JP6531386B2 - 発光素子およびそれに用いる高分子化合物 - Google Patents
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Description
(例えば、
(a)発光素子が、青色燐光発光を示す金属錯体、複素環構造を有する低分子化合物およびアミンを含有する発光層を備える場合、
(b)発光素子が、青色燐光発光を示す金属錯体、2価の複素環基を有する構成単位を含む高分子化合物およびアミンを含有する発光層を備える場合、
(c)発光素子が、青色燐光発光を示す金属錯体および複素環構造を有する低分子化合物を含有する発光層と、アミンを含有する正孔輸送層とを備え、該発光層と該正孔輸送層が隣接する場合、
(d)発光素子が、青色燐光発光を示す金属錯体および2価の複素環基を有する構成単位を含む高分子化合物を含有する発光層と、アミンを含有する正孔輸送層とを備え、該発光層と該正孔輸送層が隣接する場合)
励起された青色燐光発光を示す金属錯体の最低励起三重項状態から、複素環とアミンとで形成されるエキサイプレックスの最低励起三重項状態へのエネルギー移動が発生することで、発光素子の外部量子収率が低下することを見出すとともに、青色燐光発光を示す金属錯体と複素環とアミンとが接しない状態で、外部量子収率の低下を伴わない発光素子の構成を見出すことで、本発明を完成させるに至った。
陽極と、
陰極と、
陽極および陰極の間に設けられた発光層と、
陽極および発光層の間に設けられた正孔輸送層と、
発光層および正孔輸送層の間に、発光層および正孔輸送層に隣接して設けられた中間層とを備える発光素子において、
発光層が、下記(I)の組成物、下記(II)の組成物、下記(III)の組成物、下記(IV)の組成物、または、下記(V)の高分子化合物を用いて得られ、下記式(Z)で表される化合物および下記式(Z)で表される化合物の誘導体のいずれも含まない層であり、
正孔輸送層が、下記式(X)で表される構成単位を含む高分子化合物(P1)を用いて得られる層であり、
中間層が、下記式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物(P2)を用いて得られ、下記式(Z)で表される化合物および下記式(Z)で表される化合物の誘導体のいずれも含まない層である発光素子を提供する。
(I)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満の燐光発光性化合物と、複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物とを含有する組成物。
(II)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満の燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物と、複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物とを含有する組成物。
(III)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満の燐光発光性化合物と、下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物とを含有する組成物。
(IV)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満の燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物と、下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物とを含有する組成物。
(V)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満の燐光発光性化合物の構造を有する構成単位と、下記式(2)で表される構成単位とを含む高分子化合物。
aX1およびaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
ArX1およびArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2およびArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RX1、RX2およびRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である下記式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位と、
上記式(Y)で表される構成単位と、
下記架橋基A群から選ばれる少なくとも1種の架橋基を有する構成単位とを含み、
上記式(X)で表される構成単位を含まない高分子化合物を提供する。
n1は1以上の整数を表し、n2は0以上の整数を表し、n1+n2は2または3である。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2は2である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
M1は、イリジウム原子または白金原子を表す。
E1A、E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bは、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E1A、E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bが窒素原子の場合、R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bは、存在しても存在しなくてもよい。
R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2AとR3A、R3AとR4A、R2AとR2B、R2BとR3B、R3BとR4B、および、R4BとR5Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環R1Aは、窒素原子、E1A、E2A、E3AおよびE4Aとで構成されるトリアゾール環またはイミダゾール環を表す。
環R1Bは、2つの炭素原子、E2B、E3B、E4BおよびE5Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環またはピリミジン環を表す。]
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシル-デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル)プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基およびシクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常6〜30であり、好ましくは6〜20である。
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。
2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
mDA1、mDA2およびmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2およびArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2およびArDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
*は、式(D-A)におけるArDA1、式(D-B)におけるArDA1、式(D-B)におけるArDA2、または、式(D-B)におけるArDA3との結合を表す。
**は、式(D-A)におけるArDA2、式(D-B)におけるArDA2、式(D-B)におけるArDA4、または、式(D-B)におけるArDA6との結合を表す。
***は、式(D-A)におけるArDA3、式(D-B)におけるArDA3、式(D-B)におけるArDA5、または、式(D-B)におけるArDA7との結合を表す。
RDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
RDAは前記と同じ意味を表す。
RDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。np1およびnp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
本発明の発光素子について説明する。
まず、本発明の発光素子が備える発光層について説明する。
陽極および陰極の間に設けられ、後述する中間層と隣接し、
上記(I)の組成物、上記(II)の組成物、上記(III)の組成物、上記(IV)の組成物、または、上記(V)の高分子化合物を用いて得られ、式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体のいずれも含まない層である。
これらの中でも、本発明の発光素子が備える発光層は、上記(I)の組成物または上記(III)の組成物を用いて得られ、式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体のいずれも含まない層であることが好ましく、上記(III)の組成物を用いて得られ、式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体のいずれも含まない層であることがより好ましい。
上記(I)の組成物、上記(II)の組成物、上記(III)の組成物、上記(IV)の組成物または上記(V)の高分子化合物がそのまま発光層に含有されていてもよいし、上記(I)の組成物、上記(II)の組成物、上記(III)の組成物または上記(IV)の組成物に含有される化合物が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態(架橋体)で発光層に含有されていてもよいし、上記(V)の高分子化合物が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態(架橋体)で発光層に含有されていてもよいが、上記(I)の組成物、上記(II)の組成物、上記(III)の組成物、上記(IV)の組成物または上記(V)の高分子化合物がそのまま発光層に含有されていることが好ましい。
上記(I)の組成物および上記(III)の組成物に含有される「燐光発光性化合物」は、燐光発光性を示す化合物を意味するが、好ましくは、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体である。この三重項励起状態からの発光を示す金属錯体は、中心金属原子および配位子を有する。
また、上記以外の入手方法として、「Journal of the American Chemical Society,Vol.107,1431−1432(1985)」、「Journal of the American Chemical Society,Vol.106,6647−6653(1984)」、国際公開第2011/024761号、国際公開第2002/044189号、特開2006−188673号公報等の文献に記載の公知の方法により製造することも可能である。
Mは、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は1以上の整数を表し、n2は0以上の整数を表し、n1+n2は2または3である。Mがルテニウム原子、ロジウム原子またはイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mがパラジウム原子または白金原子の場合、n1+n2は2である。
E1およびE2は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。但し、E1およびE2の少なくとも一方は炭素原子である。
環R1は、5員環または6員環の芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、環R1が6員環の芳香族複素環である場合、E1は炭素原子である。
環R2は、5員環もしくは6員環の芳香族炭化水素環、または、5員環もしくは6員環の芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環R2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、環R2が6員環の芳香族複素環である場合、E2は炭素原子である。
また、環R1が6員環の芳香族複素環である場合、環R2は電子求引基を有する。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられ、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
*は、前記と同じ意味を表す。
RL1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRL1は、同一でも異なっていてもよい。
RL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
n1、n2およびA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
M1は、イリジウム原子または白金原子を表す。
E1A、E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bは、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E1A、E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bが窒素原子の場合、R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bは、存在しても存在しなくてもよい。
R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2AとR3A、R3AとR4A、R2AとR2B、R2BとR3B、R3BとR4B、および、R4BとR5Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環R1Aは、窒素原子、E1A、E2A、E3AおよびE4Aとで構成されるイミダゾール環またはトリアゾール環を表す。
環R1Bは、2つの炭素原子、E2B、E3B、E4BおよびE5Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環またはピリミジン環を表す。]
M1、R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bは、前記と同じ意味を表す。
R2C、R3C、R4C、R2D、R3D、R4DおよびR5Dは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R2C、R3C、R4C、R2D、R3D、R4DおよびR5Dが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2CとR3C、R3CとR4C、R2CとR2D、R2DとR3D、R3DとR4D、および、R4DとR5Dは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
n1Aは2または3の整数を表し、M1がイリジウムの場合、n1Aは3であり、M1が白金の場合、n1Aは2である。]
上記(II)の組成物および上記(IV)の組成物に含有される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物とは、上記の発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満の燐光発光性化合物から誘導される基(残基)を構成単位として含む高分子化合物である。なお、この高分子化合物が式(2)で表される構成単位を更に含めば、上記(V)の高分子化合物となる。
この構成単位が、燐光発光性化合物から水素原子を3個取り除いた基である場合、燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物は、この構成単位の位置で分岐している。また、燐光発光性化合物から水素原子を1個取り除いた基は、燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物の末端基となる場合がある。
上記(I)の組成物および上記(II)の組成物に含有される複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフランまたはベンゾピランを複素環構造として有する非燐光発光性の低分子化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、オキサジアゾール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリンまたはイソキノリンを複素環構造として有する非燐光発光性の低分子化合物であり、より好ましくは、ピラジン、ピリミジン、トリアジンまたはピリダジンを複素環構造として有する非燐光発光性の低分子化合物であり、さらに好ましくは、トリアジンまたはピリミジンを複素環構造として有する非燐光発光性の低分子化合物であり、特に好ましくはトリアジンを複素環構造として有する非燐光発光性の低分子化合物である。トリアジンの中でも、1,3,5−トリアジンが好ましい。これらの複素環構造として有する非燐光発光性の低分子化合物はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基または架橋基を有していてもよい。複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはアルールオキシ基を有していることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を有していることがより好ましく、アリール基または1価の複素環基を有していることが更に好ましく、アリール基を有していることが特に好ましい。
ArH1およびArH2は、それぞれ独立に、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
nH1およびnH2は、それぞれ独立に、0または1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
nH3は、0以上の整数を表す。
LH1は、アリーレン基、2価の複素環基、または、−[C(RH11)2]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
LH2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
LH21は、単結合、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
上記(III)の組成物および上記(IV)の組成物に含有される高分子化合物は、式(2)で表される構成単位を含む。なお、この高分子化合物が燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を更に含めば、上記(V)の高分子化合物となる。
Ar2で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、2価の複素環基のより好ましい範囲、さらに好ましい範囲は、それぞれ、前述のAr2で表される2価の複素環基のより好ましい範囲、さらに好ましい範囲と同様である。
RY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
RY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
すなわち、上記(III)の組成物に含有される式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物は、式(2)で表される構成単位および式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
また、上記(IV)の組成物に含有される式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物は、式(2)で表される構成単位および式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
また、上記(V)の高分子化合物は、燐光発光性化合物の構造を有する構成単位、式(2)で表される構成単位および式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
式(Y)で表される構成単位の例および好ましい範囲は、<正孔輸送層>にて後述する式(Y)で表される構成単位の例および好ましい範囲と同じである。
本発明の発光素子が備える発光層は、式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体を含まない層である。
[表中、p、q、r、sおよびtは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t=100であり、かつ、100≧p+q+r+s≧70である。その他の構成単位とは、式(2)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位および式(1-A)で表される燐光発光化合物の構造を有する構成単位以外の構成単位を意味する。]
上記(I)の組成物には、発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満の燐光発光性化合物と、複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物とが含有されるが、燐光発光性化合物は、複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物100重量部に対して、通常、0.1〜1000重量部であり、好ましくは、1〜200重量部であり、より好ましくは、10〜100重量部である。
次に、本発明の発光素子が備える正孔輸送層について説明する。
陽極および発光層の間に設けられ、後述する中間層と隣接し、
式(X)で表される構成単位を含む高分子化合物(P1)を用いて得られる層である。
高分子化合物(P1)がそのまま正孔輸送層に含有されていてもよいし、高分子化合物(P1)が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態(架橋体)で正孔輸送層に含有されていてもよいが、高分子化合物(P1)が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態(架橋体)で正孔輸送層に含有されていることが好ましい。
高分子化合物(P1)は、式(X)で表される構成単位を含む。
aX1およびaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
ArX1およびArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2およびArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RX1、RX2およびRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
高分子化合物(P1)は、式(Y)で表される構成単位を更に含むことが好ましい。すなわち、高分子化合物(P1)は、式(X)で表される構成単位および式(Y)で表される構成単位を含むことが好ましい。
RY1は前記と同じ意味を表す。
XY1は、−C(RY2)2−、−C(RY2)=C(RY2)−または−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基を表す。RY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
RY1は前記と同じ意味を表す。
RY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RY1は前記を同じ意味を表す。
RY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
高分子化合物(P1)は、架橋基B群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位を更に含むことが好ましい。すなわち、高分子化合物(P1)は、式(X)で表される構成単位および架橋基B群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位を含むことが好ましく、式(X)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位および架橋基B群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
nAは0〜5の整数を表し、nは1または2を表す。
Ar3は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
LAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−NR’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Xは、架橋基B群から選ばれる架橋基を表す。Xが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
Ar3で表される芳香族炭化水素基のn個の置換基を除いたアリーレン基部分としては、より好ましくは、式(A−1)、式(A−2)、式(A−6)〜式(A−10)、式(A−19)または式(A−20)で表される基であり、さらに好ましくは、式(A−1)、式(A−2)、式(A−7)、式(A−9)または式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキレン基およびシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。
mAは0〜5の整数を表し、mは1〜4の整数を表し、cは0または1の整数を表す。
mAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ar5は、芳香族炭化水素基、複素環基、または、少なくとも1種の芳香族炭化水素環と少なくとも1種の複素環が直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar4およびAr6は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ar4、Ar5およびAr6はそれぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接または酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
KAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、−NR’’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。KAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X’は、架橋基B群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも1つのX’は、架橋基B群から選ばれる架橋基である。]
KAは、高分子化合物(P1)の合成が容易となるため、フェニレン基またはメチレン基であることが好ましい。
[表中、p、q、r、s、tおよびuは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t+u=100であり、かつ、100≧p+q+r+s+t≧70である。その他の構成単位とは、式(X)で表される構成単位、式(Y)で表される構成単位、式(3)で表される構成単位および式(3’)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。]
次に、本発明の発光素子が備える中間層について説明する。
発光層および正孔輸送層の間に、発光層および正孔輸送層に隣接して設けられ、
式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物(P2)を用いて得られ、式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体を含まない層である。
高分子化合物(P2)がそのまま中間層に含有されていてもよいし、高分子化合物(P2)が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態(架橋体)で中間層に含有されていてもよいが、高分子化合物(P2)が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態(架橋体)で中間層に含有されていることが好ましい。
高分子化合物(P2)は、式(Y)で表される構成単位を含む。式(Y)で表される構成単位の例および好ましい範囲は、<正孔輸送層>にて前述した式(Y)で表される構成単位の例および好ましい範囲と同じであるが、高分子化合物(P2)に含まれる式(Y)で表される構成単位は、式(4)で表される構成単位であることが好ましい。
Ar7は、芳香族炭化水素基を表し、この基はR3以外の置換基を有していてもよい。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも1つのR3は、他の構成単位と結合を形成する炭素原子の隣の炭素原子に結合する。
p3は、1以上の整数を表す。]
Ar7で表される芳香族炭化水素基のp3個の置換基を除いたアリーレン基部分としては、より好ましくは、式(A−1)、式(A−2)、式(A−6)〜式(A−10)、式(A−19)または式(A−20)で表される基であり、さらに好ましくは、式(A−1)、式(A−2)、式(A−7)、式(A−9)または式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
RY1Aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1Aは、同一でも異なっていてもよい。
RY1Bは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1Bは、同一でも異なっていてもよい。]
RY1AおよびRY1Bは、前記と同じ意味を表す。
XY1は、−C(RY1C)2−、−C(RY1C)=C(RY1C)−または−C(RY1C)2−C(RY1C)2−で表される基を表す。RY1Cは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1Cは、同一でも異なっていてもよく、RY1C同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
高分子化合物(P2)は、架橋基A群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位を更に含むことが好ましい。すなわち、高分子化合物(P2)は、式(Y)で表される構成単位および架橋基A群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位を含むことが好ましく、式(4)で表される構成単位および架橋基A群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
nAは0〜5の整数を表し、nは1または2を表す。
Ar3は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
LBは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LBが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
X’’は、架橋基A群から選ばれる架橋基を表す。X’’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
高分子化合物(P2)は、正孔輸送性が優れるので、更に、発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である上記式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、中間層は、式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体を含まない層であるが、正孔輸送性を示す式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物(P2)を用いて中間層を形成することで、正孔輸送性に優れた中間層となり、より効率的に発光層へ正孔を輸送できるためである。すなわち、高分子化合物(P2)は、式(Y)で表される構成単位および式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含むことが好ましく、式(Y)で表される構成単位、架橋基A群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位および式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含むことがより好ましい。
この構成単位が、式(1−A)で表される燐光発光性化合物から水素原子を3個取り除いた残りの残基である場合、式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物(P2)は、この構成単位の位置で分岐している。また、式(1−A)で表される燐光発光性化合物から水素原子を1個取り除いた残りの残基は、式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物(P2)の末端基となる場合がある。
本発明の発光素子が備える中間層は、式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体を含まない層である。式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体の定義や例は、<発光層>で前述した式(Z)で表される化合物および式(Z)で表される化合物の誘導体の定義や例と同じである。
[表中、p、q、r、sおよびtは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t=100であり、かつ、100≧p+q+r+s≧70である。その他の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(5)で表される構成単位および式(1-A)で表される燐光発光化合物の構造を有する構成単位以外の構成単位を意味する。]
次に、高分子化合物の製造方法について説明する。
ArY1、ArX1〜ArX4、RX1〜RX3、aX1、aX2、Ar2、Ar3、LA、nA、X、n、Ar4〜Ar6、KA、mA、X’、m、c、Ar7、R3、p3、LBおよびX’’は、前記と同じ意味を表す。
ZC1〜ZC18は、それぞれ独立に、置換基A群および置換基B群からなる群から選ばれる基を表す。
PB1−Aは、式(1−A)で表される燐光発光性化合物から水素原子を2個取り除いた基を表す。]
例えば、ZC1、ZC2、ZC13およびZC14が置換基B群から選ばれる基である場合、ZC3〜ZC12およびZC15〜ZC18は、置換基A群から選ばれる基を選択する。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−O−S(=O)2RC1で表される基。
(式中、RC1は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
<置換基B群>
−B(ORC2)2(式中、RC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。)で表される基;
−BF3Q'(式中、Q'は、Li、Na、K、RbまたはCsを示す。)で表される基;
−MgY'(式中、Y'は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。)で表される基;
−ZnY''(式中、Y''は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。)で表される基;、および、
−Sn(RC3)3(式中、RC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。)で表される基。
本発明の発光素子は、陽極、陰極、発光層、正孔輸送層および中間層以外の層(以下、「その他の層」ともいう。)を有していてもよい。その他の層としては、例えば、正孔注入層、電子輸送層および電子注入層が挙げられる。
発光層、正孔輸送層および中間層は、上述した発光層の材料、上述した正孔輸送層の材料および上述した中間層の材料を用いて、それぞれ形成することができるが、これら以外の材料(例えば、発光材料および正孔輸送材料)が併用されていてもよい。
正孔注入層、電子輸送層および電子注入層は、正孔注入材料、電子輸送材料および電子注入材料をそれぞれ含み、正孔注入材料、電子輸送材料および電子注入材料を用いてそれぞれ形成することができる。
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明または半透明であることが好ましい。
陽極および陰極は、各々、2層以上の積層構造としてもよい。
上述した正孔輸送層の材料と併用してもよい正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体が挙げられる。正孔輸送材料は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
高分子化合物(P3)がそのまま電子輸送層に含有されていてもよいし、高分子化合物(P3)が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態(架橋体)で電子輸送層に含有されていてもよいが、高分子化合物(P3)がそのまま電子輸送層に含有されていることが好ましい。
nE1は、1以上の整数を表す。
ArE1は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基はRE1以外の置換基を有していてもよい。
RE1は、式(ES−1)で表される基を表す。RE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
cE1は0または1を表し、nE4は0以上の整数を表し、aE1は1以上の整数を表し、bE1は0以上の整数を表す。
RE3は、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
QE1は、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
YE1は、−CO2 −、−SO3 −、−SO2 −または−PO3 2−を表す。
ME2は、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。ME2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ZE1は、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、RE4SO3 −、RE4COO−、ClO−、ClO2 −、ClO3 −、ClO4 −、SCN−、CN−、NO3 −、SO4 2−、HSO4 −、PO4 3−、HPO4 2−、H2PO4 −、BF4 −またはPF6 −を表す。RE4は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ZE1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
aE1およびbE1は、式(ES−1)で表される基の電荷が0となるように選択される。]
[式中、n’、m’およびnxは、1以上の整数を表す。]
nE2は1以上の整数を表す。
ArE2は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基はRE2以外の置換基を有していてもよい。
RE2は、式(ES−2)で表される基を表す。RE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
cE2は0または1を表し、nE6は0以上の整数を表し、bE2は1以上の整数を表し、aE2は0以上の整数を表す。
RE6は、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
QE2は、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。QE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
YE2は、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニルカチオンまたはスルホニルカチオンを表す。
ME3は、F−、Cl−、Br−、I−、OH−、RE7SO3 −、RE7COO−、ClO−、ClO2 −、ClO3 −、ClO4 −、SCN−、CN−、NO3 −、SO4 2−、HSO4 −、PO4 3−、HPO4 2−、H2PO4 −、テトラフェニルボレート、BF4 −またはPF6 −を表す。RE7は、アルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ME3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ZE2は、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、このアンモニウムイオンは置換基を有していてもよい。ZE2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
aE2およびbE2は、式(ES−2)で表される基の電荷が0となるように選択される。]
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料および電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
正孔注入材料または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、1×10-5S/cm〜1×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源および表示装置としても使用できる。
測定する高分子化合物を約0.05重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。SECの移動相としてテトラヒドロフランを用い、2.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、LC−MS(アジレント テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
5〜10mgの測定試料を約0.5mLの重クロロホルム(CDCl3)、重テトラヒドロフラン(THF−d8)または重塩化メチレン(CD2Cl2)に溶解させ、NMR装置(バリアン(Varian,Inc.)製、商品名:INOVA 300または商品名:MERCURY 400VX)を用いて測定した。
測定試料を、トルエン、テトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、DART用TLCプレート(テクノアプリケーションズ社製 YSK5-100)上に塗布し、TLC-MS(日本電子(JEOL Ltd.)社製、商品名 JMS-T100TD(The AccuTOF TLC))を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、200〜400℃の範囲で調整した。
金属錯体EM1は、特開2013−147551号公報に記載の方法に従って合成した。金属錯体EM1の発光スペクトルの最大ピーク波長は475nmであった。
単量体CM1は、特開2010―189630号公報に記載の方法に従って合成した。
単量体CM2は、下記の方法に従って合成した。
単量体CM3は、下記の方法に従って合成した。
単量体CM4は、特開2011―174062号公報に記載の方法に従って合成した。
単量体CM5は、国際公開第2002/045184号に記載の方法に従って合成した。
単量体CM6は、国際公開第2005/049546号に記載の方法に従って合成した。
単量体CM7は、特開2008−106241号公報に記載の方法に従って合成した。
単量体CM8は、購入試薬(アルドリッチ品)を再結晶した。
単量体CM9は、特開2010−215886号公報に記載の方法に従って合成した。
単量体CM10は、国際公開第2013/146806号に記載の方法に従って合成した。
単量体CM11は、国際公開第2013/146806号に記載の方法に従って合成した。
単量体CM12は、下記の方法に従って合成した。
単量体CM13は、下記の方法に従って合成した。
単量体CM14は、下記の方法に従って合成した。
単量体CM15は、特開2012−33845号公報に記載の方法に従って合成した。
LC/MS(ESI−MS(posi)):850[M]+
反応容器内の気体をアルゴンガス雰囲気とした後、特開2010−189630号公報に記載の方法に従って合成した化合物CC2(41.77g、120mmol)、ビス(ピナコール)ジボロン(91.9g、362mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)のジクロロメタン錯体(1:1) (Pd(dppf)Cl2・CH2Cl2、CAS番号95464−05−4、Sigma−Aldrich Co. LLC製、5.096g、6.24mmol)、酢酸カリウム(70.67g、720mmol)および1,4−ジオキサン(市販脱水品、500mL)の混合物を、80℃のオイルバスで加熱しながら約8時間攪拌した後に、トルエン(500mL)で希釈してからセライトおよびシリカゲルパッドに通液することにより不溶物を除去し、次いで、溶媒を留去することにより固体を得た。得られた固体にメタノール(750mL)を加え、よく攪拌した後に、固体をろ過により取り出し、減圧乾燥することにより、固体(57g)を得た。得られた固体をヘキサンに溶解させ、活性炭を加え、60℃のオイルバスで加熱しながら1時間攪拌した後に、セライトろ過により、不溶物を除去し、次いで、溶媒を留去することにより白色固体を得た。得られた固体にメタノール(750mL)を加え、50℃に加熱しながら1時間攪拌した後に、室温まで冷却してから、析出している固体をろ過により取り出し、減圧乾燥することにより、化合物CC2a(40.59g)を得た。収率は76%であった。得られた化合物CC2aは、HPLC面積百分率値(UV254nm)で99.5%以上を示した。
TLC/MS(DART、posi):[M+H]+=730.49
反応容器内の気体をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物CC2a(25.54g、35mmol)、5−ヨード−2−ブロモ−m−キシレン(32.65g、105mmol)、トルエン(210mL)、tert−ブタノール(140mL)、テトラヒドロフラン(105mL)、イオン交換水(70mL)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(103.1g、140mmol)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(2.45g、2.12mmol)の混合物を、40℃に設定したオイルバスで加熱しながら40時間攪拌した後、室温まで冷却し、トルエン(140mL)およびイオン交換水(140mL)を加え、有機層を分液により得た。得られた有機層を5重量%食塩水で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、得られた固体をろ過により除去した後に、減圧濃縮により溶媒を留去することにより、茶色油状物(37g)を得た。得られた茶色油状物をトルエンで希釈してからシリカゲルショートカラムに通液し、減圧濃縮により溶媒を留去することにより黄色油状物を得た。得られた黄色油状物を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により精製し、目的物を含むフラクションを減圧濃縮した後に、再結晶(トルエンおよびメタノールの混合溶媒)により精製し、得られた固体を減圧乾燥することにより、化合物CM3(6.15g)を得た。収率は21%であった。得られた化合物CM3のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
TLC/MS(DART、posi):[M+H]+=842.27
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、塩化イリジウム水和物(67.0g)、ケミストリー マテリアル(Chem.Mater.)、第18巻、5119−5129項(2006年)に記載の方法に従って合成した化合物L1(128g)、2−エトキシエタノール(570mL)および水(190mL)を加え、100℃で18時間撹拌した。
その後、15℃まで冷却し、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、へキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥を行い、化合物CM12a(142g、収率95%、黄色粉末)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM12a(142g)、化合物L1(252)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(46.3g)およびジグライム(360mL)を加え、150℃で21時間撹拌した。
反応混合物を冷却後、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮した。そこへ、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノールで順次洗浄した後、減圧乾燥を行い、粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/酢酸エチル)、再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により順次精製した後、減圧乾燥を行い、化合物CM12b(158g、収率85%、黄色粉末)を得た。化合物CM12bのHPLC面積百分率値は99.1%であった。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM12b(113g)、化合物L2(103g)およびトルエン(1100mL)、炭酸ナトリウム水溶液(2mol/L、264mL)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(6.36g)を加え、70℃で7時間撹拌した。
反応混合物を冷却後、水層を除去した後、得られた有機層を食塩水で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン)、再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により順次精製した後、減圧乾燥を行い、化合物CM12c(61.8g、収率36%、黄色粉末)を得た。化合物CM12cのHPLC面積百分率値は86.5%であった。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM12c(61.8g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(30.2g)、酢酸カリウム(11.7g)、1,4−ジオキサン(脱水品、398mL)および[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)のジクロロメタン錯体(Pd(dppf)Cl2・CH2Cl2、0.65g)を加え、100℃で5.5時間撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却後、ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製した後、減圧乾燥を行い、化合物CM12d(47.9g、収率75%、黄色粉末)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM12d(45.7g)、1,3,5-トリブロモベンゼン(45.0g)、トルエン(571mL)、炭酸ナトリウム水溶液(1mol/L、86mL)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(シグマアルドリッチ社製、商品名Aliquat336)(0.35g)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.65g)を加え、110℃で3時間撹拌した。
反応混合物を冷却後、水層を除去した後、得られた有機層を食塩水で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)、再結晶(トルエン/メタノール)、再結晶(酢酸エチル/メタノール)により順次精製した後、減圧乾燥を行い、化合物CM12(31.6g、収率65%、黄色粉末)を得た。
化合物CM12のHPLC面積百分率値は99.5%以上であった。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、単量体CM7(96.41g、182mmol)、ビス(ピナコール)ジボロン(139.3g、547mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)のジクロロメタン錯体(1:1) (Pd(dppf)Cl2・CH2Cl2、CAS番号95464−05−4、Sigma−Aldrich Co. LLC製、14.9g、18.3mmol)、酢酸カリウム(107.5g、1095mmol)および1,4−ジオキサン(市販脱水品、550mL)を加え、80℃で6時間攪拌した。その後、そこへ、トルエン(850mL)を加え、セライトおよびシリカゲルパッドに通液することにより不溶物を除去した。その後、溶媒を留去することにより固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させた後、活性炭を加え、60℃で1時間攪拌した。その後、セライトに通液することにより不溶物を除去した。その後、溶媒を留去することにより固体を得た。その後、再結晶(アセトニトリル)により精製し、減圧乾燥することにより、目的物である化合物CM13a(113.7g、収率91%)を白色固体として得た。得られた化合物CM13aは、HPLC面積百分率値(UV254nm)で98.7%を示した。
LC/MS(ESI,posi):[M+K]+=661.3
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM13a(107.7g、171mmol)、5−ヨード−2−ブロモ−m−キシレン(159.5g、513mmol)、トルエン(1000mL)、tert−ブタノール(700mL)、テトラヒドロフラン(500mL)、イオン交換水(350mL)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(500g、682mmol)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(5.0g、4.3mmol)を加え、50℃で64時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(680mL)およびイオン交換水(680mL)を加え、分液することにより有機層を得た。得られた有機層を、イオン交換水、10重量%食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。得られた固体をろ過により除去した後、減圧濃縮することで溶媒を留去することにより、黄色油状物(212g)を得た、得られた黄色油状物を再結晶(酢酸エチル/アセトニトリル)により精製した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)により更に精製した。その後、目的物を含むフラクションを減圧濃縮し、再結晶(トルエン/アセトニトリル)により精製し、得られた固体を減圧乾燥することにより、目的物である化合物CM13(81g、収率61%)を得た。得られた化合物CM13は、HPLC面積百分率値(UV254nm)で99.5%以上を示した。
LC/MS(ESI,posi):[M+K]+=773.1
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、単量体CM9(85.6g、186mmol)をテトラヒドロフラン(市販脱水グレード品、1900mL)に溶解させた。その後、得られた溶液を−78℃まで冷却し、該溶液を攪拌しながら、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6mol/L、256mL、409mmol)を滴下し、更に1時間攪拌した。その後、そこへ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(96.9g、521mmol)を滴下し、0℃まで昇温しながら、3時間攪拌した。得られた反応溶液を氷浴により冷却し、塩酸(1mol/L)を、反応溶液がpH6〜7を示すまで滴下した。その後、そこへ、トルエンを加え、室温まで昇温した後、分液することにより水層を除去した。その後、イオン交換水、10重量%食塩水で順次洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、無機塩をろ別した。得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体にアセトニトリルを加え攪拌した後、固体をろ取し、得られた固体を減圧乾燥することにより、目的物である化合物CM14a(92.2g、収率89%)を白色固体として得た。得られた化合物CM14aは、HPLC面積百分率値(UV254nm)で95.6%を示した。
LC/MS(ESI,posi):[M+K]+=593.3
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM14a(87.0g、157mmol)、5−ヨード−2−ブロモ−m−キシレン(146g、471mmol)、トルエン(950mL)、tert−ブタノール(630mL)、テトラヒドロフラン(480mL)、イオン交換水(320mL)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(460g、625mmol)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(3.6g、3.1mmol)を加え、50℃で22時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、トルエン(620mL)およびイオン交換水(620mL)を加え、分液することにより有機層を得た。得られた有機層を、イオン交換水、10重量%食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。得られた固体をろ過により除去した後、減圧濃縮することで溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを減圧濃縮した後、再結晶(トルエン/アセトニトリル)により精製し、更に再結晶(クロロホルム/アセトニトリル)により精製し、得られた固体を減圧乾燥することにより、化合物CM14(51g、収率49%)を得た。得られた化合物CM14は、HPLC面積百分率値(UV254nm)で99.5%以上を示した。
LC/MS(ESI,nega):[M+Cl]−=701.1
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(13.6ml)を滴下し、4時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(97.5mg、0.80mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(13.6ml)およびジクロロビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウム(3.5mg、0.004mmol)を加え、19時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水で2回、イオン交換水で6回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物HP1を3.21g得た。高分子化合物HP1のMnは9.8×104であり、Mwは2.7×105であった。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(10ml)を滴下し、4.5時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(36.8mg、0.30mmol)およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.1mg、0.003mmol)を加え、16.5時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、水で2回、3重量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。
得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P1を3.12g得た。高分子化合物P1のMnは7.8×104であり、Mwは2.6×105であった。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(17.0ml)を滴下し、4時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(121.9mg、1.00mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(17.0ml)およびジクロロビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウム(4.4mg、0.005mmol)を加え、19時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水で2回、イオン交換水で6回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P2−1を1.65g得た。
高分子化合物P2−1のMnは7.1×104であり、Mwは3.6×105であった。
(工程1)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物CM1(1.1347g、2.28mmol)、化合物CM2(1.5692g、1.84mmol)、化合物CM7(0.1215g、0.230mmol)、化合物CM9(0.1059g、0.23mmol)、ジクロロビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウム(2.1mg、0.0023mmol)およびトルエン(45ml)を加え、100℃に加熱した。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(7.8ml)を滴下し、3.5時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(0.0561g、0.46mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(7.8ml)およびジクロロビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウム(2.0mg、0.0023mmol)を加え、19時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水で2回、イオン交換水で6回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P2−2を1.74g得た。
高分子化合物P2−2のMnは1.3×105であり、Mwは5.1×105であった。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(8.5ml)を滴下し、7.5時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(61.0mg、0.50mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(8.5ml)およびジクロロビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウム(2.2mg、0.0025mmol)を加え、15.5時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水で2回、イオン交換水で5回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P2−3を1.74g得た。
高分子化合物P2−3のMnは5.5×104であり、Mwは1.4×105であった。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(13.6ml)を滴下し、6.5時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(97.5mg、0.80mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(13.6ml)およびジクロロビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウム(3.5mg、0.004mmol)を加え、15.5時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水で2回、イオン交換水で6回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P2−4を1.54g得た。
高分子化合物P2−4のMnは7.8×104であり、Mwは3.7×105であった。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(8.5ml)を滴下し、9.5時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(30.5mg、0.25mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(8.5ml)およびジクロロビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウム(1.1mg、0.0013mmol)を加え、19時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水で2回、イオン交換水で4回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P2−5を1.52g得た。
高分子化合物P2−5のMnは8.8×104であり、Mwは3.2×105であった。
(工程2)その後、そこに、12重量%炭酸ナトリウム水溶液(40.3mL)を滴下し、29時間還流させた。
(工程3)その後、そこに、フェニルボロン酸(0.47g)およびジクロロビス(トリス−o−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(8.7mg)を加え、14時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。得られた反応液を冷却後、メタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をろ取し、メタノール、水で洗浄後、乾燥させることにより得た固体をクロロホルムに溶解させ、予めクロロホルムを通液したアルミナカラムおよびシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物E1を7.15g得た。
(工程2)その後、そこに、メタノール(220mL)を加え、2時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、イソプロピルアルコールに滴下し、攪拌したところ、沈殿が生じた。沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物E2(3.5g)を得た。
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物P1を0.7重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
キシレンに、高分子化合物HP1および金属錯体EM1(高分子化合物HP1/金属錯体EM1=60重量%/40重量%)を1.6重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により75nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより発光層とした形成した。
発光層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子CD1を作製した。
発光素子CD1に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表9にそれぞれ示す。
比較例CD1における正孔輸送層の形成の後、発光層の形成の前に、下記の方法で中間層を形成した以外は比較例CD1と同様にして、発光素子CD2を作製した。発光素子CD2に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表9にそれぞれ示す。
キシレンに高分子化合物P1を0.7重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより中間層を形成した。
比較例CD2における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−1を用いた以外は比較例CD2と同様にして、発光素子D1を作製した。
発光素子D1に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表9にそれぞれ示す。
比較例CD2における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−2を用いた以外は比較例CD2と同様にして、発光素子D2を作製した。
発光素子D2に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表9にそれぞれ示す。
比較例CD2における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−3を用いた以外は比較例CD2と同様にして、発光素子D3を作製した。
発光素子D3に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表9にそれぞれ示す。
比較例CD2における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−4を用いた以外は比較例CD2と同様にして、発光素子D4を作製した。
発光素子D4に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表9にそれぞれ示す。
比較例CD2における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−5を用いた以外は比較例CD2と同様にして、発光素子D5を作製した。
発光素子D5に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表9にそれぞれ示す。
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により35nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物P1を0.7重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
トルエンに、2,8−di(9H−carbazol−9−yl)dibenzo[b,d]thiophene(DCzDBT)(Luminescence Technology Corp社製)および金属錯体EM1(DCzDBT/金属錯体EM1=75重量%/25重量%)を2.0重量%の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により75nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることにより発光層とした形成した。
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノールに、高分子化合物E2を0.25重量%の濃度で溶解させた。得られた2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール溶液を用いて、発光層の上にスピンコート法により10nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分加熱させることにより電子輸送層を形成した。
電子輸送層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子CD3を作製した。
発光素子CD3に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表10にそれぞれ示す。
比較例CD3における正孔輸送層の形成の後、発光層の形成の前に、下記の方法で中間層を形成した以外は比較例CD3と同様にして、発光素子CD4を作製した。発光素子CD4に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表10にそれぞれ示す。
キシレンに高分子化合物P1を0.7重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより中間層を形成した。
比較例CD4における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−1を用いた以外は比較例CD4と同様にして、発光素子D6を作製した。
発光素子D6に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表10にそれぞれ示す。
比較例CD4における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−3を用いた以外は比較例CD4と同様にして、発光素子D7を作製した。
発光素子D7に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表10にそれぞれ示す。
比較例CD4における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−4を用いた以外は比較例CD4と同様にして、発光素子D8を作製した。
発光素子D8に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルの最大ピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表10にそれぞれ示す。
比較例CD4における、高分子化合物P1に代えて、高分子化合物P2−5を用いた以外は比較例CD4と同様にして、発光素子D9を作製した。
発光素子D9に電圧を印加することによりEL発光が観測された。100cd/m2における外部量子収率EQE[%]、発光スペクトルピーク波長[nm]およびCIE色度座標(x、y)を表10にそれぞれ示す。
Claims (12)
- 陽極と、
陰極と、
陽極および陰極の間に設けられた発光層と、
陽極および発光層の間に設けられた正孔輸送層と、
発光層および正孔輸送層の間に、発光層および正孔輸送層に隣接して設けられた中間層とを備える発光素子において、
発光層が、下記(I)の組成物、下記(II)の組成物、下記(III)の組成物、下記(IV)の組成物、または、下記(V)の高分子化合物を用いて得られ、下記式(Z)で表される化合物および下記式(Z)で表される化合物の誘導体のいずれも含まない層であり、
正孔輸送層が、下記式(X)で表される構成単位を含む高分子化合物(P1)を用いて得られる層であり、
中間層が、下記式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物(P2)を用いて得られ、下記式(Z)で表される化合物および下記式(Z)で表される化合物の誘導体のいずれも含まない層である発光素子。
(I)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である下記式(1−A)で表される燐光発光性化合物と、複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物とを含有する組成物。
(II)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である下記式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物と、複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物とを含有する組成物。
(III)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である下記式(1−A)で表される燐光発光性化合物と、下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物とを含有する組成物。
(IV)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である下記式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位を含む高分子化合物と、下記式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物とを含有する組成物。
(V)発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である下記式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位と、下記式(2)で表される構成単位とを含む高分子化合物。
n 1 は1以上の整数を表し、n 2 は0以上の整数を表し、n 1 +n 2 は2または3である。M 1 がイリジウム原子の場合、n 1 +n 2 は3であり、M 1 が白金原子の場合、n 1 +n 2 は2である。
A 1 −G 1 −A 2 は、アニオン性の2座配位子を表し、G 1 は、A 1 およびA 2 とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A 1 およびA 2 は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A 1 −G 1 −A 2 が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
M 1 は、イリジウム原子または白金原子を表す。
E 1A 、E 2A 、E 3A 、E 4A 、E 2B 、E 3B 、E 4B およびE 5B は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E 1A 、E 2A 、E 3A 、E 4A 、E 2B 、E 3B 、E 4B およびE 5B が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E 2A 、E 3A 、E 4A 、E 2B 、E 3B 、E 4B およびE 5B が窒素原子の場合、R 2A 、R 3A 、R 4A 、R 2B 、R 3B 、R 4B およびR 5B は、存在しても存在しなくてもよい。
R 2A 、R 3A 、R 4A 、R 2B 、R 3B 、R 4B およびR 5B は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R 2A 、R 3A 、R 4A 、R 2B 、R 3B 、R 4B およびR 5B が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R 2A とR 3A 、R 3A とR 4A 、R 2A とR 2B 、R 2B とR 3B 、R 3B とR 4B 、および、R 4B とR 5B は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環R 1A は、窒素原子、E 1A 、E 2A 、E 3A およびE 4A とで構成されるトリアゾール環またはイミダゾール環を表す。
環R 1B は、2つの炭素原子、E 2B 、E 3B 、E 4B およびE 5B とで構成されるベンゼン環、ピリジン環またはピリミジン環を表す。]
aX1およびaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
ArX1およびArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2およびArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RX1、RX2およびRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
- 前記発光層が、前記(III)の組成物を用いて得られる層である、請求項1に記載の発光素子。
- 前記式(2)で表される構成単位が、前記式(AA−4)で表される基を有する構成単位である、請求項3に記載の発光素子。
- 前記発光層が、前記(I)の組成物を用いて得られる層である、請求項1に記載の発光素子。
- 前記(I)の組成物に含有される複素環構造を有する非燐光発光性の低分子化合物が、下記式(H−1)で表される化合物である、請求項5に記載の発光素子。
ArH1およびArH2は、それぞれ独立に、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
nH1およびnH2は、それぞれ独立に、0または1を表す。nH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するnH2は、同一でも異なっていてもよい。
nH3は、0以上の整数を表す。
LH1は、アリーレン基、2価の複素環基、または、−[C(RH11)2]nH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。LH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
nH11は、1以上10以下の整数を表す。RH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
LH2は、−N(−LH21−RH21)−で表される基を表す。LH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
LH21は、単結合、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。] - 前記高分子化合物(P1)に含まれる前記式(Y)で表される構成単位が、下記式(Y−1)または(Y−2)で表される構成単位である、請求項9に記載の発光素子。
RY1は、前記と同じ意味を表す。
XY1は、−C(RY2)2−、−C(RY2)=C(RY2)−または−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基を表す。RY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。] - 発光スペクトルの最大ピーク波長が400nm以上480nm未満である下記式(1−A)で表される燐光発光性化合物の構造を有する構成単位と、
下記式(Y)で表される構成単位と、
下記架橋基A群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位とを含み、
下記式(X)で表される構成単位を含まない高分子化合物。
n1は1以上の整数を表し、n2は0以上の整数を表し、n1+n2は2または3である。M 1 がイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、M 1 が白金原子の場合、n1+n2は2である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
M1は、イリジウム原子または白金原子を表す。
E1A、E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bは、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E1A、E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E2A、E3A、E4A、E2B、E3B、E4BおよびE5Bが窒素原子の場合、R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bは、存在しても存在しなくてもよい。
R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R2A、R3A、R4A、R2B、R3B、R4BおよびR5Bが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2AとR3A、R3AとR4A、R2AとR2B、R2BとR3B、R3BとR4B、および、R4BとR5Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
環R1Aは、窒素原子、E1A、E2A、E3AおよびE4Aとで構成されるトリアゾール環またはイミダゾール環を表す。
環R1Bは、2つの炭素原子、E2B、E3B、E4BおよびE5Bとで構成されるベンゼン環、ピリジン環またはピリミジン環を表す。]
(架橋基A群)
aX1およびaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
ArX1およびArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2およびArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RX1、RX2およびRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
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