JP6694697B2 - 有機エレクトロルミネッセンス材料及びデバイス - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、2014年11月12日出願の米国特許出願第14/539,412号の一部継続出願であり、当該特許出願の全内容を参照により本発明書中に援用するものである。本願は、その開示内容の全体を参照によって援用する、2014年12月9日出願の米国特許仮出願第62/089,397号に対する優先権も主張するものである。
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者:University of Michigan、Princeton University、University of Southern California、及びUniversal Display Corporationの理事らの1又は複数によって、その利益になるように、且つ/又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
本発明は、発光体としての使用のための化合物、及び前記化合物を含む有機発光ダイオード等のデバイスに関する。
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス(OLED)、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。OLEDについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
OLEDはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。OLEDは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のOLED材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献1、特許文献2及び特許文献3において記述されている。
リン光性発光分子の1つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和(saturated)」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のCIE座標を使用して測定することができる。
緑色発光分子の一例は、下記の構造:
を有する、Ir(ppy)と表示されるトリス(2−フェニル)イリジウムである。
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属(ここではIr)への配位結合を直線として描写する。
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、OLEDの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ/又は該媒質から堆積することができるという意味である。
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」(HOMO)又は「最低空分子軌道」(LUMO)エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のHOMO又はLUMOエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル(IP)は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いHOMOエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するIP(あまり負でないIP)に相当する。同様に、より高いLUMOエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力(EA)(あまり負でないEA)に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のLUMOエネルギー準位は、同じ材料のHOMOエネルギー準位よりも高い。「より高い」HOMO又はLUMOエネルギー準位は、「より低い」HOMO又はLUMOエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、HOMO及びLUMOエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
OLEDについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献4において見ることができる。
1つの実施形態によれば、式M(L(L(Lで表される化合物が提供され、配位子Lは、下記:
であり、配位子Lは、下記:
であり、配位子Lは、下記:
である。式M(L(L(Lの構造において、
Mは、40より大きい原子番号を有する金属であり;
xは、1又は2であり;
yは、0、1、又は2であり;
zは、0、1、又は2であり;
x+y+zは、前記金属Mの酸化状態であり;
、A、A、A、A、A、A、及びAは、炭素又は窒素であり;
環Bは、C−C結合を介して環Aと結合し;
Mは、M−C結合を介して環Aと結合し;
Xは、O、S、Se、CRR’、及びNRからなる群から選択され;
環C及び環Dは、それぞれ独立して、5員環又は6員環の炭素環又は複素環であり;
は、モノ又はジ置換を表す、又は無置換を表し;
、R、及びRは、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す、又は無置換を表し;
は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し;
少なくとも1つのRは、Rによって更に置換されることができる5員環又は6員環の複素環であり;
は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す、又は無置換を表し;
R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され;
R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R、及びRの任意の隣接する置換基は、結合して環を形成してもよい。
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子Lの少なくとも1つのRは、トリアジン部分等、ヘテロ原子が窒素だけである、少なくとも2つの窒素原子を有する6員環の芳香族複素環である。
他の実施形態においては、1つ以上の有機発光デバイスを含むデバイスも提供される。前記1つ以上の有機発光デバイスの少なくとも1つは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含むことができ、前記有機層は、式M(L(L(Lで表される化合物を含むことができる。前記デバイスは、消費者製品、電子部品モジュール、有機発光デバイス、及び/又は照明パネルであることができる。
更に別の実施形態によれば、式M(L(L(Lで表される化合物を含む組成物が提供される。
図1は、有機発光デバイスを示す。
図2は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
図3は、本明細書に記載される配位子L、配位子L、及び配位子Lを示す。
概して、OLEDは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも1つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層(複数可)に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
初期のOLEDは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第4,769,292号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子(「蛍光」)を使用していた。蛍光発光は、概して、10ナノ秒未満の時間枠で発生する。
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料(「リン光」)を有するOLEDが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Baldoら、「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」、395巻、151〜154、1998;(「Baldo−I」)及びBaldoら、「Very high−efficiency green organic light emitting devices based on electrophosphorescence」、Appl.Phys.Lett.、75巻、3号、4〜6(1999)(「Baldo−II」)。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第7,279,704号5〜6段において更に詳細に記述されている。
図1は、有機発光デバイス100を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子ブロッキング層130、発光層135、正孔ブロッキング層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、カソード160、及びバリア層170を含み得る。カソード160は、第一の導電層162及び第二の導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるUS7,279,704、6〜10段において更に詳細に記述されている。
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第5、844、363号において開示されている。p−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第2003/0230980号において開示されている通りの、50:1のモル比でm−MTDATAにF−TCNQをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるThompsonらの米国特許第6,303,238号において開示されている。n−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第2003/0230980号において開示されている通りの、1:1のモル比でBPhenにLiをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第5,703,436号及び同第5,707,745号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したITO層を持つMg:Ag等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第6,097,147号及び米国特許出願公開第2003/0230980号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第2004/0174116号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第2004/0174116号において見ることができる。
図2は、反転させたOLED200を示す。デバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、及びアノード230を含む。デバイス200は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なOLED構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下に配置されたカソード215を有するため、デバイス200は「反転させた」OLEDと称されることがある。デバイス100に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス200の対応する層において使用してよい。図2は、いくつかの層が如何にしてデバイス100の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
図1及び2において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なOLEDは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し、正孔を発光層220に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、OLEDは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図1及び2に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
参照によりその全体が組み込まれるFriendらの米国特許第5,247,190号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるOLED(PLED)等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するOLEDが使用され得る。OLEDは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるForrestらの米国特許第5,707,745号において記述されている通り、積み重ねられてよい。OLED構造は、図1及び2において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Forrestらの米国特許第6,091,195号において記述されている通りのメサ構造及び/又はBulovicらの米国特許第5,834,893号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第6,013,982号及び同第6,087,196号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるForrestらの米国特許第6,337,102号において記述されているもの等の有機気相堆積(OVPD)、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第7,431,968号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング(OVJP)による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第6,294,398号及び同第6,468,819号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びOVJD等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも3個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。20個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、3〜20個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の1つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び/又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第7,968,146号、PCT特許出願第PCT/US2007/023098号及び同第PCT/US2009/042829号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び/又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、95:5から5:95の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール(又はユニット)に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス(離散的光源デバイス又は照明パネル等)が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び/又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた1つ以上の電子部品モジュール(又はユニット)を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。このような消費者製品は、1つ以上の光源及び/又は1つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び/又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント(PDA)、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、3−Dディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏18度から摂氏30度、より好ましくは室温(摂氏20〜25度)等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−40度〜+80度で用いることもできる。
本明細書において記述されている材料及び構造は、OLED以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
本明細書において、「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハライド」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれをも意味する。好ましいアルキル基としては、1〜15個の炭素原子を含むアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル等を含む。更に、前記アルキル基は、置換されていてもよい。
本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、3〜7個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。更に、前記シクロアルキル基は置換されていてもよい。
本明細書において、「アルケニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルケニル基のいずれをも意味する。好ましいアルケニル基としては、2〜15個の炭素原子を含むアルケニル基である。更に、前記アルケニル基は、置換されていてもよい。
本明細書において、「アルキニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキン基のいずれをも意味する。好ましいアルキニル基は、2〜15個の炭素原子を含むアルキニル基である。更に、前記アルキニル基は置換されていてもよい。
本明細書において、「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、相互交換可能に使用され、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。
本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、芳香族環基及び非芳香族環基を意味する。ヘテロ芳香族環基は、ヘテロアリールも意味する。好ましいヘテロ非芳香族環基は、3又は7個の環原子を含む少なくとも1つのヘテロ原子であり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の環状アミンを含み、及びテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを含む。更に、前記ヘテロ環基は、置換されていてもよい。
本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」は、単環及び多環系を意味する。多環とは、2つの隣接する環(前記環は、「縮合」している)により2つの炭素が共有されている2つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも1つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び/又はヘテロアリールである。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。
本明細書において、「ヘテロアリール」は、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、及びピリミジン等、1〜3個のヘテロ原子を含む単環の複素芳香族基を意味する。ヘテロアリールという用語も、2つの隣接する環(前記環は、「縮合」している)により2つの原子が共されている2つ以上の環を有する多環のヘテロ芳香族系を含み、前記環の少なくとも1つは、ヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び/又はヘテロアリールであることができる。更に、前記ヘテロアリールは、置換されていてもよい。
前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書において、「置換(された)」は、H以外の置換基が炭素等の関連している位置に結合していることを示す。したがって、例えば、Rが一置換である場合、RはH以外でなくてはならない。同様に、Rが二置換である場合、Rのうちの2つは、H以外でなくてはならない。同様に、Rが無置換である場合、Rは全ての置換位置において水素である。
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のC−H基の1つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ[f,h]キノキサリンとジベンゾ[f,h]キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント(例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル)又は分子全体(ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン)であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
1つの実施形態によれば、式M(L(L(Lで表される化合物が開示され、配位子Lは、下記:
であり、配位子Lは、下記:
であり、配位子Lは、下記:
である。式M(L(L(Lの構造において、
Mは、40より大きい原子番号を有する金属であり;
xは、1又は2であり;
yは、0、1、又は2であり;
zは、0、1、又は2であり;
x+y+zは、前記金属Mの酸化状態であり;
、A、A、A、A、A、A、及びAは、炭素又は窒素であり;
環Bは、C−C結合を介して環Aと結合し;
Mは、M−C結合を介して環Aと結合し;
Xは、O、S、Se、CRR’、及びNRからなる群から選択され;
環C及び環Dは、それぞれ独立して、5員環又は6員環の炭素環又は複素環であり;
は、モノ又はジ置換を表す、又は無置換を表し;
、R、及びRは、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す、又は無置換を表し;
は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し;
少なくとも1つのRは、Rによって更に置換されることができる5員環又は6員環の複素環であり;
は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す、又は無置換を表し;
R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され;
R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R、及びRの任意の隣接する置換基は、結合して環を形成してもよい。
本明細書において使用される場合、特段の断りがない限り、下記の配位子L
の一般構造は、多環部分のヘテロ原子Xが環Bに対峙する場合、及び下記の式Iに示されるように多環部分のヘテロ原子Xが環Bから離れて対峙する場合のいずれも包含する。
幾つかの実施形態においては、Mは、Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au、及びCuからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、MはIrである。
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式M(L(L)で表される。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式M(L)(Lで表される。
幾つかの実施形態においては、A、A、A、A、A、A、A、及びAは、炭素である。幾つかの実施形態においては、A、A、A、A、A、A、A、及びAの1つは、窒素である。幾つかの実施形態においては、A、A、A、A、A、A、A、及びAの2つは、窒素である。幾つかの実施形態においては、A、A、A、及びAの1つは窒素であり、A、A、A、及びAは、炭素である。
幾つかの実施形態においては、Xは、Oである。幾つかの実施形態においては、Xは、NRである。幾つかの実施形態においては、Xは、CRR’である。
幾つかの実施形態においては、Rは、Aの位置で置換される。幾つかの実施形態においては、少なくとも1つのRは、5員環又は6員環の芳香族複素環である。幾つかの実施形態においては、Rの1つは、5員環又は6員環の芳香族複素環である。
幾つかの実施形態においては、少なくとも1つのRは、ヘテロ原子が窒素だけである6員環芳香族複素環である。幾つかの実施形態においては、1つのRは、ヘテロ原子が窒素だけである6員環芳香族複素環である。幾つかの実施形態においては、少なくとも1つのR又は1つのRは、1つ又は2つの窒素原子があり、ヘテロ原子が窒素だけである6員環芳香族複素環である。
幾つかの実施形態においては、少なくとも1つのRは、ピリジンである。幾つかの実施形態においては、1つのRがピリジンである。幾つかの実施形態においては、Rは、環BのN−M結合にメタ配置されるピリジンである。
幾つかの実施形態においては、1つのR又は少なくとも1つのRは、アルキルで置換されるピリジンである。幾つかの実施形態においては、1つのR又は少なくとも1つのRは、ピリジンのNにオルト位置で、アルキルで置換されるピリジンである。
幾つかの実施形態においては、Lは下記の式で表される。
式中、R、R、R、及びRは、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され;R、R、R、及びRの少なくとも1つは、少なくとも2つのC原子を有する。幾つかの実施形態においては、Rは、水素である。
幾つかの実施形態においては、R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素、重水素、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
幾つかの実施形態においては、環Cはベンゼンであり、環Dはピリジンである。
幾つかの実施形態においては、Lは、下記からなる群から選択される。
幾つかのより具体的な実施形態においては、Lは、下記からなる群から選択される。
A1〜LA182の構造において、RA1〜RA4は、下記の構造:
で表され、RB1及びRB2は、下記の構造:
で表される。
幾つかの実施形態においては、Lは、下記からなる群から選択される。
幾つかの実施形態においては、Lは、下記からなる群から選択される。
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちTADF(E型遅延蛍光とも言われる)、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる。
前記化合物の1つの実施形態においては、前記配位子L中の少なくとも1つのRは、トリアジン部分等、少なくとも2つの窒素原子を有し、ヘテロ原子が窒素だけである置換された6員環芳香族複素環である。トリアジンの異なる位置で置換されることができ、前記トリアジンの側鎖も修飾されることができる。この実施形態は、「トリアジン」実施形態として記載される。トリアジンユニットは、周知の電子欠乏構成要素であり、LUMOエネルギー準位を低くし、化合物をOLED中の赤色発光体として機能させることを助ける。
本開示は、更に下記の実施形態を包含する。MがIr、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au、及びCuからなる群から選択されるトリアジン実施形態。MがIrであるトリアジン実施形態。前記化合物が式M(L(L)で表されるトリアジン実施形態。前記化合物が式M(L)(Lで表されるトリアジン実施形態。A、A、A、A、A、A、A、及びAが炭素であるトリアジン実施形態。A、A、A、A、A、A、A、及びAの1つが窒素であるトリアジン実施形態。A、A、A、及びAの1つが窒素であり、A、A、A、及びAが炭素であるトリアジン実施形態。XがOであるトリアジン実施形態。XがNRであるトリアジン実施形態。少なくとも1つのRが2つの窒素原子を有する6員環芳香族複素環であるトリアジン実施形態。少なくとも1つのRが3つの窒素原子を有する6員環芳香族複素環であるトリアジン実施形態。少なくとも1つのRがトリアジン、ピラジン、ピリミジン、及びピリダジンからなる群から選択されるトリアジン実施形態。Lが下記の式で表されるトリアジン実施形態。
式中、R、R、R、及びRは、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、
、R、R、及びRの少なくとも1つは、少なくとも2つのC原子を有する。R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R及びRがそれぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、及びこれらの組合せからなる群から選択されるトリアジン実施形態。Rが水素であるトリアジン実施形態。R、R’、R、R、R、R、R、R、R、R、R、及びRがそれぞれ独立して、水素、重水素、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル,及びこれらの組合せからなる群から選択されるトリアジン実施形態。環Cがベンゼンであり、環Dがピリジンであるトリアジン実施形態。Lが下記からなる群から選択されるトリアジン実施形態。
トリアジン実施形態において、Lは、下記からなる群から選択される。
式中、RA5〜RA8は、下記の構造:
で表され、RB1及びRB2は、下記の構造:
で表され、RC1〜RC2は、下記の構造:
で表される。
トリアジン実施形態において、Lは、下記からなる群から選択される。
トリアジン実施形態において、Lは、下記からなる群から選択される。
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、化合物1〜化合物25,830からなる群から選択され、化合物xは、それぞれ式Ir(LAk)(LBjで表され、x=630j+k−630であり、kは1から630までの整数であり、jは、1から41までの整数である。
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、化合物25,831〜化合物34,020からなる群から選択され、化合物xは、それぞれ式Ir(LAk(LCi)で表され、x=(630i+k−630)+25,830であり、kは1から630までの整数であり、iは、1から13までの整数である。
本開示の他の態様によれば、1つ以上の有機発光デバイスを含むデバイスも提供される。前記1つ以上の有機発光デバイスの少なくとも1つは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された有機層とを含むことができる。前記有機層は、ホスト及びリン光ドーパントを含むことができる。発光層は、式M(L(L(Lで表される化合物、及び本明細書に記載されるその具体化合物を含むことができる。
前記デバイスは、1つ以上の消費者製品、電子部品モジュール、有機発光デバイス、及び照明パネルであることができる。前記有機層は、発光層であることができ、幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができ、他の実施形態においては、前記化合物は、非発光ドーパントであることができる。
前記有機層は、ホストも含むことができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンであることができる。前記ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンであるホスト中のいずれの置換基は、独立して、C2n+1、OC2n+1、OAr、N(C2n+1、N(Ar)(Ar)、CH=CH−C2n+1、C≡C−C2n+1、Ar、Ar−Ar、及びC2n−Arからなる群から選択される非縮合置換基である、又は無置換であることができる。前述の置換基において、nは1〜10までの範囲であることができ;Ar及びArは、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香族類似物からなる群から選択される。
前記ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも1つの化学基を含む化合物であることができる。前記ホストは、下記からなる群から選択される具体的化合物であることができる。
本開示の更に別の態様において、式M(L(L(Lで表される化合物を含む組成物及び本明細書において記載される具体化合物が記載される。前記組成物は、本明細書に開示される溶媒、ホスト、正孔注入材料、正孔輸送材料、及び電子輸送層材料からなる群から選択される1つ以上の成分を含むことができる。
他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
HIL/HTL:
本発明の実施形態において使用される正孔注入/輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入/輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体;芳香族アミン誘導体;インドロカルバゾール誘導体;フッ化炭化水素を含有するポリマー;伝導性ドーパントを持つポリマー;PEDOT/PSS等の導電性ポリマー;ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー;MoO等の金属酸化物誘導体;1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のp型半導体有機化合物;金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
HIL又はHTL中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
ArからArのそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群;ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群;並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である2から10個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも1つを介して、互いに結合している。ここで、各Arは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
一態様において、ArからArは、
からなる群から独立に選択される。
式中、kは1から20までの整数であり;X101からX108はC(CHを含む)又はNであり;Z101はNAr、O、又はSであり;Arは、上記で定義したものと同じ基を有する。
HIL又はHTL中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
式中、Metは、40より大きい原子量を有し得る金属であり;(Y101−Y102)は二座配位子であり、Y101及びY102は、C、N、O、P及びSから独立に選択され;L101は補助配位子であり;k’は、1から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり;且つ、k’+k’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
一態様において、(Y101−Y102)は2−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、(Y101−Y102)はカルベン配位子である。別の態様において、Metは、Ir、Pt、Os及びZnから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Fc/Fcカップルに対して、溶液中で約0.6V未満の最小酸化電位を有する。
ホスト:
本発明の有機ELデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
式中、Metは金属であり;(Y103−Y104)は二座配位子であり、Y103及びY104は、C、N、O、P及びSから独立に選択され;L101は他の配位子であり;k’は、1から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり;且つ、k’+k’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
式中、(O−N)は、原子O及びNに配位された金属を有する二座配位子である。
別の態様において、Metは、Ir及びPtから選択される。更なる態様において、(Y103−Y104)はカルベン配位子である。
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群;ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群;並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも1つを介して互いに結合している2から10個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも1つを含有する。
式中、R101からR107は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したArのものと同様の定義を有する。kは0から20又は1から20までの整数であり;k’’’は、0から20までの整数である。X101からX108はC(CHを含む)又はNから選択される。Z101及びZ102はNR101、O、又はSである。
HBL:
正孔ブロッキング層(HBL)を使用して、発光層から出る正孔及び/又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をOLEDの所望の領域に制限することもできる。
一態様において、前記HBL中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
別の態様において、前記HBL中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも1つを含有する。
式中、kは1から20までの整数であり;L101は他の配位子であり、k’は1から3までの整数である。
ETL:
電子輸送層(ETL)は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である(ドープされていない)か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ETL材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
一態様において、前記ETL中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも1つを含有する。
式中、R101は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したArのものと同様の定義を有する。ArからArは、上記で言及したArのものと同様の定義を有する。kは1から20までの整数である。X101からX108はC(CHを含む)又はNから選択される。
別の態様において、前記ETL中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
式中、(O−N)又は(N−N)は、原子O、N又はN、Nに配位された金属を有する二座配位子であり;L101は他の配位子であり;k’は、1から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
OLEDデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
本明細書において開示されている材料に加えて且つ/又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子/正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がOLEDにおいて使用され得る。OLED中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表Aに収載する。表Aは、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
材料合成
特段の断りがない限り、反応はいずれも、窒素保護下で行われた。反応のための溶媒は、いずれも無水であり、商業的供給源から入手したものを使用した。
化合物2,523[IrLA3(LB5]の合成
2−ブロモ−9−イソブチル−9H−カルバゾールの合成
窒素下で、2−ブロモ−9H−カルバゾール(15.0g、61.0mmol)をジメチルホルムアミド(DMF)(200mL)中に溶解し、水素化ナトリウム(6.70g、170mmol)を滴下し、その後室温で15分間撹拌した。シリンジを介して、1−ブロモ−2−メチルプロパン(21.7g、160mmol)を混合物に添加し、反応混合物を60℃まで4時間加熱し、その後室温で一晩放置した。ロータリーエバポレーターを用いて、反応混合物を濃縮し、酢酸エチルで2回残渣を抽出した。合わせた有機物を食塩水で洗浄した。ヘプタン/酢酸エチル(90/10)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィーを介して粗材料を精製し、白色固体として、19.0gの2−ブロモ−9−イソブチル−9H−カルバゾールを得た。
9−イソブチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾールの合成
2−ブロモ−9−イソブチル−9H−カルバゾール(19.0g、62.9mmol)、4,4,4’,4’,5,5,5’,5’−オクタメチル−2,2’−ビ(1,3,2−ジオキサボロラン)(31.9g、130mmol)、ジシクロヘキシル(2’,6’−ジメトキシ−[1,1’−ビフェニル]−3−イル)ホスフィン(2.07g、5.03mmol)、酢酸カリウム(15.4g、160mmol)、及びジオキサン(500mL)をフラスコ中で混合した。窒素ガスで15分間バブルして混合物を脱気し、その後反応混合物を加熱して一晩還流した。その後、反応混合物をセライトに通して濾過し、酢酸エチルでよく洗浄し、灰色の沈殿物を除去した。濾液を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、オレンジ色の油状物を得た。油状物をクーゲルロールに投入し、180℃まで加熱して、ビス−ピナコレートを除去した。ヘプタン/ジクロロメタン(DCM)溶媒系(75/25〜25/75)を用いたカラムクロマトグラフィーを介して粗材料を精製し、白色固体として17.46gの9−イソブチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾールを得た(収率80%)。
9−イソブチル−2−(6−メチル−[2,3’−ビピリジン]−6’−イル)−9H−カルバゾールの合成
6’−クロロ−6−メチル−2,3’−ビピリジン(2.50g、12.2mmol)、9−イソブチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾール(5.12g、14.7mmol)、Pd(PPh(0.42g、0.37mmol)、ジメトキシエタン(DME)(80mL)、及び水(20mL)をフラスコ中で合わせた。窒素ガスで15分間バブルして混合物を脱気し、その後反応混合物を加熱して一晩還流した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。DCM/酢酸エチル溶媒系(97.5/2.5〜95/5)を用いたカラムクロマトグラフィーで粗材料を精製し、淡黄色の固体を得た。アセトニトリル及び水(90/10)を用いた逆相(C18)クロマトグラフィーで生成物を更に精製し、黄白色の固体として3.92gの9−イソブチル−2−(6−メチル−[2,3’−ビピリジン]−6’−イル)−9H−カルバゾールを得た(収率83%)。
化合物2,523の合成
Ir(III)錯体(1.40g、2.30mmol)、9−イソブチル−2−(6−メチル−[2,3’−ビピリジン]−6’−イル)−9H−カルバゾール(2.70g、6.89mmol)、及びエタノール(50ml)を合わせて、混合物を加熱して、週末にかけて還流した。反応を完了させると、エタノールを真空下で蒸留し、ヘプタン/DCM(75/25)を用いたカラムクロマトグラフィーを介して粗材料を精製し、1.71gの純粋な化合物2,523を得た(収率81%)。
化合物26,471[Ir(LA11C2]の合成
4−クロロ−2−メチル−2’−ニトロ−1,1’−ビフェニルの合成
1−ブロモ−2−ニトロベンゼン(20.0g、99mmol)、(4−クロロ−2−メチルフェニル)ボロン酸(18.6g、110mmol)、炭酸カリウム(34.2g、250mmol)、パラジウムテトラキス(3.43g、2.97mmol)、DME(400ml)、及び水(100ml)を丸底フラスコに合わせた。混合物を窒素ガスで15分間バブルして脱気し、その後反応物を加熱して一晩還流した。完了すると、反応混合物を酢酸エチルで3回抽出し、有機相を食塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮して、茶色の油状物を得た。ヘプタン/DCM(75/25)溶媒系を用いたシリカゲルで粗材料を精製し、黄色油状物として23.2gの4−クロロ−2−メチル−2’−ニトロ−1,1’−ビフェニルを単離した(収率95%)。
2−クロロ−4−メチル−9H−カルバゾールの合成
4−クロロ−2−メチル−2’−ニトロ−1,1’−ビフェニル(23.2g、94mmol)、トリフェニルホスフィン(73.7g、280mmol)、及び1,2ジクロロベンゼン(450ml)を丸底フラスコに合わせた。冷却器を取り付け、その後系を排気し、3回窒素でパージした。反応混合物を加熱して一晩還流した。完了すると、クーゲルロールによって110℃でジクロロベンゼンを除去した。ヘプタン/酢酸エチル(100/0〜90/10)溶媒系を用いたシリカゲルのプラグに通して濾過することで、粗生成物を精製した。ヘプタン/酢酸エチル(95/5〜90/10)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィーを介して試料を精製し、ベージュの固体として18.0gの2−クロロ−4−メチル−9H−カルバゾールを得た(収率89%)。
2−クロロ−9−イソブチル−4−メチル−9H−カルバゾールの合成
2−クロロ−4−メチル−9H−カルバゾール(9.00g、41.7mmol)を丸底フラスコ中のDMF(150ml)に溶解し、窒素下に置いた。水素化ナトリウム(2.50g、62.6mmol)を滴下し、添加が完了した後、15分間撹拌した。1−ブロモ−2−メチルプロパン(6.81ml、62.6mmol)を添加し、反応混合物を60℃まで4時間加熱し、その後室温で一晩撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、その後分液漏斗に移し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機物を水で1回、食塩水で2回洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。ヘプタン/酢酸エチル(95/5)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィーを介して茶色の固体を精製し、白色固体として9.1gの2−クロロ−9−イソブチル−4−メチル−9H−カルバゾールを得た(収率80%)。
9−イソブチル−4−メチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾールの合成
2−クロロ−9−イソブチル−4−メチル−9H−カルバゾール(9.00g、33.1mmol)、4,4,4’,4’,5,5,5’,5’−オクタメチル−2,2’−ビ(1,3,2−ジオキサボロラン)(16.8g、66.2mmol)、ジシクロヘキシル(2’,6’−ジメトキシ−[1,1’−ビフェニル]−3−イル)ホスフィン(1.09g、2.65mmol)、酢酸カリウム(8.12g、83.0mmol)、及びジオキサン(200mL)を丸底フラスコに合わせた。反応混合物を窒素ガスで15分間バブルして脱気し、その後加熱して一晩還流した。その後反応混合物をセライトのプラグに通して濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を食塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。クーゲルロール機器を用いて180℃で油状物を精製し、ビス−ピナコレートを除去した。暗褐色の固体をDCM中に溶解し、セライトのプラグに通して濾過した。ヘプタン/DCM(75/25〜25/75)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィーを介して茶色の固体を精製し、白色固体として10.3gの9−イソブチル−4−メチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾールを得た(収率86%)。
9−イソブチル−4−メチル−2−(6−メチル−[2,3’−ビピリジン]−6’−イル)−9H−カルバゾールの合成
6’−クロロ−6−メチル−2,3’−ビピリジン(3.20g、15.6mmol)、9−イソブチル−4−メチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾール(6.25g、17.2mmol)、パラジウムテトラキス(0.542g、0.469mmol)、DME(120mL)、及び水(30mL)を丸底フラスコに合わせた。混合物を窒素ガスで15分間バブルして脱気し、反応物を加熱して一晩還流した。完了すると、反応物を酢酸エチルを用いて抽出し、水と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、セライトに通して濾過し、その後濃縮してオレンジ色の油状物を得た。DCM/酢酸エチル(100/0〜85/15)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィーを介して粗材料を精製した。アセトニトリル/水(85/15〜100/0)溶媒系を用いた逆相クロマトグラフィーで分離した生成物を更に精製し、オフホワイトの固体として4.2gの9−イソブチル−4−メチル−2−(6−メチル−[2,3’−ビピリジン]−6’−イル)−9H−カルバゾールを得た(収率66%)。
Ir(III)二量体の合成
9−イソブチル−4−メチル−2−(6−メチル−[2,3’−ビピリジン]−6’−イル)−9H−カルバゾール(4.23g、10.4mmol)を丸底フラスコ(RBF)に投入し、エトキシエタノール(35mL)及び水(12mL)中で溶解した。混合物を窒素ガスで15分間バブルして脱気し、その後塩化イリジウム(1.03g、2.78mmol)を添加し、反応混合物を105℃で24時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、10mLのMeOHで希釈し、濾過し、MeOHで洗浄した。Ir(III)二量体を単離した(3.2g、収率111%)。
化合物26,471の合成
Ir(III)二量体(1.60g、0.77mmol)、3,7−ジエチルノナン−4,6−ジオン(1.64g、7.72mmol)、及び2−エトキシエタノール(25ml)を合わせて、混合物を窒素ガスで15分間バブルして脱気した。炭酸カリウム(1.07g、7.72mmol)を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。完了すると、反応混合物をセライトに通して濾過し、DCMで洗浄した。赤色の生成物をヘプタン中で粉砕し、ヘプタン/DCM(90/10〜50/50)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィー(トリエチルアミンで前処理した)で赤色の固体を精製した。合わせた画分を濃縮し、赤色固体をメタノールから粉砕し、赤色固体として0.65gの化合物26,471を得た(収率36%)。
化合物2,740[IrLA220(LB5]の合成
化合物2,740の合成
Ir(III)錯体(1.20g、1.61mmol)及び8−(5−(4,6−ジイソプロピル−1,3,5−トリアジン−2−イル)ピリジン−2−イル)−2−メチルベンゾフロ[2,3−b]ピリジン(2.05g、4.84mmol)をエタノール(32mL)中に混合した。反応物を加熱して一晩還流した。反応が完了すると、オレンジ色の固体を混合物から析出した。反応物をセライトのパッドに通して濾過し、洗浄物が透明になるまで、メタノールで洗浄した。その後、吸引瓶を変えて、洗浄物が無色になるまで、セライト上の固体をジクロロメタンで洗浄した。ヘプタン/酢酸エチル(60/40)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィーを介して粗生成物を精製した。回収した画分を合わせて、オレンジ色の生成物をメタノールから粉砕し、純粋な発光体を得た(1.20g、収率78%)。
化合物21,010[IrLA220(LB34]の合成
化合物21,010の合成
Ir(III)錯体(0.90g、1.13mmol)及び8−(5−(4,6−ジイソプロピル−1,3,5−トリアジン−2−イル)ピリジン−2−イル)−2−メチルベンゾフロ[2,3−b]ピリジン(1.43g、3.38mmol)をエタノール(23mL)中で混合した。反応物を加熱して一晩穏やかに還流した。反応を完了すると、オレンジ色の固体が混合物の中から析出した。反応物をセライトのパッドで濾過し、洗浄物が透明になるまでメタノールで洗浄した。その後、吸引瓶を変えて、洗浄物が無色になるまで、セライト上の固体をジクロロメタンで洗浄した。DCM/酢酸エチル(100/0〜98/2)溶媒系を用いたカラムクロマトグラフィーを介して粗生成物を精製した。回収した画分を合わせて、オレンジ色の生成物をメタノールから粉砕し、純粋なドーパントを得た(0.48g、収率42%)。
デバイス実施例
デバイスはいずれも高真空下(<10−7Torr)における熱蒸着で作製した。アノード電極は、1200Åの酸化インジウムスズ(ITO)であった。カソードは、10ÅのLiFと、1,000ÅのAlとからなった。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス(HO及びOは、<1ppm)中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。デバイス実施例の有機積層体は、ITO表面から順に、正孔注入層(HIL)として100ÅのLG101(LG chemから購入)と;正孔輸送層(HTL)として400Åの4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPD)と;ホストとして化合物H(79%)、安定ドーパント(SD)(18%)、及び発光体として表1に記載の化合物を含む300Åの発光層(EML)と;ブロッキング層として100Åの化合物Hと;及びETLとして450ÅのAlq(トリス−8−ヒドロキシキノリンアルミニウム)とからなった。発光体は、所望の色を提供するために選ばれ、安定ドーパント(SD)は、電子輸送ホスト及び発光体と混合し、発光層中で正荷電を輸送することを助ける。表1は、デバイス中のEMLの組成を表し、デバイス結果及びデータは表2にまとめた。
本明細書では、NPD、化合物H、SD、及びAlQは、下記の構造で表される。
デバイス中のEMLの化合物
デバイス例1及び2のデバイス結果
表2は、実験デバイスの性能をまとめる。1931CIE値を10mA/cmで測定した。発光効率及び寿命(LT95%)を1000cd/mで測定した。デバイス実施例は、Lと、L又はLのいずれかを組み合わせることは、デバイスの性質を変えることを表す。Lと組合せられたLは、より広い発光を有するドーパントを提供する傾向にある。広いFWHMは、照明器具に有用である。一方、LとLとの組合せに基づいたドーパントからの発光スペクトルは、より狭く、それによってより良好な色調を提供することを助ける。したがって、本発明で記載されるイリジウム錯体は、照明及びディスプレイ器具のいずれにも有用な材料の幅広い範囲を提供する。
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
米国特許第5,844,363号明細書 米国特許第6,303,238号明細書 米国特許第5,707,745号明細書 米国特許第7,279,704号明細書
100 有機発光デバイス
110 基板
115 アノード
120 正孔注入層
125 正孔輸送層
130 電子ブロッキング層
135 発光層
140 正孔ブロッキング層
145 電子輸送層
150 電子注入層
155 保護層
160 カソード
162 第一の導電層
164 第二の導電層
170 バリア層
200 反転させたOLED、デバイス
210 基板
215 カソード
220 発光層
225 正孔輸送層
230 アノード

Claims (6)

  1. 式M(L(L(Lで表されることを特徴とする化合物。
    (式中、配位子Lは、下記のLA1からLA630のいずれかであり、
    配位子Lは、下記:
    であり、配位子Lは、下記:
    であり;
    金属Mは、Irであり;
    xは、1又は2であり;
    yは、0、1、又は2であり;
    zは、0、1、又は2であり;
    x+y+zは、前記金属Mの酸化状態であり;
    環Cは、ベンゼン環であり:
    環Dは、ピリジン環であり;
    及びRは、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す、又は無置換を表し;
    、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され;
    、R、R、R、及びRの任意の隣接する置換基は、結合して環を形成してもよい。)
    (式中、RA1〜RA4は、下記の構造:
    で表され、RB1及びRB2は、下記の構造:
    で表される。)
    (式中、RA5〜RA8は、下記の構造:
    で表され、RB1及びRB2は、下記の構造:
    で表され、RC1〜RC2は、下記の構造:
    で表される。)
  2. 前記化合物が化合物1から化合物25,830からなる群から選択され;
    化合物xは、それぞれ式Ir(L Ak )(L Bj で表され;
    x=630j+k−630であり、kは1から630までの整数であり、jは、1から41までの整数であり;
    B1 からL B41 が下記のように定義される請求項1に記載の化合物
  3. 前記化合物が化合物25,831〜化合物34,020からなる群から選択され;
    化合物xは、それぞれ式Ir(L Ak (L Ci )で表され;
    x=(630i+k−630)+25,830であり、kは1から630までの整数であり、iは、1から13までの整数であり;
    C1 からL C13 が下記のように定義される請求項1に記載の化合物。
  4. 1つ以上の有機発光デバイスを含むデバイスであって、前記1つ以上の有機発光デバイスの少なくとも1つが、
    アノードと;
    カソードと;
    前記アノードと前記カソードとの間に配置され、請求項1から3のいずれかに記載の化合物を含む有機層と、を含むことを特徴とするデバイス。
  5. 前記デバイスが、消費者製品、電子部品モジュール、有機発光デバイス、及び照明パネルに含まれる請求項4に記載のデバイス
  6. 請求項1からのいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする組成物。
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