KR20230022934A - 유기 전계발광 재료 및 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본원에서는 OLED의 인광 이미터로서 유용한 금속 착물에 대한 리간드가 개시된다. 상기 리간드는 배위 결합 금속에 공유 결합된 아릴 기를 포함한다. 상기 아릴 기는 그 아릴 기 상의 배위 결합 금속의 연결에 대해 파라(para)로 연결된 시클로알킬 또는 치환된 시클로알킬을 가진다.

Description

유기 전계발광 재료 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2017년 4월 11일 출원된 미국 가출원 제62/484,004호, 및 2017년 1월 9일 출원된 미국 가출원 제62/443,908호에 대해 우선권을 주장하며, 이들의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 이미터로서 사용하기 위한 화합물 및 이것을 포함하는 유기 발광 다이오드와 같은 디바이스에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 방출층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅(backlighting)과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 재료 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 방출이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 방출을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는, Ir(ppy)3으로 표기되는, 하기 구조를 갖는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)에의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본원에서는 OLED의 인광 이미터로서 유용한 금속 착물에 대한 신규한 리간드가 개시된다. 상기 리간드는 배위 결합 금속에 공유 결합된 아릴 기를 포함한다. 이러한 아릴 기는 그 아릴 기 상의 배위 결합 금속의 연결에 대해 파라(para)로 연결된 시클로알킬 또는 치환된 시클로알킬을 가진다. 특정한 연결은 상기 리간드로부터 합성된 이미터의 보다 우수한 방출 선 형상뿐만 아니라 보다 우수한 외부 양자 효율을 제공한다.
하기 화학식:
Figure pat00002
, 화학식 I
을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물이 개시된다. 화학식 I에서, 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고; RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고; 임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고; X는 질소 또는 탄소이고; R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고; 리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며; 금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고; 리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고; 리간드 LA는 화학식 II,
Figure pat00003
가 아니다.
애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)가 개시된다. 유기층은 하기 화학식:
Figure pat00004
, 화학식 I을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하며; 여기서 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고; RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고; 임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고; X는 질소 또는 탄소이고; R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고; 리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며; 금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고; 리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고;
리간드 LA는 화학식 II,
Figure pat00005
가 아니다.
상기 OLED를 포함하는 소비자 제품이 또한 개시된다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]은 그 전문이 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 OVJP와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 일부 예는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이(heads-up display), 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이(대각선으로 2인치 미만인 디스플레이), 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린 및 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알킬기는 1∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 고려한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼10개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 교환적으로 사용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 고려한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 고려한다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 지칭한다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭 기는, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이며, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함한다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계를 고려한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 예를 들면 고리들 중 하나 이상은 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6~30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6~12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 펜안트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은 1∼5개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기를 고려한다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2 이상의 고리를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 예를 들면 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3~30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3~20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3~12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 펜아진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환될 수 있거나 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련된 위치, 예컨대 탄소에 결합함을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R1이 단일 치환되는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 이중 치환되는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들을 포괄하는 것으로 의도된다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
하기 화학식:
Figure pat00006
, 화학식 I
을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물이 개시된다. 화학식 I에서, 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고; RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고; 임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고; X는 질소 또는 탄소이고; R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고; 리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며; 금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고; 리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고; 리간드 LA는 화학식 II,
Figure pat00007
가 아니다.
화합물의 일부 실시양태에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, M은 Ir 또는 Pt이다.
화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 호모렙틱이다. 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 헤테로렙틱이다.
화합물의 일부 실시양태에서, 고리 A는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 및 이미다졸 유도 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화합물의 일부 실시양태에서, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이다. 일부 실시양태에서, R3은 오르토 위치 둘 모두에 둘 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이다. 일부 실시양태에서, R3은 폴리시클릭 알킬 또는 치환된 폴리시클릭 알킬이다. 일부 실시양태에서, R2는 H이다. 일부 실시양태에서, R2는 알킬 또는 치환된 알킬이다. 일부 실시양태에서, R1는 H이다. 일부 실시양태에서, R1는 알킬 또는 치환된 알킬이다.
화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 LA는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00008
여기서 RB 및 RC는 각각 독립적으로 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고; 임의의 인접한 RA, RB 및 RC는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고; RB 및 RC는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화합물의 일부 실시양태에서, R3은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00009
Figure pat00010
화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 LA는 하기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된다:
화학식 Ia,
Figure pat00011
의 구조에 기초한 LA1 내지 LA562, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
화학식 Ib,
Figure pat00022
의 구조에 기초한 LA563 내지 LA1124, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
화학식 Ic,
Figure pat00033
의 구조에 기초한 LA1125 내지 LA1686, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
화학식 Id,
Figure pat00044
의 구조에 기초한 LA1687 내지 LA2248, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
화학식 Ie,
Figure pat00054
의 구조에 기초한 LA2249 내지 LA3436, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
상기 식에서 RB1 내지 RB42는 하기 구조를 가지며:
Figure pat00074
Figure pat00075
상기 식에서 RA1 내지 RA51은 하기 구조를 가진다:
Figure pat00076
Figure pat00077
화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화학식을 가지며; 여기서 LB 및 LC는 각각 2좌 리간드이고; x는 1, 2 또는 3이고; y는 1 또는 2이고; z는 0, 1 또는 2이며; x+y+z는 금속 M의 산화상태이다. 일부 실시양태에서, 화합물은 Ir(LA)3의 화학식을 가진다.
화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 Ir(LA)(LB)2, Ir(LA)2(LB) 또는 Ir(LA)2(LC)의 화학식을 가지며; 여기서 LA, LB 및 LC는 서로 상이하다.
화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 Pt(LA)(LB)의 화학식을 가지며; 여기서 LA 및 LB는 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, LA 및 LB는 연결되어 4좌 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, LA 및 LB는 두 곳에서 연결되어 대환식 4좌 리간드를 형성한다.
M(LA)x(LB)y(LC)z의 화학식을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
;
여기서 각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R" 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R'과 R"은 임의로 융합 또는 연결되어 고리를 형성하고;
각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있고;
R', R", Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의의 두 인접한 치환기는 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
M(LA)x(LB)y(LC)z의 화학식을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00081
Figure pat00082
.
M(LA)x(LB)y(LC)z의 화학식을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00083
Figure pat00084
.
화학식 I을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하며 LA가 화학식 II가 아닌 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화학식을 가지며; 여기서 LB 및 LC는 각각 2좌 리간드이고; x는 1, 2 또는 3이고; y는 1 또는 2이고; z는 0, 1 또는 2이며; x+y+z는 금속 M의 산화상태이고; LC는
Figure pat00085
, 화학식 III의 화학식을 갖고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ra, Rb 및 Rc 중 임의의 두 인접한 치환기는 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
화합물의 일부 실시양태에서, LC는
Figure pat00086
, 화학식 IIIa의 화학식을 갖고; 여기서 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2 중 하나 이상은 2개 이상의 C 원자를 가진다.
화합물의 일부 실시양태에서, LC는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00087
리간드 LA가 상기 정의된 LA1 내지 LA3436로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 Ir(LA i )(LB j )2을 갖는 화합물 Ax 또는 화학식 Ir(LA i )2(LB j )을 갖는 화합물 By이며; 여기서 x = 3436i+j-3436이고, y = 3436i+j-3436이며, i는 1 내지 3436의 정수이고, j는 1 내지 49의 정수이며; LB j 는 하기 화학식을 가진다:
Figure pat00088
Figure pat00089
리간드 LA가 상기 정의된 LA1 내지 LA3436로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 Ir(LA i )2(LC k )를 갖는 화합물 Cz이며; 여기서 z = 3436i+k-3436이고, i는 1 내지 3436의 정수이고, k는 1 내지 17의 정수이며; LC k 는 하기 화학식을 가진다:
Figure pat00090
애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 OLED가 개시된다. 유기층은 하기 화학식:
Figure pat00091
, 화학식 I
을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하며;
여기서 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고;
RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고;
임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고;
X는 질소 또는 탄소이고;
R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며;
금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고;
리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고;
리간드 LA는 화학식 II,
Figure pat00092
가 아니다.
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 방출층이고 화합물은 방출 도펀트 또는 비방출 도펀트이다.
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하며, 상기 호스트는 트리페닐렌을 함유하는 벤조융합 티오펜 또는 벤조융합 푸란을 포함하고; 호스트 중의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n +1, OCnH2n +1, OAr1, N(CnH2n +1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n +1, C≡CCnH2n +1, Ar1, Ar1-Ar2 및 CnH2n-Ar1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비융합 치환기이거나, 또는 호스트는 비치환이며; 여기서 n은 1 내지 10이고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 상기 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학 기를 포함한다.
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하며, 상기 호스트는 하기 화학식 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00093
Figure pat00094
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하며, 상기 호스트는 금속 착물을 포함한다.
OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시되며, 상기 OLED는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 유기층은 하기 화학식:
Figure pat00095
, 화학식 I
을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하며;
여기서 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고;
RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고;
임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고;
X는 질소 또는 탄소이고;
R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고; 리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며; 금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고; 리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고;
리간드 LA는 화학식 II,
Figure pat00096
가 아니다.
일부 실시양태에서, OLED는 가요성, 권취 가능성, 접힘 가능성, 신축 가능성, 및 휘어짐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 특성을 가진다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명하거나 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열 또는 백색 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선 10 인치 또는 50 제곱인치 면적 미만을 갖는 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선 10 인치 또는 50 제곱인치 면적 이상을 갖는 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
OLED 중의 방출 영역이 또한 개시되며, 상기 방출 영역은 하기 화학식 I을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함한다:
Figure pat00097
, 화학식 I;
여기서 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고;
RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고;
임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고;
X는 질소 또는 탄소이고;
R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며;
금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고;
리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고;
리간드 LA는 화학식 II,
Figure pat00098
가 아니다.
방출 영역의 일부 실시양태에 따라, 화합물은 방출 도펀트 또는 비방출 도펀트이다.
방출 영역의 일부 실시양태에 따라, 방출 영역은 호스트를 추가로 포함하고, 상기 호스트는 금속 착물, 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-트리페닐렌, 아자-카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
일부 실시양태에 따라, 방출 영역은 호스트를 추가로 포함하며, 상기 호스트는 하기 화학식 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00099
Figure pat00100
일부 실시양태에서, 화합물은 방출 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉 TADF(E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 이들 과정의 조합을 통해 방출을 생성할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본원에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시된다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상 내에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서 유기층은 방출층일 수 있고 화합물은 방출 도펀트일 수 있으며, 한편 다른 실시양태에서 화합물은 비방출 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 호스트는 a) 바이폴라, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에서의 역할이 거의 없는 와이드 밴드 갭 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란일 수 있다. 호스트 중의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n +1, OCnH2n +1, OAr1, N(CnH2n +1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n +1, C≡C-CnH2n +1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비융합 치환기일 수 있거나, 또는 호스트는 비치환이다. 상기 치환기에서, n은 1 내지 10 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 호스트는 무기 화합물일 수 있다. 예를 들어 Zn 함유 무기 물질, 예컨대 ZnS일 수 있다.
호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화학 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 하기 화학식 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 화합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다:
Figure pat00101
Figure pat00102
가능한 호스트에 대한 추가의 정보를 이하에 제공한다.
본 개시내용의 또 하나의 다른 양태에서, 본원에 개시된 신규한 화합물을 포함하는 배합물이 기재된다. 배합물은 본 명세서에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 및 전자 수송층 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 광범위하게 다양한 기타의 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 방출 도펀트는 광범위하게 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 참조된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
전도성 도펀트 :
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804 및 US2012146012.
Figure pat00103
HIL / HTL :
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 화합물이 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
Figure pat00104
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 비치환될 수 있거나 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9은 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00105
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00106
여기서 Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
.
EBL :
전자 차단층(EBL)을 사용하여 방출층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시킬 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스에 비하여 현저하게 더 높은 효율 및 또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역으로 방출을 국한시키도록 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 인터페이스에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 더 가까움) 및/또는 그보다 높은 삼중항 에너지를 가진다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 인터페이스에 가장 가까운 호스트 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 더 가까움) 및/또는 그보다 높은 삼중항 에너지를 가진다. 한 양태에서, EBL에서 사용된 화합물은 하기 기재된 호스트 중 하나와 동일한 사용된 분자 또는 동일한 사용된 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00114
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, 금속 착물은
Figure pat00115
이며,
여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 다른 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 기 내의 각 선택지는 비치환될 수 있거나 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00116
여기서 R101 내지 R107은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472,
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
.
추가 이미터 :
하나 이상의 추가 이미터 도펀트는 본 개시의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 추가 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 재료로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 방출을 생성할 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
.
HBL :
정공 차단층(HBL)은 방출층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키도록 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스에 비하여 현저하게 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역으로 방출을 국한시키도록 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 인터페이스에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 더 멂) 및 또는 그보다 높은 삼중항 에너지를 가진다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 인터페이스에 가장 가까운 호스트 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 더 멂) 및 또는 그보다 높은 삼중항 에너지를 가진다.
한 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용되는 분자 또는 동일한 사용되는 작용기를 포함한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00126
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 이들이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00127
여기서 R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00128
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위 결합한 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는, 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
전하 생성층( CGL )
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각가 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 이후, 바이폴라 전류는 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는, 임의의 상기 기술한 화합물들에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다.
실험
달리 명시되지 않은 한 모든 반응을 질소 분위기 하에 수행하였다. 반응에 대한 모든 용매는 무수였고 구입처로부터 입수한 그대로 사용하였다.
Figure pat00132
1-클로로-3-시클로헥실-5-메틸벤젠의 합성:
마그네틱 교반 바가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, LiCl(1.40 g, 32.9 mmol)를 첨가하였다. 히트 건을 보조로 사용하여 5분 동안 진공 하에 반응 플라스크를 가열한 후 실온으로 냉각되도록 두었다. Pd(OAc)2(0.25 g, 1.10 mmol) 및 SPhos(0.90 g, 2.19 mmol)를 첨가하고 반응 플라스크를 진공 배기시킨 후 N2로 다시 채웠다. 무수 톨루엔(78 mL) 및 1-브로모-3-클로로-5-메틸벤젠(4.50 g, 21.90 mmol) (사전에 톨루엔(10 mL)에 용해됨)을 시린지를 통해 첨가하였다. 이후 시클로헥실아연(II)브로마이드(48 mL, 24.1 mmol)를 시린지를 통해 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하게 두었다. 이러한 시간 후에, 반응 혼합물을 EtOAc로 희석하고, 염수로 세척한 후 분리된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조하고 진공에서 여과 및 농축시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트 상에 흡착시키고 헵탄에서 플래시 크로마토그래피를 통해 정제하여 표제 화합물을 무색 오일(4.64 g, 91%)로서 얻었다.
Figure pat00133
2-(3- 시클로헥실 -5- 메틸페닐 )-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란의 합성:
마그네틱 교반 바가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 1-클로로-3-시클로헥실-5-메틸벤젠(4.60 g, 22.23 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(7.30 g, 28.9 mmol), Pd2(dba)3(0.4 g, 0.45 mmol), SPhos(0.70 g, 1.78 mmol), 및 KOAc(6.50 g, 66.7 mmol)을 첨가하였다. 무수 1,4-디옥산(74 mL)을 시린지를 통해 첨가하고 반응 혼합물을 15분 동안 N2로 탈기시켰다. 이러한 시간 후에, 반응 플라스크를 오일조에 위치시키고, 24시간 동안 100℃로 서서히 가열하였다. 이후 반응 플라스크를 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, EtOAc로 용리시키고, 수집된 여과액을 진공에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트 상에 흡착시키고 플래시 크로마토그래피(EtOAc/헵탄, 0:1 내지 1:49)를 통해 정제하여 표제 화합물을 희백색(off-white) 고형물(5.70 g, 86%)로서 얻었다.
Figure pat00134
6- 클로로 -1-(3- 시클로헥실 -5- 메틸페닐 )이소퀴놀린의 합성:
마그네틱 교반 바가 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 2-(3-시클로헥실-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.50 g, 18.16 mmol), 1,6-디클로로이소퀴놀린(3.50 g, 17.98 mmol) 및 K2CO3(7.50 g, 53.90 mmol)을 첨가하였다. THF(45 mL) 및 H2O(15 mL)를 첨가하고 반응 혼합물을 15분 동안 N2로 탈기시켰다. 이러한 시간 후에, Pd(PPh3)4(2.10 g, 1.80 mmol)를 단일 부분으로 첨가하고 반응 플라스크를 오일조에 위치시키고, 21시간 동안 75℃로 서서히 가열하였다. 반응 플라스크를 실온으로 냉각하고 반응 혼합물을 EtOAc로 희석하였다. 이를 이후 염수로 세척하고 분리된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조하고, 진공에서 여과 및 농축시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트 상에 흡착시키고 플래시 크로마토그래피(헵탄/EtOAc/CH2Cl2, 93:5:2 내지 90:8:2)를 통해 정제하여 표제 화합물을 희백색 고형물(5.60 g, 88%)로서 얻었다.
Figure pat00135
1-(3- 시클로헥실 -5- 메틸페닐 )-6- 시클로펜틸이소퀴놀린의 합성:
마그네틱 교반 바가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, LiCl(1.00 g, 22.78 mmol)를 첨가하였다. 히트 건을 보조로 사용하여 5분 동안 진공 하에 반응 플라스크를 가열하고 실온으로 냉각되도록 두었다. Pd(OAc)2(0.2 g, 0.76 mmol) 및 SPhos(0.60 g, 1.52 mmol)를 첨가하고 반응 플라스크를 진공 배기시킨 후 N2로 다시 채웠다. 무수 톨루엔(80 mL) 및 6-클로로-1-(3-시클로헥실-5-메틸페닐)이소퀴놀린(5.10 g, 15.18 mmol)(사전에 톨루엔(30 mL)에 용해됨)을 시린지를 통해 첨가하였다. 이후 시클로펜틸아연(II)브로마이드(36 mL, 18.2 mmol)를 시린지를 통해 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 15 시간 동안 실온에서 교반하게 두었다. 이러한 시간 후에, 반응 혼합물을 EtOAc로 희석하고, 염수로 세척한 후 분리된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조하고 진공에서 여과 및 농축시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트 상에 흡착시키고 플래시 크로마토그래피(헵탄/EtOAc/CH2Cl2, 96/3/1 내지 80/8/2)를 통해 정제하여 표제 화합물을 황색 오일로서 얻었다. 역상 컬럼 크로마토그래피(MeCN)를 이용하여 추가 정제를 수행하여 거의 무색의 오일(5.10 g, 83%)을 수득하였다.
Figure pat00136
이리듐 이합체의 합성:
마그네틱 교반 바가 구비된 300 mL 둥근 바닥 플라스크에, 1-(3-시클로헥실-5-메틸페닐)-6-시클로펜틸이소퀴놀린(2.70 g, 7.28 mmol), 2-에톡시에탄올(30 mL) 및 물(10 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2로 15분 동안 탈기시켰다. 이러한 시간 후에, 이리듐(III) 클로라이드 사수화물(0.90 g, 2.43 mmol)을 첨가하고 반응 플라스크를 오일조에 위치시키고, 17시간 동안 105℃로 서서히 가열하였다. 반응 플라스크를 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 MeOH로 희석하고 여과하여 갈색 침전물을 얻고, 이를 진공 오븐을 이용하여 건조시켰다(1.95 g, 83%).
Figure pat00137
화합물 14,166의 합성:
마그네틱 교반 바가 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 이리듐 이합체(1.95 g, 1.01 mmol), 3,7-디에틸노난-4,6-디온(2.4 mL, 10.11 mmol), 및 2-에톡시에탄올(33 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2로 15분 동안 탈기시켰다. 이러한 시간 후에, K2CO3(1.40 g, 10.1 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 20시간 동안 실온에서 교반하게 두었다. 이후 반응 혼합물을 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, MeOH로 용리시켰다. 이후 여과 플라스크를 교체하고 셀라이트의 플러그를 CH2Cl2로 용리시켰다. 제2 여과 플라스크로부터 수집된 여과액을 진공에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 셀라이트 상에 흡착시키고 플래시 크로마토그래피(헵탄/CH2Cl2, 1:99 내지 1:19)를 통해 정제하여 표제 화합물을 적색 고형물(1.20 g, 53%)로서 얻었다.
Figure pat00138
2-(3- 클로로 -5- 메틸페닐 ) 비시클로 [2.2.1]헵탄의 합성:
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 염화리튬(3.00 g, 71.2 mmol)을 충전하고 15분 동안 진공 하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 디아세톡시팔라듐(0.50 g, 2.37 mmol) 및 SPhos(2.00 g, 4.75 mmol)을 첨가하고, 이후 80 mL THF를 첨가하였다. 1-브로모-3-클로로-5-메틸벤젠(9.75 g, 47.5 mmol)을 50 ml THF에 용해시키고 시린지를 통해 반응 플라스크 내로 이동시켰다. 이후 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일아연(II) 브로마이드(100 mL, 49.8 mmol)를 시린지를 통해 첨가하고 반응 혼합물을 48시간 동안 실온에서 질소 하에 교반하였다. 반응을 탄산수소나트륨 용액으로 켄칭시키고 EtOAc을 사용하여 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기상을 염수로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 갈색 오일로 농축시켰다. 미정제 생성물을 98:2 헵탄:DCM 이동상을 이용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 8.10 g(73% 수율)의 원하는 화합물을 무색 오일로서 얻었으며, 이를 그대로 사용하였다.
Figure pat00139
(2-(3-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성:
2-(3-클로로-5-메틸페닐)비시클로[2.2.1]헵탄(14.4 g, 65.2 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(25.0 g, 98 mmol), 아세트산칼륨(16.0 g, 163 mmol) 및 디옥산(350 mL)을 플라스크에서 배합한 후, 시스템을 15분 동안 N2로 퍼징하였다. Pd2dba3(1.20 g, 1.31 mmol) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(2.10 g, 5.22 mmol)을 첨가하고 이후 반응을 가열하여 16시간 동안 N2 하에 환류시켰다. 반응 혼합물을 EtOAc를 사용하여 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기상을 염수로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 갈색 오일로 농축시켰다. 미정제 생성물을 95:3:2 내지 93:5:2 hept/EtOAc/DCM 이동상을 사용하여 정제하였다. 원하는 생성물을 함유하는 분획들을 배합하고 무색 오일로서 14.3 g(70% 수율)의 원하는 생성물로 농축하였다.
Figure pat00140
1-(3-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-5-메틸페닐)-6-클로로이소퀴놀린의 합성:
1,6-디클로로이소퀴놀린(3.00 g, 15.15 mmol), (2-(3-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.70 g, 15.15 mmol), 탄산칼륨(5.20 g, 37.9 mmol), THF(90 mL) 및 물(30 mL)을 플라스크에서 배합하였다. 반응 혼합물을 Pd(PPh3)4(0.70 g, 0.61 mmol)를 첨가하기 전에 15분 동안 N2로 퍼징하였다. 반응을 가열하여 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 반응을 실온으로 냉각시키고 염수로 세척하였다. 수성층을 EtOAc로 2회 추출하고, 배합된 유기물을 염수로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조하고, 여과하여 황색 고형물로 농축시켰다. 미정제 생성물을 94/4/2 내지 90/8/2 hept/EtOAc/DCM 이동상을 사용하여 정제하였다. 원하는 생성물을 함유하는 분획들을 배합하고 5.40 g의 백색 고형물로 농축하였다. DCM로부터의 재결정은 4.0 g(76% 수율)의 원하는 생성물을 제공하였다.
Figure pat00141
1-(3-( 비시클로[2.2.1]헵탄 -2-일)-5- 메틸페닐 )-6- 시클로펜틸이소퀴놀린의 합성:
1-(3-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-5-메틸페닐)-6-클로로이소퀴놀린(4.0 g, 11.5 mmol), 디아세톡시팔라듐(0.13 g, 0.56 mmol), 및 2'-(디시클로헥실포스파닐)-N2,N2,N6,N6-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-2,6-디아민 (0.50 g, 1.15 mmol)을 플라스크에서 배합하였다. 50 mL THF를 첨가하고 반응 혼합물을 N2로 탈기시켰다. 시클로펜틸아연(II) 브로마이드(32 ml, 16.1 mmol)를 첨가하고 반응을 16시간 동안 60℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 탄산수소나트륨 용액으로 켄칭시키고 EtOAc을 사용하여 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기상을 염수로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 갈색 오일로 농축시켰다. 미정제 생성물을 90/8/2 hept/EtOAc/DCM 용매 시스템을 사용하여 정제하였다. 생성물 함유 분획들을 배합하고 4.40 g의 투명한 무색 오일로 농축하였다. 이동상으로서 100% 아세토니트릴을 사용하는 C18 작용화된 실리카 상에서 역상 크로마토그래피에 의해 추가 정제를 달성하였다. 생성물 함유 분획들을 배합하고 3.4 g(77% 수율)의 투명한 무색 오일로 농축하였다.
Figure pat00142
이합체의 합성:
1-(3-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-5-메틸페닐)-6-시클로펜틸이소퀴놀린(3.35 g, 8.77 mmol), 2-에톡시에탄올(45 mL) 및 물(15 mL)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 배합하였다. 반응 혼합물을 이리듐 클로라이드 수화물(1.00 g, 2.70 mmol)을 첨가하기 전에 15분 동안 N2로 퍼징하였다. 반응을 16시간 동안 N2 하에서 105℃에서 가열하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고, MeOH로 희석하고 여과하였다. 얻어진 적색 고형물을 진공에서 건조하여 2.40 g(90% 수율)의 원하는 생성물을 얻었다.
Figure pat00143
화합물 14,198의 합성:
Ir(III) 이합체(1.20 g, 0.607 mmol), 3,7-디에틸노난-4,6-디온(1.43 ml, 6.07 mmol), 및 2-에톡시에탄올(15 mL)을 50 mL 플라스크에서 배합하였다. 반응을 N2로 퍼징하고 탄산칼륨(0.84 g, 6.07 mmol)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 N2 하에 실온에서 교반하고, MeOH로 희석한 후, 셀라이트를 통해 여과하였다. 미정제 생성물을 DCM로 추출하고 95/5 hept/DCM 이동상을 사용하는 트리에틸아민 처리된 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. DCM/MeOH으로부터의 재결정에 의해 추가 정제를 달성하여, 1.0 g (70% 수율)의 원하는 생성물을 적색 고형물로서 제공하였다.
모든 실시예 디바이스는 고진공(<10-7 Torr) 열 증발에 의해 제작하였다. 애노드 전극은 1150 Å의 산화인듐주석(ITO)이었다. 캐소드는 10 Å의 Liq (8-히드록시퀴놀린 리튬) 및 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어졌다. 모든 디바이스들을, 제작 직후에 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 덮개로 캡슐화하고, 수분 게터를 패키지 내에 도입시켰다. 디바이스 실시예의 유기 스택은, ITO 표면으로부터 순차적으로, 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 HATCN; 정공 수송층(HTL)으로서 450 Å의 HTM; 호스트로서 화합물 H를 포함하는 400 Å의 방출층(EML)(, 안정성 도펀트(SD)(18%), 및 이미터로서 비교 화합물 1 또는 화합물 14,166 및 14,198(3%)); 및 ETL로서 40%의 ETM로 도핑된 350 Å의 Liq (8-히드록시퀴놀린 리튬)으로 이루어졌다. 이미터는 원하는 색상, 효율 및 수명을 제공하도록 선택하였다. 안정성 도펀트(SD)는 방출층에서 양전하를 수송하는 것을 돕도록 전자 수송 호스트에 첨가되었다. 비교예 디바이스는 EML에서 이미터로서 비교 화합물 1이 이용된 것 외에는 디바이스 실시예와 유사하게 제작되었다. 하기 표 1은 디바이스 층 두께 및 재료를 나타낸다.
디바이스 성능 데이터는 하기 표 2에 요약되어 있다. 반치전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM), 전압 및 발광 효율(Luminous Efficiency , LE)에 대한 값은 모두 비교 화합물 1에 대해 정규화되었다. 비교 화합물 1 및 본 발명의 화합물은 625 nm 및 626 nm의 매우 유사한 방출의 최대 파장(λMAX)을 나타내었다. 화합물 14,166의 FWHM은 비교 화합물 1에 대한 1.00과 비교하여 0.98로 향상(보다 좁아짐)을 나타냈다. 또한 LE가 비교 화합물과 비교하여 본 발명의 화합물 두 종류 모두에 대해 향상되었다. 비교 화합물 1에 대한 LE 1.00에 비해 1.07 및 1.03의 LE가 얻어졌다.
디바이스 층 재료 및 두께
층 재료 두께 [Å]
애노드 ITO 1150
HIL HATCN 100
HTL HTM 450
EML 화합물 H: SD 18%:이미터 3% 400
ETL Liq: ETM 40% 350
EIL Liq 10
캐소드 Al 1000
적색 이미터의 실시예를 갖는 디바이스의 성능
디바이스 실시예
이미터
1931 CIE
λ max
[nm]
FWHM
[nm]
10 mA / cm 2 에서
X y 전압
[au] 		LE
[au]
실시예 1 화합물 14,166 0.68 0.32 625 0.98 1.00 1.07
실시예 2 화합물 14,198 0.68 0.32 626 1.00 1.00 1.04
CE1 비교 화합물 1 0.68 0.32 626 1.00 1.00 1.00
디바이스 재료의 화학 구조는 하기에 나타나 있다:
Figure pat00144
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기재된 특정 예시 및 바람직한 실시양태로부터의 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 어떻게 작동하는지에 대한 다양한 이론들은 제한되지 않도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물:
    화학식 I,
    Figure pat00145
    ;
    여기서 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고;
    RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고;
    임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고;
    X는 질소 또는 탄소이고;
    R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고;
    리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며;
    금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고;
    리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고;
    리간드 LA는 화학식 II,
    Figure pat00146
    가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 고리 A는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 및 이미다졸 유도 카르벤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬, 폴리시클릭 알킬 또는 치환된 폴리시클릭 알킬일 수 있는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00147

    여기서 RB 및 RC는 각각 독립적으로 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고;
    임의의 인접한 RA, RB 및 RC는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고;
    RB 및 RC는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, R3은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00148

    Figure pat00149
  7. 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기 LA1 내지 LA3436으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    화학식 Ia,
    Figure pat00150
    의 구조에 기초한 LA1 내지 LA562, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    화학식 Ib,
    Figure pat00161
    의 구조에 기초한 LA563 내지 LA1124, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166

    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169

    Figure pat00170

    Figure pat00171

    화학식 Ic,
    Figure pat00172
    의 구조에 기초한 LA1125 내지 LA1686, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
    Figure pat00173

    Figure pat00174

    Figure pat00175

    Figure pat00176

    Figure pat00177

    Figure pat00178

    Figure pat00179

    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    화학식 Id,
    Figure pat00183
    의 구조에 기초한 LA1687 내지 LA2248, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
    Figure pat00184

    Figure pat00185

    Figure pat00186

    Figure pat00187

    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    화학식 Ie,
    Figure pat00194
    의 구조에 기초한 LA2249 내지 LA3436, 여기서 R1, R3, R5 및 R6은 하기와 같이 정의된다:
    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    상기 식에서 RB1 내지 RB42는 하기 구조를 가지며:
    Figure pat00215

    Figure pat00216
    ;
    상기 식에서 RA1 내지 RA51은 하기 구조를 가진다:
    Figure pat00217

    Figure pat00218
  8. 제1항에 있어서, M(LA)x(LB)y(LC)z의 화학식을 갖는 것인 화합물:
    여기서 LB 및 LC는 각각 2좌 리간드이고;
    x는 1, 2 또는 3이고; y는 1 또는 2이고; z는 0, 1 또는 2이며; x+y+z는 금속 M의 산화상태이다.
  9. 제8항에 있어서, 화합물은 Ir(LA)3의 화학식을 갖거나;
    화합물은 Ir(LA)(LB)2, Ir(LA)2(LB) 또는 Ir(LA)2(LC)의 화학식을 갖고, 여기서 LA, LB 및 LC는 서로 상이하거나;
    화합물은 Pt(LA)(LB)의 화학식을 갖고, 여기서 LA 및 LB는 동일하거나 상이할 수 있는 것인 화합물.
  10. 제8항에 있어서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00219

    Figure pat00220

    여기서 각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R'과 R"은 임의로 융합 또는 연결되어 고리를 형성하고;
    각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있고;
    R', R", Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의의 두 인접한 치환기는 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
  11. 제10항에 있어서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00221

    Figure pat00222
  12. 제8항에 있어서, LC는 하기 화학식을 갖는 것인 화합물:
    Figure pat00223
    , 화학식 III;
    여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Ra, Rb 및 Rc 중 임의의 두 인접한 치환기는 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
  13. 제12항에 있어서, LC는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00224
  14. 제7항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LA i )(LB j )2을 갖는 화합물 Ax 또는 화학식 Ir(LA i )2(LB j )을 갖는 화합물 By이며;
    여기서 x = 3436i+j-3436이고, y = 3436i+j-3436이며, i는 1 내지 3436의 정수이고, j는 1 내지 49의 정수이며;
    LB j 는 하기 화학식을 갖는 것인 화합물:
    Figure pat00225

    Figure pat00226
  15. 제7항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LA i )2(LC k )를 갖는 화합물 Cz이며;
    여기서 z = 3436i+k-3436이고, i는 1 내지 3436의 정수이고, k는 1 내지 17의 정수이며;
    LC k 는 하기 화학식을 갖는 것인 화합물:
    Figure pat00227
  16. 애노드;
    캐소드; 및
    하기 화학식 I을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED):
    Figure pat00228
    , 화학식 I;
    여기서 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고;
    RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고;
    임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고;
    X는 질소 또는 탄소이고;
    R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고;
    리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며;
    금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고;
    리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고;
    리간드 LA는 화학식 II,
    Figure pat00229
    가 아니다.
  17. 제16항에 있어서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 상기 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학 기를 포함하는 것인 OLED.
  18. 제16항에 있어서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하며, 상기 호스트는 하기 화학식 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 OLED:
    Figure pat00230

    Figure pat00231
  19. 애노드;
    캐소드; 및
    하기 화학식 I을 갖는 제1 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스를 포함하는 소비자 제품:
    Figure pat00232
    , 화학식 I; 여기서 고리 A는 5원 또는 6원 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고;
    RA는 단일 치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타내고;
    임의의 인접한 RA는 임의로 연결 또는 융합되어 고리를 형성하고;
    X는 질소 또는 탄소이고;
    R3은 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R1, R2, R4 및 RA는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    A가 이미다졸 고리인 경우, R3은 오르토 위치에 하나 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로알킬이고;
    리간드 LA는 금속 M에 배위결합되며;
    금속 M은 다른 리간드에 배위결합될 수 있고;
    리간드 LA는 임의로 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 구성하고;
    리간드 LA는 화학식 II,
    Figure pat00233
    가 아니다.
  20. 제19항에 있어서, 평판 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이(heads-up display), 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 권취 가능형 디스플레이(rollable display), 접힘 가능형 디스플레이(foldable display), 신축 가능형 디스플레이(stretchable display), 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선으로 2인치 미만인 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판 중 하나인 소비자 제품.
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