KR102332743B1 - 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

식 (1)로 표시되는 금속 착체.
Figure 112016098698012-pct00097

[식 중, M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타내고, n1은 1 내지 3을 나타내고, n2는 0 내지 2를 나타내고, A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, m1 및 m2는 3 또는 4를 나타내고, E1 내지 E4는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고 R1 및 R2는 치환기 등을 나타내되, 단, R1 및 R2 중 적어도 1개는 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이고, 환 A는 방향족 복소환을 나타내고, 환 B는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타냄]
Figure 112016098698012-pct00098

[식 중, R3, R3a, R4a, R5 및 R6은 치환기 등을 나타냄]

Description

금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자{METAL COMPLEX AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 금속 착체, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 함유하는 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 해당 금속 착체의 제조에 관한 것이다.
발광 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 인광 발광성 화합물이 여러 가지 검토되고 있다. 인광 발광성 화합물로서는, 중심 금속이 제5 주기 또는 제6 주기에 속하는 전이 금속인 금속 착체가 수많이 검토되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 하기 식으로 표시되는 금속 착체가 제안되어 있다.
Figure 112016098698012-pct00001
국제 공개 제2002/066552호
그러나, 상기의 금속 착체를 사용하여 제조되는 발광 소자는 구동 전압이 높다는 문제가 있었다.
따라서 본 발명은, 구동 전압이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 금속 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫째로, 하기 식 (1)로 표시되는 금속 착체를 제공한다.
Figure 112016098698012-pct00002
[식 (1) 중,
M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타내고,
n1은 1, 2 또는 3을 나타내고, n2는 0, 1 또는 2를 나타내고, M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2=3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2=2이고,
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자일 수도 있고, A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 3 또는 4를 나타내고,
E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 E1 및 E2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, E3 및 E4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, E1이 질소 원자인 경우, R1은 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, E2가 질소 원자인 경우, R2는 존재하거나 존재하지 않을 수 있되, 단, E3 및 E4 중 적어도 한쪽은 탄소 원자이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 R1끼리 결합하여, 각각이 결합하는 E1과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, 인접하는 R2끼리 결합하여, 각각이 결합하는 E2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, E3에 인접하는 E1과 결합하는 R1과, E4에 인접하는 E2와 결합하는 R2가 결합하여, R1이 결합하는 E1 및 R2가 결합하는 E2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고,
복수 존재하는 R1 및 R2 중 적어도 1개는 하기 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 하기 식 (2-2)로 표시되는 기이고,
환 A는 질소 원자, E3 및 m1개의 E1로 구성되는, 5원환 또는 6원환의 방향족 복소환을 나타내되, 단, 환 A가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E3은 탄소 원자이고,
환 B는 탄소 원자, E4 및 m2개의 E2로 구성되는, 5원환 또는 6원환의 방향족 탄화수소환, 또는 5원환 또는 6원환의 방향족 복소환을 나타내되, 단, 환 B가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E4는 탄소 원자임]
Figure 112016098698012-pct00003
[식 (2-1) 및 (2-2) 중,
R3은 알킬기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
R5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수 있고,
R3a는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R3a는 동일하거나 상이할 수 있고,
R4a는 치환기를 갖지 않는 아릴기, 또는 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타내고, 해당 알킬기 및 해당 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R4a는 동일하거나 상이할 수 있고,
R6은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R6은 동일하거나 상이할 수 있음]
본 발명은 둘째로, 상기 금속 착체를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 셋째로, 상기 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공한다.
또한, 상기 금속 착체의 제조에는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이 사용된다.
Figure 112016098698012-pct00004
[식 (3) 중,
R3 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
m3은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Ar3은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, Ar3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고,
R4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수 있지만, 적어도 1개의 R4는 치환기를 갖지 않는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 해당 알킬기 및 해당 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있고,
W1은 -B(ORW1)2로 표시되는 기(RW1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RW1은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음), 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
식 (3)으로 표시되는 화합물은, 해당 화합물을 사용하여 제조되는 본 발명의 금속 착체의 용매에의 용해성 및 성막성이 우수하므로, 하기 식 (8-1)로 표시되는 화합물 또는 하기 식 (8-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00005
[식 (8-1) 및 (8-2) 중,
R3, R3a, R4a, R5, R6 및 W1은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
본 발명에 따르면, 구동 전압이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 금속 착체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
이하, 본 명세서에서 공통적으로 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는 중수소 원자여도, 경수소 원자여도 된다.
본 명세서에 있어서, 금속 착체를 나타내는 구조식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위는 합계 100몰％이다.
고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타의 형태여도 된다.
고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성이나 휘도 수명이 저하될 가능성이 있어서, 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는, 주쇄와 공액 결합하고 있는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실-데실기, 도데실기, 시클로헥실기, 및 이들의 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들의 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기 및 시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들의 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타냄)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들의 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들의 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들의 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들의 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure 112016098698012-pct00006
Figure 112016098698012-pct00007
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure 112016098698012-pct00008
Figure 112016098698012-pct00009
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공됨으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), (B-10), (B-11), (B-12), (B-13), (B-14), (B-15), (B-16) 또는 (B-17)로 표시되는 기이다.
Figure 112016098698012-pct00010
[식 중, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
「덴드론」이란, 원자 또는 환을 분지점으로 하는 규칙적인 수지상 분지 구조(덴드리머 구조)를 갖는 기이다. 또한, 덴드론을 부분 구조로서 갖는 화합물(덴드리머라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 국제 공개 제02/067343호, 일본 특허 공개 제2003-231692호 공보, 국제 공개 제2003/079736호, 국제 공개 제2006/097717호 등의 문헌에 기재된 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기도 덴드론이다.
덴드론으로서는, 바람직하게는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표시되는 기이다.
Figure 112016098698012-pct00011
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 있는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음]
Figure 112016098698012-pct00012
[식 중,
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 있는 GDA는 동일하거나 상이할 수 있고,
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 있는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음]
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은, 통상 10 이하의 정수이고, 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다. 또한, mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는, 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00013
[식 중,
*는 식 (D-A)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3과의 결합을 나타내고,
**는 식 (D-A)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA4, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA6과의 결합을 나타내고,
***는 식 (D-A)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA5, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA7과의 결합을 나타내고,
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있고, RDA가 복수인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음]
RDA는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016098698012-pct00014
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, RDB가 복수인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음]
RDB는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
TDA는, 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016098698012-pct00015
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016098698012-pct00016
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타내고, 복수 있는 np1은 동일하거나 상이할 수 있음]
식 (D-B)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-B1) 내지 (D-B3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016098698012-pct00017
Figure 112016098698012-pct00018
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타내고, np1 및 np2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
np1은, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
<금속 착체>
이어서, 본 발명의 금속 착체에 대하여 설명한다. 본 발명의 금속 착체는 식 (1)로 표시되는 금속 착체이다.
식 (1) 중, 복수 존재하는 R1 및 R2 중 적어도 1개는 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R3은 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지기 때문에, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R5는 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (2-1)로 표시되는 기는 식 (2-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00019
[식 (2-3) 중,
R3 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R7은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R7은 동일하거나 상이할 수 있음]
식 (2-2) 중, R3a는 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R4a는 본 발명의 금속 착체의 용매에의 용해성 및 성막성이 우수하므로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기가 치환기로서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다.
식 (2-2) 및 식 (2-3) 중, R6은 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지기 때문에, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2-3) 중, R7은 본 발명의 금속 착체의 용매에의 용해성 및 성막성이 우수하므로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는, M으로 표시되는 이리듐 원자 또는 백금 원자와, 첨자 n1로 그의 수를 규정하고 있는 배위자와, 첨자 n2로 그의 수를 규정하고 있는 배위자로 구성되어 있다.
식 (1) 중, M은 이리듐 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (1)에 있어서, n1+n2=3이 된다.
식 (1) 중, n1은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, A1-G1-A2로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00020
Figure 112016098698012-pct00021
[식 중, *는 이리듐 원자 또는 백금 원자와 결합하는 부위를 나타냄]
식 (1) 중, A1-G1-A2로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자는 하기 식으로 표시되는 배위자여도 된다. 단, A1-G1-A2로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자는, 첨자 n1로 그의 수를 정의하고 있는 배위자와는 상이하다.
Figure 112016098698012-pct00022
[식 중,
*는 이리듐 원자 또는 백금 원자와 결합하는 부위를 나타내고,
RL1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RL1은 동일하거나 상이할 수 있고,
RL2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
식 (1) 중, m1은 본 발명의 발광 소자의 안정성이 우수하기 때문에, 3 또는 4인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1) 중, m2는 본 발명의 발광 소자의 안정성이 우수하기 때문에, 4인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, 환 A가 5원환의 방향족 복소환인 경우, 본 발명의 발광 소자의 안정성이 우수하기 때문에, 3개 있는 E1 중 적어도 1개가 질소 원자이고, E3이 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 환 A가 6원환의 방향족 복소환인 경우, 본 발명의 발광 소자의 안정성이 우수하기 때문에, 4개 있는 E1의 모두가 탄소 원자이고, E3이 탄소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, 환 B는 본 발명의 발광 소자의 구동 전압이 보다 우수하기 때문에, 6원환의 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1 및 R2는, 본 발명의 발광 소자의 안정성이 우수하기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. 단, 복수 존재하는 R1 및 R2 중 적어도 1개는 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는 본 발명의 발광 소자의 구동 전압이 보다 우수하기 때문에, 하기 식 (1-a)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00023
[식 (1-a) 중,
M, n1, n2, G1, A1, A2, m1, E1, E3, R1 및 환 A는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R8, R9, R10 및 R11이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, E3에 인접하는 E1과 결합하는 R1과, R11이 결합하여, R1이 결합하는 E1 및 R11이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R11과 R10이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R10과 R9가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R9와 R8이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있되, 단, R1, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 1개는 상기 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기임]
식 (1-a) 중, R8, R9, R10 및 R11은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 수율이 우수하기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 단, R1, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 1개는 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이고, 바람직하게는 R1 및 R10 중 적어도 한쪽이 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
R8, R9, R10 및 R11로 표시되는 아릴기로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R8, R9, R10 및 R11로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기로서는, 덴드론인 것이 바람직하다. 덴드론으로서는, 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 식 (D-A)로 표시되는 기 또는 식 (D-B)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (1-a) 중, 환 A는 치환기를 갖고 있을 수 있는 피리딘환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 이미다졸환, 또는 치환기를 갖고 있을 수 있는 트리아졸환인 것이 바람직하다.
식 (1-a)로 표시되는 착체는, 본 발명의 발광 소자의 안정성이 우수하므로, 하기 식 (1-b)로 표시되는 금속 착체 또는 하기 식 (1-c)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00024
[식 (1-b) 중,
M, n1, n2, G1, A1, A2, R8, R9, R10 및 R11은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R12, R13, R14 및 R15가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R11과 R12가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R12와 R13이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R13과 R14가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R14와 R15가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있되, 단, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 1개는 상기 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기임]
R12, R13, R14 및 R15는, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 수율이 우수하기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 단, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 1개는 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이고, 바람직하게는 R10 및 R14 중 적어도 한쪽이 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
R12, R13, R14 및 R15로 표시되는 아릴기로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하다.
R12, R13, R14 및 R15로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기로서는, 덴드론인 것이 바람직하다. 덴드론으로서는 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 식 (D-A)로 표시되는 기 또는 식 (D-B)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00025
[식 (1-c) 중,
M, n1, n2, G1, A1, A2, R8, R9, R10 및 R11은, 상기와 동일한 의미를 나타내고,
E5 및 E6은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, E5 및 E6이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, E5가 질소 원자인 경우, R17은 존재하지 않고, E6이 질소 원자인 경우, R18은 존재하지 않고,
R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R16, R17 및 R18이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R11과 R16이 결합하여, R11이 결합하는 탄소 원자 및 R16이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R16과 R17이 결합하여, R16이 결합하는 질소 원자 및 R17이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R17과 R18이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있되, 단, R8, R9, R10, R11, R16, R17 및 R18 중 적어도 1개는 상기 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기임]
R16, R17 및 R18은, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 수율이 우수하기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 단, R8, R9, R10, R11, R16, R17 및 R18 중 적어도 1개는 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이고, 바람직하게는 R10이 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
R16, R17 및 R18로 표시되는 아릴기로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R16, R17 및 R18로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기로서는, 덴드론인 것이 바람직하다. 덴드론으로서는 식 (2-1)로 표시되는 기, 식 (2-2)로 표시되는 기, 식 (D-A)로 표시되는 기 또는 식 (D-B)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체로서는, 예를 들어 하기 식 (Ir-1) 내지 (Ir-18)로 표시되는 금속 착체를 들 수 있고, 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 수율이 우수하기 때문에, 식 (Ir-1), (Ir-2), (Ir-3), (Ir-4), (Ir-5), (Ir-7), (Ir-8), (Ir-9), (Ir-10) 또는 (Ir-15)로 표시되는 금속 착체인 것이 바람직하고, 식 (Ir-1), (Ir-2), (Ir-3), (Ir-4), (Ir-9) 또는 (Ir-15)로 표시되는 금속 착체인 것이 보다 바람직하고, 식 (Ir-1), 식 (Ir-2), 식 (Ir-3) 또는 (Ir-4)로 표시되는 금속 착체인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00026
Figure 112016098698012-pct00027
Figure 112016098698012-pct00028
[식 (Ir-1) 내지 (Ir-18) 중,
RL5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가질 수 있고, RL5가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고,
Z1은, 상기 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이고, Z1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음]
식 (Ir-1) 내지 (Ir-18) 중, RL5는 하기 군 II의 식 (II-01) 내지 식 (II-22)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
식 (Ir-1) 내지 (Ir-18) 중, Z1은 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 기인 하기 군 III의 식 (III-01) 내지 식 (III-15)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
<군 II>
Figure 112016098698012-pct00029
Figure 112016098698012-pct00030
<군 III>
Figure 112016098698012-pct00031
Figure 112016098698012-pct00032
식 (Ir-1) 내지 (Ir-18) 중, RL5는 식 (II-01), 식 (II-02), 식 (II-03) 또는 식 (II-17) 내지 식 (II-22)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (Ir-1) 내지 식 (Ir-18) 중, Z1은 식 (III-1), 식 (III-3), 식 (III-5) 또는 (III-14)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (1), 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 금속 착체의 구체예로서는, 하기 식 (Ir-101) 내지 (Ir-122)로 표시되는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00033
Figure 112016098698012-pct00034
Figure 112016098698012-pct00035
Figure 112016098698012-pct00036
본 발명의 발광 소자에는, 본 발명의 금속 착체를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체에는, 복수의 기하 이성체가 생각되고, 어느 쪽의 기하 이성체여도 되지만, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하기 때문에, 페이셜(facial)체가 금속 착체 전체에 대하여 80몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰％(즉, 다른 기하 이성체를 포함하지 않는 것)가 특히 바람직하다.
<금속 착체의 제조 방법>
[제조 방법 1]
본 발명의 금속 착체인 식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 배위자가 되는 화합물과 금속 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라, 금속 착체의 배위자의 관능기 변환 반응을 행해도 된다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체 중에서, M이 이리듐 원자이고, n1이 3인 것은, 예를 들어
식 (5)로 표시되는 화합물과, 이리듐 화합물 또는 그의 수화물을 반응시킴으로써, 식 (6)으로 표시되는 금속 착체를 합성하는 공정 A1, 및
식 (6)으로 표시되는 금속 착체와, 식 (5)로 표시되는 화합물 또는 A1-G1-A2로 표시되는 배위자의 전구체를 반응시키는 공정 B1을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00037
[식 중, m1, m2, E1, E2, E3, E4, R1, R2, 환 A 및 환 B는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
공정 A1에 있어서, 이리듐 화합물로서는, 예를 들어 염화이리듐, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐(III), 클로로(시클로옥타디엔)이리듐(I) 이량체, 아세트산이리듐(III)을 들 수 있고, 이리듐 화합물의 수화물로서는, 예를 들어 염화이리듐·3수화물을 들 수 있다.
공정 A1 및 공정 B1은, 통상, 용매 중에서 행한다. 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 디글라임 등의 에테르계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 헥산, 데칼린, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 아세톤, 디메틸술폭시드, 물을 들 수 있다.
공정 A1 및 공정 B1에 있어서, 반응 시간은, 통상 30분 내지 150시간이고, 반응 온도는 통상, 반응계에 존재하는 용매의 융점부터 비점의 사이에 있다.
공정 A1에 있어서, 식 (5)로 표시되는 화합물의 양은, 이리듐 화합물 또는 그의 수화물 1몰에 대하여, 통상 2 내지 20몰이다.
공정 B1에 있어서, 식 (5)로 표시되는 화합물 또는 A1-G1-A2로 표시되는 배위자의 전구체 양은, 식 (6)으로 표시되는 금속 착체 1몰에 대하여, 통상 1 내지 100몰이다.
공정 B1에 있어서, 반응은 트리플루오로메탄술폰산 은 등의 은 화합물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 은 화합물을 사용하는 경우, 그의 양은 식 (6)으로 표시되는 금속 착체 1몰에 대하여, 통상 2 내지 20몰이다.
식 (5)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (7)로 표시되는 화합물과, 식 (3)으로 표현되는 화합물을 스즈키(Suzuki) 반응, 구마다(Kumada) 반응, 스틸(Stille) 반응 등의 커플링 반응시키는 공정에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00038
[식 중,
m1, m2, E1, E2, E3, E4, 환 A, 환 B, m3, Ar3, R3, R4, R5 및 W1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, -B(ORW1)2로 표시되는 기(RW1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RW1은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음), 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R1a 및 R2a는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 R1a끼리 결합하여, 각각이 결합하는 E1과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, 인접하는 R2a끼리 결합하여, 각각이 결합하는 E2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, E3에 인접하는 E1과 결합하는 R1a와, E4에 인접하는 E2와 결합하는 R2가 결합하여, R1a가 결합하는 E1 및 R2a가 결합하는 E2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있되, 단, 복수 존재하는 R1a 및 R2a 중 적어도 1개는 -B(ORW1)2로 표시되는 기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임]
-B(ORW1)2로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (W-1) 내지 (W-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00039
W1로 표시되는 알킬술포닐옥시기로서는, 예를 들어 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 들 수 있다.
W1로 표시되는 아릴술포닐옥시기로서는, 예를 들어 p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
W1로서는, 식 (3)으로 표시되는 화합물과 식 (7)로 표시되는 금속 착체와의 커플링 반응이 용이하게 진행되므로, -B(ORW1)2로 표시되는 기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 이들 중에서도, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 합성이 용이하기 때문에, 염소 원자, 브롬 원자 또는 식 (W-7)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
R1a 및 R2a로 표시되는 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 및 아릴술포닐옥시기는 각각 W1로 표시되는 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 및 아릴술포닐옥시기와 동일한 의미를 나타낸다.
R1a 및 R2a로서는 브롬 원자, 요오드 원자 또는 식 (W-7)로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (7)로 표시되는 화합물과 식 (3)으로 표시되는 화합물과의 커플링 반응은, 통상, 용매 중에서 행한다. 사용되는 용매, 반응 시간 및 반응 온도는 공정 A1 및 공정 B1에 대하여 설명한 것과 같다.
식 (7)로 표시되는 화합물과 식 (3)으로 표시되는 화합물과의 커플링 반응에 있어서, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 양은, 식 (7)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.05 내지 20몰이다.
식 (3)으로 표시되는 화합물의 실시 형태의 하나인 식 (3-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00040
[식 중,
R3, R4a 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
W2는 -B(ORW1)2로 표시되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
식 (3-1c)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (3-1a)로 표시되는 화합물과, 식 (3-1b)로 표시되는 화합물을 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은, 식 (5)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한 것과 같다.
식 (3-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (3-1c)로 표시되는 화합물과, 식 (3-1d)로 표현되는 화합물을, 이시야마-미야우라-하트위그(Ishiyama-Miyaura-Hartwig) 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물의 실시 형태의 하나인 식 (3-2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00041
[식 중, R3, R6, R3a, R4a 및 W2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (3-2c)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (3-2a)로 표시되는 화합물과, 식 (3-2b)로 표시되는 화합물을 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은, 식 (5)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한 것과 같다.
식 (3-2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (3-2c)로 표시되는 화합물과, 식 (3-2d)로 표시되는 화합물을, 이시야마-미야우라-하트위그 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[제조 방법 2]
본 발명의 금속 착체인 식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 금속 착체의 전구체와 금속 착체의 배위자의 전구체를 반응시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어
식 (3)으로 표현되는 화합물과, 식 (4)로 표시되는 금속 착체를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은 식 (5)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한 것과 같다.
Figure 112016098698012-pct00042
[식 (3) 및 (4) 중, m3, Ar3, R3, R4, R5, W1, M, n1, n2, G1, A1, A2, m1, m2, E1, E2, E3, E4, 환 A, 환 B, R1a 및 R2a는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (4)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들어 상기의 [제조 방법 1]에 있어서의 공정 A1 및 공정 B1에 있어서, 식 (5)로 표시되는 화합물 대신에 식 (7)로 표시되는 화합물을 사용하여 동일한 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
[제조 방법 1 및 제조 방법 2에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 화합물]
식 (3)으로 표시되는 화합물은, 제조되는 본 발명의 금속 착체의 용매에의 용해성 및 성막성이 우수하므로, 상기 식 (8-1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식 (8-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 식 (8-1)로 표시되는 화합물은 식 (8-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00043
[식 (8-3) 중,
R3, R6, R7 및 W1은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
[제조 방법 1 및 제조 방법 2에 있어서의 커플링 반응]
커플링 반응에 있어서, 반응을 촉진하기 위해서, 팔라듐 촉매 등의 촉매를 사용해도 된다. 팔라듐 촉매로서는, 예를 들어 아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0)을 들 수 있다.
팔라듐 촉매는 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 인 화합물과 병용해도 된다.
커플링 반응에 있어서 팔라듐 촉매를 사용하는 경우, 그의 양은, 예를 들어 통상, 유효량이고, 바람직하게는 각각의 커플링 반응에 사용하는 원료가 되는 식 (7)로 표시되는 화합물 1몰 또는 식 (4)로 표시되는 화합물 1몰, 또는 식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 팔라듐 원소 환산으로, 0.00001 내지 10몰이다.
커플링 반응에 있어서, 필요에 따라, 염기를 병용해도 된다.
<금속 착체의 제조 방법>에서 설명한 각 반응에 있어서 사용되는 화합물, 촉매 및 용매는 각각 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료(본 발명의 금속 착체와는 상이함), 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 금속 착체를 함유한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 본 발명의 금속 착체는 1종 단독으로 함유되어 있어도, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
[호스트 재료]
본 발명의 금속 착체는 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및 전자 수송성으로부터 선택되는 적어도 1개의 기능을 갖는 호스트 재료와의 조성물로 함으로써, 본 발명의 발광 소자의 구동 전압이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 조성물에 있어서, 호스트 재료는 1종 단독으로 함유되어 있어도, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 금속 착체와, 호스트 재료를 함유하는 조성물에 있어서, 본 발명의 금속 착체의 함유량은, 본 발명의 금속 착체와 호스트 재료와의 합계를 100중량부로 했을 경우, 통상 0.05 내지 80중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40중량부이다.
호스트 재료가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)는, 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 우수하기 때문에, 본 발명의 금속 착체가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)와 동등한 에너지 준위, 또는 더 높은 에너지 준위인 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 본 발명의 발광 소자를 용액 도포 프로세스로 제작할 수 있으므로, 본 발명의 금속 착체를 용해하는 것이 가능한 용매에 대하여 용해성을 나타내는 것이 바람직하다.
호스트 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 예를 들어 카르바졸 구조를 갖는 화합물, 트릴아릴아민 구조를 갖는 화합물, 페난트롤린 구조를 갖는 화합물, 트리아릴트리아진 구조를 갖는 화합물, 아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조티오펜 구조를 갖는 화합물, 벤조푸란 구조를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 스피로플루오렌 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 저분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00044
Figure 112016098698012-pct00045
호스트 재료에 사용되는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 정공 수송 재료인 고분자 화합물, 후술하는 전자 수송 재료인 고분자 화합물을 들 수 있다.
[고분자 호스트]
호스트 화합물로서 바람직한 고분자 화합물(이하, 「고분자 호스트」라고도 함)에 관하여 설명한다.
고분자 호스트로서는, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00046
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
ArY1로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 식 (AA-15), 식 (AA-18) 내지 식 (AA-21), 식 (A-53) 또는 식 (A-54)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12), 식 (AA-14) 또는 식 (AA-33)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
「적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기」로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00047
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
RXX는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 (Y-10)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1), (Y-2) 또는 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위이고, 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-4) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이고, 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-8) 내지 (Y-10)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112016098698012-pct00048
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
RY1은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-1')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00049
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY11은 동일하거나 상이할 수 있음]
RY11은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00050
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타내고, RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY2는 동일하거나 상이할 수 있고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
RY2는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 (Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00051
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 (Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00052
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-2')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00053
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Figure 112016098698012-pct00054
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-3')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00055
[식 중, RY11 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Figure 112016098698012-pct00056
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
RY3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-4')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (Y-6)으로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-6')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00057
[식 중, RY1 및 RY3은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Figure 112016098698012-pct00058
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
RY4는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-101) 내지 (Y-121)로 표시되는 아릴렌기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-201) 내지 (Y-206)으로 표시되는 2가의 복소환기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-301) 내지 (Y-304)로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00059
Figure 112016098698012-pct00060
Figure 112016098698012-pct00061
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 95몰％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 95몰％이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰％이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 고분자 호스트 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 호스트는 정공 수송성이 우수하므로, 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00062
[식 중, aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
aX1은, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체와의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7) 내지 식 (AA-26)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 같다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (Y)의 ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
ArX2 및 ArX4는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112016098698012-pct00063
Figure 112016098698012-pct00064
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RX4는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수 존재하는 RX5는 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 호스트에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30몰％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 25몰％이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰％이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 (X1-11)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-3) 내지 (X1-10)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112016098698012-pct00065
Figure 112016098698012-pct00066
고분자 호스트에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 호스트로서는, 예를 들어 하기 표 1의 고분자 화합물 P-1 내지 P-6을 들 수 있다. 여기서, 「기타」의 구성 단위란, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure 112016098698012-pct00067
[표 중, p, q, r, s 및 t는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, p+q+r+s+t=100이고, 또한 100≥p+q+r+s≥70이고, 기타의 구성 단위란, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미함]
고분자 호스트는, 본 발명의 금속 착체와 고분자 호스트를 함유하는 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자의 구동 전압이 보다 우수하기 때문에, 고분자 화합물 P-1 또는 고분자 화합물 P-3인 것이 바람직하다. 고분자 화합물 P-1로서는, 하기 표 2의 고분자 화합물 P-1A 또는 고분자 화합물 P-1B인 것이 바람직하다. 고분자 화합물 P-3으로서는, 하기 표 2의 고분자 화합물 P-3A가 바람직하다. 여기서, 본 발명의 금속 착체가 청색 발광을 나타내는 경우, 해당 금속 착체와 고분자 화합물 P-1A 또는 P-1B를 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 금속 착체가 녹색 발광을 나타내는 경우, 해당 금속 착체와 고분자 화합물 P-1A를 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 금속 착체가 적색 발광을 나타내는 경우, 해당 금속 착체와 고분자 화합물 P-3A와 조합하는 것이 바람직하다.
Figure 112016098698012-pct00068
[표 중, p, q, r, s 및 t는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
고분자 호스트는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타의 형태이어도 되지만, 복수종의 원료 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
<고분자 호스트의 제조 방법>
고분자 호스트는 문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091 페이지(2009년)] 등에 기재된 공지된 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 구체적으로는, Suzuki 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, Stille 반응, 네기시(Negishi) 반응 및 Kumada 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 예를 들어 단량체 전량을 반응계에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하여 반응시킨 후, 나머지 단량체를 일괄, 연속 또는 분할하여 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할하여 투입하는 방법을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 팔라듐 촉매, 니켈 촉매를 들 수 있다.
중합 반응의 후 처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행한다. 고분자 호스트의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
본 명세서 실시예에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법의 일례로서, 팔라듐 촉매를 사용하는 Suzuki 커플링 반응을 이용한 중합 방법을 나타낸다.
본 발명의 금속 착체 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있음)은, 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 사용한 발광 소자의 제작에 적합하다.
잉크의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되는데, 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출시의 눈막힘과 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는, 해당 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
잉크에 있어서, 용매의 배합량은 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 고분자 화합물이 바람직하고, 가교기를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노 에틸렌, 트리니트로플루오레논을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도핑되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 식 (X)로 표시되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은, 각각 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑할 수 있다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료라면 음이온, 전자 주입 재료라면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도핑하는 이온은 1종만이어도 2종 이상이어도 된다.
[발광 재료]
발광 재료(본 발명의 금속 착체와는 상이함)는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure 112016098698012-pct00069
Figure 112016098698012-pct00070
Figure 112016098698012-pct00071
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 400중량부이다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 본 발명의 금속 착체와 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<막>
막은 본 발명의 금속 착체를 함유한다.
막에는 본 발명의 금속 착체를 가교에 의해 용매에 대하여 불용화시킨, 불용화막도 포함된다. 불용화막은 본 발명의 금속 착체를 가열, 광 조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜서 얻어지는 막이다. 불용화막은 용매에 실질적으로 불용이기 때문에, 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
막을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 외부 양자 수율이 양호해지므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
막을 가교시키기 위한 광 조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
막은 발광 소자에 있어서의 발광층으로서 적합하다.
막은 잉크를 사용해서, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법에 의해 제작할 수 있다.
막의 두께는, 통상 1nm 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는 본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자이고, 본 발명의 금속 착체가 분자 내 또는 분자 간에서 가교된 것이어도 되고, 본 발명의 금속 착체가 분자 내 및 분자 간에서 가교된 것이어도 된다.
본 발명의 발광 소자의 구성으로서는, 예를 들어 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 해당 전극 간에 설치된 본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 층을 갖는다.
[층 구성]
본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 층은 통상, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층의 1종 이상의 층이고, 바람직하게는 발광층이다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 상술한 용매에 용해시켜, 잉크를 제조하여 사용하고, 상술한 막의 제작과 동일한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는 양극과 음극의 사이에 발광층을 갖는다. 본 발명의 발광 소자는 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층의 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층의 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는 본 발명의 금속 착체 외에, 각각, 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서, 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는 외부 양자 수율 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있고, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판인 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리에 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리와의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 및, 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
발광 소자를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되게 배치하면 된다. 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고 싶은 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 크기 배제 크로마토 그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, SEC의 측정 조건은 이하와 같다.
[측정 조건]
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시켜, SEC에 10μL 주입하였다. SEC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래보러토리즈 제조)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-10Avp)를 사용하였다.
LC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시켜, LC-MS(애질런트 테크놀로지 제조, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상에는, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란의 비율을 변화시키면서 사용하고, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구 제조, 내경: 2.1mm, 길이: 100mm, 입경 3㎛)를 사용하였다.
NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
5 내지 10mg의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란(THF-d8) 또는 중염화메틸렌(CD2Cl2)에 용해시켜, NMR 장치(애질런트(Agilent) 제조, 상품명 INOVA 300)를 사용하여 측정하였다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용하였다. 이 값은, 특별히 기재가 없는 한, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-20A)에서의 254nm에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시켜, HPLC에, 농도에 따라서 1 내지 10μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 사용하여, 1mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/테트라히드로푸란=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은, Kaseisorb LC ODS 2000(도꾜 가세이 고교 제조) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용하였다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 사용하였다.
TLC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시켜, DART용 TLC 플레이트(테크노 어플리케이션즈사 제조 YSK5-100) 상에 도포하고, TLC-MS(니혼덴시(JEOL Ltd.)사 제조, 상품명 JMS-T100TD(The AccuTOF TLC))를 사용하여 측정하였다. 측정시의 헬륨 가스 온도는, 200 내지 400℃의 범위로 조정하였다.
<실시예 1> 화합물 S1 및 금속 착체 M1의 합성
화합물 S1의 합성
Figure 112016098698012-pct00072
<스테이지(stage) 1>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S1a(30.0g), 화합물 S1b(44.9g), 비스〔트리스(2-메톡시페닐)포스핀〕팔라듐디클로라이드(215mg), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(266.3g) 및 톨루엔(480mL)을 첨가하고, 가열 환류하에서 4.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액하고, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 2회 세정하고, 5중량％ 식염수로 2회 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 재결정(톨루엔/아세토니트릴)에 의해 정제하고, 추가로 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 화합물 S1c(33.3g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 78％였다. 화합물 S1c의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.5％ 이상을 나타내었다.
TLC/MS(DART positive): m/z=357 [M+H]+
<스테이지 2>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S1c(5.01g), 화합물 S1d(4.00g), (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I)(이량체)(0.140g), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜(0.115g) 및 시클로헥산(70mL)을 첨가하고, 가열 환류하에서 4.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 실리카 겔을 첨가하고, 30분간 교반한 후에, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 아세토니트릴을 첨가하여, 실온에서 교반함으로써 석출한 고체를 여과 취출하고, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 화합물 S1(5.06g)을 백색 고체로서 얻었다. 수율은 74％였다. 얻어진 화합물 S1의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.3％를 나타내었다. 이 조작을 반복함으로써, 필요량의 화합물 S1을 얻었다.
TLC/MS(DART positive): m/z=482 [M]+
LC/MS(ESI positive): m/z=521 [M+K]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=7.57(s, 2H), 7.45(d, 4H), 7.29(d, 4H), 2.16(s, 3H), 1.37(s, 18H), 1.30(s, 12H).
금속 착체 M1의 합성
Figure 112016098698012-pct00073
<스테이지 1>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, fac-Ir(ppy)3(40.0g), 디클로로메탄(8L) 및 N-브로모숙신이미드(47.1g)를 첨가하고, 68시간 교반하였다. 그 후, 석출되어 있는 고체를 여과 취출하여, 디클로로메탄으로 세정하고, 45℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 화합물 M1a(26.4g)를 황색 고체로서 얻었다. 수율은 48％였다. 얻어진 화합물의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV280nm)은 97％를 나타내었다.
<스테이지 2>
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 M1a(2.00g), 상기와 동일한 방법으로 합성한 화합물 S1(6.49g), 테트라히드로푸란(91mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.30g) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(8.25g)을 첨가하고, 가열 환류하에서 36시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액하고, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 2회 세정하고, 5중량％ 식염수로 2회 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름)에 의해 정제하여, 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 얻어진 분획을 감압 농축하고, 추가로 재결정(톨루엔/아세토니트릴)에 의해 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 목적물인 금속 착체 M1(1.05g)을 황색 고체로서 얻었다. 수율은 35％였다. 얻어진 금속 착체 M1의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.5％ 이상을 나타내었다.
LC/MS(APCI positive): m/z=1719 [M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=8.02(d, 3H), 7.96(s, 3H), 7.66(t, 3H), 7.59(d, 3H), 7.49-7.45(m, 18H), 7.38-7.35(m, 12H), 7.14(d, 3H), 6.97-6.92(m, 6H), 2.14(s, 9H), 1.37(s, 54H).
<실시예 2> 화합물 S2 및 금속 착체 M2의 합성
화합물 S2의 합성
Figure 112016098698012-pct00074
<스테이지 1>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S2a(250g), 4-디메틸아미노피리딘(178g) 및 디클로로메탄(3.1L)을 첨가하고, 빙욕에서 냉각하였다. 그 후, 거기에, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(376g)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 1.5시간 교반한 후, 실온까지 승온하였다. 그 후, 헥산(3.1L)을 첨가하여, 10분간 교반하고 나서, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통액하고, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 S2b(441g)를 백색 고체로서 얻었다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S2b(410g), 화합물 S1d(338g), 아세트산팔라듐(4.08g), 트리-시클로헥실포스핀(10.2g), 아세트산칼륨(238g) 및 디옥산(2.6L)을 첨가하고, 가열 환류하에서 15시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트를 깐 여과기에 통액한 후, 얻어진 여과액을 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 헥산/디클로로메탄=1/1(부피비)의 혼합 용매에 용해시킨 후, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액하여, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 메탄올을 첨가하고, 잘 교반한 후에, 석출되어 있는 고체를 여과 취출하여, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 화합물 S2c(274g)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 S2c의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 98％ 이상을 나타내었다. 또한, 여과액을 감압 농축한 후, 메탄올을 첨가하여, 잘 교반한 후에 석출되어 있는 고체를 여과 취출하고, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 화합물 S2c(45g)를 회수하였다(합계 수율 75％).
<스테이지 3>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S1a(90g), 화합물 S2c(239g), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(795g), 아세트산팔라듐(0.34g), 트리-(오르토메톡시페닐)포스핀(1.07g) 및 톨루엔(1.7L)을 첨가하고, 95℃에서 5.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액하고, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이온 교환수 및 5중량％ 식염수로 순차 세정하고, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/디클로로메탄)에 의해 정제하여, 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 얻어진 분획을 감압 농축하고, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 화합물 S2d(167g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 98％였다. 화합물 S2d의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.4％를 나타내었다.
<스테이지 4>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S2d(175g), 화합물 S1d(104g), (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I)(이량체)(3.72g), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜(3.01g) 및 시클로헥산(2.0L)을 첨가하고, 가열 환류하에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 실리카 겔을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 헥산을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 석출되어 있는 고체를 여과 취출하여, 아세토니트릴로 세정하고, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 화합물 S2(137g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 61％였다. 화합물 S2의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.3％를 나타내었다. 이 조작을 반복함으로써, 화합물 S2의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=7.58(s, 2H), 7.43(d, 4H), 7.26(d, 4H), 2.11(s, 3H), 1.80(s, 4H), 1.41(s, 12H), 1.32(s, 12H), 0.76(s, 18H).
금속 착체 M2의 합성
Figure 112016098698012-pct00075
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 M1a(4.46g), 화합물 S2(13.5g), 테트라히드로푸란(405mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.12g) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(25.8g)을 첨가하고, 가열 환류하에서 36시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 및 이온 교환수를 첨가하여 분액하고, 수층 및 유기층을 얻었다. 얻어진 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고, 먼저 얻어진 유기층에 더해, 이온 교환수 및 5중량％ 식염수로 순차 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 그 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액 함으로써 고체분을 제거하여, 재결정(톨루엔/메탄올)을 행함으로써 정제한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름)에 의해 정제하여, 목적물을 포함하는 분획을 얻었다. 얻어진 분획을 감압 농축하고, 재결정(톨루엔/메탄올)을 행함으로써 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 목적물인 금속 착체 M2(5.35g)를 황색 고체로서 얻었다. 수율은 52％였다. 얻어진 금속 착체 M2의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.4％를 나타내었다.
LC/MS(APCI positive): m/z=2055 [M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=8.04(d, 3H), 7.96(s, 3H), 7.66(t, 3H), 7.60(d, 3H), 7.49-7.43(m, 18H), 7.33(d, 12H), 7.14(d, 3H), 6.97-6.91(m, 6H), 2.09(s, 9H), 1.79(s, 12H), 1.42(s, 36H), 0.75(s, 54H).
<실시예 3> 화합물 S3, 화합물 S4 및 금속 착체 M3의 합성
화합물 S3 및 화합물 S4의 합성
Figure 112016098698012-pct00076
<스테이지 1>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S3a(12.4g), 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(84.2g), 디클로로아연(30.4g) 및 아세트산(500ml)을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 5중량％ 아황산수소나트륨 수용액을 첨가하여 실온에서 30분 교반한 바, 고체의 석출이 보였다. 여과에 의해 고체를 얻었다. 또한 얻어진 여과액에 헥산을 첨가하여 교반 후에 분액하고 유기층을 얻었다. 먼저 얻어진 고체를 유기층에 첨가하여 용해시킨 후, 이온 교환수로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여, 활성 알루미나를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액으로부터 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거하여, 화합물 S3b(28.22g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 97％였다. 얻어진 화합물 S3b의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 96.0％를 나타내었다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S3b(3.76g), 화합물 S3c(5.22g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.56g), 탄산칼륨(10.8g), 물(12mL) 및 디옥산(55mL)을 첨가하고, 가열 환류하에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축함으로써 용매를 제거한 후, 톨루엔을 첨가하여, 이온 교환수로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 얻어진 고체를 헥산에 용해시켜, 활성탄을 첨가하고 실온에서 30분간 교반한 후, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하여, 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸)에 의해 정제하고, 감압 농축한 후에, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 화합물 S3d(3.83g)를 무색 유상물로서 얻었다. 수율은 74％였다. 얻어진 화합물 S3d의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 96.9％를 나타내었다.
<스테이지 3>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S3d(1.99g), 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(2.02g), 디클로로아연(0.78g) 및 아세트산(12ml)을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 5중량％ 아황산수소나트륨 수용액 및 헥산을 첨가하여 분액한 수층 및 유기층을 얻었다. 얻어진 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고, 먼저 얻어진 유기층에 더해, 이온 교환수로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여, 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액으로부터 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸)에 의해 정제하고, 감압 농축한 후에, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 화합물 S3(2.14g)을 얻었다. 수율은 84％였다. 얻어진 화합물 S3의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 91.1％(화합물 S3d가 1.2％)를 나타내었다. 이 조작을 반복함으로써, 화합물 S3의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=7.22(d, 4H), 7.03(d, 4H), 2.66(t, 4H), 2.17(s, 6H), 1.70-1.61(m, 7H), 1.39(q, 4H), 0.95(t, 6H).
<스테이지 4>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 상기와 동일한 방법으로 합성한 화합물 S3(13.0g), 화합물 S1d(7.09g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 착체(1.41g), 아세트산칼륨(16.4g) 및 디메톡시에탄(340mL)을 첨가하고, 가열 환류하에서 4.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 이온 교환수로 2회 세정하고, 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸)에 의해 정제하고, 감압 농축한 후에, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 화합물 S4(4.3g)를 황백색 고체로서 얻었다. 수율은 30％였다. 얻어진 화합물 S4의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 98.4％를 나타내었다.
금속 착체 M3의 합성
Figure 112016098698012-pct00077
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 M1a(0.891g), 화합물 S4(2.30g), 테트라히드로푸란(81mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.139g) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(5.15g)을 첨가하고, 가열 환류하에서 36시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 및 이온 교환수를 첨가하여 분액하고, 수층 및 유기층을 얻었다. 얻어진 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고, 먼저 얻어진 유기층에 더해, 이온 교환수 및 5중량％ 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 그 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하고, 감압 농축한 후에, 재결정(톨루엔/메탄올), 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름), 재결정(톨루엔/메탄올)에 의해 순차 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 목적물인 금속 착체 M3(0.542g)을 박황색 고체로서 얻었다. 수율은 30％였다. 얻어진 금속 착체 M3의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.3％를 나타내었다.
LC/MS(APCI positive): m/z=1803 [M+H]+
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.84(d, 3H), 7.61-7.54(m, 9H), 7.26(s, 3H), 7.23-7.17(m, 12H), 7.14-7.05(m, 12H), 6.78(m, 6H), 2.64(d, 12H), 1.82(s, 9H), 1.72-1.54 (m, 30H), 1.43-1.34 (m, 12H), 0.98-0.91(m, 18H).
<실시예 4> 금속 착체 M4의 합성
Figure 112016098698012-pct00078
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 M4a(1.033g), 화합물 S3(1.460g), 톨루엔(6mL), 아세트산팔라듐(4.5mg), 트리스-(오르토메톡시 페닐)포스핀(1.4mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(3.31g)을 첨가하고, 가열 환류하에서 36시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 및 이온 교환수를 첨가하여 분액하고, 수층 및 유기층을 얻었다. 얻어진 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고, 먼저 얻어진 유기층에 더해, 이온 교환수 및 5중량％ 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 그 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하고, 감압 농축한 후에, 재결정(톨루엔/메탄올), 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름), 재결정(톨루엔/메탄올)에 의해 순차 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 목적물인 금속 착체 M4(0.332g)를 박황색 고체로서 얻었다. 수율은 18％였다. 얻어진 금속 착체 M4의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.5％ 이상을 나타내었다.
LC/MS(APCI positive): m/z=1803 [M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=7.98(d, 3H), 7.70-7.67(d, 3H), 7.54-7.51(m, 6H), 7.31-7.24(m, 12H), 7.01(t, 6H), 6.93-6.86(m, 9H), 6.80(d, 3H), 6.67(d, 3H), 2.79-2.67(m, 12H), 1.76-1.65(m, 12H), 1.53-1.39(m, 30H), 1.35(s, 9H), 1.04-0.97(m, 18H).
<실시예 5> 화합물 S5 및 금속 착체 M5의 합성
화합물 S5의 합성
Figure 112016098698012-pct00079
<스테이지 1>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S1a(46.0g), 상기와 동일한 방법으로 합성한 화합물 S2(230g), 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(407g), 아세트산팔라듐(0.17g), 트리-(오르토메톡시페닐)포스핀(0.55g) 및 톨루엔(880mL)을 첨가하고, 95℃에서 5.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액하고, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을, 이온 교환수로 1회 세정하고, 5중량％ 식염수로 1회 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과에 의해 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름)에 의해 정제하고, 감압 농축한 후에, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 화합물 S5a(181g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 94％였다. 얻어진 화합물 S5a의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 97.9％를 나타내었다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 S5a(171g), 화합물 S1d(46.5g), (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I)(이량체)(3.31g), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜(2.68g) 및 시클로헥산(900mL)을 첨가하고, 가열 환류하에서 16시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 실리카 겔(192g)을 첨가하고, 30분간 교반한 후에, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 고체분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 재결정(헥산)에 의해 정제하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 화합물 S5(95g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 49％였다. 얻어진 화합물 S5의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 98.7％를 나타내었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=7.65(s, 2H), 7.44(d, 8H), 7.32(d, 8H), 7.22(s, 4H), 2.35(s, 3H), 2.14(s, 6H), 1.79(s, 8H), 1.41(s, 24H), 1.29(s, 12H), 0.74(s, 36H).
금속 착체 M5의 합성
Figure 112016098698012-pct00080
금속 착체 M5a는, 일본 특허 공개 제2011-105701호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성하고, HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)이 99.5％ 이상의 것을 사용하였다.
<스테이지 1>
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 M5a(4.56g), 화합물 S5(8.35g), 테트라히드로푸란(240mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.332g) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(17.7g)을 첨가하고, 가열 환류하에서 16시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 톨루엔 및 이온 교환수를 첨가하여 분액하고, 수층 및 유기층을 얻었다. 얻어진 수층에 톨루엔을 첨가하여 추출하고, 먼저 얻어진 유기층에 더해, 5중량％ 식염수로 2회 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액의 용매를 감압 농축에 의해 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔), 재결정(톨루엔/이소프로판올)에 의해 순차 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조를 행함으로써, 금속 착체 M5(7.89g)를 적색 고체로서 얻었다. 수율은 86％였다. 얻어진 금속 착체 M5의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 98.5％를 나타내었다.
LC/MS(APCI positive): m/z=3778 [M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz): δ(ppm)=9.32(s, 1H), 9.20-9.16(m, 2H), 9.12(d, 1H), 8.96(d, 1H), 8.62(s, 1H), 8.41-8.25 (m, 10H), 8.15(d, 2H), 7.95-7.90(m, 2H), 7.77(s, 2H), 7.70-7.59(m, 12H), 7.52(d, 2H), 7.46-7.18(m, 56H), 2.33(s, 6H), 2.15(s, 12H), 1.76(s, 16H), 1.45-1.24(m, 102H), 0.72(s, 72H).
<실시예 6> 금속 착체 M6의 합성
Figure 112016098698012-pct00081
<스테이지 1>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 이리듐클로라이드 3수화물(20g) 및 일본 특허 공개 제2013-147551호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 화합물 M6a(39.7g), 에톡시에탄올(800mL) 및 이온 교환수(270mL)를 첨가한 후, 가열 환류하에서 22시간 교반하였다. 그 후, 이온 교환수(800mL)를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 석출한 침전을 여과 취출하고, 이온 교환수, 헥산으로 순차 세정한 후에, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 M6b(40.6g)를 황색 분말로서 얻었다. 금속 착체 M6b의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 98.2％를 나타내었다.
<스테이지 2>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 M6b(40.6g), 상기와 동일한 방법으로 합성한 화합물 M6a(95.3g), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(570ml) 및 트리플루오로아세트산은(29.2g)을 첨가한 후, 170℃에서 22시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 여과하였다. 얻어진 여과액에 이온 교환수를 첨가하여 교반하고, 석출한 침전을 여과에 의해 고체로서 취출하였다. 얻어진 고체를 이온 교환수, 메탄올로 순차 세정하고, 감압 건조함으로써, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄), 재결정(디클로로메탄/메탄올), 재결정(디클로로메탄/아세트산에틸), 재결정(아세트산에틸/메탄올)에 의해 순차 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 목적물인 금속 착체 M6c(48.0g)를 얻었다. 얻어진 결정의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.4％를 나타내었다.
LC/MS(APCI positive): m/z=1028 [M+H]+
<스테이지 3>
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 M6c(3.50g), 화합물 S2(6.47g), 테트라히드로푸란(275mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(118mg) 및 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(17.5g)을 첨가하고, 가열 환류하에서 10시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 및 이온 교환수를 첨가하고, 분액하여, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이온 교환수 및 5중량％ 식염수로 순차 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 셀라이트를 깐 여과기에 통액함으로써 고형분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸), 재결정(톨루엔/아세토니트릴)에 의해 순차 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 목적물인 금속 착체 M6(5.74g)을 황색 고체로서 얻었다. 수율은 77％였다. 얻어진 금속 착체 M6의 HPLC 면적 백분율 값(검출 파장 UV 254nm)은 99.5％ 이상을 나타내었다.
LC/MS(APCI positive): m/z=2193 [M+H]+
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=7.72(s, 3H), 7.44-7.39(m, 18H), 7.30(d, 12H), 7.17(d, 3H), 7.09(d, 3H), 4.20(s, 9H), 2.09(s, 9H), 1.77(s, 12H), 1.47-1.31(m, 42H), 0.79-0.63(mm, 69H).
<합성예 1: 금속 착체 MC1 및 MC2, 및 단량체 CM1 내지 CM11의 합성>
금속 착체 MC1은, 국제 공개 제2002/066552호에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
금속 착체 MC2는, 일본 특허 공개 제2013-147551호 공보에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
단량체 CM1은, 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
단량체 CM2는, 다음의 방법으로 합성하였다.
단량체 CM3은, 시판하고 있는 재료를 사용하였다.
단량체 CM4는, 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
단량체 CM5 및 단량체 CM7은, 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
단량체 CM6 및 단량체 CM8은, 국제 공개 제2012/086671호에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
단량체 CM9는, 일본 특허 공개 제2004-143419호 공보에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
단량체 CM10 및 단량체 CM11은, 국제 공개 제2013/191088호에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
Figure 112016098698012-pct00082
Figure 112016098698012-pct00083
<합성예 2: 단량체 CM2의 합성>
Figure 112016098698012-pct00084
(스테이지 1: 화합물 CM2b의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM2a(117.6g), N,N-디메틸아미노피리딘(107.2g) 및 디클로로메탄(1170mL)을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 용액을 빙욕에 의해 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(198.0g)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 1.5시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 용액을 빙욕에 의해 다시 냉각한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 분액에 의해 유기층(유기층 1)과 수층을 얻었다. 얻어진 수층에 헥산을 첨가하여 추출함으로써 얻어진 유기층과, 유기층 1을 합일하고 나서, 이온 교환수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 얻어진 유기층을 실리카 겔 쇼트 칼럼으로 정제한 후에, 감압 농축함으로써, 화합물 CM2b를 포함하는 갈색 액체(200g)를 얻었다.
(스테이지 2: 화합물 CM2c의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM2b를 포함하는 갈색 액체(100g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드 디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 1.2g) 및 테트라히드로푸란(1000mL)을 첨가하였다. 그 후, 교반하면서 55℃까지 승온하였다. 거기에, 2mol/L 농도의 n-부틸마그네슘 클로라이드의 테트라히드로푸란 용액(41.3g)을 55℃에서 적하한 후, 55℃에서 3.5시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하였다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 그 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하여, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 감압 증류에 의해 정제함으로써, 화합물 CM2c를 무색 액체로서 얻었다(20g). 수율은 30％였다. 얻어진 화합물 CM2c의 GC 면적 백분율 값은 98％를 나타내었다. 이 조작을 반복하여 행함으로써, 화합물 CM2c의 필요량을 얻었다.
(스테이지 3: 화합물 CM2e의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM2c(97.3g), 화합물 3d(50.0g), 톨루엔(1.5L), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(2.64g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(1.67g) 및 나트륨-tert-부톡시드(55.4g)를 첨가하고, 가열 환류하에서 20시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이온 교환수를 첨가하였다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수로 순차 세정하여, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하여, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시킨 후, 실리카 겔 쇼트 칼럼(톨루엔), 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산), 재결정(톨루엔/아세토니트릴)에 의해 순차 정제하고, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 화합물 CM2e(85.6g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 77％였다. 화합물 CM2e의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상을 나타내었다.
(스테이지 4: 화합물 CM2의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM2e(45g) 및 디클로로메탄(750mL)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 빙욕에 의해 5℃ 이하까지 냉각한 후, N-브로모숙신이미드(28.3g)를 5℃ 이하의 온도에서 복수회로 나누어서 첨가하였다. 그 후, 빙욕을 제거하고, 밤새 교반하였다. 얻어진 반응액을 디클로로메탄으로 희석한 후, 10중량％ 농도의 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수, 이온 교환수로 순차 세정하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼(디클로로메탄)에 통액한 후, 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 재결정(톨루엔/이소프로판올)으로 복수회 정제함으로써, 화합물 CM2(19.9g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 35％였다. 화합물 CM2의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상을 나타내었다.
1H-NMR(THF-d8, 300MHz): δ(ppm)=7.23(d, 4H), 6.95(s, 4H), 6.88(s, 4H), 6.75(d, 4H), 2.56(t, 4H), 1.99(s, 12H), 1.66-1.55(m, 4H), 1.44-1.32(m, 4H), 0.94(t, 6H).
<합성예 2: 고분자 화합물 P1의 합성>
고분자 화합물 P1은, 하기 표 3에 나타내는 단량체를 사용하여 합성하였다.
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM1(4.34mmol), 단량체 CM2(2.60mmol), 단량체 CM3(1.08mmol), 단량체 CM4(0.65mmol), 아세트산팔라듐(1.0mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.1mg) 및 톨루엔(118mL)을 첨가하고, 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에, 20중량％ 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(15.3g)을 적하하고, 11시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 페닐보론산(53mg), 아세트산팔라듐(1.0mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6.1mg) 및 20중량％ 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(15.3g)을 첨가하고, 밤새 환류시켰다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 반응액을 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P1을 3.71g 얻었다. 고분자 화합물 P1의 Mn은 6.6×104이고, Mw는 2.3×105였다.
고분자 화합물 P1은, 투입 원료로부터 구한 이론값으로는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 3에 나타내는 몰비로 구성되는 공중합체이다.
Figure 112016098698012-pct00085
<합성예 3: 고분자 화합물 P2의 합성>
고분자 화합물 P2는, 하기 표 4에 나타내는 단량체를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-36388호 공보에 기재된 합성법을 따라 합성하였다. 고분자 화합물 P2의 Mn은 9.2×104이고, Mw는 2.3×105였다. 고분자 화합물 P2는, 투입 원료로부터 구한 이론값으로는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가 하기 표 4에 나타내는 몰비로 구성되는 공중합체이다.
Figure 112016098698012-pct00086
<합성예 4: 고분자 화합물 P3의 합성>
고분자 화합물 P3은, 하기 표 5에 나타내는 단량체를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-216815호 공보에 기재된 합성법을 따라 합성하였다. 고분자 화합물 P3의 Mn은 1.1×105이고, Mw는 3.1×105였다. 고분자 화합물 P3은, 투입 원료로부터 구한 이론값으로는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가 하기 표 5에 나타내는 몰비로 구성되는 공중합체이다.
Figure 112016098698012-pct00087
<합성예 5> 고분자 화합물 P4의 합성
고분자 화합물 P4는, 하기 표 6에 나타내는 단량체를 사용하여 합성하였다.
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM5(1.9934g, 4.94mmol), 단량체 CM10(1.7739g, 2.60mmol), 단량체 CM11(1.6200g, 2.40mmol), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(8.9mg) 및 톨루엔(105mL)을 첨가하고, 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에, 20중량％ 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(17.6g)을 적하하고, 4시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 거기에 페닐보론산(123mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(4.4mg)을 첨가하고, 19시간 환류시켰다.
(공정 4) 그 후, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 반응액을 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P4를 3.21g 얻었다. 고분자 화합물 P4의 Mn은 8.8×104이고, Mw는 2.3×105였다.
고분자 화합물 P4는, 투입 원료로부터 구한 이론값으로는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가 하기 표 6에 나타내는 몰비로 구성되는 공중합체이다.
Figure 112016098698012-pct00088
<비교예 CD1: 발광 소자 CD1의 제조 및 평가>
스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 정공 주입 재료로서 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plectronics사 제조)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 35nm의 두께로 성막하고, 이것을 대기 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열하였다.
이어서, 정공 수송성 고분자 화합물 P1의 크실렌 용액을 사용하여 스핀 코팅에 의해 20nm의 두께로 정공 수송층을 성막하고, 이것을 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열하였다.
이어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％)을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 80nm의 두께로 발광층을 성막하고, 이것을 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열하였다.
이어서, 전자 주입층으로서 불화나트륨을 약 7nm, 계속해서 음극으로서 알루미늄을 약 120nm 증착하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
이어서, 유리 기판을 사용하여, 질소 가스 분위기하에서, 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 CD1을 제조하였다.
발광 소자 CD1에 전압을 인가한 바, 520nm에 극대 피크를 갖는 녹색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 8.0V이고, 외부 양자 수율은 11.2％였다.
<실시예 D1: 발광 소자 D1의 제조 및 평가>
비교예 CD1에 있어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％) 대신에, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 M1을 용해시킨 크실렌 용액(1.8중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 M1=60중량％/40중량％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 CD1과 동일하게 하여, 발광 소자 D1을 제조하였다.
발광 소자 D1에 전압을 인가한 바, 520nm에 극대 피크를 갖는 녹색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 7.4V이고, 외부 양자 수율은 10.6％였다.
<실시예 D2: 발광 소자 D2의 제조 및 평가>
비교예 CD1에 있어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％) 대신에, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 M2를 용해시킨 크실렌 용액(1.8중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 M2=60중량％/40중량％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 CD1과 동일하게 하여, 발광 소자 D2를 제조하였다.
발광 소자 D2에 전압을 인가한 바, 520nm에 극대 피크를 갖는 녹색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 7.1V이고, 외부 양자 수율은 11.6％였다.
<실시예 D3: 발광 소자 D3의 제조 및 평가>
비교예 CD1에 있어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％) 대신에, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 M3을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 M3=60중량％/40중량％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 CD1과 동일하게 하여, 발광 소자 D3을 제조하였다.
발광 소자 D3에 전압을 인가한 바, 515nm에 극대 피크를 갖는 녹색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 6.9V이고, 외부 양자 수율은 11.4％였다.
<실시예 D4: 발광 소자 D4의 제조 및 평가>
비교예 CD1에 있어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％) 대신에, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 M4를 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 M4=60중량％/40중량％)을 사용한 것 이외는, 비교예 CD1과 동일하게 하여, 발광 소자 D4를 제조하였다.
발광 소자 D4에 전압을 인가한 바, 520nm에 극대 피크를 갖는 녹색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 6.5V이고, 외부 양자 수율은 4.9％였다.
<실시예 D5: 발광 소자 D5의 제조 및 평가>
비교예 CD1에 있어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％) 대신에, 고분자 화합물 P3 및 금속 착체 M5를 용해시킨 크실렌 용액(1.6중량％, 고분자 화합물 P3/금속 착체 M5=60중량％/40중량％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 CD1과 동일하게 하여, 발광 소자 D5를 제조하였다.
발광 소자 D5에 전압을 인가한 바, 620nm에 극대 피크를 갖는 적색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 8.7V이고, 외부 양자 수율은 7.8％였다.
<비교예 CD2: 발광 소자 CD2의 제조 및 평가>
비교예 CD1에 있어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％) 대신에, 고분자 화합물 P4 및 금속 착체 MC2를 용해시킨 크실렌 용액(1.8중량％, 고분자 화합물 P4/금속 착체 MC2=60중량％/40중량％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 CD1과 동일하게 하여, 발광 소자 CD2를 제조하였다.
발광 소자 CD2에 전압을 인가한 바, 475nm에 극대 피크를 갖는 청색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 6.1V이고, 외부 양자 수율은 6.0％였다.
<실시예 D6: 발광 소자 D6의 제조 및 평가>
비교예 CD1에 있어서, 고분자 화합물 P2 및 금속 착체 MC1을 용해시킨 크실렌 용액(2.2중량％, 고분자 화합물 P2/금속 착체 MC1=60중량％/40중량％) 대신에, 고분자 화합물 P4 및 금속 착체 M6을 용해시킨 크실렌 용액(1.6중량％, 고분자 화합물 P4/금속 착체 M6=60중량％/40중량％)을 사용한 것 이외에는, 비교예 CD1과 동일하게 하여, 발광 소자 D6을 제조하였다.
발광 소자 D6에 전압을 인가한 바, 475nm에 극대 피크를 갖는 청색 EL 발광이 얻어졌다. 전류 밀도가 10mA/㎠에 있어서의 구동 전압은 5.1V이고, 외부 양자 수율은 3.7％였다.
Figure 112016098698012-pct00089
본 발명의 금속 착체는 구동 전압이 우수한 발광 소자의 제조 등에 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1-b) 또는 식 (1-c)로 표시되는 금속 착체.
    Figure 112021109310113-pct00099

    [식 (1-b) 중,
    M은 이리듐 원자를 나타내고,
    n1은 2 또는 3을 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내고, n1+n2=3이고,
    A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자일 수도 있고, A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R8, R9, R10 및 R11이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R11과 R10이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R10과 R9가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R9와 R8이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고,
    R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R12, R13, R14 및 R15가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R11과 R12가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R12와 R13이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R13과 R14가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R14와 R15가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있되, 단, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 1개는 하기 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 하기 식 (2-2)로 표시되는 기임]
    Figure 112021109310113-pct00100

    [식 (1-c) 중,
    M은 이리듐 원자를 나타내고,
    n1은 2 또는 3을 나타내고, n2는 0 또는 1을 나타내고, n1+n2=3이고,
    A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자일 수도 있고, A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R8, R9, R10 및 R11이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R11과 R10이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R10과 R9가 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R9와 R8이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고,
    E5 및 E6은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, E5 및 E6이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, E5가 질소 원자인 경우, R17은 존재하지 않고, E6이 질소 원자인 경우, R18은 존재하지 않고,
    R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R16, R17 및 R18이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R11과 R16이 결합하여, R11이 결합하는 탄소 원자 및 R16이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R16과 R17이 결합하여, R16이 결합하는 질소 원자 및 R17이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R17과 R18이 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있되, 단, R8, R9, R10, R11, R16, R17 및 R18 중 적어도 1개는 하기 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 하기 식 (2-2)로 표시되는 기임]
    Figure 112021109310113-pct00091

    [식 (2-1) 및 (2-2) 중,
    R3은 메틸기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
    R5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R3a는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R3a는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R4a는 치환기를 갖지 않는 페닐기, 또는 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기를 나타내고, 해당 알킬기 및 해당 시클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R4a는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R6은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R6은 동일하거나 상이할 수 있음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (2-1)로 표시되는 기가 하기 식 (2-3)으로 표시되는 기인, 금속 착체.
    Figure 112016098698012-pct00092

    [식 (2-3) 중,
    R3 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    R7은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 R7은 동일하거나 상이할 수 있음]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1-b)로 표시되는 금속 착체이며, 상기 식 (1-b)에 있어서, R10 및 R14 중 적어도 1개가 상기 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기인, 금속 착체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1-c)로 표시되는 금속 착체이며, 상기 식 (1-c)에 있어서, R10이 상기 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기인, 금속 착체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, n1이 3이고, n2가 0인, 금속 착체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속 착체와,
    하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
    Figure 112021109310113-pct00096

    [식 (Y) 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속 착체와,
    정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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