 수단이 있다. 이 정공 저지층에 의해 정공을 발광층 중에 효율적으로 축적함으로써 발광층 중에서의 전자와의 재결합 확률을 향상시켜 발광의 고효율화를 달성할 수 있다. 현 상황에서 일반적으로 사용되고 있는 정공 저지 재료로서, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(이하, BCP라 칭함) 및 p-페닐페놀라토-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토-N1,08)알루미늄(이하, BAlq라 칭함)을 들 수 있다. 이것에 의해, 전자 수송층에서 전자와 홀의 재결합이 일어나는 것을 방지할 수 있는데, BCP는 실온에서도 결정화하기 쉬워 재료로서의 신뢰성이 떨어지기 때문에 소자 수명이 극히 짧다. 또한, BAlq는 비교적 양호한 소자 수명 결과가 보고되어 있지만, 정공 저지 능력이 충분하지 않아 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율은 저하한다. 또한 층 구성이 한 층 늘어남으로써 소자 구조가 복잡해져 비용이 증가하는 문제가 있다.

특허문헌 3에서는, 3,5-디페닐-4-(1-나프틸)-1,2,4-트리아졸(이하, TAZ라 칭함)을 인광 유기 EL 소자의 호스트 재료로서 제안하고 있는데, 전자를 흘려 보내기 쉽고 정공을 흘려 보내기 어려운 특성상 발광 영역이 정공 수송층측에 치우친다. 따라서, 정공 수송층의 재료에 따라서는 Ir(ppy)3과의 궁합 문제에 의해 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율이 저하한다. 예를 들면 정공 수송층으로서 고성능, 고신뢰성, 고수명의 면에서 가장 많이 사용되고 있는 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하, α-NPD라 칭함)은 Ir(ppy)3과의 궁합이 나빠 TAZ로부터 α-NPD에 에너지 천이가 일어나 Ir(ppy)3으로부터 Ir(ppy)3에의 에너지 천이의 효율이 저하하여 결과적으로 발광 효율이 저하하는 문제가 있다.

상기의 해결 수단으로서, 4,4'-비스(N,N'-(3-톨루일)아미노)-3,3'-디메틸비페닐(이하, HMTPD라 칭함)과 같은 Ir(ppy)3으로부터 에너지 천이가 일어나지 않는 재료를 정공 수송층으로서 사용하는 수단이 있다. 비특허문헌 1에서는, 발광층의 호스트 재료에 TAZ, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사졸 또는 BCP를 사용하고, 게스트 재료에 Ir(ppy)3을 사용하며, 전자 수송층에 Alq3, 정공 수송층에 HMTPD를 사용함으로써 인광 발광 소자에 있어서 3층 구조로 고효율 발광을 얻는 것이 가능하고, 특히 TAZ를 사용한 계에서 뛰어나다고 보고되어 있다. 그러나 HMTPD는 유리 전이온도(Tg)가 약 50℃이기 때문에 결정화하기 쉬워 재료로서의 신뢰성이 떨어진다. 따라서 소자 수명이 극히 짧아 상업적 응용은 어렵고, 그와 동시에 구동 전압이 높다는 문제점도 있다.

특허문헌 1은 호스트제와 인광을 발하는 도핑제를 가지는 발광층을 포함하는 유기 EL 소자가 개시되고, 그 도핑제의 일례로서 Ir(ppy)3이나 페닐 치환 벤조티아졸 구조의 배위자에 Ir이 배위된 트리스 착체를 보고하고 있다.

유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 고효율이며 수명이 길면서 간략화된 소자 구성을 가능케 하는 실용상 유용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 기판상에 양극, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기층과 음극이 적층되어 이루어지고, 발광층과 양극 사이에 정공 수송층을 가지며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 발광층 중에 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 유기 금속 착체를 호스트 재료로서 함유하고, 또한 일반식(Ⅱ)로 표현되는 유기 금속 착체를 게스트 재료로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.

식 중 R₁~R₆은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. L은 하기 일반식(1), (2), (3) 또는 (4)로 표현되는 1가의 기를 나타낸다;

Ar₁~Ar₅는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, Z는 실리콘 또는 게르마늄을 나타내며, R₁~R₆은 일반식(Ⅰ)과 같은 의미를 가진다;

식 중 R₇~R₁₄는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.

본 발명의 유기 EL 소자는 발광층에, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 유기 금속 착체(Al 착체라고도 칭함) 화합물과, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 유기 금속 착체(Ir 착체라고도 칭함)를 포함하는 이른바 인광을 이용한 유기 EL 소자에 관한 것이다. 호스트 재료로서 일반식(Ⅰ)로 표현되는 Al 착체를, 또한 인광성 게스트 재료로서 일반식(Ⅱ)로 표현되는 Ir 착체를 사용한다.

여기서, 호스트 재료는 상기 층을 형성하는 재료 중 50중량%이상을 차지하는 것을 의미하고, 게스트 재료는 상기 층을 형성하는 재료 중 50중량%미만을 차지하는 것을 의미한다. 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층에 포함되는 Al 착체는 상기 층에 포함되는 인광성 Ir 착체의 여기 삼중항 준위보다 높은 에너지 상태의 여기 삼중항 준위를 가지는 것이 기본적으로 필요하다.

또한 안정된 박막형상을 부여하고, 높은 Tg를 가지며, 정공 및/또는 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 전기 화학적, 화학적으로 안정적이고, 트랩(trap)이 되거나 발광을 소광(消光)하는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 화합물인 것이 요구된다. 인광성 유기 착체의 발광이 정공 수송층의 여기 삼중항 준위에 영향받기 어렵게 하기 위해, 발광 영역이 정공 수송층 계면으로부터도 적당하게 거리를 유지할 수 있는 정공 주입 능력을 가지는 것도 중요하다.

이들 조건을 만족하는 발광층을 형성하는 재료로서, 본 발명에서는 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 Al 착체를 호스트 재료로서 사용한다. 일반식(Ⅰ)에 있어서, R₁~R₆은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1~6인 알킬기(이하, 저급 알킬기라 칭함)가 바람직하게 예시되고, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기가 바람직하게 예시되며, 알케닐기로서는 탄소수 1~6인 저급 알케닐기가 바람직하게 예시되고, 알콕시기의 알킬부로서는 저급 알킬이 바람직하게 예시된다.

또한, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 아세나프틸기, 안트릴기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하게 예시되고, 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 퀴놀릴기, 티에닐기, 카르바졸기, 인돌릴기, 푸릴기 등의 방향족 복소환기가 바람직하게 예시된다. 이들이 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 경우는, 치환기로서는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물은 보다 바람직하게는 R₁~R₆이 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기인 화합물이 선택된다.

일반식(Ⅰ)에 있어서, L은 상기 일반식(1), (2), (3) 또는 (4)로 표현되는 기를 나타내고, Ar₁~Ar₅는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내며, Z는 실리콘 또는 게르마늄을 나타낸다. 바람직한 Ar₁~Ar₂로서는 페닐기, 나프틸기 또는 이들에 알킬기 혹은 아릴기가 치환된 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 메틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 또는 이들에 저급 알킬기가 치환된 기가 바람직하다. 바람직한 Ar₃~Ar₅로서는 페닐기 또는 저급 알킬기가 치환된 페닐기를 들 수 있다. 일반식(4)의 R₁~R₆은 상기 일반식(Ⅰ)에서 설명한 R₁~R₆과 같은 의미를 가진다.

일반식(Ⅰ)로 표현되는 Al 착체는, 예를 들면 대응하는 금속염과 식(Ⅲ)으로 표현되는 화합물과 식(1'), (2') 또는 (3')로 표현되는 화합물을 2대 1의 몰 비로 착체 형성 반응함으로써 합성된다. 또한, 식(Ⅲ)에 있어서 R₁~R₆은 일반식(Ⅰ)의 R₁~R₆과 대응하고, 식(1')~(3')에 있어서 Ar₁~Ar₅ 및 Z는 일반식(Ⅰ) 중의 L의 Ar₁~Ar₅ 및 Z에 대응한다.

L이 일반식(4)로 표현되는 기인 일반식(Ⅰ)로 표현되는 Al 착체는 대응하는 금속염과 식(Ⅲ)으로 표현되는 화합물 사이의 착체 형성 반응에 의해 합성된다. 합성 반응은, 예를 들면 Y.Kushi들에 의해 제시된 방법(J.Amer.Chem.Soc., 92권, 91페이지, 1970년)으로 행해진다.

이하에 일반식(Ⅰ)로 표현되는 Al 착체를 예시하는데, 하기의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 화합물 1을 BmqAl로, 화합물 11을 BAlq로 약칭한다.

발광층에 있어서의 게스트 재료로서는, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 Ir 착체가 사용된다.

일반식(Ⅱ)에 있어서, R₇~R₁₄는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. 또한 인접하는 R₇과 R₈, R₈과 R₉, R₉와 R₁₀, R₁₁과 R₁₂, R₁₂와 R₁₃, R₁₃과 R₁₄가 환을 형성해도 되며, 그들 환이 방향족환이어도 된다.

알킬기로서는 탄소수 1~6인 알킬기(이하, 저급 알킬기라 칭함)가 바람직하게 예시되고, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기가 바람직하게 예시되며, 알케닐기로서는 탄소수 1~6인 저급 알케닐기가 바람직하게 예시되고, 알콕시기의 알킬부로서는 저급 알킬이 바람직하게 예시된다.

또한 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 아세나프틸기, 안트릴기 등이 바람직하게 예시되고, 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 퀴놀릴기, 티에닐기, 카르바졸기, 인돌릴기, 푸릴기 등이 바람직하게 예시된다. 이들이 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 경우는, 치환기로서는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 Ir 착체로서는 Irbt3 등을 들 수 있다. 이하에, 일반식(Ⅱ)로 표현되는 유기 금속 착체의 구체예를 이하에 나타내는데, 하기의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 화합물 31을 Irbt3이라 약칭한다.

본 발명에서 발광층에 사용하는 호스트 재료는 전자와 정공을 거의 균등하게 흘려 보낼 수 있으므로 발광층의 중앙에서 발광시킬 수 있다. 따라서, TAZ와 같이 정공 수송측에서 발광해 정공 수송층에 에너지 천이가 발생하여 효율 저하를 초래할 일은 없고, CPB와 같이 전자 수송층측에서 발광하여 전자 수송층에 에너지 천이하여 효율을 떨어뜨릴 일도 없어 정공 수송층으로서 α-NPD, 전자 수송층으로서 Alq3과 같은 신뢰성이 높은 재료를 사용할 수 있다.

도 1은 유기 전계 발광 소자의 한 예를 나타낸 모식 단면도이다.

<부호의 설명>

1 : 기판 2 : 양극

3 : 정공 주입층 4 : 정공 수송층

5 : 발광층 6 : 전자 수송층

7 : 음극

이하, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판(1), 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)을 필수적인 층으로서 가지는데, 필수적인 층 이외의 층, 예를 들면 정공 주입층(3)은 생략 가능하며 또 필요에 따라 다른 층을 마련해도 된다. 그러나 본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 저지층은 반드시 필요로 하지는 않는다. 정공 저지층을 마련하지 않음으로써 층 구조가 간소화되어 제조상, 성능상의 이점을 가져온다.

기판(1)은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로서, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등 투명한 합성수지의 판이 바람직하다. 합성수지 기판을 사용할 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면 기판을 통과한 외기(外氣)에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성수지 기판의 적어도 한 면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 마련하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.

기판(1)상에는 양극(2)이 마련되는데, 양극은 정공 수송층에의 정공 주입의 역할을 하는 것이다. 이 양극은 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 행해지는 경우가 많다. 또한 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산하여 기판(1)상에 도포함으로써 양극(2)을 형성할 수도 있다. 또한 도전성 고분자의 경우는 전해 중합에 의해 직접 기판상에 박막을 형성하거나 기판상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다. 양극은 다른 물질로 적층하여 형성하는 것도 가능하다. 양극의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 다르다. 투명성이 필요한 경우는 가시광의 투과율을 통상 60%이상, 바람직하게는 80%이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우 두께는 통상 5~1000㎚, 바람직하게 는 10~500㎚정도이다. 불투명해도 되는 경우, 양극(2)은 기판(1)과 동일해도 된다. 또한 상기의 양극 위에 다른 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.

양극(2) 위에는 정공 수송층(4)이 마련된다. 양자의 사이에는 정공 주입층(3)을 마련할 수도 있다. 정공 수송층의 재료에 요구되는 조건으로서는, 양극으로부터의 정공 주입 효율이 높으면서, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 필요하다. 그를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높으며, 또한 정공 이동도가 크고, 또 안정성이 뛰어나며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또한 발광층(5)에 접하기 위해 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스(exciplex)를 형성하여 효율을 저하시키지 않는 것이 요구된다. 상기의 일반적 요구 이외에 차재(車載) 표시용의 응용을 생각한 경우, 소자에는 더욱 내열성이 요구된다. 따라서 Tg로서 85℃이상의 값을 가지는 재료가 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송 재료로서 α-NPD와 같은 공지의 트리아릴아민다이머를 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라 그 밖의 정공 수송 재료로서 공지의 화합물을 트리아릴아민다이머와 병용할 수도 있다. 예를 들면 2개 이상의 3급 아민을 포함하여 2개 이상의 축합 방향족환이 질소원자에 치환된 방향족 디아민, 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 가지는 방향족 아민화합물, 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 방향족 아민화합물, 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌화합물 등 스피로화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며, 필요에 따라 혼합해서 사용해도 된다.

또한 상기의 화합물 이외에 정공 수송층의 재료로서, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 등의 고분자 재료를 들 수 있다.

정공 수송층을 도포법으로 형성하는 경우는, 정공 수송 재료를 1종 이상과, 필요에 따라 정공이 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 첨가해서 용해하여 도포 용액을 조제하고, 스핀 코팅법 등의 방법에 의해 양극(2)상에 도포해서 건조하여 정공 수송층(4)을 형성한다. 바인더 수지로서는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 바인더 수지는 첨가량이 많으면 정공 이동도를 저하시키므로 적은 쪽이 바람직하고 통상 50중량%이하가 바람직하다.

진공 증착법으로 형성하는 경우는, 정공 수송 재료를 진공용기 내에 설치된 도가니에 넣어 진공용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4Pa 정도로까지 배기한 후, 도가니를 가열해서 정공 수송 재료를 증발시켜 도가니와 마주보고 놓여진 양극이 형성된 기판상에 정공 수송층(4)을 형성시킨다. 정공 수송층의 막 두께는 통상 5~300㎚, 바람직하게는 10~100㎚이다. 이와 같이 얇은 막을 똑같이 형성하기 위해서는 일반적으로 진공 증착법이 많이 사용된다.

정공 수송층(4) 위에는 발광층(5)이 마련된다. 발광층은 일반식(Ⅰ)로 표현되는 Al 착체와, 일반식(Ⅱ)로 표현되는 Ir 착체를 함유하고, 전계를 부여받은 전 극간에 있어서, 양극으로부터 주입되어 정공 수송층을 이동하는 정공과, 음극으로부터 주입되어 전자 수송층(6)을 이동하는 전자의 재결합에 의해 여기되어 강한 발광을 나타낸다. 또한 발광층(5)은 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서 다른 호스트 재료(일반식(Ⅰ)의 착체와 같은 작용을 행함)나 형광 색소 등의 타성분을 포함하고 있어도 된다.

일반식(Ⅱ)로 표현되는 Ir 착체가 발광층 중에 함유되는 양은 0.1~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1중량%이하에서는 소자의 발광 효율 향상에 기여할 수 없고, 30중량%를 넘으면 Ir 착체끼리가 2량체를 형성하는 등 농도 소광이 일어나 발광 효율의 저하에 이른다. 종래의 형광(일중항)을 사용한 소자에 있어서, 발광층에 함유되는 형광성 색소(도펀트)의 양보다 약간 많은 쪽이 바람직한 경향이 있다. Ir 착체가 발광층 중에 막 두께 방향에 대하여 부분적으로 포함되거나, 불균일하게 분포되어도 된다. 발광층(5)의 막 두께는 통상 10~200㎚, 바람직하게는 20~100㎚이다. 정공 수송층과 같은 방법으로 박막 형성된다.

소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층(5)과 음극(7) 사이에 전자 수송층(6)이 마련된다. 전자 수송층은 전계를 부여받은 전극간에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층(6)에 사용되는 전자 수송성 화합물로서는, 음극(7)으로부터의 전자 주입 효율이 높으면서, 높은 전자 이동도를 가지며 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.

이러한 조건을 만족하는 전자 수송 재료로서는, Alq3 등의 금속 착체, 10-히 드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-히드록시플라본 금속 착체, 벤즈옥사졸 금속 착체, 벤조 티아졸 금속 착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠, 퀴녹살린화합물, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화비결정질탄화실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다. 전자 수송층(6)의 막 두께는 통상 5~200㎚, 바람직하게는 10~100㎚이다. 전자 수송층은 정공 수송층과 동일하게 하여 도포법 혹은 진공 증착법에 의해 발광층상에 적층함으로써 형성된다. 통상은 진공 증착법이 사용된다.

정공 주입의 효율을 더욱 향상시키면서, 유기층 전체의 양극에의 부착력을 개선시키는 목적으로, 정공 수송층(4)과 양극(2) 사이에 정공 주입층(3)을 삽입하는 것도 행해지고 있다. 정공 주입층(3)을 삽입함으로써 초기의 소자 구동 전압이 내려감과 동시에, 소자를 정전류로 연속 구동한 때의 전압 상승도 억제되는 효과가 있다. 정공 주입층에 사용되는 재료에 요구되는 조건으로서는, 양극과의 밀착성이 좋으며 균일한 박막을 형성할 수 있고, 열적으로 안정, 즉 융점 및 유리 전이온도가 높으며, 융점으로서는 300℃이상, Tg로서는 100℃이상이 요구된다. 또한 이온화 포텐셜이 낮아 양극으로부터의 정공 주입이 용이한 것, 정공 이동도가 큰 것을 들 수 있다.

이 목적을 위해, 지금까지 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌화합물, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 유기 화합물이나, 스퍼터링카본막이나, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 몰리브덴 산화물 등의 금속 산화물이 보고되어 있다. 정공 주입층 의 경우도 정공 수송층과 동일하게 하여 박막 형성 가능하지만, 무기물의 경우에는, 또한 스퍼터링법이나 전자 빔 증착법, 플라즈마 CVD법이 사용된다. 이상과 같이 하여 형성되는 양극 버퍼층(3)의 막 두께는 통상 3~100㎚, 바람직하게는 5~50㎚이다.

전자 수송층(6)은 발광층(5) 위에 적층되는데, 이 사이에는 정공 저지층은 존재시키지 않는 것이 좋다.

음극(7)은 발광층(5)에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로서 사용되는 재료는 양극(2)에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능한데, 효율적으로 전자 주입을 행하기 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등 저(低) 일 함수 합금 전극을 들 수 있다. 음극의 막 두께는 통상 양극과 같다. 저 일 함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 또한 일 함수가 높고 대기에 대하여 안정된 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 더한다. 이 목적을 위해 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.

또한 음극(7)과 전자 수송층(6) 사이에 LiF, MgF₂, Li₂O 등 매우 얇은 절연막(0.1~5㎚)을 전자 주입층으로서 삽입하는 것도 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다.

또한 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광 층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하며, 상술한 바와 같이 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2장의 기판 사이에 본 발명의 유기 EL 소자를 마련하는 것도 가능하다. 이 경우도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략하는 것이 가능하다.

본 발명의 유기 EL 소자는 단일의 소자, 어레이(array)상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 모두에 적용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 발광층에 특정한 골격을 가지는 화합물과, 인광성의 금속 착체를 함유시킴으로써 종래의 일중항 상태로부터의 발광을 사용한 소자보다도 발광 효율이 높으면서 구동 안정성에 있어서도 크게 개선된 소자가 얻어져 풀 컬러 혹은 멀티 컬러 패널에의 응용에 있어서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.

<실시예>

다음으로 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

정공 주입층에 구리프탈로시아닌(CuPC)을 사용하고, 정공 수송층에 α-NPD 및 전자 수송층에 Alq3을 사용하였다. 막 두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0×10^-4pa로 적층시켰다. 우선 ITO상에 정공 주입층으로서 CuPC를 3.0Å/초로 25㎚의 두께로 막을 형성 하였다. 이어서 정공 주입층상에 정공 수송층으로서 α-NPD를 증착 속도 3.0Å/초로 55㎚의 두께로 형성하였다.

다음으로 정공 수송층상에 발광층으로서 BmqAl(화합물 1)과 Irbt₃(화합물 31)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 47.5㎚의 두께로 형성하였다. 이때, Irbt₃의 농도는 7.0%였다.

다음으로 전자 수송층으로서 Alq3을 증착 속도 3.0Å/초로 30㎚의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에 전자 주입층으로서 산화리튬(Li₂O)을 증착 속도 0.1Å/초로 1㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에 전극으로서 알루미늄(Al)을 증착 속도 10Å/초로 100㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

(실시예 2)

발광층으로서 BAlq(화합물 11)과 Irbt₃(화합물 31)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 47.5㎚의 두께로 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다. 또한 Irbt₃의 농도는 7.0%였다.

(비교예 1)

발광층의 게스트 재료로서 bt₂Ir(acac)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다. 또한 bt₂Ir(acac)는 Irbt₃의 하나의 bt를 acac(아세틸아세토네이트)로 바꾸어 놓은 구조를 가진다.

(비교예 2)

발광층의 게스트 재료로서 bt₂Ir(acac)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

(비교예 3)

발광층의 호스트 재료로서 BCP를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

(비교예 4)

발광층의 호스트 재료로서 BCP를, 게스트 재료로서 bt₂Ir(acac)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자 각각의 발광 피크 파장, 최고 발광 효율, 휘도 반감 수명(초기 휘도 500cd/㎡)을 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 양호한 발광 특성을 유지한 채 긴 구동 수명의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는 플랫 패널 디스플레이(예를 들면, OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전), 차재 표시 소자, 휴대폰 표시나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(예를 들면, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계량기류의 백라이트 광원), 표시판, 표식등에의 응용이 생각되어 그 기술적 가치는 큰 것이다.

Claims

기판상에 양극, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기층과 음극이 적층되어 이루어지고, 발광층과 양극 사이에 정공 수송층을 가지며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서,

발광층 중에 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 유기 금속 착체를 호스트 재료로서 함유하고, 또한 일반식(Ⅱ)로 표현되는 유기 금속 착체를 게스트 재료로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

식 중 R₁~R₆은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. L은 하기 일반식(1),(2),(3) 또는 (4)로 표현되는 1가의 기를 나타낸다;

Ar₁~Ar₅는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, Z는 실리콘 또는 게르마늄을 나타내며, R₁~R₆은 상기와 같은 의미를 가진다;

식 중 R₇~R₁₄는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 양극 및 정공 수송층간에 정공 주입층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서, 음극 및 전자 수송층간에 전자 주입층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제2항에 있어서, 음극 및 전자 수송층간에 전자 주입층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.