JP6207273B2 - ジアリールアミノ置換金属錯体 - Google Patents

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Description

特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、及び／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。より具体的には、本発明は、改良された量子効率及び／又は増大した稼働寿命を有し得るリン光性発光材料に関する。
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機放出層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するための益々興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されている。
リン光性放出分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
緑色放出分子の一例は、下記の構造を有する、
Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を除去しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント（ｐｅｎｄｅｎｔ）基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子エミッターであってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーは全て小分子であると考えられている。
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、及び／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
配位子は、該配位子が放出材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が放出材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
以下の式（Ｉ）において示される通りの、少なくとも１個のジアリールアミノ又はカルバゾール基を有するヘテロレプティック錯体：
（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ若しくはペンタ置換又は無置換であることをそれぞれ表し；Ｚは、２つのフェニル環を接続する単結合であるか又は存在せず、Ｚが存在しない場合、フェニル環上の位置はＲ５又はＲ６によって置換されていてよく；任意の２個の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は、更に置換されていてよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択され；且つｍは１又は２である］
を含む、新たな種類の発光材料が提供される。
式（ＩＩ）のヘテロレプティック錯体：
（ＩＩ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
式（ＩＩＩ）のヘテロレプティック錯体：
（ＩＩＩ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
式（ＩＶ）のヘテロレプティック錯体：
（ＩＶ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
式（Ｖ）のヘテロレプティック錯体：
（Ｖ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
前述のヘテロレプティック錯体のいずれかについて、ｍは任意の適切な値を有し得る。いくつかの実施形態において、ｍは１である。他の実施形態において、ｍは２である。
前述のヘテロレプティック錯体のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｉ）の化合物について定められた通りの値を有する。しかしながら、いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。いくつかの他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、アルキル、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。いくつかの更なる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
デバイスも提供される。デバイスは、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置された有機層とを含み得、ここで、該有機層は、先の実施形態のいずれかのヘテロレプティック錯体を備える。
本発明は、任意の特定の種類のデバイスに限定されない。いくつかの実施形態において、デバイスは消費者製品である。いくつかの実施形態において、デバイスは有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。他の実施形態において、デバイスはライティングパネルを備える。
いくつかの実施形態において、デバイスの有機層は放出層である。いくつかのそのような実施形態において、ヘテロレプティック錯体は放出ドーパントである。いくつかの他の実施形態において、ヘテロレプティック錯体は非放出ドーパントである。
いくつかの実施形態において、デバイスの有機層は、ホストを更に備える。
いくつかのそのような実施形態において、ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含有するトリフェニレンを備え、該ホスト中の任意の置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立に選択される非縮合置換基であるか、又は無置換であり、ｎは１から１０までであり、且つ、Ａｒ１及びＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立に選択される。いくつかのそのような実施形態において、ホストは、
及びそれらの組合せからなる群から選択される化合物である。
いくつかの他の実施形態において、ホストは金属錯体を備える。
有機発光デバイスを示す図である。
別個の電子輸送層を有さない反転させた有機発光デバイスを示す図である。
本明細書において開示されている通りのジアリールアミノ又はカルバゾール置換金属錯体を表す化学構造を示す図である。
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を備える。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在し得る。熱緩和等の非放射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する放出分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
ごく最近では、三重項状態から光を放出する放出材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、放出層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及び障壁層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する化合物カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，８４４，３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡをＦ４−ＴＣＮＱにドープしたものである。放出材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎをＬｉにドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する化合物カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、放出層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を備えるものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を放出層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を備えていてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に備えていてよい。
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸発、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願第１０／２３３，４７０号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸発を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、場合により障壁層を更に備え得る。障壁層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。障壁層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。障壁層は、単層又は多層を備えてよい。障壁層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せを障壁層に使用してよい。障壁層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましい障壁層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を備える。「混合物」とみなされるためには、障壁層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、医療モニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されている。
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
用語ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル（ａｒｙｌｋｙｌ）、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールは当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、３１〜３２段において定義されている。
ある特定の２−フェニルピリジン金属錯体は、緑色リン光発光を産出する。２−フェニルピリジン配位子のピリジン環上にカルバゾール又はジアリールアミノ置換基を含む新たな金属錯体が提供される。ジアリールアミン又はカルバゾール部分は共役を増大させ、電子供与体として機能する。そのような置換は、優れた熱及びデバイス安定性による高量子効率を持つ緑色リン光発光を呈する化合物につながり、これが稼働寿命の改良につながる。
新たなヘテロレプティック金属錯体が提供され、ここで、該金属は、カルバゾール又はジアリールアミノ部分で更に置換されている少なくとも１つの２−フェニルピリジン配位子と錯体を形成している。そのような錯体は、ＯＬＥＤにおいて有利に使用され得る。特定のそのようなヘテロレプティック錯体は、式（Ｉ）の化合物：
（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ若しくはペンタ置換又は無置換であることをそれぞれ表し；Ｚは、２つのフェニル環を接続する単結合であるか又は存在せず、Ｚが存在しない場合、フェニル環上の位置はＲ５又はＲ６によって置換されていてよく；任意の２個の隣接する置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は、更に置換されていてよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択され、且つｍは１又は２である］
を含む。
式（ＩＩ）のヘテロレプティック錯体：
（ＩＩ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
式（ＩＩＩ）のヘテロレプティック錯体：
（ＩＩＩ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
式（ＩＶ）のヘテロレプティック錯体：
（ＩＶ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
式（Ｖ）のヘテロレプティック錯体：
（Ｖ）
［式中、変数は、上記で提供されている定義を有する］
も提供される。
前述のヘテロレプティック錯体のいずれかについて、ｍは任意の適切な値を有し得る。いくつかの実施形態において、ｍは１である。他の実施形態において、ｍは２である。
前述のヘテロレプティック錯体のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｉ）の化合物について定められた通りの値を有する。しかしながら、いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。いくつかの他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、アルキル、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。いくつかの更なる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
ヘテロレプティック錯体が提供され、該錯体は、
からなる群から選択される。
デバイスも提供される。デバイスは、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置された有機層とを含み得、ここで、該有機層は、先の実施形態のいずれかのヘテロレプティック錯体を備える。
本発明は、任意の特定の種類のデバイスに限定されない。いくつかの実施形態において、デバイスは消費者製品である。いくつかの実施形態において、デバイスは有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。他の実施形態において、デバイスはライティングパネルを備える。
いくつかの実施形態において、デバイスの有機層は放出層である。いくつかのそのような実施形態において、ヘテロレプティック錯体は放出ドーパントである。いくつかの他の実施形態において、ヘテロレプティック錯体は非放出ドーパントである。
いくつかの実施形態において、デバイスの有機層は、ホストを更に備える。
いくつかのそのような実施形態において、ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含有するトリフェニレンを備え、該ホスト中の任意の置換基は、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から独立に選択される非縮合置換基であるか、又は無置換であり、ｎは１から１０までであり、且つ、Ａｒ１及びＡｒ２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類似体からなる群から独立に選択される。いくつかのそのような実施形態において、ホストは、
及びそれらの組合せからなる群から選択される化合物である。
いくつかの他の実施形態において、ホストは金属錯体を備える。
他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている化合物は、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
本発明において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン（ｐｏｒｐｈｒｙｉｎ）誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン（ｓｌｉａｎｅ）誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：
を含むがこれらに限定されない。
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
からなる群から独立に選択される。
ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１からＸ８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
を含むがこれに限定されない。
Ｍは、４０より大きい原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子であり、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。
一態様において、（Ｙ１−Ｙ２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
別の態様において、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。
更なる態様において、金属錯体は、約０．６Ｖ未満のＦｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で最小酸化電位を有する。
上述したホスト材料に加えて、デバイスは、他のホスト材料を更に備え得る。そのような他のホスト材料の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。以下の表では、種々の色を放出するデバイスに好ましいものとしてホスト材料を分類しているが、三重項の基準が満たされている限り、任意のホスト材料を任意のドーパントとともに使用してよい。
ホストとして使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
を有することが好ましい。
Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であり、Ｙ３及びＹ４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。
一態様において、金属錯体は、
である。
（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。
更なる態様において、（Ｙ３−Ｙ４）はカルベン配位子である。
ホストとして使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各基は、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群：
の少なくとも１つを含有する。
Ｒ１からＲ７は、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有し；ｋは０から２０までの整数であり；Ｘ１からＸ８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択され；且つＺ１及びＺ２はＮＲ１、Ｏ又はＳから選択される。
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、放出層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、放出をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
一態様において、ＨＢＬ中に使用される化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子又は同じ官能基を含有する。
別の態様において、ＨＢＬ中に使用される化合物は、分子中に下記の群：
の少なくとも１つを含有する。
ｋは０から２０までの整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１から３までの整数である。
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
一態様において、ＥＴＬ中に使用される化合物は、分子中に下記の群：
の少なくとも１つを含有する。
Ｒ１は、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組合せからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有し；Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有し；ｋは０から２０までの整数であり；Ｘ１からＸ８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
別の態様において、ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式：
を含有するがこれらに限定されない。
（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
本明細書において開示されている材料に加えて及び／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表１に収載する。表１は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
実験
化合物例
ヘテロレプティック錯体のいくつかは、次の通りに合成した。
化合物１の合成
５−ブロモ−２−フェニルピリジンの調製
５−ブロモ−２−ヨードピリジン（１５ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（６．４４ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６１１ｇ、０．５２８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（８３ｇ、５９８ｍｍｏｌ）を、２６０ｍＬの４：１ ＤＭＥ及び水に添加した。反応混合物を、発泡させた窒素ガスで３０分間脱気し、不活性環境において１８時間撹拌還流した。冷却した反応混合物を水の上に注ぎ、ブラインと酢酸エチルとに分配した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。５〜１５％ＤＣＭ／ヘキサンを溶離液として使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより、粗生成物を精製した。４．１８ｇ（３３．８％）の５−ブロモ−２−フェニルピリジンが白色固体として単離された。
Ｎ，Ｎ，６−トリフェニルピリジン−３−アミンの調製
５−ブロモ−２−フェニルピリジン（７．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン（６．０７ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌの三口丸底フラスコ中の３００ｍｌのｍ−キシレンに溶解し、次いで透明溶液中に窒素を直接３０分間パージした。ナトリウムｔ−ブトキシド（５．７５ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、バイナップ（１．４９ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）及びＰｄ２ｄｂａ３（１．１０ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を、溶液にその順序で添加した。反応物を窒素下で終夜激しく加熱還流した。次いで、暗褐色の反応物を、酢酸エチル及び水とともに分液漏斗に移した。水性分を酢酸エチルで２回抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターにかけて褐色固体とした。粗生成物をセライトに吸着させ、２５／７５ ＤＣＭ／ヘキサンから１００％ＤＣＭ勾配溶媒系を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。主な生成物スポットを回収し、蒸発させて、ベージュ色の固体（８．０ｇ）とした。
化合物１の調製
Ｎ，Ｎ，６−トリフェニルピリジン−３−アミン（６．３７ｇ、１９．７５ｍｍｏｌ）、フェニルピリジンイリジウムトリフラート中間体（４．７ｇ、６．５８ｍｍｏｌ）及び１３０ｍＬのエタノールを、２５０ｍｌの一口丸底フラスコ中に合わせた。コンデンサーを付着させ、次いでシステムを排気し、窒素で３回パージした。懸濁液を油浴中で終夜激しく加熱還流した。反応物を室温に冷却し、セライトを添加し、次いで焼結濾過漏斗中のセライトパッドを使用して、鮮黄色懸濁液を濾過除去した。固体をエタノールでよく洗浄した。セライトをＤＣＭで洗浄することによって粗生成物を回収し、次いで濾液を蒸発させて、黄色固体とした。５０／５０ ＤＣＭ／ヘキサン溶媒系を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用して、試料を精製した。所望の画分を合わせ、ロータリーエバポレーターにかけて橙黄色固体（４．１ｇ）とした。
２５０ｍｌの一口丸底フラスコ内の１５０ｍｌのトルエン中、窒素下、油浴を使用して、試料を４時間還流させた。懸濁液を除去し、室温に１時間冷却させ、次いでブフナー漏斗中の濾紙に通して濾過した。６０℃に設定した真空オーブン内で終夜、固体を更に乾燥させて、化合物１（２．７０ｇ、４２．５％収率）を得た。
化合物Ｄの合成
イリジウム二量体の調製
Ｎ，Ｎ，６−トリフェニルピリジン−３−アミン（２．２７ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのエトキシエタノール及び水の３：１混合物中で一緒に混合した。反応混合物に窒素ガスを吹き込んで発泡させることによって脱気し、それを窒素下で１８時間撹拌還流した。反応混合物を室温に冷却し、５０ｍＬのメタノールで希釈した。固体沈殿物を収集し、更に精製することなく使用した。
イリジウムトリフラート中間体の調製
シルバートリフラート（０．５９７ｇ、２．３２５ｍｍｏｌ）を８ｍＬのメタノールに溶解し、それにイリジウム二量体（１．８４ｇ、１．０５７ｍｍｏｌ）、続いて１５ｍＬのジクロロメタンを添加した。反応混合物を、窒素下、暗所で１８時間加熱還流した。冷却した反応混合物をセライトプラグに通して濾過した。溶媒を濾液から除去し、単離された固体を更に精製することなく次のステップに使用した。
化合物Ｄの調製
Ｎ，Ｎ，６−トリフェニルピリジン−３−アミン（１．８４６ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）及びイリジウムトリフラート中間体（２ｇ、１．９０８ｍｍｏｌ）を６０ｍＬのエタノールに添加し、これを１８時間撹拌還流した。次いで、冷却した混合物をセライトに通して濾過し、ケーキをエタノールで洗浄した。次いで、濾過漏斗を分離漏斗上に置き、生成物をジクロロメタンで抽出した。濾液の蒸発により、２．０グラムの粗固体を得、これを、１：１から７：３のジクロロメタン／ヘキサンを溶離液として使用しシリカゲル上で精製して、１．４５グラム（６６％）の化合物Ｄを取得した。
化合物２の合成
５−ブロモ−４−メチル−２−フェニルピリジンの調製
２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン（２５ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（１２．１５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、１Ｌのフラスコに添加した。次いで、ＤＭＥ（２５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及び炭酸カリウム（２７．５グラム、２００ｍｍｏｌ）を添加した。これを脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．７６グラム、５％）を添加した。反応物を終夜撹拌還流した。
混合物をセライトに通して濾過し、ケーキを酢酸エチルで洗浄した。次いで、濾液を更なる酢酸エチル及びブラインで希釈した。層を分離した。有機層を濃縮し、ヘキサン中０〜１５％ＤＣＭ、続いてヘキサン中１０％酢酸エチルでクロマトグラフィー（シリカゲル）溶離にかけて、１８．９グラム（７７％）の生成物を油として得た。
４−メチル−Ｎ，Ｎ，６−トリフェニルピリジン−３−アミンの調製
５−ブロモ−４−メチル−２−フェニルピリジン（７．４４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコに添加した。反応混合物をキシレン（２５０ｍｌ）で希釈した。ジフェニルアミン（６．０９ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を脱気した。ナトリウムｔ−ブトキシド（５．７７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（バイナップ）（１．４９４ｇ、２．４００ｍｍｏｌ）及びＰｄ２ｄｂａ３（１．０９９ｇ、１．２００ｍｍｏｌ）を添加した。これを１８時間撹拌還流した。粗混合物をセライトに通して濾過し、最初に１：１ ＤＣＭ−ヘキサン、次いでヘキサン中５〜１０％酢酸エチルの移動相を使用するクロマトグラフィーにかけて、７．６８グラム（７６％）の生成物を薄黄色の泡状物として生じさせた。
化合物２の調製
４−メチル−Ｎ，Ｎ，６−トリフェニルピリジン−３−アミン（７．６５ｇ、２２．７４ｍｍｏｌ）及びフェニルピリジンイリジウムトリフラート中間体（５．４１ｇ、７．５８ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。反応混合物をエタノール（１２０ｍｌ）で希釈し、反応物を２３時間撹拌還流した。混合物をセライトに通して濾過し、エタノールで洗浄した。濾過漏斗を異なる濾過フラスコに移動させ、ＤＣＭで洗浄した。濾液を蒸発させ、セライトに吸着させ、１：１ ＤＣＭ−ヘキサンで溶離するクロマトグラフィーにかけて、５．６５グラムの化合物２を得た。
化合物３の合成
９−（６−フェニルピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
５−ブロモ−２−フェニルピリジン（８．０ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）及び９Ｈ−カルバゾール（６．８６ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）を、１０００ｍｌの三口丸底フラスコ中の３００ｍｌのｍ−キシレンに溶解し、次いで反応物中に窒素を直接３０分間パージした。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．５７ｇ、６８．３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（１．７０ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）、及びＰｄ２ｄｂａ３（１．２５ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）を、反応物にその順序で添加した。反応物を窒素下で終夜激しく加熱還流した。
暗褐色の反応物を酢酸エチル及び水とともに分液漏斗に移した。ブライン溶液を添加し、次いで水性分を酢酸エチルで２回抽出した。合わせた有機分を飽和ブライン溶液で１回洗浄した。有機分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターにかけて帯赤褐色固体とした。粗生成物をセライトに吸着させ、９０／１０、次いで８５／１５ 酢酸エチル／ヘキサン溶媒系を使用するシリカゲルカラムで精製した。適切な画分を蒸発させて褐色固体とした。（１１．５ｇの）試料を（６００ｍｌの）ヘキサン中で還流し、次いで酢酸エチルを添加することによって再結晶させて、溶液を得た。溶液を冷却させ、次いで焼結フリット漏斗を使用して沈殿物を濾過除去し、ヘキサンで洗浄して、所望生成物（６．３グラム）をオフホワイトの固体として取得した。
化合物３の調製
９−（６−フェニルピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール（５．５２ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、フェニルピリジンイリジウムトリフラート中間体（４．１ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）及び１２０ｍＬのエタノールを、２５０ｍｌの一口丸底フラスコ中に合わせた。コンデンサーを付着させ、次いでシステムを排気し、窒素で３回パージした。懸濁液を油浴中で４０時間激しく加熱還流した。反応物を室温に冷却した。セライトを反応物に添加し、これを濾過して、鮮黄色固体を得た。濾過ケーキをエタノールでよく洗浄した。固体をジクロロメタンに溶解することによってセライトから除去し、次いで溶媒を蒸発させて、黄色固体とした。試料をセライトに吸着させ、次いで、７５／２５、５０／５０、その後２５／７５ ヘキサン／ＤＣＭ溶媒系で溶離するシリカゲルカラムで精製して、２つのスポットの完全分離を実現した。生成物を含有する画分を合わせ、ロータリーエバポレーターにかけて橙色〜黄色固体を得た。水中９５％アセトニトリルで溶離するＣ１８カラム上での逆相クロマトグラフィーを使用して、これを更に精製した。生成物を含有する画分を合わせ、蒸発させて、化合物３の橙色〜黄色固体（１．３５ｇ）とした。
化合物４の合成
５−ヨード−４−メチル−２−フェニルピリジンの調製
５−ブロモ−４−メチル−２−フェニルピリジン（７．０１ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．０７６ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）、Ｎ１，Ｎ２−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（１．７８２ｍｌ、１１．３０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（１２．７０ｇ、８５ｍｍｏｌ）を１０５ｍＬのジオキサンに添加して、緑色懸濁液を得、これに窒素ガスを吹き込んで発泡させることによって３０分間脱気した。反応混合物を２０時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液と酢酸エチルとに分配した。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して褐色粗油を得、これを、ヘキサン中１０％酢酸エチルを使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。５−ヨード−４−メチル−２−フェニルピリジン（７．２３ｇ、８７％収率）が無色油として単離された。
９−（４−メチル−６−フェニルピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
５−ヨード−４−メチル−２−フェニルピリジン（４ｇ、１３．５５ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール（９．０７ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｓ）−Ｎ１，Ｎ２−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（０．８５５ｍｌ、５．４２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．５１６ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（１４．３９ｇ、６７．８ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのジオキサンに添加し、３０分間脱気した。反応混合物を７日間撹拌還流した。混合物を室温に冷却し、ジオキサンを減圧下で除去した。５〜１０％酢酸エチル／ヘキサンを溶離液として使用し、シリカゲル上で粗材料をクロマトグラフィーにかけた。単離された材料を、沸騰しているヘキサン及びＤＣＭから再結晶させた。９−（４−メチル−６−フェニルピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．４ｇ、３１％収率）が白色結晶性材料として単離された。
化合物４及び化合物５の調製
９−（４−メチル−６−フェニルピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．８ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）及びフェニルピリジンイリジウムトリフラート中間体（１．２８１ｇ、１．７９４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのエタノールに添加し、３０分間窒素ガスを吹き込んで発泡させることによって脱気した。反応混合物を４８時間加熱還流した後、室温に冷却した。粗反応混合物をセライトパッドに通して濾過した。沈殿物を、エタノール、続いてヘキサンで洗浄し、最後にＤＣＭに再溶解した。有機溶媒を減圧下で除去した。２０〜５０％ＤＣＭ／ヘキサンを溶離液として使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、暗黄色の粗製物を精製した。９０〜９５％アセトニトリル／水を使用するＣ１８相上での逆相カラムクロマトグラフィーによって、単離された材料を再精製した。昇華後、化合物４（０．１２４ｇ）及び化合物５（０．１９ｇ）が単離された。
デバイス例
全てのデバイス例は、高真空（＜１０−７トール）熱蒸発によって製作した。アノード電極は１，２００Åのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、続いて１，０００ÅのＡｌからなるものであった。全てのデバイスは、製作直後に、窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）中、エポキシ樹脂で密閉したガラスの蓋でカプセル化されており、水分ゲッターをパッケージの内側に組み込んだ。
デバイス例の有機積層は、ＩＴＯ表面から順次、正孔注入層（ＨＩＬ）としての１００Åの化合物Ｂ、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての３００Åの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（アルファ−ＮＰＤ）、ホストとしての化合物Ｃ中にイリジウムリン光性化合物である式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体を１０〜１５重量パーセントドープした３００Åの放出層（ＥＭＬ）、ブロッキング層（ＢＬ）としての５０Åの化合物Ｃ、ＥＴＬとしての４００又は４５０ÅのＡｌｑ（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）からなるものであった。比較例は、式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体の代わりに化合物ＡをＥＭＬ中のエミッターとして使用したことを除いて、同じ手法で製作したものである。
デバイス試験結果を表２及び３にまとめる。本明細書において使用される場合、ＮＰＤ、Ａｌｑ、化合物Ｂ及び化合物Ｃは、下記の構造：
を有する。
表２：発明化合物及び比較化合物のデバイス構造
表３ ＶＴＥデバイス結果
表３は、デバイスの性能をまとめたものである。駆動電圧（Ｖ）、発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）及び電力効率（ＰＥ）は１，０００（ｎｉｔｓ）で測定したのに対し、寿命（ＬＴ８０％）は、４０ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度下、その初期輝度（Ｌ０）の８０％に減衰するためにデバイスが必要とする時間として定義した。
比較例を上回る発明例の利点は、多数且つ明々白々であることの両方である。発明例は、比較例と同じλｍａｘ（５２２ｎｍ）を表示する発明例２から出発し、λｍａｘが５３８ｎｍである黄色（発明例３）に接近する広範な緑色を提示する。化合物Ｄは、昇華を試みた際に分解されて、ＶＴＥデバイスの形成には無益となった。発明例１〜５の各々は、比較例（６．２Ｖ）よりも低い電圧、すなわち、５．２、５．７、６、６．１及び５．６Ｖをそれぞれ必要とする。効率の全カテゴリーにおいて、発明例は、例外なく、比較例と比べてはるかに高いデバイス効率を実証する。発明例１〜５について発光効率を見ると、値はそれぞれ６７．３、５８．６、５９．６、５２．３及び４７．４（Ｃｄ／Ａ）であり、比較すると、比較例については３６．１Ｃｄ／Ａである。発明例１〜５についての外部量子効率の値は、それぞれ１８．９、１６．６、１６．５、１４．４及び１３％であるのに対し、比較例についての値はわずか１０．１％である。発明例１〜５についての電力効率（ＰＥ）の値は、それぞれ４０．５、３２．２、３１、２６．９及び２６．５ｌｍ／Ｗであるのに対し、比較例の値はわずか１８．４ｌｍ／Ｗである。発明例１〜５は、それぞれ１８，７８６、１６，４６２、１８，２２５、１６，２７２及び１６，２９２ニト（ｎｉｔｓ）の初期輝度値を出したのに対し、比較例は、１１，５７５ニト（ｎｉｔｓ）の値を出した。最後に、化合物の全てがデバイスにおいて良好な安定性を実証した。発明例１（２７３時間）及び４（２６５時間）は、比較例（２３５時間）のものより優れていた。
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく、他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
米国特許第５，８４４，３６３号明細書 米国特許第６，３０３，２３８号明細書 米国特許第５，７０７，７４５号明細書 米国特許第７，２７９，７０４号明細書
１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 放出層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１７０ 障壁層
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 放出層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

Claims (15)

  1. 式（ＩＩ）の化合物であることを特徴とするヘテロレプティック金属錯体。
    （ＩＩ）
    式（ＩＩ）中、
    ｍは、１又は２であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、モノ、ジ、トリ、テトラ若しくはペンタ置換又は無置換であることをそれぞれ表し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。
  2. 式（ＩＶ）の化合物であることを特徴とするヘテロレプティック金属錯体。
    （ＩＶ）
    式（ＩＶ）中、ｍは１又は２であり、
    ｍが１の場合には、
    Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ は、モノ、ジ、トリ、テトラ若しくはペンタ置換又は無置換であることをそれぞれ表し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択され、
    ｍが２の場合には、
    Ｒ １ は、モノ、ジ、若しくはトリ置換であることを表し、Ｒ １ は重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びそれらの組合せから選択され、
    Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ は、モノ、ジ、トリ、テトラ若しくはペンタ置換又は無置換であることをそれぞれ表し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される。
  3. 式（ＩＩＩ）の化合物：
    （ＩＩＩ）
    である請求項１に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  4. 式（Ｖ）の化合物：
    （Ｖ）
    である請求項２に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  5. ｍが１である請求項１又は２に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  6. ｍが２である請求項１又は２に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  7. 次の化合物：
    からなる群から選択される請求項１に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  8. 次の化合物：
    からなる群から選択される請求項１に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  9. 次の化合物：
    からなる群から選択される請求項２に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  10. 次の化合物：
    からなる群から選択される請求項２に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  11. Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれが、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  12. Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれが、水素、重水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルからなる群から選択される請求項１に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  13. ｍが１の場合は、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれが、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びそれらの組合せからなる群から選択され、
    ｍが２の場合は、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれが、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項２に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  14. ｍが１の場合は、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれが、水素、重水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルからなる群から選択され、
    ｍが２の場合は、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ のそれぞれが、水素、重水素、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルからなる群から選択される請求項２に記載のヘテロレプティック金属錯体。
  15. 第一の有機発光デバイスを備え、
    アノードと、
    カソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に配置された、請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物、及び請求項２に記載の式（ＩＶ）の化合物のいずれかのヘテロレプティック金属錯体を備える有機層と
    を更に備えることを特徴とする第一の有機発光デバイス。
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