KR102412240B1 - 신규 화합물 및 소자에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 삼중항-삼중항 소멸 상향변환 공정을 수행할 수 있는 신규 다성분 시스템 또는 단일 화합물을 개시한다. (TTA-UC) TTA-UC 시스템 또는 화합물을 포함하는 용액 또는 고체 필름이 제공된다. 이 시스템 또는 화합물은 광학 또는 광전자 소자에 사용될 수 있다.

Description

신규 화합물 및 소자에서의 용도{NOVEL COMPOUNDS AND USES IN DEVICES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가 특허 출원 연속 번호 제62/062,989호(2014년 10월 13일 출원)를 우선권으로 주장하며, 각각의 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
공동 연구 협약에 대한 당사자
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 삼중항-삼중항 소멸 상향변환(upconversion)을 수행하기에 유용한 화합물의 신규 혼합물 및 이를 포함하는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112015096639902-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
삼중항-삼중항 소멸(TTA)을 기초로 한 광자 상향변환이 유망한 파장 이동 기법으로서 부각되고 있다. 증감된 TTA 메카니즘은 저전력 비간섭성 지속파 여기원(excitation source)을 이용할 수 있다. 증감된 TTA 공정에 있어서, 삼중항 증감제는 더 낮은 에너지 광을 우선 흡수한다. 그리고나서 증감제는 에너지를 삼중항 상태의 수용체 분자로 전달한다. 2개의 삼중항은 충돌하고 더 높은 에너지가 여기된 일중항 상태 및 상응한 기저 상태 종을 생성할 수 있다. 여기된 일중항 상태는 방사 붕괴를 겪게되어 여기광보다 에너지에 있어서 유의적으로 더 높은 광자를 발할 수 있다. Castellano 등이 각종 중금속 함유 증감제, 예컨대 이리듐 및 백금 착물을 소개하였다. 적색에서 녹색, 적색에서 청색, 그리고 녹색에서 청색으로의 상향변환이 상이한 시스템을 이용하여 실현되었다. TTA를 이용한 광자 상향변환은 희석 용액 및 고체 필름에서 입증되었다.
지금까지 거의 모든 TTA-UC 시스템은 1개의 증감제 및 1개의 수용체로 이루어져 있다. 수용체는 이미터로서 작용한다. Baluschev 등이 1-증감제-2-수용체 TTA-UC 시스템을 보고하였다. (Chem. Eur. J. 2011, 17, 9560 - 9564). 이 시스템에서, 저자들은 2개의 수용체를 도입함으로써 삼중항-삼중항 에너지 전달(TTT)을 향상시키고자 한다. 메소-테트라페닐-테트라벤조포르피린 팔라듐(PdTBP)이 증감제로서 사용되었다. 3-(4-tert-부틸페닐)페릴렌 (페닐 페릴렌, E1) 및 1,3,5,7-테트라메틸-8-페닐-2,6-디에틸 디피로메탄·BF2(BODIPY, E2)가 수용체로서 사용되었다. 2개의 수용체는 TTA-UC 시스템에서 동일한 농도를 가졌다. 2개의 수용체 사이에는 에너지 전달이 없었다. 따라서, 이러한 다성분 시스템은 각 수용체의 TTA-UC에 의존하고 본질적으로는 1-수용체 시스템으로서 작용한다.
TTA-UC는 임의의 실질적인 적용예를 보장하는 높은 효율을 갖는 것이 중요하다. 이론적으로는 단지 11%의 상향변환 효율이 예측되었다. 하지만, 실험 결과는 이론적 한계보다 높은 수치를 제시하였다. 기존의 TTA-UC 시스템에 대해서는 여러가지 한계들이 존재한다. 예를 들면, 이 시스템은 희석 용액에서 잘 작용하나; 고체 상태에서는 훨씬 감소된 효율을 갖는다. 고체 상태 필름은 불활성 매트릭스에서 증감제 및 수용체를 분산시킴으로써 정상적으로 제작되었다. 수용체의 농도는 너무 높을 수는 없는데 그 이유는 PLQY를 감소시키기 때문이다. 하지만, TTA 공정은 2개의 수용체 삼중항의 충돌에 의존하고; 분자 간 거리가 멀리 떨어질 수 없으며, 즉 농도는 너무 낮아서는 안된다. 당업계에는 기존의 TTA-UC 시스템에서 제시되는 문제들을 극복할 수 있는 신규 화합물이 필요한 실정이다. 본 발명은 이러한 충족되지 않은 요구를 다루고 있다.
구체예에 따르면, 본 발명은
증감제;
수용체; 및
이미터
의 혼합물을 포함하는 배합물로서,
수용체는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
이미터는 수용체의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
증감제, 수용체, 및 이미터는 배합물 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 공동으로 수행하여 이미터의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 배합물을 포함한다.
일 구체예에서, 이미터는 수용체의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖는다. 또다른 구체예에서, 이미터는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖고; 이미터는 증감제의 제1 일중항 에너지보다 높은 제1 일중항 에너지를 갖는다.
일 구체예에서, 증감제는 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물, 팔라듐 착물, 레늄 착물, 루테늄 착물, 및 금 착물로 이루어진 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 증감제는 본원에 기술된 화합물의 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 수용체는 축합된 방향족 기를 포함한다. 또다른 구체예에서, 수용체는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다. 또다른 구체예에서, 수용체는 본원에 기술된 화합물의 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 수용체는 증감제, 수용체, 및 이미터의 혼합물의 총 질량의 50 중량% 이상을 차지한다.
일 구체예에서, 이미터는 플루오란텐, 피렌, 트리아릴아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다. 또다른 구체예에서, 이미터는 본원에 기술된 화합물의 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 배합물은 활성 결합제를 추가로 포함한다. 결합제는 중합체를 포함한다. 중합체는 PMMA, 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌 옥시드일 수 있다.
일 구체예에서, 배합물은 용매를 추가로 포함한다. 용매는 유기 용매이다. 용매는 THF, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 테트랄렌, DMF, 및 DMSO일 수 있다.
일 구체예에서, 제1 소자는
증감제;
수용체; 및
이미터
의 혼합물을 포함하는 제1 유기층으로서,
수용체는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
이미터는 수용체의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
제1 소자는 제1 유기층 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 수행하여 이미터의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 제1 유기층을 포함한다.
일 구체예에서, 이미터는 수용체의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖는다. 또다른 구체예에서, 이미터는 400 nm∼500 nm의 제1 일중항 에너지를 갖는다. 또다른 구체예에서, 제1 소자는 10 % 이상의 상향변환 효율을 갖는다. 또다른 구체예에서, 제1 유기층은 오직 증감제, 수용체, 및 이미터를 함유한다. 또다른 구체예에서, 제1 유기층에서의 수용체는 증감제, 수용체, 및 이미터의 혼합물의 총 질량의 50 중량% 이상을 차지한다.
일 구체예에서, 제1 소자는 발광 스펙트럼을 갖는 발광 물질을 포함하는 유기 발광 소자를 포함하고, 제1 유기층은, 유기 발광 소자에 의해 방출된 광이 제1 유기층 상에 입사되도록 유기 발광 소자에 인접하게 배치된다. 또다른 구체예에서, 유기 발광 소자에 의해 방출된 광은 적색, 녹색, 및 황색으로 이루어진 군에서 선택되고, 제1 소자는 백색 광을 방출한다. 또다른 구체예에서, 유기 발광 소자에 의해 방출된 광은 500 nm∼700 nm의 피크 파장을 갖고, 제1 소자는 2500∼7000 K 범위의 상관 색온도(CCT)를 갖는 흑체 곡선에 초점을 맞추는 7 단계 McAdam 타원 내의 CIE 좌표를 갖는 광을 방출한다. 또다른 구체예에서, 제1 유기층은 용액 또는 고체 필름이다.
또다른 구체예에 따르면, 본 발명은
증감제 기;
수용체 기; 및
이미터 기
를 포함하는 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 위한 화합물로서,
증감제 기, 수용체 기, 및 이미터 기는 복수의 스페이서 기에 의해 공유 결합을 통해 함께 연결되고;
수용체 기는 증감제 기의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
이미터 기는 수용체 기의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
화합물은 화합물 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 수행하여 이미터 기의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 화합물을 포함한다.
일 구체예에서, 이미터 기는 수용체 기의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖는다. 또다른 구체예에서, 스페이서 기는 비공액 유기 기이다. 또다른 구체예에서, 스페이서 기는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 에스테르, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 증감제 기는 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물, 팔라듐 착물, 레늄 착물, 루테늄 착물, 및 금 착물로 이루어진 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 증감제 기는 본원에 기술된 화합물의 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 수용체 기는 축합된 방향족 기를 포함한다. 또다른 구체예에서, 수용체 기는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다. 또다른 구체예에서, 수용체 기는 본원에 기술된 화합물의 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 이미터 기는 플루오란텐, 피렌, 트리아릴아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다. 또다른 구체예에서, 이미터 기는 본원에 기술된 화합물의 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 화합물에서의 수용체 기는 화합물의 총 분자량의 50 중량% 이상이다. 또다른 구체예에서, 화합물은 복수의 수용체 기를 갖는다. 또다른 구체예에서, 화합물은 복수의 이미터 기를 갖는다. 또다른 구체예에서, 복수의 스페이서 기는 실질적으로 증감제 기를 둘러싼다. 또다른 구체예에서, 복수의 스페이서 기는 실질적으로 수용체 기를 둘러싼다. 또다른 구체예에서, 복수의 스페이서 기는 실질적으로 이미터 기를 둘러싼다.
일 구체예에서, 화합물은
Figure 112015096639902-pat00002
로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 화합물은 화합물 1∼7로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 화합물을 포함하는 층을 포함하는 소자를 포함한다.
도 1에는 유기 발광 소자가 도시된다.
도 2에는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자가 도시된다.
도 3에는 기존의 TTA-UC 시스템의 메카니즘의 개략도가 도시된다.
도 4에는 다성분 TTA-UC 시스템의 메카니즘의 개략도가 도시된다.
도 5에는 2개의 TTA-UC 용액의 발광 스펙트럼이 도시된다. 두 용액은 544 nm에서 여기되었다.
도 6에는 용액 1 및 용액 2의 정규화된 상향변환 발광 스펙트럼이 도시된다.
도 7에는 TTA-UC 화합물의 개략도가 도시된다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2에는 역전된 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 구체예는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품에 투입될 수 있는 광범위한 전자 부품 모듈 (또는 유닛)에 투입될 수 있다. 상기 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 사용자 제품 제조자에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린, 개별 광원 소자 또는 조명 패널과 같은 조명 소자 등을 포함한다. 상기 전자 부품 모듈은 경우에 따라 구동 전자장치 및/또는 전력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 내부에 투입되는 하나 이상의 전자 부품 모듈 (또는 유닛)을 갖는 광범위하게 다양한 소비자 제품에 투입될 수 있다. 상기 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 일부 유형의 영상 디스플레이 중 하나 이상을 포함하는 임의 유형의 제품을 포함한다. 상기 소비자 제품의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼이 고려된다. 헤테로-방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로-비방향족 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계가 고려된다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 위치, 예컨대 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R1이 단일 치환되는 경우, 하나의 R1은 H 외외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 이치환된 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기술된 분절, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면(이에 한정되지 않음) 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어를 포괄하는 것으로 간주된다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
본 발명은 기존의 TTA-UC 시스템에 의해 제시된 문제들을 극복하는 신규 TTA-UC 시스템을 제공한다. 이 시스템의 메카니즘은 앞서 보고된 TTA-UC 시스템과 매우 상이하다. 공지된 증감된 TTA 메카니즘에 있어서, 저전력 비간섭성 지속파 여기원이 사용된다. 증감된 TTA 공정에 있어서, 삼중항 증감제는 우선 더 낮은 에너지 광을 흡수한다. 그리고나서 증감제는 에너지를 삼중항 상태의 수용체 분자로 전달한다. 2개의 삼중항은 충돌하고 더 높은 에너지가 여기된 일중항 상태 및 상응한 기저 상태 종을 생성할 수 있다. 여기된 일중항 상태는 방사 붕괴를 겪게되어 여기광보다 에너지에 있어서 유의적으로 더 높은 광자를 발할 수 있다. TTA-UC 공정의 개략도가 도 3에 도시된다. 전문이 본원에 참고 인용된 PCT 출원 공개 번호 WO 2011156793에 OLED와 함께 상향변환 필름의 사용이 기술되어 있다. 대조적으로, 본원에 기술된 신규 TTA-UC 시스템은 증감제 및 수용체(소멸제) 이외에 이미터를 포함한다. 삼중항 증감제는 우선 더 낮은 에너지 광을 흡수한다. 그리고나서 증감제는 에너지를 삼중항 상태의 수용체 분자로 전달한다. TTA는 수용체 분자의 삼중항의 충돌을 통해 일어나고 일중항 여기된 상태를 발생시킨다. 기존의 TTA-UC 시스템에서 수용체(소멸제)에 의해 광을 발하는 것 대신에, 여기된 상태 에너지가 이미터로 추가 전달되어 결과적으로 이미터가 광을 방출하게 된다. 그 개략도가 도 4에 도시된다.
본원에 기술된 신규 시스템은 기존의 시스템에 비해 여러가지 장점들을 제공한다. 예를 들면, 삼중항 증감제 및 수용체에 영향을 미치는 일 없이 이미터를 변화시켜 시스템으로부터 발광 파장을 조정하는 것이 훨씬 더 용이하다. 발광 색상을 변화시키는 수용체 분자 구조의 변형은 상향변환 효율에 영향을 미쳐서, 전체 시스템의 재-최적화를 필요로 한다. 더욱 중요하게는, 본 발명은 불활성 중합체 매트릭스 없이 고체 상태로 작용하는 시스템을 제공한다. 일 측면에서, 수용체는 고체 상태의 매트릭스 및 소멸제로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, TTA-UC 필름은 삼중항 증감제, 수용체, 및 이미터를 포함한다. 일 구체예에서, 수용체(소멸제)는 효율적인 TTA를 수행하기에 충분히 높은 농도를 갖는 반면, 이미터는 높은 PLQY를 갖는 광을 방출하기에 충분히 낮은 농도를 갖는다. 일 구체예에서, 필름은 진공 증발 공정 또는 용액 방법에 의해 제작된다. 또다른 측면에서, 이러한 신규 TTA-UC 시스템은 광전자 소자, 예컨대 LED, OLED, 및 광전변환 소자에서 사용될 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은
증감제;
수용체; 및
이미터
의 혼합물을 포함하는 배합물로서,
수용체는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
이미터는 수용체의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
증감제, 수용체, 및 이미터는 배합물 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 공동으로 수행하여 이미터의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 배합물을 포함한다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 삼중항 증감제는, 일단 광이 흡수되면 삼중항을 발생시키는 매우 효율적인 시스템간 교차를 갖는 것이 필요하다. 수용체의 삼중항 에너지 준위는 증감제보다 낮아지는 것이 필요하고, 이는 증감제에서 수용체(소멸제)로의 효율적인 삼중항 에너지 전달을 가능하게 한다. 이미터의 일중항 여기된 상태 에너지는, 이미터로부터의 발광에 효율적인 에너지 전달을 가능하게 하기 위해 수용체의 것보다 낮아지는 것이 필요하다.
일 구체예에서, 이미터는 수용체의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖는다. 이미터 화합물의 삼중항 에너지가 수용체보다 높은 경우, 삼중항 수용체의 삼중항을 켄칭하지 않는다. 또다른 구체예에서, 이미터는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖고, 이미터는 증감제의 제1 일중항 에너지보다 높은 제1 일중항 에너지를 갖는다. 증감제, 이미터, 및 수용체의 삼중항 에너지 또는 일중항 에너지는 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 일 구체예에서, 이미터는 400 nm∼500 nm의 제1 일중항 에너지를 갖는다.
혼합물 내 각각의 증감제, 수용체, 및 이미터의 총 질량은, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 필요에 따라 변형될 수 있다. 일 구체예에서, 수용체는 증감제, 수용체, 및 이미터의 혼합물의 총 질량의 50 중량% 이상을 차지한다. 또다른 구체예에서, 수용체는 증감제, 수용체, 및 이미터의 혼합물의 총 질량의 60 중량% 이상을 차지한다. 또다른 구체예에서, 수용체는 증감제, 수용체, 및 이미터의 혼합물의 총 질량의 70 중량% 이상을 차지한다.
일 구체예에서, 배합물은 불활성 결합제를 추가로 포함한다. 결합제는 중합체를 포함한다. 중합체는 PMMA, 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌 옥시드일 수 있다.
일 구체예에서, 배합물은 용매를 추가로 포함한다. 용매는 유기 용매이다. 용매는 THF, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 테트랄렌, DMF, 및 DMSO일 수 있다.
본 발명의 화합물
본 발명의 화합물은 유기 합성 업게에서 잘 공지된 기법을 이용하여 합성될 수 있다. 합성에 필요한 출발 물질 및 중간체는 상업처로부터 수득되거나 당업자에게 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 삼중항 증감제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "삼중항 증감제" 또는 "증감제"는 상호 혼용되며 광자 에너지를 흡수하고 삼중항 상태를 발생시키기 위해 효율적인 시스템간 교차를 실시할 수 있는 화합물을 지칭한다. 광자 에너지를 흡수하고 삼중항 상태를 발생시키기 위해 효율적인 시스템간 교차를 실시할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명에 의해 고려된다. 삼중항 증감제의 예는, 비제한적으로, 중금속 함유 착물 ?? 특정 부류의 순수 유기 화합물을 포함한다. 일부 구체예에서, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au 함유 금속 착물이 삼중항 증감제로서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 증감제는 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물, 팔라듐 착물, 레늄 착물, 루테늄 착물, 및 금 착물로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 삼중항 증감제는
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로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 측면에서, 본 발명은 삼중항 수용체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "삼중항 수용체", "수용체", 및 "소멸제"는 상호 혼용되며 증감제로부터 삼중항 에너지를 수용하고 TTA를 실시할 수 있는 화합물을 지칭한다. 증감제로부터 삼중항 에너지를 수용하고 TTA를 실시할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명에 의해 고려된다. 삼중항 수용체의 비제한적 예는 특정 부류의 방향족 화합물, 예컨대 안트라센, 피렌, 퍼릴렌, 및 테트라센 함유 화합물을 포함한다. 일 구체예에서, 수용체는 축합된 방향족 기를 포함한다. 또다른 구체예에서, 수용체는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다.
일 구체예에서, 삼중항 수용체는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
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또다른 측면에서, 본 발명은 이미터를 포함한다. 본원에 사용된 "이미터"는 가시 영역에서 광을 방출할 수 있는 화합물을 지칭한다. 가시 영역에서 광을 방출하는 임의의 화합물이 본 발명에 의해 고려된다. 일 구체예에서, 이미터는 플루오란텐, 피렌, 트리아릴아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다.
일 구체예에서, 이미터는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
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또다른 측면에서, 본 발명은
증감제 기;
수용체 기; 및
이미터 기
를 포함하는 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 위한 화합물로서,
증감제 기, 수용체 기, 및 이미터 기는 복수의 스페이서 기에 의해 공유 결합을 통해 함께 연결되고;
수용체 기는 증감제 기의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
이미터 기는 수용체 기의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
화합물은 화합물 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 수행하여 이미터 기의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 화합물을 포함한다.
일 구체예에서, 이미터 기는 수용체 기의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖는다. 증감제 기, 이미터 기, 및 수용체 기의 삼중항 에너지 또는 일중항 에너지는 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
광자 에너지를 흡수하고 삼중항 상태를 발생시키기 위해 효율적인 시스템간 교차를 실시할 수 있는 임의의 기가 본 발명에 의해 증감제 기로서 고려된다. 일 구체예에서, 증감제 기는 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물, 팔라듐 착물, 레늄 착물, 루테늄 착물, 및 금 착물로 이루어진 군에서 선택된다. 증감제로서 고려되는 본 발명의 임의의 화합물이 또한 본 발명의 증감제 기로서 고려된다.
증감제로부터 삼중항 에너지를 수용하고 TTA를 실시할 수 있는 임의의 기가 본 발명에 의해 수용체 기로서 고려된다. 일 구체예에서, 수용체 기는 축합된 방향족 기를 포함한다. 일 구체예에서, 수용체 기는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다. 수용체로서 고려되는 본 발명의 임의의 화합물이 또한 본 발명의 수용체 기로서 고려된다.
가시 영역에서 광을 방출하는 임의의 기가 본 발명에 의해 이미터 기로서 고려된다. 일 구체예에서, 이미터 기는 플루오란텐, 피렌, 트리아릴아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함한다. 이미터로서 고려되는 본 발명의 임의의 화합물이 또한 본 발명의 이미터 기로서 고려된다.
스페이서 기는 특별히 한정되지 않는다. 일부 구체예에서, 화합물은 복수의 스페이서 기를 포함한다. 일 구체예에서, 복수의 스페이서 기는 모두 동일한 스페이서 기를 포함한다. 일 구체예에서, 스페이서 기는 임의의 유기 기이다. 또다른 구체예에서, 스페이서 기는 비공액 유기 기이다. 일 구체예에서, 스페이서 기는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 에스테르, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 화합물의 총 분자량은 임의의 스페이서 기의 중량 이외에 각각의 증감제 기, 수용체 기, 및 이미터 기의 분자량을 포함한다. 각각의 기의 화합물의 총 분자량의 중량 퍼센트(중량%)는, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 필요에 따라 독립적으로 변형될 수 있다. 일 구체예에서, 화합물에서 수용체 기는 화합물의 총 분자량의 50 중량% 이상을 포함한다. 또다른 구체예에서, 화합물에서 수용체 기는 화합물의 총 분자량의 60 중량% 이상을 포함한다. 또다른 구체예에서, 화합물에서 수용체 기는 화합물의 총 분자량의 70 중량% 이상을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명의 화합물은 각각의 증감제 기, 수용체 기, 또는 이미터 기 중 하나 이상을 가질 수 있다. 일 구체예에서, 화합물은 복수의 수용체 기를 갖는다. 또다른 구체예에서, 화합물은 복수의 이미터 기를 갖는다. 또다른 측면에서, 증감제 기, 수용체 기, 또는 이미터 기는 또한 실질적으로 복수의 스페이서 기에 의해 둘러싸일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 하나의 기는, 나머지 기에 의해 단리되는 경우, 또다른 기를 "실질적으로 둘러싼다"라고 언급될 수 있다. 예를 들면, 증감제 기 및/또는 수용체 기는 스페이서 기에 의해 단리될 수 있고, 이로써 스페이서 기는 증감제 기 및/또는 수용체 기가 인접한 분자와 접촉하는 것을 막는다. 일 구체예에서, 복수의 스페이서 기는 실질적으로 증감제 기를 둘러싼다. 또다른 구체예에서, 복수의 스페이서 기는 실질적으로 수용체 기를 둘러싼다. 또다른 구체예에서, 복수의 스페이서 기는 실질적으로 이미터 기를 둘러싼다.
일 구체예에서, 화합물은
Figure 112015096639902-pat00036
로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 화합물은
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Figure 112015096639902-pat00038
Figure 112015096639902-pat00039
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로 이루어진 군에서 선택된다.
소자:
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1 소자가 또한 제공된다. 일 구체예에서, 제1 소자는 본 발명의 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물의 배합물을 포함하는 제1 유기층을 포함한다. 일 구체예에서, 제1 유기층은 오직 증감제, 수용체, 및 이미터의 배합물을 함유한다. 일 구체예에서, 유기층은 용액 또는 고체 필름이다.
유기 발광 소자가 또한 제공된다. 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 발광층을 포함할 수 있다. 유기 발광층은 호스트 및 인광성 도펀트를 포함할 수 있다.
추가로, 유기 발광 소자가 제공되며, 이 소자는 발광 스펙트럼을 갖는 발광 물질을 포함한다. 상향변환 층은, 유기 발광 소자에 의해 방출된 광이 상향변환 층 상에 입사되도록 유기 발광 소자에 인접하게 배치될 수 있다. 본원에 기술된 화합물 또는 배합물은 상향변환 층에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 유기 발광 소자에 의해 방출된 광은 적색, 녹색, 및 황색으로 이루어진 군에서 선택되고; 제1 소자는 백색 광을 방출한다. 또다른 구체예에서, 유기 발광 소자에 의해 방출된 광은 500 nm∼700 nm의 피크 파장을 갖고, 제1 소자는 2500∼7000 K 범위의 상관 색온도(CCT)를 갖는 흑체 곡선에 초점을 맞추는 7 단계 McAdam 타원 내의 CIE 좌표를 갖는 광을 방출한다. 피크 파장은 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 측정될 수 있다. CIE 좌표의 결정은, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 2500∼7000 K 범위의 상관 색온도(CCT)를 갖는 흑체 곡선에 초점을 맞추는 7 단계 McAdam 타원 내에 상기 좌표가 있는 한, 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
더하여, 발광 다이오드(LED)를 포함하는 소자가 제공되며, 상기 소자는 본원에 기술된 화합물 또는 배합물을 포함한다. 광원은 무기 LED일 수 있다. 구체예에서, 광원은 태양광일 수 있다.
구체예에서, 광전변환 소자가 제공된다. 상향변환 층은 광전변환 소자 상에서 입사광의 광학 경로에 배치될 수 있다. 상향변환 층은 본원에 기술된 화합물 또는 배합물을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 본원에 기술된 화합물 또는 배합물을 포함하는 조명 패널이 제공된다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 소자는 상향변환 효율을 나타낸다. 일 구체예에서, 제1 소자는 10 % 이상의 상향변환 효율을 갖는다. 또다른 구체예에서, 제1 소자는 15 % 이상의 상향변환 효율을 갖는다. 또다른 구체예에서, 제1 소자는 20 % 이상의 상향변환 효율을 갖는다.
본원에 기술된 화합물 또는 배합물을 포함하는 소비자 제품이 또한 제공된다.
상기 기술된 소자 이외에, 소자는 접촉 감지 표면을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 소자는 풀 컬러 디스플레이, 소비자 소자 내 플렉서블 디스플레이, 모바일폰, 패드 컴퓨터, 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼, 및 플렉서블 디스플레이를 포함하는 소비자 소자로 이루어진 군에서 선택된 소자 유형을 포함할 수 있다.
제1 소자는 소비자 제품, 유기 발광 소자, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 발광 다이오드, 및 광전변환 소자 및 조명 패널 중 하나 이상일 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고 일부 구체예에서 화합물은 발광 도펀트일 수 있는 반면 다른 구체예에서 화합물은 비발광 도펀트일 수 있다. 일 구체예에서, 제1 소자는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 조명 패널, 발광 다이오드, 및 광전변환 소자로 이루어진 군에서 선택된다.
실험예
용액의 제조:
TTA-UC 실험을 위해 톨루엔 중의 용액 2개를 제조하였다. 용액 1은 4×10-4 M의 DPA 및 1×10-5 M의 PdOEP를 함유한다. 용액 2는 4×10-4 M의 DPA, 1×10-5 M의 PdOEP, 및 1×10-5 M의 화합물 E를 함유한다. 두 용액을 20분 동안 질소로 탈기화시키고 측정을 위해 밀봉하였다. 두 용액을 544 nm에서 동일한 전력 강도로 여기시켰다. 여기 파장은 PdOEP에 흡수 최대값으로 선택하고 DPA 및 화합물 E 분자를 직접 여기시키지 않는다. 발광 스펙트럼을 동일한 실험 조건 하에서 기록하였다. DPA, PdOEP, 및 화합물 E의 구조를 하기 제시한다.
Figure 112015096639902-pat00041
도 5에는 절대 강도에 의한 용액 1 및 용액 2의 발광 스펙트럼이 도시된다. 상향변환은 두 용액으로부터 명확하게 확인되었다. 용액 1은 435 nm에서 DPA의 상향변환된 발광을 그리고 663 nm에서 PdOEP로부터의 잔여 발광을 나타내었다. 용액 2는 466 nm에서 화합물 E로부터의 발광 및 663 nm에서 PdOEP로부터의 잔여 발광을 나타내었다. 도 6에는 두 용액의 정규화된 상향변환 스펙트럼이 도시된다. 용액 2에서의 DPA의 발광은 DPA에서 화합물 E로의 효율적인 에너지 전달로 인해 부재이다. 도 7로부터, 용액 2의 상향변환 발광 강도는 용액 1의 것보다 훨씬 더 높다는 것을 확인할 수 있고, 이는 수용체보다 이미터의 더 높은 PLQY로 인한 것일 수 있다. 따라서, TTA-UC 시스템에서 추가의 이미터는 더 높은 효율을 실현한다는 장점이 있다. 수용체 농도는 더 효율적인 TTA를 얻기 위해 추가로 증가될 수 있다. 에너지가 이미터로 빠르게 전달되어 높은 PLQY를 유지할 수 있다. 따라서, 더 높은 전체 상향변환 효율은 본 발명의 배합물을 통해 구현될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 구체예로부터 변형예를 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
이에 의해 본원에 인용된 각각의 그리고 모든 특허, 특허 출원, 공개의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고 인용된다. 본 발명이 특정 구체예와 관련하여 개시되었지만, 본 발명의 다른 구체예 및 변형예가 본 발명의 진정한 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 고안될 수 있다는 것은 자명하다. 첨부된 청구범위는 모든 그러한 구체예 및 동등한 변형예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 증감제;
    수용체; 및
    이미터
    의 혼합물을 포함하는 배합물로서,
    수용체는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
    이미터는 수용체의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
    증감제, 수용체, 및 이미터는 배합물 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환(upconversion)을 공동으로 수행하여 이미터의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 이미터는 수용체의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖는 것인 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 이미터는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖고; 이미터는 증감제의 제1 일중항 에너지보다 높은 제1 일중항 에너지를 갖는 것인 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 증감제는 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물, 팔라듐 착물, 레늄 착물, 루테늄 착물, 및 금 착물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배합물.
  5. 제1항에 있어서, 증감제는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배합물:
    Figure 112020035457415-pat00042
  6. 제1항에 있어서, 수용체는 축합된 방향족 기를 포함하는 것인 배합물.
  7. 제1항에 있어서, 수용체는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함하는 것인 배합물.
  8. 제1항에 있어서, 수용체는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배합물:
    Figure 112020035457415-pat00043

    Figure 112020035457415-pat00044

    Figure 112020035457415-pat00045

    Figure 112020035457415-pat00046

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    Figure 112020035457415-pat00056

    Figure 112020035457415-pat00057
  9. 제1항에 있어서, 이미터는 플루오란텐, 피렌, 트리아릴아민, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기를 포함하는 것인 배합물.
  10. 제1항에 있어서, 이미터는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 배합물:
    Figure 112020035457415-pat00058

    Figure 112020035457415-pat00059

    Figure 112020035457415-pat00060

    Figure 112020035457415-pat00061

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    Figure 112020035457415-pat00068

    Figure 112020035457415-pat00069

    Figure 112020035457415-pat00070

    Figure 112020035457415-pat00071
  11. 제1항에 있어서, 수용체는 증감제, 수용체, 및 이미터의 혼합물의 총 질량의 50 중량% 이상을 차지하는 것인 배합물.
  12. 증감제;
    수용체; 및
    이미터
    의 혼합물을 포함하는 제1 유기층을 포함하는 제1 소자로서,
    수용체는 증감제의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
    이미터는 수용체의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
    제1 소자는 제1 유기층 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 수행하여 이미터의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 제1 소자.
  13. 제12항에 있어서, 이미터는 수용체의 제1 삼중항 에너지보다 높은 제1 삼중항 에너지를 갖는 것인 제1 소자.
  14. 제12항에 있어서, 이미터는 400 nm∼500 nm의 제1 일중항 에너지를 갖는 것인 제1 소자.
  15. 제12항에 있어서, 제1 소자는 10 % 이상의 상향변환 효율을 갖는 것인 제1 소자.
  16. 제12항에 있어서, 제1 유기층은 증감제, 수용체, 및 이미터만을 함유하는 것인 제1 소자.
  17. 제12항에 있어서, 제1 유기층에서의 수용체는 증감제, 수용체, 및 이미터의 혼합물의 총 질량의 50 중량% 이상을 차지하는 것인 제1 소자.
  18. 제12항에 있어서, 제1 소자는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 조명 패널, 발광 다이오드, 및 광전변환 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제1 소자.
  19. 제12항에 있어서, 제1 소자는 발광 스펙트럼을 갖는 발광 물질을 포함하는 유기 발광 소자를 포함하고; 제1 유기층은, 유기 발광 소자에 의해 방출된 광이 제1 유기층 상에 입사되도록 유기 발광 소자에 인접하게 배치되는 것인 제1 소자.
  20. 증감제 기;
    수용체 기; 및
    이미터 기
    를 포함하는 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 위한 화합물로서,
    증감제 기, 수용체 기, 및 이미터 기는 복수의 스페이서 기에 의해 공유 결합을 통해 함께 연결되고;
    수용체 기는 증감제 기의 제1 삼중항 에너지보다 낮은 제1 삼중항 에너지를 갖고;
    이미터 기는 수용체 기의 제1 일중항 에너지보다 낮은 제1 일중항 에너지를 갖고;
    화합물은 화합물 상에 입사된 광의 삼중항-삼중항 소멸 상향변환을 수행하여 이미터 기의 제1 일중항 에너지로부터 방사선 성분을 포함하는 발광 방사선을 발광시킬 수 있는 화합물.
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