JP6555130B2 - 金属錯体およびそれを用いた発光素子 - Google Patents
金属錯体およびそれを用いた発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6555130B2 JP6555130B2 JP2015556772A JP2015556772A JP6555130B2 JP 6555130 B2 JP6555130 B2 JP 6555130B2 JP 2015556772 A JP2015556772 A JP 2015556772A JP 2015556772 A JP2015556772 A JP 2015556772A JP 6555130 B2 JP6555130 B2 JP 6555130B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- formula
- substituent
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 Cc1c(*)c(*2)c-3c4c1c(*)c(*)c(*)c4-c1c(*)c(*)c(C)c4c1c-3c2c(*)c4* Chemical compound Cc1c(*)c(*2)c-3c4c1c(*)c(*)c(*)c4-c1c(*)c(*)c(C)c4c1c-3c2c(*)c4* 0.000 description 12
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
- H10K2101/10—Triplet emission
Description
そこで本発明は、量子収率に優れ、かつ、発光スペクトルの半値幅に優れる金属錯体を提供することを目的とする。本発明はまた、該金属錯体を含有する組成物および該金属錯体を用いて得られる発光素子を提供することを目的とする。
[式中、
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2は2である。
E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E1、E2、E3およびE4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、E1が窒素原子の場合、R1は存在せず、E2が窒素原子の場合、R2は存在せず、E3が窒素原子の場合、R3は存在せず、E4が窒素原子の場合、R4は存在しない。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R6とR7、R7とR8、および、R8とR9は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R1、R2、R3およびR4からなる群から選ばれる少なくとも1つは、下記式(D−A)または(D−B)で表される基である。
XaおよびXbは、それぞれ独立に、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRXa 2−または−NRXa−を表す。RXaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RXaが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。XaおよびXbが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、XaおよびXbの少なくとも一方は、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRXa 2−または−NRXa−である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
mDA1、mDA2およびmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2およびArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2およびArDA3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
本発明は、第二に、下記式(2)で表される金属錯体を提供する。
[式中、
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2は2である。
E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E1、E2、E3およびE4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、E1が窒素原子の場合、R11は存在せず、E2が窒素原子の場合、R12は存在せず、E3が窒素原子の場合、R13は存在せず、E4が窒素原子の場合、R14は存在しない。
R11、R12、R13、R14、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11、R12、R13、R14、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11とR12、R12とR13、R13とR14、R14とR5、R6とR7、R7とR8、および、R8とR9は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
YaおよびYbは、それぞれ独立に、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRYaRYb−または−NRYc−を表す。RYaは、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基はアリール基または1価の複素環基を置換基として有していてもよい。RYbは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RYcは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、YaおよびYbの少なくとも一方は、−CRYaRYb−である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
本発明は、第三に、上記の金属錯体を含有する組成物を提供する。
本発明は、第四に、上記の金属錯体を用いて得られる発光素子を提供する。
図2は実施例で用いたカラーフィルターの透過スペクトルを示した図である。
<共通する用語の説明>
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i−Prはイソプロピル基、t−Buはtert−ブチル基を表す。
本明細書において、水素原子は重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
本明細書において、金属錯体を表す構造式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合または配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×103〜1×108である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計100モル%である。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、主鎖と共役結合している基が好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基または1価の複素環基と結合している基が挙げられる。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が1×104以下の化合物を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「アルキル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−プロピルヘプチル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−ヘキシル−デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、置換基を有するアルキル基およびシクロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3−フェニルプロピル基、3−(4−メチルフェニル)プロピル基、3−(3,5−ジ−ヘキシルフェニル)プロピル基、6−エチルオキシヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは4〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基およびシクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは7〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団である「p価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、2〜60であり、好ましくは4〜20である。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜30であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常2〜20であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A−1)〜式(A−20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
[式中、RおよびRaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表す。複数存在するRおよびRaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ra同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。]
2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、2〜60であり、好ましくは、3〜20であり、より好ましくは、4〜15である。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA−1)〜式(AA−34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
[式中、RおよびRaは、前記と同じ意味を表す。]
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成する事が可能な基であり、好ましくは、式(B−1)、(B−2)、(B−3)、(B−4)、(B−5)、(B−6)、(B−7)、(B−8)、(B−9)、(B−10)、(B−11)、(B−12)、(B−13)、(B−14)、(B−15)、(B−16)または(B−17)で表される基である。
[式中、これらの基は置換基を有していてもよい。]
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
「デンドロン」とは、原子または環を分岐点とする規則的な樹枝状分岐構造(デンドリマー構造)を有する基である。なお、デンドロンを部分構造として有する化合物(デンドリマーと呼ぶ場合がある。)としては、例えば、WO02/067343、特開2003−231692、WO2003/079736、WO2006/097717等の文献に記載の構造が挙げられる。前記式(D−A)で表される基および前記式(D−B)で表される基も、デンドロンである。
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、通常10以下の整数であり、5以下の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。また、mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、同一の整数であることが好ましい。
GDAは、好ましくは式(GDA−11)〜(GDA−15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
[式中、
*は、式(D−A)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA2、または、式(D−B)におけるArDA3との結合を表す。
**は、式(D−A)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA4、または、式(D−B)におけるArDA6との結合を表す。
***は、式(D−A)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA5、または、式(D−B)におけるArDA7との結合を表す。
RDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
RDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、好ましくは式(ArDA−1)〜(ArDA−3)で表される基である。
[式中、
RDAは前記と同じ意味を表す。
RDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
RDBは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基または1価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基である。
TDAは、好ましくは式(TDA−1)〜(TDA−3)で表される基である。
[式中、RDAおよびRDBは前記と同じ意味を表す。]
式(D−A)で表される基は、好ましくは式(D−A1)〜(D−A3)で表される基である。
[式中、
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
式(D−B)で表される基は、好ましくは式(D−B1)〜(D−B3)で表される基である。
[式中、
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。np1およびnp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
np1は、好ましくは0または1であり、より好ましくは1である。np2は、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。np3は好ましくは0である。
Rp1、Rp2およびRp3は、好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基である。
<金属錯体>
次に、本発明の金属錯体について説明する。本発明の金属錯体は、式(1)または式(2)で表される。
式(1)で表される金属錯体は、式(D−A)または(D−B)で表される基を有する。
式(1)中、R1、R2、R3およびR4からなる群から選ばれる少なくとも1つは、式(D−A)または(D−B)で表される基であり、R1、R2、R3およびR4がそれぞれ複数存在する場合、それらの少なくとも1つが、式(D−A)または(D−B)で表される基であればよいが、複数存在するR1の全て、複数存在するR2の全て、複数存在するR3の全て、または、複数存在するR4の全てが、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましい。
式(1)中、R1、R2、R3およびR4からなる群から選ばれる少なくとも1つは、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるため、式(D−A)で表される基であることが好ましく、式(D−A1)、(D−A2)または(D−A3)で表される基であることがより好ましく、式(D−A3)で表される基であることが更に好ましい。
式(1)中、R2は、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるため、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましく、式(D−A)で表される基であることがより好ましく、式(D−A1)、(D−A2)または(D−A3)で表される基であることが更に好ましく、式(D−A3)で表される基であることが特に好ましい。
式(1)中、R1、R2、R3およびR4が式(D−A)または(D−B)で表される基以外の基である場合、R1、R2、R3およびR4は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(1)中、Xaは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−CRXa 2−または−NRXa−であることが好ましく、直接結合または−CRXa 2−であることがより好ましく、−CRXa 2−であることが更に好ましい。
式(1)中、Xbは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−CRXa 2−または−NRXa−であることが好ましく、直接結合または−CRXa 2−であることがより好ましく、直接結合であることが更に好ましい。
但し、XaおよびXbの少なくとも一方は、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRXa 2−または−NRXa−である。
式(1)中、XaおよびXbの組み合わせは、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるものとなるため、
Xaが−CRXa 2−でありXbが直接結合である組み合わせ、Xaが−CRXa 2−でありXbが−NRXa−である組み合わせ、Xaが酸素原子でありXbが直接結合である組み合わせ、Xaが酸素原子でありXbが−NRXa−である組み合わせ、Xaが硫黄原子でありXbが直接結合である組み合わせ、Xaが−C(=O)−でありXbが直接結合である組み合わせ、Xaが−NRXa−でありXbが直接結合である組み合わせ、Xaが直接結合でありXbが−CRXa 2−である組み合わせ、または、Xaが直接結合でありXbが硫黄原子である組み合わせが好ましく、
Xaが−CRXa 2−でありXbが直接結合である組み合わせ、または、Xaが直接結合でありXbが−CRXa 2−である組み合わせがより好ましく、
Xaが−CRXa 2−でありXbが直接結合である組み合わせが更に好ましく、
Xaが−CRXbRXc−(RXbは、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基はアリール基または1価の複素環基を置換基として有していてもよい。RXcは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)でありXbが直接結合である組み合わせが特に好ましい。
式(1)中、RXaは、本発明の金属錯体を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
式(1)中、RXbは、本発明の金属錯体を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、アルキル基であることが好ましい。
式(1)中、RXcは、本発明の金属錯体を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
式(2)で表される金属錯体は、YaおよびYbの少なくとも一方が、−CRYaRYb−である。
式(2)中、YaおよびYbがそれぞれ複数存在する場合、それらの少なくとも1つが、−CRYaRYb−であればよいが、複数存在するYaの全て、または、複数存在するYbの全てが、−CRYaRYb−であることが好ましい。
式(2)中、Yaは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−CRYaRYb−または−NRYc−であることが好ましく、直接結合または−CRYaRYb−であることがより好ましく、−CRYaRYb−であることが更に好ましい。
式(2)中、Ybは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−CRYaRYb−または−NRYc−であることが好ましく、直接結合または−CRYaRYb−であることがより好ましく、直接結合であることが更に好ましい。
但し、YaおよびYbの少なくとも一方は、−CRYaRYb−である。
式(2)中、YaおよびYbの組み合わせは、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるものとなるため、
Yaが−CRYaRYb−でありYbが直接結合である組み合わせ、Yaが−CRYaRYb−でありYbが−NRYc−である組み合わせ、Yaが−CRYaRYb−でありYbが酸素原子である組み合わせ、Yaが−CRYaRYb−でありYbが硫黄原子である組み合わせ、Yaが直接結合でありYbが−CRYaRYb−である組み合わせ、Yaが−NRYc−でありYbが−CRYaRYb−である組み合わせ、Yaが酸素原子でありYbが−CRYaRYb−である組み合わせ、または、Yaが硫黄原子でありYbが−CRYaRYb−である組み合わせが好ましく、
Yaが−CRYaRYb−でありYbが直接結合である組み合わせ、または、Yaが直接結合でありYbが−CRYaRYb−である組み合わせがより好ましく、
Yaが−CRYaRYb−でありYbが直接結合である組み合わせが更に好ましい。
式(2)中、RYaは、本発明の金属錯体を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
式(2)中、RYbは、本発明の金属錯体を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
式(2)中、R11、R12、R13およびR14からなる群から選ばれる少なくとも1つは、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるものとなるため、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましい。
R11、R12、R13およびR14がそれぞれ複数存在する場合、複数存在するR11の全て、複数存在するR12の全て、複数存在するR13の全て、または、複数存在するR14の全てが、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましい。
式(2)中、R11、R12、R13およびR14からなる群から選ばれる少なくとも1つは、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるため、式(D−A)で表される基であることが好ましく、式(D−A1)、(D−A2)または(D−A3)で表される基であることがより好ましく、式(D−A3)で表される基であることが更に好ましい。
式(2)中、R12は、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるものとなるため、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましく、式(D−A)で表される基であることがより好ましく、式(D−A1)、(D−A2)または(D−A3)で表される基であることが更に好ましく、式(D−A3)で表される基であることが特に好ましい。
式(2)中、R11、R12、R13およびR14が式(D−A)または(D−B)で表される基以外の基である場合、R11、R12、R13およびR14は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(1)および式(2)中、Mは、本発明の金属錯体を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、イリジウム原子であることが好ましい。
式(1)および式(2)中、n2は、本発明の金属錯体を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、0であることが好ましい。
式(1)および式(2)中、E1、E2、E3およびE4は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、炭素原子であることが好ましい。
式(1)および式(2)中、R5、R6、R9およびR10は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(1)および式(2)中、R7およびR8は、本発明の金属錯体の溶媒に対する溶解性および成膜性が優れるので、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であることが更に好ましい。
式(1)および式(2)中、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子としては、例えば、下記で表される配位子が挙げられる。
[式中、*は、イリジウム原子または白金原子と結合する部位を示す。]
式(1)および式(2)中、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子は、下記で表される配位子であってもよい。ただし、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子は、添え字n1でその数を定義されている配位子とは異なる。
[式中、
*は、イリジウム原子または白金原子と結合する部位を表す。
RL1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRL1は、同一でも異なっていてもよい。
RL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(1)または式(2)で表される金属錯体としては、例えば、下記式(Ir−1)〜(Ir−26)で表される金属錯体が挙げられる。これらの中でも、本発明の金属錯体の量子収率がより優れるため、式(Ir−1)、(Ir−2)、(Ir−3)、(Ir−4)、(Ir−15)、(Ir−16)、(Ir−17)、(Ir−18)、(Ir−19)または(Ir−20)で表される金属錯体が好ましく、式(Ir−1)、(Ir−2)、(Ir−3)、(Ir−4)、(Ir−15)または(Ir−16)で表される金属錯体がより好ましい。これらの中でも、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、式(Ir−1)、(Ir−2)、(Ir−3)または(Ir−4)で表される金属錯体が更に好ましく、式(Ir−1)または(Ir−3)で表される金属錯体が特に好ましい。
[式(Ir−1)〜(Ir−26)中、
RL5は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、4位および6位にアリール基を置換基として有する1,3,5−トリアジン−2−イル基、4位および6位にアリール基を置換基として有する1,3−ピリミジン−2−イル基、または、デンドロンから選ばれる基である。RL5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
RZaは、前記RXaまたはRYaで表される基であり、RZbは、前記RXaまたはRYbで表される基であり、RZcは、前記RXaまたはRYcで表される基である。但し、RZaがRXaで表される基である場合、RZbおよびRZcは、RXaで表される基であり、RZaがRYaで表される基である場合、RZbは、RYbで表される基であり、RZcは、RYcで表される基である。RZaが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、RZbが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、RZcが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Z1aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または、前記式(D−A)もしくは(D−B)で表される基である。但し、RZaがRXaで表される基であり、RZbが、RXaで表される基である場合、Z1aは、式(D−A)または(D−B)で表される基である。Z1aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
式(Ir−1)〜(Ir−26)中、
RL5は、下記群IIの式(II−1)〜式(II−15)で表される基および下記群IIIの式(III−1)〜式(III−17)で表される基から選ばれる基であることが好ましい。
Z1aは、前記式(D−A)で表される基である下記群IIIの式(III−1)〜式(III−17)で表される基から選ばれる基であることが好ましい。
<群II>
<群III>
式(Ir−1)〜式(Ir−26)中、Z1aとしては、式(III−1)〜(III−13)で表される基からなる群から選ばれる基であることが好ましく、式(III−7)〜(III−13)で表される基からなる群から選ばれる基であることがより好ましい。
式(Ir−1)〜(Ir−26)中、RZa、RZbまたはRZcで表されるRXaとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基がより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Ir−1)〜(Ir−26)中、RZaで表されるRYaとしては、無置換のアルキル基または無置換のシクロアルキル基が好ましい。
式(Ir−1)〜(Ir−26)中、RZbで表されるRYbとしては、アリール基が好ましく、アルキル基を置換基として有するアリール基が好ましい。
式(Ir−1)〜(Ir−26)中、RZcで表されるRYcとしては、アリール基が好ましく、アルキル基を置換基として有するアリール基が好ましい。
式(1)または式(2)で表される金属錯体の例としては、下記式(Ir−101)〜(Ir−122)で表される金属錯体が挙げられる。
式(1)および式(2)で表される金属錯体には、複数の立体異性体が存在し得る。例えば、エナンチオマーである配位子を有する金属錯体、ジアステレオマーである配位子を有する金属錯体、複数の配位子がエナンチオマーであることにより全体としてジアステレオマーとなる金属錯体などが挙げられる。
式(1)および式(2)で表される金属錯体のうち、Mがイリジウム原子であり、かつn2が0である金属錯体には、facial体またはmeridional体の立体異性体が存在し得、本発明の金属錯体の発光スペクトルの半値幅がより優れるため、facial体が金属錯体全体に対して80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更に好ましく、100モル%(すなわち、meridional体を含まないこと)が特に好ましい。
本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子には、本発明の金属錯体を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<式(1)で表される金属錯体の製造方法>
[製造方法1]
本発明の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、配位子となる化合物と金属化合物とを反応させる方法により製造することができる。必要に応じて、金属錯体の配位子の官能基変換反応を行ってもよい。
式(1)で表される金属錯体の中で、Mがイリジウム原子であり、n1が3であるものは、例えば、
式(M1−1)で表される化合物と、イリジウム化合物またはその水和物とを反応させることで、式(M1−2)で表される金属錯体を合成する工程A1、および、
式(M1−2)で表される金属錯体と、式(M1−1)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体とを反応させる工程B1を含む方法により製造することができる。
[式中、E1〜E4、R1〜R10、XaおよびXbは、前記と同じ意味を表す。]
工程A1において、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)、クロロ(シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー、酢酸イリジウム(III)が挙げられ、イリジウム化合物の水和物としては、例えば、塩化イリジウム・三水和物が挙げられる。
工程A1および工程B1は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(i−プロポキシ)エタノール、2−(n−ブトキシ)エタノール、2−(t−ブトキシ)エタノール等のアルコール系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;アセトン、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。
工程A1および工程B1において、反応時間は、通常、30分〜150時間であり、反応温度は、通常、反応系に存在する溶媒の融点から沸点の間である。
工程A1において、式(M1−1)で表される化合物の量は、イリジウム化合物またはその水和物1モルに対して、通常、2〜20モルである。
工程B1において、式(M1−1)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体の量は、式(M1−2)で表される金属錯体1モルに対して、通常、1〜100モルである。
工程B1において、反応は、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物の存在下で行うことが好ましい。銀化合物を用いる場合、その量は、式(M1−2)で表される金属錯体1モルに対して、通常、2〜20モルである。
式(M1−1)で表される化合物は、例えば、式(M1−3)で表される化合物と、式(M1−4)で表される化合物とを、Suzuki反応、Kumada反応、Stille反応等のカップリング反応させる工程により合成することができる。
[式中、
E1〜E4、R5〜R10、XaおよびXbは、前記と同じ意味を表す。
Z1は、前記式(D−A)または(D−B)で表される基を表す。
W1は、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
R1a、R2a、R3aおよびR4aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R1aとR2a、R2aとR3a、R3aとR4a、R4aとR5は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R1a、R2a、R3aおよびR4aからなる群から選ばれる少なくとも1つは、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
RW1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。]
−B(ORW1)2で表される基としては、例えば、下記式(W−1)〜(W−10)で表される基が挙げられる。
W1で表されるアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
W1で表されるアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、p−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
W1としては、式(M1−3)で表される化合物と式(M1−4)で表される化合物とのカップリング反応が容易に進行するので、−B(ORW1)2で表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、これらの中でも、式(M1−4)で表される化合物の合成が容易であるため、塩素原子、臭素原子または式(W−7)で表される基がより好ましい。
R1a〜R4aで表されるアルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基は、それぞれ、W1で表されるアルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基と同じ意味を表す。
R2aとしては、臭素原子、ヨウ素原子または式(W−7)で表される基が好ましい。
Z1としては、式(D−A)で表される基が好ましく、式(D−A1)〜式(D−A3)で表される基がより好ましい。
式(M1−3)で表される化合物と式(M1−4)で表される化合物とのカップリング反応は、通常、溶媒中で行う。用いられる溶媒、反応時間および反応温度は、工程A1および工程B1について説明したものと同じである。
式(M1−3)で表される化合物と式(M1−4)で表される化合物とのカップリング反応において、式(M1−4)で表される化合物の量は、式(M1−3)で表される化合物1モルに対して、通常、0.05〜20モルである。
式(M1−4)で表される化合物としては、例えば、Z1が式(D−A1)〜(D−A3)で表される基であり、且つ、W1が−B(ORW1)2で表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である化合物が挙げられる。
式(M1−4)で表される化合物の実施形態の1つである式(M1−4−1)で表される化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
[式中、
Rp1およびnp1は、前記と同じ意味を表す。
W2は−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(M1−4−1)で表される化合物は、例えば、式(M1−4−1a)で表される化合物と、式(M1−4−1b)で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同じである。
式(M1−4)で表される化合物の実施形態の1つである式(M1−4−2)で表される化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
[式中、Rp1、np1およびW2は、前記と同じ意味を表す。]
式(M1−4−2c)で表される化合物は、例えば、式(M1−4−2a)で表される化合物と、式(M1−4−2b)で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同じである。
式(M1−4−2)で表される化合物は、例えば、式(M1−4−2c)で表される化合物と、式(M1−4−2d)で表される化合物とを、石山−宮浦−Hartwig反応させることにより合成することができる。
式(M1−3)で表される化合物は、例えば、式(M1−5)で表される化合物と、式(M1−6)で表される化合物とを、カップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同じである。
[式中、
E1〜E4、R5〜R10、R1a〜R4a、XaおよびXbは、前記と同じ意味を表す。
W3およびW4は、それぞれ独立に、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
[製造方法2]
本発明の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、金属錯体の前駆体と金属錯体の配位子の前駆体とを反応させる方法によっても製造することができる。
式(1)で表される金属錯体は、例えば、
前記式(M1−4)で表される化合物と、式(M1−7)で表される金属錯体とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M1−1)で表される化合物について説明したものと同じである。
[式中、R5〜R10、R1a〜R4a、E1〜E4、n1、n2、Xa、XbおよびA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。]
式(M1−7)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における工程A1および工程B1において、式(M1−1)で表される化合物の代わりに、前記式(M1−3)で表される化合物を用いることで合成することができる。
<式(2)で表される金属錯体の製造方法>
[製造方法3]
本発明の金属錯体である式(2)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]と同様の方法により製造することができる。
具体的には、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における式(M1−1)で表される化合物の代わりに、式(M2−1)で表される化合物を用いることで、式(M2−2)で表される金属錯体を合成する工程A2、および、
式(M2−2)で表される金属錯体と、式(M2−1)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体とを反応させる工程B2を含む方法により製造することができる。工程A2および工程B2は、それぞれ、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における工程A1および工程B1と同様の方法で実施することができる。
[式中、E1〜E4、R5〜R14、YaおよびYbは、前記と同じ意味を表す。]
式(M2−1)で表される化合物の中で、R11、R12、R13およびR14からなる群から選ばれる少なくとも1つが、前記式(D−A)または(D−B)で表される基である場合、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における式(M1−3)で表される化合物の代わりに、式(M2−3)で表される化合物を用いることで、合成することができる。
[式中、E1〜E4、R5〜R10、R1a〜R4a、Ya、Yb、Z1およびW1は、前記と同じ意味を表す。]
式(M2−3)で表される化合物は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における式(M1−5)で表される化合物の代わりに、式(M2−5)で表される化合物を用いることで、合成することができる。
[式中、E1〜E4、R5〜R10、R1a〜R4a、Ya、Yb、W3およびW4は、前記と同じ意味を表す。]
[製造方法4]
本発明の金属錯体である式(2)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法2]と同様の方法により製造することができる。
具体的には、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法2]における式(M1−7)で表される化合物の代わりに、式(M2−7)で表される化合物を用いることで、製造することができる。この反応は、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法2]における反応と同様の方法で実施することができる。
[式中、R5〜R10、R1a〜R4a、E1〜E4、n1、n2、Ya、YbおよびA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。]
[製造方法1、製造方法2、製造方法3および製造方法4におけるカップリング反応]
カップリング反応において、反応を促進するために、パラジウム触媒等の触媒を用いてもよい。パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が挙げられる。
パラジウム触媒は、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のリン化合物と併用してもよい。
カップリング反応においてパラジウム触媒を用いる場合、その量は、例えば、式(M1−3)、式(M1−4)、式(M1−5)、式(M1−7)、式(M2−3)、式(M2−5)または式(M2−7)で表される化合物1モルに対して、通常、有効量であり、好ましくはパラジウム元素換算で、0.00001〜10モルである。
カップリング反応において、必要に応じて、塩基を併用してもよい。
<金属錯体の製造方法>で説明した各反応において用いられる化合物、触媒および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<金属含有高分子化合物>
前記式(1)または(2)で表される金属錯体から誘導される基を有する構成単位(以下、「金属含有構成単位」ともいう。)を含む高分子化合物(以下、「金属含有高分子化合物」ともいう。)は、本発明の金属錯体と同等の効果を奏する。
金属含有構成単位としては、例えば、前記式(1)または(2)で表される金属錯体から水素原子を1個取り除いた基を置換基として有するアリーレン基または2価の複素環基、前記式(1)または(2)で表される金属錯体から水素原子を1個取り除いた基、前記式(1)または(2)で表される金属錯体から水素原子を2個取り除いた基、前記式(1)または(2)で表される金属錯体から水素原子を3個取り除いた基が挙げられる。
金属含有高分子化合物が、前記式(1)または(2)で表される金属錯体から水素原子を1個取り除いた基を構成単位として含む場合、該構成単位は、通常、末端の構成単位である。また、金属含有高分子化合物が、前記式(1)または(2)で表される金属錯体から水素原子を3個取り除いた基を金属含有構成単位として含む場合、金属含有高分子化合物は、該金属含有構成単位の位置で分岐している。
金属含有構成単位としては、例えば、下記式(3a)〜(3h)で表される構成単位が挙げられ、金属含有高分子化合物の合成が容易になるため、式(3b)、(3c)、(3e)、(3f)または(3h)で表される構成単位が好ましく、式(3c)、(3f)または(3h)で表される構成単位がより好ましく、式(3f)または(3h)で表される構成単位が更に好ましい。
[式中、
M、E1、E2、E3、E4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。但し、E1が窒素原子の場合、R21は存在せず、E2が窒素原子の場合、R22は存在せず、E3が窒素原子の場合、R23は存在せず、E4が窒素原子の場合、R24は存在しない。
n1’は、0、1または2を表す。n2’は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1’+n2’は2であり、Mが白金原子の場合、n1’+n2’は1である。
n3は、2または3を表す。Mがイリジウム原子の場合、n3は3であり、Mが白金原子の場合、n3は2である。
n4は、0または1を表す。n5は、0または1を表す。Mがイリジウム原子の場合、n4+n5は1であり、Mが白金原子の場合、n4+n5は0である。
R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R21、R22、R23およびR24が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。R21とR22、R22とR23、R23とR24、R24とR5は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
ZaおよびZbは、それぞれ独立に、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRZaRZb−、−CRZc 2−または−NRZc−を表す。RZaは、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基はアリール基または1価の複素環基を置換基として有していてもよい。RZbは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RZcは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RZcが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ZaおよびZbが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ZaおよびZbの少なくとも一方は、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRZaRZb−、−CRZc 2−または−NRZc−である。
但し、R21、R22、R23およびR24からなる群から選ばれる少なくとも1つは、前記式(D−A)または(D−B)で表される基であるか、または、ZaおよびZbの少なくとも一方は、−CRZaRZb−である。
Wは、下記式(W1)、(W2)または(W3)で表される基を表す。
nLは、0以上5以下の整数を表す。
Lは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Lが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式(3a)において、E1、E2、E3またはE4はLと結合する。式(3b)において、R6、R7、R8またはR9と結合する炭素原子はLと結合する。式(3c)において、E1、E2、E3またはE4は他の構成単位と結合し、R6、R7、R8またはR9と結合する炭素原子は他の構成単位と結合する。式(3d)において、E1、E2、E3またはE4は他の構成単位と結合する。式(3e)において、R6、R7、R8またはR9と結合する炭素原子は他の構成単位と結合する。式(3f)において、R6、R7、R8またはR9と結合する炭素原子は他の構成単位と結合する。式(3g)において、E1、E2、E3またはE4は他の構成単位と結合する。式(3h)において、R6、R7、R8またはR9と結合する炭素原子は他の構成単位と結合する。E1とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R21は存在しない。E2とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R22は存在しない。E3とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R23は存在しない。E4とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R24は存在しない。R6と結合する炭素原子とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R6は存在しない。R7と結合する炭素原子とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R7は存在しない。R8と結合する炭素原子とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R8は存在しない。R9と結合する炭素原子とLまたは他の構成単位とが結合する場合、R9は存在しない。]
[式中、
*は、Lとの結合手を表す。
Arは、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RWは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRWは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
式(3a)〜(3e)中、Mがイリジウム原子の場合、n1’は、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。Mが白金原子の場合、n1’は、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、1であることが好ましい。
式(3g)および式(3h)中、Mがイリジウム原子の場合、n4は、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、1であることが好ましい。
式(3a)〜(3h)中、R21、R22、R23およびR24からなる群から選ばれる少なくとも1つは、金属含有高分子化合物の量子収率がより優れるものとなるため、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましい。
式(3a)〜(3h)中、R21、R22、R23およびR24がそれぞれ複数存在する場合、複数存在するR21の全て、複数存在するR22の全て、複数存在するR23の全て、または、複数存在するR24の全てが、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましい。
式(3a)〜(3h)中、R21、R22、R23およびR24からなる群から選ばれる少なくとも1つは、金属含有高分子化合物の量子収率がより優れるため、式(D−A)で表される基であることが好ましく、式(D−A1)、(D−A2)または(D−A3)で表される基であることがより好ましく、式(D−A3)で表される基であることが更に好ましい。
式(3a)〜(3h)中、R22は、金属含有高分子化合物の量子収率がより優れるため、式(D−A)または(D−B)で表される基であることが好ましく、式(D−A)で表される基であることがより好ましく、式(D−A1)、(D−A2)または(D−A3)で表される基であることが更に好ましく、式(D−A3)で表される基であることが特に好ましい。
式(3a)〜(3h)中、R21、R22、R23およびR24が式(D−A)または(D−B)で表される基以外の基である場合、R21、R22、R23およびR24は、金属含有高分子化合物の合成が容易になるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(3a)〜(3h)中、Zaは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−CRZaRZb−、−CRZc 2−または−NRZc−であることが好ましく、直接結合、−CRZaRZb−または−CRZc 2−であることがより好ましく、−CRZaRZb−または−CRZc 2−であることが更に好ましく、−CRZaRZb−であることが特に好ましい。
式(3a)〜(3h)中、Zbは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−CRZaRZb−、−CRZc 2−または−NRZc−であることが好ましく、直接結合、−CRZaRZb−または−CRZc 2−あることがより好ましく、直接結合または−CRZaRZb−であることが更に好ましく、直接結合であることが特に好ましい。
但し、ZaおよびZbの少なくとも一方は、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRZaRZb−、−CRZc 2−または−NRZc−である。
式(3a)〜(3h)中、ZaおよびZbの組み合わせは、金属含有高分子化合物の量子収率がより優れるものとなるため、
Zaが−CRZaRZb−でありZbが直接結合である組み合わせ、Zaが−CRZaRZb−でありZbが−NRZc−である組み合わせ、Zaが−CRZaRZb−でありZbが酸素原子である組み合わせ、Zaが−CRZaRZb−でありZbが硫黄原子である組み合わせ、Zaが直接結合でありZbが−CRZaRZb−である組み合わせ、Zaが−NRZc−でありZbが−CRZaRZb−である組み合わせ、Zaが酸素原子でありZbが−CRZaRZb−である組み合わせ、Zaが硫黄原子でありZbが−CRZaRZb−である組み合わせ、Zaが−CRZc 2−でありZbが直接結合である組み合わせ、Zaが−CRZc 2−でありZbが−NRZc−である組み合わせ、Zaが酸素原子でありZbが直接結合である組み合わせ、Zaが酸素原子でありZbが−NRZc−である組み合わせ、Zaが硫黄原子でありZbが直接結合である組み合わせ、Zaが−C(=O)−でありZbが直接結合である組み合わせ、Zaが−NRZc−でありZbが直接結合である組み合わせ、Zaが直接結合でありZbが−CRZc 2−である組み合わせ、または、Zaが直接結合でありZbが硫黄原子である組み合わせが好ましく、
Zaが−CRZaRZb−でありZbが直接結合である組み合わせ、Zaが直接結合でありZbが−CRZaRZb−である組み合わせ、Zaが−CRZc 2−でありZbが直接結合である組み合わせ、または、Zaが直接結合でありZbが−CRZc 2−である組み合わせがより好ましく、
Zaが−CRZaRZb−でありZbが直接結合である組み合わせ、または、Zaが−CRZc 2−でありZbが直接結合である組み合わせが更に好ましく、
Zaが−CRZaRZb−でありZbが直接結合である組み合わせが特に好ましい。
式(3a)〜(3h)中、RZaは、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
式(3a)〜(3h)中、RZbは、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
式(3a)〜(3h)中、RZcは、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるため、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
式(3a)および式(3b)中、Wは、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の外部量子効率が優れるため、式(W1)で表される基であることが好ましい。
式(3a)および式(3b)中、nLは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
式(3a)および式(3b)中、Lは、アルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。
式(W1)中、Arは、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式(W2)および(W3)中、RWは、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
金属含有構成単位の例としては、下記式(Ir−301)〜(Ir−310)で表される構成単位が挙げられる。
金属含有高分子化合物において、金属含有構成単位は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
金属含有高分子化合物は、金属含有構成単位以外の構成単位を含むことが好ましい。金属含有構成単位以外の構成単位としては、後述する式(Y)で表される構成単位および式(X)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位であることが好ましい。
金属含有高分子化合物において、金属含有構成単位の含有量は、金属含有高分子化合物を用いた発光素子の外部量子効率が優れるので、金属含有高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜30モル%であり、より好ましくは0.5〜15モル%であり、更に好ましくは1〜8モル%である。
金属含有高分子化合物は、例えば、下記式(4)で表される化合物を用いて、後述する<高分子ホストの製造方法>と同様の方法で製造することができる。
[式中、
MRは、金属含有構成単位を表す。
nVは、1、2または3を表す。
Vは、置換基A群から選ばれる基、または、置換基B群から選ばれる基を表す。Vが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
<置換基A群>
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−O−S(=O)2RC1(式中、RC1は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)で表される基。
<置換基B群>
−B(ORC2)2(式中、RC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。)で表される基;
−BF3Q′(式中、Q′は、Li、Na、K、RbまたはCsを表す。)で表される基;
−MgY′(式中、Y′は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)で表される基;
−ZnY′′(式中、Y′′は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)で表される基;および、
−Sn(RC3)3(式中、RC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。)で表される基。
−B(ORC2)2で表される基としては、下記式で表される基が例示される。
<組成物>
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料(本発明の金属錯体とは異なる。)、酸化防止剤および溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と、本発明の金属錯体とを含有する。
本発明の組成物において、本発明の金属錯体は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
[ホスト材料]
本発明の金属錯体は、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性および電子輸送性から選ばれる少なくとも1つの機能を有するホスト材料との組成物とすることにより、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子効率がより優れたものとなる。本発明の組成物において、ホスト材料は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
本発明の金属錯体と、ホスト材料とを含有する組成物において、本発明の金属錯体の含有量は、本発明の金属錯体とホスト材料との合計を100重量部とした場合、通常、0.01〜80重量部であり、好ましくは0.05〜40重量部であり、より好ましくは0.1〜20重量部であり、更に好ましくは1〜20重量部である。
ホスト材料の有する最低励起三重項状態(T1)は、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の外部量子効率がより優れるため、本発明の金属錯体の有する最低励起三重項状態(T1)と同等のエネルギー準位、または、より高いエネルギー準位であることが好ましい。
ホスト材料としては、本発明の組成物を用いて得られる発光素子を溶液塗布プロセスにて作製する観点から、本発明の金属錯体を溶解することが可能な溶媒に対して溶解性を示すものであることが好ましい。
ホスト材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、例えば、カルバゾール骨格を有する化合物、トリアリールアミン骨格を有する化合物、フェナントロリン骨格を有する化合物、トリアリールトリアジン骨格を有する化合物、アゾール骨格を有する化合物、ベンゾチオフェン骨格を有する化合物、ベンゾフラン骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、スピロフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。ホスト材料に用いられる低分子化合物の例としては、下記で表される化合物が挙げられる。
ホスト材料に用いられる高分子化合物としては、例えば、後述の正孔輸送材料である高分子化合物、後述の電子輸送材料である高分子化合物が挙げられる。
[高分子ホスト]
ホスト化合物として好ましい高分子化合物(以下、「高分子ホスト」ともいう。)に関して説明する。
高分子ホストとしては、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい、
[式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
ArY1で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)、式(A−2)、式(A−6)〜式(A−10)、式(A−19)または式(A−20)で表される基であり、更に好ましくは式(A−1)、式(A−2)、式(A−7)、式(A−9)または式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される2価の複素環基としては、より好ましくは式(AA−1)〜式(AA−4)、式(AA−10)〜式(AA−15)、式(AA−18)〜式(AA−21)、式(AA−33)または式(AA−34)で表される基であり、更に好ましくは式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)、式(AA−14)または式(AA−33)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のArY1で表されるアリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
「少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
[式中、RXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RXXは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−1)〜(Y−10)で表される構成単位が挙げられ、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y−1)、(Y−2)または(Y−3)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y−4)〜(Y−7)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y−8)〜(Y−10)で表される構成単位である。
[式中、RY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
RY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。XY1は、−C(RY2)2−、−C(RY2)=C(RY2)−またはC(RY2)2−C(RY2)2−で表される基を表す。RY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
RY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
XY1において、−C(RY2)2−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が1価の複素環基、または、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは1価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。2個存在するRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y−A1)〜(Y−A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
XY1において、−C(RY2)=C(RY2)−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、または、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
XY1において、−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基中の4個のRY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基である。複数あるRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y−B1)〜(Y−B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
[式中、RY2は前記と同じ意味を表す。]
[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。RY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
[式中、RY1は前記を同じ意味を表す。RY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−101)〜(Y−121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y−201)〜(Y−206)で表される2価の複素環基からなる構成単位、式(Y−301)〜(Y−304)で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基からなる構成単位が挙げられる。
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1がアリーレン基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜100モル%であり、より好ましくは60〜95モル%である。
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1が2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜30モル%であり、より好ましくは3〜20モル%である。
式(Y)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、下記式(X)で表される構成単位を含むことが好ましい。
[式中、aX1およびaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。ArX1およびArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2およびArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX1、RX2およびRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
aX1は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは1である。
aX2は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは0である。
RX1、RX2およびRX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1およびArX3で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)または式(A−9)で表される基であり、更に好ましくは式(A−1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1およびArX3で表される2価の複素環基としては、より好ましくは式(AA−1)、式(AA−2)または式(AA−7)〜式(AA−26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1およびArX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX2およびArX4で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)、式(A−6)、式(A−7)、式(A−9)〜式(A−11)または式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2およびArX4で表される2価の複素環基のより好ましい範囲は、ArX1およびArX3で表される2価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
ArX2およびArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ArX1およびArX3で表されるアリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
ArX2およびArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基としては、式(Y)のArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基と同様のものが挙げられる。
ArX2およびArX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX1〜ArX4およびRX1〜RX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(X)で表される構成単位としては、好ましくは式(X−1)〜(X−7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X−1)〜(X−6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X−3)〜(X−6)で表される構成単位である。
[式中、RX4およびRX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基またはシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するRX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
式(X)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル%であり、より好ましくは1〜40モル%であり、更に好ましくは2〜30モル%である。
式(X)で表される構成単位としては、例えば、式(X1−1)〜(X1−11)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1−3)〜(X1−10)で表される構成単位である。
高分子ホストにおいて、式(X)で表される構成単位は、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストとしては、例えば、下記表1の高分子化合物P−1〜P−7が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
<高分子ホストの製造方法>
高分子ホストは、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第109巻,897−1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法、例えば、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応およびKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法を用いて製造することができる。
前記重合方法において、単量体を仕込む方法としては、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続または分割して仕込む方法、単量体を連続または分割して仕込む方法等が挙げられる。
遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒が挙げられる。
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独または組み合わせて行う。高分子ホストの純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
本発明の金属錯体および溶媒を含有する組成物(以下、「インク」ということがある。)は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において1〜20mPa・sである。
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解または均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4−メチルアニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒;イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
インクにおいて、溶媒の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
[正孔輸送材料]
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体;側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[電子輸送材料]
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8−ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレンおよびジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、および、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[正孔注入材料および電子注入材料]
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料および電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン;カーボン;モリブデン、タングステン等の金属酸化物;フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリンおよびポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体;式(X)で表される基を主鎖または側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
本発明の組成物において、正孔注入材料および電子注入材料の配合量は、各々、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[イオンドープ]
正孔注入材料または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、1×10−5S/cm〜1×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
[発光材料]
発光材料(本発明の金属錯体とは異なる。)は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
発光材料は、低分子化合物および高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体および高分子化合物を含む。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
本発明の組成物において、発光材料の含有量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.1〜400重量部である。
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、本発明の金属錯体と同じ溶媒に可溶であり、発光および電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部である。
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<膜>
本発明の金属錯体を用いて得られる膜は、本発明の金属錯体を含有する膜と、本発明の金属錯体を架橋により溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜に分類される。不溶化膜は、本発明の金属錯体を加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。不溶化膜は、溶媒に実質的に不溶であるため、発光素子の積層化に好適に使用することができる。
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、外部量子効率が良好になるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
膜は、発光素子における発光層として好適である。
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
膜の厚さは、通常、1nm〜10μmである。
<発光素子>
本発明の発光素子は、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子であり、本発明の金属錯体が分子内または分子間で架橋されたものであってもよく、本発明の金属錯体が分子内および分子間で架橋されたものであってもよい。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の金属錯体を用いて得られる層とを有する。
[層構成]
本発明の金属錯体を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の1種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本発明の発光素子は、正孔注入性および正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも1層を有することが好ましく、電子注入性および電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層の少なくとも1層を有することが好ましい。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層および電子注入層の材料としては、本発明の金属錯体の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料および電子注入材料が挙げられる。
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料および発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層および発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
積層する層の順番、数および厚さは、外部量子効率および素子寿命を勘案して調整すればよい。
[基板/電極]
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ;インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物;銀とパラジウムと銅との複合体(APC);NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属;それらのうち2種以上の合金;それらのうち1種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金;並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極および陰極は、各々、2層以上の積層構造としてもよい。
[用途]
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源および表示装置としても使用できる。
LC−MSの測定は、下記の方法で行った。
測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、LC−MS(アジレント テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
NMRの測定は、下記の方法で行った。
5〜10mgの測定試料を約0.5mLの重クロロホルム(CDCl3)、重テトラヒドロフラン(THF−d8)または重塩化メチレン(CD2Cl2)に溶解させ、NMR装置(バリアン(Varian,Inc.)製、商品名 MERCURY 300)を用いて測定した。
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、高速液体クロマトグラフィー(HPLC、島津製作所製、商品名:LC−20A)での254nmにおける値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、HPLCに、濃度に応じて1〜10μL注入した。HPLCの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランを用い、1mL/分の流速で、アセトニトリル/テトラヒドロフラン=100/0〜0/100(容積比)のグラジエント分析で流した。カラムは、Kaseisorb LC ODS 2000(東京化成工業製)または同等の性能を有するODSカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
TLC−MSの測定は、下記の方法で行った。
測定試料を、トルエン、テトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、DART用TLCプレート(テクノアプリケーションズ社製 YSK5−100)上に塗布し、TLC−MS(日本電子(JEOL Ltd.)社製、商品名JMS−T100TD(The AccuTOF TLC))を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、200〜400℃の範囲で調整した。
PLQYおよび発光スペクトルの測定は、下記の方法で行った。
金属錯体を、0.0008重量%の濃度となるように、キシレンに溶解させた。得られたキシレン溶液を1cm角の石英セルに入れた後、窒素ガスでバブリングすることにより酸素を脱気することにより測定試料を作製した。得られた測定試料に対して、絶対PL量子収率測定装置(自動制御電動モノクロ光源タイプ)(C9920−02G 浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルから、発光スペクトルの半値幅(以下、「FWHM」ともいう。)を算出した。具体的には、FWHMは、金属錯体の発光スペクトルにおける最大ピークの発光強度を1.0に規格化したとき、規格化された発光強度が0.5である波長から算出する。規格化された発光強度が0.5である波長が3つ以上存在する場合、最も短波長である波長と、最も長波長である波長とから算出する。なお、励起波長は380nmとした。
<実施例1> 金属錯体M1の合成
(Stage1:化合物L1cの合成)
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1a(12g)、化合物L1b(5.7g)、トルエン(140mL)、tert−ブタノール(90mL)、テトラヒドロフラン(70mL)、イオン交換水(45mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(530mg)および40重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(60g)を加え、50℃で15時間撹拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
この油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンおよびヘキサンの混合溶媒)で精製した後、減圧乾燥することにより、化合物L1c(10g、収率80%)を無色の油状物として得た。化合物L1cのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=546[M+H]+
(Stage2:化合物L1eの合成)
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1c(10g)、化合物L1d(7.2g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(PdCl2(dppf)・CH2Cl2、780mg)、酢酸カリウム(5.6g)および1,2−ジメトキシエタン(60mL)を加え、加熱還流下で2時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン(90mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後、そこへ、ヘキサンおよび活性炭を加え、60℃で1時間攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより、化合物L1e(12g)を無色の油状物として得た。化合物L1eのHPLC面積百分率値は99.0%を示した。
(Stage3:化合物L1の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1e(12g)、化合物L1f(8.7g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(440mg)、トルエン(105mL)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(56g)を加え、70℃で3時間撹拌した。なお、化合物L1fは、特開2008−179617号公報に記載の方法に従って合成した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンおよびヘキサンの混合溶媒)で精製した後、減圧乾燥することにより、化合物L1(9.3g、化合物L1cに対して収率60%)を淡黄色固体として得た。化合物L1のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=812[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=10.02(d,1H),9.07(dd,1H),8.72(dt,4H),8.23(s,1H),8.19(dd,1H),8.06(d,1H),7.87(d,1H),7.81−7.78(m,1H),7.65(dt,4H),7.43−7.35(m,3H),2.18−2.01(m,4H),1.43(s,18H),1.21−1.07(m,20H),0.80(t,6H),0.75−0.56(m,4H).
(Stage4:金属錯体M1aの合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1(480mg)および2−エトキシエタノール(40mL)を加え、60℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(13mL)に溶解させた塩化イリジウム(III)水和物(88mg)を加え、105℃で15時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(80mL)に加え、室温で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、残渣を減圧乾燥することにより、金属錯体M1aを含む赤色固体(470mg)を得た。
(Stage5:金属錯体M1の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、金属錯体M1aを含む赤色固体(470mg)、化合物L1(210mg)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)(87mg)、2,6−ルチジン(40μL)およびジエチレングリコールジメチルエーテル(6.3mL)を加え、150℃で17時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(20mL)に加え、室温で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、残渣にトルエン(20mL)を加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンおよびヘキサンの混合溶媒)、酢酸エチルおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いた再結晶により順次精製した後、減圧乾燥することにより、金属錯体M1(200mg、塩化イリジウム(III)水和物を3水和物とした場合のIrCl3・3H2O仕込量に対して収率30%)を赤色固体として得た。金属錯体M1のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
LC−MS(APCI positive):m/z=2623[M+H]+
<実施例2> 金属錯体M2の合成
(Stage1:化合物L2zの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、特開2012−144721号公報に記載の方法に従って合成した化合物L2y(87.4g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、870mL)を加え、攪拌しながら−74℃まで冷却した。その後、そこへ、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6mol/L、100mL)を加え、−74℃で1時間攪拌した。その後、そこへ、イオン交換水(440mL)を加え、室温まで昇温させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をトルエンに溶解させた後、イオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
この油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製した後、減圧乾燥することにより、化合物L2z(63.5g、収率84%)を黄色の油状物として得た。化合物L2zのHPLC面積百分率値は93.0%を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=502[M]+
(Stage2:化合物L2aの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L2z(63.5g)、化合物L1d(35.2g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(3.1g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(2.1g)、酢酸カリウム(37.1g)および1,4−ジオキサン(370mL)を加え、加熱還流下で3.5時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン(550mL)を加え、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、トルエン、活性白土および活性炭を加え、60℃で30分間攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮することにより、化合物L2a(78.5g)を黄色の油状物として得た。化合物L2aのHPLC面積百分率値は89.9%を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=550[M]+
(Stage3:化合物L2cの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L2a(69.4g)、化合物L1b(35.8g)、トルエン(760mL)、tert−ブタノール(380mL)、テトラヒドロフラン(500mL)、イオン交換水(250mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.4g)および40重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(330mL)を加え、50℃で15時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。
この油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムおよびヘキサンの混合溶媒)で精製し、逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチルおよびアセトニトリルの混合溶媒)で精製した後、減圧乾燥することにより、化合物L2c(57.2g、収率78%)を無色の油状物として得た。化合物L2CのHPLC面積百分率値は99.4%を示した。
TLC−MS(DART positive):m/z=579[M]+
(Stage4:化合物L2eの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L2c(56.9g)、化合物L1d(37.3g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(4.8g)、酢酸カリウム(28.9g)および1,2−ジメトキシエタン(390mL)を加え、加熱還流下で1.5時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン(590mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、ヘキサンおよび活性炭を加え、65℃で1時間攪拌した後、セライトを敷いたろ過器でろ過した。ろ液を減圧濃縮することにより、化合物L2e(82.1g)を褐色の油状物として得た。化合物L2eのHPLC面積百分率値は98.6%を示した。
LC−MS(APCI positive):m/z=628[M+H]+
(Stage5:化合物L2の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L2e(41.4g)、化合物L1f(30.1g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.6g)、トルエン(360mL)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(390mL)を加え、70℃で12時間撹拌した。なお、化合物L1fは、特開2008−179617号公報に記載の方法に従って合成した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムおよびヘキサンの混合溶媒)で精製し、逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチルおよびアセトニトリルの混合溶媒)で精製した後、酢酸エチルおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することにより精製した。その後、40℃で一晩減圧乾燥することにより、化合物L2(45.5g、収率82%)を薄黄色固体として得た。化合物L2のHPLC面積百分率値は99.2%を示した。
LC−MS(APCI positive):m/z=845.5[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=9.95(d,1H),9.02(dd,1H),8.70(dt,4H),8.21(dd,1H),8.09(d,1H),7.96(t,2H),7.87(d,1H),7.63(dt,4H),7.43−7.27(m,3H),6.87(s,3H),2.49(t,4H),1.96(s,3H),1.58−1.21(m,34H),0.85(t,6H).
(Stage6:金属錯体M2aの合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L2(376mg)および2−エトキシエタノール(30mL)を加え、80℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(10mL)に溶解させた塩化イリジウム(III)水和物(71mg)を加え、120℃で15時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール(40mL)に加え、室温で1時間攪拌した。その後、ろ過を行い、残渣を減圧乾燥することにより、金属錯体M2aを含む固体(これを「固体A」という。384mg)を得た。この操作を繰り返し行うことで、固体Aの必要量を得た。
固体Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムおよびヘキサンの混合溶媒)により精製した。その後、50℃で一晩減圧乾燥することにより、金属錯体M2aを含む赤色固体(これを「固体B」という。)を得た。
(Stage7:金属錯体M2の合成)
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、固体B(500mg)、アセチルアセトン(260mg)、炭酸ナトリウム(277mg)および2−エトキシエタノール(27mL)を加え、120℃で3時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン(100mL)を加え、イオン交換水で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルを敷いたろ過器でろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。
この固体をエタノールで洗浄し、ヘキサンで洗浄することにより精製した後、減圧乾燥することにより、金属錯体M2(320mg)を赤色固体として得た。金属錯体M2のHPLC面積百分率値は98.9%以上を示した。
LC−MS(ESI positive): m/z=2018[M+K]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=9.97(d,2H),9.06(d,2H),9.35(d,8H),8.05(d,2H),7.69(m,2H),7.61(d,8H),7.40−7.31(m,2H),7.13(t,6H),6.88−6.81(m,8H),5.48(s,1H),2.52−2.39(m,8H),2.06(s,6H),1.87−1.83(m,6H),1.61−1.40(m,44H),1.26(m,24H),0.89(m,12H).
<比較例1> 金属錯体CM1の合成
金属錯体CM1は、特開2011−105701号公報に記載の方法に従って合成した。
<測定例1> 金属錯体M1のPLQYおよび発光スペクトルの測定
金属錯体M1のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。621nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは36nmであり、PLQYは72%であった。
<測定例2> 金属錯体M2のPLQYおよび発光スペクトルの測定
金属錯体M2のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。624nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは65nmであり、PLQYは66%であった。
<測定例C1> 金属錯体CM1のPLQYおよび発光スペクトルの測定
金属錯体CM1のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。615nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは88nmであり、PLQYは53%であった。
<合成例1> 高分子化合物IP1の合成
高分子化合物IP1は、特開2011−174062号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM1と、国際公報第2005/049546号に記載の方法に従って合成した単量体PM2と、国際公報第2002/045184号に記載の方法に従って合成した単量体PM3と、特開2008−106241号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM4を用いて、特開2012−144722号公報に記載の方法で合成した。
高分子化合物IP1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体PM1から誘導される構成単位と、単量体PM2から誘導される構成単位と、単量体PM3から誘導される構成単位と、単量体PM4から誘導される構成単位とが、50:30:12.5:7.5のモル比で構成されてなる共重合体である。
<合成例2> 化合物PM5の合成
化合物PM5aは、国際公報第2012/086671号に記載の方法に従って合成した。
(Stage1:化合物PM5bの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、4−ブロモ−n−オクチルベンゼン(250g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、2.5L)を加え、−70℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(355mL)を滴下し、−70℃以下にて3時間攪拌した。その後、そこへ、テトラヒドロフラン(脱水品、400mL)に化合物PM5a(148g)を溶解させた溶液を滴下した後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を0℃に冷却した後、水(150mL)を加えて攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、有機溶媒を除去した。得られた反応混合物に、ヘキサン(1L)および水(200mL)を加え、分液操作によって水層を除去した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。得られた混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで、化合物PM5b(330g)を黄色油状物として得た。
(Stage2:化合物PM5cの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物PM5b(330g)およびジクロロメタン(900mL)を加え、5℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.0mol/Lの三フッ素化ホウ素ジエチルエーテル錯体(245mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を、氷水(2L)の入った容器に加え、30分間攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層を、10重量%濃度のリン酸カリウム水溶液(1L)で1回、水(1L)で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで油状物を得た。この油状物をトルエン(200mL)に溶解させた後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することでトルエン溶液1を得た。トルエン溶液1を得た後、シリカゲルを敷いたろ過器に更にトルエン(約3L)を通液することでトルエン溶液2を得た。トルエン溶液1とトルエン溶液2を混合した後、減圧濃縮することで油状物を得た。この油状物にメタノール(500mL)を加え、攪拌した。得られた反応混合物をろ過することで固体を得た。この固体に、酢酸ブチルおよびメタノールの混合溶媒を加え、再結晶を繰り返すことにより、化合物PM5c(151g)を白色固体として得た。化合物PM5cのHPLC面積百分率値は99.0%以上を示した。
1H−NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.56(d,2H),7.49(d,2H),7.46(dd,2H),7.06〜7.01(m,8H),2.55(t,4H),1.61〜1.54(m,4H),1.30〜1.26(m,20H),0.87(t,6H).
(Stage3:化合物PM5の合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物PM5c(100g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、1000mL)を加え、−70℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(126mL)を滴下し、−70℃以下にて5時間攪拌した。その後、そこへ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(81mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を−30℃に冷却し、2.0mol/Lの塩酸−ジエチルエーテル溶液(143mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、減圧濃縮することにより固体を得た。この固体にトルエン(1.2L)を加え、室温にて1時間攪拌した後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することによりろ液を得た。このろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。この固体にメタノールを加えて攪拌した後、ろ過することにより固体を得た。この固体に対して、イソプロピルアルコールを用いた再結晶を繰り返すことにより精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、化合物PM5(72g)を白色固体として得た。化合物PM5のHPLC面積百分率値は99.0%以上を示した。
1H−NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.82(d,2H),7.81(s,2H),7.76(d,2H),7.11(d,4H)、7.00(d,4H),2.52(t,4H),1.59〜1.54(m,4H),1.36〜1.26(m,20H),1.31(s,24H),0.87(t,6H).
<合成例3> 高分子化合物P1の合成
(Stage1)
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体PM5(4.77g)(化合物PM5と同一である。)、国際公報第2012/086671号に記載の方法に従って合成した単量体PM6(0.773g)、単量体PM3(1.97g)、国際公報第2009/131255号に記載の方法に従って合成した単量体PM7(0.331g)、特開2004−143419号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM8(0.443g)およびトルエン(67mL)を加えて、105℃に加熱しながら攪拌した。
(Stage2)
その後、これに、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(4.2mg)を加え、次いで、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を滴下した後、還流下で3時間攪拌した。
(Stage3)
その後、これに、フェニルボロン酸(0.077g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(4.2mg)、トルエン(60mL)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を加え、還流下で24時間攪拌した。
(Stage4)
有機層を水層と分離した後、得られた有機層に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(3.33g)およびイオン交換水(67mL)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を、イオン交換水(78mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(78mL)で2回、イオン交換水(78mL)で2回の順番で洗浄した。有機層を水層と分離した後、有機層をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラムおよびアルミナカラムに通液させた。得られた溶液をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物P1(4.95g)を得た。高分子化合物P1のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.4×105、Mw=4.1×105であった。
高分子化合物P1は、仕込み原料の量から求めた理論値では、単量体PM5から誘導される構成単位と、単量体PM6から誘導される構成単位と、単量体PM3から誘導される構成単位と、単量体PM7から誘導される構成単位と、単量体PM8から誘導される構成単位とが、50:10:30:5:5のモル比で構成されてなる共重合体である。
<実施例D1> 発光素子D1の作製および評価
(陽極および正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚さでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により65nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
(正孔輸送層の形成)
キシレンに高分子化合物IP1を0.70重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
(発光層の形成)
キシレンに、高分子化合物P1および金属錯体M1(高分子化合物P1/金属錯体M1=92.5重量%/7.5重量%)を1.7重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により90nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、150℃、10分間加熱させることにより発光層とした形成した。
(陰極の形成)
発光層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10−4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D1を作製した。
<実施例D1> 発光素子D1の作製および評価
発光素子D1に電圧を印加することにより、625nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.668,0.329)であった。この発光スペクトルのFWHMは44nmであった。発光素子D1を、図2に示すカラーフィルターと併用した場合、1000cd/m2における外部量子効率は12.6%となる。
<実施例D2> 発光素子D2の作製および評価
実施例D1における、高分子化合物P1および金属錯体M1に代えて、高分子化合物P1および金属錯体M2を用いた以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D2を作製した。
発光素子D2に電圧を印加することにより、625nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.664,0.333)であった。この発光スペクトルのFWHMは62nmであった。発光素子D2を、図2に示すカラーフィルターと併用した場合、1000cd/m2における外部量子効率は9.53%となる。
Claims (14)
- 下記式(1)で表される金属錯体。
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2は2である。
E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E1、E2、E3およびE4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、E1が窒素原子の場合、R1は存在せず、E2が窒素原子の場合、R2は存在せず、E3が窒素原子の場合、R3は存在せず、E4が窒素原子の場合、R4は存在しない。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R6とR7、R7とR8、および、R8とR9は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。また、R1、R2、R3およびR4からなる群から選ばれる少なくとも1つは、下記式(D−A)または(D−B)で表される基である。
XaおよびXbは、それぞれ独立に、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRXa 2−または−NRXa−を表す。RXaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RXaが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。XaおよびXbが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、XaおよびXbの少なくとも一方は、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRXa 2−または−NRXa−である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
mDA1、mDA2およびmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2およびArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2およびArDA3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するTDAは、同一でも異なっていてもよい。] - 前記R2が、前記式(D−A)で表される基である、請求項1に記載の金属錯体。
- 前記式(D−A)で表される基が、前記式(D−A3)で表される基である、請求項3に記載の金属錯体。
- 前記Xaが、−CRXa 2−であり、前記Xbが、直接結合である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 前記E1、E2、E3およびE4が、炭素原子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 前記Mがイリジウム原子であり、前記n1が3であり、前記n2が0である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 下記式(2)で表される金属錯体。
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2は2である。
E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E1、E2、E3およびE4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、E1が窒素原子の場合、R11は存在せず、E2が窒素原子の場合、R12は存在せず、E3が窒素原子の場合、R13は存在せず、E4が窒素原子の場合、R14は存在しない。
R11、R12、R13、R14、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11、R12、R13、R14、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11とR12、R12とR13、R13とR14、R14とR5、R6とR7、R7とR8、および、R8とR9は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R 11 、R 12 、R 13 およびR 14 からなる群から選ばれる少なくとも1つは、下記式(D−A)または(D−B)で表される基である。
YaおよびYbは、それぞれ独立に、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−CRYaRYb−または−NRYc−を表す。RYaは、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基はアリール基または1価の複素環基を置換基として有していてもよい。RYbは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RYcは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、YaおよびYbの少なくとも一方は、−CRYaRYb−である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
m DA1 、m DA2 およびm DA3 は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
G DA は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar DA1 、Ar DA2 およびAr DA3 は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar DA1 、Ar DA2 およびAr DA3 が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
T DA は、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するT DA は、同一でも異なっていてもよい。]
m DA1 、m DA2 、m DA3 、m DA4 、m DA5 、m DA6 およびm DA7 は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
G DA は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するG DA は、同一でも異なっていてもよい。
Ar DA1 、Ar DA2 、Ar DA3 、Ar DA4 、Ar DA5 、Ar DA6 およびAr DA7 は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar DA1 、Ar DA2 、Ar DA3 、Ar DA4 、Ar DA5 、Ar DA6 およびAr DA7 が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
T DA は、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するT DA は、同一でも異なっていてもよい。] - 前記Yaが、−CRYaRYb−であり、前記Ybが、直接結合である、請求項8に記載の金属錯体。
- 前記RYaが、置換基を有していてもよいアルキル基である、請求項8または9に記載の金属錯体。
- 前記RYbが、置換基を有していてもよいアリール基である、請求項8〜10のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 前記RYbが、置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項11に記載の金属錯体。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属錯体と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の金属錯体を用いて得られる発光素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014001404 | 2014-01-08 | ||
JP2014001404 | 2014-01-08 | ||
PCT/JP2014/084446 WO2015105014A1 (ja) | 2014-01-08 | 2014-12-18 | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015105014A1 JPWO2015105014A1 (ja) | 2017-03-23 |
JP6555130B2 true JP6555130B2 (ja) | 2019-08-07 |
Family
ID=53523848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015556772A Active JP6555130B2 (ja) | 2014-01-08 | 2014-12-18 | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10128449B2 (ja) |
EP (1) | EP3093292B1 (ja) |
JP (1) | JP6555130B2 (ja) |
KR (1) | KR102326217B1 (ja) |
CN (1) | CN105899523B (ja) |
TW (1) | TWI671927B (ja) |
WO (1) | WO2015105014A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102422026B1 (ko) | 2014-09-17 | 2022-07-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자 |
US10411201B2 (en) | 2014-11-12 | 2019-09-10 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
GB2549246A (en) * | 2015-12-15 | 2017-10-18 | Cambridge Display Tech Ltd | Light-emitting Compound |
US10660974B2 (en) | 2016-01-26 | 2020-05-26 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Chemiluminescent probes for diagnostics and in vivo imaging |
KR102445869B1 (ko) * | 2017-07-21 | 2022-09-22 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
US11165028B2 (en) * | 2018-03-12 | 2021-11-02 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
KR102559589B1 (ko) * | 2018-07-06 | 2023-07-25 | 솔루스첨단소재 주식회사 | 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
US20200106028A1 (en) * | 2018-10-01 | 2020-04-02 | Luminescence Technology Corporation | Iridium complex and organic electroluminescence device using the same |
TW202106696A (zh) * | 2019-05-20 | 2021-02-16 | 日商三菱化學股份有限公司 | 有機電場發光元件用組成物、有機電場發光元件及其製造方法及顯示裝置 |
WO2020251031A1 (ja) * | 2019-06-13 | 2020-12-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
JP6941711B2 (ja) * | 2019-07-26 | 2021-09-29 | 住友化学株式会社 | 金属錯体及びそれを含有する発光素子 |
EP4105222A4 (en) * | 2020-02-12 | 2023-07-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | COMPLEX IRIDIUM COMPOUND, COMPOSITION CONTAINING COMPLEX IRIDIUM COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ILLUMINATION DEVICE |
WO2021166900A1 (ja) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 |
JP6956287B2 (ja) * | 2020-04-21 | 2021-11-02 | 住友化学株式会社 | 金属錯体、組成物及び発光素子 |
WO2023136252A1 (ja) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | 三菱ケミカル株式会社 | イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子とその製造方法、及び表示装置 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0028867D0 (en) | 2000-11-28 | 2001-01-10 | Avecia Ltd | Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor |
GB0104177D0 (en) | 2001-02-20 | 2001-04-11 | Isis Innovation | Aryl-aryl dendrimers |
JP4307000B2 (ja) | 2001-03-08 | 2009-08-05 | キヤノン株式会社 | 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置 |
JP4220767B2 (ja) | 2001-12-04 | 2009-02-04 | 日本放送協会 | 有機化合物、有機el素子およびディスプレイ |
CN100530746C (zh) | 2002-03-18 | 2009-08-19 | 埃西斯创新有限公司 | 用于发光器件的磷光质枝晶体 |
JP4273856B2 (ja) | 2002-08-28 | 2009-06-03 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 |
US7955716B2 (en) | 2003-06-09 | 2011-06-07 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Metal coordination compound, polymer composition, and organic electroluminescent device employing same |
JP4525187B2 (ja) | 2003-06-09 | 2010-08-18 | 日立化成工業株式会社 | 金属配位化合物、ポリマー組成物、およびこれらを用いた有機エレクトロルミネセンス素子 |
JP4525190B2 (ja) | 2003-06-09 | 2010-08-18 | 日立化成工業株式会社 | 金属配位化合物、ポリマー組成物、およびこれらを用いた有機エレクトロルミネセンス素子 |
KR101283742B1 (ko) | 2003-11-14 | 2013-07-08 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물의 중합체 |
JP4478555B2 (ja) | 2004-11-30 | 2010-06-09 | キヤノン株式会社 | 金属錯体、発光素子及び画像表示装置 |
CN101146814B (zh) | 2005-03-01 | 2013-01-02 | 新加坡科技研究局 | 经溶液加工的有机金属配合物及其在电致发光器件中的用途 |
US9078330B2 (en) | 2005-03-15 | 2015-07-07 | Isis Innovation Limited | Highly branched dendrimers |
JP5446079B2 (ja) | 2006-09-25 | 2014-03-19 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 |
JP5262104B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-08-14 | 住友化学株式会社 | 金属錯体、高分子化合物及びこれらを含む素子 |
JP5053713B2 (ja) * | 2007-05-30 | 2012-10-17 | キヤノン株式会社 | リン光発光材料、それを用いた有機電界発光素子及び画像表示装置 |
WO2009131255A1 (ja) | 2008-04-25 | 2009-10-29 | 住友化学株式会社 | 含窒素複素環式化合物の残基を有する高分子化合物 |
JP5556063B2 (ja) | 2008-06-23 | 2014-07-23 | 住友化学株式会社 | 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子 |
JP5742160B2 (ja) * | 2009-10-19 | 2015-07-01 | 住友化学株式会社 | 金属錯体、高分子化合物及びそれを用いた素子 |
JP5710994B2 (ja) | 2010-01-28 | 2015-04-30 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子 |
US20130264562A1 (en) | 2010-12-21 | 2013-10-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and organic el device using same |
KR101855548B1 (ko) | 2010-12-21 | 2018-05-04 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 조성물 및 블록형 공중합체 |
WO2013027633A1 (ja) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置 |
-
2014
- 2014-12-18 EP EP14877977.0A patent/EP3093292B1/en active Active
- 2014-12-18 CN CN201480072204.4A patent/CN105899523B/zh active Active
- 2014-12-18 KR KR1020167021230A patent/KR102326217B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-18 US US15/109,959 patent/US10128449B2/en active Active
- 2014-12-18 WO PCT/JP2014/084446 patent/WO2015105014A1/ja active Application Filing
- 2014-12-18 JP JP2015556772A patent/JP6555130B2/ja active Active
-
2015
- 2015-01-06 TW TW104100219A patent/TWI671927B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105899523A (zh) | 2016-08-24 |
CN105899523B (zh) | 2019-03-01 |
EP3093292B1 (en) | 2021-09-08 |
US20160329508A1 (en) | 2016-11-10 |
JPWO2015105014A1 (ja) | 2017-03-23 |
KR102326217B1 (ko) | 2021-11-15 |
US10128449B2 (en) | 2018-11-13 |
TW201532332A (zh) | 2015-08-16 |
EP3093292A4 (en) | 2017-09-13 |
WO2015105014A1 (ja) | 2015-07-16 |
KR20160106643A (ko) | 2016-09-12 |
EP3093292A1 (en) | 2016-11-16 |
TWI671927B (zh) | 2019-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6555130B2 (ja) | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 | |
JP6603661B2 (ja) | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 | |
JP6747293B2 (ja) | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 | |
JP5842989B2 (ja) | 組成物およびそれを用いた発光素子 | |
JP6323093B2 (ja) | 高分子化合物およびそれを用いた発光素子 | |
JP2015110751A (ja) | 組成物およびそれを用いた発光素子 | |
JP6303658B2 (ja) | 高分子化合物およびそれを用いた発光素子 | |
JP5880679B2 (ja) | 発光素子の製造方法 | |
JP6531386B2 (ja) | 発光素子およびそれに用いる高分子化合物 | |
JP6372204B2 (ja) | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 | |
JP2015174824A (ja) | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 | |
JPWO2015141603A1 (ja) | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 | |
JP6543902B2 (ja) | 金属錯体およびそれを用いた発光素子 | |
JP6555377B2 (ja) | 高分子化合物およびそれを用いた発光素子 | |
JP6546045B2 (ja) | 金属錯体および該金属錯体を含む発光素子 | |
JP2017155180A (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた発光素子 | |
JP6314467B2 (ja) | 組成物およびそれを用いた発光素子 | |
JP6491420B2 (ja) | 金属錯体及び該金属錯体を用いた発光素子 | |
JP2016129140A (ja) | 発光素子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171025 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190611 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190624 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6555130 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |