KR102582868B1 - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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KR102582868B1
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Abstract

본 발명은, 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 를 갖는 화합물로서, 상기 화학식에서, 리간드 LA는 이고, 리간드 LB는 이며, 리간드 LC는 인 화합물을 개시한다. 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z, 에서, M은 40 초과의 원자 번호를 갖는 금속이며, x는 1 또는 2이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1 또는 2이고, x+y+z는 금속 M의 산화수(oxidation state)이며, A1 ∼ A8은 탄소 또는 질소이고, 고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되며, M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고, X는 O, S, Se, CRR' 및 NR1으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환식 또는 복소환식 고리이고, R3는 단일 치환 또는 이중 치환, 또는 비치환을 나타내며, R2, RC 및 RD는 각각 독립적으로 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내고, R4는 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환을 나타내며, 1 이상의 R4는 RE로 더 치환될 수 있는 5원 또는 6원 복소환식 고리이고, RE는 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내며, 각각의 R 치환기는 독립적으로 다양한 모이어티들로부터 선택되고, 임의의 인접한 R 치환기들은 임의로 결합되어 고리를 형성한다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 11월 12일에 제출된 미국 특허 출원 제14/539,412호의 일부 계속 출원이며, 상기 출원의 전체 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 출원은 또한 35 U.S.C.§119(e) 하에, 2014년 12월 9일 제출된 미국 가특허 출원 제62/089,397호를 우선권으로 주장하며, 상기 출원의 전체 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다.
공동 연구 계약에 대한 당사자
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 이미터로서 사용하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112015110521493-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "정상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "저부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 정상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 오르비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오르비탈"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이어그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시 내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
한 구체예에 따르면, 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 를 갖는 화합물로서, 리간드 LA는 이고, 리간드 LB는 이며, 리간드 LC는 인 화합물이 제공된다. 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 의 구조에서:
M은 40 초과의 원자 번호를 갖는 금속이며,
x는 1 또는 2이고,
y는 0, 1 또는 2이며,
z는 0, 1 또는 2이고,
x+y+z는 금속 M의 산화수(oxidation state)이며,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 탄소 또는 질소이고,
고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되며,
M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고,
X는 O, S, Se, CRR' 및 NR1으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환식 또는 복소환식 고리이고,
R3는 단일 치환 또는 이중 치환, 또는 비치환을 나타내며,
R2, RC 및 RD는 각각 독립적으로 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내고,
R4는 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환을 나타내며,
1 이상의 R4는 RE로 더 치환될 수 있는 5원 또는 6원 복소환식 고리이고,
RE는 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내며,
R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE의 임의의 인접한 치환기들은 임의로 결합되어 고리를 형성한다.
화합물의 일부 구체예에서, 리간드 LA의 1 이상의 R4는 유일한 헤테로 원자가 질소인 2 이상의 질소 원자를 갖는 6원 복소환식 고리, 예컨대 트리아진 모이어티이다.
다른 구체예에 따르면, 하나 이상의 유기 발광 소자(organic light emitting device)를 포함하는 디바이스(device)가 또한 제공된다. 하나 이상의 유기 발광 소자 중 1 이상은 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함할 수 있으며, 여기서 유기 층은 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물을 포함할 수 있다. 디바이스는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자 및/또는 조명 패널일 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물을 함유하는 제제가 제공된다.
도 1은 유기 발광 소자를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 소자를 도시한다.
도 3은 본원에 기술된 바와 같은 리간드 LA, 리간드 LB 및 리간드 LC를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조된 디바이스는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시 내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명에 실시양태에 따라 제조된 디바이스는, 다양한 전자 제품 또는 중간 부품에 포함될 수 있는 광범위한 전기 부품 모듈(또는 유닛)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예로는, 최종 사용자 제품의 제조사가 이용할 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 장치, 예컨대 이산 광원 장치 또는 조명 패널 등을 들 수 있다. 이러한 전자 부품 모듈은, 경우에 따라 구동 전자 장치 및/또는 전원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 포함하고 있는, 광범위한 소비자 제품에 포함될 수 있다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 일부 유형의 시각 디스플레이를 포함하는 임의의 종류의 제품을 포함할 수 있다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 파블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3D 디스플레이, 차량, 대면적 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함한다. 패스브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 디바이스를 조절할 수 있다. 디바이스의 대다수는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용되도록 한 것이나, 이 온도 범위를 벗어나, 예를 들어 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수도 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 환형 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "복소환 기"는 비방향족 환형 라디칼이 고려된다. 바람직한 복소환 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 환형 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 환형 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 복소환 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 다환 고리계가 고려된다. 다환 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 다환 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 복소환 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 환형 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바의 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, R2가 단일 치환된 경우, 하나의 R2는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R3이 이중 치환된 경우, R3 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R2가 비치환된 경우, R2는 모든 가능한 위치에 대해 수소이다.
본원에 기재된 단편, 즉, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서의 "아자" 지칭은 각각의 단편 내 C-H 기 중 1 이상이 예컨대 질소 원자로 치환될 수 있음을 의미하며, 한정하지 않고, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기재된 아자 유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 생각할 수 있으며, 모든 이러한 유사체를 본 명세서에 기재된 용어에 포함시키고자 한다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
한 구체예에 따르면, 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 화합물을 갖는 화합물로서, 리간드 LA는 이고, 리간드 LB는 이며, 리간드 LC는 인 화합물이 제공된다. 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 의 구조에서:
M은 40 초과의 원자 번호를 갖는 금속이며,
x는 1 또는 2이고,
y는 0, 1 또는 2이며,
z는 0, 1 또는 2이고,
x+y+z는 금속 M의 산화수이며,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 탄소 또는 질소이고,
고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되며,
M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고,
X는 O, S, Se, CRR' 및 NR1으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환식 또는 복소환식 고리이고,
R3는 단일 치환 또는 이중 치환, 또는 비치환을 나타내며,
R2, RC 및 RD는 각각 독립적으로 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내고,
R4는 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환을 나타내며,
1 이상의 R4는 RE로 더 치환될 수 있는 5원 또는 6원 복소환식 고리이고,
RE는 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내며,
R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE의 임의의 인접한 치환기들은 임의로 결합되어 고리를 형성한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 달리 명시하지 않은 한, 리간드 LA의 일반화된 구조
Figure 112015110521493-pat00008
는 다환식 모이어티의 헤테로 원자 X가 고리 B를 마주하는 사례, 및 하기 화학식 I 에 도시된 바와 같이 다환식 모이어티의 헤테로 원자 X가 고리 B를 마주하지 않는 사례 모두를 포함한다:
Figure 112015110521493-pat00009
일부 구체예에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, M은 Ir이다.
일부 구체예에서, 화합물은 화학식 M(LA)2(LC)를 갖는다. 일부 구체예에서, 화합물은 화학식 M(LA)(LB)2를 갖는다.
일부 구체예에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 탄소이다. 일부 구체예에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중 정확히 하나는 질소이다. 일부 구체예에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중 정확히 둘은 질소이다. 일부 구체예에서, A5, A6, A7 및 A8 중 정확히 하나는 질소이면서, A1, A2, A3 및 A4는 탄소이다.
일부 구체예에서, X는 O이다. 일부 구체예에서, X는 NR1이다. 일부 구체예에서, X는 CRR'이다.
일부 구체예에서, R2는 A7 위치에서 치환된다. 일부 구체예에서, 1 이상의 R4는 5원 또는 6원 방향족 복소환식 고리이다. 일부 구체예에서, 정확히 하나의 R4는 5원 또는 6원 방향족 복소환식 고리이다.
일부 구체예에서, 1 이상의 R4는 유일한 헤테로 원자가 질소인 6원 방향족 복소환식 고리이다. 일부 구체예에서, 정확히 하나의 R4는 유일한 헤테로 원자가 질소 6원 방향족 복소환식 고리이다. 일부 구체예에서, 1 이상의 R4 또는 정확히 하나의 R4는 유일한 헤테로 원자가 질소이고 1 또는 2 개의 질소 원자가 있는 6원 방향족 복소환식 고리이다.
일부 구체예에서, 1 이상의 R4는 피리딘이다. 일부 구체예에서, 정확히 하나 R4는 피리딘이다. 일부 구체예에서, R4는 고리 B의 N-M 결합에 메타 부착된 피리딘이다.
일부 구체예에서, 정확히 하나의 R4 또는 1 이상의 R4는 알킬로 치환되는 피리딘이다. 일부 구체예에서, 정확히 하나의 R4 또는 1 이상의 R4는 피리딘의 N에 대해 오르토 자리에서 알킬로 치환되는 피리딘이다.
일부 구체예에서, LB는 화학식 를 가지며, 상기 화학식에서 R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5, R6, R7 및 R8 중 1 이상은 2 이상의 C 원자를 갖는다. 일부 구체예에서, R9은 수소이다.
일부 구체예에서, R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE의 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE의 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 고리 C는 벤젠이고, 고리 D는 피리딘이다.
일부 구체예에서, LA는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015110521493-pat00011
일부 보다 특정한 구체예에서, LA는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015110521493-pat00013
Figure 112015110521493-pat00014
Figure 112015110521493-pat00015
Figure 112015110521493-pat00016
Figure 112015110521493-pat00017
LA1 ∼ LA182,의 구조에서, RA1 ∼ RA4는 다음의 구조:
Figure 112015110521493-pat00018
를 갖고,
RB1 및 RB2는 다음의 구조: 를 갖는다.
일부 구체예에서, LB는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015110521493-pat00020
일부 구체예에서, LC는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015110521493-pat00021
일부 구체예에서, 화합물은 발광 도펀트일 수 있다.　일부 구체예에서, 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉 TADF(E형 지연 형광으로도 일컬어짐), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 이들 공정의 조합을 통해 발광할 수 있다.
화합물의 한 구체예에서, 리간드 LA 중 1 이상의 R4는, 2 이상의 질소 원자를 갖는, 치환된 트리아진 모이어티와 같은, 유일한 헤테로 원자가 질소인 6원 방향족 복소환식 고리이다. 치환은 트리아진의 상이한 위치에 있을 수 있고, 트리아진 상의 측쇄는 변형될 수 있다. 이하, 이 구체예를 "트리아진" 구체예로 지칭할 것이다. 트리아진 단위는 널리 공지된 전자 부족형 구성 블록이며, 이것은 LUMO 에너지 준위를 낮추어, 화합물이 OLED 내에서 적색 이미터로서 작용하도록 조력할 것이다.
본 개시 내용은 하기의 추가 구체예를 포함한다: M이 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 트리아진 구체예. M이 Ir인 트리아진 구체예. 화합물이 화학식 M(LA)2(LC)을 갖는 것인 트리아진 구체예. 화합물이 화학식 M(LA)(LB)2를 갖는 것인 트리아진 구체예. A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8가 탄소인 트리아진 구체예. A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중 정확히 하나가 질소인 트리아진 구체예. A5, A6, A7 및 A8 중 정확히 하나가 질소이면서, A1, A2, A3 및 A4가 탄소인 트리아진 구체예. X는 O인 트리아진 구체예. X는 NR1인 트리아진 구체예. 1 이상의 R4가 2 개의 질소 원자를 갖는 6원 방향족 복소환식 고리인 트리아진 구체예. 1 이상의 R4가 3 개의 질소 원자를 갖는 6원 방향족 복소환식 고리인 트리아진 구체예. 1 이상의 R4가 트리아진, 피라진, 피리미딘 및 피리다진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리아진 구체예. Lc가 화학식을 갖는 것인 트리아진 구체예:
(상기 화학식에서, R5, R6, R7 및 R8는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5, R6, R7 및 R8 중 1 이상은 2 이상의 C 원자를 갖는다). R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE의 각각이 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 트리아진 구체예. R9이 수소인 트리아진 구체예. R, R', R1, R2, R3, R4, RC, RD, RX, RY, RZ 및 RE의 각각이 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 트리아진 구체예. 고리 C가 벤젠이고, 고리 D가 피리딘인 트리아진 구체예. LA가 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 트리아진 구체예:
Figure 112015110521493-pat00023
LA가 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 트리아진 구체예:
Figure 112015110521493-pat00024
Figure 112015110521493-pat00025
Figure 112015110521493-pat00026
Figure 112015110521493-pat00027
Figure 112015110521493-pat00028
Figure 112015110521493-pat00029
Figure 112015110521493-pat00030
Figure 112015110521493-pat00031
Figure 112015110521493-pat00032
Figure 112015110521493-pat00033
Figure 112015110521493-pat00034
Figure 112015110521493-pat00035
Figure 112015110521493-pat00036
Figure 112015110521493-pat00037
(상기 화학식들에서, RA5 ∼ RA8은 다음의 구조:
를 갖고, RB1 및 RB2는 다음의 구조:
를 가지며, RC1 ∼ RC2는 다음의 구조: 를 갖는다).
LB가 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 트리아진 구체예:
Figure 112015110521493-pat00042
LC가 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 트리아진 구체예:
Figure 112015110521493-pat00043
일부 구체예에서, 화합물은 화합물 1 ∼ 화합물 25,830로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 화합물 x는 화학식 Ir(LA k )(LB j )2를 가지며, x = 630j + k - 630이고, k는 1 ∼ 630의 정수이며, j는 1 ∼ 41의 정수이다.
일부 구체예에서, 화합물은 화합물 25,831 ∼ 화합물 34,020로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 화합물 x는 화학식 Ir(LA k )2(LC i )를 가지며, x = (630i + k - 630) + 25,830이고, k는 1 ∼ 630의 정수이며, i는 1 ∼ 13의 정수이다.
본 개시 내용의 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 유기 발광 소자를 포함하는 디바이스가 또한 제공된다. 하나 이상의 유기 발광 소자 중 1 이상은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함할 수 있다. 유기 층은 호스트 및 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 발광 층은 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 에 따른 화합물, 및 본원에 기술된 바와 같은 그의 변형을 포함할 수 있다.
디바이스는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자 및 조명 패널 중 하나 이상일 수 있다. 유기 층은 발광 층일 수 있으며, 일부 구체예에서는 화합물이 발광 도펀트일 수 있는 반면, 다른 구체예에서는 화합물이 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 호스트도 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합된 티오펜 또는 벤조 융합된 푸란일 수 있다. 호스트 내의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, ℃nH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 선택되는 비융합 치환기이거나, 또는 비치환일 수 있다. 상기 치환기에서, n은 1 내지 10의 범위일 수 있으며; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화학 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 하기 화학식들 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 화합물일 수 있다:
Figure 112015110521493-pat00044
.
본 개시 내용의 또 다른 측면에서, 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 따른 화합물 및 본원의 기술된 그의 변형을 포함하는 제제가 기술된다. 제제는 본원에 개시된, 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질 및 전자 수송층 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
기타 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL / HTL :
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure 112015110521493-pat00046
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112015110521493-pat00047
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112015110521493-pat00048
Met는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112015110521493-pat00049
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은
Figure 112015110521493-pat00050
이다.
여기서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 복소환 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112015110521493-pat00051
R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL :
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112015110521493-pat00052
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112015110521493-pat00053
R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015110521493-pat00054
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 A에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 A]
Figure 112015110521493-pat00055
Figure 112015110521493-pat00057
Figure 112015110521493-pat00059
Figure 112015110521493-pat00060
Figure 112015110521493-pat00061
Figure 112015110521493-pat00063
Figure 112015110521493-pat00064
Figure 112015110521493-pat00066
Figure 112015110521493-pat00067
Figure 112015110521493-pat00068
Figure 112015110521493-pat00069
Figure 112015110521493-pat00070
Figure 112015110521493-pat00072
Figure 112015110521493-pat00073
Figure 112015110521493-pat00074
Figure 112015110521493-pat00075
Figure 112015110521493-pat00077
Figure 112015110521493-pat00079
< 실험 >
물질 합성
모든 반응은, 달리 명시하지 않은 한, 질소 보호 하에 실시하였다. 반응을 위한 모든 용매는 무수이고 상업적 공급원으로부터 수령한 그대로 사용한다.
화합물 2,523 [ IrL A3 (L B5 ) 2 ]의 합성
2- 브로모 -9-이소부틸-9H-카르바졸의 합성
Figure 112015110521493-pat00080
2-브로모-9H-카르바졸(15.0 g, 61.0 mmol)을 질소 하에 디메틸포름아미드(DMF)(200 mL)에 용해하고, 수소화나트륨(6.70 g, 170 mmol)을 일부분씩 첨가한 다음, 실온에서 15 분간 교반하였다. 그 혼합물에 주사기를 통해 1-브로모-2-메틸프로판(21.7 g, 160 mmol)을 참가하고, 그 반응 혼합물을 4 시간 동안 60℃까지 가열한 다음, 실온 하룻밤 동안 실온에 두었다. 그 반응 혼합물을 회전 증발기를 이용하여 농축시키고, 잔류물을 아세트산에틸로 2회 추출하였다. 조합된 유기 물질을 염수로 세정하였다. 그 미정제 물질을 헵탄/아세트산에틸(90/10) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 19.0 g의 2-브로모-9-이소부틸-9H-카르바졸을 백색 고체로 얻었다.
9-이소부틸-2-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 -2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure 112015110521493-pat00081
2-브로모-9-이소부틸-9H-카르바졸(19.0 g, 62.9 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(31.9 g, 130 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀(2.07 g, 5.03 mmol), 아세트산칼륨(15.4 g, 160 mmol) 및 디옥산(500 mL)을 플라스크에서 혼합하였다. 그 혼합물을 질소 가스로 15 분간 버블링함으로써 탈기한 다음, 그 반응 혼합물을 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 이어서, 그 반응 혼합물을 Celite를 통해 여과하고, 아세트산에틸로 양호하게 세정하여 회색 침전물을 제거하였다. 그 여과액을 염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 주황색 오일로 농축하였다. 그 오일을 Kugelrohr 상에 두고 180℃로 가열하여 비스-피나콜레이트를 제거하였다. 그 미정제 물질을 헵탄/ 디클로로메탄(DCM) 용매 시스템(75/25 ∼ 25/75)을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 17.46 g의 9-이소부틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸을 백색 고체로 얻었다(80% 수율 ).
9-이소부틸-2-(6- 메틸 -[2,3'- 비피리딘 ]-6'-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure 112015110521493-pat00082
6'-클로로-6-메틸-2,3'-비피리딘(2.50 g, 12.2 mmol), 9-이소부틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸(5.12 g, 14.7 mmol), Pd(PPh3)4(0.42 g, 0.37 mmol), 디메톡시에탄(DME)(80 mL) 및 물20 mL)을 플라스크에서 조합하였다. 그 혼합물을 질소 가스로 15 분간 버블링하여 탈기한 다음, 그 반응 혼합물을 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 그 반응 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고 물로 세정하였다. 그 미정제 물질을 DCM/아세트산에틸 용매 시스템(97.5/2.5 ∼ 95/5)을 이용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 밝은 황색 고체를 얻었다. 그 생성물을 아세토니트릴 및 물(90/10)을 이용하는 역상(C18) 크로마토그래피에 의해 더 정제하여 3.92(83% 수율)의 9-이소부틸-2-(6-메틸-[2,3'-비피리딘]-6'-일)-9H-카르바졸을 미황색 고체로 얻었다.
화합물 2,523의 합성
Figure 112015110521493-pat00083
Ir(III) 착물(1.40 g, 2.30 mmol), 9-이소부틸-2-(6-메틸-[2,3'-비피리딘]-6'-일)-9H-카르바졸(2.70 g, 6.89 mmol) 및 에탄올(50 ml)을 조합하고, 그 혼합물을 환류시키다 주말 동안 가열하여 환류시켰다. 반응의 종료시, 에탄올을 진공 하에 증류하고, 그 미정제 물질을 헵탄/DCM(75/25)을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 1.71 g(81% 수율)의 순수한 화합물 2,523을 얻었다.
화합물 26,471 [ Ir(L A11 ) 2 L C2 ]의 합성
4- 클로로 -2- 메틸 -2'-니트로-1,1'-비페닐의 합성
Figure 112015110521493-pat00084
1-브로모-2-니트로벤젠(20.0 g, 99 mmol), (4-클로로-2-메틸페닐)보론산(18.6 g, 110 mmol), 탄산칼륨(34.2 g, 250 mmol), 팔라듐 테트라키스(3.43 g, 2.97 mmol), DME(400 ml) 및 물(100 ml)을 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 그 혼합물을 질소 가스로 15 분간 버블링함으로써 탈기한 다음, 그 반응물을 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 완료시, 반응 혼합물을 아세트산에틸로 3회 추출하고, 유기 층을 염수로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 여과하고, 갈색 오일로 농축하였다. 그 미정제 물질을 헵탄/DCM(75/25) 용매 시스템을 이용하여 실리카 겔로 정제하여 23.2 g(95% 수율)의 4-클로로-2-메틸-2'-니트로-1,1'-비페닐을 황색 오일로 분리하였다.
2- 클로로 -4- 메틸 -9H-카르바졸의 합성
Figure 112015110521493-pat00085
4-클로로-2-메틸-2'-니트로-1,1'-비페닐(23.2 g, 94 mmol), 트리페닐포스핀(73.7 g, 280 mmol) 및 1,2-디클로로벤젠(450 ml)을 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 응축기를 부착한 다음, 그 시스템을 배출시키고 질소로 3회 퍼징하였다. 그 반응 혼합물을 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 완료시, 디클로로벤젠을 110℃에서 Kugelrohr에 의해 제거하였다. 그 조생성물을 헵탄/아세트산에틸(100/0 ∼ 90/10) 용매 시스템을 이용하는 실리카 겔 플러그를 통해 여과함으로써 정제하였다. 그 샘플을 헵탄/아세트산에틸(95/5 ∼ 90/10) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 18.0 g의 2-클로로-4-메틸-9H-카르바졸을 베이지색 고체로 얻었다(89% 수율).
2- 클로로 -9-이소부틸-4- 메틸 -9H-카르바졸의 합성
Figure 112015110521493-pat00086
2-클로로-4-메틸-9H-카르바졸(9.00 g, 41.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 DMF(150 ml)에 용해시키고 질소 하에 두었다. 수소화나트륨(2.50 g, 62.6 mmol)을 일부분씩 첨가한 다음, 첨가 완료 후에 15 분간 교반하였다. 1-브로모-2-메틸프로판(6.81 ml, 62.6 mmol)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 4 시간 동안 60℃까지 가열한 다음, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 반응 혼합물을 로토밥(rotovap) 상에서 농축한 다음, 분별 깔때기로 옮기고, 아세트산에틸로 추출하고, 물로 세정하였다. 그 유기 물질을 물로 1회, 염수로 2회 세정한 다음, 황산나트륨으로 건조하고, 여과하고, 농축하였다. 갈색 고체을 헵탄/아세트산에틸(95/5) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 9.1 g의 2-클로로-9-이소부틸-4-메틸-9H-카르바졸을 백색 고체로 얻었다(80% 수율).
9-이소부틸-4- 메틸 -2-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 -2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure 112015110521493-pat00087
2-클로로-9-이소부틸-4-메틸-9H-카르바졸(9.00 g, 33.1 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(16.8 g, 66.2 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)포스핀(1.09 g, 2.65 mmol), 아세트산칼륨(8.12 g, 83.0 mmol) 및 디옥산(200 mL)을 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 그 혼합물을 질소 가스로 15 분간 버블링함으로써 탈기한 다음, 그 반응 혼합물 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 이어서, 그 반응 혼합물을 Celite 플러그를 통해 여과하고, 아세트산에틸로 세정하였다. 그 여과액을 염수로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 다음, 농축하였다. 그 오일을 Kugelrohr 장치를 이용하여 180℃에서 정제하여 비스-피나콜레이트를 제거하였다. 암갈색 고체를 DCM에 용해시키고, Celite 플러그를 통해 여과한 다음, 농축하였다. 그 갈색 고체를 헵탄/DCM(75/25 ∼ 25/75) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 10.3 g의 9-이소부틸-4-메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸을 백색 고체로 얻었다(86% 수율).
9-이소부틸-4- 메틸 -2-(6- 메틸 -[2,3'- 비피리딘 ]-6'-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure 112015110521493-pat00088
6'-클로로-6-메틸-2,3'-비피리딘(3.20 g, 15.6 mmol), 9-이소부틸-4-메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸(6.25 g, 17.2 mmol), 팔라듐 테트라키스(0.542 g, 0.469 mmol), DME(120 mL) 및 물(30 mL)을 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 그 혼합물을 질소 가스로 15 분간 버블링함으로써 탈기하고, 반응 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 완료시, 그 반응물을 아세트산에틸을 이용하여 추출하고, 물 및 염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, Celite를 통해 여과한 다음, 주황색 오일로 농축하였다. 그 미정제 물질을 DCM/아세트산에틸(100/0 ∼ 85/15) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 분리된 생성물을 아세토니트릴/물(85/15 ∼ 100/0) 용매 시스템을 이용하는 역상 크로마토그래피에 의해 더 정제하여 4.2 g(66% 수율)의 9-이소부틸-4-메틸-2-(6-메틸-[2,3'-비피리딘]-6'-일)-9H-카르바졸을 오프화이트 고체로 분리하였다.
Ir (III) 이량체의 합성.
Figure 112015110521493-pat00089
9-이소부틸-4-메틸-2-(6-메틸-[2,3'-비피리딘]-6'-일)-9H-카르바졸(4.23 g, 10.4 mmol) 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 두고, 에톡시에탄올(35 mL) 및 물(12 mL)에서 가용화하였다. 그 혼합물을 질소 가스로 15 분간 버블링함으로써 탈기한 다음, 염화이리듐(1.03 g, 2.78 mmol)을 첨가하고, 그 반응 혼합물 105℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10 mL의 MeOH로 희석하고, 여과하고 MeOH로 세정하였다. Ir(III) 이량체(3.2 g, 111% 수율)가 분리되었다.
화합물 26,471의 합성
Figure 112015110521493-pat00090
Ir(III) 이량체(1.60 g, 0.77 mmol), 3,7-디에틸노난-4,6-디온(1.64 g, 7.72 mmol) 및 2-에톡시에탄올(25 ml)을 조합하고, 그 혼합물을 질소 가스로 15 분간 버블링함으로써 탈기하였다. 탄산칼륨(1.07 g, 7.72 mmol)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 완료시, 그 반응 혼합물을 Celite를 통해 여과하고, DCM로 세정하였다. 적색 생성물을 헵탄에서 배산(trituration)하고, 그 적색 고체를 헵탄/DCM(90/10 ∼ 50/50) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피(트리에틸아민으로 전처리함)를 통해 정제하였다. 조합된 분획을 농축하고, 그 적색 고체를 메탄올로부터 배산하여 0.65 g(36 % 수율)의 화합물 26,471을 적색 고체로 얻었다.
화합물 2,740 [ IrL A220 (L B5 ) 2 ]의 합성
화합물 2,740의 합성
Figure 112015110521493-pat00091
Ir(III) 착물(1.20 g, 1.61 mmol) 및 8-(5-(4,6-디이소프로필-1,3,5-트리아진-2-일)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.05 g, 4.84 mmol)을 에탄올(32 mL)에서 혼합하였다. 그 반응물을 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다. 반응의 완료시, 그 혼합물로부터 주황색 고체가 침전하였다. 그 반응물을 Celite의 패드 위에서 여과하고, 세정액이 투명할 때까지 메탄올로 세정하였다. 이어서, 여과 플라스크를 교체하고, 세정액이 무색일 때까지 Celite 상의 고체를 디클로로메탄으로 세정하였다. 그 조생성물을 헵탄/아세트산에틸(60/40) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 수거된 분획을 조합하고, 주황색 생성물을 메탄올로부터 배산하여 순수한 이미터(1.20 g, 78% 수율)를 얻었다.
화합물 21,010 [ IrL A220 (L B34 ) 2 ]의 합성
화합물 21,010의 합성
Figure 112015110521493-pat00092
Ir(III) 착물(0.90 g, 1.13 mmol) 및 8-(5-(4,6-디이소프로필-1,3,5-트리아진-2-일)피리딘-2-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.43 g, 3.38 mmol)을 에탄올(23 mL)에서 혼합하였다. 그 반응물을 하룻밤 동안 가열하여 온건히 환류시켰다. 반응의 완료시, 혼합물로부터 주황색 고체가 침전하였다. 그 반응물을 Celite의 패드 위에서 여과하고, 세정액이 투명해질 때까지 메탄올로 세정하였다. 이어서, 여과 플라스크를 교체하고, 세정액이 무색이 될 때까지 Celite 상의 고체를 디클로로메탄으로 세정하였다. 그 조생성물을 DCM/아세트산에틸(100/0 ∼ 98/2) 용매 시스템을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 수거된 분획을 조합하고, 주황색 생성물을 메탄올로부터 배산하여 순수한 도펀트(0.48 g, 42% 수율)를 얻었다.
디바이스 예시
모든 예시 디바이스들은 고진공(<10-7 Torr) 열 증발에 의해 제조하였다. 애노드 전극은 1200 Å의 산화인듐주석(ITO)이었다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어 1,000 Å의 Al로 이루어졌다. 모든 디바이스들은, 제조 직후에 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 덮개로 포매하고, 수분 게터를 팩키지 내에 포함시켰다. 디바이스 예시들의 유기 스택은, ITO 표면으로부터 순서대로, 정공 주입층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG chem으로부터 구매); 정공 수송층(HTL)으로서의 400 Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD); 호스트(79%)로서 화합물 H를 함유하는 300 Å의 발광 층(EML), 안정 도펀트(SD)(18%), 및 이미터로서의 화합물 401 또는 화합물 24; 차단층으로서의 100 Å의 화합물 H; 및 ETL로서의 450 Å의 Alq3(트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄)로 구성되었다. 원하는 색상을 제공하기 위해 이미터를 선택하였고, 안정 도펀트(SD)를 전자 수송 호스트 및 이미터와 혼합하여 발광 층에서의 양전하의 수송을 도왔다. 표 1은 디바이스 내의 EML의 조성을 제시하는 한편, 디바이스 결과 및 데이터는 표 2에 요약되어 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, NPD, 화합물 H, SD 및 AlQ3은 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112015110521493-pat00093
디바이스 내의 EML의 화합물
예시 이미터
디바이스 예시 1 화합물 2,523
디바이스 예시 2 화합물 26,471
디바이스 예시 3 화합물 2,740
디바이스 예시 4 화합물 21,010
디바이스 예시 1 및 2의 디바이스 결과

1931 CIE λ max [nm] FWHM [nm] 1,000 nits에서의 EQE
[%]		 1,000 nits에서의 LT95%
[시간]
x y
디바이스 예시 1 0.63 0.36 614 81 17.0 5,500
디바이스 예시 2 0.69 0.31 652 70 11.0 1,000
디바이스 예시 3 0.59 0.41 600 74 18.7 16,600
디바이스 예시 4 0.60 0.40 606 81 18.1 12,700
표 2는 디바이스의 성능을 요약한다. 1931 CIE 값은 10 mA/cm2에서 측정하였다. 발광 효율 및 수명(LT95%)은 1000 cd/m2에서 측정하였다. 디바이스 예시들은, LA를 LB 또는 LC과 조합하는 것이 디바이스 특성을 변화시킴을 보여준다. LA 와 조합된 LB는 더 넓은 발광을 갖는 도펀트를 제공하는 경향이 있다. 넓은 FWHM은 조명 기기에 유용하다. 한편, LA와 LC의 조합을 베이스로 하는 도펀트로부터의 발광 스펙트럼은 보다 좁아서, 보다 우수한 색상 품질의 제공에 도움을 준다. 따라서, 이 발명에 기술된 이리듐 착물은 조명 및 디스플레이 기기 모두에, 광범위의 유용한 물질을 제공한다.
본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해한다. 예를 들면, 본원에 기술된 많은 물질 및 구조는 본 발명의 취지에서 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 청구된 본 발명은 당업자가 알 수 있는 바와 같이 본원에 기술된 특정예 및 바람직한 구체예로부터의 변형을 포함할 수 있다. 본 발명이 작용하는 이유와 관련한 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.

Claims (23)

  1. 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 를 갖는 화합물:
    (상기 화학식에서,
    리간드 LA는 하기 LA1 내지 LA88, LA215 내지 LA246, LA279 내지 LA310, LA391 내지 LA454 및 LA535 내지 LA598으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    리간드 LB는 이며,
    리간드 LC는 이고,
    M은 Ir이고,
    x는 1 또는 2이고,
    y는 0, 1 또는 2이며,
    z는 0, 1 또는 2이고,
    x+y+z는 금속 M의 산화수(oxidation state)이며,
    고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환식 또는 복소환식 고리이고,
    RC 및 RD는 각각 독립적으로 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내고,
    RC, RD, RX, RY, 및 RZ 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    RC, RD, RX, RY, 및 RZ의 임의의 인접한 치환기들은 임의로 결합되어 고리를 형성한다.)



    (상기 LA1 내지 LA88에서, RA1 ∼ RA4는 다음의 구조:
    를 갖고,
    RB1 및 RB2는 다음의 구조: 를 갖는다),






    (상기 LA215 내지 LA246, LA279 내지 LA310, LA391 내지 LA454 및 LA535 내지 LA598에서, RA5 ∼ RA8은 다음의 구조:
    를 갖고, RB1 및 RB2는 다음의 구조:
    를 갖는다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 M(LA)2(LC)를 갖는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 M(LA)(LB)2를 갖는 것인 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 고리 C는 벤젠이고, 고리 D는 피리딘인 화합물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, LB는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
  15. 제1항에 있어서, LC는 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112015110521493-pat00125
  16. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LA k )(LB j )2를 가지는 화합물 x이며,
    x = 630j + k - 630이고, k는 1 내지 88, 215 내지 246, 279 내지 310, 391 내지 454, 또는 535 내지 598의 정수이며, j는 1 ∼ 41의 정수이고, LB1 ∼ LB41 은 다음과 같이 정의되는 것인 화합물:

  17. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LA k )2(LC i )를 가지는 화합물 x이며,
    x = (630i + k - 630) + 25,830이고, k는 1 내지 88, 215 내지 246, 279 내지 310, 391 내지 454, 또는 535 내지 598의 정수이며, i는 1 ∼ 13의 정수이고; LC1 ∼ LC13은 다음과 같이 정의되는 것인 화합물:
    Figure 112023065333515-pat00128
  18. 하나 이상의 유기 발광 소자(organic light emitting device)를 포함하는 디바이스(device)로서, 하나 이상의 유기 발광 소자 중 1 이상은
    애노드,
    캐소드, 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되며 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 를 갖는 화합물을 포함하는 유기 층
    을 포함하는 것인 디바이스:
    (상기 화학식에서, 리간드 LA는 하기 LA1 내지 LA88, LA215 내지 LA246, LA279 내지 LA310, LA391 내지 LA454 및 LA535 내지 LA598으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    리간드 LB는 이며,
    리간드 LC는 이고,
    M은 Ir이고,
    x는 1 또는 2이고,
    y는 0, 1 또는 2이며,
    z는 0, 1 또는 2이고,
    x+y+z는 금속 M의 산화수이며,
    고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환식 또는 복소환식 고리이고,
    RC 및 RD는 각각 독립적으로 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내고,
    RC, RD, RX, RY, 및 RZ 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    RC, RD, RX, RY, 및 RZ의 임의의 인접한 치환기들은 임의로 결합되어 고리를 형성한다.)



    (상기 LA1 내지 LA88에서, RA1 ∼ RA4는 다음의 구조:
    를 갖고,
    RB1 및 RB2는 다음의 구조: 를 갖는다),






    (상기 LA215 내지 LA246, LA279 내지 LA310, LA391 내지 LA454 및 LA535 내지 LA598에서, RA5 ∼ RA8은 다음의 구조:
    를 갖고, RB1 및 RB2는 다음의 구조:
    를 갖는다.)
  19. 제18항에 있어서, 디바이스는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 유기 발광 디바이스 및 조명 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디바이스.
  20. 제18항에 있어서, 유기 층은 발광 층이고, 화합물은 발광 도펀트 또는 비발광 도펀트인 디바이스.
  21. 제18항에 있어서, 유기 층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화학 기를 포함하는 것인 디바이스.
  22. 제18항에 있어서, 유기 층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 하기 화합물들 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디바이스:

    Figure 112015110521493-pat00133
  23. 화학식 M(LA) x (LB) y (LC) z 를 갖는 화합물을 포함하는 배합물:
    (상기 화학식에서,
    리간드 LA는 하기 LA1 내지 LA88, LA215 내지 LA246, LA279 내지 LA310, LA391 내지 LA454 및 LA535 내지 LA598으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    리간드 LB는 이며,
    리간드 LC는 이고,
    M은 Ir이고,
    x는 1 또는 2이고,
    y는 0, 1 또는 2이며,
    z는 0, 1 또는 2이고,
    x+y+z는 금속 M의 산화수이며,
    고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환식 또는 복소환식 고리이고,
    RC 및 RD는 각각 독립적으로 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내고,
    RC, RD, RX, RY, 및 RZ 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    RC, RD, RX, RY, 및 RZ의 임의의 인접한 치환기들은 임의로 결합되어 고리를 형성한다.)



    (상기 LA1 내지 LA88에서, RA1 ∼ RA4는 다음의 구조:
    를 갖고,
    RB1 및 RB2는 다음의 구조: 를 갖는다),






    (상기 LA215 내지 LA246, LA279 내지 LA310, LA391 내지 LA454 및 LA535 내지 LA598에서, RA5 ∼ RA8은 다음의 구조:
    를 갖고, RB1 및 RB2는 다음의 구조:
    를 갖는다.)
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