KR102300261B1 - 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

외부 양자 수율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공한다. 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure 112017028154710-pct00134

[식 중, a1 및 a2는 0 또는 1을 나타내고, ArA1 및 ArA3은 아릴렌기 등을 나타내고, 단, ArA1 및 ArA3은, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기 등을 치환기로서 갖고, ArA2는 페닐렌기를 나타내고, ArA4는 아릴렌기 등을 나타내고, RA1, RA2 및 RA3은 아릴기 등을 나타내고, 단, a2가 0인 경우, RA1은 2개 이상의 환이 축합한 아릴기(해당 아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자수는 10 이상임) 등을 나타냄]

Description

고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자{POLYMER COMPOUND AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「발광 소자」라고도 함)는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서, 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하고, 근년 주목받고 있다. 이 발광 소자는 발광층, 정공 수송층 등의 유기층을 구비한다. 고분자 화합물을 사용함으로써, 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법에 의해 유기층을 형성할 수 있기 때문에, 발광 소자의 제조에 사용하는 고분자 화합물이 검토되고 있다.
발광 소자의 정공 수송층에 사용하는 재료로서, 특허문헌 1에는 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 아릴아민 구성 단위를 90몰％ 이상 포함하는 고분자 화합물이 기재되어 있다. 또한, 해당 아릴아민 구성 단위는 모두, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 탄소 원자의 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖고 있지 않은 구성 단위이다.
또한, 발광 소자의 정공 수송층에 사용하는 재료로서, 특허문헌 2에는, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 탄소 원자의 인접한 탄소 원자가 치환기를 갖는, 아릴아민 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 기재되어 있다. 또한, 해당 아릴아민 구성 단위는 모두, 아릴아민 구성 단위를 구성하는 sp3 질소 원자가, 1개의 환으로 이루어지는 아릴기를 갖는 구성 단위이다.
국제 공개 제2013/114976호 일본 특허 공개 제2014-111765호 공보
그러나, 상기의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자는, 그의 외부 양자 수율이 반드시 충분하지는 않다.
따라서, 본 발명은 외부 양자 수율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음의 [1] 내지 [15]를 제공한다.
[1] 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure 112017028154710-pct00001
[식 중,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
ArA1 및 ArA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단, ArA1 및 ArA3은, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고,
ArA2는 페닐렌기를 나타내고, 이 페닐렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
ArA4는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
RA1, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
단, a2가 0인 경우, RA1은 2개 이상의 환이 축합한 아릴기(해당 아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자수는 10 이상임), 또는 2개 이상의 환이 축합한 1가의 복소환기(해당 1가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계는 10 이상임)를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
[2] 상기 ArA1 및 ArA3이 페닐렌기인, [1]에 기재된 고분자 화합물.
[3] 상기 a2가 0인, [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물.
[4] 상기 ArA1 및 ArA3에 있어서, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[5] 상기 RA1이 아릴기 AA군에서 선택되는 기, 또는 1가의 복소환기 BB군에서 선택되는 기인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
(아릴기 AA군)
Figure 112017028154710-pct00002
(1가의 복소환기 BB군)
Figure 112017028154710-pct00003
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
[6] 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위가 식 (4)로 표시되는 구성 단위인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112017028154710-pct00004
[식 중,
RA1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R1a는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 R1a는 동일해도 되고 상이해도 되며,
R2a는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 R2a는 동일해도 되고 상이해도 됨]
[7] 추가로, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112017028154710-pct00005
[식 중,
xa1 및 xa2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단, ArX1 및 ArX3은, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖지 않고,
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
Figure 112017028154710-pct00006
[식 중,
RZ1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
1z는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 1z는 동일해도 되고 상이해도 되며,
RZ2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, RZ2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
XZ1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CRZ11RZ12-로 표시되는 기 또는 -SiRZ13RZ14-로 표시되는 기를 나타내고, RZ11, RZ12, RZ13 및 RZ14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
[8] 상기 RA1 및 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 기인, [7]에 기재된 고분자 화합물.
[9] 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가, 인접한 구성 연쇄를 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 고분자 화합물.
[10] 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 상기 (1Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 함유량이, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 50 내지 100몰％인, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[11] 추가로, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 가교 구성 단위를 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
(가교기 A군)
Figure 112017028154710-pct00007
[식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타내고, RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, *는 결합 위치를 나타내고, 이들 가교성기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
[12] 상기 가교 구성 단위가 식 (5)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (5')으로 표시되는 구성 단위(단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위와는 상이함)인, [11]에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112017028154710-pct00008
[식 중,
nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, nA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
X는 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타내고, X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨]
Figure 112017028154710-pct00009
[식 중,
mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타내고, mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
Ar2는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각, 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 되고,
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 X'은 동일해도 되고 상이해도 되며, 단, 적어도 1개의 X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기임]
[13] 상기 가교기가 상기 식 (XL-1) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기인, [11] 또는 [12]에 기재된 고분자 화합물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
[15] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자.
본 발명에 따르면, 외부 양자 수율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는, 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타냄)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure 112017028154710-pct00010
Figure 112017028154710-pct00011
Figure 112017028154710-pct00012
Figure 112017028154710-pct00013
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (B-1) 내지 식 (B-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure 112017028154710-pct00014
Figure 112017028154710-pct00015
Figure 112017028154710-pct00016
Figure 112017028154710-pct00017
Figure 112017028154710-pct00018
Figure 112017028154710-pct00019
Figure 112017028154710-pct00020
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공됨으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 상술한 가교기 A군의 식 (XL-1) 내지 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
[식 (1)로 표시되는 구성 단위]
a1은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
a2는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
ArA1 및 ArA3으로 표시되는 아릴렌기는, 바람직하게는 식 (111-1) 내지 식 (111-10)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (111-1) 내지 식 (111-3) 또는 식 (111-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (111-1) 내지 식 (111-3)으로 표시되는 기이다. 단, ArA1 및 ArA3으로 표시되는 아릴렌기는, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017028154710-pct00021
[식 중, R111 및 R111a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R111 및 R111a는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, R111a끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
ArA1 및 ArA3으로 표시되는 2가의 복소환기는, 바람직하게는 식 (111-11) 내지 식 (111-23)으로 표시되는 기이다. 단, ArA1 및 ArA3으로 표시되는 2가의 복소환기는, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017028154710-pct00022
Figure 112017028154710-pct00023
Figure 112017028154710-pct00024
Figure 112017028154710-pct00025
[식 중, R111은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
ArA1 및 ArA3은 본 발명의 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. 단, ArA1 및 ArA3으로 표시되는 아릴렌기는, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, ArA1 및 ArA3에 있어서, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개는, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 알킬기를 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다.
ArA2는 페닐렌기를 나타내고, 이 페닐렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArA4로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArA4로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (B-1), 식 (B-2) 또는 식 (B-7) 내지 식 (B-26)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArA4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는 각각 ArA2 및 ArA4로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 같다.
ArA4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017028154710-pct00026
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
RXX는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArA4는, 바람직하게는 아릴렌기이고, 이 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RA1, RA2 및 RA3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, a2가 0인 경우, RA1은 2개 이상의 환이 축합한 아릴기(해당 아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자수는 10 이상이다. 즉, 해당 2개 이상의 환이 축합한 아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자수는 10 이상임), 또는 2개 이상의 환이 축합한 1가의 복소환기(해당 1가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계는 10 이상이다. 즉, 해당 2개 이상의 환이 축합한 1가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계는 10 이상임)이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RA1은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 우수하므로, 아릴기 AA군에서 선택되는 기, 또는 1가의 복소환기 BB군에서 선택되는 기가 바람직하고, 식 (AA-1) 내지 식 (AA-3), 식 (BB-1) 내지 식 (BB-4), 식 (BB-6), 식 (BB-9) 또는 식 (BB-10)이 보다 바람직하고, 식 (AA-1), 식 (AA-3), 식 (BB-1), 식 (BB-3), 식 (BB-4) 또는 식 (BB-10)이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, RA1 및 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 기인 것이 바람직하다.
ArA1 및 ArA3으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기(즉, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 이외의 원자가 갖고 있어도 되는 치환기)로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArA2, ArA4, RA1, RA2 및 RA3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (2)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112017028154710-pct00027
[식 중, a1, ArA1, ArA2, ArA3, RA1 및 RA2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112017028154710-pct00028
[식 중,
a1, ArA2, RA1 및 RA2는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R1a는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 R1a는 동일해도 되고 상이해도 되며,
R2a는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 R2a는 동일해도 되고 상이해도 됨]
식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (4)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물의 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 0.1 내지 90몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 80몰％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60몰％인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (1-1) 내지 (1-16)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (1-1) 내지 (1-6), 식 (1-10), 식 (1-11) 또는 식 (1-13)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112017028154710-pct00029
Figure 112017028154710-pct00030
Figure 112017028154710-pct00031
Figure 112017028154710-pct00032
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물은 추가로, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
[식 (1X)로 표시되는 구성 단위]
xa1은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
xa2는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖지 않는다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7) 내지 식 (AA-26)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기는, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖지 않는다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는 각각 ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 같다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 전술한 ArA2 및 ArA4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 예와 동일한 예를 들 수 있다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4는, 바람직하게는 아릴렌기이고, 이 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1, ArX2, ArX3, ArX4, RX1, RX2 및 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1X)로 표시되는 구성 단위로서는, 바람직하게는 식 (1X-1) 내지 (1X-11)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (1X-1) 내지 (1X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (1X-1) 내지 (1X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112017028154710-pct00033
Figure 112017028154710-pct00034
Figure 112017028154710-pct00035
Figure 112017028154710-pct00036
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 RX4는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수 존재하는 RX5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
식 (1X)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 1 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50몰％인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (11X-1) 내지 (11X-28)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (11X-1) 내지 (11X-18)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112017028154710-pct00037
Figure 112017028154710-pct00038
Figure 112017028154710-pct00039
Figure 112017028154710-pct00040
Figure 112017028154710-pct00041
Figure 112017028154710-pct00042
Figure 112017028154710-pct00043
Figure 112017028154710-pct00044
Figure 112017028154710-pct00045
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (1Z)로 표시되는 구성 단위]
RZ1은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
1z는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RZ2는, 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지기 때문에, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XZ1은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 단결합, 산소 원자, -CRZ11RZ12-로 표시되는 기 또는 -SiRZ13RZ14-로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 산소 원자 또는 -CRZ11RZ12-로 표시되는 기이다. RZ11, RZ12, RZ13 및 RZ14는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다.
식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로서는, 바람직하게는 식 (1Z-1) 내지 (1Z-5)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112017028154710-pct00046
[식 중, RZ1, 1z, RZ2, RZ11, RZ12, RZ13 및 RZ14는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (1Z)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 0.1 내지 99.8몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 50몰％인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (11Z-1) 내지 (11Z-9)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (11Z-1) 내지 (11Z-5)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112017028154710-pct00047
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위는, 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위의 구성 연쇄, 몰비 등]
본 발명의 고분자 화합물은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가, 인접한 구성 연쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위가, 인접한 구성 연쇄를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 정공 수송성이 우수하므로, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 함유량이, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 40 내지 100몰％인 것이 바람직하다.
[가교 구성 단위]
본 발명의 고분자 화합물은, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 추가로, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 가교 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
가교기 A군에서 선택되는 가교기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기가 바람직하고, 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기가 바람직하다. 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위는, 후술하는 식 (5)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (5')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하지만, 하기에 나타내는 구성 단위여도 된다.
Figure 112017028154710-pct00048
가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (5)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (5')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 단, 식 (5')으로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위, 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위와는 상이하다.
[식 (5)로 표시되는 구성 단위]
nA는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2이다.
Ar1은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 n개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. LA로 표시되는 시클로알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 10이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴렌기로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다. 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기 및 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 들 수 있다.
LA는, 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지기 때문에, 바람직하게는 페닐렌기 또는 알킬렌기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X로 표시되는 가교기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (5)로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 0.5 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 30몰％인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (5)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (5')으로 표시되는 구성 단위]
mA는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
m은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2이다.
c는, 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지고, 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
Ar3은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의나 예는, 전술한 식 (1X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 같다.
Ar3으로 표시되는 복소환기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 정의나 예는, 전술한 식 (1X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의나 예와 같다.
Ar3으로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는, 전술한 식 (1X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 정의나 예와 같다.
Ar2 및 Ar4는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
Ar2 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예는, 전술한 식 (1X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 같다.
Ar2 및 Ar4로 표시되는 2가의 복소환 기의 정의나 예는, 전술한 식 (1X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 정의나 예와 같다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
KA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예는, 각각 LA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환 기의 정의나 예와 같다.
KA는, 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로, 페닐렌기 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
X'으로 표시되는 가교기로서는, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (5')으로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 0.5 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 30몰％인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20몰％인 것이 더욱 바람직한다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (5')으로 표시되는 구성 단위는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (5) 또는 (5')으로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태]
식 (5)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (5-1) 내지 식 (5-30)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (5')으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (5'-1) 내지 식 (5'-9)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (5-1) 내지 식 (5-30)으로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (5-1) 내지 식 (5-15), 식 (5-19), 식 (5-20), 식 (5-23), 식 (5-25) 또는 식 (5-30)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (5-1) 내지 식 (5-9) 또는 식 (5-30)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112017028154710-pct00049
Figure 112017028154710-pct00050
Figure 112017028154710-pct00051
[기타의 구성 단위]
본 발명의 고분자 화합물은 추가로, 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 단, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위와는 상이하다.
Figure 112017028154710-pct00052
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
ArY1로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11), 식 (A-13) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (B-4), 식 (B-13) 또는 식 (B-15)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (B-4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 전술한 식 (X)의 ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 (Y-4)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이고, 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112017028154710-pct00053
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 RY1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
RY1은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017028154710-pct00054
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타내고, RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 RY2는 동일해도 되고 상이해도 되며, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
RY2는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 (Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017028154710-pct00055
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수인 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 (Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017028154710-pct00056
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Figure 112017028154710-pct00057
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
RY3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-11) 내지 (Y-51)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112017028154710-pct00058
Figure 112017028154710-pct00059
Figure 112017028154710-pct00060
Figure 112017028154710-pct00061
Figure 112017028154710-pct00062
Figure 112017028154710-pct00063
Figure 112017028154710-pct00064
Figure 112017028154710-pct00065
Figure 112017028154710-pct00066
Figure 112017028154710-pct00067
Figure 112017028154710-pct00068
Figure 112017028154710-pct00069
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 0.5 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 30몰％인 것이 보다 바람직하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 0.5 내지 30몰％인 것이 바람직하고, 3 내지 30몰％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 1 및 표 2에 나타내는 고분자 화합물 P-1 내지 P-24를 들 수 있다.
Figure 112017028154710-pct00070
Figure 112017028154710-pct00071
[표 중, p, q, r, s, t, u 및 v는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, p+q+r+s+t+u+v=100이고, 또한 70≤p+q+r+s+t≤100이고, 기타의 구성 단위란, 식 (1), 식 (1X), 식 (1Z), 식 (5), 식 (5') 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미함]
고분자 화합물 P-1 내지 P-24에 있어서의, 식 (1), 식 (1X), 식 (1Z), 식 (5), 식 (5') 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 예 및 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.
본 발명의 고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성이나 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는, 주쇄와 공액 결합하고 있는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타의 형태여도 되지만, 복수종의 원료 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들어 식 (M-1)로 표시되는 화합물과, 다른 화합물(예를 들어, 식 (M-1X)로 표시되는 화합물, 식 (M-1Z)로 표시되는 화합물, 식 (M-5)로 표시되는 화합물, 식 (M-5')으로 표시되는 화합물 및 식 (M-Y)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물)을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용되는 화합물을 총칭하여, 「원료 단량체」라고 하는 경우가 있다.
Figure 112017028154710-pct00072
Figure 112017028154710-pct00073
Figure 112017028154710-pct00074
Figure 112017028154710-pct00075
[식 중,
a1, a2, ArA1, ArA2, ArA3, ArA4, RA1, RA2, RA3, xa1, xa2, ArX1, ArX2, ArX3, ArX4, RX1, RX2, RX3, RZ1, RZ2, XZ1, nA, n, Ar1, LA, X, mA, m, c, Ar2, Ar3, Ar4, KA 및 X'은, 상기와 동일한 의미를 나타내고,
ZC1 내지 ZC12는 각각 독립적으로 치환기 A군 및 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타냄]
예를 들어, ZC1 및 ZC2가 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, ZC3 내지 ZC12는, 치환기 B군에서 선택되는 기를 선택한다.
예를 들어, ZC1 및 ZC2가 치환기 B군에서 선택되는 기인 경우, ZC33 내지 ZC12는 치환기 A군에서 선택되는 기를 선택한다.
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 RC2는 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 됨)로 표시되는 기;
-BF3Q'(식 중, Q'은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타냄)으로 표시되는 기;
-MgY'(식 중, Y'은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)으로 표시되는 기;
-ZnY''(식 중, Y''은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)으로 표시되는 기; 및
-Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 RC3은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 됨)으로 표시되는 기.
-B(ORC2)2로 표시되는 기로서는, 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112017028154710-pct00076
치환기 A군에서 선택되는 기를 갖는 화합물과 치환기 B군에서 선택되는 기를 갖는 화합물은, 공지된 커플링 반응에 의해 축합 중합하여, 치환기 A군에서 선택되는 기 및 치환기 B군에서 선택되는 기와 결합하는 탄소 원자끼리가 결합한다. 그로 인해, 치환기 A군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물과, 치환기 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물을 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합 중합에 의해, 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
축합 중합은 통상, 촉매, 염기 및 용매의 존재 하에서 행해지지만, 필요에 따라, 상간 이동 촉매를 공존시켜서 행해도 된다.
촉매로서는, 예를 들어 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체; 이들 전이 금속 착체가 추가로 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 갖는 착체를 들 수 있다. 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매의 사용량은, 원료 단량체의 몰수 합계에 대한 전이 금속의 양으로서, 통상 0.00001 내지 3몰 당량이다.
염기 및 상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기; 불화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기; 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 염기 및 상간 이동 촉매는, 각각 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
염기 및 상간 이동 촉매의 사용량은, 각각 원료 단량체의 합계 몰수에 대하여 통상 0.001 내지 100몰 당량이다.
용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은 통상, 원료 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 100000중량부이다.
축합 중합의 반응 온도는, 통상 -100 내지 200℃이다. 축합 중합의 반응 시간은, 통상 1시간 이상이다.
중합 반응의 후 처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독, 또는 조합하여 행한다. 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물의 일 실시 형태인 식 (1m-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112017028154710-pct00077
[식 중, RA1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, ArA11은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단, ArA11은 브롬 원자 또는 상기 -B(ORC2)2로 표시되는 기와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 됨]
먼저, 식 (1m-6)으로 표시되는 화합물과, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드를, 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킴으로써, 식 (1m-5)로 표시되는 화합물로 유도한다. 이어서, 식 (1m-5)로 표시되는 화합물과, 식 (1m-4)로 표시되는 화합물을, 부흐발트·하르트비히(Buchwald-Hartwig) 반응시킴으로써, 식 (1m-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서, 식 (1m-3)으로 표시되는 화합물과, 브롬화제를 반응시킴으로써, 식 (1m-2)로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서, 식 (1m-2)로 표시되는 화합물과, 비스피나콜라토디보론을, 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킴으로써, 식 (1m-1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
식 (M-1)로 표시되는 화합물의 일 실시 형태인 식 (2m-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112017028154710-pct00078
[식 중,
ArA12는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단, ArA12는 브롬 원자 또는 상기 -B(ORC2)2로 표시되는 기와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고,
ArA2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, RA11은 상기 RA1과 동일한 의미를 나타냄]
먼저, 식 (2m-8)로 표시되는 화합물과, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드를, 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킴으로써, 식 (2m-7)로 표시되는 화합물로 유도한다. 이어서, 식 (2m-7)로 표시되는 화합물과, 식 (2m-6)으로 표시되는 화합물을, 부흐발트·하르트비히 반응시킴으로써, 식 (2m-5)로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서, 식 (2m-5)로 표시되는 화합물과, 식 (2m-4)로 표시되는 화합물을, 부흐발트·하르트비히 반응시킴으로써, 식 (2m-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서, 식 (2m-3)으로 표시되는 화합물과, 브롬화제를 반응시킴으로써, 식 (2m-2)로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서, 식 (2m-2)로 표시되는 화합물과, 비스피나콜라토디보론을, 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킴으로써, 식 (2m-1)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다.
본 발명의 고분자 화합물 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있음)은 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 사용한 발광 소자의 제조에 적합하다.
잉크의 점도는, 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되는데, 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는, 해당 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
잉크에 있어서, 용매의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 고분자 화합물이 바람직하고, 가교기를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도핑되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은, 각각 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑할 수 있다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료라면 음이온, 전자 주입 재료라면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도핑하는 이온은, 1종만으로도 2종 이상이어도 된다.
[발광 재료]
발광 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (1)로 표시되는 기, 식 (1X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는, 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는, 식 Ir-1 내지 Ir-5로 표시되는 금속 착체 등의 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure 112017028154710-pct00079
Figure 112017028154710-pct00080
Figure 112017028154710-pct00081
[식 중,
RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며,
-AD1---AD2-는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, AD1 및 AD2는 각각 독립적으로 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. -AD1---AD2-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
nD1은 1, 2 또는 3을 나타내고, nD2는 1 또는 2를 나타냄]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-2로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-4로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD21 내지 RD26 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-5로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD31 내지 RD37 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure 112017028154710-pct00082
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수인 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며,
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수인 TDA는 동일해도 되고 상이해도 됨]
mDA1, mDA2 및 mDA3은, 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA1, mDA2 및 mDA3은, 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는, 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017028154710-pct00083
[식 중,
*, ** 및 ***는 각각 ArDA1, ArDA2, ArDA3과의 결합을 나타내고,
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, RDA가 복수인 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨]
RDA는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112017028154710-pct00084
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, RDB가 복수인 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨]
TDA는, 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112017028154710-pct00085
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112017028154710-pct00086
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며,
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타내고, 복수인 np1은 동일해도 되고 상이해도 됨]
np1은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
-AD1---AD2-로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure 112017028154710-pct00087
[식 중, *는 Ir과 결합하는 부위를 나타냄]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-11 내지 Ir-13으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-2로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-21로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-31 내지 Ir-33으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-4로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-41 내지 Ir-43으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-5로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-51 내지 Ir-53으로 표시되는 금속 착체이다.
Figure 112017028154710-pct00088
Figure 112017028154710-pct00089
Figure 112017028154710-pct00090
Figure 112017028154710-pct00091
Figure 112017028154710-pct00092
[식 중,
nD2는 1 또는 2를 나타내고,
D는 식 (D-A)로 표시되는 기를 나타내고, 복수 존재하는 D는 동일해도 되고 상이해도 되며,
RDC는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 RDC는 동일해도 되고 상이해도 되며,
RDD는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 RDD는 동일해도 되고 상이해도 됨]
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure 112017028154710-pct00093
Figure 112017028154710-pct00094
Figure 112017028154710-pct00095
Figure 112017028154710-pct00096
Figure 112017028154710-pct00097
Figure 112017028154710-pct00098
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 400중량부이다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<막>
막은, 본 발명의 고분자 화합물을 그대로 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 고분자 화합물이 분자 내 또는 분자 간, 또는 분자 내 및 분자 간에서 가교한 상태(가교체)로 함유되어 있어도 된다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교체는, 본 발명의 고분자 화합물과, 다른 화합물이 분자 간에서 가교한 가교체여도 된다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교체를 함유하는 막은, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 막을 가열, 광 조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜서 얻어지는 막이다. 본 발명의 고분자 화합물의 가교체를 함유하는 막은, 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있기 때문에, 후술하는 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
막을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 외부 양자 수율이 양호해지므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
막을 가교시키기 위한 광 조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
막은, 발광 소자에 있어서의 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 적합하다.
막은 잉크를 사용해서, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코트법, 노즐 코팅법에 의해 제작할 수 있다.
막의 두께는, 통상 1nm 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 유기 일렉트로루미네센스 등의 발광 소자이고, 해당 발광 소자에는, 예를 들어 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 발광 소자, 본 발명의 고분자 화합물이 분자 내, 분자 간, 또는 그들 양쪽 방식으로 가교한 상태(가교체)를 포함하는 발광 소자가 있다.
본 발명의 발광 소자의 구성으로서는, 예를 들어 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 해당 전극 간에 설치된 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층을 가진다.
[층 구성]
본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층은 통상, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층의 1종 이상의 층이고, 바람직하게는 정공 수송층이다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를, 상술한 용매에 용해시켜, 잉크를 제조하여 사용하고, 상술한 막의 제작과 동일한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는, 양극과 음극 간에 발광층을 가진다. 본 발명의 발광 소자는 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층의 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층의 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 발명의 고분자 화합물 외에, 각각, 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 발광 소자의 제조에 있어서, 각각, 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해하는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수, 및 두께는, 외부 양자 수율 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있고, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리에 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리와의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 및, 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각, 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
발광 소자를 사용하여 면 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면 형상의 발광 소자는, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면 형상 광원, 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 플렉시블 기판을 사용하면, 곡면 형상의 광원, 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 크기 배제 크로마토 그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, SEC의 측정 조건은 다음과 같다.
[측정 조건]
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량％의 농도로 THF에 용해시켜, SEC에 10μL 주입하였다. SEC의 이동상으로서 THF를 사용하고, 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명: SPD-10Avp)를 사용하였다.
액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 THF에 용해시켜, LC-MS(애질런트 테크놀로지제, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF의 비율을 변화시키면서 사용하고, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구제, 내경: 2.1mm, 길이: 100mm, 입경 3㎛)를 사용하였다.
NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
5 내지 10mg의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란(THF-d8) 또는 중염화메틸렌(CD2Cl2)에 용해시켜, NMR 장치(배리안(Varian, Inc.)제, 상품명: MERCURY 300)를 사용하여 측정하였다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용하였다. 이 값은 특별히 기재가 없는 한, HPLC(시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명: LC-20A)에서의 254nm에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2중량％의 농도가 되도록 THF 또는 클로로포름에 용해시켜, HPLC에, 농도에 따라서 1 내지 10μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF를 사용하고, 1mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/THF=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은 Kaseisorb LC ODS 2000(도꾜 가세이 고교제) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용하였다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼제, 상품명: SPD-M20A)를 사용하였다.
<합성예 1> 화합물 2의 합성
Figure 112017028154710-pct00099
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 1(199.0g), 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(15.4g) 및 시클로펜틸메틸에테르(1460mL)를 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 메틸마그네슘브로마이드 에테르 용액(3mol/L, 292mL)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 반응액을 40℃까지 승온하고, 40℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 염산 수용액(1mol/L, 200mL)을 첨가하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 얻어진 톨루엔 용액을, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하여, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)에서 정제하고, 이소프로판올을 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 2(81g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 2의 HPLC 면적 백분율 값은 97.2％였다. 이 조작을 반복하여 행함으로써, 화합물 2의 필요량을 얻었다.
LC-MS(APPI, positive): [M]+208.
<합성예 2> 화합물 3의 합성
Figure 112017028154710-pct00100
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 2(96g) 및 디클로로메탄(1200mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하였다. 그 후, 거기에, 브롬(74g)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하면서 3시간 교반하였다. 그 후, 10중량％ 아황산나트륨 수용액(150mL)을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 헥산, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용액을 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 3(83g, 백색 고체)을 얻었다. 화합물 3의 HPLC 면적 백분율 값은 98.9％였다.
LC-MS(APPI, positive): [M]+286.
<합성예 3> 화합물 4의 합성
Figure 112017028154710-pct00101
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 3(83.0g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(2.6g), (2-비페닐)디시클로헥실포스핀(2.4g) 및 테트라히드로푸란(800mL)을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드테트라히드로푸란 용액(1.3mol/mL, 334mL)을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 반응액을 65℃로 승온시킨 후, 65℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하고, 염산 수용액(2mol/L, 800mL)을 첨가하여, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하면서 1.5시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 수산화나트륨 수용액(6mol/L, 600mL)을 가함으로써 중화하였다. 얻어진 반응액을 분액하여, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하여, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 헥산을 첨가하고, 1시간 현탁 교반한 후, 여과하고, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 헥산을 사용하여 현탁 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 잔사를, 헥산 및 톨루엔의 혼합 용액을 사용하여 재결정하는 조작을 반복한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 4(40g, 담황색 고체)를 얻었다. 화합물 4의 HPLC 면적 백분율 값은 99.1％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=1.43(6H, s), 2.40(3H, s), 3.72(2H, s), 6.64(1H, dd), 6.743(1H, d), 7.09(1H, d), 7.17(1H, d), 7.46(2H, d).
<합성예 4> 화합물 6의 합성
Figure 112017028154710-pct00102
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 4(34.0g), 화합물 5(80.8g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(1.4g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(0.9g) 및 톨루엔(680mL)을 첨가하여, 50℃로 승온하고, 50℃에서 교반하였다. 그 후, 거기에, 나트륨-tert-부톡시드(43.9g)를 첨가하고, 110℃로 승온시킨 후, 110℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을, 이온 교환수, 15중량％의 식염수로 순차 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조 조성물에, 헥산 및 활성탄을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제함으로써, 화합물 6(22g, 무색 유상물)을 얻었다. 화합물 6의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％였다.
LC-MS(APCI, positive): [M+H]+544.
<합성예 5> 화합물 7의 합성
Figure 112017028154710-pct00103
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 6(22g) 및 클로로포름(360mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하였다. 그 후, 거기에, N-브로모숙시이미드(84g)를 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하면서 6시간 교반하였다. 그 후, 10중량％ 아황산나트륨 수용액(50mL)을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 헥산 및 활성탄을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하고, 아세톤을 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 7(12g, 백색 고체)을 얻었다. 화합물 7의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다. 이 조작을 반복 행함으로써, 화합물 7의 필요량을 얻었다.
LC-MS(APCI, positive): [M+H]+700.
<합성예 6> 화합물 8의 합성
Figure 112017028154710-pct00104
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 비스피나콜디보론(14.0g), 시클로펜틸메틸에테르(60mL), 아세트산칼륨(10.6g) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐디클로라이드(0.4g)를 첨가하고, 100℃로 승온하였다. 그 후, 거기에, 시클로펜틸메틸에테르(69mL)에 용해시킨 화합물 7(12.9g)을 1시간 걸쳐서 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 헥산, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)로 정제한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 8(8.1g, 백색 고체)을 얻었다. 화합물 8의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
LC-MS(ESI, positive): [M+K]+795.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=0.86(6H, s), 1.23-1.53(46H, m), 2.42(3H, s), 2.74(4H, t), 6.88-6.92(4H, m), 6.99(1H, d), 7.12(1H, d), 7.19(2H, d), 7.50(1H, d), 7.53(1H, d), 7.63(2H, d).
<합성예 7> 화합물 10의 합성
Figure 112017028154710-pct00105
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 9(12.9g), 비스피나콜디보론(25.4g), 디메톡시에탄(280mL), 아세트산칼륨(25.6g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐디클로라이드(3.2g) 및 디페닐포스피노페로센(2.2g)을 첨가하고, 85℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압 농축하였다. 얻어진 고체에, 헥산, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하는 조작을 3회 반복함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용하여 재결정하고, 계속해서, 톨루엔을 사용하여 재결정한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 10(11g, 백색 고체)을 얻었다. 화합물 10의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
LC-MS(apci, positive): [M+H]+554.4.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm)=0.84(3H, t), 1.23(3H, d), 1.33(24H, s), 1.60(2H, dq), 2.56(1H, tq), 7.07(8H, m), 7.66(4H, d).
<합성예 8> 화합물 11의 합성
Figure 112017028154710-pct00106
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 4-브로모톨루엔(31.5g), 3-에틸카르바졸(30.0g), 크실렌(1200mL), 아세트산칼륨(1.0g) 및 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(2.9g)을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 나트륨-tert-부톡시드(44.3g)를 첨가하고, 130℃에서 13시간 교반하였다. 그 후, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하고, 이온 교환수(200mL)를 첨가하여 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축한 후, 헥산 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 헥산 및 활성 백토를 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제하고, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 11-a(43.0g, 유상물)를 얻었다. 화합물 11-a의 HPLC 면적 백분율 값은 99.4％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 1.32(3H, t), 2.48(3H, s), 2.85(2H, q), 7.25-7.41(9H, m), 7.95(1H, s), 8.12(d, 1H).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 11-a(42.0g) 및 클로로포름(330mL)을 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에, 벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드(57.4g)를 첨가하고, -10℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축함으로써 백색 고체를 얻었다. 그 후, 거기에, 헥산, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 헥산을 첨가하고, 현탁 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 고체를 톨루엔, 메탄올 및 에탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 11-b(35.0g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 11-b의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 1.34(3H, t), 2.48(3H, s), 2.83(2H, q), 7.20(1H, d), 7.28(2H, s), 7.39(4H, s), 7.44(dd, 1H), 7.89(s, 1H), 8.22(d, 1H).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 11-b(34.0g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.9g), (2-비페닐)디시클로헥실포스핀(0.8g) 및 테트라히드로푸란(136mL)을 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 그 후, 거기에, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드테트라히드로푸란 용액(1.3mol/L, 108mL)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 65℃에서 4시간 교반하였다. 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각한 후, 염산 수용액(2M, 240mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하면서, 30분간 교반한 바, 고체가 석출하였다. 석출한 고체를 여과하고, 얻어진 잔사를, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매에 용해시켰다. 그 후, 거기에, 수산화나트륨 수용액(2M, 200mL)을 첨가하고, 중화하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 그 후, 거기에, 헥산, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 금후 용매)로 정제하고, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 11-c(19.0g, 적색 고체)를 얻었다. 화합물 11-c의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 1.33(t, 3H), 2.46(s, 3H), 2.81(q, 2H), 6.81(dd, 1H), 7.18(s, 1H), 7.21(s, 1H), 7.25-7.43(m, 6H), 7.84(s, 1H).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 11-c(17.5g), 3-브로모헥실벤젠(30.9g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.5g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(0.3g) 및 톨루엔(350mL)을 첨가하고, 50℃에서 교반하였다. 그 후, 거기에, 나트륨-tert-부톡시드(16.8g)를 첨가하고, 110℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수(100mL)를 가하여 세정하고, 얻어진 세정액을 분액하였다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 얻어진 세정액을 분액하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 그 후, 거기에, 헥산 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 선포한 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제하고, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 11-d(24.0g, 주황색 유상물)를 얻었다. 화합물 11-d의 HPLC 면적 백분율 값은 97.6％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.85(6H, t), 1.18-1.36(16H, m), 1.54(4H, m), 2.47(4H, s), 2.48-2.60(2H, m), 2.78(2H, q), 6.77(2H, d), 6.89(2H, d), 6.96(2H, s), 7.07-7.48(10H, m), 7.81(1H, s), 7.90(1H, s).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 11-d(23.3g) 및 디클로로메탄(396mL)을 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(29.3g)를 첨가하고, -10℃에서 13시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 그 후, 거기에, 헵탄 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산 에틸의 혼합 용매)로 복수회 정제하고, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 11(17.0g, 유상물)을 얻었다. 화합물 11의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): [M+H]+777.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.85(6H, t), 1.19-1.37(15H, m), 1.46-1.69(4H, m), 2.48(3H, s), 2.59(4H, t), 2.79(2H, q), 6.75(2H, dd), 6.96(2H, s), 7.12(1H, d), 7.28-7.46(9H, m), 7.82(1H, s), 7.85(1H, s).
<합성예 9> 화합물 12의 합성
Figure 112017028154710-pct00107
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 4-브로모-4',4''-디메틸트리페닐아민(14.0g), 3,3'-디메틸디페닐아민(7.2g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.3g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(0.2g) 및 톨루엔(143mL)을 첨가하고, 50℃에서 교반하였다. 그 후, 거기에, 나트륨-tert-부톡시드(10.5g)를 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수(100mL)로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 그 후, 거기에, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정하는 조작을 반복한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 12-a(12.0g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 12-a의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 2.26(12H, s), 6.57-7.23(20H, br).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 12-a(11.6g) 및 클로로포름(198mL)을 첨가하고, -10℃까지 냉각하였다. 그 후, 거기에, N-브로모숙시이미드(8.8g)를 첨가하고, -10℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써 백색 고체를 얻었다. 그 후, 거기에, 헥산 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 아세톤을 사용하여 재결정하고, 계속해서, 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정하였다. 그 후, 거기에, 헥산 및 활성 백토를 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 또한, 얻어진 고체를 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 12(10.0g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 12의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): [M+H]+.625
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 2.29(s, 12H), 6.75(s, 2H), 6.91-7.05(br, 14H), 7.35(d, 2H).
<합성예 10> 화합물 13의 합성
Figure 112017028154710-pct00108
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 마그네슘(100.9g), 테트라히드로푸란(2500mL) 및 요오드(0.1g)를 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 1-브로모헥산(604.0g)을 첨가하여, 60℃에서 3시간 교반하고, 그리냐르 시약을 제조하였다.
별도의 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌(250.0g), 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(37.2g) 및 테트라히드로푸란(2500mL)을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 상기에서 제조한 그리냐르 시약을 실온에서 적하하고, 80℃에서 16시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 염산 수용액(1.5M, 3000mL)을 첨가하고, 계속해서, 아세트산에틸을 첨가하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 감압 증류함으로써, 화합물 13-a(195g, 황색 유상물)를 얻었다. 화합물 13-a의 HPLC 면적 백분율 값은 98.8％였다. 이 조작을 반복하여 행함으로써, 화합물 13-a의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.91(t, J=6.93 Hz, 3H), 1.31-1.42(m, 6H), 1.49(s, 6H), 1.63-1.73(m, 2H), 2.67-2.72(m, 2H), 7.17(dd, J =1.38, 7.71 Hz, 1H), 7.25-7.36(m, 3H), 7.42-7.44(m, 1H), 7.64(d, J=7.71 Hz, 1H), 7.68-7.71(m, 1H).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 13-a(354.0g) 및 디클로로메탄(3540mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하였다. 그 후, 거기에, 디클로로메탄(1770mL)에 용해시킨 브롬(213.6g)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하면서 16시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하여, 얻어진 유기층을 이온 교환수 및 식염수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하여, 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 13-b(250.0g)를 얻었다. 화합물 13-b의 HPLC 면적 백분율 값은 97.6％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.90(t, J=7.20 Hz, 3H), 1.32-1.40(m, 6H), 1.48(s, 6H), 1.63-1.68(m, 2H), 2.66-2.70(m, 2H), 7.17(dd, J=0.80, 7.80 Hz, 1H), 7.23(s, 1H), 7.44(dd, J=1.60, 8.40 Hz, 1H), 7.54(s, 1H), 7.55(d, J=7.60 Hz, 1H), 7.60(d, J=7.60 Hz, 1H).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 13-b(250.0g), 디페닐아민(148.1g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(8.1g), 나트륨-tert-부톡시드(168.2g) 및 톨루엔(2500mL)을 첨가하고, 50℃에서 교반하였다. 그 후, 거기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(12.8g)을 첨가하고, 115℃에서 16시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액에 아세트산에틸 및 이온 교환수를 첨가한 후, 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수 및 식염수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물을 추가로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(석유 에테르 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 13-c(166.0g)를 얻었다. 화합물 13-c의 HPLC 면적 백분율 값은 99.0％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.92(t, J=7.00 Hz, 3H), 1.34-1.39(m, 6H), 1.42(s, 6H), 1.64-1.69(m, 2H), 2.69(br s, 2H), 7.00-7.05(m, 3H), 7.14-7.16(m, 5H), 7.19-7.21(m, 2H), 7.26-7.29(m, 4H), 7.55(d, J=8.12 Hz, 2H).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 13-c(83.0g) 및 클로로포름(830mL)을 첨가하고, -30℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에, N,N-디메틸포름아미드(415mL)에 용해시킨 N-브로모숙시이미드(66.7g)를 45분간에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온한 후, 16시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 이온 교환수를 첨가하고, 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 메탄올을 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 13(54.0g, 백색 고체)을 얻었다. 화합물 13의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.91(t, J=7.00 Hz, 3H), 1.34-1.39(m, 6H), 1.42(s, 6H), 1.65-1.69(m, 2H), 2.69(t, J=7.60 Hz, 2H), 6.99-7.01(m, 5H), 7.14-7.17(m, 2H), 7.22(s, 1H), 7.35-7.38(m, 4H), 7.56-7.58(m, 2H).
<합성예 11> 화합물 14의 합성
Figure 112017028154710-pct00109
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 14-a(154.0g), 트리플루오로아세트산(200mL) 및 클로로포름(1200mL)을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 클로로포름(990mL)에 용해시킨 브롬(99g)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 거기에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수 및 포화 탄산수소나트륨수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 톨루엔 및 활성 백토를 첨가하고, 50℃에서 30분 진탕하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔을 깐 적층 유리 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 14-b(193.0g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 14-b의 HPLC 면적 백분율 값은 80.6％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 1.41-1.92(4H, m), 1.95-2.16(8H, m), 7.04(1H, d), 7.18-7.27(3H, m), 7.36(1H, dd), 7.79(1H, d), 7.87(1H, d).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 14-b(73.0g), 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(7.0g) 및 시클로펜틸메틸에테르(861mL)를 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 메틸마그네슘브로마이드에테르 용액(3mol/L, 108mL)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 55℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 염산 수용액(1M, 100mL)을 첨가하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 이소프로판올을 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 14-c(44.5g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 14-c의 HPLC 면적 백분율 값은 99.4％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 1.38-1.71(4H, m), 1.94-2.18(8H, m), 2.36(3H, s), 7.04(1H, d), 7.18-7.27(3H, m), 7.36(1H, dd), 7.79(1H, d), 7.87(1H, d).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 14-c(44.5g) 및 디클로로메탄(705mL)을 첨가하고, 염화나트륨을 첨가한 빙욕을 사용하여 냉각하였다. 그 후, 거기에, 디클로로메탄(26mL)에 용해시킨 브롬(26g)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 반응 용기를 염화나트륨을 첨가한 빙욕을 사용하여 냉각하면서 5시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 적하하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물에, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합 용액을 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 14-d(51.8g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 14-d의 HPLC 면적 백분율 값은 98.9％였다. 이 조작을 반복하여 행함으로써, 화합물 14-d의 필요량을 얻었다.
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 14-d(55.0g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(1.4g), (2-비페닐)디시클로헥실포스핀(1.3g) 및 테트라히드로푸란(220mL)을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 거기에, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드테트라히드로푸란 용액(1.3mol/L, 180mL)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 65℃에서 5시간 교반하였다. 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각한 후, 염산 수용액(2M, 400mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하면서 1시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 수산화나트륨 수용액(2M, 400mL)을 첨가하고, 중화하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 농축물을 아세토니트릴 및 톨루엔의 혼합 용매에 용해시킨 후, 염산 수용액(12M, 30mL)을 첨가하고, 교반시킨 후, 농축함으로써 염산염을 얻었다. 얻어진 염산염에 헥산을 첨가하고, 30분간 현탁 교반 후, 여과하였다. 얻어진 잔사에 테트라히드로푸란을 첨가하여 30분간 현탁 교반 후, 여과하였다. 얻어진 잔사에 수산화나트륨 수용액(2M, 150mL) 및 메탄올을 첨가하고, 교반한 후, 클로로포름을 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산 및 톨루엔의 혼합 용액을 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 14-e(33.0g, 담황색 고체)를 얻었다. 화합물 14-e의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 1.39-1.69(4H, m), 1.93-2.15(8H, m), 2.34(3H, s), 3.66(2H, s), 6.57(1H, dd), 6.67(1H, d), 6.99(1H, d), 7.13(1H, s), 7.66(1H, d), 7.69(1H, d).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 14-e(30.7g), 3-브로모헥실벤젠(56.2g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(1.0g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(0.6g) 및 톨루엔(580mL)을 첨가하고, 50℃에서 교반하였다. 그 후, 거기에, 나트륨-tert-부톡시드(30.5g)를 첨가한 후, 110℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 톨루엔을 첨가하고, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하여, 얻어진 여과액을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 그 후, 거기에, 헥산 및 메탄올을 첨가하고, 분액하였다. 얻어진 헥산층을, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 헥산층을 감압 농축하였다. 그 후, 거기에, 헥산 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제함으로써, 화합물 14-f(44.0g, 무색 투명 유상물)를 얻었다. 화합물 14-f의 HPLC 면적 백분율 값은 99.4％였다.
LC-MS(APCI, positive): [M+H]+610.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.87(6H, t), 1.20-1.66(20H, m), 1.84-2.18(8H, m), 2.35(3H, s), 2.51(4H, t), 6.80-7.19(12H, m), 7.70(2H, t).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 14-f(43.0g) 및 디클로로메탄(731mL)을 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하였다. 그 후, 거기에, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드(55.0g)를 첨가하고, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하면서 12시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 10중량％ 아황산나트륨 수용액을 적하하고, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하였다. 그 후, 거기에, 헥산 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 선포한 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산 에틸의 혼합 용매)를 사용해서 복수회 정제하고, 40℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 14-g(12.5g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 14-g의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): [M+H]+766.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.86(6H, t), 1.20-1.69(20H, m), 1.80-2.19(8H, m), 2.36(3H, s), 2.60(4H, t), 6.77(1H, d), 6.79(1H, d), 6.83(1H, dd), 6.97(2H, d), 7.01(1H, d), 7.04(1H, d), 7.15(1H, s), 7.35(1H, s), 7.38(1H, s), 7.69(1H, d), 7.73(1H, d).
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 비스피나콜디보론(12.4g), 시클로펜틸메틸에테르(100mL), 아세트산칼륨(9.4g) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐디클로라이드(0.4g)를 첨가하고, 100℃로 승온하였다. 그 후, 거기에, 시클로펜틸메틸에테르(25mL)에 용해시킨 화합물 14-g(12.5g)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 환류 하에서 4일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 이온 교환수를 첨가하고, 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여, 얻어진 여과액을 농축하였다. 그 후, 거기에, 헥산, 톨루엔 및 활성탄을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 선포한 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)로 정제하고, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 14(5.9g, 백색 고체)를 얻었다. 화합물 14의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
LC-MS(APCI, positive): [M+H]+862.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.86(6H, t), 1.18-1.68(44H, m), 1.83-2.19(8H, m), 2.35(3H, s), 2.75(4H, t), 6.83-6.94(5H, m), 7.00(1H, dd), 7.12(1H, d), 7.15(1H, d), 7.62(1H, s), 7.65(1H, s), 7.69(1H, d), 7.72(1H, d).
<합성예 12> 화합물 15의 합성
Figure 112017028154710-pct00110
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 3-브로모헥실벤젠(45.0g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(1.7g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(1.0g) 및 테트라히드로푸란(225mL)을 첨가하고, 계속해서, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 테트라히드로푸란 용액(1.3mol/L, 179mL)을 적하한 후, 65℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각한 후, 염산 수용액(2.4M, 475mL)을 적하하였다. 그 후, 반응 용기로부터 빙욕을 떼어, 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 분액하고, 유기층(이하, 「유기층 그 1」이라고 함)과 수층(이하, 「수층 그 1」이라고 함)을 얻었다. 수층 그 1을 헵탄(90mL)으로 2회 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 유기층(이하, 「유기층 그 2」라고 함)을 얻었다. 유기층 그 1과 유기층 그 2를 합일하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제함으로써, 화합물 15-a(32.0g, 갈색 유상물)를 얻었다. 화합물 15-a의 HPLC 면적 백분율 값은 98.6％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300Hz) δ(ppm): 0.82-0.96(3H, m), 1.10-1.65(8H, m), 2.45-2.57(2H, m), 3.60(2H, br.s), 6.45-6.62(3H, m), 7.00-7.10(1H, m).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 15-a(17.7g) 및 클로로포름(177mL)을 첨가하고, -20℃ 내지 -25℃로 냉각하였다. 그 후, 거기에, N-브로모숙신이미드(17.77g)를 첨가하였다. 그 후, 반응 용기를 빙욕을 사용하여 냉각하고, 포화 아황산나트륨 수용액(15mL)을 첨가하여, 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)로 정제함으로써, 화합물 15-b(14.6g)를 얻었다. 화합물 15-b의 HPLC 면적 백분율 값은 98.4％였다.
1H-NMR(CDCl3, 300Hz) δ(ppm): 0.80-0.96(3H, m), 1.22-1.65(8H, m), 2.55-2.64(2H, m), 3.58(2H, br.s), 6.35-6.60(2H, m), 7.18-7.28(1H, m).
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 유럽 특허 출원 공개 제2594573호 명세서에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 15-c(13.0g), [1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센]팔라듐디클로라이드(0.72g), 나트륨-tert-부톡시드(8.5g) 및 톨루엔(195mL)을 첨가하고, 계속해서, 화합물 15-b(13.0g)를 톨루엔(10mL)에 용해시킨 톨루엔 용액을 적하하고, 110℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(50mL) 및 이온 교환수(50mL)를 첨가하고, 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)로 정제함으로써, 화합물 15-d(14.6g, 백색 결정)를 얻었다. 화합물 15-d의 HPLC 면적 백분율 값은 99.4％였다.
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 요오드화구리(I)(0.72g), trans-1,2-디아미노시클로헥산(0.86g), 크실렌(50ml), 화합물 15-d(8.0g), 1,4-디요오도벤젠(2.5g) 및 나트륨-tert-아목시드(5.0g)를 첨가하고, 85℃에서 12시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(20mL), 헥산(20mL) 및 활성탄(2.8g)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 15-e(4.8g, 백색 결정)를 얻었다. 화합물 15-e의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
LC-MS(APCl, positive): [M+H]+916.
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 비스피나콜디보란(3.31g), 디메톡시에탄(72mL), 아세트산칼륨(3.08g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐디클로라이드(0.72g) 및 화합물 15-e(4.8g)를 첨가하고, 가열 환류(6시간)시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(72mL)을 첨가하여, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔(50mL)에 용해시킨 후, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 세정액을 분액하고, 얻어진 유기층에 활성탄(2.5g)을 첨가하고, 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)로 정제하고, 계속해서, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 15(3.9g)를 얻었다. 화합물 15의 HPLC 면적 백분율 값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300Hz) δ(ppm): 0.78-0.85(6H, m), 1.12-1.50(40H, m), 2.73(4H, t), 6.80(6H, br, s), 7.05(6H, br.s), 7.22-7.40(6H, m), 7.58-7.80(4H, m), 7.94(2H, d).
<합성예 13> 이리듐 착체 1의 합성
하기에 나타내는 이리듐 착체 1은, WO2009/131255호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure 112017028154710-pct00111
<합성예 14> 화합물 CM1 내지 CM6, 화합물 CM8 내지 CM10, 화합물 CM12 내지 CM16, 화합물 CM20 내지 CM21 및 화합물 CM26 내지 CM27의 합성
화합물 CM1 내지 CM6, 화합물 CM8 내지 CM10, 화합물 CM12 내지 CM16 및 CM20 내지 CM21은, 하기 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성하고, 99.5％ 이상의 HPLC 면적 백분율 값을 나타낸 것을 사용하였다. 화합물 CM26 내지 CM27은, 하기 문헌에 기재된 방법에 준하여 합성하고, 99.5％ 이상의 HPLC 면적 백분율 값을 나타낸 것을 사용하였다.
또한, 화합물 CM7은 상기에서 합성한 화합물 8과 동일하고, 화합물 CM11은 상기에서 합성한 화합물 10과 동일하고, 화합물 CM18은 상기에서 합성한 화합물 14와 동일하고, 화합물 CM19는 상기에서 합성한 화합물 11과 동일하고, 화합물 CM22는 상기에서 합성한 화합물 12와 동일하고, 화합물 CM23은 상기에서 합성한 화합물 15와 동일하고, 화합물 CM24는 상기에서 합성한 화합물 7과 동일하고, 화합물 CM25는 상기에서 합성한 화합물 13과 동일하다.
화합물 CM1 및 CM4: 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보
화합물 CM2 및 CM3: 국제 공개 제2012/086671호
화합물 CM5: 일본 특허 공개 제2004-143419호 공보
화합물 CM6: 국제 공개 제2002/045184호
화합물 CM8: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2011, vol.49, #2 p.352-360
화합물 CM9: 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보
화합물 CM10: 일본 특허 공개 제2010-215886호 공보
화합물 CM12: 일본 특허 공개 제2007-511636호 공보
화합물 CM13: 일본 특허 공개 제2011-174061호 공보
화합물 CM14 및 CM15: 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보
화합물 CM16: 국제 공보 제2007/071957호
화합물 CM20 및 CM21: 국제 공보 제2013/191088호
화합물 CM26 및 CM27: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2011, vol.49, #2 p.352-360
Figure 112017028154710-pct00112
Figure 112017028154710-pct00113
Figure 112017028154710-pct00114
Figure 112017028154710-pct00115
Figure 112017028154710-pct00116
Figure 112017028154710-pct00117
Figure 112017028154710-pct00118
Figure 112017028154710-pct00119
<실시예 1> 고분자 화합물 1의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM7(0.9870g), 화합물 CM8(0.4602g), 화합물 CM9(0.0669g), 화합물 CM10(0.0578g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg) 및 톨루엔(49mL)을 첨가하고, 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 그 후, 거기에, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(9.2g)을 적하하고, 105℃에서 6시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(15.2mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 105℃에서 16시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 1을 0.75g 얻었다. 고분자 화합물 1의 Mn은 7.1×104이고, Mw는 3.7×105였다.
고분자 화합물 1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM7로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM8로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM9로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM10으로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<비교예 1> 고분자 화합물 2의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM11(0.8134g), 화합물 CM8(0.5523g), 화합물 CM9(0.0803g), 화합물 CM10(0.0693g), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg) 및 톨루엔(42mL)을 첨가하고, 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 그 후, 거기에, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(9.2g)을 적하하고, 105℃에서 6시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(18.3mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 105℃에서 16시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 2를 0.75g 얻었다. 고분자 화합물 1의 Mn은 1.9×104이고, Mw는 2.5×105였다.
고분자 화합물 2는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM8로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM9로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM10으로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 15> 고분자 화합물 3의 합성
고분자 화합물 3은, 하기 표 3에 나타내는 화합물을 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-36388호 공보에 기재된 합성 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 3의 Mn은 8.2×104이고, Mw는 2.1×105였다. 고분자 화합물 3은, 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 각각의 화합물로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 3에 나타내는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure 112017028154710-pct00120
<합성예 16> 고분자 화합물 4의 합성
고분자 화합물 4는, 하기 표 4에 나타내는 화합물을 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-216815호 공보에 기재된 합성 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 4의 Mn은 1.0×104이고, Mw는 2.6×105였다. 고분자 화합물 4는, 투입 원료로부터 구한 이론값으로는, 각각의 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 하기 표 4에 나타내는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure 112017028154710-pct00121
<실시예 2> 고분자 화합물 5의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM7(1.1807g), 화합물 CM14(0.9810g), 화합물 CM9(0.0803g), 화합물 CM10(0.0693g) 및 톨루엔(34mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 그 후, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(22.9g)을 적하하고, 90℃에서 6시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(73.2mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 90℃에서 15시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 5를 1.22g 얻었다. 고분자 화합물 5의 Mn은 5.3×104이고, Mw는 2.0×105였다.
고분자 화합물 5는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM7로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM14로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM9로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM10으로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 3> 고분자 화합물 6의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM18(1.0625g), 화합물 CM14(0.8175g), 화합물 CM9(0.0669g), 화합물 CM10(0.0578g) 및 톨루엔(30mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 그 후, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(20.2g)을 적하하고, 90℃에서 7시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(61.0mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 90℃에서 17시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 6을 1.06g 얻었다. 고분자 화합물 6의 Mn은 5.2×104이고, Mw는 2.2×105였다.
고분자 화합물 6은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM18로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM14로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM9로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM10으로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 4> 고분자 화합물 7의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM15(0.8866g), 화합물 CM20(0.0780g), 화합물 CM21(0.0698g), 화합물 CM19(1.0041g) 및 톨루엔(31mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 그 후, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(20.4g)을 적하하고, 90℃에서 7시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(61.0mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 90℃에서 18시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 7을 1.10g 얻었다. 고분자 화합물 7의 Mn은 4.8×104이고, Mw는 2.1×105였다.
고분자 화합물 7은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM15로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM19로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 5> 고분자 화합물 8의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM15(1.0640g), 화합물 CM20(0.0936g), 화합물 CM21(0.0837g), 화합물 CM22(0.9419g) 및 톨루엔(32mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 그 후, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(21.4g)을 적하하고, 90℃에서 6시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(73.2mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 90℃에서 15시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 8을 1.13g 얻었다. 고분자 화합물 8의 Mn은 5.1×104이고, Mw는 2.0×105였다.
고분자 화합물 8은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM15로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM22로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 6> 고분자 화합물 9의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM23(0.9939g), 화합물 CM20(0.0780g), 화합물 CM21(0.0698g), 화합물 CM14(1.022g) 및 톨루엔(34mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 그 후, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(22.4g)을 적하하고, 90℃에서 7시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(61.0mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 90℃에서 15시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 9를 1.01g 얻었다. 고분자 화합물 9의 Mn은 4.9×104이고, Mw는 2.3×105였다.
고분자 화합물 9는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM23으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM14로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 7> 고분자 화합물 10의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM1(0.9841g), 화합물 CM12(0.1730g), 화합물 CM24(0.9850g), 화합물 CM10(0.0925g) 및 톨루엔(29mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.8mg)을 첨가하고, 그 후, 20중량％ 수산화테트라부틸암모늄 수용액(19.1g)을 적하하고, 90℃에서 7시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(97.5mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.8mg)을 첨가하고, 90℃에서 15시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 10을 0.96g 얻었다. 고분자 화합물 10의 Mn은 4.6×104이고, Mw는 2.1×105였다.
고분자 화합물 10은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM12로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM24로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM10으로부터 유도되는 구성 단위가 50:10:35:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<비교예 2> 고분자 화합물 11의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM11(0.8790g), 화합물 CM21(0.1117g), 화합물 CM20(0.1336g), 화합물 CM25(1.2069g) 및 톨루엔(30mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(13.8g)을 적하하고, 그 후 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.8mg)을 첨가하고, 90℃에서 7시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(97.5mg), 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.9g) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.8mg)을 첨가하고, 90℃에서 15시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 11을 1.22g 얻었다. 고분자 화합물 11의 Mn은 3.3×104이고, Mw는 2.2×105였다.
고분자 화합물 11은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM11로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM25로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<비교예 3> 고분자 화합물 12의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM15(1.0512g), 화합물 CM21(0.0838g), 화합물 CM20(0.1001g), 화합물 CM26(0.7730g) 및 톨루엔(29mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(10.4g)을 적하하고, 그 후 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 90℃에서 8시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(73.2mg), 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(5.2g) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 90℃에서 16시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 12를 1.14g 얻었다. 고분자 화합물 12의 Mn은 4.3×104이고, Mw는 1.3×105였다.
고분자 화합물 12는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM15로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM26으로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<비교예 4> 고분자 화합물 13의 합성
고분자 화합물 13은, 하기 표 5에 나타내는 화합물을 사용하여, 일본 특허 공개 제2014-111765호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 13의 Mn은 1.7×105이고, Mw는 3.3×105였다. 고분자 화합물 13은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 각각의 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 하기 표 5에 나타내는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure 112017028154710-pct00122
<비교예 5> 고분자 화합물 14의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM15(1.0717g), 화합물 CM21(0.0868g), 화합물 CM20(0.1001g), 화합물 CM25(0.9051g) 및 톨루엔(31mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(10.4g)을 적하하고, 그 후 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 90℃에서 7시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(73.2mg), 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(5.2g) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 90℃에서 15시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 14를 1.26g 얻었다. 고분자 화합물 14의 Mn은 5.8×104이고, Mw는 2.0×105였다.
고분자 화합물 14는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM15로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM25로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<비교예 6> 고분자 화합물 15의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM14(0.8988g), 화합물 CM10(0.0698g), 화합물 CM9(0.0835g), 화합물 CM16(0.8532g) 및 톨루엔(29mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(8.7g)을 적하하고, 그 후 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.1mg)을 첨가하고, 90℃에서 6시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(61.0mg), 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(4.3g) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(1.3mg)을 첨가하고, 90℃에서 16시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 15를 1.20g 얻었다. 고분자 화합물 15의 Mn은 5.8×104이고, Mw는 2.2×105였다.
고분자 화합물 15는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM15로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM21로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM20으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM16으로부터 유도되는 구성 단위가 40:5:5:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<비교예 7> 고분자 화합물 16의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM13(1.477g), 화합물 CM5(1.1818g), 화합물 CM10(0.0920g), 화합물 CM9(0.1057g) 및 톨루엔(44mL)을 첨가하고, 90℃로 가열하였다.
(공정 2) 거기에, 아세트산팔라듐(0.4mg)과 트리스-o-메톡시페닐포스핀(2.8mg)을 첨가하고, 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(7.7g)을 적하하고, 그 후 105℃에서 3시간 교반하였다.
(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐보론산(450.0mg), 아세트산팔라듐(0.4mg) 및 트리스-o-메톡시페닐포스핀(2.8mg)을 첨가하고, 105℃에서 16시간 교반하였다. 그 후 거기에, 페닐브로마이드(247.0mg), 아세트산팔라듐(0.4mg) 및 트리스-o-메톡시페닐포스핀(2.8mg)을 첨가하고, 105℃에서 4시간 교반하였다.
(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량％ 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에 용해시켜, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 바, 침전물이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 16을 1.46g 얻었다. 고분자 화합물 16의 Mn은 8.9×104이고, Mw는 3.6×105였다.
고분자 화합물 16은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 화합물 CM13으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM5로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM10으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 CM9로부터 유도되는 구성 단위가 50:40:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제조 및 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plextronics사제)을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 1을 0.7중량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코팅법에 의해 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 3 및 이리듐 착체 1을 각각 1.8중량％의 농도로 용해시켰다. 그리고, 고분자 화합물 3과 이리듐 착체 1과의 고형분비가 70중량％:30중량％가 되도록, 각 크실렌 용액을 혼합하였다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에, 스핀 코팅법에 의해 80nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열함으로써 발광층을 형성하였다.
(음극의 형성)
발광층이 형성된 기판을 증착기 내에서, 1.0×10-4Pa 이하까지 감압한 후, 음극으로 하고, 발광층 상에 불화나트륨을 약 7nm, 계속해서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 120nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제조하였다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D1에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D1의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 22.8％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 D2> 발광 소자 D2의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 D2를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D2에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D2의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 22.5％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 D3> 발광 소자 D3의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 D3을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D3에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D3의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 25.4％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 D4> 발광 소자 D4의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 D4를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D4에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D4의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 24.8％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 D5> 발광 소자 D5의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 D5를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D5에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D5의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 22.3％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 D6> 발광 소자 D6의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 D6을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D6에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D6의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 23.3％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 CD1> 발광 소자 CD1의 제조 및 평가
실시예 D1에 있어서의, 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여, 발광 소자 CD1을 제조하였다.
발광 소자 CD1에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD1의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 9.9％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 CD2> 발광 소자 CD2의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 11을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 CD2를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD2에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD2의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 7.5％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 CD3> 발광 소자 CD3의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 14를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 CD3을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD3에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD3의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 12.0％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 CD4> 발광 소자 CD4의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 15를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 CD4를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD4에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD4의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 9.2％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<비교예 CD5> 발광 소자 CD5의 제조와 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 16을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 발광 소자 CD5를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD5에 전압을 인가한 바, 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD5의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 5.8％였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112017028154710-pct00123
실시예 D1과 비교예 CD1 및 비교예 CD2와의 비교, 실시예 D2, 실시예 D3, 실시예 D4 및 실시예 D5와 비교예 CD3 및 비교예 CD4와의 비교, 실시예 D6과 비교예 CD5와의 비교로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자는 외부 양자 수율이 우수한 것을 알 수 있었다.
<실시예 D7> 발광 소자 D7의 제조 및 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plectronics사제)을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 35nm의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 1을 0.7중량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코팅법에 의해 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 4를 1.2중량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코팅법에 의해 60nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열함으로써 발광층을 형성하였다.
(음극의 형성)
발광층이 형성된 기판을 증착기 내에서, 1.0×10-4Pa 이하까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 7nm, 계속해서, 알루미늄을 약 120nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 D7을 제조하였다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D7에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D7의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 7.2％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 D8> 발광 소자 D8의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 5를 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 D8을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D8에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D8의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 9.7％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 D9> 발광 소자 D9의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 6을 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 D9를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D9에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D9의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 9.7％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 D10> 발광 소자 D10의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 7을 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 D10을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D10에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D10의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 8.9％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 D11> 발광 소자 D11의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 10을 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 D11을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D11에 전압을 인가한 바, 450nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D11의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 8.2％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 D12> 발광 소자 D12의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 8을 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 D12를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D12에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D12의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 8.9％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 D13> 발광 소자 D13의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 9를 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 D13을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 D13에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 D13의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 8.5％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 CD6> 발광 소자 CD6의 제조 및 평가
실시예 D7에 있어서의, 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 CD6을 제조하였다.
발광 소자 CD6에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD6의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 6.3％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 CD7> 발광 소자 CD7의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 11을 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 CD7을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD7에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD7의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 6.4％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 CD8> 발광 소자 CD8의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 12를 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 CD8을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD8에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD8의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 7.2％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 CD9> 발광 소자 CD9의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 13을 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 CD9를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD9에 전압을 인가한 바, 450nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD9의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 4.2％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 CD10> 발광 소자 CD10의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 14를 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 CD10을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD10에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD10의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 6.7％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 CD11> 발광 소자 CD11의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 15를 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 CD11을 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD11에 전압을 인가한 바, 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD11의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 5.8％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<비교예 CD12> 발광 소자 CD12의 제조와 평가
실시예 D7에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에, 고분자 화합물 16을 사용한 것 이외에는 실시예 D7과 동일하게 하여, 발광 소자 CD12를 제조하였다.
얻어진 발광 소자 CD12에 전압을 인가한 바, 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 CD12의 1000cd/㎡에서의 외부 양자 수율은 5.7％였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112017028154710-pct00124
실시예 D7과 비교예 CD6 및 비교예 CD7과의 비교, 실시예 D8, 실시예 D9, 실시예 D10 및 실시예 D12와 비교예 CD8, 비교예 CD10 및 비교예 CD11과의 비교, 실시예 D11과 비교예 CD9와의 비교, 실시예 D13과 비교예 CD12와의 비교로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자는, 외부 양자 수율이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 외부 양자 수율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물 및 해당 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로서,
    Figure 112021052532183-pct00125

    [식 중,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    ArA1 및 ArA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단, ArA1 및 ArA3은, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고,
    ArA2는 페닐렌기를 나타내고, 이 페닐렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    ArA4는 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    RA1, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    단, a2가 0인 경우, RA1은 2개 이상의 환이 축합한 아릴기(해당 아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자수는 10 이상임), 또는 2개 이상의 환이 축합한 1가의 복소환기(해당 1가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자수 및 헤테로 원자수의 합계는 10 이상임)를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
    추가로, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 가교 구성 단위를 2종 이상 포함하고, 상기 2종 이상의 가교 구성 단위가 갖는 가교기가 상이한, 고분자 화합물.
    (가교기 A군)
    Figure 112021052532183-pct00135

    [식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타내고, RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며, *는 결합 위치를 나타내고, 이들 가교성기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
  2. 제1항에 있어서, 상기 ArA1 및 ArA3이 페닐렌기인, 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 a2가 0인, 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 ArA1 및 ArA3에 있어서, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자 중 적어도 1개가, 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 갖는, 고분자 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 RA1이 아릴기 AA군에서 선택되는 기, 또는 1가의 복소환기 BB군에서 선택되는 기인, 고분자 화합물.
    (아릴기 AA군)
    Figure 112021052532183-pct00126

    (1가의 복소환기 BB군)
    Figure 112021052532183-pct00127

    [식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 됨]
  6. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위가 식 (4)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure 112021052532183-pct00128

    [식 중,
    RA1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    R1a는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 R1a는 동일해도 되고 상이해도 되며,
    R2a는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 R2a는 동일해도 되고 상이해도 됨]
  7. 제1항에 있어서, 추가로, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는, 고분자 화합물.
    Figure 112021052532183-pct00129

    [식 중,
    xa1 및 xa2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
    ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단, ArX1 및 ArX3은, 인접한 구성 단위와 결합을 형성하는 원자의 인접한 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖지 않고,
    ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
    Figure 112021052532183-pct00130

    [식 중,
    RZ1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    1z는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 1z는 동일해도 되고 상이해도 되며,
    RZ2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, RZ2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
    XZ1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CRZ11RZ12-로 표시되는 기 또는 -SiRZ13RZ14-로 표시되는 기를 나타내고, RZ11, RZ12, RZ13 및 RZ14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 됨]
  8. 제7항에 있어서, 상기 RA1 및 RA2 및 RA3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 기인, 고분자 화합물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가, 인접한 구성 연쇄를 포함하는, 고분자 화합물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 상기 (1Z)로 표시되는 구성 단위의 합계 함유량이, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 50 내지 100몰％인, 고분자 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 가교 구성 단위가 식 (5)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (5')으로 표시되는 구성 단위(단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (1X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1Z)로 표시되는 구성 단위와는 상이함)인, 고분자 화합물.
    Figure 112021052532183-pct00132

    [식 중,
    nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, nA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
    Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
    X는 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타내고, X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 됨]
    Figure 112021052532183-pct00133

    [식 중,
    mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타내고, mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
    Ar2는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고,
    Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각, 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 되고,
    KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되며,
    X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수 존재하는 X'은 동일해도 되고 상이해도 되며, 단, 적어도 1개의 X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기임]
  12. 제1항에 있어서, 상기 가교기가 상기 식 (XL-1) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기인, 고분자 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과,
    정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자.
  15. 삭제
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