KR20210005102A - 발광 소자 - Google Patents

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도시아키 사사다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 마련된 제1 유기층 및 제2 유기층을 갖고, 제1 유기층이 인광 발광성 화합물을 함유하고, 제2 유기층이 말단기와 말단 블록과 비말단 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 가교체 중 적어도 1종을 함유하고, 비말단 블록이 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하고, 비말단 블록 중의 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수 및 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수를 각각 XI 및 ZI라 하고, 말단 블록 중의 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수를 각각 XII 및 ZII라 할 때, XI>XII; ZI>ZII; XI+ZI>XII+ZII의 적어도 하나를 충족하는 발광 소자가 제공된다.

Description

발광 소자
본 발명은 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자는 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하며, 연구 개발이 행해지고 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-131995호 공보(특허문헌 1)에는, 블록을 포함하지 않는 고분자 화합물(예를 들어, 고분자 화합물 CP2)만을 함유하는 정공 수송층과, 인광 발광성 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 발광 소자가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2016-111355호 공보(특허문헌 2)에는 블록을 포함하는 고분자 화합물(예를 들어, 고분자 화합물 P4)의 경화물을 함유하는 정공 수송층과, 인광 발광성 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 발광 소자가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-131995호 공보 일본 특허 공개 제2016-111355호 공보
그러나, 상술한 발광 소자는 휘도 수명이 반드시 충분하지는 않았다.
그래서 본 발명은, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [14]를 제공한다.
[1] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 마련된 제1 유기층 및 제2 유기층을 갖는 발광 소자이며,
제1 유기층이 인광 발광성 화합물을 함유하는 층이고,
제2 유기층이 말단기와, 상기 말단기에 결합하는 블록과, 상기 말단기에 결합하지 않는 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 상기 블록 공중합체의 가교체 중 적어도 1종을 함유하는 층이며,
상기 말단기에 결합하지 않는 블록이, 하기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 하기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하고,
상기 말단기에 결합하지 않는 블록 중, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수 및 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수를 각각 XI 및 ZI라 하고, 상기 말단기에 결합하는 블록 중, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수 및 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수를 각각 XII 및 ZII라 할 때, 하기 식 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는, 발광 소자.
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중,
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RX2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
Figure pct00003
[식 중, ArZ는 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[2] 상기 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, [1]에 기재된 발광 소자.
Figure pct00004
[식 중,
M은 루테늄 원자, 로듐 원자, 팔라듐 원자, 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
n1은 1 이상의 정수를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이며, M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n1+n2는 2이다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1 및 E2의 적어도 한 쪽은 탄소 원자이다. E1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. E2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
환 L1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타낸다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 L1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
환 L2는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 L2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
환 L1이 갖고 있어도 되는 치환기와 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. G1은 단결합, 또는 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
[3] 상기 식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, [2]에 기재된 발광 소자.
Figure pct00005
[식 중,
M, n1, n2, E1 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
환 L1A는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 트리아졸환 또는 디아졸환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 L1A가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
E21A, E22A, E23A 및 E24A는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. E21A, E22A, E23A 및 E24A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. E21A가 질소 원자인 경우, R21A는 존재하지 않는다. E22A가 질소 원자인 경우, R22A는 존재하지 않는다. E23A가 질소 원자인 경우, R23A는 존재하지 않는다. E24A가 질소 원자인 경우, R24A는 존재하지 않는다.
R21A, R22A, R23A 및 R24A는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R21A, R22A, R23A 및 R24A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. R21A와 R22A, R22A와 R23A, R23A와 R24A, 및 환 L1A가 갖고 있어도 되는 치환기와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
환 L2A는 벤젠환, 피리딘환 또는 디아자벤젠환을 나타낸다.]
[4] 상기 식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1-B1), 식 (1-B2), 식 (1-B3), 식 (1-B4) 또는 식 (1-B5)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, [3]에 기재된 발광 소자.
Figure pct00006
[식 중,
M, n1, n2, R21A, R22A, R23A, R24A 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
n11 및 n21은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다. 단, M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n11+n21은 3이며, M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n11+n21은 2이다.
R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
식 (1-B1) 중, R11B와 R12B, R12B와 R13B, R13B와 R14B 및 R11B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B2) 중, R13B와 R14B, R13B와 R15B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R18B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B3) 중, R11B와 R12B, R12B와 R13B, R13B와 R14B, R11B와 R21A, R13B와 R15B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R18B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B4) 중, R11B와 R18B, R14B와 R15B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R11B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B5) 중, R11B와 R12B, R12B와 R18B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R11B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[5] 상기 식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1-A1), 식 (1-A2), 식 (1-A3) 또는 식 (1-A4)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, [3]에 기재된 발광 소자.
Figure pct00007
Figure pct00008
[식 중, M, n1, n2, R21A, R22A, R23A, R24A 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R11A, R12A 및 R13A는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R11A, R12A 및 R13A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
식 (1-A1) 중, R11A와 R21A는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-A2) 중, R12A와 R13A는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-A3) 및 식 (1-A4) 중, R11A와 R12A, R12A와 R13A 및 R11A와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[6] 상기 말단기에 결합하는 블록이, 하기 식 (Y)로 표시되는 비가교성의 구성 단위, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위, 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
Figure pct00009
[식 중, ArY1은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.]
[7] 상기 말단기에 결합하는 블록이, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 또는 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위를 포함하지 않는, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
[8] 상기 말단기에 결합하지 않는 블록이, 식 (Y)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 더 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
Figure pct00010
[식 중, ArY1은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.]
[9] 상기 블록 공중합체가 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
[10] 상기 가교성기를 갖는 구성 단위가, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [6] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
Figure pct00011
[식 중,
nA는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. nA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
X는 상기 가교성기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
Figure pct00012
[식 중,
mA는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar4 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각, 해당 기가 결합되어 있는 질소 원자에 결합되어 있는 해당 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR''-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R''는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
X'는 상기 가교성기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. X'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. 단, 적어도 하나의 X'는 상기 가교성기이다.]
[11] 상기 가교성기가 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 옥시란, 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 아지드, 벤조시클로부텐 및 나프토시클로부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, [6] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
[12] 상기 가교성기가, A군 중의 식 (XL-1) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, [6] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
(A군)
Figure pct00013
[식 중,
nXL은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 nXL은 동일하여도 되고 달라도 된다.
RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
파선은, 해당 파선을 갖는 기가 복수 존재하는 기하 이성체 중 어느 1종이거나, 또는 복수의 기하 이성체를 포함하는 것을 나타낸다.
*1은 결합 위치를 나타낸다.
A군 중의 가교성기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[13] 상기 가교성기가 하기 식 (XL-1)로 표시되는 가교성기, 하기 식 (XL-16)으로 표시되는 가교성기, 하기 식 (XL-17)로 표시되는 가교성기, 하기 식 (XL-18)로 표시되는 가교성기 및 하기 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, [6] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
Figure pct00014
[식 중,
*1은 결합 위치를 나타낸다.
식 (XL-1), 식 (XL-16), 식 (XL-17), 식 (XL-18) 또는 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[14] 상기 식 (i)을 충족하는, [1] 내지 [13] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
[15] 상기 제1 유기층이 하기 식 (H-1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (Y)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 하기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물, 또는 이들 양쪽을 더 함유하는 층인, [1] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
Figure pct00015
[식 중,
ArH1 및 ArH2는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
nH1 및 nH2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. nH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. 복수 존재하는 nH2는 동일하여도 되고 달라도 된다.
nH3은 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
LH1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -[C(RH11)2]nH11-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. nH11은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
RH11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 RH11은 동일하여도 되고 달라도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
LH2는 -N(-LH21-RH21)-로 표시되는 기를 나타낸다. LH2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. LH21은 단결합, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RH21은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
Figure pct00016
[식 중, ArY1은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.]
Figure pct00017
[식 중, ArZ는 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[16] 상기 제1 유기층이 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 더 함유하는, [1] 내지 [15] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
[17] 상기 제1 유기층과 상기 제2 유기층이 인접하고 있는, [1] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
[18] 상기 제2 유기층이 상기 양극과 상기 제1 유기층 사이에 마련된 층인, [1] 내지 [17] 중 어느 것에 기재된 발광 소자.
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 형태에 관한 발광 소자의 개략 단면도이다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에 있어서 공통되어 사용되는 용어에 대하여, 필요에 따라서 구체예를 들어 설명하면 특기하지 않는 한 이하와 같다.
「Me」은 메틸기, 「Et」는 에틸기, 「i-Pr」은 이소프로필기, 「t-Bu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체 및 인광 발광성 화합물을 나타내는 식 중, 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 중합체를 의미한다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물의 분자쇄에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다. 또한, 고분자 화합물의 분자쇄에 2개 이상 존재하는 구성 단위를 특히 「반복 단위」라고 한다.
「블록」이란, 블록 공중합체인 고분자 화합물의 분자쇄를 구성하는 블록을 가리키고 있고, 1종 또는 2종 이상의 구성 단위로 구성되는 분자쇄 부분(블록)이다.
「블록 공중합체」란, 2종 이상의 블록을 포함하는 고분자 화합물을 의미한다. 블록 공중합체에 있어서, 서로 인접하는 블록은 구성이 다른 것이 바람직하다.
「서로 인접하는 블록은 구성이 다른 것」이란, 예를 들어 서로 인접하는 블록에 포함되는 구성 단위는 동일하지만, 그의 조성 및/또는 연쇄 분포가 다른 것, 그리고 서로 인접하는 블록 중, 한 쪽에 포함되는 적어도 1종의 구성 단위와, 다른 쪽에 포함되는 적어도 1종의 구성 단위가 다른 것을 들 수 있다. 서로 인접하는 블록은 예를 들어 한 쪽의 블록(이하, 「첫번째 블록」이라고도 함)을 중합에 의해 형성한 후, 첫번째 블록 존재 하, 다른 쪽의 블록을 중합에 의해 형성함과 함께 첫번째 블록에 결합시키는 방법, 및 서로 인접하는 블록을 각각 독립적으로 형성한 후, 이들 블록을 결합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
「가교성기」란, 가열, 자외선 조사, 근자외선 조사, 가시광 조사, 적외선 조사, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이다. 가교성기는 고분자 화합물의 가교성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 옥시란, 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 아지드, 벤조시클로부텐 및 나프토시클로부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 가교성 부위로서 포함한다.
상기 구조를 포함하는 가교성기로서는 상기 A군, 즉 식 (XL-1) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기를 들 수 있다.
구성 단위가 「비가교성」이다란, 그 구성 단위가 가교성기를 갖지 않는 것을 의미한다.
「알킬기」는 직쇄상 및 분지상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 이상 50 이하이고, 바람직하게는 1 이상 20 이하이다. 분지상 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 이상 50 이하이고, 바람직하게는 3 이상 20 이하이다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기)를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 이상 50 이하이고, 바람직하게는 4 이상 20 이하이다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 이상 60 이하이고, 바람직하게는 6 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄상 및 분지상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 이상 40 이하이고, 바람직하게는 1 이상 10 이하이다. 분지상 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 이상 40 이하이고, 바람직하게는 3 이상 10 이하이다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 이상 40 이하이고, 바람직하게는 4 이상 10 이하이다. 시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 이상 60 이하이고, 바람직하게는 6 이상 20 이하이다. 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」로서는, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 들 수 있다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 이상 60 이하이고, 바람직하게는 4 이상 20 이하이다. 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다. 치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다. 치환 아미노기로서는, 보다 구체적으로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄상 및 분지상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 이상 30 이하이고, 바람직하게는 3 이상 20 이하이다. 분지상 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 이상 30 이하이고, 바람직하게는 4 이상 20 이하이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 이상 30 이하이고, 바람직하게는 4 이상 20 이하이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄상 및 분지상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 이상 20 이하이고, 바람직하게는 3 이상 20 이하이다. 분지상 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 이상 30 이하이고, 바람직하게는 4 이상 20 이하이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 이상 30 이하이고, 바람직하게는 4 이상 20 이하이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 이상 60 이하이고, 바람직하게는 6 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이상 18 이하이다. 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 디벤조시클로헵탄디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 하기 식 (A-1) 내지 식 (A-23)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는 이들 기가 복수 결합된 기여도 된다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일하여도 되고 달라도 되고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 이상 60 이하이고, 바람직하게는 3 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이상 15 이하이다. 2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 하기 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는 이들 기가 복수 결합된 기여도 된다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교성기여도 된다.
<식 (X)로 표시되는 구성 단위>
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 비가교성의 구성 단위이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 전하 수송성 향상(특히 정공 수송성 향상)에 유리한 구성 단위이다.
상기 식 (X)에 있어서의 aX1은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 1이다.
aX2는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RX1, RX2 및 RX3에 있어서의 아릴기는 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 디히드로페난트렌환, 나프타센환, 플루오렌환, 피렌환, 페릴렌환 또는 크리센환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이며, 보다 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 디히드로페난트렌환 또는 플루오렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기 또는 플루오레닐기이며, 특히 바람직하게는 페닐기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RX1, RX2 및 RX3에 있어서의 1가의 복소환기는 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 디히드로아크리딘환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4에 있어서의 아릴렌기는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 피렌디일기, 플루오렌디일기 또는 디벤조시클로헵탄디일기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기 또는 플루오렌디일기이며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기 또는 플루오렌디일기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4에 있어서의 2가의 복소환기는, 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 디히드로아크리딘환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 더욱 바람직하게는 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명이 보다 향상되는 관점에서, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-9) 또는 식 (A-19) 내지 식 (A-21)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-8) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-3)으로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명이 보다 향상되는 관점에서, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-15) 또는 식 (AA-18) 내지 식 (AA-22)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-6) 또는 식 (AA-10) 내지 식 (AA-15)로 표시되는 기이다.
ArX1 및 ArX3은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기로서는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명이 보다 향상되는 관점에서, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-14) 또는 식 (A-19) 내지 식 (A-23)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-10) 또는 식 (A-19) 내지 식 (A-21)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-6) 내지 식 (A-9) 또는 식 (A-19) 내지 식 (A-21)로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-8) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 바람직한 예는, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 바람직한 예는, 각각 ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00030
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 RX1 내지 RX3에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 치환 아미노기에 있어서, 아미노기가 갖는 치환기로서는 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 아미노기가 갖는 치환기에 있어서의 아릴기의 예 및 바람직한 예는, RX1, RX2 및 RX3에 있어서의 아릴기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다. 아미노기가 갖는 치환기에 있어서의 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, RX1 내지 RX3에 있어서의 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 치환기를 더 갖지 않는 것이 바람직하다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 식 (X-1) 내지 식 (X-7)로 표시되는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (X-1) 내지 식 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
[식 중, Rx4 및 Rx5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기, 시아노기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Rx4는 동일하여도 되고 달라도 된다. 복수 존재하는 Rx5는 동일하여도 되고 달라도 되고, Rx5끼리(바람직하게는 인접하는 Rx5끼리)는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
Rx4 및 Rx5는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rx4 및 Rx5에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
Rx4 및 Rx5로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (X1-1) 내지 식 (X1-19)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
<식 (Z)로 표시되는 구성 단위>
식 (Z)로 표시되는 구성 단위는 비가교성의 구성 단위이다.
ArZ로 표시되는 2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 이상 60 이하이고, 바람직하게는 2 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 15 이하이다.
ArZ로 표시되는 2가의 복소환기의 헤테로 원자의 수는 치환기의 헤테로 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 이상 30 이하이고, 바람직하게는 1 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
ArZ로 표시되는 2가의 복소환기는 환 구성 원자로서, 붕소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 복소환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기인 것이 바람직하고, 환 구성 원자로서, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 복소환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기인 것이 보다 바람직하고, 환 구성 원자로서, 질소 원자를 포함하는 복소환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기(이하, 「2가의 질소 함유 복소환기」라고도 한다.)인 것이 더욱 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArZ로 표시되는 2가의 복소환기에 있어서 2가의 질소 함유 복소환기 이외의 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 보롤환, 푸란환, 실롤환, 포스폴환, 티오펜환, 셀레노펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조보롤환, 디벤조푸란환, 디벤조실롤환, 디벤조포스폴환, 디벤조티오펜환 또는 디벤조셀레노펜환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기를 들 수 있고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서 바람직하게는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 보다 바람직하게는 식 (AA-12) 내지 식 (AA-15)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArZ로 표시되는 2가의 복소환기에 있어서, 2가의 질소 함유 복소환기는 전하 수송성 향상(특히 정공 수송성 향상)의 관점에서, 환 구성 원자로서 이중 결합을 갖지 않는 질소 원자를 포함하며, 또한 환 구성 원자로서 이중 결합을 갖는 질소 원자를 포함하지 않는 2가의 질소 함유 복소환기(이하, 「이중 결합을 갖지 않는 질소 원자를 포함하는 2가의 질소 함유 복소환기」라고도 한다.)가 바람직하고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 ArZ로 표시되는 2가의 질소 함유 복소환기에 있어서, 2가의 질소 함유 복소환기는 전하 수송성 향상(특히 전자 수송성 향상)의 관점에서, 환 구성 원자로서 이중 결합을 갖는 질소 원자를 포함하는 2가의 질소 함유 복소환기(이하, 「이중 결합을 갖는 질소 원자를 포함하는 2가의 질소 함유 복소환기」라고도 한다.)가 바람직하고, 이 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
「이중 결합을 갖지 않는 질소 원자」란, 질소 원자와, 그 질소 원자와 결합하는 모든 원자 사이에 단결합만을 갖는 질소 원자를 의미한다.
「환 구성 원자에 이중 결합을 갖지 않는 질소 원자를 포함한다」란, -N(-RN)-(식 중, RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.) 또는 하기 식으로 표시되는 기를 환 내에 포함하는 것을 의미한다.
Figure pct00043
이중 결합을 갖지 않는 질소 원자를 포함하는 2가의 질소 함유 복소환기로서는, 예를 들어 피롤환, 인돌환, 이소인돌환, 카르바졸환, 디히드로아크리딘환, 5,10-디히드로페나진환, 아크리돈환, 퀴나크리돈환, 페녹사진환, 페노티아진환, 인돌로카르바졸환 또는 인데노카르바졸환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기를 들 수 있고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상 및 전하 수송성 향상(특히 정공 수송성 향상)의 관점에서, 바람직하게는 카르바졸환, 디히드로아크리딘환, 5,10-디히드로페나진환, 페녹사진환, 페노티아진환, 인돌로카르바졸환 또는 인데노카르바졸환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 보다 바람직하게는 카르바졸환, 디히드로아크리딘환, 5,10-디히드로페나진환, 페녹사진환 또는 페노티아진환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 더욱 바람직하게는 카르바졸환, 페녹사진환 또는 페노티아진환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 특히 바람직하게는 식 (AA-10), 식 (AA-11), 식 (AA-18) 내지 식 (AA-21)로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 식 (AA-18) 또는 식 (AA-19)로 표시되는 기이다.
「이중 결합을 갖는 질소 원자」란, 질소 원자와, 그 질소 원자와 결합하는 원자 사이에 이중 결합을 갖는 질소 원자를 의미한다.
「환 구성 원자로서 이중 결합을 갖는 질소 원자를 포함한다」란, -N=로 표시되는 기를 환 내에 포함하는 것을 의미한다.
이중 결합을 갖는 질소 원자를 포함하는 2가의 질소 함유 복소환기로서는, 디아졸환, 트리아졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 벤조디아졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사디아졸환, 벤조티아디아졸환, 아자카르바졸환, 디아자카르바졸환, 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 트리아자나프탈렌환, 아자안트라센환, 디아자안트라센환, 트리아자안트라센환, 아자페난트렌환, 디아자페난트렌환 또는 트리아자페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기를 들 수 있고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상 및 전하 수송성 향상(특히 전자 수송성 향상)의 관점에서 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 아자안트라센환, 디아자안트라센환, 아자페난트렌환 또는 디아자페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환 또는 트리아진환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-4)로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 식 (AA-4)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArZ에 있어서, 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기에 있어서의 아릴렌기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArZ에 있어서, 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기에 있어서의 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, ArZ로 표시되는 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArZ에 있어서의 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기의 예로서는, 예를 들어 ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기의 예를 들 수 있다.
ArZ로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
ArZ로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArZ로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (Z)로 표시되는 구성 단위는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상 및 전하 수송성 향상(특히 전자 수송성 향상)의 관점에서, 바람직하게는 식 (Z-1) 내지 식 (Z-4)로 표시되는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (Z-1) 또는 식 (Z-3)으로 표시되는 구성 단위이며, 더욱 바람직하게는 식 (Z-1)로 표시되는 구성 단위이다.
또한, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상 및 전하 수송성 향상(특히 정공 수송성 향상)의 관점에서, 바람직하게는 식 (Z-5) 내지 식 (Z-7)로 표시되는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (Z-5)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00044
Figure pct00045
[식 중, RY1 및 RY3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일하여도 되고 달라도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY1 및 RY3으로 표시되는 기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
RY1 및 RY3이 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (Z-1)로 표시되는 구성 단위는 식 (Z-1')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 식 (Z-3)으로 표시되는 구성 단위는 식 (Z-3')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00046
[식 중, RY1 및 RY3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pct00047
[식 중, RY1은 상기를 같은 의미를 나타낸다. RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY4로 표시되는 기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
RY4가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (Z)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Z-201) 내지 식 (Z-215)로 표시되는 2가의 복소환기를 포함하는 구성 단위, 식 (Z-301) 내지 (Z-310)으로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
[식 중,
ZA는 -O-로 표시되는 기 또는 -S-로 표시되는 기를 나타낸다. ZA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
ZB는 -CH=로 표시되는 기 또는 -N=로 표시되는 기를 나타낸다. ZB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
ZA는 바람직하게는 -O-로 표시되는 기이다. ZB는 바람직하게는 -N=로 표시되는 기이다.
<가교성기의 설명>
본 발명에 따른 제2 유기층에 함유되는 블록 공중합체(이하, 「본 발명에 따른 블록 공중합체」라고도 한다.)는 가교성기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체가 가교성기를 포함하는 경우, 가교성기는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 식 (XL-1) 내지 식 (XL-4), 식 (XL-7) 내지 식 (XL-10) 또는 식 (XL-14) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기이며, 보다 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-3), 식 (XL-9), 식 (XL-10) 또는 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기이며, 더욱 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기이며, 특히 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교성기이며, 특히 바람직하게는 식 (XL-17)로 표시되는 가교성기이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 가교성기는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 A군 중의 가교성기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체가 가교성기를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 가교성기를, 가교성기를 갖는 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 가교성기를 갖는 구성 단위는, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 상기 식 (2')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성이 우수한 경향이 있다.
[식 (2)로 표시되는 구성 단위]
nA는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
n은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 2이다.
상기 식 (2)에 있어서 Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar3에 있어서의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 이상 60 이하이고, 바람직하게는 6 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이상 18 이하이다.
Ar3에 있어서의 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제거한 아릴렌기 부분의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
Ar3에 있어서의 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제거한 아릴렌기 부분은, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar3에 있어서의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 이상 60 이하이고, 바람직하게는 3 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이상 18 이하이다.
Ar3에 있어서의 복소환기의 n개의 치환기를 제거한 2가의 복소환기 부분의 예 및 바람직한 범위는, ArZ로 표시되는 기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
Ar3에 있어서의 복소환기의 n개의 치환기를 제거한 2가의 복소환기 부분으로서는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar3에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Ar3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
Ar3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
LA에 있어서의 알킬렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 이상 20 이하이고, 바람직하게는 1 이상 15 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하이다. LA에 있어서의 시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 이상 20 이하이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기 및 시클로알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
LA에 있어서의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
LA에 있어서의 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA에 있어서의 아릴렌기의 예 및 바람직한 범위는 ArY1로 표시되는 기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이지만, 바람직하게는 페닐렌기 또는 플루오렌디일기이며, 보다 바람직하게는 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 플루오렌-2,7-디일기, 플루오렌-9,9-디일기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LA에 있어서의 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 가교성기(바람직하게는 상기 A군에서 선택되는 가교성기)이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
LA에 있어서의 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, ArZ로 표시되는 기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
LA에 있어서의 2가의 복소환기는 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
LA는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 아릴렌기 또는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 플루오렌디일기 또는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LA로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, Ar3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
R'는 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R'로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
상기 식 (2)에 있어서 X는 바람직하게는 상기 A군에서 선택되는 가교성기이다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
X에 있어서의 가교성기는 블록 공중합체의 가교성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 식 (XL-1) 내지 식 (XL-4), 식 (XL-7) 내지 식 (XL-10) 또는 식 (XL-14) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기이며, 보다 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-3), 식 (XL-9), 식 (XL-10) 또는 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기이며, 더욱 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기이며, 특히 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교성기이며, 특히 바람직하게는 식 (XL-17)로 표시되는 가교성기이다.
[식 (2')로 표시되는 구성 단위]
mA는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
m은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 2이다.
c는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점 및 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0이다.
Ar5는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar5에 있어서의 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제거한 아릴렌기 부분의 정의 및 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
Ar5에 있어서의 복소환기의 m개의 치환기를 제거한 2가의 복소환기 부분의 정의 및 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의 및 예와 마찬가지이다.
Ar5에 있어서의 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 m개의 치환기를 제거한 2가의 기의 정의 및 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
Ar4 및 Ar6은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
Ar4 및 Ar6에 있어서의 아릴렌기의 정의 및 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3에 있어서의 아릴렌기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
Ar4 및 Ar6에 있어서의 2가의 복소환기의 정의 및 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3에 있어서의 2가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
Ar4, Ar5 및 Ar6이 갖고 있어도 되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Ar4 내지 Ar6으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
Ar4 내지 Ar6으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
KA에 있어서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의 및 예는, 각각 전술한 식 (2)의 LA에 있어서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
KA의 예 및 바람직한 예는 LA의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이지만, KA는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서 바람직하게는 페닐렌기 또는 메틸렌기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
KA로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, LA로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
R''의 예 및 바람직한 예는 R'의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
X'는 바람직하게는 가교성기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 가교성기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X'에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
X'로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
상기 식 (2')에 있어서, 적어도 하나의 X'는 가교성기이며, 바람직하게는 상기 A군에서 선택되는 가교성기이다.
X'에 있어서의 가교성기의 정의 및 예는, 전술한 식 (2)의 X에 있어서의 가교성기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
[식 (2) 또는 (2')로 표시되는 구성 단위의 구체예]
식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (2')로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (2'-1) 내지 식 (2'-9)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성기를 갖는 구성 단위는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성 향상의 관점에서, 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-15), 식 (2-19), 식 (2-20), 식 (2-23), 식 (2-25) 또는 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이며, 더욱 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-9) 또는 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
[가교성기를 갖는 기타 구성 단위]
본 발명에 따른 블록 공중합체가 가교성기를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체는, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2')로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함함으로써 가교성기를 포함해도 된다.
즉 가교성기를 갖는 구성 단위는, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2')로 표시되는 구성 단위 이외의 가교성기를 갖는 구성 단위여도 된다. 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2')로 표시되는 구성 단위 이외의 가교성기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00058
<식 (Y)로 표시되는 구성 단위>
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 비가교성의 구성 단위이다.
ArY1로 표시되는 기는 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 피렌디일기, 플루오렌디일기 또는 디벤조시클로헵탄디일기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기 또는 플루오렌디일기이며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 안트라센디일기 또는 플루오렌디일기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기는 바람직하게는 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직한 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 예로서는 하기 식 (Y-1) 내지 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (Y-1), 식 (Y-2) 또는 식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이며, 더욱 바람직하게는 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00059
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일하여도 되고 달라도 되고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY2로 표시되는 기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
RY2가 갖고 있어도 되는 치환기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
XY1에 있어서 -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한 쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 또는 한 쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 한 쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 식 (Y-A5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00060
XY1에 있어서 -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한 쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기이다.
복수의 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는 바람직하게는 하기 식 (Y-B1) 내지 식 (Y-B5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00061
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
XY1은 바람직하게는 -C(RY2)2-로 표시되는 기이다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 하기 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위이다. 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 하기 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위이다. 식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 하기 식 (Y-3')로 표시되는 구성 단위이다. 식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 하기 식 (Y-4')로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00062
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RY11은 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY11로 표시되는 기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
RY11이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-11) 내지 식 (Y-49)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
<인광 발광성 화합물>
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서의 제1 유기층에 함유되는 인광 발광성 화합물에 대하여 설명한다.
인광 발광성 화합물은 통상 실온(25℃)에서 인광 발광성을 나타내는 화합물을 의미하지만, 바람직하게는 실온에서 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체이다. 이 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체는 중심 금속 원자 및 배위자를 갖는다.
중심 금속 원자로서는 예를 들어 원자 번호 40 이상의 원자이며, 착체에 스핀-궤도 상호 작용이 있고, 일중항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속 원자를 들 수 있다. 금속 원자로서는, 예를 들어 루테늄 원자, 로듐 원자, 팔라듐 원자, 이리듐 원자 및 백금 원자를 들 수 있고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 이리듐 원자 또는 백금 원자이다.
배위자로서는 예를 들어 중심 금속 원자와의 사이에, 배위 결합 및 공유 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 형성하는, 중성 혹은 음이온성의 단좌 배위자, 또는 중성 혹은 음이온성의 다좌 배위자를 들 수 있다. 중심 금속 원자와 배위자 사이의 결합으로서는, 예를 들어 금속-질소 결합, 금속-탄소 결합, 금속-산소 결합, 금속-인 결합, 금속-황 결합 및 금속-할로겐 결합을 들 수 있다. 다좌 배위자란, 통상 2좌 이상 6좌 이하의 배위자를 의미한다.
[식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물]
인광 발광성 화합물은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물인 것이 바람직하다.
M은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 이리듐 원자 또는 백금 원자인 것이 바람직하고, 이리듐 원자인 것이 보다 바람직하다.
M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n1은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n1은 2인 것이 바람직하다.
(환 L1 및 환 L2)
환 L1에 포함되는 E1 및 환 L2에 포함되는 E2는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
환 L1로 표시되는 방향족 복소환의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 이상 60 이하이고, 바람직하게는 3 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이상 15 이하이다. 환 L1은 5원의 방향족 복소환 또는 6원의 방향족 복소환인 것이 바람직하고, 2개 이상 4개 이하의 질소 원자를 구성 원자로서 갖는 5원의 방향족 복소환 또는 1개 이상 4개 이하의 질소 원자를 구성 원자로서 갖는 6원의 방향족 복소환인 것이 보다 바람직하고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, 환 L1이 6원의 방향족 복소환인 경우, E1은 탄소 원자인 것이 바람직하다.
환 L1로서는, 예를 들어 디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 아자나프탈렌환 및 디아자나프탈렌환을 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 트리아졸환 또는 디아졸환이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환 또는 디아졸환이며, 더욱 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환 또는 디아자나프탈렌환이며, 특히 바람직하게는 피리딘환, 퀴놀린환 또는 이소퀴놀린환이며, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
환 L2로 표시되는 방향족 탄화수소환의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
환 L2로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 플루오렌환, 페난트렌환, 디히드로페난트렌환 및 이들 환이 2개 이상 5개 이하 축합된 환을 들 수 있고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환 또는 디히드로페난트렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환, 플루오렌환 또는 디히드로페난트렌환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이며, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
환 L2로 표시되는 방향족 복소환의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
환 L2로 표시되는 방향족 복소환으로서는, 피롤환, 디아졸환, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 디아자벤젠환 및 이들 환에 방향환이 1개 이상 5개 이하 축합된 환을 들 수 있고, 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디아자카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환이며, 더욱 바람직하게는 피리딘환 또는 디아자벤젠환이며, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 환 L2가 6원의 방향족 복소환인 경우, E2는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
환 L2는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 벤젠환, 플루오렌환, 디히드로페난트렌환, 피리딘환, 디아자벤젠환, 카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환 또는 디아자벤젠환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이며, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 특히 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물에 있어서, 환 L1 및 환 L2 중 적어도 1개는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 디히드로페난트레닐기 또는 플루오레닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 플루오레닐기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 1가의 복소환기로서는, 바람직하게는 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기, 페녹사지닐기 또는 페노티아지닐기이며, 보다 바람직하게는 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 또는 카르바졸릴기이며, 더욱 바람직하게는 피리딜기, 피리미디닐기 또는 트리아지닐기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 치환 아미노기에 있어서, 아미노기가 갖는 치환기로서는 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 아미노기가 갖는 치환기에 있어서의 아릴기의 예 및 바람직한 예는, 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다. 아미노기가 갖는 치환기에 있어서의 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기는, 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서 바람직하게는 식 (D-A), 식 (D-B) 또는 식 (D-C)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (D-A) 또는 식 (D-B)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure pct00074
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일하여도 되고 달라도 된다.]
Figure pct00075
[식 중,
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 GDA는 동일하여도 되고 달라도 된다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 TDA는 동일하여도 되고 달라도 된다.]
Figure pct00076
[식 중,
mDA1은 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArDA1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 통상 10 이하의 정수이며, 바람직하게는 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 동일한 정수인 것이 바람직하고, mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 동일한 정수인 것이 보다 바람직하다.
GDA는 바람직하게는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며, 보다 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환 또는 카르바졸환으로부터 환을 구성하는 탄소 원자 또는 질소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 3개를 제거하여 이루어지는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
GDA가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이며, 특히 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
GDA가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
GDA가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 치환기를 더 갖지 않는 것이 바람직하다.
GDA가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
GDA는 바람직하게는 하기 식 (GDA-11) 내지 식 (GDA-15)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (GDA-11) 내지 식 (GDA-14)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (GDA-11) 또는 식 (GDA-14)로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 하기 식 (GDA-11)로 표시되는 기이다.
Figure pct00077
[식 중,
*은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3과의 결합을 나타낸다.
**은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA4, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA6과의 결합을 나타낸다.
***은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA5, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA7과의 결합을 나타낸다.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. RDA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RDA에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
RDA가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, GDA가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 바람직하게는 페닐렌기, 플루오렌디일기 또는 카르바졸디일기이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (ArDA-1) 내지 식 (ArDA-5)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (ArDA-1) 내지 식 (ArDA-3)으로 표시되는 기이며, 특히 바람직하게는 하기 식 (ArDA-2)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00078
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RDB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
RDB는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RDB에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
RDB가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, GDA가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, GDA가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
TDA에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
TDA가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, GDA가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
TDA는 바람직하게는 하기 식 (TDA-1) 내지 식 (TDA-3)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (TDA-1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00079
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (D-A)로 표시되는 기는 바람직하게는 하기 식 (D-A1) 내지 식 (D-A5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (D-A1) 또는 식 (D-A3) 내지 식 (D-A5)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (D-A1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00080
[식 중,
Rp1, Rp2, Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1, Rp2 및 Rp4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
np1은 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, np2는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타내고, np4는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 np1은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
식 (D-B)로 표시되는 기는 바람직하게는 하기 식 (D-B1) 내지 식 (D-B3)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (D-B1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00081
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
np1은 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, np2는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. np1 및 np2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.]
식 (D-C)로 표시되는 기는 바람직하게는 하기 식 (D-C1) 내지 식 (D-C4)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (D-C1) 내지 식 (D-C3)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (D-C1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00082
[식 중,
Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp4, Rp5 및 Rp6이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
np4는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, np5는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, np6은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.]
np1은 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
np4는 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다. np5는 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. np6은 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5 및 Rp6에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 또는 tert-옥틸기이다.
Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5 및 Rp6에 있어서의 알콕시기 또는 시클로알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기, 2-에틸헥실옥시기 또는 시클로헥실옥시기이다.
Rp1, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5 및 Rp6은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 또는 tert-옥틸기이다.
환 L1이 갖고 있어도 되는 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 환 L1이 갖고 있어도 되는 치환기와 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
(음이온성의 2좌 배위자)
식 (1)에 있어서의 A1-G1-A2로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다. 단, A1-G1-A2로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자는, 첨자 n1로 그 수가 정의되어 있는 배위자와는 다르다.
Figure pct00083
[식 중, *은 M과 결합하는 부위를 나타낸다.]
[식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물]
식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 상기 식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물인 것이 바람직하다.
환 L1A는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환 또는 디아졸환이며, 보다 바람직하게는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환 또는 디아자나프탈렌환이며, 더욱 바람직하게는 피리딘환, 퀴놀린환 또는 이소퀴놀린환이며, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
환 L1A가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
환 L1A가 갖고 있어도 되는 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.
환 L2A가 피리딘환인 경우, E21A가 질소 원자인 피리딘환, E22A가 질소 원자인 피리딘환, 또는 E23A가 질소 원자인 피리딘환이 바람직하고, E22A가 질소 원자인 피리딘환이 보다 바람직하다.
환 L2A가 디아자벤젠환인 경우, E21A 및 E23A가 질소 원자인 피리미딘환, 또는 E22A 및 E24A가 질소 원자인 피리미딘환이 바람직하고, E22A 및 E24A가 질소 원자인 피리미딘환이 보다 바람직하다.
환 L2A는 벤젠환인 것이 바람직하다.
E21A, E22A, E23A 및 E24A는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
R21A, R22A, R23A 및 R24A는 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R21A, R23A 및 R24A는 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물에 있어서, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 환 L1A의 적어도 하나가 치환기를 갖거나, 혹은 R21A, R22A, R23A 및 R24A의 적어도 하나가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
R21A, R22A, R23A 및 R24A에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
R21A, R22A, R23A 및 R24A가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
R21A와 R22A, R22A와 R23A, R23A와 R24A, 및 환 L1A가 갖고 있어도 되는 치환기와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.
[식 (1-A1) 내지 식 (1-A4), 식 (1-B1) 내지 식 (1-B5)로 표시되는 인광 발광성 화합물]
식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 상기 식 (1-A1) 내지 식 (1-A4)(바람직하게는 상기 식 (1-A1) 또는 식 (1-A3)으로 표시되는 인광 발광성 화합물이며, 보다 바람직하게는 상기 식 (1-A1)로 표시되는 인광 발광성 화합물이다.) 또는 상기 식 (1-B1) 내지 식 (1-B5)로 표시되는 인광 발광성 화합물(바람직하게는 상기 식 (1-B1) 내지 식 (1-B3)으로 표시되는 인광 발광성 화합물이며, 보다 바람직하게는 상기 식 (1-B1)로 표시되는 인광 발광성 화합물이다.)이고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1-B1) 내지 식 (1-B5)로 표시되는 인광 발광성 화합물이며, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1-B1) 내지 식 (1-B3)으로 표시되는 인광 발광성 화합물이며, 특히 바람직하게는 상기 식 (1-B1)로 표시되는 인광 발광성 화합물이다.
[식 (1-A1) 내지 식 (1-A4)로 표시되는 인광 발광성 화합물]
식 (1-A1) 및 식 (1-A3) 중, R11A는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1-A3) 중, R12A는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1-A2) 및 식 (1-A4) 중, R12A는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1-A4) 중, R11A는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1-A1) 내지 식 (1-A4) 중, R13A는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R11A, R12A 및 R13A에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
R11A, R12A 및 R13A가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (1-A1) 내지 식 (1-A4) 중, R11A와 R12A, R12A와 R13A 및 R11A와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
[식 (1-B1) 내지 식 (1-B5)로 표시되는 인광 발광성 화합물]
R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R11B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12B 및 R13B는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, 바람직하게는 수소 원자, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예는, 각각 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예는, 환 L1 및 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
식 (1-B1) 내지 식 (1-B5) 중, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상에 유리한 점에서, R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B, R18B, R21A, R22A, R23A 및 R24A의 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, R12B, R13B, R22A 및 R23A의 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, R13B 및 R22A의 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, R22A의 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 특히 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1-B1) 내지 식 (1-B5) 중, R11B와 R12B, R12B와 R13B, R13B와 R14B, R11B와 R21A, R13B와 R15B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B, R18B와 R21A, R11B와 R18B, R14B와 R15B 및 R12B와 R18B는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
[인광 발광성 화합물의 구체예]
인광 발광성 화합물로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 인광 발광성 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
인광 발광성 화합물은 Aldrich, Luminescence Technology Corp., American Dye Source 등으로부터 입수 가능하다.
또한, 「Journal of the American Chemical Society, Vol.107, 1431-1432(1985)」, 「Journal of the American Chemical Society, Vol.106, 6647-6653(1984)」, 일본 특허 공표 제2004-530254호 공보, 일본 특허 공개 제2008-179617호 공보, 일본 특허 공개 제2011-105701호 공보, 일본 특허 공표 제2007-504272호 공보, 국제 공개 제2006/121811호, 일본 특허 공개 제2013-147450호 공보, 일본 특허 공개 제2014-224101호 공보 등의 문헌에 기재된 공지된 방법에 의해 제조하는 것도 가능하다.
<블록 공중합체>
본 발명에 따른 블록 공중합체는 말단기와, 말단기에 결합한 블록(이하, 「말단 블록」이라고도 한다.)과, 말단기에 결합하지 않는 블록(이하, 「비말단 블록」이라고도 한다.)을 포함하는 블록 공중합체이다. 즉, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 말단기, 말단 블록 및 비말단 블록을 이 순으로 포함하는 블록 공중합체이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 바람직하게는 말단기와, 말단 블록과, 비말단 블록과, 말단 블록과, 말단기를 이 순으로 포함한다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 상기 2개의 말단기는 동일하여도 되고 달라도 되지만, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다. 또한, 이 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 상기 2개의 말단 블록은 동일하여도 되고 달라도 되지만, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 말단기, 말단 블록 및 비말단 블록 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 되지만, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 말단기, 말단 블록 및 비말단 블록만으로 구성되는 것이 바람직하다.
말단기, 말단 블록 및 비말단 블록 이외의 구성 단위로서는, 예를 들어 접합 단위 및 분지 단위를 들 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 가교성기를 포함해도 되고 가교성기를 포함하지 않아도 되지만, 본 발명에 따른 발광 소자를 습식법으로 형성할 수 있고, 또한 발광 소자의 제조에 있어서 층의 적층화가 용이해지므로, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 가교성기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 예를 들어 2×103 이상 5×106 이하이고, 바람직하게는 5×103 이상 1×106 이하이고, 보다 바람직하게는 1×104 이상 5×105 이하이고, 더욱 바람직하게는 2×104 이상 1×105 이하이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 5×103 이상 1×107 이하이고, 바람직하게는 1×104 이상 5×106 이하이고, 보다 바람직하게는 5×104 이상 1×106 이하이고, 더욱 바람직하게는 1×105 이상 5×105 이하이고, 특히 바람직하게는 1×105 이상 3×105 이하이다.
[말단기]
말단기는, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 말단에 배치됨과 함께 말단 블록에 직접 결합하는 기이며, 바람직하게는 본 발명에 따른 블록 공중합체에 말단기를 도입할 때에 사용하는 시제(말단 밀봉제)에 있어서의 해당 시제 도입 후의 잔기로서의 원자단이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 안정성의 관점에서, 말단기는 바람직하게는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 모든 말단에 배치된다. 말단기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 되지만, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 안정성의 관점에서 말단기는 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이다. 말단기에 있어서 아릴기 및 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 치환기를 갖지 않는다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성을 높이기 위해서, 말단기는 가교성기를 포함하는 것이 바람직하고, 가교성기인 것이 보다 바람직하다. 가교성기의 예 및 바람직한 예는, 상술한 가교성기에 관한 설명에 있어서 설명한 예 및 바람직한 예가 적합하다.
말단기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 RX1 내지 RX3에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
말단기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 가교성기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 가교성기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 가교성기이며, 특히 바람직하게는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 치환기를 더 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
말단기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 각각 RX1 내지 RX3에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
말단기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기에 있어서의 가교성기의 예 및 바람직한 예는, 상술한 가교성기에 관한 설명에 있어서 설명한 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
[비말단 블록]
비말단 블록은 말단기에 직접 결합하지 않는 블록이며, 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 블록이다. 비말단 블록에 포함되는 구성 단위는 통상 1종 이상 10종 이하이고, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 합성이 용이해지는 관점에서 바람직하게는 1종 이상 7종 이하이고, 보다 바람직하게는 2종 이상 5종 이하이고, 더욱 바람직하게는 2종 이상 4종 이하이고, 특히 바람직하게는 3종 또는 4종이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 비말단 블록은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 비말단 블록은 통상 1종 이상 10종 이하이고, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서 바람직하게는 1종 이상 5종 이하이고, 보다 바람직하게는 1종 이상 3종 이하이고, 더욱 바람직하게는 1종 또는 2종이며, 특히 바람직하게는 1종이다.
비말단 블록의 종류가 다른 경우로서는, 예를 들어 블록을 구성하는 구성 단위의 종류가 다른 경우, 그리고 각 구성 단위의 함유율 및 연쇄 분포가 다른 경우를 들 수 있다. 비말단 블록이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
비말단 블록의 적어도 하나는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조에 있어서, 말단 블록을 형성하기 전에 형성되는 블록인 것이 바람직하다.
비말단 블록은 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함한다. 비말단 블록에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위는 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 되고, 1종 이상의 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 1종 이상의 식 (Z)로 표시되는 구성 단위가 포함되어 있어도 된다.
비말단 블록은 바람직하게는 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
비말단 블록은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하고, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위를 더 포함하는 것이 보다 바람직하고, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위만, 또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위만을 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 비말단 블록에 있어서, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위는 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록에 포함되는 구성 단위 중 적어도 1종이 비말단 블록에 포함되지 않는 것, 및/또는 비말단 블록에 포함되는 구성 단위 중 적어도 1종이 말단 블록에 포함되지 않는 것이 바람직하고, 말단 블록에 포함되는 구성 단위 중 적어도 1종이 제1 비말단 블록에 포함되지 않는 것, 및 비말단 블록에 포함되는 구성 단위 중 적어도 1종이 말단 블록에 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 비말단 블록의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 예를 들어 1×103 이상 1×106 이하이고, 바람직하게는 2×103 이상 5×105 이하이고, 보다 바람직하게는 3×103 이상 1×105 이하이고, 더욱 바람직하게는 5×103 이상 5×104 이하이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 비말단 블록의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 예를 들어 2×103 이상 2×106 이하이고, 바람직하게는 3×103 이상 1×106 이하이고, 보다 바람직하게는 5×103 이상 5×105 이하이고, 더욱 바람직하게는 1×104 이상 2×105 이하이다.
[말단 블록]
말단 블록은 말단기에 직접 결합하는 블록이며, 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 블록이다. 말단 블록에 포함되는 구성 단위는 통상 1종 이상 10종 이하이고, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점 및 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 1종 이상 7종 이하이고, 보다 바람직하게는 2종 이상 5종 이하이고, 더욱 바람직하게는 2종 또는 3종이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 말단 블록은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 말단 블록은 통상 1종 이상 10종 이하이고, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1종 이상 5종 이하이고, 보다 바람직하게는 1종 이상 3종 이하이고, 더욱 바람직하게는 1종이다.
말단 블록의 종류가 다른 경우의 예로서는, 비말단 블록의 종류가 다른 경우의 예와 마찬가지이다.
말단 블록은 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조에 있어서, 말단기를 형성하기 전(바람직하게는 말단 밀봉제와 반응시키기 전)에 형성되는 블록인 것이 바람직하다.
말단 블록은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위만, 또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
말단 블록에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위는 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
말단 블록은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하지 않는 것 또는 식 (Z)로 표시되는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하고, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록 및 비말단 블록은 각각 독립적으로 단독 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 되지만, 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는, 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 블록 공중합체의 제조가 용이해지고, 또한 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상 15종 이하의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 2종 이상 10종 이하의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 3종 이상 7종 이하의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하고, 4종 이상 6종 이하의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에는, 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위가 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위와, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위와, 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 구성 단위의 종류의 합계는, 블록 공중합체의 제조가 용이해지고, 또한 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 2종 이상 20종 이하이고, 보다 바람직하게는 2종 이상 15종 이하이고, 더욱 바람직하게는 2종 이상 10종 이하이고, 특히 바람직하게는 3종 이상 7종 이하이고, 특히 바람직하게는 4종 이상 6종 이하이다.
[블록 공중합체의 가교체]
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서 제2 유기층이 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 발광 소자를 습식법으로 형성할 수 있고, 또한 본 발명에 따른 발광 소자의 제조에 있어서 층의 적층화가 용이해진다. 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체는 가교성기를 포함하는 블록 공중합체의 가교체이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체가 가교성기를 더 포함하는 블록 공중합체인 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체는, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위(바람직하게는 식 (X)로 표시되는 구성 단위)와, 가교성기를 포함하는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위(바람직하게는 식 (X)로 표시되는 구성 단위)와, 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위(바람직하게는 식 (X)로 표시되는 구성 단위)와, 가교성기를 갖는 구성 단위와, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하고, 식 (X)로 표시되는 구성 단위와, 가교성기를 갖는 구성 단위와, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체가 가교성기를 더 포함하는 블록 공중합체인 경우, 말단기, 말단 블록 및 비말단 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 가교성기를 포함하는 것이 바람직하고, 말단 블록 및 비말단 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 가교성기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 말단 블록 및 비말단 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 가교성기의 도입량을 높이기 쉬워지기 때문에, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성을 충분한 정도까지 높이기 쉬워진다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체에 있어서의 블록 공중합체의 예 및 바람직한 범위 등은, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 항에서 설명한 예 및 바람직한 범위 등과 마찬가지이다.
[구성 단위의 합계 개수]
본 명세서에 있어서, 고분자 화합물에 포함되는 각 구성 단위의 합계 개수는 고분자 화합물의 분자량 1000당의 구성 단위의 평균수를 의미한다. 또한, 고분자 화합물에 포함되는 가교성기의 합계 개수는 고분자 화합물의 분자량 1000당의 가교성기의 평균수를 의미한다.
고분자 화합물에 포함되는 각 구성 단위 및 가교기의 합계 개수는, 예를 들어 이하의 방법으로 구할 수 있다.
고분자 화합물을 구성하는 각 구성 단위에 대하여, 말단기를 제외한 전체 구성 단위의 총몰에 대한 그 구성 단위의 몰비와 그 구성 단위의 분자량을 곱한 값의 총합을 D2라 하고, 각 구성 단위에 대하여 구한 몰비의 총합을 E3이라 하고, 몰비와 그 구성 단위가 갖는 가교성기의 수를 곱한 값의 총합을 E4라 하면, 고분자 화합물에 포함되는 각 구성 단위의 합계 개수는 (E3×1000)/D2가 되고, 고분자 화합물에 포함되는 가교성기의 합계 개수는 (E4×1000)/D2가 된다.
고분자 화합물을 구성하는 각 구성 단위의 분자량은, 예를 들어 ChemDraw(휴링크스사제)의 Molecular Weight의 값을 사용하여 산출할 수 있다.
구체적인 각 구성 단위의 합계 개수 및 가교성기의 합계 개수의 산출 방법을, 합성예 1에서 합성한 블록 공중합체 HTL-1을 예로 들어 상세하게 설명한다.
블록 공중합체 HTL-1은 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위가 40:30:2.5의 몰비로 구성되는 비말단 블록, 및 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위가 10:10:7.5의 몰비로 구성되는 말단 블록을 갖는다.
화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위의 분자량은 653.05, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위의 분자량은 751.12, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위의 분자량은 388.64, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위의 분자량은 176.22, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위의 분자량은 368.48이다.
화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위가 갖는 가교성기의 수는 0, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위가 갖는 가교성기의 수는 0, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위가 갖는 가교성기의 수는 0, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위가 갖는 가교성기의 수는 0, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위가 갖는 가교성기의 수는 2이다.
화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위는 식 (X)로 표시되는 구성 단위이며, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위는 가교성기를 갖는 구성 단위이다.
D2는 이하와 같이 구해진다.
(653.05×0.40)+(751.12×0.30)+(388.64×0.025)+(653.05×0.10)+(176.22×0.10)+(368.48×0.075)=606.835
블록 공중합체 HTL-1에 있어서, 각 구성 단위의 E3은 이하와 같이 구해진다.
(비말단 블록에 있어서의 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0.40+0.025=0.425
(비말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0.30
(비말단 블록에 있어서의 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0
(비말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0.30+0=0.30
(비말단 블록에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위의 E3)=0
(말단 블록에 있어서의 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0.10+0.10=0.20
(말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0
(말단 블록에 있어서의 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0
(말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0
(말단 블록에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위의 E3)=0.075
(블록 공중합체에 있어서의 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0.40+0.025+0.10+0.10=0.625
(블록 공중합체에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0.30
(블록 공중합체에 있어서의 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0
(블록 공중합체에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 E3)=0.30+0=0.30
(블록 공중합체에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위의 E3)=0.075
E4는 이하와 같이 구해진다.
(비말단 블록에 있어서의 E4)=(0.40×0)+(0.30×0)+(0.025×0)=0
(말단 블록에 있어서의 E4)=(0.10×0)+(0.10×0)+(0.075×2)=0.15
(블록 공중합체에 있어서의 E4)=(0.40×0)+(0.30×0)+(0.025×0)+(0.10×0)+(0.10×0)+(0.075×2)=0.15
블록 공중합체 HTL-1에 있어서, 각 구성 단위 및 가교성기의 합계 개수는 이하와 같이 구해진다.
(비말단 블록에 있어서의 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=(0.425×1000)/606.835=0.700
(비말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=XI=(0.30×1000)/606.835=0.494
(비말단 블록에 있어서의 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=ZI=(0×1000)/606.835=0
(비말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=XI+ZI=(0.30×1000)/606.835=0.494
(비말단 블록에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수)=(0×1000)/606.835=0
(비말단 블록에 있어서의 가교성기의 합계 개수)=(0×1000)/606.835=0
(말단 블록에 있어서의 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=(0.20×1000)/606.835=0.330
(말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=XII=(0×1000)/606.835=0
(말단 블록에 있어서의 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=ZII=(0×1000)/606.835=0
(말단 블록에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=XII+ZII=(0×1000)/606.835=0
(말단 블록에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수)=(0.075×1000)/606.835=0.124
(말단 블록에 있어서의 가교성기의 합계 개수)=(0.15×1000)/606.835=0.247
(블록 공중합체에 있어서의 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=(0.625×1000)/606.835=1.030
(블록 공중합체에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=(0.30×1000)/606.835=0.494
(블록 공중합체에 있어서의 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=(0×1000)/606.835=0
(블록 공중합체에 있어서의 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수)=(0.30×1000)/606.835=0.494
(블록 공중합체에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수)=(0.075×1000)/606.835=0.124
(블록 공중합체에 있어서의 가교성기의 합계 개수)=(0.15×1000)/606.835=0.247
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 비말단 블록에 포함되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 비말단 블록에 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 비말단 블록에 포함되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 2 이하이고, 0.5 이상 2 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 비말단 블록에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(XI)는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 비말단 블록에 식 (X)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 비말단 블록에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(XI)는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3 이상 2 이하이고, 0.2 이상 1 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 비말단 블록에 포함되는 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(ZI)는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 비말단 블록에 식 (Z)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 비말단 블록에 포함되는 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(ZI)는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 1 이하이고, 특히 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 비말단 블록에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(XI+ZI)는 통상 0.001 이상 50 이하이고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0.01 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3 이상 2 이하이고, 0.2 이상 1 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 비말단 블록에 포함되는 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 비말단 블록에 가교성기를 갖는 구성 단위가 포함되는 경우, 비말단 블록에 포함되는 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.001 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 이상 1 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.5 이하이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 비말단 블록에 포함되는 가교성기의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 비말단 블록에 가교성기가 포함되는 경우, 비말단 블록에 포함되는 가교성기의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.001 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 1 이하이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록에 포함되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 말단 블록에 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 말단 블록에 포함되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0.005 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 1 이하이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(XII)는 통상 0 이상 10 이하이고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.5 이하이고, 특히 바람직하게는 0 이상 0.3 이하이고, 0 이상 0.1 이하여도 되고, 특히 바람직하게는 0이어도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록에 포함되는 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(ZII)는 통상 0 이상 10 이하이고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.1 이하이고, 특히 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수(XII+ZII)는 통상 0 이상 10 이하이고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.5 이하이고, 특히 바람직하게는 0 이상 0.3 이하이고, 0 이상 0.1 이하여도 되고, 0이어도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록에 포함되는 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 말단 블록에 가교성기를 갖는 구성 단위가 포함되는 경우, 말단 블록에 포함되는 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.001 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01 이상 2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 이상 1 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.5 이하이고, 특히 더욱 바람직하게는 0.1 이상 0.5 이하이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 말단 블록에 포함되는 가교성기의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서 말단 블록에 가교성기가 포함되는 경우, 말단 블록에 포함되는 가교성기의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.001 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 1 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 0.2 이상 1 이하이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이고, 본 발명에 따른 블록 공중합체에 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 0.5 이상 2 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 식 (X)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0.01 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이고, 0.2 이상 1 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이상 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 1 이하이고, 특히 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0.001 이상 50 이하이고, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 0.01 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이고, 0.2 이상 1 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 가교성기를 갖는 구성 단위가 포함되는 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 가교성기를 갖는 구성 단위의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.001 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01 이상 2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 이상 1 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 0.1 이상 1 이하이고, 0.05 이상 0.5 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 가교성기의 합계 개수는 통상 0 이상 50 이하이다. 본 발명에 따른 블록 공중합체에 가교성기가 포함되는 경우, 본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 가교성기의 합계 개수는, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.001 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상 2 이하이고, 0.1 이상 1 이하여도 된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 식 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족함으로써, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 식 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개를 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 식 (i) 또는 식 (iii)을 충족하는 것이 바람직하고, 식 (i)을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (i) 및 식 (ii), 또는 식 (i) 및 식 (iii)을 충족하는 것이 더욱 바람직하고, 식 (i) 및 식 (iii)을 충족하는 것이 특히 바람직하다.
[블록 공중합체의 제조 방법]
본 발명에 따른 블록 공중합체는 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
[a] 비말단 블록을 형성하는 1종 또는 2종 이상의 화합물(모노머)을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정,
[b] 비말단 블록의 존재 하에, 말단 블록을 형성하는 1종 또는 2종 이상의 화합물(모노머)을 중합시켜 비말단 블록에 말단 블록을 결합시키는 공정, 및
[c] 말단기를 도입하기 위한 시제(말단 밀봉제)를 말단 블록과 반응시켜, 말단 블록에 말단기를 도입하는 공정.
상기 공정 [a]는, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물, 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물의 1종 이상을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 공정 [a]에 있어서 본 발명에 따른 블록 공중합체의 비말단 블록이 가교성기를 포함하는 경우, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시킴으로써, 가교성기를 포함하는 비말단 블록을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 비말단 블록이 가교성기를 포함하는 경우, 상기 공정 [a]는, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 1종 이상을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 1종 이상을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 공정 [b]는 비말단 블록의 존재 하에, 후술하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물, 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물, 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 비말단 블록의 존재 하에, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물, 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물, 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시키는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 [b]에 있어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 말단 블록이 가교성기를 포함하는 경우, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시킴으로써, 가교성기를 포함하는 말단 블록을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 말단 블록이 가교성기를 포함하는 경우, 상기 공정 [b]는 비말단 블록의 존재 하에, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 후술하는 식 (M-1)로 표시되는 화합물, 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시키는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 후술하는 식 (M-4)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (M-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시키는 공정을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정 [c]는 후술하는 식 (M-6)으로 표시되는 화합물(말단 밀봉제)을 말단 블록과 반응시켜, 말단 블록에 말단기를 도입하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공정 [c]에 있어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 말단기가 가교성기를 포함하는 경우, 예를 들어 후술하는 식 (M-6)으로 표시되는 화합물(말단 밀봉제) 중 가교기를 갖는 화합물(바람직하게는 후술하는 식 (M-6) 중의 ArT가 가교성기인 화합물)을 말단 블록과 반응시킴으로써, 가교성기를 포함하는 말단기를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조에 사용되는 화합물을 총칭하여 「원료 모노머」라고 하는 경우가 있다.
상기 각 공정에 있어서 원료 모노머, 즉 비말단 블록을 형성하는 화합물, 말단 블록을 형성하는 화합물 및 말단 밀봉제는 각각 상기 [블록 공중합체의 제조 방법]의 항의 기재에 비추어, 각 블록이 원하는 구성 단위를 포함하고, 각 말단기가 원하는 기로 구성되도록 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 방법의 일 실시 형태에서,
상기 공정 [a]는 하기 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 하기 식 (M-5)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜 비말단 블록을 형성하는 공정이며,
상기 공정 [b]는 비말단 블록의 존재 하에, 하기 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 1종 이상을 중합시켜, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시키는 공정이며,
상기 공정 [c]는 하기 식 (M-6)으로 표시되는 화합물(말단 밀봉제)을 말단 블록과 반응시켜, 말단 블록에 말단기를 도입하는 공정이다.
비말단 블록이 가교성기를 포함하는 경우, 상기 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 상기 공정 [a]에 있어서, 하기 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 하기 식 (M-5)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 하기 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시킴으로써, 가교성기를 포함하는 비말단 블록을 형성할 수 있다. 말단 블록이 가교성기를 포함하는 경우, 상기 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 상기 공정 [b]에 있어서, 하기 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 하기 식 (M-2)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (M-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시킴으로써, 가교성기를 포함하는 말단 블록을 형성할 수 있다. 말단기가 가교성기를 포함하는 경우, 상기 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서의 상기 공정 [c]에 있어서, 하기 식 (M-6) 중의 ArT가 가교성기인 화합물을 말단 블록과 반응시킴으로써, 가교성기를 포함하는 말단기를 형성할 수 있다.
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
[식 중,
ArZ, Ar3, LA, nA, X, n, Ar4, Ar5, Ar6, KA, mA, X', m, c, ArY1, ArX1, ArX2, ArX3, ArX4, RX1, RX2, RX3, aX1 및 aX2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ArT는 아릴기, 1가의 복소환기 또는 가교성기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ZC1 내지 ZC11은 반응성기이며, 각각 독립적으로 B군 및 C군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]
식 (M-1)로 표시되는 화합물은, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 화합물이다.
식 (M-2)로 표시되는 화합물은, 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 화합물이다.
식 (M-3)으로 표시되는 화합물은, 식 (2')로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 화합물이다.
식 (M-4)로 표시되는 화합물은, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 화합물이다.
식 (M-5)로 표시되는 화합물은, 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 형성할 수 있는 화합물이다.
식 (M-6)으로 표시되는 화합물은, 말단기를 형성할 수 있는 화합물이다.
ArT는 블록 공중합체의 안정성의 관점에서 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 블록 공중합체의 가교성을 높일 수 있으므로, ArT는 가교성기인 것이 바람직하다.
ArT에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예는, 상술한 말단기에 있어서의 아릴기 및 1가의 복소환기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
ArT에 있어서의 가교성기의 예 및 바람직한 예는, 말단기에 있어서의 가교성기의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
B군 및 C군은 각각 다음과 같다.
(B군)
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.)로 표시되는 기.
(C군)
-B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는 동일하여도 되고 달라도 되고, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.)로 표시되는 기;
-BF3Q'(식 중, Q'는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다.)로 표시되는 기;
-MgY'(식 중, Y'는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)로 표시되는 기;
-ZnY''(식 중, Y''는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)로 표시되는 기; 및
-Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC3은 동일하여도 되고 달라도 되고, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.)으로 표시되는 기.
-B(ORC2)2로 표시되는 기로서는, -B(OH)2 외에도 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00093
각 블록을 형성하기 위한 원료 모노머는 상기 식 (M-1) 내지 식 (M-5)로 표시되는 화합물이 그러한 것과 같이, B군 또는 C군에서 선택되는 반응성기를 2개 가질 수 있다. 각 블록을 형성하기 위한 각각의 원료 모노머가 갖는 2개의 반응성기는 원료 모노머의 제조가 용이하므로, 모두 B군에서 선택되거나, 또는 모두 C군에서 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들어, B군에서 선택되는 기를 갖는 화합물과 C군에서 선택되는 기를 갖는 화합물은, 공지된 커플링 반응에 의해, B군에서 선택되는 기에 결합하는 탄소 원자와 C군에서 선택되는 기에 결합하는 탄소 원자 사이에 결합이 발생한다. 그 때문에 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물과, C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물을 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합 중합에 의해 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
상기 축합 중합에 의해 비말단 블록의 형성 및 비말단 블록에 대한 말단 블록의 결합(말단 블록의 형성)을 행할 수 있다.
일례로서 상기 일 실시 형태에 따른 제조 방법을 들면, 예를 들어 ZC1, ZC2, ZC3, ZC4, ZC5, ZC6, ZC9 및 ZC10이 B군에서 선택되는 기인 경우, ZC7 및 ZC8로서 C군에서 선택되는 기를 선택하면, 축합 중합에 의해 비말단 블록의 형성 및 비말단 블록에 대한 말단 블록의 결합(말단 블록의 형성)을 행할 수 있다. ZC1, ZC2, ZC3, ZC4, ZC5, ZC6, ZC9 및 ZC10이 C군에서 선택되는 기인 경우, ZC7 및 ZC8로서 B군에서 선택되는 기를 선택하면, 축합 중합에 의해 비말단 블록의 형성 및 비말단 블록에 대한 말단 블록의 결합(말단 블록의 형성)을 행할 수 있다.
또한, 상기 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 식 (M-1) 내지 식 (M-5)로 표시되는 화합물을 2종 이상 사용하는 일 실시 형태에 대하여, 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 2종 이상을 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 2종 이상을 사용하여 말단 블록의 형성을 행하는 경우, 식 (M-4)로 표시되는 화합물의 적어도 2종의 한 쪽의 화합물의 ZC7 및 ZC8은 C군에서 선택되는 기를 선택하고, 다른 쪽의 화합물의 ZC7 및 ZC8은 B군에서 선택되는 기를 선택하면, 축합 중합에 의해 말단 블록의 형성을 행할 수 있다.
말단 블록에 대한 말단기의 도입도 마찬가지의 반응을 이용하여 행할 수 있다. 즉, 말단 블록의 말단이 B군에서 선택되는 기인 경우, ZC11로서 C군에서 선택되는 기를 선택하면, 커플링 반응에 의해 말단기를 도입할 수 있다. 말단 블록의 말단이 C군에서 선택되는 기인 경우, ZC11로서 B군에서 선택되는 기를 선택하면, 커플링 반응에 의해 말단기를 도입할 수 있다.
B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 및 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물을 원료 모노머로 하여, 비말단 블록 및 말단 블록 각각을 형성하는 상기 축합 중합에 의해 블록 공중합체를 제조하는 경우, 비말단 블록을 형성하는 공정(상기 공정 [a]) 및 말단 블록을 형성하는 공정(상기 공정 [b])의 각각에 있어서, 원료 모노머의 사용량비를 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.
즉 공정 [a]에 있어서, B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 및 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 중 어느 한 쪽을, 몰 기준으로 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 말단에 B군에서 선택되는 기를 갖거나, 또는 C군에서 선택되는 기를 갖는 비말단 블록을 확실하게 제조할 수 있다. 과잉으로 사용하는 화합물이 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 경우에는, 말단에 B군에서 선택되는 기를 갖는 비말단 블록이 제조되고, 과잉으로 사용하는 화합물이 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 경우에는, 말단에 C군에서 선택되는 기를 갖는 비말단 블록이 제조된다.
계속되는 공정 [b]에서는, B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 및 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 중, 공정 [a]에 있어서 과잉으로 사용하지 않았던 쪽의 화합물을 몰 기준으로 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비말단 블록에 결합하고, 말단에 C군에서 선택되는 기를 갖거나 또는 B군에서 선택되는 기를 갖는 비말단 블록을 확실하게 제조할 수 있다. 과잉으로 사용하는 화합물이 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 경우에는, 말단에 B군에서 선택되는 기를 갖는 말단 블록이 제조되고, 과잉으로 사용하는 화합물이 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 경우에는, 말단에 C군에서 선택되는 기를 갖는 말단 블록이 제조된다.
공정 [b]에 있어서, 말단에 B군에서 선택되는 기를 갖는 말단 블록이 제조되는 경우에는, 공정 [c]에 있어서 C군에서 선택되는 기를 갖는 말단 밀봉제를 사용한다. 공정 [b]에 있어서, 말단에 C군에서 선택되는 기를 갖는 말단 블록이 제조되는 경우에는, 공정 [c]에 있어서 B군에서 선택되는 기를 갖는 말단 밀봉제를 사용한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조에 있어서의 원료 모노머의 사용량비의 제어를, 실시예에 있어서의 합성예 1에서 제작한 블록 공중합체 HTL-1을 예로 들어 상세하게 설명한다.
합성예 1에 있어서 비말단 블록의 형성에는 혼합물 HTL-1a가 사용되고, 이 혼합물은 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 화합물 M1과, B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 화합물 M2와, B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 화합물 M3을 40:30:2.5의 몰비로 포함한다. 이렇게 혼합물 HTL-1a는, C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물이 몰 기준으로 과잉이 되도록 사용량비가 제어되고 있다. 따라서, 형성되는 비말단 블록은 말단에 C군에서 선택되는 기를 갖는다.
또한, 말단 블록의 형성에는 혼합물 HTL-1b가 사용되고, 이 혼합물은 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 화합물 M1과, B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 화합물 M4와, B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물인 화합물 M5를 10:10:7.5의 몰비로 포함한다. 이렇게 혼합물 HTL-1b는, B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물이 몰 기준으로 과잉이 되도록 사용량비가 제어되고 있다. 이에 의해, 말단에 C군에서 선택되는 기를 갖는 비말단 블록에 결합함과 함께, 말단에 B군에서 선택되는 기를 갖는 말단 블록이 형성된다.
합성예 1에 있어서 사용되고 있는 말단 밀봉제인 페닐보론산은 C군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물이다. 따라서, 페닐보론산은 말단에 B군에서 선택되는 기를 갖는 말단 블록에 결합하여 블록 공중합체의 말단을 밀봉함과 함께, 말단기인 페닐기가 형성된다.
상기 축합 중합(커플링 반응)은 통상 촉매, 염기 및 용매의 존재 하에서 행해지지만, 필요에 따라서 상간 이동 촉매를 더 공존시켜 행해도 된다.
촉매로서는, 예를 들어 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐 등의 팔라듐 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0), [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로라이드, 비스(1,4-시클로옥타디엔)니켈(0) 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체; 이들 전이 금속 착체가 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 비피리딜 등의 배위자를 더 갖는 착체를 들 수 있다. 촉매는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매의 사용량은, 원료 모노머의 몰수의 합계에 대한 전이 금속의 양으로서 통상 0.00001몰 당량 이상 3몰 당량 이하이다.
염기 및 상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산3칼륨 등의 무기 염기; 불화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기; 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 염기 및 상간 이동 촉매는 각각 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
염기 및 상간 이동 촉매의 사용량은, 각각 원료 모노머의 합계 몰수에 대하여 통상 0.001몰 당량 이상 100몰 당량 이하이다.
용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은, 통상 원료 모노머의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100000질량부 이하이다.
축합 중합의 반응 온도는 통상 -100℃ 이상 200℃ 이하이다. 축합 중합의 반응 시간은 통상 1시간 이상이다.
축합 중합 반응(커플링 반응)의 후처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후 건조시키는 방법 등을 단독으로, 또는 조합하여 행할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 정석, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
<발광 소자>
본 발명에 따른 발광 소자는 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 마련된 제1 유기층 및 제2 유기층을 갖는 발광 소자이며, 제1 유기층이 인광 발광성 화합물을 함유하는 층이며, 제2 유기층이 말단기와, 말단기에 결합하는 블록과, 말단기에 결합하지 않는 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 상기 블록 공중합체의 가교체 중 적어도 1종을 함유하는 층이며, 말단기에 결합하지 않는 블록이, 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하고, 상기 식 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는 발광 소자이다.
제1 유기층 및 제2 유기층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법 등의 건식법, 그리고 스핀 코팅법 및 잉크젯 인쇄법 등의 습식법을 들 수 있고, 습식법이 바람직하다.
제1 유기층을 습식법에 의해 형성하는 경우, 후술하는 제1 잉크를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 유기층을 습식법에 의해 형성하는 경우, 후술하는 제2 잉크 또는 제2' 잉크를 사용하는 것이 바람직하고, 제2' 잉크를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체가 가교성기를 포함하는 경우, 제2 유기층을 형성한 후, 가열 또는 광 조사함으로써(바람직하게는 가열함으로써), 제2 유기층에 함유되는 가교성기를 포함하는 본 발명에 따른 블록 공중합체를 가교시킬 수 있다. 이 제2 유기층에는, 가교성기를 포함하는 본 발명에 따른 블록 공중합체가 가교된 상태[가교성기를 포함하는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체]로 함유되어 있기 때문에, 제2 유기층은 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있다. 그 때문에, 이러한 제2 유기층은 발광 소자의 제조에 있어서 층의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 소자의 바람직한 일 형태에서, 제2 유기층은 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체를 포함한다.
가교시키기 위한 가열 온도는 통상 25℃ 이상 300℃ 이하이고, 바람직하게는 50℃ 이상 260℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 130℃ 이상 230℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 210℃ 이하이다.
가열의 시간은 통상 0.1분 이상 1000분 이하이고, 바람직하게는 0.5분 이상 500분 이하이고, 보다 바람직하게는 1분 이상 120분 이하이고, 더욱 바람직하게는 10분 이상 60분 이하이다.
광 조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
제1 유기층 또는 제2 유기층에 함유되는 성분의 분석 방법으로서는, 예를 들어 추출 등의 화학적 분리 분석법, 적외 분광법(IR), 핵자기 공명 분광법(NMR), 질량 분석법(MS) 등의 기기 분석법, 그리고 화학적 분리 분석법 및 기기 분석법을 조합한 분석법을 들 수 있다.
제1 유기층 또는 제2 유기층에 대하여, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매를 사용한 고액 추출을 행함으로써, 유기 용매에 대하여 실질적으로 불용인 성분(불용 성분)과, 유기 용매에 대하여 용해되는 성분(용해 성분)으로 분리하는 것이 가능하다. 불용 성분은 적외 분광법 또는 핵자기 공명 분광법에 의해 분석하는 것이 가능하고, 용해 성분은 핵자기 공명 분광법 또는 질량 분석법에 의해 분석하는 것이 가능하다.
[제1 유기층]
제1 유기층에는, 인광 발광성 화합물이 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
제1 유기층에 있어서의 인광 발광성 화합물의 함유량은 제1 유기층으로서의 기능이 발휘되는 범위이면 된다. 예를 들어, 인광 발광성 화합물의 합계의 함유량은 제1 유기층의 전체량 기준으로 0.01 내지 100질량％이면 되고, 0.1 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 45질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40질량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 제1 유기층은 인광 발광성 화합물과, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및 전자 수송성으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 호스트 재료를 함유하는 층인 것이 바람직하다. 제1 유기층은 호스트 재료의 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
제1 유기층이 인광 발광성 화합물과 호스트 재료를 함유하는 층인 경우, 호스트 재료의 함유량은 인광 발광성 화합물 및 호스트 재료의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 99질량부이며, 바람직하게는 5 내지 98질량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 97질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 96질량부이며, 특히 바람직하게는 50 내지 95질량부이다. 제1 유기층이 인광 발광성 화합물과 호스트 재료를 함유하는 층인 경우, 호스트 재료의 함유량은 인광 발광성 화합물 및 호스트 재료의 합계를 100질량부로 한 경우, 10 내지 90질량부여도 되고, 30 내지 85질량부여도 되고, 50 내지 80질량부여도 된다.
호스트 재료가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 인광 발광성 화합물이 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)보다 높은 에너지 준위인 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 본 발명에 따른 발광 소자를 습식법으로 제작할 수 있으므로, 인광 발광성 화합물을 용해시키는 것이 가능한 용매에 대하여 용해성을 나타내는 것이 바람직하다.
호스트 재료는 저분자 화합물(이하, 「저분자 호스트」라고도 한다.)과 고분자 화합물(이하, 「고분자 호스트」라고도 한다.)로 분류되고, 제1 유기층은 어느 호스트 재료를 함유하고 있어도 된다. 제1 유기층에 함유되어 있어도 되는 호스트 재료로서는, 고분자 호스트가 바람직하다.
[저분자 호스트]
저분자 호스트는 바람직하게는 식 (H-1)로 표시되는 화합물이다.
ArH1 및 ArH2는 페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 아자인돌릴기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기, 페녹사지닐기 또는 페노티아지닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기인 것이 보다 바람직하고, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기 또는 카르바졸릴기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (TDA-3)으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArH1 및 ArH2가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알콕시기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알콕시기가 더욱 바람직하고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
nH1은 바람직하게는 1이다. nH2는 바람직하게는 0이다.
nH3은 통상 0 이상 10 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 특히 바람직하게는 1이다.
nH11은 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
RH11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LH1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기인 것이 바람직하고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
LH1은 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-8) 내지 식 (A-10), 식 (AA-1) 내지 식 (AA-6), 식 (AA-10) 내지 식 (AA-21) 또는 식 (AA-24) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (A-9), 식 (AA-1) 내지 식 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 식 (AA-15), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (AA-2), 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12), 식 (AA-14) 또는 (AA-33)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (A-8), 식 (AA-10), 식 (AA-12) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 식 (AA-14)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
LH1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 더욱 바람직하고, 1가의 복소환기가 특히 바람직하고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
LH21은 단결합 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하고, 이 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LH21로 표시되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기의 정의 및 예는, LH1로 표시되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
RH21은 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RH21로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기의 정의 및 예는, ArH1 및 ArH2로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
RH21이 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예는, ArH1 및 ArH2가 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.
식 (H-1)로 표시되는 화합물은 식 (H-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00094
[식 중, ArH1, ArH2, nH3 및 LH1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (H-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
[고분자 호스트]
고분자 호스트로서는, 예를 들어 후술하는 정공 수송 재료인 고분자 화합물, 후술하는 전자 수송 재료인 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
고분자 호스트는 바람직하게는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및/또는 식 (Z)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 보다 바람직하게는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
고분자 호스트가 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 고분자 호스트에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 1 내지 99몰％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 95몰％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 90몰％이다.
고분자 호스트가 식 (Z)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위는 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 고분자 호스트에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40몰％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰％이다.
식 (Y) 및 식 (Z)로 표시되는 구성 단위는 각각 고분자 호스트 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 호스트는 전하 수송성(특히 정공 수송성)이 우수하므로, 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
고분자 호스트가 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 전하 수송성(특히 정공 수송성)이 우수하므로, 고분자 호스트에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50몰％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰％이다.
고분자 호스트에 있어서 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 호스트로서는, 예를 들어 표 1에 나타내는 고분자 화합물 P-1 내지 P-6 등을 들 수 있다.
Figure pct00098
[표 중, p, q, r, s 및 t는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p+q+r+s+t=100이며, 또한 100≥p+q+r+s≥70이다. 기타 구성 단위란, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.]
고분자 호스트는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 된다.
고분자 호스트의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 바람직하게는 2×103 내지 1×106이며, 보다 바람직하게는 3×103 내지 5×105이며, 보다 바람직하게는 5×103 내지 1.5×105이다.
고분자 호스트의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3×103 내지 2×106이며, 보다 바람직하게는 5×103 내지 1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104 내지 5×105이다.
[고분자 호스트의 제조 방법]
고분자 호스트는 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지된 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 스즈키(Suzuki) 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, 스틸레(Stille) 반응, 네기시(Negishi) 반응 및 쿠마다(Kumada) 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법이 예시된다.
상기 중합 방법에 있어서 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전체량을 반응계에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하여 반응시킨 후, 나머지의 단량체를 일괄, 연속 또는 분할하여 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할하여 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후 건조시키는 방법 등을 단독으로, 또는 조합하여 행한다. 고분자 호스트의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
[제1 조성물]
제1 유기층은 인광 발광성 화합물과, 인광 발광성 화합물 이외의 기타 성분을 포함하는 조성물(이하, 「제1 조성물」이라고도 한다.)을 함유하는 층이어도 된다.
기타 성분은 바람직하게는 상술한 호스트 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료(단, 인광 발광성 화합물과는 다름) 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐아민 및 그의 유도체, N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), 그리고 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD) 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌 및 트리니트로플루오레논 등의 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다.
제1 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 함유량은 인광 발광성 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도핑되어 있어도 된다.
제1 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 함유량은 인광 발광성 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
제1 조성물에 있어서 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 함유량은, 각각 인광 발광성 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 바람직하게는 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑할 수 있다. 도핑하는 이온의 종류는 정공 주입 재료라면 음이온, 전자 주입 재료라면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도핑하는 이온은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[발광 재료]
발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교성기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 안트라센디일기 및 피렌디일기 등의 아릴렌기; 방향족 아민으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 등의 방향족 아민 잔기; 그리고, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기 및 페노티아진디일기 등의 2가의 복소환기를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
제1 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은 인광 발광성 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다.
발광 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[산화 방지제]
산화 방지제는 인광 발광성 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
제1 조성물에 있어서, 산화 방지제의 함유량은 인광 발광성 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 0.001 내지 10질량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[제1 잉크]
인광 발광성 화합물과 용매를 함유하는 조성물(이하, 「제1 잉크」라고도 한다.)은 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 습식법(이하, 단순히 「습식법」이라고도 한다.)에 의해 제1 유기층을 형성하는 경우, 적합하게 사용할 수 있다.
제1 잉크의 점도는 습식법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 잉크젯 인쇄법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 굴곡이 일어나기 어려우므로 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s이다.
제1 잉크에 함유되는 용매는, 바람직하게는 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 용매이다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 잉크에 있어서, 용매의 함유량은 인광 발광성 화합물을 100질량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000질량부이며, 바람직하게는 2000 내지 20000질량부이다.
제1 잉크는 전술한 호스트 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 더 포함할 수 있다.
[제2 유기층]
제2 유기층에 있어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체가 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 제2 유기층에 있어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체가 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
제2 유기층에 있어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체의 합계의 함유량은, 제2 유기층으로서의 기능이 발휘되는 범위이면 된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체의 합계의 함유량은, 제2 유기층의 전체량 기준으로 0.1질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 10질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[제2 조성물]
제2 유기층은 제2 조성물을 함유하는 층이어도 된다.
여기서 제2 조성물은, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체 이외의 기타 성분을 포함한다.
제2 조성물에 포함되는 기타 성분은 바람직하게는 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이며, 보다 바람직하게는 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이다. 여기에서 말하는 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료는, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체와는 다르다.
제2 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체는 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
제2 조성물에 함유되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 예 및 바람직한 범위는, 제1 조성물에 함유되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
제2 조성물에 있어서, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 함유량은, 각각 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다.
제2 조성물에 함유되는 산화 방지제의 예 및 바람직한 예는, 제1 조성물에 함유되는 산화 방지제의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다. 제2 조성물에 있어서 산화 방지제의 함유량은, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 0.001질량부 이상 10질량부 이하이다.
[제2 잉크]
본 발명에 따른 블록 공중합체와 용매를 함유하는 조성물(이하, 「제2 잉크」라고도 한다.)은, 제1 잉크의 항에서 설명한 습식법에 적합하게 사용할 수 있다. 제2 잉크의 점도의 바람직한 예는 제1 잉크의 점도의 바람직한 예와 마찬가지이다. 제2 잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 예는 제1 잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
제2 유기층이 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체를 포함하는 경우, 가교성기를 포함하는 본 발명에 따른 블록 공중합체와 용매를 함유하는 조성물(이하, 「제2' 잉크」라고도 한다.)을 사용하여, 상술한 조건·방법 등에 의해 본 발명에 따른 블록 공중합체에 포함되는 가교성기를 가교시킴으로써, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 가교체를 포함하는 제2 유기층을 형성할 수 있다.
제2 잉크에 있어서, 용매의 함유량은 본 발명에 따른 블록 공중합체를 100질량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000질량부이며, 바람직하게는 2000 내지 20000질량부이다. 제2' 잉크에 있어서, 용매의 함유량은 가교성기를 포함하는 본 발명에 따른 블록 공중합체를 100질량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000질량부이며, 바람직하게는 2000 내지 20000질량부이다.
제2 및 제2' 잉크는 전술한 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 더 포함할 수 있다.
[발광 소자의 층 구성]
본 발명에 따른 발광 소자는 양극과, 음극과, 양극 및 상기 음극 사이에 마련된 제1 유기층 및 제2 유기층을 갖는 발광 소자이며, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 바람직하게는 제2 유기층이 양극과 제1 유기층 사이에 마련된 층이다.
도 1에 본 발명의 일 형태에 관한 발광 소자의 개략 단면도를 도시한다. 발광 소자(10)는 전극(11)과, 전극(14)과, 전극(11) 및 전극(14) 사이에 마련된 제1 유기층(13) 및 제2 유기층(12)을 갖는다.
발광 소자(10)는 전극(11), 전극(14), 제1 유기층(13) 및 제2 유기층(12) 이외의 층을 갖고 있어도 된다.
발광 소자(10)에 있어서 전극(11) 및 전극(14) 중 한 쪽은 양극이며, 다른 쪽은 음극이다. 발광 소자(10)에 있어서, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 전극(11)이 양극이며, 또한 전극(14)이 음극이다.
발광 소자(10)에 있어서, 제1 유기층(13)은 통상 발광층(이하, 「제1 발광층」이라고도 함)이다.
발광 소자(10)에 있어서 전극(11)이 양극인 경우, 제2 유기층(12)은 통상 정공 수송층 또는 제2 발광층이며, 바람직하게는 정공 수송층이다.
발광 소자(10)에 있어서 전극(11)이 음극인 경우, 제2 유기층(12)은 전자 수송층 또는 제2 발광층이며, 바람직하게는 전자 수송층이다.
발광 소자(10)에 있어서, 제1 유기층(13)과 제2 유기층(12)은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 바람직하게는 인접하게 배치된다.
발광 소자(10)에 있어서, 제2 유기층(12)은 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 정공 수송층 또는 제2 발광층인 것이 보다 바람직하고, 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 정공 수송층인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 전극(11)은 양극이다.
발광 소자(10)에 있어서 전극(11)이 양극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 정공 수송층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(11)과 제2 유기층(12) 사이에 정공 주입층을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전극(11)이 양극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 정공 수송층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(14)과 제1 유기층(13) 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층을 더 갖는 것이 바람직하다.
발광 소자(10)에 있어서 전극(11)이 양극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 제2 발광층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(11)과 제2 유기층(12) 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나의 층을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한 전극(11)이 양극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 제2 발광층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(14)과 제1 유기층(13) 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층을 더 갖는 것이 바람직하다.
발광 소자(10)에 있어서 전극(11)이 음극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 전자 수송층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(14)과 제1 유기층(13) 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나의 층을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한 전극(11)이 음극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 전자 수송층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(11)과 제2 유기층(12) 사이에 전자 주입층을 더 갖는 것이 바람직하다.
발광 소자(10)에 있어서 전극(11)이 음극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 제2 발광층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(14)과 제1 유기층(13) 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나의 층을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한 전극(11)이 음극이며, 또한 제2 유기층(12)이 전극(11) 및 제1 유기층(13) 사이에 마련된 제2 발광층인 경우, 본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서, 전극(11)과 제2 유기층(12) 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광 소자의 구체적인 층 구성으로서는, 예를 들어 (D1) 내지 (D15)로 표시되는 층 구성을 들 수 있다. 본 발명에 따른 발광 소자는 통상적으로 기판을 갖는데, 기판 상에 양극으로부터 적층되어 있어도 되고, 기판 상에 음극으로부터 적층되어 있어도 된다.
(D1) 양극/제2 발광층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/음극
(D2) 양극/정공 수송층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/음극
(D3) 양극/정공 주입층/제2 발광층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/음극
(D4) 양극/정공 주입층/제2 발광층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/전자 수송층/음극
(D5) 양극/정공 주입층/제2 발광층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/전자 주입층/음극
(D6) 양극/정공 주입층/제2 발광층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D7) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/음극
(D8) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/전자 수송층/음극
(D9) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/전자 주입층/음극
(D10) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D11) 양극/정공 주입층/정공 수송층/제2 발광층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D12) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)/제2 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D13) 양극/정공 주입층/정공 수송층(제2 유기층)/제2 발광층/제1 발광층(제1 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D14) 양극/정공 주입층/정공 수송층/제1 발광층(제1 유기층)/전자 수송층(제2 유기층)/전자 주입층/음극
(D15) 양극/정공 주입층/정공 수송층/제1 발광층(제1 유기층)/제2 발광층(제2 유기층)/전자 수송층/전자 주입층/음극
(D1) 내지 (D15) 중, 「/」는 그의 전후의 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 의미한다. 예를 들어 「제2 발광층(제2 유기층)/제1 발광층(제1 유기층)」이란, 제2 발광층(제2 유기층)과 제1 발광층(제1 유기층)이 인접하여 적층되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 발광 소자의 휘도 수명 향상의 관점에서 (D3) 내지 (D12)로 표시되는 층 구성이 바람직하고, (D7) 내지 (D10)으로 표시되는 층 구성이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 제2 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극은 각각 필요에 따라서 2층 이상 마련되어 있어도 된다.
양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 제2 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 제1 발광층, 제2 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극의 두께는 통상 1nm 이상 1㎛ 이하이고, 바람직하게는 2nm 이상 500nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 150nm 이하이다.
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서, 적층하는 층의 순번, 수 및 두께는 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
[제2 발광층]
제2 발광층은 통상적으로 제2 유기층 또는 발광 재료를 함유하는 층이며, 바람직하게는 발광 재료를 함유하는 층이다. 제2 발광층이 발광 재료를 함유하는 층인 경우, 제2 발광층에 함유되는 발광 재료로서는, 예를 들어 상술한 인광 발광성 화합물 및 제1 조성물이 함유하고 있어도 되는 발광 재료 등을 들 수 있다. 제2 발광층에 함유되는 인광 발광성 화합물 및 발광 재료는 각각 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 발광 소자가 제2 발광층을 갖고, 또한 후술하는 정공 수송층이 제2 유기층이 아닌 경우, 제2 발광층은 제2 유기층인 것이 바람직하다.
[정공 수송층]
정공 수송층은 통상적으로 제2 유기층 또는 정공 수송 재료를 함유하는 층이며, 바람직하게는 제2 유기층이다. 정공 수송층이 정공 수송 재료를 함유하는 층인 경우, 정공 수송 재료로서는 예를 들어 상술한 제1 조성물이 함유하고 있어도 되는 정공 수송 재료를 들 수 있다. 정공 수송층에 함유되는 정공 수송 재료는 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 발광 소자가 정공 수송층을 갖고, 또한 전술한 제2 발광층이 제2 유기층이 아닌 경우, 정공 수송층은 제2 유기층인 것이 바람직하다.
[전자 수송층]
전자 수송층은 통상적으로 제2 유기층 또는 전자 수송 재료를 함유하는 층이며, 바람직하게는 전자 수송 재료를 함유하는 층이다. 전자 수송층이 전자 수송 재료를 함유하는 층인 경우, 전자 수송층에 함유되는 전자 수송 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 조성물이 함유하고 있어도 되는 전자 수송 재료를 들 수 있다. 전자 수송층에 함유되는 전자 수송 재료는 1종 단독으로 함유되어 있어도, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
[정공 주입층 및 전자 주입층]
정공 주입층은 정공 주입 재료를 함유하는 층이다. 정공 주입층에 함유되는 정공 주입 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 조성물이 함유하고 있어도 되는 정공 주입 재료를 들 수 있다. 정공 주입층에 함유되는 정공 주입 재료는 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
전자 주입층은 전자 주입 재료를 함유하는 층이다. 전자 주입층에 함유되는 전자 주입 재료로서는, 예를 들어 상술한 제1 조성물이 함유하고 있어도 되는 전자 주입 재료를 들 수 있다. 전자 주입층에 함유되는 전자 주입 재료는 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등이 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판을 사용하는 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리에 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 그리고, 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다.
합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽은 통상 투명 또는 반투명하지만, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극 및 음극의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 및 라미네이트법을 들 수 있다.
[발광 소자의 제조 방법]
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서, 제1 발광층, 제2 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
제1 발광층, 제2 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층 및 전자 주입층은 제1 잉크, 제2 잉크, 제2' 잉크, 그리고 상술한 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 각각 함유하는 잉크를 사용하여 습식법에 의해 형성할 수 있다.
[발광 소자의 용도]
발광 소자를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다.
패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 마련한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다.
상기 어느 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다.
도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다.
발광색이 다른 복수종의 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다.
도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다.
면상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하고, 하기 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 구하였다.
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입하였다. 이동상은 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(도소제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용하였다.
본 실시예에 있어서, 고분자 화합물 중의 구성 단위의 분자량은 ChemDraw Pro 13.0(휴링크스사제)의 Molecular Weight의 값을 사용하여 산출하였다.
<합성예 M1 내지 M25 및 HM-1> 화합물 M1 내지 M25 및 HM-1의 합성 및 입수
화합물 M1은 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M2는 국제 공개 제2005/049546호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M3, 화합물 M7 및 화합물 M15는 국제 공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M4 및 화합물 M21은 시판품을 사용하였다.
화합물 M5는 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M6 및 M17 내지 M19는 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M8은 일본 특허 공개 제2010-215886호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M9는 국제 공개 제2011/049241호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M10은 국제 공개 제2015/145871호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M11은 국제 공개 제2009/157424호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M12는 국제 공개 제2016/047536호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M13은 국제 공개 제2013/191088호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M14 및 화합물 M20은 국제 공개 제2012/086671호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M16은 일본 특허 공개 제2003-226744호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M22는 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M23은 일본 특허 공개 제2004-143419호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M24는 국제 공개 제2004/060970호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
화합물 M25는 일본 특허 공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 HM-1은 Luminescence Technology사에서 구입하였다.
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
<합성예 B1, G1, R1 및 R2> 인광 발광성 화합물 B1, G1, R1 및 R2의 합성
인광 발광성 화합물 B1은 국제 공개 제2006/121811호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
인광 발광성 화합물 G1은 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
인광 발광성 화합물 R1은 일본 특허 공개 제2006-188673호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
인광 발광성 화합물 R2는 일본 특허 공개 제2008-179617호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
인광 발광성 화합물 B1, G1, R1 및 R2는 하기 화학식으로 나타난다.
Figure pct00106
Figure pct00107
<합성예 HTL-1> 블록 공중합체 HTL-1의 합성
(1) 비말단 블록의 형성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 하기 표 2에 나타내는 혼합물 HTL-1a[화합물 M1(2.39g), 화합물 M2(1.81g) 및 화합물 M3(91.4mg)] 그리고 톨루엔(23mL)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(1.9mg) 및 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(23.4g)을 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에서 2.5시간 교반함으로써 비말단 블록을 형성하였다.
반응액 중에 존재하는 고분자 화합물(비말단 블록)의 Mn은 7.6×103이며, Mw는 1.7×104였다.
(2) 말단 블록의 형성
상기 (1)에서 얻어진 반응액에, 하기 표 2에 나타내는 혼합물 HTL-1b[화합물 M1(0.45g), 화합물 M4(0.22g) 및 화합물 M5(0.26g)] 그리고 톨루엔(22mL) 및 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(26.6g)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(1.0mg)를 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에서 4.5시간 교반함으로써, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시켜 말단 블록을 형성하였다.
(3) 말단기의 형성
상기 (2)에서 얻어진 반응액에 말단 밀봉제인 페닐보론산(160mg)을 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에서 16시간 교반함으로써, 말단 블록에 말단기를 도입하여 말단기를 형성하였다.
(4) 후처리
상기 (3)에서 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 수층을 제거한 후, 10질량％ 염산으로 1회, 3질량％ 암모니아 수용액으로 1회, 이온 교환수로 1회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 알루미나 칼럼 및 실리카겔 칼럼에 차례로 통과시킴으로써 정제하였다. 정제액을 메탄올에 적하하고 교반한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 블록 공중합체 HTL-1(3.2g)을 얻었다.
블록 공중합체 HTL-1의 Mn은 4.9×104이며, Mw는 1.4×105였다.
Figure pct00108
블록 공중합체 HTL-1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위를 40:30:2.5의 몰비로 포함하는 비말단 블록을 갖고, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위를 10:10:7.5의 몰비로 포함하는 말단 블록을 갖고, 또한 말단기로서 페닐기를 갖는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체 HTL-1은 말단기와, 말단 블록과, 비말단 블록과, 말단 블록과, 말단기를 이 순으로 포함한다. 블록 공중합체 HTL-1은 상기 식 (i) 및 (iii)을 충족한다.
<합성예 HTL-2> 블록 공중합체 HTL-2의 합성
블록 공중합체 HTL-2는 표 3에 나타내는 혼합물 HTL-2a[화합물 M1, 화합물 M2, 화합물 M3 및 화합물 M5), 그리고 혼합물 HTL-2b(화합물 M1 및 화합물 M4)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
블록 공중합체 HTL-2의 합성에 있어서, 비말단 블록의 Mn은 4.1×104이며, Mw는 1.2×105였다.
블록 공중합체 HTL-2의 Mn은 5.4×104이며, Mw는 1.8×105였다.
Figure pct00109
블록 공중합체 HTL-2는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위를 40:30:2.5:7.5의 몰비로 포함하는 비말단 블록을 갖고, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위를 10:10의 몰비로 포함하는 말단 블록을 갖고, 또한 말단기로서 페닐기를 갖는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체 HTL-2는 말단기와, 말단 블록과, 비말단 블록과, 말단 블록과, 말단기를 이 순으로 포함한다. 블록 공중합체 HTL-2는 상기 식 (i) 및 (iii)을 충족한다.
<합성예 HTL-3> 블록 공중합체 HTL-3의 합성
(1) 비말단 블록의 형성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 하기 표 4에 나타내는 혼합물 HTL-3a[화합물 M6(1.46g) 및 화합물 M7(1.20g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(2.3mg), 그리고 톨루엔(30mL)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 16질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(20.6g)을 첨가한 후, 100℃에서 2.5시간 교반함으로써 비말단 블록을 형성하였다.
반응액 중에 존재하는 고분자 화합물(비말단 블록)의 Mn은 8.4×103이며, Mw는 1.8×104였다.
(2) 말단 블록의 형성
상기 (1)에서 얻어진 반응액에, 하기 표 4에 나타내는 혼합물 HTL-3b[화합물 M6(0.146g), 화합물 M5(0.174g) 및 화합물 M8(0.150g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.57mg), 그리고 톨루엔(10mL)을 첨가하고, 100℃에서 4.5시간 교반함으로써, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시켜 말단 블록을 형성하였다.
(3) 말단기의 형성
상기 (2)에서 얻어진 반응액에, 말단 밀봉제인 페닐보론산(160mg) 및 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(2.9mg)를 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에서 16시간 교반함으로써, 말단 블록에 말단기를 도입하여 말단기를 형성하였다.
(4) 후처리
상기 (3)에서 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 수층을 제거한 후, 10질량％ 염산으로 1회, 3질량％ 암모니아 수용액으로 1회, 이온 교환수로 1회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 알루미나 칼럼 및 실리카겔 칼럼에 차례로 통과시킴으로써 정제하였다. 정제액을 메탄올에 적하하고 교반한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 블록 공중합체 HTL-3(0.81g)을 얻었다.
블록 공중합체 HTL-3의 Mn은 5.5×104이며, Mw는 3.7×105였다.
Figure pct00110
블록 공중합체 HTL-3은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M7로부터 유도되는 구성 단위를 45:40의 몰비로 포함하는 비말단 블록을 갖고, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M8로부터 유도되는 구성 단위를 5:5:5의 몰비로 포함하는 말단 블록을 갖고, 말단기로서 페닐기를 갖는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체 HTL-3은 말단기와, 말단 블록과, 비말단 블록과, 말단 블록과, 말단기를 이 순으로 포함한다. 블록 공중합체 HTL-3은 상기 식 (i) 및 (iii)을 충족한다.
<합성예 HTL-4> 블록 공중합체 HTL-4의 합성
(1) 비말단 블록의 형성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 하기 표 5에 나타내는 혼합물 HTL-4a[화합물 M1(2.08g) 및 화합물 M2(1.75g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.17mg), 그리고 톨루엔(35mL)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(23.4g)을 첨가한 후, 100℃에서 2.5시간 교반함으로써 비말단 블록을 형성하였다.
반응액 중에 존재하는 고분자 화합물(비말단 블록)의 Mn은 7.4×103이며, Mw는 1.7×104였다.
(2) 말단 블록의 형성
상기 (1)에서 얻어진 반응액에, 하기 표 5에 나타내는 혼합물 HTL-4b[화합물 M1(1.35g), 화합물 M9(0.328g) 및 화합물 M2(1.05g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.17mg), 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(26.6g), 그리고 톨루엔(40mL)을 첨가하고, 100℃에서 4.5시간 교반함으로써, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시켜 말단 블록을 형성하였다.
(3) 말단기의 형성
상기 (2)에서 얻어진 반응액에, 말단 밀봉제인 M12(352mg) 및 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.16mg)를 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에서 16시간 교반함으로써, 말단 블록에 말단기를 도입하여 말단기를 형성하였다.
(4) 후처리
상기 (3)에서 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 수층을 제거한 후, 10질량％ 염산으로 1회, 3질량％ 암모니아 수용액으로 1회, 이온 교환수로 1회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 알루미나 칼럼 및 실리카겔 칼럼에 차례로 통과시킴으로써 정제하였다. 정제액을 메탄올에 적하하고 교반한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 블록 공중합체 HTL-4(4.47g)를 얻었다.
블록 공중합체 HTL-4의 Mn은 3.3×104이며, Mw는 1.6×105였다.
Figure pct00111
블록 공중합체 HTL-4는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위를 30:25의 몰비로 포함하는 비말단 블록을 갖고, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M9로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위를 20:10:15의 몰비로 포함하는 말단 블록을 갖고, 말단기로서, 화합물 M12로부터 유도되는 가교성기를 갖는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체 HTL-4는 말단기와, 말단 블록과, 비말단 블록과, 말단 블록과, 말단기를 이 순으로 포함한다. 블록 공중합체 HTL-4는 상기 식 (i) 및 (iii)을 충족한다.
<합성예 HTL-5> 블록 공중합체 HTL-5의 합성
(1) 비말단 블록의 형성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 하기 표 6에 나타내는 혼합물 HTL-5a[화합물 M1(0.407g), 화합물 M10(1.39g) 및 화합물 M2(1.37g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.29mg), 그리고 톨루엔(23mL)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(15.4g)을 첨가한 후, 100℃에서 2.5시간 교반함으로써 비말단 블록을 형성하였다.
반응액 중에 존재하는 고분자 화합물(비말단 블록)의 Mn은 6.6×103이며, Mw는 1.8×104였다.
(2) 말단 블록의 형성
상기 (1)에서 얻어진 반응액에, 하기 표 6에 나타내는 혼합물 HTL-5b[화합물 M13(0.241g), 화합물 M2(0.556g) 및 화합물 M11(0.248g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.33mg), 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(14.5g), 그리고 톨루엔(29mL)을 첨가하고, 100℃에서 4.5시간 교반함으로써, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시켜 말단 블록을 형성하였다.
(3) 말단기의 형성
상기 (2)에서 얻어진 반응액에, 말단 밀봉제인 페닐보론산(109mg) 및 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.07mg)를 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에서 16시간 교반함으로써, 말단 블록에 말단기를 도입하여 말단기를 형성하였다.
(4) 후처리
상기 (3)에서 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 수층을 제거한 후, 10질량％ 염산으로 1회, 3질량％ 암모니아 수용액으로 1회, 이온 교환수로 1회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 알루미나 칼럼 및 실리카겔 칼럼에 차례로 통과시킴으로써 정제하였다. 정제액을 메탄올에 적하하고 교반한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 블록 공중합체 HTL-5(2.72g)를 얻었다.
블록 공중합체 HTL-5의 Mn은 3.2×104이며, Mw는 1.6×105였다.
Figure pct00112
블록 공중합체 HTL-5는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M10으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위를 10:30:33.4의 몰비로 포함하는 비말단 블록을 갖고, 화합물 M13으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M11로부터 유도되는 구성 단위를 10:13.6:3의 몰비로 포함하는 말단 블록을 갖고, 말단기로서 페닐기를 갖는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체 HTL-5는 말단기와, 말단 블록과, 비말단 블록과, 말단 블록과, 말단기를 이 순으로 포함한다. 블록 공중합체 HTL-5는 상기 식 (i) 및 (iii)을 충족한다.
<합성예 HTL-C1> 고분자 화합물 HTL-C1의 합성
고분자 화합물 HTL-C1은 표 7에 나타내는 혼합물 HTL-C1a(화합물 M15, 화합물 M3, 화합물 M16 및 화합물 M9)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2013-131995호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 HTL-C1의 Mn은 7.8×104이며, Mw는 2.6×105였다.
Figure pct00113
고분자 화합물 HTL-C1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M15로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M16으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M9로부터 유도되는 구성 단위를 50:12.5:30:7.5의 몰비로 포함하는 랜덤 공중합체(말단 블록 및 비말단 블록을 갖지 않는 공중합체)이며, 말단기로서 페닐기를 갖는다.
<합성예 HTL-C2> 고분자 화합물 HTL-C2의 합성
(1) 고분자 화합물 HTL-C2의 합성
고분자 화합물 HTL-C2는 하기 표 8에 나타내는 혼합물 HTL-C2a(화합물 M6, 화합물 M7, 화합물 M5 및 화합물 M8)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2015-110751호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
고분자 화합물 HTL-C2의 Mn은 5.9×104이며, Mw는 1.8×105였다.
Figure pct00114
고분자 화합물 HTL-C2는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M7로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M8로부터 유도되는 구성 단위를 50:40:5:5의 몰비로 포함하는 랜덤 공중합체(말단 블록 및 비말단 블록을 갖지 않는 공중합체)이며, 말단기로서 페닐기를 갖는다.
<합성예 HTL-C3> 블록 공중합체 HTL-C3의 합성
(1) 비말단 블록의 형성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 하기 표 9에 나타내는 혼합물 HTL-C3a[화합물 M1(0.694g) 및 화합물 M2(1.05g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.10mg), 그리고 톨루엔(35mL)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(23.4g)을 첨가한 후, 100℃에서 2.5시간 교반함으로써 비말단 블록을 형성하였다.
반응액 중에 존재하는 고분자 화합물(비말단 블록)의 Mn은 3.2×103이며, Mw는 7.8×103이었다.
(2) 말단 블록의 형성
상기 (1)에서 얻어진 반응액에, 하기 표 9에 나타내는 혼합물 HTL-C3b[화합물 M1(2.38g), 화합물 M9(0.328g) 및 화합물 M2(1.75g)], 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.24mg), 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(26.6g), 그리고 톨루엔(40mL)을 첨가하고, 100℃에서 4.5시간 교반함으로써, 비말단 블록에 말단 블록을 결합시켜 말단 블록을 형성하였다.
(3) 말단기의 형성
상기 (2)에서 얻어진 반응액에, 말단 밀봉제인 M12(352mg) 및 비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(0.24mg)를 첨가한 후, 100℃로 가열하고, 환류 하에서 16시간 교반함으로써, 말단 블록에 말단기를 도입하여 말단기를 형성하였다.
(4) 후처리
상기 (3)에서 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 수층을 제거한 후, 10질량％ 염산으로 1회, 3질량％ 암모니아 수용액으로 1회, 이온 교환수로 1회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 알루미나 칼럼 및 실리카겔 칼럼에 차례로 통과시킴으로써 정제하였다. 정제액을 메탄올에 적하하고 교반한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 블록 공중합체 CP3(4.55g)을 얻었다.
블록 공중합체 HTL-C3의 Mn은 3.4×104이며, Mw는 1.3×105였다.
Figure pct00115
블록 공중합체 HTL-C3은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위를 10:15의 몰비로 포함하는 비말단 블록을 갖고, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M9로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위를 40:10:25의 몰비로 포함하는 말단 블록을 갖고, 말단기로서, 화합물 M12로부터 유도되는 가교성기를 갖는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체 HTL-C3은 상기 식 (i), (ii) 및 (iii)을 충족하지 않는다.
<합성예 HTL-C4> 블록 공중합체 HTL-C4의 합성
(1) 블록 공중합체 HTL-C4의 합성
블록 공중합체 HTL-C4는 하기 표 10에 나타내는 혼합물 HTL-C4a(화합물 M1, 화합물 M2 및 화합물 M11), 그리고 하기 표 10에 나타내는 혼합물 HTL-C4b(화합물 M10, 화합물 M13 및 화합물 M2)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2016-111355호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
블록 공중합체 HTL-C4의 합성에 있어서, 비말단 블록의 Mn은 2.8×103이며, Mw는 5.8×103이었다. 블록 공중합체 HTL-C4의 Mn은 3.3×104이며, Mw는 1.7×105였다.
Figure pct00116
블록 공중합체 HTL-C4는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M11로부터 유도되는 구성 단위를 10:13.6:3의 몰비로 포함하는 비말단 블록을 갖고, 화합물 M10으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M13으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위를 30:10:33.4의 몰비로 포함하는 말단 블록을 갖고, 말단기로서 페닐기를 갖는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체 CP4는 말단기와, 말단 블록과, 비말단 블록과, 말단 블록과, 말단기를 이 순으로 포함한다. 블록 공중합체 HTL-C4는 상기 식 (i), (ii), 및 (iii)을 충족하지 않는다.
<합성예 HP-1> 고분자 화합물 HP-1의 합성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 하기 표 11에 나타내는 혼합물 HP-1a[화합물 M6(1.04g) 및 화합물 M17(2.11g)] 그리고 톨루엔(170g)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 아세트산팔라듐(0.77mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.7mg) 및 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(58g)을 첨가하고, 환류 하에서 3시간 교반하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 55℃로 한 후, 거기에 표 11 나타내는 혼합물 HP-1b[화합물 M6(7.00g) 및 화합물 M14(8.53g)] 그리고 톨루엔(39g)을 첨가하고, 80℃로 가열하였다. 거기에, 아세트산팔라듐(1.5mg) 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(9.3mg)을 첨가한 후, 환류 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다. 거기에, 말단 밀봉제인 페닐보론산(0.81g), 아세트산팔라듐(1.9mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(12mg) 및 20질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(58g)을 첨가한 후, 환류 하에서 15시간 교반함으로써 말단기를 형성하였다.
얻어진 반응액을 40℃로 한 후, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 수층을 제거한 후, 3.6질량％ 염산으로 2회, 2.5질량％ 암모니아 수용액으로 2회, 이온 교환수로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 알루미나 칼럼 및 실리카겔 칼럼에 차례로 통과시킴으로써 정제하였다. 정제액을 메탄올에 적하하고 교반한 바 침전이 발생하였으므로, 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고분자 화합물 HP-1(8.4g)을 얻었다. 고분자 화합물 HP-1의 Mn은 4.4×104이며, Mw는 1.1×105였다.
Figure pct00117
고분자 화합물 HP-1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 M17로부터 유도되는 구성 단위가 6.5:10의 몰비로 구성되는 블록을 갖고, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 M14로부터 유도되는 구성 단위가 43.5:40의 몰비로 구성되는 블록을 갖고, 또한 말단기로서 페닐기를 갖는 고분자 화합물이다.
<합성예 HP-2> 고분자 화합물 HP-2의 합성
고분자 화합물 HP-2는 표 12에 나타내는 혼합물 HP-2a(화합물 M18, 화합물 M3 및 화합물 M17), 그리고 혼합물 HP-2b(화합물 M18, 화합물 M19 및 화합물 M3)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-131995호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 HP-2의 Mn은 9.0×103이며, Mw는 2.5×104였다.
Figure pct00118
고분자 화합물 HP-2는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M18로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M17로부터 유도되는 구성 단위를 25:10:10의 몰비로 포함하는 블록을 갖고, 화합물 M18로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M19로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위가 15:10:30의 몰비로 구성되는 블록을 갖고, 또한 말단기로서 페닐기를 갖는 고분자 화합물이다.
<합성예 HP-3> 고분자 화합물 HP-3의 합성
고분자 화합물 HP-3은 표 13에 나타내는 혼합물 HP-3a(화합물 M6, 화합물 M14 및 화합물 M17)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-036388호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 HP-3의 Mn은 9.6×104이며, Mw는 2.2×105였다.
Figure pct00119
고분자 화합물 HP-3은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M14로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M17로부터 유도되는 구성 단위를 50:40:10의 몰비로 포함하는 랜덤 공중합체이며, 말단기로서 페닐기를 갖는다.
<합성예 HP-4> 고분자 화합물 HP-4의 합성
고분자 화합물 HP-4는 표 14에 나타내는 혼합물 HP-4a(화합물 M18, 화합물 M19, 화합물 M3 및 화합물 M17)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 HP-4의 Mn은 9.2×104이며, Mw는 2.8×105였다.
Figure pct00120
고분자 화합물 HP-4는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M18로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M19로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M17로부터 유도되는 구성 단위를 40:10:40:10의 몰비로 포함하는 랜덤 공중합체이며, 말단기로서 페닐기를 갖는다.
<합성예 HP-5> 고분자 화합물 HP-5의 합성
고분자 화합물 HP-5는 표 15에 나타내는 혼합물 HP-5a(화합물 M20, 화합물 M21, 화합물 M22, 화합물 M23 및 화합물 M24)를 사용하여, 일본 특허 공개 제2015-35600호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
고분자 화합물 HP-5의 Mn은 1.0×105이며, Mw는 2.4×105였다.
Figure pct00121
고분자 화합물 HP-5는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M22로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M23으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M24로부터 유도되는 구성 단위를 36:14:45:4:1의 몰비로 포함하는 랜덤 공중합체(말단 블록 및 비말단 블록을 갖지 않는 공중합체)이며, 말단기로서 페닐기를 갖는다.
<합성예 ETL1> 고분자 화합물 ETL-1의 합성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 M25(9.23g), 화합물 M6(4.58g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(8.6mg), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(시그마 알드리치사제, 상품명 Aliquat336(등록 상표))(0.098g) 및 톨루엔(175mL)을 첨가하고, 105℃로 가열하였다. 그 후, 거기에 12질량％ 탄산나트륨 수용액(40.3mL)을 적하하고, 29시간 환류시켰다. 그 후, 거기에 페닐보론산(0.47g) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(8.7mg)을 첨가하고, 14시간 환류시켰다. 그 후, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 메탄올에 적하한 바 침전이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 메탄올, 물로 각각 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 미리 클로로포름을 통액한 알루미나 칼럼 및 실리카겔 칼럼에 차례로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 정제액을 메탄올에 적하하고 교반한 바, 침전이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고분자 화합물 ETL-1a(7.15g)를 얻었다. 고분자 화합물 ETL-1a의 Mn은 3.2×104, Mw는 6.0×104였다.
고분자 화합물 ETL-1a는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 화합물 M25로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위를 50:50의 몰비로 포함하는 랜덤 공중합체이며, 말단기로서 페닐기를 갖는다.
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기 하로 한 후, 고분자 화합물 ETL-1a(3.1g), 테트라히드로푸란(130mL), 메탄올(66mL), 수산화세슘 1수화물(2.1g) 및 물(12.5mL)을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 거기에 메탄올(220mL)을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축한 후, 이소프로필알코올에 적하하고 교반한 바, 침전이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시킴으로써 고분자 화합물 ETL-1(3.5g)을 얻었다. 고분자 화합물 ETL-1의 1H-NMR 해석에 의해, 고분자 화합물 ETL-1 중의 에틸에스테르 부위의 시그널이 소실되어 반응이 완결된 것을 확인하였다.
고분자 화합물 ETL-1은 고분자 화합물 ETL-1a의 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 하기 식으로 표시되는 구성 단위와, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위를 50:50의 몰비로 포함하는 랜덤 공중합체이며, 말단기로서 페닐기를 갖는다.
Figure pct00122
블록 공중합체 HTL-1 내지 5 및 HTL-C1 내지 C4에 있어서의 각 구성 단위의 합계 개수의 산출 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00123
<실시예 D3> 발광 소자 D3의 제작과 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에, 정공 주입 재료인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코팅법에 의해 50nm의 두께로 성막하였다. 대기 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(제2 유기층의 형성)
크실렌에 블록 공중합체 HTL-1을 0.7질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코팅법에 의해 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열시킴으로써 제2 유기층(정공 수송층)을 형성하였다. 이 가열에 의해, 블록 공중합체 HTL-1은 가교체가 되었다.
(제1 유기층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 HP-1 및 인광 발광성 화합물 G1(고분자 화합물 HP-1/인광 발광성 화합물 G1=70질량％/30질량％)을 2질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 제2 유기층 상에 스핀 코팅법에 의해 80nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 180℃, 10분간 가열시킴으로써 제1 유기층(제1 발광층)을 형성하였다.
(음극의 형성)
제1 유기층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서 1.0×10-4Pa 이하까지 감압시킨 후, 음극으로서, 제1 유기층 상에 불화나트륨을 약 4nm, 이어서 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 80nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D3을 제작하였다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D3에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 473.9시간이었다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작과 평가
실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1」 대신에 「고분자 화합물 HP-3」을 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D1을 제작하였다. 발광 소자 D4에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 71.5시간이었다.
<실시예 D2> 발광 소자 D2의 제작과 평가
실시예 D3의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-1」 대신에 「블록 공중합체 HTL-2」를 사용하고, 또한 실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1」 대신에 「고분자 화합물 HP-3」을 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D2를 제작하였다. 발광 소자 D2에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 37.4시간이었다.
<실시예 D4> 발광 소자 D4의 제작과 평가
실시예 D3의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-1」 대신에 「블록 공중합체 HTL-2」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D4를 제작하였다. 발광 소자 D4에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 361.6시간이었다.
<실시예 D5> 발광 소자 D5의 제작과 평가
실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1」 대신에 「고분자 화합물 HP-2」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D5를 제작하였다. 발광 소자 D5에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 108.6시간이었다.
<실시예 D6> 발광 소자 D6의 제작과 평가
실시예 D3의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-1」 대신에 「블록 공중합체 HTL-2」를 사용하고, 또한 실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1」 대신에 「고분자 화합물 HP-2」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D6을 제작하였다. 발광 소자 D6에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 95.5시간이었다.
<실시예 D7> 발광 소자 D7의 제작과 평가
실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1」 대신에 「고분자 화합물 HP-4」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D7을 제작하였다. 발광 소자 D7에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 24.9시간이었다.
<실시예 D8> 발광 소자 D8의 제작과 평가
실시예 D3의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-1」 대신에 「블록 공중합체 HTL-2」를 사용하고, 또한 실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1」 대신에 「고분자 화합물 HP-4」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D8을 제작하였다. 발광 소자 D8에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 29.1시간이었다.
<비교예 CD1> 발광 소자 CD1의 제작과 평가
실시예 D3의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-1」 대신에 「고분자 화합물 HTL-C1」을 사용하고, 또한 실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HP-1」 대신에 「고분자 화합물 HP-2」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 CD1을 제작하였다. 발광 소자 CD1에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.30, 0.64)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간을 측정한 결과, 4.6시간이었다.
Figure pct00124
<실시예 D9> 발광 소자 D9의 제작과 평가
실시예 D3의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-1」 대신에 「블록 공중합체 HTL-4」를 사용하고, 또한 실시예 D3의 (제1 유기층의 형성)을 하기 (제1 유기층의 형성-D9)로 변경한 것 이외에는, 실시예 D3과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D9를 제작하였다. 발광 소자 D9에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 3000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.66, 0.32)였다. 초기 휘도가 3000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 65％가 될 때까지의 시간(이하, 「LT65」라고도 한다.)을 측정하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
(제1 유기층의 형성-D9)
크실렌에, 고분자 화합물 HP-5 및 인광 발광성 화합물 R1(고분자 화합물 HP-5/인광 발광성 화합물 R1=92.5질량％/7.5질량％)을 2질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 제2 유기층 상에 스핀 코팅법에 의해 60nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 180℃, 10분간 가열시킴으로써 제1 유기층(제1 발광층)을 형성하였다.
<비교예 CD2> 발광 소자 CD2의 제작과 평가
실시예 D9의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-4」 대신에 「블록 공중합체 HTL-C3」을 사용한 것 이외에는, 실시예 D9와 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 CD2를 제작하였다. 발광 소자 CD2에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 3000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.66, 0.32)였다. 초기 휘도 3000cd/m2로 정전류 구동시켜, LT65를 측정하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
실시예 D9 및 비교예 CD2의 결과를 표 18에 나타낸다. 발광 소자 CD2의 LT65를 1.0으로 하였을 때의 발광 소자 D9의 LT65의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00125
<실시예 D10> 발광 소자 D10의 제작과 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에, 정공 주입 재료인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코팅법에 의해 50nm의 두께로 성막하였다. 대기 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(제2 유기층의 형성)
크실렌에 블록 공중합체 HTL-3을 0.7질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코팅법에 의해 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열시킴으로써 제2 유기층(정공 수송층)을 형성하였다. 이 가열에 의해, 블록 공중합체 HTL-3은 가교체가 되었다.
(제1 유기층의 형성)
크실렌에, 화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 R2(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 R2=92.5질량％/7.5질량％)를 2질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 제2 유기층 상에 스핀 코팅법에 의해 60nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 180℃, 10분간 가열시킴으로써 제1 유기층(제1 발광층)을 형성하였다.
(전자 수송층의 형성)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올에 고분자 화합물 ETL-1을 0.25질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 용액을 사용하여, 제1 유기층 상에 스핀 코팅법에 의해 10nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 130℃, 10분간 가열시킴으로써 전자 수송층을 형성하였다.
(음극의 형성)
전자 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서 1.0×10-4Pa 이하까지 감압시킨 후, 음극으로서, 전자 수송층 상에 불화나트륨을 약 4nm, 이어서 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 80nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D10을 제작하였다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D10에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.61, 0.40)이었다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 80％가 될 때까지의 시간(이하, 「LT80」이라고도 한다.)을 측정하였다. 결과를 표 19에 나타낸다.
<비교예 CD3> 발광 소자 CD3의 제작과 평가
실시예 D10의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-3」 대신에 「고분자 화합물 HTL-C2」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 CD3을 제작하였다.
발광 소자 CD3에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.61, 0.40)이었다. 초기 휘도 1000cd/m2로 정전류 구동시켜 LT80을 측정하였다. 결과를 표 19에 나타낸다.
실시예 D10 및 비교예 CD3의 결과를 표 19에 나타낸다. 발광 소자 CD3의 LT80을 1.00으로 하였을 때의 발광 소자 D10의 LT80의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00126
<실시예 D11> 발광 소자 D11의 제작과 평가
실시예 D10의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 R2(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 R2=92.5질량％/7.5질량％)」 대신에 「화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 B1(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 B1=75질량％/25질량％)」을 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D11을 제작하였다.
발광 소자 D11에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.23, 0.42)였다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 90％가 될 때까지의 시간(이하, 「LT90」이라고도 한다.)을 측정하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.
<비교예 CD4> 발광 소자 CD4의 제작과 평가
실시예 D10의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-3」 대신에 「고분자 화합물 HTL-C2」를 사용하고, 또한 실시예 D10의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 R2(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 R2=92.5질량％/7.5질량％)」 대신에 「화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 B1(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 B1=75질량％/25질량％)」을 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 CD4를 제작하였다.
발광 소자 CD4에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.24, 0.43)이었다. 초기 휘도 1000cd/m2로 정전류 구동시켜 LT90을 측정하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.
실시예 D11 및 비교예 CD4의 결과를 표 20에 나타낸다. 발광 소자 CD4의 LT90을 1.0으로 하였을 때의 발광 소자 D11의 LT90의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00127
<실시예 D12> 발광 소자 D12의 제작과 평가
실시예 D10의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 R2(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 R2=92.5질량％/7.5질량％)」 대신에 「화합물 HM-1, 인광 발광성 화합물 B1, 인광 발광성 화합물 G1 및 인광 발광성 화합물 R1(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 B1/인광 발광성 화합물 G1/인광 발광성 화합물 R1=73.9질량％/25질량％/1질량％/0.1질량％)」을 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D12를 제작하였다.
발광 소자 D12에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.26, 0.47)이었다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간(이하, 「LT95」라고도 한다.)을 측정하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
<비교예 CD5> 발광 소자 CD5의 제작과 평가
실시예 D10의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-3」 대신에 「고분자 화합물 HTL-C2」를 사용하고, 또한 실시예 D10의 (제1 유기층의 형성)에 있어서의 「화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 R2(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 R2=92.5질량％/7.5질량％)」 대신에 「화합물 HM-1, 인광 발광성 화합물 B1, 인광 발광성 화합물 G1 및 인광 발광성 화합물 R1(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 B1/인광 발광성 화합물 G1/인광 발광성 화합물 R1=73.9질량％/25질량％/1질량％/0.1질량％)」을 사용한 것 이외에는, 실시예 D10과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 CD5를 제작하였다.
발광 소자 CD5에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.26, 0.47)이었다. 초기 휘도 1000cd/m2로 정전류 구동시켜 LT95를 측정하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
실시예 D12 및 비교예 CD5의 결과를 표 21에 나타낸다. 발광 소자 CD5의 LT95를 1.0으로 하였을 때의 발광 소자 D12의 LT95의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00128
<실시예 D13> 발광 소자 D13의 제작과 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에, 정공 주입 재료인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코팅법에 의해 50nm의 두께로 성막하였다. 대기 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(제2 유기층의 형성)
크실렌에 블록 공중합체 HTL-5를 0.7질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코팅법에 의해 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열시킴으로써 제2 유기층(제2 발광층)을 형성하였다. 이 가열에 의해, 블록 공중합체 HTL-5는 가교체가 되었다.
(제1 유기층의 형성)
크실렌에, 화합물 HM-1 및 인광 발광성 화합물 B1(화합물 HM-1/인광 발광성 화합물 B1=75질량％/25질량％)을 2질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 제2 유기층 상에 스핀 코팅법에 의해 60nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 180℃, 10분간 가열시킴으로써 제1 유기층(제1 발광층)을 형성하였다.
(전자 수송층의 형성)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올에 고분자 화합물 ETL-1을 0.25질량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 용액을 사용하여 제1 유기층 상에 스핀 코팅법에 의해 10nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서 130℃, 10분간 가열시킴으로써 전자 수송층을 형성하였다.
(음극의 형성)
전자 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서 1.0×10-4Pa 이하까지 감압시킨 후, 음극으로서, 전자 수송층 상에 불화나트륨을 약 4nm, 이어서 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 80nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 양극, 정공 주입층, 제2 발광층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 D13을 제작하였다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D13에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.49, 0.46)이었다. 초기 휘도가 1000cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류에서 구동시켜 휘도가 초기 휘도의 98％가 될 때까지의 시간(이하, 「LT98」이라고도 한다.)을 측정하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
<비교예 CD6> 발광 소자 CD6의 제작과 평가
실시예 D13의 (제2 유기층의 형성)에 있어서의 「블록 공중합체 HTL-5」 대신에 「블록 공중합체 HTL-C4」를 사용한 것 이외에는, 실시예 D13과 마찬가지로 하여, 양극, 정공 주입층, 제2 발광층(제2 유기층), 제1 발광층(제1 유기층), 전자 수송층, 음극이 이 순으로 적층된 발광 소자 CD6을 제작하였다.
발광 소자 CD6에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 1000cd/m2에 있어서의 CIE 색도 좌표(x, y)=(0.50, 0.45)였다. 초기 휘도 1000cd/m2로 정전류 구동시켜 LT98을 측정하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 D13 및 비교예 CD6의 결과를 표 22에 나타낸다. 발광 소자 CD6의 LT98을 1.0으로 하였을 때의 발광 소자 D13의 LT98의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00129
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
10: 발광 소자, 11: 양극, 12: 제2 유기층, 13: 제1 유기층, 14: 음극.

Claims (18)

  1. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 마련된 제1 유기층 및 제2 유기층을 갖는 발광 소자이며,
    제1 유기층이 인광 발광성 화합물을 함유하는 층이고,
    제2 유기층이 말단기와, 상기 말단기에 결합하는 블록과, 상기 말단기에 결합하지 않는 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 상기 블록 공중합체의 가교체 중 적어도 1종을 함유하는 층이며,
    상기 말단기에 결합하지 않는 블록이, 하기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 하기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하고,
    상기 말단기에 결합하지 않는 블록 중, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수 및 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수를 각각 XI 및 ZI라 하고, 상기 말단기에 결합하는 블록 중, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수 및 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위의 합계 개수를 각각 XII 및 ZII라 할 때, 하기 식 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는, 발광 소자.
    Figure pct00130

    Figure pct00131

    [식 중,
    aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
    ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    RX2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
    Figure pct00132

    [식 중, ArZ는 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, 발광 소자.
    Figure pct00133

    [식 중,
    M은 루테늄 원자, 로듐 원자, 팔라듐 원자, 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다.
    n1은 1 이상의 정수를 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이며, M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n1+n2는 2이다.
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E1 및 E2의 적어도 한 쪽은 탄소 원자이다. E1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. E2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
    환 L1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타낸다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 L1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    환 L2는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 L2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    환 L1이 갖고 있어도 되는 치환기와 환 L2가 갖고 있어도 되는 치환기는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. G1은 단결합, 또는 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, 발광 소자.
    Figure pct00134

    [식 중,
    M, n1, n2, E1 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    환 L1A는 피리딘환, 디아자벤젠환, 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 트리아졸환 또는 디아졸환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 L1A가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    E21A, E22A, E23A 및 E24A는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. E21A, E22A, E23A 및 E24A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. E21A가 질소 원자인 경우, R21A는 존재하지 않는다. E22A가 질소 원자인 경우, R22A는 존재하지 않는다. E23A가 질소 원자인 경우, R23A는 존재하지 않는다. E24A가 질소 원자인 경우, R24A는 존재하지 않는다.
    R21A, R22A, R23A 및 R24A는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R21A, R22A, R23A 및 R24A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다. R21A와 R22A, R22A와 R23A, R23A와 R24A, 및 환 L1A가 갖고 있어도 되는 치환기와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    환 L2A는 벤젠환, 피리딘환 또는 디아자벤젠환을 나타낸다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1-B1), 식 (1-B2), 식 (1-B3), 식 (1-B4) 또는 식 (1-B5)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, 발광 소자.
    Figure pct00135

    [식 중,
    M, n1, n2, R21A, R22A, R23A, R24A 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    n11 및 n21은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다. 단, M이 루테늄 원자, 로듐 원자 또는 이리듐 원자인 경우, n11+n21은 3이며, M이 팔라듐 원자 또는 백금 원자인 경우, n11+n21은 2이다.
    R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R11B, R12B, R13B, R14B, R15B, R16B, R17B 및 R18B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
    식 (1-B1) 중, R11B와 R12B, R12B와 R13B, R13B와 R14B 및 R11B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B2) 중, R13B와 R14B, R13B와 R15B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R18B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B3) 중, R11B와 R12B, R12B와 R13B, R13B와 R14B, R11B와 R21A, R13B와 R15B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R18B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B4) 중, R11B와 R18B, R14B와 R15B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R11B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-B5) 중, R11B와 R12B, R12B와 R18B, R15B와 R16B, R16B와 R17B, R17B와 R18B 및 R11B와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  5. 제3항에 있어서, 상기 식 (1-A)로 표시되는 인광 발광성 화합물이 하기 식 (1-A1), 식 (1-A2), 식 (1-A3) 또는 식 (1-A4)로 표시되는 인광 발광성 화합물인, 발광 소자.
    Figure pct00136

    Figure pct00137

    [식 중, M, n1, n2, R21A, R22A, R23A, R24A 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R11A, R12A 및 R13A는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R11A, R12A 및 R13A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 되고 달라도 된다.
    식 (1-A1) 중, R11A와 R21A는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-A2) 중, R12A와 R13A는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (1-A3) 및 식 (1-A4) 중, R11A와 R12A, R12A와 R13A 및 R11A와 R21A는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단기에 결합하는 블록이, 하기 식 (Y)로 표시되는 비가교성의 구성 단위, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위, 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, 발광 소자.
    Figure pct00138

    [식 중, ArY1은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단기에 결합하는 블록이, 상기 식 (X)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 또는 상기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위를 포함하지 않는, 발광 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단기에 결합하지 않는 블록이, 식 (Y)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 가교성기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 더 포함하는, 발광 소자.
    Figure pct00139

    [식 중, ArY1은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.]
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는, 발광 소자.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성기를 갖는 구성 단위가, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 발광 소자.
    Figure pct00140

    [식 중,
    nA는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. nA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    X는 상기 가교성기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.]
    Figure pct00141

    [식 중,
    mA는 0 이상 5 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar4 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각, 해당 기가 결합되어 있는 질소 원자에 결합되어 있는 해당 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR''-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R''는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    X'는 상기 가교성기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. X'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. 단, 적어도 하나의 X'는 상기 가교성기이다.]
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성기가 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 옥시란, 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 아지드, 벤조시클로부텐 및 나프토시클로부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 발광 소자.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성기가, A군 중의 식 (XL-1) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 발광 소자.
    (A군)
    Figure pct00142

    [식 중,
    nXL은 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 nXL은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다.
    파선은, 해당 파선을 갖는 기가 복수 존재하는 기하 이성체 중 어느 1종이거나, 또는 복수의 기하 이성체를 포함하는 것을 나타낸다.
    *1은 결합 위치를 나타낸다.
    A군 중의 가교성기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성기가 하기 식 (XL-1)로 표시되는 가교성기, 하기 식 (XL-16)으로 표시되는 가교성기, 하기 식 (XL-17)로 표시되는 가교성기, 하기 식 (XL-18)로 표시되는 가교성기 및 하기 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 발광 소자.
    Figure pct00143

    [식 중,
    *1은 결합 위치를 나타낸다.
    식 (XL-1), 식 (XL-16), 식 (XL-17), 식 (XL-18) 또는 식 (XL-19)로 표시되는 가교성기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (i)을 충족하는, 발광 소자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기층이 하기 식 (H-1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (Y)로 표시되는 비가교성의 구성 단위 및 하기 식 (Z)로 표시되는 비가교성의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물, 또는 이들 양쪽을 더 함유하는 층인, 발광 소자.
    Figure pct00144

    [식 중,
    ArH1 및 ArH2는 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    nH1 및 nH2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. nH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. 복수 존재하는 nH2는 동일하여도 되고 달라도 된다.
    nH3은 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
    LH1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -[C(RH11)2]nH11-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LH1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. nH11은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
    RH11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    복수 존재하는 RH11은 동일하여도 되고 달라도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    LH2는 -N(-LH21-RH21)-로 표시되는 기를 나타낸다. LH2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 되고 달라도 된다. LH21은 단결합, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RH21은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
    Figure pct00145

    [식 중, ArY1은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.]
    Figure pct00146

    [식 중, ArZ는 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기층이 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 더 함유하는, 발광 소자.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기층과 상기 제2 유기층이 인접하고 있는, 발광 소자.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유기층이 상기 양극과 상기 제1 유기층 사이에 마련된 층인, 발광 소자.
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