JP6631508B2 - 金属錯体およびそれを用いた発光素子 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、駆動電圧に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することを目的とする。本発明はまた、該金属錯体を含有する組成物および該金属錯体を用いて得られる発光素子を提供することを目的とする。
[式(1)中、
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2=3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2=2である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
m1およびm2は、それぞれ独立に、3または4を表す。
E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。複数存在するE1およびE2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、E3およびE4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E1が窒素原子の場合、R1は存在しても存在しなくてもよい。E2が窒素原子の場合、R2は存在しても存在しなくてもよい。ただし、E3およびE4の少なくとも一方は、炭素原子である。
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR1およびR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。隣接するR1同士が結合して、それぞれが結合するE1とともに環を形成していてもよい。隣接するR2同士が結合して、それぞれが結合するE2とともに環を形成していてもよい。E3に隣接するE1と結合するR1と、E4に隣接するE2と結合するR2とが結合して、R1が結合するE1およびR2が結合するE2とともに環を形成していてもよい。
複数存在するR1およびR2の少なくとも1つは、下記式(2−1)で表される基または下記式(2−2)で表される基である。
環Aは、窒素原子、E3およびm1個のE1とで構成される、5員環または6員環の芳香族複素環を表す。ただし、環Aが6員環の芳香族複素環である場合、E3は炭素原子である。
環Bは、炭素原子、E4およびm2個のE2とで構成される、5員環もしくは6員環の芳香族炭化水素環、または、5員環もしくは6員環の芳香族複素環を表す。ただし、環Bが6員環の芳香族複素環である場合、E4は炭素原子である。]
[式(2−1)および(2−2)中、
R3は、アルキル基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR5は、同一でも異なっていてもよい。
R3aは、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR3aは、同一でも異なっていてもよい。
R4aは、置換基を有さないアリール基、または、アルキル基もしくはシクロアルキル基を置換基として有するアリール基を表し、該アルキル基および該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。複数存在するR4aは、同一でも異なっていてもよい。
R6は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR6は、同一でも異なっていてもよい。]
本発明は、第二に、上記金属錯体を含有する組成物を提供する。
本発明は、第三に、上記金属錯体を用いて得られる発光素子を提供する。
なお、上記金属錯体の製造には、例えば、下記式(3)で表される化合物が用いられる。
[式(3)中、
R3およびR5は、前記と同じ意味を表す。
m3は、0〜5の整数を表す。
Ar3は、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ar3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
R4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR4は、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも1つのR4は、置換基を有さないアリール基、アルキル基もしくはシクロアルキル基を置換基として有するアリール基、または、1価の複素環基を表し、該アルキル基および該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
W1は、−B(ORW1)2で表される基(RW1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。)、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(3)で表される化合物は、該化合物を用いて製造される本発明の金属錯体の溶媒への溶解性および成膜性が優れるので、下記式(8−1)で表される化合物または下記式(8−2)で表される化合物であることが好ましい。
[式(8−1)および(8−2)中、
R3、R3a、R4a、R5、R6およびW1は、前記と同じ意味を表す。]
<共通する用語の説明>
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i−Prはイソプロピル基、t−Buはtert−ブチル基を表す。
本明細書において、水素原子は重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
本明細書において、金属錯体を表す構造式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合または配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×103〜1×108である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計100モル%である。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、主鎖と共役結合している基が好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基または1価の複素環基と結合している基が挙げられる。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が1×104以下の化合物を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「アルキル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−プロピルヘプチル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−ヘキシル−デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、置換基を有するアルキル基およびシクロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3−フェニルプロピル基、3−(4−メチルフェニル)プロピル基、3−(3,5−ジ−ヘキシルフェニル)プロピル基、6−エチルオキシヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜20であり、より好ましくは6〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常1〜40であり、好ましくは4〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基およびシクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常6〜60であり、好ましくは7〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「p価の複素環基」(pは、1以上の整数を表す。)とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。p価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちp個の水素原子を除いた残りの原子団である「p価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、2〜60であり、好ましくは4〜20である。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常2〜30であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常2〜20であり、好ましくは3〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A−1)〜式(A−20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
[式中、RおよびRaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表す。複数存在するRおよびRaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ra同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。]
2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、2〜60であり、好ましくは、3〜20であり、より好ましくは、4〜15である。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA−1)〜式(AA−34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
[式中、RおよびRaは、前記と同じ意味を表す。]
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成する事が可能な基であり、好ましくは、式(B−1)、(B−2)、(B−3)、(B−4)、(B−5)、(B−6)、(B−7)、(B−8)、(B−9)、(B−10)、(B−11)、(B−12)、(B−13)、(B−14)、(B−15)、(B−16)または(B−17)で表される基である。
[式中、これらの基は置換基を有していてもよい。]
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
「デンドロン」とは、原子または環を分岐点とする規則的な樹枝状分岐構造(デンドリマー構造)を有する基である。なお、デンドロンを部分構造として有する化合物(デンドリマーと呼ぶ場合がある。)としては、例えば、国際公開第02/067343号、特開2003−231692号公報、国際公開第2003/079736号、国際公開第2006/097717号等の文献に記載の構造が挙げられる。なお、前記式(2−1)又は(2−2)で表される基も、デンドロンである。
デンドロンとしては、好ましくは、式(D−A)または(D−B)で表される基である。
[式中、
mDA1、mDA2およびmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2およびArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2およびArDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
[式中、
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、通常10以下の整数であり、5以下の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。また、mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、同一の整数であることが好ましい。
GDAは、好ましくは式(GDA−11)〜(GDA−15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
[式中、
*は、式(D−A)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA2、または、式(D−B)におけるArDA3との結合を表す。
**は、式(D−A)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA4、または、式(D−B)におけるArDA6との結合を表す。
***は、式(D−A)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA5、または、式(D−B)におけるArDA7との結合を表す。
RDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
RDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、好ましくは式(ArDA−1)〜(ArDA−3)で表される基である。
[式中、
RDAは前記と同じ意味を表す。
RDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
RDBは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基または1価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基である。
TDAは、好ましくは式(TDA−1)〜(TDA−3)で表される基である。
[式中、RDAおよびRDBは前記と同じ意味を表す。]
式(D−A)で表される基は、好ましくは式(D−A1)〜(D−A3)で表される基である。
[式中、
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
式(D−B)で表される基は、好ましくは式(D−B1)〜(D−B3)で表される基である。
[式中、
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。np1およびnp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
np1は、好ましくは0または1であり、より好ましくは1である。np2は、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。np3は好ましくは0である。
Rp1、Rp2およびRp3は、好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基である。
<金属錯体>
次に、本発明の金属錯体について説明する。本発明の金属錯体は、式(1)で表される金属錯体である。
式(1)中、複数存在するR1およびR2の少なくとも1つは、式(2−1)または式(2−2)で表される基である。
式(2−1)および式(2−2)中、R3は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式(2−1)および式(2−2)中、R5は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはアルキル基であることが更に好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
式(2−1)で表される基は、式(2−3)で表される基であることが好ましい。
[式(2−3)中、
R3およびR6は、前記と同じ意味を表す。
R7は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR7は、同一でも異なっていてもよい。]
式(2−2)中、R3aは、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
式(2−1)および式(2−2)中、R4aは、本発明の金属錯体の溶媒への溶解性および成膜性が優れるので、アルキル基もしくはシクロアルキル基を置換基として有するアリール基であることが好ましく、アルキル基を置換基として有するアリール基であることがより好ましい。アリール基が置換基として有するアルキル基もしくはシクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基がより好ましい。
式(2−2)および式(2−3)中、R6は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(2−3)中、R7は、本発明の金属錯体の溶媒への溶解性および成膜性が優れるので、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
式(1)で表される金属錯体は、Mで表されるイリジウム原子または白金原子と、添え字n1でその数を規定されている配位子と、添え字n2でその数を規定されている配位子とから構成されている。
式(1)中、Mは、イリジウム原子であることが好ましい。この場合、式(1)において、n1+n2=3となる。
式(1)中、n1は、2または3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
式(1)中、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
[式中、*は、イリジウム原子または白金原子と結合する部位を示す。]
式(1)中、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子は、下記式で表される配位子であってもよい。ただし、A1−G1−A2で表されるアニオン性の2座配位子は、添え字n1でその数を定義されている配位子とは異なる。
[式中、
*は、イリジウム原子または白金原子と結合する部位を表す。
RL1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRL1は、同一でも異なっていてもよい。
RL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(1)中、m1は、本発明の発光素子の安定性が優れるため、3または4であることが好ましい。また、式(1)中、m2は、本発明の発光素子の安定性が優れるため、4であることが好ましい。
式(1)中、環Aが、5員環の芳香族複素環である場合、本発明の発光素子の安定性が優れるため、3つあるE1のうちの少なくとも一つが窒素原子であり、E3が炭素原子であることが好ましい。また、環Aが6員環の芳香族複素環である場合、本発明の発光素子の安定性が優れるため、4つあるE1のすべてが炭素原子であり、E3が炭素原子であることが好ましい。
式(1)中、環Bは、本発明の発光素子の駆動電圧がより優れるため、6員環の芳香族炭化水素環であることが好ましい。
式(1)中、R1およびR2は、本発明の発光素子の安定性が優れるためが優れるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましい。但し、複数存在するR1およびR2の少なくとも1つは、式(2−1)または式(2−2)で表される基である。
式(1)で表される金属錯体は、本発明の発光素子の駆動電圧がより優れるため、下記式(1−a)で表される金属錯体であることが好ましい。
[式(1−a)中、
M、n1、n2、G1、A1、A2、m1、E1、E3、R1および環Aは、前記と同じ意味を表す。
R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R8、R9、R10およびR11が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E3に隣接するE1と結合するR1と、R11とが結合して、R1が結合するE1およびR11が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R11とR10とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R10とR9とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R9とR8とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、R1、R8、R9、R10およびR11の少なくとも1つは、前記式(2−1)または式(2−2)で表される基である。]
式(1−a)中、R8、R9、R10およびR11は、本発明の発光素子の外部量子収率が優れるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、水素原子またはアリール基であることがより好ましい。ただし、R1、R8、R9、R10およびR11の少なくとも1つは、式(2−1)または式(2−2)で表される基であり、好ましくは、R1およびR10の少なくとも一方が、式(2−1)または式(2−2)で表される基である。
R8、R9、R10およびR11で表されるアリール基としては、アルキル基またはシクロアルキル基を置換基として有するアリール基であることが好ましく、アルキル基を置換基として有するアリール基であることがより好ましい。
R8、R9、R10およびR11で表されるアリール基および1価の複素環基としては、デンドロンであることが好ましい。デンドロンとしては、式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基、式(D−A)で表される基または式(D−B)で表される基であることが好ましい。
式(1−a)中、環Aは、置換基を有していてもよいピリジン環、置換基を有していてもよいイミダゾール環、または、置換基を有していてもよいトリアゾール環であることが好ましい。
式(1−a)で表される錯体は、本発明の発光素子の安定性が優れるので、下記式(1−b)で表される金属錯体または下記式(1−c)で表される金属錯体であることが好ましい。
[式(1−b)中、
M、n1、n2、G1、A1、A2、R8、R9、R10およびR11は、前記と同じ意味を表す。
R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R12、R13、R14およびR15が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11とR12とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R12とR13とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R13とR14とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R14とR15とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15の少なくとも1つは、前記式(2−1)または式(2−2)で表される基である。]
R12、R13、R14およびR15は、本発明の発光素子の外部量子収率が優れるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、水素原子またはアリール基であることがより好ましい。ただし、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15の少なくとも1つは、式(2−1)または式(2−2)で表される基であり、好ましくは、R10およびR14の少なくとも一方が、式(2−1)または式(2−2)で表される基である。
R12、R13、R14およびR15で表されるアリール基としては、アルキル基またはシクロアルキル基を置換基として有するアリール基であることが好ましく、アルキル基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。
R12、R13、R14およびR15で表されるアリール基および1価の複素環基としては、デンドロンであることが好ましい。デンドロンとしては、式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基、式(D−A)で表される基または式(D−B)で表される基であることが好ましい。
[式(1−c)中、
M、n1、n2、G1、A1、A2、R8、R9、R10およびR11は、前記と同じ意味を表す。
E5およびE6は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E5およびE6が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E5が窒素原子の場合、R17は存在しない。E6が窒素原子の場合、R18は存在しない。
R16、R17およびR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R16、R17およびR18が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11とR16とが結合して、R11が結合する炭素原子およびR16が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。R16とR17とが結合して、R16が結合する窒素原子およびR17が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R17とR18とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、R8、R9、R10、R11、R16、R17およびR18の少なくとも1つは、前記式(2−1)または式(2−2)で表される基である。]
R16、R17およびR18は、本発明の発光素子の外部量子収率が優れるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であることが好ましく、水素原子またはアリール基であることがより好ましい。ただし、R8、R9、R10、R11、R16、R17およびR18の少なくとも1つは、式(2−1)または式(2−2)で表される基であり、好ましくは、R10が式(2−1)または式(2−2)で表される基である。
R16、R17およびR18で表されるアリール基としては、アルキル基またはシクロアルキル基を置換基として有するアリール基であることが好ましく、アルキル基を置換基として有するアリール基であることがより好ましい。
R16、R17およびR18で表されるアリール基および1価の複素環基としては、デンドロンであることが好ましい。デンドロンとしては、式(2−1)で表される基、式(2−2)で表される基、式(D−A)で表される基または式(D−B)で表される基であることが好ましい。
式(1)で表される金属錯体としては、例えば、下記式(Ir−1)〜(Ir−18)で表される金属錯体が挙げられ、本発明の発光素子の外部量子収率が優れるため、式(Ir−1)、(Ir−2)、(Ir−3)、(Ir−4)、(Ir−5)、(Ir−7)、(Ir−8)、(Ir−9)、(Ir−10)または(Ir−15)で表される金属錯体であることが好ましく、式(Ir−1)、(Ir−2)、(Ir−3)、(Ir−4)、(Ir−9)または(Ir−15)で表される金属錯体であることがより好ましく、式(Ir−1)、式(Ir−2)、式(Ir−3)または(Ir−4)で表される金属錯体であることが更に好ましい。
[式(Ir−1)〜(Ir−18)中、
RL5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有してもよい。RL5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Z1は、前記式(2−1)または式(2−2)で表される基である。Z1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
式(Ir−1)〜(Ir−18)中、RL5は、下記群IIの式(II−01)〜式(II−22)で表される基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
式(Ir−1)〜(Ir−18)中、Z1は、式(2−1)または式(2−2)で表される基である下記群IIIの式(III−01)〜式(III−15)で表される基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
<群II>
<群III>
式(Ir−1)〜(Ir−18)中、RL5は、式(II−01)、式(II−02)、式(II−03)または式(II−17)〜式(II−22)で表される基であることが好ましい。
式(Ir−1)〜式(Ir−18)中、Z1は、式(III−1)、式(III−3)、式(III−5)または(III−14)で表される基であることが好ましい。
式(1)、式(2−1)または式(2−2)で表される金属錯体の具体例としては、下記式(Ir−101)〜(Ir−122)で表される金属錯体が挙げられる。
本発明の発光素子には、本発明の金属錯体を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
式(1)で表される金属錯体には、複数の幾何異性体が考えられ、いずれの幾何異性体であってもよいが、本発明の発光素子の輝度寿命が優れるため、facial体が金属錯体全体に対して80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更に好ましく、100モル%(すなわち、他の幾何異性体を含まないこと)が特に好ましい。
<金属錯体の製造方法>
[製造方法1]
本発明の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、配位子となる化合物と金属化合物とを反応させる方法により製造することができる。必要に応じて、金属錯体の配位子の官能基変換反応を行ってもよい。
式(1)で表される金属錯体の中で、Mがイリジウム原子であり、n1が3であるものは、例えば、
式(5)で表される化合物と、イリジウム化合物またはその水和物とを反応させることで、式(6)で表される金属錯体を合成する工程A1、および、
式(6)で表される金属錯体と、式(5)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体とを反応させる工程B1を含む方法により製造することができる。
[式中、m1、m2、E1、E2、E3、E4、R1、R2、環Aおよび環Bは、前記と同じ意味を表す。]
工程A1において、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)、クロロ(シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー、酢酸イリジウム(III)が挙げられ、イリジウム化合物の水和物としては、例えば、塩化イリジウム・三水和物が挙げられる。
工程A1および工程B1は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;アセトン、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。
工程A1および工程B1において、反応時間は、通常、30分〜150時間であり、反応温度は、通常、反応系に存在する溶媒の融点から沸点の間である。
工程A1において、式(5)で表される化合物の量は、イリジウム化合物またはその水和物1モルに対して、通常、2〜20モルである。
工程B1において、式(5)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体の量は、式(6)で表される金属錯体1モルに対して、通常、1〜100モルである。
工程B1において、反応は、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物の存在下で行うことが好ましい。銀化合物を用いる場合、その量は、式(6)で表される金属錯体1モルに対して、通常、2〜20モルである。
式(5)で表される化合物は、例えば、式(7)で表される化合物と、式(3)で表される化合物とを、Suzuki反応、Kumada反応、Stille反応等のカップリング反応させる工程により合成することができる。
[式中、
m1、m2、E1、E2、E3、E4、環A、環B、m3、Ar3、R3、R4、R5およびW1は、前記と同じ意味を表す。
R1aおよびR2aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子、−B(ORW1)2で表される基(RW1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。)、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR1aおよびR2aは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。隣接するR1a同士が結合して、それぞれが結合するE1とともに環を形成していてもよい。隣接するR2a同士が結合して、それぞれが結合するE2とともに環を形成していてもよい。E3に隣接するE1と結合するR1aと、E4に隣接するE2と結合するR2とが結合して、R1aが結合するE1およびR2aが結合するE2とともに環を形成していてもよい。ただし、複数存在するR1aおよびR2aの少なくとも1つは、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。]
−B(ORW1)2で表される基としては、例えば、下記式(W−1)〜(W−10)で表される基が挙げられる。
W1で表されるアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
W1で表されるアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、p−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
W1としては、式(3)で表される化合物と式(7)で表される金属錯体とのカップリング反応が容易に進行するので、−B(ORW1)2で表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、これらの中でも、式(3)で表される化合物の合成が容易であるため、塩素原子、臭素原子または式(W−7)で表される基がより好ましい。
R1aおよびR2aで表されるアルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基は、それぞれ、W1で表されるアルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基と同じ意味を表す。
R1aおよびR2aとしては、臭素原子、ヨウ素原子または式(W−7)で表される基が好ましい。
式(7)で表される化合物と式(3)で表される化合物とのカップリング反応は、通常、溶媒中で行う。用いられる溶媒、反応時間および反応温度は、工程A1および工程B1について説明したものと同じである。
式(7)で表される化合物と式(3)で表される化合物とのカップリング反応において、式(3)で表される化合物の量は、式(7)で表される化合物1モルに対して、通常、0.05〜20モルである。
式(3)で表される化合物の実施形態の1つである式(3−1)で表される化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
[式中、
R3、R4aおよびR5は、前記と同じ意味を表す。
W2は−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
式(3−1c)で表される化合物は、例えば、式(3−1a)で表される化合物と、式(3−1b)で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(5)で表される化合物について説明したものと同じである。
式(3−1)で表される化合物は、例えば、式(3−1c)で表される化合物と、式(3−1d)で表される化合物とを、石山−宮浦−Hartwig反応させることにより合成することができる。
式(3)で表される化合物の実施形態の1つである式(3−2)で表される化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
[式中、R3、R6、R3a、R4aおよびW2は、前記と同じ意味を表す。]
式(3−2c)で表される化合物は、例えば、式(3−2a)で表される化合物と、式(3−2b)で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(5)で表される化合物について説明したものと同じである。
式(3−2)で表される化合物は、例えば、式(3−2c)で表される化合物と、式(3−2d)で表される化合物とを、石山−宮浦−Hartwig反応させることにより合成することができる。
[製造方法2]
本発明の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、金属錯体の前駆体と金属錯体の配位子の前駆体とを反応させる方法によっても製造することができる。
式(1)で表される金属錯体は、例えば、
式(3)で表される化合物と、式(4)で表される金属錯体とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(5)で表される化合物について説明したものと同じである。
[式(3)および(4)中、m3、Ar3、R3、R4、R5、W1、M、n1、n2、G1、A1、A2、m1、m2、E1、E2、E3、E4、環A、環B、R1aおよびR2aは、前記と同じ意味を表す。]
式(4)で表される金属錯体は、例えば、上記の[製造方法1]における工程A1および工程B1において、式(5)で表される化合物の代わりに、式(7)で表される化合物を用いて同様の反応を行うことで合成することができる。
[製造方法1および製造方法2における式(3)で表される化合物]
式(3)で表される化合物は、製造される本発明の金属錯体の溶媒への溶解性および成膜性が優れるので、前記式(8−1)で表される化合物または前記式(8−2)で表される化合物であることが好ましい。また、式(8−1)で表される化合物は、式(8−3)で表される化合物であることが好ましい。
[式(8−3)中、
R3、R6、R7およびW1は、前記と同じ意味を表す。]
[製造方法1および製造方法2におけるカップリング反応]
カップリング反応において、反応を促進するために、パラジウム触媒等の触媒を用いてもよい。パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が挙げられる。
パラジウム触媒は、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のリン化合物と併用してもよい。
カップリング反応においてパラジウム触媒を用いる場合、その量は、例えば、通常、有効量であり、好ましくは、それぞれのカップリング反応に用いる原料となる式(7)で表される化合物1モル若しくは式(4)で表される化合物1モル、または、式(3)で表される化合物1モルに対して、パラジウム元素換算で、0.00001〜10モルである。
カップリング反応において、必要に応じて、塩基を併用してもよい。
<金属錯体の製造方法>で説明した各反応において用いられる化合物、触媒および溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<組成物>
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料(本発明の金属錯体とは異なる。)、酸化防止剤および溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と、本発明の金属錯体とを含有する。
本発明の組成物において、本発明の金属錯体は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
[ホスト材料]
本発明の金属錯体は、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性および電子輸送性から選ばれる少なくとも1つの機能を有するホスト材料との組成物とすることにより、本発明の発光素子の駆動電圧がより優れたものとなる。本発明の組成物において、ホスト材料は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
本発明の金属錯体と、ホスト材料とを含有する組成物において、本発明の金属錯体の含有量は、本発明の金属錯体とホスト材料との合計を100重量部とした場合、通常、0.05〜80重量部であり、好ましくは0.1〜50重量部であり、より好ましくは0.5〜40重量部である。
ホスト材料の有する最低励起三重項状態(T1)は、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の発光効率が優れるため、本発明の金属錯体の有する最低励起三重項状態(T1)と同等のエネルギー準位、または、より高いエネルギー準位であることが好ましい。
ホスト材料としては、本発明の発光素子を溶液塗布プロセスにて作製できるので、本発明の金属錯体を溶解することが可能な溶媒に対して溶解性を示すものが好ましい。
ホスト材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、例えば、カルバゾール構造を有する化合物、トリアリールアミン構造を有する化合物、フェナントロリン構造を有する化合物、トリアリールトリアジン構造を有する化合物、アゾール構造を有する化合物、ベンゾチオフェン構造を有する化合物、ベンゾフラン構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物、スピロフルオレン構造を有する化合物が挙げられる。より具体的には、下記式で表される低分子化合物が挙げられる。
ホスト材料に用いられる高分子化合物としては、例えば、後述の正孔輸送材料である高分子化合物、後述の電子輸送材料である高分子化合物が挙げられる。
[高分子ホスト]
ホスト化合物として好ましい高分子化合物(以下、「高分子ホスト」ともいう。)に関して説明する。
高分子ホストとしては、式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
[式中、ArY1は、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
ArY1で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)、式(A−2)、式(A−6)〜式(A−10)、式(A−19)または式(A−20)で表される基であり、更に好ましくは式(A−1)、式(A−2)、式(A−7)、式(A−9)または式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される2価の複素環基としては、より好ましくは式(AA−1)〜式(AA−4)、式(AA−10)〜式(AA−15)、式(AA−18)〜式(AA−21)、式(A−53)または式(A−54)で表される基であり、更に好ましくは式(AA−4)、式(AA−10)、式(AA−12)、式(AA−14)または式(AA−33)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のArY1で表されるアリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
「少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
[式中、RXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RXXは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArY1で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−1)〜(Y−10)で表される構成単位が挙げられ、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y−1)、(Y−2)または(Y−3)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y−4)〜(Y−7)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y−8)〜(Y−10)で表される構成単位である。
[式中、RY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
RY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y−1)で表される構成単位は、式(Y−1’)で表される構成単位であることが好ましい。
[式中、RY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY11は、同一でも異なっていてもよい。]
RY11は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。XY1は、−C(RY2)2−、−C(RY2)=C(RY2)−またはC(RY2)2−C(RY2)2−で表される基を表す。RY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRY2は、同一でも異なっていてもよく、RY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
RY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
XY1において、−C(RY2)2−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が1価の複素環基、または、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは1価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。2個存在するRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y−A1)〜(Y−A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
XY1において、−C(RY2)=C(RY2)−で表される基中の2個のRY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、または、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
XY1において、−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基中の4個のRY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基である。複数あるRY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、RY2が環を形成する場合、−C(RY2)2−C(RY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y−B1)〜(Y−B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y−B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
[式中、RY2は前記と同じ意味を表す。]
式(Y−2)で表される構成単位は、式(Y−2’)で表される構成単位であることが好ましい。
[式中、RY1およびXY1は前記と同じ意味を表す。]
[式中、RY1およびXY1は前記と同じ意味を表す。]
式(Y−3)で表される構成単位は、式(Y−3’)で表される構成単位であることが好ましい。
[式中、RY11およびXY1は前記と同じ意味を表す。]
[式中、RY1は前記と同じ意味を表す。RY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y−4)で表される構成単位は、式(Y−4’)で表される構成単位であることが好ましく、式(Y−6)で表される構成単位は、式(Y−6’)で表される構成単位であることが好ましい。
[式中、RY1およびRY3は前記と同じ意味を表す。]
[式中、RY1は前記を同じ意味を表す。RY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
RY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y)で表される構成単位としては、例えば、式(Y−101)〜(Y−121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y−201)〜(Y−206)で表される2価の複素環基からなる構成単位、式(Y−301)〜(Y−304)で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基からなる構成単位が挙げられる。
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1がアリーレン基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜95モル%であり、より好ましくは30〜95モル%である。
式(Y)で表される構成単位であって、ArY1が2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜50モル%であり、より好ましくは3〜20モル%である。
式(Y)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、下記式(X)で表される構成単位を含むことが好ましい。
[式中、aX1およびaX2は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。ArX1およびArX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArX2およびArX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、2価の複素環基、または、少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RX1、RX2およびRX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
aX1は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは1である。
aX2は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは2以下であり、より好ましくは0である。
RX1、RX2およびRX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1およびArX3で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)または式(A−9)で表される基であり、更に好ましくは式(A−1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1およびArX3で表される2価の複素環基としては、より好ましくは式(AA−1)、式(AA−2)または式(AA−7)〜式(AA−26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX1およびArX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX2およびArX4で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A−1)、式(A−6)、式(A−7)、式(A−9)〜式(A−11)または式(A−19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArX2およびArX4で表される2価の複素環基のより好ましい範囲は、ArX1およびArX3で表される2価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
ArX2およびArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基における、アリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ArX1およびArX3で表されるアリーレン基および2価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
ArX2およびArX4で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基としては、式(Y)のArY1で表される少なくとも1種のアリーレン基と少なくとも1種の2価の複素環基とが直接結合した2価の基と同様のものが挙げられる。
ArX2およびArX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ArX1〜ArX4およびRX1〜RX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(X)で表される構成単位としては、好ましくは式(X−1)〜(X−7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X−1)〜(X−6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X−3)〜(X−6)で表される構成単位である。
[式中、RX4およびRX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、1価の複素環基またはシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するRX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するRX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。]
式(X)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜30モル%であり、より好ましくは1〜25モル%であり、更に好ましくは3〜20モル%である。
式(X)で表される構成単位としては、例えば、式(X1−1)〜(X1−11)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1−3)〜(X1−10)で表される構成単位である。
高分子ホストにおいて、式(X)で表される構成単位は、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。
高分子ホストとしては、例えば、下記表1の高分子化合物P−1〜P−6が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
高分子ホストは、本発明の金属錯体と高分子ホストとを含有する組成物を用いて得られる発光素子の駆動電圧がより優れるため、高分子化合物P−1または高分子化合物P−3であることが好ましい。高分子化合物P−1としては、下記表2の高分子化合物P−1Aまたは高分子化合物P−1Bであることが好ましい。高分子化合物P−3としては、下記表2の高分子化合物P−3Aが好ましい。ここで、本発明の金属錯体が青色発光を示す場合、該金属錯体と高分子化合物P−1AまたはP−1Bとを組み合わせることが好ましい。また、本発明の金属錯体が緑色発光を示す場合、該金属錯体と高分子化合物P−1Aとを組み合わせることが好ましい。また、本発明の金属錯体が赤色発光を示す場合、該金属錯体と高分子化合物P−3Aと組み合わせることが好ましい。
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
<高分子ホストの製造方法>
高分子ホストは、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第109巻,897−1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができ、具体的には、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応およびKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が挙げられる。
前記重合方法において、単量体を仕込む方法としては、例えば、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続または分割して仕込む方法、単量体を連続または分割して仕込む方法が挙げられる。
遷移金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒が挙げられる。
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独または組み合わせて行う。高分子ホストの純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
本明細書実施例において、本発明の高分子化合物の製造方法の一例として、パラジウム触媒を用いるSuzukiカップリング反応を利用した重合方法を示す。
本発明の金属錯体および溶媒を含有する組成物(以下、「インク」ということがある。)は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において1〜20mPa・sである。
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解または均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4−メチルアニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒;イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
インクにおいて、溶媒の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
[正孔輸送材料]
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体;側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノンが挙げられ、好ましくはフラーレンである。
本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[電子輸送材料]
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8−ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレンおよびジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、および、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[正孔注入材料および電子注入材料]
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料および電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン;カーボン;モリブデン、タングステン等の金属酸化物;フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリンおよびポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体;式(X)で表される基を主鎖または側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
本発明の組成物において、正孔注入材料および電子注入材料の配合量は、各々、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1〜400重量部であり、好ましくは5〜150重量部である。
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[イオンドープ]
正孔注入材料または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、1×10−5S/cm〜1×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
[発光材料]
発光材料(本発明の金属錯体とは異なる。)は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
発光材料は、低分子化合物および高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体および高分子化合物を含む。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
本発明の組成物において、発光材料の含有量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.1〜400重量部である。
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、本発明の金属錯体と同じ溶媒に可溶であり、発光および電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部である。
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<膜>
膜は、本発明の金属錯体を含有する。
膜には、本発明の金属錯体を架橋により溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜も含まれる。不溶化膜は、本発明の金属錯体を加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。不溶化膜は、溶媒に実質的に不溶であるため、発光素子の積層化に好適に使用することができる。
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、外部量子収率が良好になるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
膜は、発光素子における発光層として好適である。
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
膜の厚さは、通常、1nm〜10μmである。
<発光素子>
本発明の発光素子は、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子であり、本発明の金属錯体が分子内または分子間で架橋されたものであってもよく、本発明の金属錯体が分子内および分子間で架橋されたものであってもよい。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の金属錯体を用いて得られる層とを有する。
[層構成]
本発明の金属錯体を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の1種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本発明の発光素子は、正孔注入性および正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも1層を有することが好ましく、電子注入性および電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層の少なくとも1層を有することが好ましい。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層および電子注入層の材料としては、本発明の金属錯体の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料および電子注入材料が挙げられる。
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料および発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層および発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
積層する層の順番、数および厚さは、外部量子収率および素子寿命を勘案して調整すればよい。
[基板/電極]
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ;インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物;銀とパラジウムと銅との複合体(APC);NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属;それらのうち2種以上の合金;それらのうち1種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金;並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極および陰極は、各々、2層以上の積層構造としてもよい。
[用途]
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源および表示装置としても使用できる。
本実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)およびポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により求めた。なお、SECの測定条件は、以下のとおりである。
[測定条件]
測定する高分子化合物を約0.05重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。SECの移動相としてテトラヒドロフランを用い、2.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
LC−MSの測定は、下記の方法で行った。
測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、LC−MS(アジレント テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
NMRの測定は、下記の方法で行った。
5〜10mgの測定試料を約0.5mLの重クロロホルム(CDCl3)、重テトラヒドロフラン(THF−d8)または重塩化メチレン(CD2Cl2)に溶解させ、NMR装置(Agilent製、商品名 INOVA 300)を用いて測定した。
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、高速液体クロマトグラフィー(HPLC、島津製作所製、商品名:LC−20A)での254nmにおける値とする。この際、測定する化合物は、0.01〜0.2重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、HPLCに、濃度に応じて1〜10μL注入した。HPLCの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランを用い、1mL/分の流速で、アセトニトリル/テトラヒドロフラン=100/0〜0/100(容積比)のグラジエント分析で流した。カラムは、Kaseisorb LC ODS 2000(東京化成工業製)または同等の性能を有するODSカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、商品名:SPD−M20A)を用いた。
TLC−MSの測定は、下記の方法で行った。
測定試料を、トルエン、テトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、DART用TLCプレート(テクノアプリケーションズ社製 YSK5−100)上に塗布し、TLC−MS(日本電子(JEOL Ltd.)社製、商品名JMS−T100TD(The AccuTOF TLC))を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、200〜400℃の範囲で調整した。
<実施例1> 化合物S1および金属錯体M1の合成
化合物S1の合成
<stage1>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S1a(30.0g)、化合物S1b(44.9g)、ビス〔トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン〕パラジウムジクロリド(215mg)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(266.3g)およびトルエン(480mL)を加え、加熱還流下で4.5時間攪拌した。得られた反応混合物を分液し、有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水で2回洗浄し、5重量%食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、再結晶(トルエン/アセトニトリル)により精製し、更に50℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物S1c(33.3g)を白色固体として得た。収率は78%であった。化合物S1cのHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.5%以上を示した。
TLC/MS(DART positive):m/z=357[M+H]+
<stage2>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S1c(5.01g)、化合物S1d(4.00g)、(1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(I)(ダイマー)(0.140g)、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(0.115g)およびシクロヘキサン(70mL)を加え、加熱還流下で4.5時間攪拌した。得られた反応混合物にシリカゲルを加え、30分間攪拌した後に、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、アセトニトリルを加え、室温で攪拌することにより析出した固体をろ取し、50℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物S1(5.06g)を白色固体として得た。収率は74%であった。得られた化合物S1のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.3%を示した。この操作を繰り返すことにより、必要量の化合物S1を得た。
TLC/MS(DART positive):m/z=482[M]+
LC/MS(ESI positive):m/z=521[M+K]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=7.57(s,2H),7.45(d,4H),7.29(d,4H),2.16(s,3H),1.37(s,18H),1.30(s,12H).
金属錯体M1の合成
<stage1>
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、fac−Ir(ppy)3(40.0g)、ジクロロメタン(8L)およびN−ブロモスクシンイミド(47.1g)を加え、68時間攪拌した。その後、析出している固体をろ取し、ジクロロメタンで洗浄し、45℃にて一晩減圧乾燥することにより、化合物M1a(26.4g)を黄色固体として得た。収率は48%であった。得られた化合物のHPLC面積百分率値(検出波長UV280nm)は97%を示した。
<stage2>
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物M1a(2.00g)、前記と同様の方法で合成した化合物S1(6.49g)、テトラヒドロフラン(91mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.30g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(8.25g)を加え、加熱還流下で36時間攪拌した。得られた反応混合物を分液し、有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水で2回洗浄し、5重量%食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを減圧濃縮し、更に再結晶(トルエン/アセトニトリル)により精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である金属錯体M1(1.05g)を黄色固体として得た。収率は35%であった。得られた金属錯体M1のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.5%以上を示した。
LC/MS(APCI positive):m/z=1719[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.02(d,3H),7.96(s,3H),7.66(t,3H),7.59(d,3H),7.49−7.45(m,18H),7.38−7.35(m,12H),7.14(d,3H),6.97−6.92(m,6H),2.14(s,9H),1.37(s,54H).
<実施例2> 化合物S2および金属錯体M2の合成
化合物S2の合成
<stage1>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S2a(250g)、4−ジメチルアミノピリジン(178g)およびジクロロメタン(3.1L)を加え、氷浴で冷却した。その後、そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(376g)を1時間かけて滴下し、1.5時間攪拌した後、室温まで昇温した。その後、ヘキサン(3.1L)を加え、10分間攪拌してから、シリカゲルショートカラムに通液し、減圧濃縮により溶媒を留去することにより、化合物S2b(441g)を白色固体として得た。
<stage2>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S2b(410g)、化合物S1d(338g)、酢酸パラジウム(4.08g)、トリ−シクロヘキシルホスフィン(10.2g)、酢酸カリウム(238g)およびジオキサン(2.6L)を加え、加熱還流下で15時間攪拌した。得られた反応混合物をセライトを敷いたろ過器に通液した後、得られたろ液を濃縮することにより固体を得た。得られた固体をヘキサン/ジクロロメタン=1/1(体積比)の混合溶媒に溶解させた後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体にメタノールを加え、よく攪拌した後に、析出している固体をろ取し、50℃で一晩減圧乾燥することにより、化合物S2c(274g)を白色固体として得た。化合物S2cのHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は98%以上を示した。また、ろ液を減圧濃縮した後、メタノールを加え、よく攪拌した後に析出している固体をろ取し、50℃で一晩減圧乾燥することにより、化合物S2c(45g)を回収した(合計収率75%)。
<stage3>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S1a(90g)、化合物S2c(239g)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(795g)、酢酸パラジウム(0.34g)、トリ−(オルトメトキシフェニル)ホスフィン(1.07g)およびトルエン(1.7L)を加え、95℃で5.5時間攪拌した。得られた反応混合物を分液し、有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水および5重量%食塩水で順次洗浄し、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン)により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを減圧濃縮し、50℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物S2d(167g)を白色固体として得た。収率は98%であった。化合物S2dのHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.4%を示した。
<stage4>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S2d(175g)、化合物S1d(104g)、(1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(I)(ダイマー)(3.72g)、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(3.01g)およびシクロヘキサン(2.0L)を加え、加熱還流下で4時間攪拌した。得られた反応混合物にシリカゲルを加え、30分間攪拌した。その後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、ヘキサンを加え、室温で攪拌した後、析出している固体をろ取し、アセトニトリルで洗浄し、50℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物S2(137g)を白色固体として得た。収率は61%であった。化合物S2のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.3%を示した。この操作を繰り返し行うことで、化合物S2の必要量を得た。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=7.58(s,2H),7.43(d,4H),7.26(d,4H),2.11(s,3H),1.80(s,4H),1.41(s,12H),1.32(s,12H),0.76(s,18H).
金属錯体M2の合成
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物M1a(4.46g)、化合物S2(13.5g)、テトラヒドロフラン(405mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.12g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(25.8g)を加え、加熱還流下で36時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、水層および有機層を得た。得られた水層をトルエンで2回抽出し、先に得られた有機層に加え、イオン交換水および5重量%食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮することにより得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除き、再結晶(トルエン/メタノール)を行うことにより精製した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを減圧濃縮し、再結晶(トルエン/メタノール)を行うことにより精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である金属錯体M2(5.35g)を黄色固体として得た。収率は52%であった。得られた金属錯体M2のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.4%を示した。
LC/MS(APCI positive):m/z=2055[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.04(d,3H),7.96(s,3H),7.66(t,3H),7.60(d,3H),7.49−7.43(m,18H),7.33(d,12H),7.14(d,3H),6.97−6.91(m,6H),2.09(s,9H),1.79(s,12H),1.42(s,36H),0.75(s,54H).
<実施例3> 化合物S3、化合物S4、および金属錯体M3の合成
化合物S3および化合物S4の合成
<stage1>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S3a(12.4g)、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド(84.2g)、ジクロロ亜鉛(30.4g)および酢酸(500ml)を加え、50℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、5重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて室温で30分攪拌したところ、固体の析出が見られた。ろ過により固体を得た。更に得られたろ液にヘキサンを加えて攪拌後に分液し有機層を得た。先に得られた固体を有機層に加え溶解させた後、イオン交換水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、活性アルミナを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液から減圧濃縮により溶媒を留去し、化合物S3b(28.22g)を白色固体として得た。収率は97%であった。得られた化合物S3bのHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は96.0%を示した。
<stage2>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S3b(3.76g)、化合物S3c(5.22g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.56g)、炭酸カリウム(10.8g)、水(12mL)およびジオキサン(55mL)を加え、加熱還流下で6時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮することにより溶媒を除去した後、トルエンを加え、イオン交換水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮することにより得られた固体をヘキサンに溶解させ、活性炭を加えて室温で30分間攪拌した後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除き、得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、減圧濃縮した後に、50℃で一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物S3d(3.83g)を無色油状物として得た。収率は74%であった。得られた化合物S3dのHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は96.9%を示した。
<stage3>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S3d(1.99g)、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド(2.02g)、ジクロロ亜鉛(0.78g)および酢酸(12ml)を加え、50℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、5重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液およびヘキサンを加えて分液し水層および有機層を得た。得られた水層をトルエンで2回抽出し、先に得られた有機層に加え、イオン交換水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液から減圧濃縮により溶媒を留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、減圧濃縮した後に、50℃で一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物S3(2.14g)を得た。収率は84%であった。得られた化合物S3のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は91.1%(化合物S3dが1.2%)を示した。この操作を繰り返し行うことで、化合物S3の必要量を得た。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=7.22(d,4H),7.03(d,4H),2.66(t,4H),2.17(s,6H),1.70−1.61(m,7H),1.39(q,4H),0.95(t,6H).
<stage4>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、上記と同様の方法で合成した化合物S3(13.0g)、化合物S1d(7.09g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリド−ジクロロメタン錯体(1.41g)、酢酸カリウム(16.4g)およびジメトキシエタン(340mL)を加え、加熱還流下で4.5時間攪拌した。得られた反応混合物をセライトを敷いたろ過器に通液することにより、ろ液を得た。得られたろ液をイオン交換水で2回洗浄し、減圧濃縮することにより油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、減圧濃縮した後に、50℃で一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物S4(4.3g)を黄白色固体として得た。収率は30%であった。得られた化合物S4のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は98.4%を示した。
金属錯体M3の合成
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物M1a(0.891g)、化合物S4(2.30g)、テトラヒドロフラン(81mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.139g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(5.15g)を加え、加熱還流下で36時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、水層および有機層を得た。得られた水層をトルエンで2回抽出し、先に得られた有機層に加え、イオン交換水および5重量%食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮することにより得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除き、減圧濃縮した後に、再結晶(トルエン/メタノール)、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)、再結晶(トルエン/メタノール)により順次精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である金属錯体M3(0.542g)を薄黄色固体として得た。収率は30%であった。得られた金属錯体M3のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.3%を示した。
LC/MS(APCI positive):m/z=1803[M+H]+
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.84(d,3H),7.61−7.54(m,9H),7.26(s,3H),7.23−7.17(m,12H),7.14−7.05(m,12H),6.78(m,6H),2.64(d,12H),1.82(s,9H),1.72−1.54(m,30H),1.43−1.34(m,12H),0.98−0.91(m,18H).
<実施例4> 金属錯体M4の合成
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物M4a(1.033g)、化合物S3(1.460g)、トルエン(6mL)、酢酸パラジウム(4.5mg)、トリス−(オルトメトキシフェニル)ホスフィン(1.4mg)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(3.31g)を加え、加熱還流下で36時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、水層および有機層を得た。得られた水層をトルエンで2回抽出し、先に得られた有機層に加え、イオン交換水および5重量%食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮することにより得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除き、減圧濃縮した後に、再結晶(トルエン/メタノール)、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム)、再結晶(トルエン/メタノール)により順次精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である金属錯体M4(0.332g)を薄黄色固体として得た。収率は18%であった。得られた金属錯体M4のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.5%以上を示した。
LC/MS(APCI positive):m/z=1803[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=7.98(d,3H),7.70−7.67(d,3H),7.54−7.51(m,6H),7.31−7.24(m,12H),7.01(t,6H),6.93−6.86(m,9H),6.80(d,3H),6.67(d,3H),2.79−2.67(m,12H),1.76−1.65(m,12H),1.53−1.39(m,30H),1.35(s,9H),1.04−0.97(m,18H).
<実施例5> 化合物S5および金属錯体M5の合成
化合物S5の合成
<stage1>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S1a(46.0g)、前記と同様の方法で合成した化合物S2(230g)、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(407g)、酢酸パラジウム(0.17g)、トリ−(オルトメトキシフェニル)ホスフィン(0.55g)およびトルエン(880mL)を加え、95℃で5.5時間攪拌した。得られた反応混合物を分液し、有機層を得た。得られた有機層を、イオン交換水で1回洗浄し、5重量%食塩水で1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフイー(ヘキサン/クロロホルム)により精製し、減圧濃縮した後に、50℃で一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物S5a(181g)を白色固体として得た。収率は94%であった。得られた化合物S5aのHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は97.9%を示した。
<stage2>
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物S5a(171g)、化合物S1d(46.5g)、(1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(I)(ダイマー)(3.31g)、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(2.68g)およびシクロヘキサン(900mL)を加え、加熱還流下で16時間攪拌した。得られた反応混合物にシリカゲル(192g)を加え、30分間攪拌した後に、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、再結晶(ヘキサン)により精製し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、50℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物S5(95g)を白色固体として得た。収率は49%であった。得られた化合物S5のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は98.7%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=7.65(s,2H),7.44(d,8H),7.32(d,8H),7.22(s,4H),2.35(s,3H),2.14(s,6H),1.79(s,8H),1.41(s,24H),1.29(s,12H),0.74(s,36H).
金属錯体M5の合成
金属錯体M5aは、特開2011−105701号公報に記載の方法に準じて合成し、HPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)が99.5%以上のものを用いた。
<stage1>
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、金属錯体M5a(4.56g)、化合物S5(8.35g)、テトラヒドロフラン(240mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.332g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(17.7g)を加え、加熱還流下で16時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮した後、トルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、水層および有機層を得た。得られた水層にトルエンを加えて抽出し、先に得られた有機層に加え、5重量%食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することによりろ液を得た。得られたろ液の溶媒を減圧濃縮により留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン)、再結晶(トルエン/イソプロパノール)により順次精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、金属錯体M5(7.89g)を赤色固体として得た。収率は86%であった。得られた金属錯体M5のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は98.5%を示した。
LC/MS(APCI positive):m/z=3778[M+H]+
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=9.32(s,1H),9.20−9.16(m,2H),9.12(d,1H),8.96(d,1H),8.62(s,1H),8.41−8.25(m,10H),8.15(d,2H),7.95−7.90(m,2H),7.77(s,2H),7.70−7.59(m,12H),7.52(d,2H),7.46−7.18(m,56H),2.33(s,6H),2.15(s,12H),1.76(s,16H),1.45−1.24(m,102H),0.72(s,72H).
<実施例6> 金属錯体M6の合成
<stage1>
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、イリジウムクロライド3水和物(20g)および特開2013−147551号公報に記載の方法に従い合成した化合物M6a(39.7g)、エトキシエタノール(800mL)およびイオン交換水(270mL)加えた後、加熱還流下で22時間撹拌した。その後、イオン交換水(800mL)を加え、1時間撹拌した。その後、析出した沈殿をろ取し、イオン交換水、ヘキサンで順次洗浄した後に、50℃にて減圧乾燥することにより、目的とする化合物M6b(40.6g)を黄色粉末として得た。金属錯体M6bのHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は98.2%を示した。
<stage2>
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、金属錯体M6b(40.6g)、上記と同様の方法で合成した化合物M6a(95.3g)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(570ml)およびトリフルオロ酢酸銀(29.2g)を加えた後、170℃で22時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過した。得られたろ液にイオン交換水を加えて撹拌し、析出した沈殿をろ過により固体として取出した。得られた固体を、イオン交換水、メタノールで順次洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色固体を得た。得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)、再結晶(ジクロロメタン/メタノール)、再結晶(ジクロロメタン/酢酸エチル)、再結晶(酢酸エチル/メタノール)により順次精製した後、50℃で一晩減圧乾燥することより、目的物である金属錯体M6c(48.0g)を得た。得られた結晶のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.4%を示した。
LC/MS(APCI positive):m/z=1028[M+H]+
<stage3>
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、金属錯体M6c(3.50g)、化合物S2(6.47g)、テトラヒドロフラン(275mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(118mg)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(17.5g)を加え、加熱還流下で10時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエンおよびイオン交換水を加え、分液し、有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水および5重量%食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライトを敷いたろ過器に通液することで固形分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)、再結晶(トルエン/アセトニトリル)により順次精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である金属錯体M6(5.74g)を黄色固体として得た。収率は77%であった。得られた金属錯体M6のHPLC面積百分率値(検出波長UV254nm)は99.5%以上を示した。
LC/MS(APCI positive):m/z=2193[M+H]+
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.72(s,3H),7.44−7.39(m,18H),7.30(d,12H),7.17(d,3H),7.09(d,3H),4.20(s,9H),2.09(s,9H),1.77(s,12H),1.47−1.31(m,42H),0.79−0.63(mm,69H).
<合成例1:金属錯体MC1およびMC2、並びに、単量体CM1〜CM11の合成>
金属錯体MC1は、国際公開第2002/066552号記載の合成法に準じて合成した。
金属錯体MC2は、特開2013−147551号公報記載の合成法に準じて合成した。
単量体CM1は、特開2011−174062号公報記載の合成法に準じて合成した。
単量体CM2は、下記の方法で合成した。
単量体CM3は、市販の材料を用いた。
単量体CM4は、特開2008−106241号公報記載の合成法に準じて合成した。
単量体CM5および単量体CM7は、特開2010−189630号公報記載の合成法に準じて合成した。
単量体CM6および単量体CM8は、国際公開第2012/086671号記載の合成法に準じて合成した。
単量体CM9は、特開2004−143419号公報記載の合成法に準じて合成した。
単量体CM10および単量体CM11は、国際公開第2013/191088号記載の合成法に準じて合成した。
<合成例2:単量体CM2の合成>
(Stage1:化合物CM2bの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM2a(117.6g)、N,N−ジメチルアミノピリジン(107.2g)およびジクロロメタン(1170mL)を加え、攪拌した。得られた溶液を氷浴により冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(198.0g)を1時間かけて滴下した。その後、氷浴を外し、1.5時間攪拌した。その後、得られた溶液を氷浴により再度冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、分液により有機層(有機層1)と水層を得た。得られた水層にヘキサンを加え抽出することにより得られた有機層と、有機層1とを合一してから、イオン交換水、飽和食塩水で順次洗浄した。得られた有機層をシリカゲルショートカラムで精製した後に、減圧濃縮することにより、化合物CM2bを含む褐色液体(200g)を得た。
(Stage2:化合物CM2cの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM2bを含む褐色液体(100g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(PdCl2(dppf)・CH2Cl2、1.2g)およびテトラヒドロフラン(1000mL)を加えた。その後、攪拌しながら55℃まで昇温した。そこへ、2mol/L濃度のn−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液(41.3g)を55℃にて滴下した後、55℃で3.5時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。得られた有機層を、イオン交換水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより油状物を得た。得られた油状物を減圧蒸留により精製することにより、化合物CM2cを無色液体として得た(20g)。収率は30%であった。得られた化合物CM2cのGC面積百分率値は98%を示した。この操作を繰り返し行うことにより、化合物CM2cの必要量を得た。
(Stage3:化合物CM2eの合成)
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM2c(97.3g)、化合物3d(50.0g)、トルエン(1.5L)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(2.64g)、トリ−tert−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート塩(1.67g)およびナトリウム−tert−ブトキシド(55.4g)を加え、加熱還流下で20時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、イオン交換水を加えた。得られた有機層を、イオン交換水、飽和食塩水で順次洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させた後、シリカゲルショートカラム(トルエン)、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン)、再結晶(トルエン/アセトニトリル)により順次精製し、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、化合物CM2e(85.6g)を白色固体として得た。収率は77%であった。化合物CM2eのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
(Stage4:化合物CM2の合成)
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物CM2e(45g)およびジクロロメタン(750mL)を加えた。得られた溶液を氷浴により5℃以下まで冷却した後、N−ブロモスクシンイミド(28.3g)を5℃以下の温度にて複数回に分けて加えた。その後、氷浴を外し、一晩攪拌した。得られた反応液をジクロロメタンで希釈した後、10重量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水、イオン交換水で順次洗浄し、シリカゲルショートカラム(ジクロロメタン)に通液した後、減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を再結晶(トルエン/イソプロパノール)で複数回精製することにより、化合物CM2(19.9g)を白色固体として得た。収率は35%であった。化合物CM2のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
1H−NMR(THF−d8,300MHz):δ(ppm)=7.23(d,4H),6.95(s,4H),6.88(s,4H),6.75(d,4H),2.56(t,4H),1.99(s,12H),1.66−1.55(m,4H),1.44−1.32(m,4H),0.94(t,6H).
<合成例2:高分子化合物P1の合成>
高分子化合物P1は、下記表3に示される単量体を用いて合成した。
(工程1)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体CM1(4.34mmol)、単量体CM2(2.60mmol)、単量体CM3(1.08mmol)、単量体CM4(0.65mmol)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.1mg)およびトルエン(118mL)を加え、105℃に加熱した。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(15.3g)を滴下し、11時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(53mg)、酢酸パラジウム(1.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.1mg)および20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(15.3g)を加え、一晩還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、水で2回、3重量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P1を3.71g得た。高分子化合物P1のMnは6.6×104であり、Mwは2.3×105であった。
高分子化合物P1は、仕込み原料から求めた理論値では、それぞれの単量体から誘導される構成単位が、下記表3に示されるモル比で構成される共重合体である。
高分子化合物P2は、下記表4に示される単量体を用いて、特開2012−36388号公報記載の合成法に従い合成した。高分子化合物P2のMnは9.2×104であり、Mwは2.3×105であった。高分子化合物P2は、仕込み原料から求めた理論値では、それぞれの単量体から誘導される構成単位が、下記表4に示されるモル比で構成される共重合体である。
高分子化合物P3は、下記表5に示される単量体を用いて、特開2012−216815号公報記載の合成法に従い合成した。高分子化合物P3のMnは1.1×105であり、Mwは3.1×105であった。高分子化合物P3は、仕込み原料から求めた理論値では、それぞれの単量体から誘導される構成単位が、下記表5に示されるモル比で構成される共重合体である。
高分子化合物P4は、下記表6に示される単量体を用いて合成した。
(工程1)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体CM5(1.9934g、4.94mmol)、単量体CM10(1.7739g、2.60mmol)、単量体CM11(1.6200g、2.40mmol)、ジクロロビス(トリス−o−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(8.9mg)およびトルエン(105mL)を加え、105℃に加熱した。
(工程2)反応液に、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(17.6g)を滴下し、4時間還流させた。
(工程3)反応後、そこに、フェニルボロン酸(123mg)およびジクロロビス(トリス−o−メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(4.4mg)を加え、19時間還流させた。
(工程4)その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、水で2回、3重量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P4を3.21g得た。高分子化合物P4のMnは8.8×104であり、Mwは2.3×105であった。
高分子化合物P4は、仕込み原料から求めた理論値では、それぞれの単量体から誘導される構成単位が、下記表6に示されるモル比で構成される共重合体である。
スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、正孔注入材料としてポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plectronics社製)を用いてスピンコートにより35nmの厚さで成膜し、これを大気雰囲気中において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱した。
次に、正孔輸送性高分子化合物P1のキシレン溶液を用いてスピンコートにより20nmの厚さで正孔輸送層を成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱した。
次に、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)を用いて、スピンコートにより80nmの厚さで発光層を成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で150℃、10分加熱した。
次に、電子注入層としてフッ化ナトリウムを約7nm、次いで陰極としてアルミニウムを約120nm蒸着した。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
次に、ガラス基板を用いて、窒素ガス雰囲気下において、封止層を形成することによって、発光素子CD1を作製した。
発光素子CD1に電圧を印加したところ、520nmに極大ピークを有する緑色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は8.0Vであり、外部量子収率は11.2%であった。
<実施例D1:発光素子D1の作製および評価>
比較例CD1において、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)に代えて、高分子化合物P2および金属錯体M1を溶解させたキシレン溶液(1.8重量%、高分子化合物P2/金属錯体M1=60重量%/40重量%)を用いたこと以外は、比較例CD1と同様にして、発光素子D1を作製した。
発光素子D1に電圧を印加したところ、520nmに極大ピークを有する緑色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は7.4Vであり、外部量子収率は10.6%であった。
<実施例D2:発光素子D2の作製および評価>
比較例CD1において、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)に代えて、高分子化合物P2および金属錯体M2を溶解させたキシレン溶液(1.8重量%、高分子化合物P2/金属錯体M2=60重量%/40重量%)を用いたこと以外は、比較例CD1と同様にして、発光素子D2を作製した。
発光素子D2に電圧を印加したところ、520nmに極大ピークを有する緑色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は7.1Vであり、外部量子収率は11.6%であった。
<実施例D3:発光素子D3の作製および評価>
比較例CD1において、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)に代えて、高分子化合物P2および金属錯体M3を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体M3=60重量%/40重量%)を用いたこと以外は、比較例CD1と同様にして、発光素子D3を作製した。
発光素子D3に電圧を印加したところ、515nmに極大ピークを有する緑色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は6.9Vであり、外部量子収率は11.4%であった。
<実施例D4:発光素子D4の作製および評価>
比較例CD1において、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)に代えて、高分子化合物P2および金属錯体M4を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体M4=60重量%/40重量%)を用いたこと以外は、比較例CD1と同様にして、発光素子D4を作製した。
発光素子D4に電圧を印加したところ、520nmに極大ピークを有する緑色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は6.5Vであり、外部量子収率は4.9%であった。
<実施例D5:発光素子D5の作製および評価>
比較例CD1において、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)に代えて、高分子化合物P3および金属錯体M5を溶解させたキシレン溶液(1.6重量%、高分子化合物P3/金属錯体M5=60重量%/40重量%)を用いたこと以外は、比較例CD1と同様にして、発光素子D5を作製した。
発光素子D5に電圧を印加したところ、620nmに極大ピークを有する赤色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は8.7Vであり、外部量子収率は7.8%であった。
<比較例CD2:発光素子CD2の作製および評価>
比較例CD1において、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)に代えて、高分子化合物P4および金属錯体MC2を溶解させたキシレン溶液(1.8重量%、高分子化合物P4/金属錯体MC2=60重量%/40重量%)を用いたこと以外は、比較例CD1と同様にして、発光素子CD2を作製した。
発光素子CD2に電圧を印加したところ、475nmに極大ピークを有する青色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は6.1Vであり、外部量子収率は6.0%であった。
<実施例D6:発光素子D6の作製および評価>
比較例CD1において、高分子化合物P2および金属錯体MC1を溶解させたキシレン溶液(2.2重量%、高分子化合物P2/金属錯体MC1=60重量%/40重量%)に代えて、高分子化合物P4および金属錯体M6を溶解させたキシレン溶液(1.6重量%、高分子化合物P4/金属錯体M6=60重量%/40重量%)を用いたこと以外は、比較例CD1と同様にして、発光素子D6を作製した。
発光素子D6に電圧を印加したところ、475nmに極大ピークを有する青色EL発光が得られた。電流密度が10mA/cm2における駆動電圧は5.1Vであり、外部量子収率は3.7%であった。
Claims (12)
- 下記式(1)で表される金属錯体。
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2=3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2=2である。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表し、G1は、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
m1およびm2は、それぞれ独立に、3または4を表す。
E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。複数存在するE1およびE2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、E3およびE4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E1が窒素原子の場合、R1は存在しても存在しなくてもよい。E2が窒素原子の場合、R2は存在しても存在しなくてもよい。ただし、E3およびE4の少なくとも一方は、炭素原子である。
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR1およびR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。隣接するR1同士が結合して、それぞれが結合するE1とともに環を形成していてもよい。隣接するR2同士が結合して、それぞれが結合するE2とともに環を形成していてもよい。E3に隣接するE1と結合するR1と、E4に隣接するE2と結合するR2とが結合して、R1が結合するE1およびR2が結合するE2とともに環を形成していてもよい。
複数存在するR1およびR2の少なくとも1つは、下記式(2−1)で表される基または下記式(2−2)で表される基である。
環Aは、窒素原子、E3およびm1個のE1とで構成される、5員環または6員環の芳香族複素環を表す。ただし、環Aが6員環の芳香族複素環である場合、E3は炭素原子である。
環Bは、炭素原子、E4およびm2個のE2とで構成される、5員環もしくは6員環の芳香族炭化水素環、または、5員環もしくは6員環の芳香族複素環を表す。ただし、環Bが6員環の芳香族複素環である場合、E4は炭素原子である。]
R3は、アルキル基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR5は、同一でも異なっていてもよい。
R3aは、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR3aは、同一でも異なっていてもよい。
R4aは、置換基を有さないアリール基、または、アルキル基もしくはシクロアルキル基を置換基として有するアリール基を表し、該アルキル基および該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。複数存在するR4aは、同一でも異なっていてもよい。
R6は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するR6は、同一でも異なっていてもよい。] - 前記式(1)で表される金属錯体が、下記式(1−a)で表される金属錯体である、請求項1または2に記載の金属錯体。
M、n1、n2、G1、A1、A2、m1、E1、E3、R1および環Aは、前記と同じ意味を表す。
R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R8、R9、R10およびR11が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E3に隣接するE1と結合するR1と、R11とが結合して、R1が結合するE1およびR11が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R11とR10とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R10とR9とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R9とR8とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、R1、R8、R9、R10およびR11の少なくとも1つは、前記式(2−1)で表される基または前記式(2−2)で表される基である。] - 前記環Aが、置換基を有していてもよいピリジン環、置換基を有していてもよいイミダゾール環、または、置換基を有していてもよいトリアゾール環である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 前記式(1−a)で表される金属錯体が、下記式(1−b)で表される金属錯体である、請求項4に記載の金属錯体。
M、n1、n2、G1、A1、A2、R8、R9、R10およびR11は、前記と同じ意味を表す。
R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R12、R13、R14およびR15が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R11とR12とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R12とR13とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R13とR14とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R14とR15とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15の少なくとも1つは、前記式(2−1)で表される基または前記式(2−2)で表される基である。] - 前記式(1−a)で表される金属錯体が、下記式(1−c)で表される金属錯体である、請求項3に記載の金属錯体。
M、n1、n2、G1、A1、A2、R8、R9、R10およびR11は、前記と同じ意味を表す。
E5およびE6は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。E5およびE6が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。E5が窒素原子の場合、R17は存在しない。E6が窒素原子の場合、R18は存在しない。
R16、R17およびR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R16、R17およびR18が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R11とR16とが結合して、R11が結合する炭素原子およびR16が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。R16とR17とが結合して、R16が結合する窒素原子およびR17が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。R17とR18とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、R8、R9、R10、R11、R16、R17およびR18の少なくとも1つは、前記式(2−1)で表される基または前記式(2−2)で表される基である。] - 前記式(1−b)において、R10およびR14の少なくとも1つが、前記式(2−1)で表される基または前記式(2−2)で表される基である、請求項5に記載の金属錯体。
- 前記式(1−c)において、R10が、前記式(2−1)で表される基または前記式(2−2)で表される基である、請求項6に記載の金属錯体。
- Mがイリジウム原子であり、n1が3であり、n2が0である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属錯体と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属錯体を用いて得られる発光素子。
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