CN106795277B - 高分子化合物和使用该高分子化合物的发光元件 - Google Patents

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Abstract

提供对于外部量子收率优异的发光元件的制造有用的高分子化合物。一种高分子化合物，其包含式(1)所示的结构单元。式(1)中，a1和a2表示0或1。ArA1和ArA3表示亚芳基等。需要说明的是，ArA1和ArA3的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基等作为取代基。ArA2表示亚苯基。ArA4表示亚芳基等。RA1、RA2和RA3表示芳基等。需要说明的是，在a2为0的情况下，RA1表示两个以上的环稠合的芳基等，该芳基的构成环的碳原子数为10以上。

Description

高分子化合物和使用该高分子化合物的发光元件
技术领域
本发明涉及高分子化合物和使用该高分子化合物的发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(以下也称作“发光元件”)由于发光效率高、驱动电压低，因而能够适合用于显示器和照明的用途，近年来受到关注。该发光元件具备发光层、空穴传输层等有机层。通过使用高分子化合物，能够通过以喷墨印刷法为代表的涂布法形成有机层，因此研究了用于发光元件的制造的高分子化合物。
作为发光元件的空穴传输层中使用的材料，专利文献1中记载了一种高分子化合物，其中，相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量，包含90摩尔％以上的芳基胺结构单元。需要说明的是，该芳基胺结构单元均为与相邻的结构单元形成键合的碳原子的相邻碳原子不具有取代基的结构单元。
另外，作为发光元件的空穴传输层中使用的材料，专利文献2中记载了一种高分子化合物，其中，包含与相邻的结构单元形成键合的碳原子的相邻碳原子具有取代基的芳基胺结构单元。需要说明的是，该芳基胺结构单元均为构成芳基胺结构单元的sp3氮原子具有包含1个环的芳基的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/114976号
专利文献2：日本特开2014-111765号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用上述的高分子化合物制造的发光元件其外部量子收率(externalquantum yield)并不一定充分。
因此，本发明的目的在于，提供对于外部量子收率优异的发光元件的制造有用的高分子化合物。本发明的目的还在于，提供含有该高分子化合物的组合物和使用该高分子化合物得到的发光元件。
用于解决问题的手段
本发明提供下述的[1]～[15]。
[1]一种高分子化合物，其包含式(1)所示的结构单元，
Figure BDA0001232309720000021
式中，
a1和a2各自独立地表示0或1，
ArA1和ArA3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，需要说明的是，ArA1和ArA3的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，这些取代基可以进一步具有取代基，
ArA2表示亚苯基，该亚苯基具有或不具有取代基，
ArA4表示亚芳基、二价杂环基、或者至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团，这些基团具有或不具有取代基，
RA1、RA2和RA3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
需要说明的是，在a2为0的情况下，RA1表示两个以上的环稠合的芳基、或两个以上的环稠合的一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，该芳基的构成环的碳原子数为10以上，该一价杂环基的构成环的碳原子数和杂原子数的合计为10以上。
[2]如[1]所述的高分子化合物，其中，所述ArA1和ArA3为亚苯基。
[3]如[1]或[2]所述的高分子化合物，其中，所述a2为0。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的高分子化合物，其中，
所述ArA1和ArA3中，与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基或环烷基作为取代基。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的高分子化合物，其中，
所述RA1为选自芳基AA组的基团、或选自一价杂环基BB组的基团，
芳基AA细：
Figure BDA0001232309720000031
一价杂环基BB组：
Figure BDA0001232309720000041
式中，R和Ra各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，存在的多个R和Ra各自相同或不同，Ra彼此可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的高分子化合物，其中，所述式(1)所示的结构单元为式(4)所示的结构单元，
Figure BDA0001232309720000042
式中，
RA1表示与上文相同的含义，
R1a表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，存在的多个R1a相同或不同，
R2a表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团具有或不具有取代基，存在的多个R2a相同或不同。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的高分子化合物，其还包含选自式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元中的至少一种的结构单元，
Figure BDA0001232309720000051
式中，
xa1和xa2各自独立地表示0以上的整数，
ArX1和ArX3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，需要说明的是，ArX1和ArX3的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子不具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，
ArX2和ArX4各自独立地表示亚芳基、二价杂环基、或者至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团，这些基团具有或不具有取代基，
RX1、RX2和RX3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
Figure BDA0001232309720000052
式中，
RZ1表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
1z表示0～3的整数，存在的多个1z相同或不同，
RZ2表示烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在RZ2存在有多个的情况下，它们相同或不同，
XZ1表示单键、氧原子、硫原子、-CRZ11RZ12-所示的基团、或-SiRZ13RZ14-所示的基团，RZ11、RZ12、RZ13和RZ14各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基。
[8]如[7]所述的高分子化合物，其中，选自所述RA1、RA2和RA3中的至少一个为从具有或不具有取代基的芴环除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后的基团。
[9]如[7]或[8]所述的高分子化合物，其包含：所述式(1)所示的结构单元与选自所述式(1X)所示的结构单元和所述式(1Z)所示的结构单元中的至少一种的结构单元彼此相邻的结构链。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的高分子化合物，其中，
所述式(1)所示的结构单元、所述式(1X)所示的结构单元和所述(1Z)所示的结构单元的合计含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量为50～100摩尔％。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的高分子化合物，其还包含：具有选自交联基A组的至少一种的交联基的交联结构单元，
交联基A组：
Figure BDA0001232309720000071
式中，RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子，nXL表示0～5的整数，在RXL存在有多个的情况下，它们相同或不同，在nXL存在有多个的情况下，它们相同或不同，＊表示键合位置，这些交联性基团具有或不具有取代基。
[12]如[11]所述的高分子化合物，其中，所述交联结构单元为式(5)所示的结构单元、或者式(5’)所示的结构单元，
需要说明的是，所述式(5’)所示的结构单元不同于式(1)所示的结构单元、式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元，
Figure BDA0001232309720000072
式中，
nA表示0～5的整数，n表示1或2，在nA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
Ar1表示芳香族烃基或杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
LA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所示的基团、氧原子或硫原子，这些基团具有或不具有取代基，R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在LA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
X表示选自交联基A组的交联基，在X存在有多个的情况下，它们相同或不同，
Figure BDA0001232309720000081
式中，
mA表示0～5的整数，m表示1～4的整数，c表示0或1的整数，在mA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
Ar2表示芳香族烃基、杂环基、或者至少一种的芳香族烃环与至少一种的杂环直接键合的基团，这些基团具有或不具有取代基，
Ar3和Ar4各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
Ar2、Ar3和Ar4各自可以直接或经由氧原子或硫原子而与键合于该基团所键合的氮原子的该基团以外的基团进行键合而形成环，
KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所示的基团、氧原子或硫原子，这些基团具有或不具有取代基，R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在KA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
X’表示选自交联基A组的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，存在的多个X’相同或不同，需要说明的是，至少一个X’为选自交联基A组的交联基。
[13]如[11]或[12]所述的高分子化合物，其中，所述交联基为所述式(XL-1)或(XL-17)所示的交联基。
[14]一种组合物，其含有：
[1]～[13]中任一项所述的高分子化合物；和
选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂和溶剂中的至少一种的材料。
[15]一种发光元件，其是使用[1]～[13]中任一项所述的高分子化合物而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供对于外部量子收率优异的发光元件的制造有用的高分子化合物。另外，根据本发明，可以提供含有该高分子化合物的组合物和使用该高分子化合物得到的发光元件。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜实施方式进行详细说明。
<共通的术语的说明>
在本说明书中共通使用的术语只要没有特别记载就是以下的含义。
Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，i-Pr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基。
氢原子也可以为氘原子，还可以为氕原子。
表示金属络合物的式中，表示与中心金属的键合的实线是指共价键或配位键。
“高分子化合物”是指具有分子量分布且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103～1×108的聚合物。
“低分子化合物”是指没有分子量分布且分子量为1×104以下的化合物。
“结构单元”是指在高分子化合物中存在有1个以上的单元。
“烷基”可以是直链和支链中的任一种。直链的烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为1～50，优选为3～30，更优选为4～20。支链的烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
烷基可以具有取代基，烷基例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3，7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团，例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3，5-二己基苯基)丙基、6-乙氧基己基。
“环烷基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
环烷基可以具有取代基，环烷基例如可以举出环己基、环己基甲基、环己基乙基。
“芳基”是指从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子1个后余下的原子团。芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为6～60，优选为6～20，更优选为6～10。
芳基可以具有取代基，芳基例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团。
“烷氧基”可以是直链和支链中的任一种。直链的烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为1～40，优选为4～10。支链的烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为3～40，优选为4～10。
烷氧基可以具有取代基，烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团。
“环烷氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为3～40，优选为4～10。
环烷氧基可以具有取代基，环烷氧基例如可以举出环己氧基。
“芳氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为6～60，优选为7～48。
芳氧基可以具有取代基，芳氧基例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘基氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氟原子等取代后的基团。
“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指，从杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中p个氢原子后余下的原子团。p价杂环基之中，优选为从芳香族杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中p个氢原子后余下的原子团即“p价芳香族杂环基”。
“芳香族杂环式化合物”是指，噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并噻咯、二苯并磷杂环戊二烯等杂环自身表现芳香性的化合物、以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯、苯并吡喃等杂环自身虽然不表现芳香性但是在杂环上稠合有芳环的化合物。
一价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为2～60，优选为4～20。
一价杂环基可以具有取代基，一价杂环基例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代后的基团。
“卤原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“氨基”可以具有取代基，氨基优选为取代氨基。氨基所具有的取代基优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。
取代氨基例如可以举出：二烷基氨基、二环烷基氨基和二芳基氨基。
氨基例如可以举出二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3，5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以是直链和支链中的任一种。直链的烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为2～30，优选为3～20。支链的烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为3～30，优选为4～20。
“环烯基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为3～30，优选为4～20。
烯基和环烯基可以具有取代基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有取代基的基团。
“炔基”可以是直链和支链中的任一种。炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子在内，通常为2～20，优选为3～20。支链的炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子在内，通常为4～30，优选为4～20。
“环炔基”的碳原子数不包括取代基的碳原子在内，通常为4～30，优选为4～20。
炔基和环炔基可以具有取代基，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有取代基的基团。
“亚芳基”是指从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的氢原子2个后余下的原子团。亚芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
亚芳基可以具有取代基，亚芳基例如可以举出亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、
Figure BDA0001232309720000122
二基、以及这些基团具有取代基的基团，优选为式(A-1)～式(A-20)所示的基团。亚芳基包括多个这些基团键合的基团。
Figure BDA0001232309720000121
Figure BDA0001232309720000131
[式中，R和Ra各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。存在的多个R和Ra各自相同或不同，Ra彼此可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
二价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为2～60，优选为3～20，更优选为4～15。
二价杂环基可以具有取代基，二价杂环基例如可以举出从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻咯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中2个氢原子后的二价基团，优选为式(B-1)～式(B-34)所示的基团。二价杂环基包括多个这些基团键合的基团。
Figure BDA0001232309720000132
Figure BDA0001232309720000141
[式中，R和Ra表示与上文相同的含义。]
“交联基”是指通过供于加热处理、紫外线照射处理、自由基反应等可生成新的键的基团，优选为上述的交联基A组的式(XL-1)～(XL-17)所示的交联基。
“取代基”表示卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、一价杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基或环炔基。取代基可以为交联基。
<高分子化合物>
本发明的高分子化合物为包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物。
[式(1)所示的结构单元]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，a1优选为0。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，a2优选为0。
ArA1和ArA3所示的亚芳基优选为式(111-1)～式(111-10)所示的基团，更优选为式(111-1)～式(111-3)或式(111-9)所示的基团，进一步优选为式(111-1)～式(111-3)所示的基团。需要说明的是，ArA1和ArA3所示的亚芳基的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，这些取代基可以进一步具有取代基。
Figure BDA0001232309720000151
[式中，R111和R111a各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基。存在的多个R111和R111a各自相同或不同，R111a彼此可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
ArA1和ArA3所示的二价杂环基优选为式(111-11)～式(111-23)所示的基团。需要说明的是，ArA1和ArA3所示的二价杂环基的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，这些取代基可以进一步具有取代基。
Figure BDA0001232309720000152
Figure BDA0001232309720000161
[式中，R111表示与上文相同的含义。]
出于本发明的发光元件的外部量子收率优异，ArA1和ArA3优选为亚芳基，更优选为亚苯基。需要说明的是，ArA1和ArA3所示的亚芳基的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，这些取代基可以进一步具有取代基。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，优选在ArA1和ArA3中与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基或环烷基作为取代基，更优选具有烷基作为取代基。
ArA2表示亚苯基，该亚苯基可以具有取代基。
ArA4所示的亚芳基更优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)或式(A-19)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
ArA4所示的二价杂环基更优选为式(B-1)、式(B-2)或式(B-7)～式(B-26)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
ArA4所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团中的亚芳基和二价杂环基的更优选的范围各自与ArA2和ArA4所示的亚芳基和二价杂环基的更优选的范围相同。
ArA4所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团例如可以举出下述式所示的基团，它们可以具有取代基。
Figure BDA0001232309720000171
[式中，RXX表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。]
RXX优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。
ArA4优选为亚芳基，该亚芳基可以具有取代基。
RA1、RA2和RA3优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，更优选为芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。需要说明的是，在a2为0的情况下，RA1为两个以上的环稠合的芳基(该芳基的构成环的碳原子数为10以上。即，该两个以上的环稠合的芳基的构成环的碳原子数为10以上)、或两个以上的环稠合的一价杂环基(该一价杂环基的构成环的碳原子数和杂原子数的合计为10以上。即，该两个以上的环稠合的一价杂环基的构成环的碳原子数和杂原子数的合计为10以上)，这些基团可以具有取代基。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率优异，RA1优选选自芳基AA组的基团、或选自一价杂环基BB组的基团，更优选式(AA-1)～式(AA-3)、式(BB-1)～式(BB-4)、式(BB-6)、式(BB-9)或式(BB-10)，进一步优选式(AA--1)、式(AA-3)、式(BB-1)、式(BB-3)、式(BB-4)或式(BB-10)。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，优选：选自RA1、RA2和RA3中的至少一个为从具有或不具有取代基的芴环除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后的基团。
ArA1和ArA3所示的基团可以具有的取代基(即，与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子以外的原子可以具有的取代基)优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团可以进一步具有取代基。
ArA2、ArA4、RA1、RA2和RA3所示的基团可以具有的取代基优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团可以进一步具有取代基。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，式(1)所示的结构单元优选为式(2)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000181
[式中，a1、ArA1、ArA2、ArA3、RA1和RA2表示与上文相同的含义。]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，式(2)所示的结构单元优选为式(3)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000182
[式中，
a1、ArA2、RA1和RA2表示与上文相同的含义。
R1a表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个R1a相同或不同。
R2a表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团可以具有取代基。存在的多个R2a相同或不同。]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，式(3)所示的结构单元优选为式(4)所示的结构单元。
出于本发明的高分子化合物的空穴传输性优异，式(1)所示的结构单元的含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为0.1～90摩尔％，更优选为30～80摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。
式(1)所示的结构单元例如可以举出式(1-1)～(1-16)所示的结构单元，优选为式(1-1)～(1-6)、式(1-10)、式(1-11)或式(1-13)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000191
Figure BDA0001232309720000201
本发明的高分子化合物中，式(1)所示的结构单元可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
本发明的高分子化合物可以还包含选自式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元中的至少一种的结构单元。
[式(1X)所示的结构单元]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，xa1优选为2以下的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，xa2优选为2以下的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
ArX1、ArX2、ArX3和ArX4所示的亚芳基更优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)或式(A-19)所示的基团，这些基团可以具有取代基。需要说明的是，ArX1和ArX3所示的亚芳基的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子不具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基。
ArX1、ArX2、ArX3和ArX4所示的二价杂环基更优选为式(AA--1)、式(AA-2)或式(AA-7)～式(AA-26)所示的基团，这些基团可以具有取代基。需要说明的是，ArX1和ArX3所示的二价杂环基的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子不具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基。
ArX2和ArX4所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团中的亚芳基和二价杂环基的更优选的范围各自ArX2和ArX4所示的亚芳基和二价杂环基的更优选的范围相同。
ArX2和ArX4所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团可以举出与前述的ArA2和ArA4所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团的例子相同的例子。
ArX1、ArX2、ArX3和ArX4优选为亚芳基，该亚芳基可以具有取代基。
RX1、RX2和RX3优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，更优选为芳基，这些基团可以具有取代基。
ArX1、ArX2、ArX3、ArX4、RX1、RX2和RX3所示的基团可以具有的取代基优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团可以进一步具有取代基。
式(1X)所示的结构单元优选为式(1X-1)～(1X-11)所示的结构单元，更优选为式(1X-1)～(1X-7)所示的结构单元，进一步优选为式(1X-1)～(1X-6)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000221
Figure BDA0001232309720000231
[式中，RX4和RX5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、一价杂环基或氰基，这些基团可以具有取代基。存在的多个RX4相同或不同。存在的多个RX5相同或不同，相邻的RX5彼此可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率优异，式(1X)所示的结构单元的含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为1～80摩尔％，更优选为1～60摩尔％，进一步优选为1～50摩尔％。
式(1X)所示的结构单元例如可以举出式(11X-1)～(11X-28)所示的结构单元，优选为式(11X-1)～(11X-18)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000241
Figure BDA0001232309720000251
本发明的高分子化合物中，式(1X)所示的结构单元可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
[式(1Z)所示的结构单元]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，RZ1优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，更优选为芳基，这些基团可以具有取代基。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，1z优选为0或1，更优选为0。
为了容易合成本发明的高分子化合物，RZ2优选为烷基、环烷基或芳基，更优选为烷基，这些基团可以具有取代基。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，XZ1优选为单键、氧原子、-CRZ11RZ12-所示的基团、或-SiRZ13RZ14-所示的基团，更优选为单键、氧原子或-CRZ11RZ12-所示的基团。RZ11、RZ12、RZ13和RZ14优选为烷基、环烷基或芳基，更优选为烷基或芳基。
式(1Z)所示的结构单元优选为式(1Z-1)～(1Z-5)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000261
[式中，RZ1、1z、RZ2、RZ11、RZ12、RZ13和RZ14表示与上文相同的含义。]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，式(1Z)所示的结构单元的含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为0.1～99.8摩尔％，更优选为0.1～60摩尔％，进一步优选为0.1～50摩尔％。
式(1Z)所示的结构单元例如可以举出式(11Z-1)～(11Z-9)所示的结构单元，优选为式(11Z-1)～(11Z-5)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000271
本发明的高分子化合物中，式(1Z)所示的结构单元可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
[式(1)所示的结构单元、式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元的结构链、摩尔比等]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，本发明的高分子化合物中，优选包含式(1)所示的结构单元与选自式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元中的至少一种的结构单元彼此相邻的结构链，更优选包含式(1)所示的结构单元与式(1X)所示的结构单元彼此相邻的结构链。
出于空穴传输性优异，本发明的高分子化合物中，式(1)所示的结构单元、式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元的合计含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为40～100摩尔％。
[交联结构单元]
出于本发明的高分子化合物的交联性优异，本发明的高分子化合物优选为包含具有选自交联基A组的至少一种的交联基的交联结构单元的高分子化合物。
出于本发明的高分子化合物的交联性优异，选自交联基A组的交联基优选为式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所示的交联基，优选为式(XL-1)或式(XL-17)所示的交联基。具有选自交联基A组的至少一种的交联基的结构单元优选为后述的式(5)所示的结构单元或式(5’)所示的结构单元，但也可以为下述所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000281
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的外部量子收率更优异，具有选自交联基A组的至少一种的交联基的结构单元优选为式(5)所示的结构单元或式(5’)所示的结构单元。需要说明的是，式(5’)所示的结构单元不同于式(1)所示的结构单元、式(1X)所示的结构单元、式(1Z)所示的结构单元。
[式(5)所示的结构单元]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，nA优选为0或1，更优选为0。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，n优选为2。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，Ar1优选为具有或不具有取代基的芳香族烃基。
Ar1所示的芳香族烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
Ar1所示的芳香族烃基的的除去n个取代基后的亚芳基部分优选为式(A-1)～式(A-20)所示的基团，更优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)～式(A-10)、式(A-19)或式(A-20)所示的基团，进一步优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
Ar1所示的杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内，通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
Ar1所示的杂环基的的除去n个取代基后的二价杂环基部分优选为式(AA--1)～式(AA-34)所示的基团。
Ar1所示的芳香族烃基和杂环基可以具有取代基，取代基可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、一价杂环基和氰基。
LA所示的亚烷基不包括取代基的碳原子数在内，通常为1～10，优选为1～5，更优选为1～3。LA所示的亚环烷基不包括取代基的碳原子数在内，通常为3～10。
亚烷基和亚环烷基可以具有取代基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚辛基。
LA所示的亚烷基和亚环烷基可以具有取代基。亚烷基和亚环烷基可以具有的取代基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、卤原子和氰基。
LA所示的亚芳基可以具有取代基。亚芳基可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基。芳基可以具有的取代基例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、卤原子、氰基和选自交联基A组的交联基。
为了容易制造本发明的高分子化合物，LA优选为亚苯基或亚烷基，这些基团可以具有取代基。
出于本发明的高分子化合物的交联性优异，X所示的交联基优选为式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所示的交联基，更优选为式(XL-1)或式(XL-17)所示的交联基。
出于本发明的高分子化合物的稳定性和交联性优异，式(5)所示的结构单元的含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为0.5～50摩尔％，更优选为3～30摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％。
本发明的高分子化合物中，式(5)所示的结构单元可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
[式(5’)所示的结构单元]
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，mA优选为0或1，更优选为0。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，m优选为2。
出于容易制造本发明的高分子化合物且使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，c优选为0。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，Ar3优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
Ar3所示的芳香族烃基的除去m个取代基后的亚芳基部分的定义、例子与上述的式(1X)中的ArX2所示的亚芳基的定义、例子相同。
Ar3所示的杂环基的除去m个取代基后的二价杂环基部分的定义、例子与上述的式(1X)中的ArX2所示的二价杂环基部分的定义、例子相同。
Ar3所示的至少一种的芳香族烃环至少一种的杂环直接键合的基团的除去m个取代基后的二价基团的定义、例子与上述的式(1X)中的ArX2所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团的定义、例子相同。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，Ar2和Ar4优选为可以具有取代基的亚芳基。
Ar2和Ar4所示的亚芳基的定义、例子与上述的式(1X)中的ArX1和ArX3所示的亚芳基的定义、例子相同。
Ar2和Ar4所示的二价杂环基的定义、例子与上述的式(1X)中的ArX1和ArX3所示的二价杂环基的定义、例子相同。
Ar2、Ar3和Ar4所示的基团可以具有取代基，取代基可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、一价杂环基和氰基。
KA所示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义、例子各自与LA所示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义、例子相同。
出于容易制造本发明的高分子化合物，KA优选为亚苯基或亚甲基。
出于本发明的高分子化合物的交联性优异，X’所示的交联基优选为式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所示的交联基，更优选为式(XL-1)或式(XL-17)所示的交联基。
出于本发明的高分子化合物的稳定性和交联性优异，式(5’)所示的结构单元的含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为0.5～50摩尔％，更优选为3～30摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％。
本发明的高分子化合物中，式(5’)所示的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
[式(5)或(5′)所示的结构单元的优选实施方式]
式(5)所示的结构单元例如可以举出式(5-1)～式(5-30)所示的结构单元，式(5′)所示的结构单元例如可以举出式(5′-1)～式(5′-9)所示的结构单元。这些之中，出于本发明的高分子化合物的交联性优异，优选为式(5-1)～式(5-30)所示的结构单元，更优选为式(5-1)～式(5-15)、式(5-19)、式(5-20)、式(5-23)、式(5-25)或式(5-30)所示的结构单元，进一步优选为式(5-1)～式(5-9)或式(5-30)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000321
Figure BDA0001232309720000331
[其他结构单元]
本发明的高分子化合物可以还包含下述式(Y)所示的结构单元。需要说明的是，式(Y)所示的结构单元与式(1Z)所示的结构单元不同。
Figure BDA0001232309720000332
[式中，ArY1表示亚芳基、二价杂环基、或者至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团，这些基团可以具有取代基的。]
ArY1所示的亚芳基更优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)、式(A-13)或式(A-19)所示的基团，进一步优选为式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
ArY1所示的二价杂环基更优选为式(B-4)、式(B-13)或式(B-15)所示的基团，进一步优选为式(B-4)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
ArY1所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团中的亚芳基和二价杂环基的更优选的范围、进一步优选的范围各自与前述的ArY1所示的亚芳基和二价杂环基的更优选的范围、进一步优选的范围同样。
ArY1所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团可以举出与上述的式(X)的ArX2和ArX4所示的至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团同样的基团。
ArY1所示的基团可以具有的取代基优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团可以进一步具有取代基。
式(Y)所示的结构单元例如可以举出式(Y-1)～(Y-4)所示的结构单元，从使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命的观点出发，优选为式(Y-1)或(Y-2)所示的结构单元，从电子传输性的观点出发，优选为式(Y-3)或(Y-4)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000341
[式中，RY1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个RY1相同或不同，相邻的RY1彼此可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RY1优选为氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。
Figure BDA0001232309720000342
[式中，RY1表示与上文相同的含义。XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)＝C(RY2)-或-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基团。RY2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个RY2相同或不同，RY2彼此可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RY2优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，更优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。
XY1中，-C(RY2)2-所示的基团中的2个RY2的组合优选：双方为烷基或环烷基；双方为芳基；双方为一价杂环基；或者，一方为烷基或环烷基而另一方为芳基或一价杂环基，更优选：一方为烷基或环烷基而另一方为芳基，这些基团可以具有取代基。存在的2个RY2可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环，在RY2形成环的情况下，-C(RY2)2-所示的基团优选为式(Y-A1)～(Y-A5)所示的基团，更优选为式(Y-A4)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
Figure BDA0001232309720000351
XY1中，-C(RY2)＝C(RY2)-所示的基团中的2个RY2的组合优选：双方为烷基或环烷基；或者，一方为烷基或环烷基而另一方为芳基，这些基团可以具有取代基。
XY1中，-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基团中的4个RY2优选为可以具有取代基的烷基或环烷基。存在的多个RY2可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环，在RY2形成环的情况下，-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基团优选为式(Y-B1)～(Y-B5)所示的基团，更优选为式(Y-B3)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
Figure BDA0001232309720000352
[式中，RY2表示与上文相同的含义。]
Figure BDA0001232309720000353
[式中，RY1表示与上文相同的含义。RY3表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。]
RY3优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，更优选为芳基，这些基团可以具有取代基。
式(Y)所示的结构单元例如可以举出式(Y-11)～(Y-51)所示的结构单元。
Figure BDA0001232309720000361
Figure BDA0001232309720000371
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的亮度寿命优异，式(Y)所示的结构单元中ArY1为亚芳基的结构单元的含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为0.5～80摩尔％，更优选为5～30摩尔％。
出于使用本发明的高分子化合物的发光元件的电荷传输性优异，式(Y)所示的结构单元中ArY1为二价杂环基、或至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团的结构单元的含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量优选为0.5～30摩尔％，更优选为3～30摩尔％。
本发明的高分子化合物中，式(Y)所示的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
本发明的高分子化合物例如可以举出表1和表2所示的高分子化合物P-1～P-94。
表1
Figure BDA0001232309720000391
表2
Figure BDA0001232309720000401
[表中，p、q、r、s、t、u和v表示各结构单元的摩尔比率。p+q+r+s+t+u+v＝100，并且70≤p+q+r+s+t≤100。其他结构单元是指除式(1)、式(1X)、式(1Z)、式(5)、式(5’)和式(Y)所示的结构单元以外的结构单元。]
高分子化合物P-1～P-24中的式(1)、式(1X)、式(1Z)、式(5)、式(5’)和式(Y)所示的结构单元的例子和优选范围如上文所述。
若聚合活性基团原样残留，则在将高分子化合物用于发光元件的制作时发光特性或亮度寿命有可能下降，因而本发明的高分子化合物的末端基团优选为稳定的基团。该末端基团优选为与主链进行共轭键合的基团，例如可以举出：经由碳-碳键与芳基或一价杂环基键合的基团。
本发明的高分子化合物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种，也可以为其它的形态，优选为将两种以上的原料单体共聚而成的共聚物。
<高分子化合物的制造方法>
接着，对本发明的高分子化合物的制造方法进行说明。
本发明的高分子化合物例如可以通过使式(M-1)所示的化合物与其他化合物(例如选自式(M-1X)所示的化合物、式(M-1Z)所示的化合物、式(M-5)所示的化合物、式(M-5’)所示的化合物和式(M-Y)所示的化合物中的至少一种的化合物)进行缩聚来进行制造。本说明书中，有时将本发明的高分子化合物的制造中使用的化合物统称为“原料单体”。
Figure BDA0001232309720000411
Figure BDA0001232309720000421
ZC11-ArY1-ZC12 (M-Y)
[式中，
a1、a2、ArA1、ArA2、ArA3、ArA4、RA1、RA2、RA3、xa1、xa2、ArX1、ArX2、ArX3、ArX4、RX1、RX2、RX3、RZ1、RZ2、XZ1、nA、n、Ar1、LA、X、mA、m、c、Ar2、Ar3、Ar4、KA和X’表示与上文相同的含义。
ZC1～ZC12各自独立地表示选自由取代基A组和取代基B组组成的组中的基团。]
例如，在ZC1和ZC2为选自取代基A组的基团的情况下，ZC3～ZC12选择选自取代基B组的基团。
例如，在ZC1和ZC2为选自取代基B组的基团的情况下，ZC33～ZC12选择选自取代基A组的基团。
<取代基A组>
氯原子、溴原子、碘原子、-邻S(＝O)2RC1(式中，RC1表示烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。)所示的基团。
<取代基B组>
-B(ORC2)2(式中，RC2表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。存在的多个RC2可以相同也可以不同，可以相互连结并与各自所键合的氧原子一起形成环结构)所示的基团；
-BF3Q′(式中，Q′表示Li、Na、K、Rb或Cs。)所示的基团；
-MgY′(式中，Y′表示氯原子、溴原子或碘原子。)所示的基团；
-ZnY″(式中，Y″表示氯原子、溴原子或碘原子。)所示的基团；和，
-Sn(RC3)3(式中，RC3表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。存在的多个RC3可以相同也可以不同，可以相互连结并与各自所键合的锡原子一起形成环结构。)所示的基团。
-B(ORC2)2所示的基团例示出下述式所示的基团。
Figure BDA0001232309720000431
具有选自取代基A组中的基团的化合物与具有选自取代基B组中的基团的化合物通过公知的偶联反应发生缩聚，与选自取代基A组中的基团和选自取代基B组中的基团键合的碳原子彼此发生键合。因此，如果将具有2个选自取代基A组中的基团的化合物与具有2个选自取代基B组中的基团的化合物供于公知的偶联反应，则可以通过缩聚得到这些化合物的缩聚物。
缩聚通常在催化剂、碱和溶剂的存在下进行，根据需要可以在相转移催化剂的共存下进行。
催化剂例如可以举出：双(三苯基膦)二氯化钯、双(三邻甲氧基苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯等钯络合物、四(三苯基膦)镍、[1，3-双(二苯膦基)丙烷]二氯化镍、[双(1，4-环辛二烯)]镍等镍络合物等过渡金属络合物；这些过渡金属络合物进一步具有三苯基膦、三邻甲苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、二苯基丙基磷、联吡啶等配体的络合物。催化剂可以使用单独一种也可以并用两种以上。
催化剂的使用量以过渡金属相对于原料单体的摩尔量的总量的量计通常为0.00001～3摩尔当量。
碱和相转移催化剂例如可以举出：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱；四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵等有机碱；四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等相转移催化剂。碱和相转移催化剂各自可以使用单独一种，也可以并用两种以上。
碱和相转移催化剂的使用量各自相对于原料单体的合计摩尔量通常为0.001～100摩尔当量。
溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂、水。溶剂可以使用单独一种也可以并用两种以上。
溶剂的使用量通常相对于原料单体的合计100重量份为10～100000重量份。
缩聚的反应温度通常为-100～200℃。缩聚的反应时间通常为1小时以上。
聚合反应的后处理可以单独或组合公知的方法来进行，例如通过分液除去水溶性杂质的方法；在甲醇等低级醇中加入聚合反应后的反应液，将析出的沉淀过滤后进行干燥的方法等。高分子化合物的纯度低时，例如可以利用重结晶、再沉淀、利用索氏提取器的连续萃取、柱色谱等通常的方法进行纯化。
作为式(M-1)所示的化合物的一个实施方式的式(1m-1)所示的化合物例如可以由下述所示的方法合成。
Figure BDA0001232309720000441
[式中，RA1表示与上文相同的含义。ArA11表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。需要说明的是，ArA11的与溴原子或上述-B(ORC2)2所示的基团形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，这些取代基可以进一步具有取代基。]
首先，通过使用钯催化剂使式(1m-6)所示的化合物与双三甲基硅基胺基锂进行反应，由此衍生式(1m-5)所示的化合物。接着，使式(1m-5)所示的化合物与式(1m-4)所示的化合物进行Buchwald-Hartwig反应，由此合成式(1m-3)所示的化合物。接着，通过使式(1m-3)所示的化合物与溴化剂进行反应，由此合成式(1m-2)所示的化合物。接着，使用钯催化剂使式(1m-2)所示的化合物与双(频哪醇合)二硼进行反应，由此可以合成式(1m-1)所示的化合物。
作为式(M-1)所示的化合物的一个实施方式的式(2m一1)所示的化合物例如可以由下述所示的方法合成。
Figure BDA0001232309720000451
[式中，
ArA12表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。需要说明的是，ArA12的与溴原子或上述-B(ORC2)2所示的基团形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，这些取代基可以进一步具有取代基。
ArA2表示与上文相同的含义。RA11表示与上述RA1相同的含义。]
首先，使用钯催化剂使式(2m-8)所示的化合物与双三甲基硅基胺基锂进行反应，由此衍生式(2m-7)所示的化合物。接着，使式(2m-7)所示的化合物与式(2m-6)所示的化合物进行Buchwald-Hartwig反应，由此合成式(2m-5)所示的化合物。接着，使式(2m-5)所示的化合物与式(2m-4)所示的化合物进行Buchwald-Hartwig反应，由此合成式(2m-3)所示的化合物。接着，使式(2m-3)所示的化合物与溴化剂进行反应，由此合成式(2m-2)所示的化合物。接着，使用钯催化剂使式(2m-2)所示的化合物与双(频哪醇合)二硼进行反应，由此能够合成式(2m-1)所示的化合物。
<组合物>
本发明的组合物含有选自由空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂和溶剂组成的组中的至少一种的材料和本发明的高分子化合物。
包含本发明的高分子化合物和溶剂的组合物(以下有时称作“墨液”)适合于使用喷墨印刷法、喷嘴印刷法等印刷法的发光元件的制作。
墨液的粘度根据印刷法的种类进行调整即可，在应用于喷墨印刷法等溶液经由喷出装置的印刷法的情况下，出于防止喷出时的堵塞和飞行弯曲，优选在25℃为1～20mPa·s。
墨液中含有的溶剂优选为可溶解或均匀分散该墨液中的固体成分的溶剂。溶剂例如可以举出：1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、正己基苯、环己基苯等芳香族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、联环己烷等脂肪族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯系溶剂；乙二醇、甘油、1，2-己二醇等多元醇系溶剂；异丙醇、环己醇等醇系溶剂；二甲亚砜等亚砜系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。溶剂可以使用单独一种也可以并用两种以上。
墨液中，溶剂的配合量相对于本发明的高分子化合物100重量份通常为1000～100000重量份，优选为2000～20000重量份。
[空穴传输材料]
空穴传输材料分类为低分子化合物和高分子化合物，优选高分子化合物，更优选具有交联基的高分子化合物。
高分子化合物例如可以举出聚乙烯咔唑及其衍生物；在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚亚芳基及其衍生物。高分子化合物可以是键合有电子接受性部位的化合物。电子接受性部位例如可以举出富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、三硝基芴酮等，优选为富勒烯。
本发明的组合物中，空穴传输材料的配合量相对于本发明的高分子化合物100重量份通常为1～400重量份，优选为5～150重量份。
空穴传输材料可以使用单独一种也可以并用两种以上。
[电子传输材料]
电子传输材料分类为低分子化合物和高分子化合物。电子传输材料可以具有交联基。
低分子化合物例如可以举出以8-羟基喹啉为配体的金属络合物、噁二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、芴酮、二氰基二苯乙烯和联苯醌、以及它们的衍生物。
高分子化合物例如可以举出聚苯、聚芴、以及它们的衍生物。高分子化合物可以经金属掺杂。
本发明的组合物中，电子传输材料的配合量相对于本发明的高分子化合物100重量份通常为1～400重量份，优选为5～150重量份。
电子传输材料可以使用单独一种也可以并用两种以上。
[空穴注入材料和电子注入材料]
空穴注入材料及电子注入材料各自分类为低分子化合物和高分子化合物。空穴注入材料及电子注入材料可以具有交联基。
低分子化合物例如可以举出铜酞菁等金属酞菁；碳；钼、钨等金属氧化物；氟化剂、氟化钠、氟化铯、氟化钾等金属氟化物。
高分子化合物例如可以举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙烯撑、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚喹啉及聚喹喔啉、以及它们的衍生物；在主链或侧链包含芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子。
本发明的组合物中，空穴注入材料和电子注入材料的配合量各自相对于本发明的高分子化合物100重量份通常为1～400重量份，优选为5～150重量份。
空穴注入材料和电子注入材料各自可以使用单独一种，也可以并用两种以上。
[离子掺杂]
在空穴注入材料或电子注入材料包含导电性高分子的情况下，导电性高分子的电导率优选为1×10-5S/cm～1×103S/cm。为了将导电性高分子的电导率设为该范围，可以在导电性高分子中掺杂适量的离子。
掺杂的离子的种类在空穴注入材料的情况下为阴离子，在电子注入材料的情况下为阳离子。阴离子例如可以举出聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子。阳离子例如可以举出锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子。
掺杂的离子可以仅为一种也可以为两种以上。
[发光材料]
发光材料分类为低分子化合物和高分子化合物。发光材料可以具有交联基。
低分子化合物例如可以举出萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、以及以铱、铂或铕为中心金属的三重态发光络合物。
高分子化合物例如可以举出包含亚苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氢菲二基、式(1)所示的基团、式(1X)所示的基团、咔唑二基、吩噁嗪二基、吩噻嗪二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物。
发光材料可以包含低分子化合物和高分子化合物，优选包含三重态发光络合物和高分子化合物。
三重态发光络合物优选为式Ir-1～Ir-5所示的金属络合物等铱络合物。
Figure BDA0001232309720000481
[式中，
RD1～RD8、RD11～RD20、RD21～RD26和RD31～RD37各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基或卤原子，这些基团可以具有取代基。在RD1～RD8、RD11～RD20、RD21～RD26和RD31～RD37存在有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
-AD1---AD2-表示阴离子性的二齿配体，AD1和AD2各自独立地表示与铱原子键合的碳原子、氧原子或氮原子，这些原子可以是构成环的原子。在-AD1---AD2-存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
nD1表示1、2或3，nD2表示1或2。]
式Ir-1所示的金属络合物中，优选RD1～RD8的至少一个为式(D-A)所示的基团。
式Ir-2所示的金属络合物中，优选RD11～RD20的至少一个为式(D-A)所示的基团。
式Ir-3所示的金属络合物中，优选RD1～RD8和RD11～RD20中的至少一个为式(D-A)所示的基团。
式Ir-4所示的金属络合物中，优选RD21～RD26的至少一个为式(D-A)所示的基团。
式Ir-5所示的金属络合物中，优选RD31～RD37的至少一个为式(D-A)所示的基团。
Figure BDA0001232309720000491
[式中，
mDA1、mDA2和mDA3各自独立地表示0以上的整数。
GDA表示氮原子、芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
ArDA1、ArDA2和ArDA3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，这些基团可以具有取代基。在ArDA1、ArDA2和ArDA3存在有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
TDA表示芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个TDA可以相同也可以不同。]
mDA1、mDA2和mDA3通常为10以下的整数，优选为5以下的整数，更优选为0或1。mDA1、mDA2和mDA3优选为相同的整数。
GDA优选为式(GDA-11)～(GDA-15)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
Figure BDA0001232309720000501
[式中，
＊、＊＊和＊＊＊各自表示与ArDA1、ArDA2、ArDA3的键合。
RDA表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基，这些基团可以进一步具有取代基。在RDA存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
RDA优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基，更优选为氢原子、烷基或环烷基，这些基团可以具有取代基。
ArDA1、ArDA2和ArDA3优选为式(ArDA-1)～(ArDA-3)所示的基团。
Figure BDA0001232309720000502
[式中，
RDA表示与上文相同的含义。
RDB表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。在RDB存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
TDA优选为式(TDA-1)～(TDA-3)所示的基团。
Figure BDA0001232309720000503
[式中，RDA和RDB表示与上文相同的含义。]
式(D-A)所示的基团优选为式(D-A1)～(D-A3)所示的基团。
Figure BDA0001232309720000511
[式中，
Rp1、Rp2和Rp3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤原子。在Rp1和Rp2存在有多个的情况下，它们各自相同或不同。
np1表示0～5的整数，np2表示0～3的整数，np3表示0或1。存在的多个np1可以相同也可以不同。]
np1优选为0或1，更优选为1。np2优选为0或1，更优选为0。np3优选为0。
Rp1、Rp2和Rp3优选为烷基或环烷基。
-AD1---AD2-所示的阴离子性的二齿配体例如可以举出：下述式所示的配体。
Figure BDA0001232309720000512
[式中，＊表示与Ir键合的部位。]
式Ir-1所示的金属络合物优选为式Ir-11～Ir-13所示的金属络合物。式Ir-2所示的金属络合物优选为式Ir-21所示的金属络合物。式Ir-3所示的金属络合物优选为式Ir-31～Ir-33所示的金属络合物。式Ir-4所示的金属络合物优选为式Ir-41～Ir-43所示的金属络合物。式Ir-5所示的金属络合物优选为式Ir-51～Ir-53所示的金属络合物。
Figure BDA0001232309720000513
Figure BDA0001232309720000521
[式中，
nD2表示1或2。
D表示式(D-A)所示的基团。存在的多个D相同或不同。
RDC表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个RDC相同或不同。
RDD表示烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个RDD相同或不同。]
三重态发光络合物例如可以举出以下所示的金属络合物。
Figure BDA0001232309720000522
Figure BDA0001232309720000531
Figure BDA0001232309720000541
本发明的组合物中，发光材料的含量相对于本发明的高分子化合物100重量份通常为0.1～400重量份。
[抗氧化剂]
抗氧化剂只要是可溶于与本发明的高分子化合物相同的溶剂且不妨碍发光和电荷传输的化合物即可，例如可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
本发明的组合物中，抗氧化剂的配合量相对于本发明的高分子化合物100重量份通常为0.001～10重量份。
抗氧化剂可以使用单独一种也可以并用两种以上。
<膜>
膜可以直接含有本发明的高分子化合物，也可以以在分子内或在分子间、或者在分子内和分子间发生交联的状态(交联体)含有本发明的高分子化合物。本发明的高分子化合物的交联体也可以为本发明的高分子化合物与其他化合物在分子间发生交联的交联体。含有本发明的高分子化合物的交联体的膜是借助加热、光照射等外部刺激使含有本发明的高分子化合物的膜发生交联而得到的膜。含有本发明的高分子化合物的交联体的膜由于在溶剂中实质上不溶化，因此能够适宜地用于后述的发光元件的层叠化。
用于使膜交联的加热的温度通常为25～300℃，出于外部量子收率优异，优选为50～250℃，更优选为150～200℃。
用于使膜交联的光照射所使用的光的种类例如为紫外光、近紫外光、可见光。
膜适合作为发光元件中的空穴传输层或空穴注入层。
膜可以使用墨液通过例如旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂涂布法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法进行制作。
膜的厚度通常为1nm～10μm。
<发光元件>
本发明的发光元件为使用本发明的高分子化合物得到的有机电致发光等的发光元件，该发光元件例如有：包含本发明的高分子化合物的发光元件；包含本发明的高分子化合物在分子内、在分子间或在这两处发生交联的状态(交联体)的发光元件。
本发明的发光元件的构成例如具有由阳极及阴极构成的电极、和在该电极间设置的使用本发明的高分子化合物得到的层。
[层构成]
使用本发明的高分子化合物得到的层通常为发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层中的1种以上的层，优选为空穴传输层。这些层分别包含发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料。这些层可以如下形成：分别使发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料溶于上述的溶剂，制备墨液后使用，使用与上述的膜的制作相同的方法进行形成。
发光元件在阳极与阴极之间具有发光层。从空穴注入性及空穴传输性的观点出发，本发明的发光元件优选在阳极与发光层之间具有空穴注入层及空穴传输层中的至少1层，从电子注入性及电子传输性的观点出发，优选在阴极与发光层之间具有电子注入层及电子传输层中的至少1层。
空穴传输层、电子传输层、发光层、空穴注入层及电子注入层的材料除了本发明的高分子化合物以外，分别可以举出上述的空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、空穴注入材料及电子注入材料等。
空穴传输层的材料、电子传输层的材料和发光层的材料在发光元件的制作中各自可溶于在与空穴传输层、电子传输层和发光层相邻的层的形成时所使用的溶剂的情况下，为了避免该材料溶于该溶剂中，优选该材料具有交联基。使用具有交联基的材料形成各层后，使该交联基进行交联，由此可以使该层不溶化。
本发明的发光元件中，作为发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、电子注入层等各层的形成方法，在使用低分子化合物的情况下，例如可以举出利用粉末的真空蒸镀法、基于利用溶液或熔融状态的成膜的方法，在使用高分子化合物的情况下，例如可以举出基于利用溶液或熔融状态的成膜的方法。
层叠的层的顺序、数量和厚度考虑外部量子收率和元件寿命进行调整即可。
[基板/电极]
[基板/电极]
发光元件中的基板只要是可以形成电极且在形成有机层时不发生化学性变化的基板即可，例如由玻璃、塑料、硅等材料构成的基板。不透明的基板的情况下，位置距基板最远的电极优选为透明或半透明。
阳极的材料例如可以举出导电性的金属氧化物、半透明的金属，优选为氧化铟、氧化锌、氧化锡；铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等导电性化合物；银与钯与铜的复合体(APC)；NESA、金、铂、银、铜。
阴极的材料例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锌、铟等金属；这些之中的2种以上的合金；这些之中1种以上与银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡之中1种以上的合金；以及石墨及石墨层间化合物。合金例如可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金。
阳极及阴极各自可以为2层以上的层叠结构。
[用途]
为了使用发光元件得到面状的发光，以面状的阳极与阴极叠合的方式配置即可。为了得到图案状的发光，有在面状的发光元件的表面设置设有图案状的窗的掩模的方法、使欲作为非发光部的层形成得极端厚而实质上成为不发光的方法、以图案状形成阳极或阴极、或者这两种电极的方法。利用这些中的任一方法形成图案，以能够独立进行开关(ON/OFF)的方式配置若干电极，由此可得到可以显示数字、文字等的分段型的显示装置。为了形成点阵显示装置，将阳极和阴极以共同形成条状并正交的方式进行配置即可。通过分别涂布多种的发光色不同的高分子化合物的方法、使用滤色器或荧光转换过滤器的方法，能够进行部分彩色显示、多色显示。点阵显示装置也能够进行无源驱动，也可以与TFT等组合进行有源驱动。这些显示装置可以用于计算机、电视、便携终端等的显示器。面状的发光元件可以适合地用作液晶显示装置的背光用的面状光源、或者面状的照明用光源。如果使用柔性的基板，则也可以用作曲面状的光源及显示装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，本发明不限于这些实施例。
实施例中，高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱法(SEC)(岛津制作所制、商品名：LC-10Avp)求出。需要说明的是，SEC的测定条件如下所述。
[测定条件]
将进行测定的高分子化合物以约0.05重量％的浓度溶于THF，向SEC中注入10μL。使用THF作为SEC的流动相，以2.0mL/分钟的流量进行流通。作为柱，使用PLgel MIXED-B(Polymer Laboratories公司制)。检测器使用UV-VIS检测器(岛津制作所制、商品名：SPD-10Avp)。
液相色谱质谱分析(LC-MS)利用下述的方法进行。
将测定试样以约2mg/mL的浓度溶于氯仿或THF，在LC-MS(安捷伦科技制、商品名：1100LCMSD)中注入约1μL。LC-MS的流动相一边变化乙腈及四氢呋喃的比率一边使用乙腈及四氢呋喃，以0.2mL/分钟的流量进行流通。柱使用L-column 2ODS(3μm)(化学物质评价研究机构制、内径：2.1mm、长度：100mm、粒径3μm)。
NMR的测定以下述的方法进行。
使5～10mg的测定试样溶于约0.5mL的重氯仿(CDCl3)、重四氢呋喃(THF-d8)或重二氯甲烷(CD2Cl2)，使用NMR装置(瓦立安(Varian，Inc.)制、商品名：MERCURY 300)进行测定。
作为化合物的纯度的指标，使用高效液相色谱(HPLC)面积百分率的值。该值只要没有特别记载，就设为HPLC(岛津制作所制、商品名：LC-20A)中的在254nm下的值。此时，进行测定的化合物以0.01～0.2重量％的浓度溶于THF或氯仿，在HPLC与浓度相应地注入1～10μL。HPLC的流动相使用乙腈及THF，以1mL/分钟的流速在乙腈/THF＝100/0～0/100(体积比)的梯度分析下进行流通。柱使用Kaseisorb LC ODS 2000(东京化成工业制)或具有同等性能的ODS柱。检测器使用光电二极管阵列检测器(岛津制作所制、商品名：SPD-M20A)。
<合成例1>化合物2的合成
Figure BDA0001232309720000581
将反应容器内设为氩气气氛后，加入化合物1(199.0g)、二氯[1，3-双(二苯膦基)丙烷]镍(15.4g)和环戊基甲醚(1460mL)，进行搅拌。之后，用时1小时向其中加入甲基溴化镁醚溶液(3mol/L、292mL)。将所得到的反应液升温至40℃，在40℃搅拌4小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入盐酸水溶液(1mol/L、200mL)。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液用无水硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。向所得到的固体中加入甲苯和活性炭，搅拌30分钟。将所得到的甲苯溶液用铺设有硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，使用异丙醇进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物2(81g、白色固体)。化合物2的HPLC面积百分率值为97.2％。重复进行该操作，由此得到了所需量的化合物2。
LC-MS(APPI，positive)：[M]+208.
<合成例2>化合物3的合成
Figure BDA0001232309720000591
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物2(96g)和二氯甲烷(1200mL)，使用冰浴对反应容器进行了冷却。之后，用时2小时向其中滴加溴(74g)，一边使用冰浴对反应容器进行冷却，一边搅拌3小时。之后，加入10重量％亚硫酸钠水溶液(150mL)，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。在所得到的固体中加入己烷、甲苯和活性炭，搅拌1小时。将所得到的溶液用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。将所得到的固体使用甲苯和异丙醇的混合溶液进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物3(83g、白色固体)。化合物3的HPLC面积百分率值为98.9％。
LC-MS(APPI，positive)：[M]+286.
<合成例3>化合物4的合成
Figure BDA0001232309720000592
将反应容器内设为氩气气氛后，加入化合物3(83.0g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.6g)、(2-联苯基)二环己基膦(2.4g)和四氢呋喃(800mL)，进行搅拌。之后，用时30分钟向其中加入双三甲基硅基胺基锂四氢呋喃溶液(1.3mol/mL、334mL)。一边使所得到的反应液升温至65℃后，在65℃搅拌4小时。之后，使用冰浴对反应容器进行冷却，加入盐酸水溶液(2mol/L、800mL)，一边使用冰浴对反应容器进行冷却，一边搅拌1.5小时。之后，向其中加入氢氧化钠水溶液(6mol/L、600mL)由此进行中和。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩后，加入己烷，进行1小时的悬浮搅拌后，进行过滤，得到了黄色固体。将所得到的黄色固体用己烷进行悬浮搅拌后，进行过滤。对于所得到的残渣，重复进行使用己烷和甲苯的混合溶液进行重结晶的操作后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物4(40g、淡黄色固体)。化合物4的HPLC面积百分率值为99.1％。
1H-NMR(CDCl3、300MHz)：δ(ppm)＝1.43(6H，s)，2.40(3H，s)，3.72(2H，s)，6.64(1H，dd)，6.743(1H，d)，7.09(1H，d)，7.17(1H，d)，7.46(2H，d).
<合成例4>化合物6的合成
Figure BDA0001232309720000601
将反应容器内设为氩气气氛后，加入化合物4(34.0g)、化合物5(80.8g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.4g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.9g)和甲苯(680mL)，升温至50℃，在50℃进行搅拌。之后，向其中加入叔丁醇钠(43.9g)，升温至110℃后，在110℃搅拌4小时。之后，向其中加入甲苯，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。将所得到的滤液依次用离子交换水、15重量％的食盐水溶液进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液后，对所得到的有机层进行减压浓缩由此得到粗产物。在所得到的粗组合物中加入己烷和活性炭，搅拌1小时。将所得到的溶液用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到油状物。将所得到的油状物用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，由此得到化合物6(22g、无色油状物)。化合物6的HPLC面积百分率值为99.5％。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+544.
<合成例5>化合物7的合成
Figure BDA0001232309720000611
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物6(22g)和氯仿(360mL)，使用冰浴对反应容器进行了冷却。之后，向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(84g)，一边使用冰浴对反应容器进行冷却，一边搅拌6小时。之后，加入10重量％亚硫酸钠水溶液(50mL)，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。向所得到的固体中加入己烷和活性炭，搅拌1小时。将所得到的溶液用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱(己烷)进行纯化，使用丙酮进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物7(12g、白色固体)。化合物7的HPLC面积百分率值为99.5％以上。重复进行该操作，由此得到了化合物7的所需量。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+700.
<合成例6>化合物8的合成
Figure BDA0001232309720000612
将反应容器内设为氩气气氛后，加入双(频哪醇合)二硼(14.0g)、环戊基甲醚(60mL)、乙酸钾(10.6g)和[1，1’-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(0.4g)，升温至100℃。之后，用时1小时向其中加入溶于环戊基甲醚(69mL)的化合物7(12.9g)，在100℃搅拌5小时。将所得到的反应液冷却至室温后，用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。在所得到的固体中加入己烷、甲苯和活性炭，搅拌1小时。将所得到的溶液用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱(己烷和甲苯的混合溶剂)进行纯化后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物8(8.1g、白色固体)。化合物8的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
LC-MS(ESI，positive)：[M+K]+795.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm)＝0.86(6H，s)，1.23-1.53(46H，m)，2.42(3H，s)，2.74(4H，t)，6.88-6.92(4H，m)，6.99(1H，d)，7.12(1H，d)，7.19(2H，d)，7.50(1H，d)，7.53(1H，d)，7.63(2H，d).
<合成例7>化合物10的合成
Figure BDA0001232309720000621
将反应容器内设为氩气气氛后，加入化合物9(12.9g)、双(频哪醇合)二硼(25.4g)、二甲氧基乙烷(280mL)、乙酸钾(25.6g)、[1，1’-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(3.2g)和二苯膦基二茂铁(2.2g)，在85℃搅拌7小时。之后，向其中加入甲苯，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液后，对所得到的有机层进行减压浓缩。在所得到的固体中加入己烷、甲苯和活性炭，搅拌1小时。将所得到的溶液用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，重复进行3次对所得到的滤液进行减压浓缩的操作，由此得到固体。对所得到的固体使用甲苯和乙腈的混合溶剂进行重结晶，接着使用甲苯进行重结晶后，进行减压干燥由此得到化合物10(11g、白色固体)。化合物10的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
LC-MS(apci，positive)：[M+H]+554.4.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm)＝0.84(3H，t)，1.23(3H，d)，1.33(24H，s)，1.60(2H，dq)，2.56(1H，tq)，7.07(8H，m)，7.66(4H，d).
<合成例8>化合物11的合成
Figure BDA0001232309720000631
将反应容器内设为氩气气氛后，加入4-溴甲苯(31.5g)、3-乙基咔唑(30.0g)、二甲苯(1200mL)、乙酸钾(1.0g)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(2.9g)，进行搅拌。之后，向其中加入叔丁醇钠(44.3g)，在130℃搅拌13小时。之后，使用冰浴对反应容器进行冷却，加入离子交换水(200mL)进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤。将所得到的滤液浓缩后，加入己烷和活性炭，在室温搅拌30分钟后，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩后，加入己烷和活性白土，在室温搅拌30分钟后，用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到了油状物。对于所得到的油状物，用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物11-a(43.0g、油状物)。化合物11-a的HPLC面积百分率值为99.4％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.32(3H，t)，2.48(3H，s)，2.85(2H，q)，7.25-7.41(9H，m)，7.95(1H，s)，8.12(d，1H).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物11-a(42.0g)和氯仿(330mL)，冷却至-10℃。之后，向其中加入苄基三甲基三溴化铵(57.4g)，在-10℃搅拌10小时。之后，向其中加入10重量％亚硫酸钠水溶液，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩由此得到了白色固体。之后，向其中加入己烷、甲苯和活性炭，在室温搅拌30分钟后，利用敷设硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。在所得到的固体中加入己烷，进行悬浮搅拌后，进行过滤。对于所得到的固体，使用甲苯、甲醇和乙醇的混合溶剂进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物11-b(35.0g、白色固体)。化合物11-b的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.34(3H，t)，2.48(3H，s)，2.83(2H，q)，7.20(1H，d)，7.28(2H，s)，7.39(4H，s)，7.44(dd，1H)，7.89(s，1H)，8.22(d，1H).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物11-b(34.0g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.9g)、(2-联苯基)二环己基膦(0.8g)和四氢呋喃(136mL)，在室温进行搅拌。之后，用时1小时向其中滴加双三甲基硅基胺基锂四氢呋喃溶液(1.3mol/L、108mL)后，在65℃搅拌4小时。使用冰浴对反应容器进行冷却后，加入盐酸水溶液(2M、240mL)，一边使用冰浴对反应容器进行冷却，一边搅拌30分钟，结果析出了固体。对析出的固体进行过滤，使所得到的残渣溶于甲苯和己烷的混合溶剂。之后，向其中加入氢氧化钠水溶液(2M、200mL)，进行了中和。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥，进行过滤，将所得到的滤液浓缩。之后，向其中加入己烷、甲苯和活性炭，在室温搅拌30分钟后，利用敷设硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到了油状物。对于所得到的油状物，利用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物11-c(19.0g、红色固体)。化合物11-c的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.33(t，3H)，2.46(s，3H)，2.81(q，2H)，6.81(dd，1H)，7.18(s，1H)，7.21(s，1H)，7.25-7.43(m，6H)，7.84(s，1H).
将反应容器内设为氩气气氛后，加入化合物11-c(17.5g)、3-溴己基苯(30.9g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.5g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.3g)和甲苯(350mL)，在50℃进行搅拌。之后，向其中加入叔丁醇钠(16.8g)，在110℃搅拌4小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，加入离子交换水(100mL)进行洗涤，将所得到的洗涤液进行分液。将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤，将所得到的洗涤液进行分液。将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室温搅拌30分钟后，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到了油状物。对于所得到的油状物，用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物11-d(24.0g、橙色油状物)。化合物11-d的HPLC面积百分率值为97.6％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.85(6H，t)，1.18-1.36(16H，m)，1.54(4H，m)，2.47(4H，s)，2.48-2.60(2H，m)，2.78(2H，q)，6.77(2H，d)，6.89(2H，d)，6.96(2H，s)，7.07-7.48(10H，m)，7.81(1H，s)，7.90(1H，s).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物11-d(23.3g)和二氯甲烷(396mL)，冷却至-10℃。之后，向其中加入苄基三甲基三溴化铵(29.3g)，在-10℃搅拌13小时。之后，向其中加入10重量％亚硫酸钠水溶液，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。之后，向其中加入庚烷和活性炭，在室温搅拌30分钟后，利用敷设硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到油状物。对于所得到的油状物，利用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行多次纯化，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物11(17.0g、油状物)。化合物11的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+777.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.85(6H，t)，1.19-1.37(15H，m)，1.46-1.69(4H，m)，2.48(3H，s)，2.59(4H，t)，2.79(2H，q)，6.75(2H，dd)，6.96(2H，s)，7.12(1H，d)，7.28-7.46(9H，m)，7.82(1H，s)，7.85(1H，s).
<合成例9>化合物12的合成
Figure BDA0001232309720000661
将反应容器内设为氮气气氛后，加入4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺(14.0g)、3，3’-二甲基二苯胺(7.2g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.3g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.2g)和甲苯(143mL)，在50℃进行搅拌。之后，向其中加入叔丁醇钠(10.5g)，在80℃搅拌4小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用离子交换水(100mL)进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。之后，向其中加入甲苯和活性炭，在室温搅拌30分钟后，利用敷设硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了白色固体。对于所得到的白色固体，重复进行使用甲苯和甲醇的混合溶剂进行重结晶的操作后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物12-a(12.0g、白色固体)。化合物12-a的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：2.26(12H，s)，6.57-7.23(20H，br).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物12-a(11.6g)和氯仿(198mL)，冷却至-10℃。之后，向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(8.8g)，在-10℃搅拌8小时。之后，向其中加入10重量％亚硫酸钠水溶液，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩由此得到了白色固体。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室温搅拌30分钟后，利用敷设硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩。对于所得到的固体，使用丙酮进行重结晶，接着使用甲苯和甲醇的混合溶剂进行重结晶。之后，向其中加入己烷和活性白土，在室温搅拌30分钟后，利用敷设硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩。进一步，对于所得到的固体，使用甲苯和甲醇的混合溶剂进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物12(10.0g、白色固体)。化合物12的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+.625
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：2.29(s，12H)，6.75(s，2H)，6.91-7.05(br，14H)，7.35(d，2H).
<合成例10>化合物13的合成
Figure BDA0001232309720000671
将反应容器内设为氮气气氛后，加入镁(100.9g)、四氢呋喃(2500mL)和碘(0.1g)，进行搅拌。之后，向其中加入1-溴己烷(604.0g)，在60℃搅拌3小时，制备了格氏试剂。
将另一反应容器内设为氮气气氛后，加入2-溴-9，9’-二甲基芴(250.0g)、二氯[1，3-双(二苯膦基)丙烷]镍(37.2g)和四氢呋喃(2500mL)，进行搅拌。之后，在室温向其中滴加在上文中制备的格氏试剂，在80℃搅拌16小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，加入盐酸水溶液(1.5M、3000mL)，接着加入乙酸乙酯。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到油状物。对所得到的油状物进行减压蒸馏，由此得到了化合物13-a(195g、黄色油状物)。化合物13-a的HPLC面积百分率值为98.8％。重复进行该操作，由此得到了所需量的化合物13-a。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.91(t，J＝6.93Hz，3H)，1.31-1.42(m，6H)，1.49(s，6H)，1.63-1.73(m，2H)，2.67-2.72(m，2H)，7.17(dd，J＝1.38，7.71Hz，1H)，7.25-7.36(m，3H)，7.42-7.44(m，1H)，7.64(d，J＝7.71Hz，1H)，7.68-7.71(m，1H).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物13-a(354.0g)和二氯甲烷(3540mL)，使用冰浴对反应容器进行了冷却。之后，用时2小时向其中滴加溶于二氯甲烷(1770mL)的溴(213.6g)，一边使用冰浴对反应容器进行冷却，一边搅拌16小时。之后，向其中加入10重量％亚硫酸钠水溶液，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水和食盐水溶液进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸钠进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。对于所得到的浓缩物，用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物13-b(250.0g)。化合物13-b的HPLC面积百分率值为97.6％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.90(t，J＝7.20Hz，3H)，1.32-1.40(m，6H)，1.48(s，6H)，1.63-1.68(m，2H)，2.66-2.70(m，2H)，7.17(dd，J＝0.80，7.80Hz，1H)，7.23(s，1H)，7.44(dd，J＝1.60，8.40Hz，1H)，7.54(s，1H)，7.55(d，J＝7.60Hz，1H)，7.60(d，J＝7.60Hz，1H).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物13-b(250.0g)、二苯胺(148.1g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(8.1g)、叔丁醇钠(168.2g)和甲苯(2500mL)，在50℃进行搅拌。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.8g)，在115℃搅拌16小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。在所得到的滤液中加入乙酸乙酯和离子交换水后，进行分液，将所得到的有机层用离子交换水和食盐水溶液进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸钠进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。将所得到的浓缩物进一步用硅胶柱色谱(石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物13-c(166.0g)。化合物13-c的HPLC面积百分率值为99.0％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.92(t，J＝7.00Hz，3H)，1.34-1.39(m，6H)，1.42(s，6H)，1.64-1.69(m，2H)，2.69(br s，2H)，7.00-7.05(m，3H)，7.14-7.16(m，5H)，7.19-7.21(m，2H)，7.26-7.29(m，4H)，7.55(d，J＝8.12Hz，2H).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物13-c(83.0g)和氯仿(830mL)，冷却至-30℃。之后，用时45分钟向其中滴加溶于N，N-二甲基甲酰胺(415mL)的N-溴琥珀酰亚胺(66.7g)后，升温至室温后，搅拌16小时。之后，向其中加入离子交换水，进行了洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸钠进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。对所得到的浓缩物用硅胶柱色谱(己烷)进行纯化，由此得到固体。对于所得到的固体，使用甲醇进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物13(54.0g、白色固体)。化合物13的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.91(t，J＝7.00Hz，3H)，1.34-1.39(m，6H)，1.42(s，6H)，1.65-1.69(m，2H)，2.69(t，J＝7.60Hz，2H)，6.99-7.01(m，5H)，7.14-7.17(m，2H)，7.22(s，1H)，7.35-7.38(m，4H)，7.56-7.58(m，2H).
<合成例11>化合物14的合成
Figure BDA0001232309720000701
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物14-a(154.0g)、三氟乙酸(200mL)和氯仿(1200mL)，进行搅拌。之后，用时3小时向其中滴加溶于氯仿(990mL)的溴(99g)。之后，向其中加入10重量％亚硫酸钠水溶液，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水和饱和碳酸氢钠水溶液进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。对于所得到的浓缩物，用硅胶柱色谱(己烷)进行纯化，由此得到了固体。在所得到的固体中加入甲苯和活性白土，在50℃振荡30分钟。将所得到的反应混合物冷却至室温后，用敷设硅胶的层叠玻璃过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物14-b(193.0g、白色固体)。化合物14-b的HPLC面积百分率值为80.6％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.41-1.92(4H，m)，1.95-2.16(8H，m)，7.04(1H，d)，7.18-7.27(3H，m)，7.36(1H，dd)，7.79(1H，d)，7.87(1H，d).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物14-b(73.0g)、二氯[1，3-双(二苯膦基)丙烷]镍(7.0g)和环戊基甲醚(861mL)，进行搅拌。之后，向其中用时1小时滴加甲基溴化镁醚溶液(3mol/L、108mL)，在55℃搅拌6小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入盐酸水溶液(1M、100mL)。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用无水硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。向所得到的固体中加入甲苯和活性炭，在室温搅拌1小时后，用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。对于所得到的固体，使用异丙醇进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物14-c(44.5g、白色固体)。化合物14-c的HPLC面积百分率值为99.4％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.38-1.71(4H，m)，1.94-2.18(8H，m)，2.36(3H，s)，7.04(1H，d)，7.18-7.27(3H，m)，7.36(1H，dd)，7.79(1H，d)，7.87(1H，d).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物14-c(44.5g)和二氯甲烷(705mL)，使用加入了氯化钠的冰浴进行冷却。之后，向其中用时2小时滴加溶于二氯甲烷(26mL)的溴(26g)，一边使用加入了氯化钠的冰浴对反应容器进行冷却一边搅拌5小时。之后，向其中滴加10重量％亚硫酸钠水溶液，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。在所得到的浓缩物中加入甲苯和活性炭，在室温搅拌1小时后，用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。将所得到的固体使用甲苯和异丙醇的混合溶液进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物14-d(51.8g、白色固体)。化合物14-d的HPLC面积百分率值为98.9％。重复进行该操作，由此得到了所需量的化合物14-d。
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物14-d(55.0g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.4g)、(2-联苯基)二环己基膦(1.3g)和四氢呋喃(220mL)，进行搅拌。之后，向其中用时1小时滴加双三甲基硅基胺基锂四氢呋喃溶液(1.3mol/L、180mL)后，在65℃搅拌5小时。使用冰浴对反应容器进行冷却后，加入盐酸水溶液(2M、400mL)，一边使用冰浴对反应容器进行冷却，一边搅拌1小时。之后，向其中加入氢氧化钠水溶液(2M、400mL)，进行中和。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。使所得到的浓缩物溶于乙腈和甲苯的混合溶剂后，加入盐酸水溶液(12M、30mL)，进行搅拌后，进行浓缩由此得到了盐酸盐。在所得到的盐酸盐中加入己烷，进行30分钟的悬浮搅拌后，进行过滤。在所得到的残渣中加入四氢呋喃并进行30分钟的悬浮搅拌后，进行过滤。在所得到的残渣中加入氢氧化钠水溶液(2M、150mL)和甲醇，进行搅拌后，使用氯仿进行萃取。将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。对于所得到的固体，使用己烷和甲苯的混合溶液进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物14-e(33.0g、淡黄色固体)。化合物14-e的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.39-1.69(4H，m)，1.93-2.15(8H，m)，2.34(3H，s)，3.66(2H，s)，6.57(1H，dd)，6.67(1H，d)，6.99(1H，d)，7.13(1H，s)，7.66(1H，d)，7.69(1H，d).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物14-e(30.7g)、3-溴基己基苯(56.2g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.0g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.6g)和甲苯(580mL)，在50℃进行搅拌。之后，向其中加入叔丁醇钠(30.5g)后，在110℃搅拌8小时。之后，向其中加入甲苯，利用敷设硅藻土的过滤器进行过滤，将所得到的滤液用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，对所得到的有机层进行减压浓缩由此得到粗产物。之后，向其中加入己烷和甲醇，进行分液。将所得到的己烷层用甲醇进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，对所得到的己烷层进行减压浓缩。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室温搅拌30分钟后，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到了油状物。对于所得到的油状物，用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，由此得到化合物14-f(44.0g、无色透明油状物)。化合物14-f的HPLC面积百分率值为99.4％。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+610.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.87(6H，t)，1.20-1.66(20H，m)，1.84-2.18(8H，m)，2.35(3H，s)，2.51(4H，t)，6.80-7.19(12H，m)，7.70(2H，t).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物14-f(43.0g)和二氯甲烷(731mL)，使用冰浴对反应容器进行了冷却。之后，向其中加入苄基三甲基三溴化铵(55.0g)，一边使用冰浴对反应容器进行冷却，一边搅拌12小时。之后，向其中滴加10重量％亚硫酸钠水溶液，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室温搅拌30分钟后，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到了油状物。对于所得到的油状物，使用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行多次纯化，在40℃进行减压干燥，由此得到化合物14-g(12.5g、白色固体)化合物14-g的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+766.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.86(6H，t)，1.20-1.69(20H，m)，1.80-2.19(8H，m)，2.36(3H，s)，2.60(4H，t)，6.77(1H，d)，6.79(1H，d)，6.83(1H，dd)，6.97(2H，d)，7.01(1H，d)，7.04(1H，d)，7.15(1H，s)，7.35(1H，s)，7.38(1H，s)，7.69(1H，d)，7.73(1H，d).
将反应容器内设为氮气气氛后，加入双(频哪醇合)二硼(12.4g)、环戊基甲醚(100mL)、乙酸钾(9.4g)和[1，1’-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(0.4g)，升温至100℃。之后，向其中用时2小时滴加溶于环戊基甲醚(25mL)的化合物14-g(12.5g)，在回流下搅拌4天。将所得到的反应混合物冷却至室温后，加入离子交换水，进行了洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩。之后，向其中加入己烷、甲苯和活性炭，在室温搅拌30分钟后，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。对于所得到的固体，用硅胶柱色谱(己烷和甲苯的混合溶剂)进行纯化，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物14(5.9g、白色固体)。化合物14的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+862.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.86(6H，t)，1.18-1.68(44H，m)，1.83-2.19(8H，m)，2.35(3H，s)，2.75(4H，t)，6.83-6.94(5H，m)，7.00(1H，dd)，7.12(1H，d)，7.15(1H，d)，7.62(1H，s)，7.65(1H，s)，7.69(1H，d)，7.72(1H，d).
<合成例12>化合物15的合成
Figure BDA0001232309720000741
将反应容器内设为氩气气氛后，加入3-溴基己基苯(45.0g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.7g)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.0g)和四氢呋喃(225mL)，接着滴加双三甲基硅基胺基锂的四氢呋喃溶液(1.3mol/L、179mL)后，在65℃搅拌2小时。使用冰浴对反应容器进行冷却后，滴加盐酸水溶液(2.4M、475mL)。之后，从反应容器卸下冰浴，在室温搅拌1小时。对所得到的反应混合物进行分液，得到了有机层(以下称作“有机层其1”)和水层(以下称作“水层其1”)。将水层其1用庚烷(90mL)洗涤2次。将所得到的洗涤液进行分液，得到了有机层(以下称作“有机层其2”)。将有机层其1和有机层其2合并，用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩由此得到了油状物。对于所得到的油状物，用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，由此得到化合物15-a(32.0g、褐色油状物)。化合物15-a的HPLC面积百分率值为98.6％。
1H-NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.82-0.96(3H，m)，1.10-1.65(8H，m)，2.45-2.57(2H，m)，3.60(2H，br.s)，6.45-6.62(3H，m)，7.00-7.10(1H，m).
将反应容器内设为氩气气氛后，加入化合物15-a(17.7g)和氯仿(177mL)，冷却至-20℃～-25℃。之后，向其中加入N-溴琥珀酰亚胺(17.77g)。之后，使用冰浴对反应容器进行冷却，加入饱和亚硫酸钠水溶液(15mL)，进行搅拌。将所得到的反应液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩由此得到固体。对于所得到的固体，用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化，由此得到化合物15-b(14.6g)。化合物15-b的HPLC面积百分率值为98.4％。
1H-NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.80-0.96(3H，m)，1.22-1.65(8H，m)，2.55-2.64(2H，m)，3.58(2H，br.s)，6.35-6.60(2H，m)，7.18-7.28(1H，m).
将反应容器内设为氩气气氛后，加入依据欧洲专利申请公开第2594573号说明书中记载的方法进行合成的化合物15-c(13.0g)、[1、1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.72g)、叔丁醇钠(8.5g)和甲苯(195mL)，接着滴加使化合物15-b(13.0g)溶于甲苯(10mL)的甲苯溶液，在110℃搅拌7小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，加入甲苯(50mL)和离子交换水(50mL)，进行了洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，将所得到的有机层用硫酸镁进行干燥后，进行过滤，对所得到的滤液进行浓缩由此得到固体。对于所得到的固体，用硅胶柱色谱(己烷和甲苯的混合溶剂)进行纯化，由此得到化合物15-d(14.6g、白色结晶)。化合物15-d的HPLC面积百分率值为99.4％。
将反应容器内设为氩气气氛后，加入碘化铜(I)(0.72g)、反式-1，2-二氨基环己烷(0.86g)、二甲苯(50ml)、化合物15-d(8.0g)、1、4-二碘苯(2.5g)和叔戊醇钠(5.0g)，在85℃搅拌12小时。将所得到的反应混合物冷却至室温后，加入甲苯(20mL)、己烷(20mL)和活性炭(2.8g)，在室温搅拌1小时后，用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。对于所得到的固体，使用甲苯和甲醇的混合溶剂进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物15-e(4.8g、白色结晶)。化合物15-e的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
LC-MS(APCl，positive)：[M+H]+916.
将反应容器内设为氩气气氛后，加入双(频哪醇合)二硼(3.31g)、二甲氧基乙烷(72mL)、乙酸钾(3.08g)、[1，1’-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(0.72g)和化合物15-e(4.8g)，进行加热回流(6小时)。将所得到的反应混合物冷却至室温后，加入甲苯(72mL)，用敷设硅胶和硅藻土的过滤器进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。使所得到的固体溶于甲苯(50mL)后，用离子交换水进行洗涤。将所得到的洗涤液进行分液，向所得到的有机层中加入活性炭(2.5g)，进行搅拌后，用敷设硅藻土的过滤器进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩由此得到了固体。对于所得到的固体，用硅胶柱色谱(己烷和甲苯的混合溶剂)进行纯化，接着使用甲苯和乙腈的混合溶剂进行重结晶后，在50℃进行减压干燥由此得到了化合物15(3.9g)。化合物15的HPLC面积百分率值为99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.78-0.85(6H，m)，1.12-1.50(40H，m)，2.73(4H，t)，6.80(6H，br，s)，7.05(6H，br.s)，7.22-7.40(6H，m)，7.58-7.80(4H，m)，7.94(2H，d).
<合成例13>铱络合物1的合成
下述所示的铱络合物1依据WO2009/131255号中记载的方法进行合成。
Figure BDA0001232309720000771
<合成例14>化合物CM1～CM6、化合物CM8～CM10、化合物CM12～CM16、化合物CM20～CM21和化合物CM26～CM27的合成
化合物CM1～CM6、化合物CM8～CM10、化合物CM12～CM16和CM20～CM21使用依据下述文献中记载的方法进行合成且显示99.5％以上的HPLC面积百分率值的化合物。化合物CM26～CM27使用依据下述文献中记载的方法进行合成且显示99.5％以上的HPLC面积百分率值的化合物。
需要说明的是，化合物CM7与在上文中合成的化合物8相同，化合物CM11与在上文中合成的化合物10相同，化合物CM18与在上文中合成的化合物14相同，化合物CM19与在上文中合成的化合物11相同，化合物CM22与在上文中合成的化合物12相同，化合物CM23与在上文中合成的化合物15相同，化合物CM24与在上文中合成的化合物7相同，化合物CM25与在上文中合成的化合物13相同。
化合物CM1和CM4：日本特开2010-189630号公报
化合物CM2和CM3：国际公开第2012/086671号
化合物CM5：日本特开2004-143419号公报
化合物CM6：国际公开第2002/045184号
化合物CM8：Journal of Polymer Science，PartA：Polymer Chemistry，2011，vol.49，#2p.352-360
化合物CM9：日本特开2008-106241号公报
化合物CM10：日本特开2010-215886号公报
化合物CM12：日本特开2007-511636号公报
化合物CM13：日本特开2011-174061号公报
化合物CM14和CM15：日本特开2011-174062号公报
化合物CM16：国际公报第2007/071957号
化合物CM20和CM21：国际公报第2013/191088号
化合物CM26和CM27：Journal of Polymer Science，PartA：Polymer Chemistry，2011，vol.49，#2p.352-360
Figure BDA0001232309720000781
Figure BDA0001232309720000791
Figure BDA0001232309720000801
<实施例1>高分子化合物1的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM7(0.9870g)、化合物CM8(0.4602g)、化合物CM9(0.0669g)、化合物CM10(0.0578g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)和甲苯(49mL)，加热至105℃。
(工序2)之后，向其中滴加滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(9.2g)，在105℃搅拌6小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(15.2mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)，在105℃搅拌16小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到0.75g的高分子化合物1。高分子化合物1的Mn为7.1×104，Mw为3.7×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物1为由化合物CM7衍生的结构单元、由化合物CM8衍生的结构单元、由化合物CM9衍生的结构单元和由化合物CM10衍生的结构单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成而成的共聚物。
<比较例1>高分子化合物2的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM11(0.8134g)、化合物CM8(0.5523g)、化合物CM9(0.0803g)、化合物CM10(0.0693g)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)和甲苯(42mL)，加热至105℃。
(工序2)之后，向其中滴加滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(9.2g)，在105℃搅拌6小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(18.3mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在105℃搅拌16小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到0.75g的高分子化合物2。高分子化合物1的Mn为1.9×104，Mw为2.5×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物2为由化合物CM11衍生的结构单元、由化合物CM8衍生的结构单元、由化合物CM9衍生的结构单元和由化合物CM10衍生的结构单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成而成的共聚物。
<合成例15>高分子化合物3的合成
高分子化合物3是使用下述表3所示的化合物依据日本特开2012-36388号公报记载的合成方法进行合成的。高分子化合物3的Mn为8.2×104，Mw为2.1×105。以由投入原料求出的理论值计，高分子化合物3为由各化合物衍生的结构单元以下述表3所示的摩尔比构成而成的共聚物。
表3
Figure BDA0001232309720000821
<合成例16>高分子化合物4的合成
高分子化合物4是使用下述表4所示的化合物依据日本特开2012-216815号公报记载的合成方法进行合成的。高分子化合物4的Mn为1.0×104，Mw为2.6×105。以由投入原料求出的理论值计，高分子化合物4为由各化合物衍生的结构单元以下述表4所示的摩尔比构成而成的共聚物。
表4
Figure BDA0001232309720000822
<实施例2>高分子化合物5的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM7(1.1807g)、化合物CM14(0.9810g)、化合物CM9(0.0803g)、化合物CM10(0.0693g)和甲苯(34mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，之后，滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(22.9g)，在90℃搅拌6小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在90℃搅拌15小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.22g的高分子化合物5。高分子化合物5的Mn为5.3×104，Mw为2.0×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物5为由化合物CM7衍生的结构单元、由化合物CM14衍生的结构单元、由化合物CM9衍生的结构单元和由化合物CM10衍生的结构单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成而成的共聚物。
<实施例3>高分子化合物6的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM18(1.0625g)、化合物CM14(0.8175g)、化合物CM9(0.0669g)、化合物CM10(0.0578g)和甲苯(30mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)，之后，滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(20.2g)，在90℃搅拌7小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)，在90℃搅拌17小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.06g的高分子化合物6。高分子化合物6的Mn为5.2×104，Mw为2.2×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物6为由化合物CM18衍生的结构单元、由化合物CM14衍生的结构单元、由化合物CM9衍生的结构单元、由化合物CM10衍生的结构单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成而成的共聚物。
<实施例4>高分子化合物7的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM15(0.8866g)、化合物CM20(0.0780g)、化合物CM21(0.0698g)、化合物CM19(1.0041g)和甲苯(31mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)，之后，滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(20.4g)，在90℃搅拌7小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)，在90℃搅拌18小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.10g的高分子化合物7。高分子化合物7的Mn为4.8×104，Mw为2.1×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物7为由化合物CM15衍生的结构单元、由化合物CM20衍生的结构单元、由化合物CM21衍生的结构单元和由化合物CM19衍生的结构单元以40∶5∶5∶50的摩尔比构成而成的共聚物。
<实施例5>高分子化合物8的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM15(1.0640g)、化合物CM20(0.0936g)、化合物CM21(0.0837g)、化合物CM22(0.9419g)和甲苯(32mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，之后，滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(21.4g)，在90℃搅拌6小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在90℃搅拌15小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.13g的高分子化合物8。高分子化合物8的Mn为5.1×104，Mw为2.0×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物8为由化合物CM15衍生的结构单元、由化合物CM20衍生的结构单元、由化合物CM21衍生的结构单元和由化合物CM22衍生的结构单元以40∶5∶5∶50的摩尔比构成而成的共聚物。
<实施例6>高分子化合物9的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM23(0.9939g)、化合物CM20(0.0780g)、化合物CM21(0.0698g)、化合物CM14(1.022g)和甲苯(34mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg，之后，滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(22.4g)，在90℃搅拌7小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)，在90℃搅拌15小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.01g的高分子化合物9。高分子化合物9的Mn为4.9×104，Mw为2.3×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物9为由化合物CM23衍生的结构单元、由化合物CM20衍生的结构单元、由化合物CM21衍生的结构单元和由化合物CM14衍生的结构单元以40∶5∶5∶50的摩尔比构成而成的共聚物。
<实施例7>高分子化合物10的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM1(0.9841g)、化合物CM12(0.1730g)、化合物CM24(0.9850g)、化合物CM10(0.0925g)和甲苯(29mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.8mg)，之后，滴加20重量％四丁基氢氧化铵水溶液(19.1g)，在90℃搅拌7小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(97.5mg)、和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.8mg)，在90℃搅拌15小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到0.96g的高分子化合物10。高分子化合物10的Mn为4.6×104，Mw为2.1×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物10为由化合物CM1衍生的结构单元、由化合物CM12衍生的结构单元、由化合物CM24衍生的结构单元和由化合物CM10衍生的结构单元以50∶10∶35∶5的摩尔比构成而成的共聚物。
<比较例2>高分子化合物11的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM11(0.8790g)、化合物CM21(0.1117g)、化合物CM20(0.1336g)、化合物CM25(1.2069g)和甲苯(30mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(13.8g)，之后加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.8mg)，在90℃搅拌7小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(97.5mg)、20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(6.9g)、和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.8mg)，在90℃搅拌15小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到了1.22g的高分子化合物11。高分子化合物11的Mn为3.3×104，Mw为2.2×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物11为由化合物CM11衍生的结构单元、由化合物CM21衍生的结构单元、由化合物CM20衍生的结构单元和由化合物CM25衍生的结构单元以40∶5∶5∶50的摩尔比构成而成的共聚物。
<比较例3>高分子化合物12的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM15(1.0512g)、化合物CM21(0.0838g)、化合物CM20(0.1001g)、化合物CM26(0.7730g)和甲苯(29mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(10.4g)，之后加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在90℃搅拌8小时
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)、20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(5.2g)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在90℃搅拌16小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.14g的高分子化合物12。高分子化合物12的Mn为4.3×104，Mw为1.3×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物12为由化合物CM15衍生的结构单元、由化合物CM21衍生的结构单元、由化合物CM20衍生的结构单元和由化合物CM26衍生的结构单元以40∶5∶5∶50的摩尔比构成而成的共聚物。
<比较例4>高分子化合物13的合成
高分子化合物13是使用下述表5所示的化合物依据日本特开2014-111765号公报记载的方法进行合成的。高分子化合物13的Mn为1.7×105，Mw为3.3×105。以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物13为由各化合物衍生的结构单元以下述表5所示的摩尔比构成而成的共聚物。
表5
Figure BDA0001232309720000871
<比较例5>高分子化合物14的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM15(1.0717g)、化合物CM21(0.0868g)、化合物CM20(0.1001g)、化合物CM25(0.9051g)和甲苯(31mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(10.4g)，之后加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在90℃搅拌7小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)、20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(5.2g)、和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在90℃搅拌15小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.26g的高分子化合物14。高分子化合物14的Mn为5.8×104，Mw为2.0×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物14为由化合物CM15衍生的结构单元、由化合物CM21衍生的结构单元、由化合物CM20衍生的结构单元和由化合物CM25衍生的结构单元以40∶5∶5∶50的摩尔比构成而成的共聚物。
<比较例6>高分子化合物15的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM14(0.8988g)、化合物CM10(0.0698g)、化合物CM9(0.0835g)、化合物CM16(0.8532g)和甲苯(29mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(8.7g)，之后加入二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.1mg)，在90℃搅拌6小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)、20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(4.3g)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(1.3mg)，在90℃搅拌16小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.20g的高分子化合物15。高分子化合物15的Mn为5.8×104，Mw为2.2×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物15为由化合物CM15衍生的结构单元、由化合物CM21衍生的结构单元、由化合物CM20衍生的结构单元和由化合物CM16衍生的结构单元以40∶5∶5∶50的摩尔比构成而成的共聚物。
<比较例7>高分子化合物16的合成
(工序1)将反应容器内设为惰性气体气氛后，加入化合物CM13(1.477g)、化合物CM5(1.1818g)、化合物CM10(0.0920g)、化合物CM9(0.1057g)和甲苯(44mL)，加热至90℃。
(工序2)向其中加入乙酸钯(0.4mg)和三邻甲氧基苯基膦(2.8mg)，滴加20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(7.7g)，之后在105℃搅拌3小时。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(450.0mg)、乙酸钯(0.4mg)和三邻甲氧基苯基膦(2.8mg)，在105℃搅拌16小时。之后，向其中加入溴苯(247.0mg)、乙酸钯(0.4mg)和三邻甲氧基苯基膦(2.8mg)，在105℃搅拌4小时。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在80℃搅拌2小时。冷却所得到的反应液后，用水洗涤2次，用3重量％乙酸水溶液洗涤2次，用水洗涤2次，将所得到的溶液滴加至甲醇中，结果产生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通过氧化铝柱、硅胶柱由此进行纯化。将所得到的溶液滴加至甲醇中，进行搅拌，结果产生沉淀物。滤取所得到的沉淀物，进行干燥，由此得到1.46g的高分子化合物16。高分子化合物16的Mn为8.9×104，Mw为3.6×105。
以由投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物16为由化合物CM13衍生的结构单元、由化合物CM5衍生的结构单元、由化合物CM10衍生的结构单元和由化合物CM9衍生的结构单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成而成的共聚物。
<实施例D1>发光元件D1的制作和评价
(阳极和空穴注入层的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度赋予ITO膜由此形成阳极。在该阳极上使用作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plextronics公司制)通过旋涂法以65nm的厚度进行成膜，在大气气氛下，在加热板上进行170℃、15分钟的加热由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
在二甲苯中以0.7重量％的浓度溶解高分子化合物1。使用所得到的二甲苯溶液在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下，在加热板上进行180℃、60分钟的加热由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
分别在二甲苯中以1.8重量％的浓度溶解高分子化合物3和铱络合物1。然后，将各二甲苯溶液混合使得高分子化合物3与铱络合物1的固体成分比为70重量％∶30重量％。使用所得到的二甲苯溶液在空穴传输层上通过旋涂法以80nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下，在加热板上进行150℃、10分钟的加热由此形成发光层。
(阴极的形成)
将形成有发光层的基板在蒸镀机内减压至1.0×10-4Pa以下后，作为阴极，在发光层上蒸镀氟化钠约7nm，接着在氟化钠层上蒸镀铝约120nm。蒸镀后，使用玻璃基板进行密封，由此制作了发光元件D1。
(发光元件的评价)
对发光元件D1施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件D1的1000cd/m2时的外部量子收率为22.8％。将结果示于表6。
<实施例D2>发光元件D2的制作和评价
使用高分子化合物5代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件D2。
对所得到的发光元件D2施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件D2的1000cd/m2时的外部量子收率为22.5％。将结果示于表6。
<实施例D3>发光元件D3的制作和评价
使用高分子化合物6代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件D3。
对所得到的发光元件D3施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件D3的1000cd/m2时的外部量子收率为25.4％。将结果示于表6。
<实施例D4>发光元件D4的制作和评价
使用高分子化合物7代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件D4。
对所得到的发光元件D4施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件D4的1000cd/m2时的外部量子收率为24.8％。将结果示于表6。
<实施例D5>发光元件D5的制作和评价
使用高分子化合物8代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件D5。
对所得到的发光元件D5施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件D5的1000cd/m2时的外部量子收率为22.3％。将结果示于表6。
<实施例D6>发光元件D6的制作和评价
使用高分子化合物9代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件D6。
对所得到的发光元件D6施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件D6的1000cd/m2时的外部量子收率为23.3％。将结果示于表6。
<比较例CD1>发光元件CD1的制作和评价
使用高分子化合物2代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地进行，制作了发光元件CD1。
对发光元件CD1施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件CD1的1000cd/m2时的外部量子收率为9.9％。将结果示于表6。
<比较例CD2>发光元件CD2的制作和评价
使用高分子化合物11代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件CD2。
对所得到的发光元件CD2施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件CD2的1000cd/m2时的外部量子收率为7.5％。将结果示于表6。
<比较例CD3>发光元件CD3的制作和评价
使用高分子化合物14代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件CD3。
对所得到的发光元件CD3施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件CD3的1000cd/m2时的外部量子收率为12.0％。将结果示于表6。
<比较例CD4>发光元件CD4的制作和评价
使用高分子化合物15代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件CD4。
对所得到的发光元件CD4施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件CD4的1000cd/m2时的外部量子收率为9.2％。将结果示于表6。
<比较例CD5>发光元件CD5的制作和评价
使用高分子化合物16代替实施例D1中的高分子化合物1，除此以外与实施例D1同样地制作了发光元件CD5。
所得到的发光元件CD5施加电压，结果观测到在520nm具有峰的EL发光。发光元件CD5的1000cd/m2时的外部量子收率为5.8％。将结果示于表6。
表6
Figure BDA0001232309720000931
根据实施例D1与比较例CD1和比较例CD2的比较、实施例D2、实施例D3、实施例D4和实施例D5与比较例CD3和比较例CD4的比较、实施例D6与比较例CD5的比较可知，使用本发明的高分子化合物制作的发光元件的外部量子收率优异。
<实施例D7>发光元件D7的制作和评价
(阳极和空穴注入层的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度赋予ITO膜由此形成阳极。在该阳极上使用作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plectronics公司制)通过旋涂法以35nm的厚度进行成膜，在大气气氛下，在加热板上进行170℃、15分钟的加热由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
在二甲苯中以0.7重量％的浓度溶解高分子化合物1。使用所得到的二甲苯溶液在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下，在加热板上进行180℃、60分钟的加热由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
在二甲苯中以1.2重量％的浓度溶解高分子化合物4。使用所得到的二甲苯溶液在空穴传输层上通过旋涂法以60nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下，在加热板上进行150℃、10分钟的加热由此形成发光层。
(阴极的形成)
将形成有发光层的基板在蒸镀机内减压至1.0×10-4Pa以下后，作为阴极，在发光层上蒸镀氟化钠约7nm，接着蒸镀铝约120nm。蒸镀后，使用玻璃基板进行密封，由此制作了发光元件D7。
(发光元件的评价)
对发光元件D7施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件D7的1000cd/m2时的外部量子收率为7.2％。将结果示于表7。
<实施例D8>发光元件D8的制作和评价
使用高分子化合物5代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件D8。
对所得到的发光元件D8施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件D8的1000cd/m2时的外部量子收率为9.7％。将结果示于表7。
<实施例D9>发光元件D9的制作和评价
使用高分子化合物6代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件D9。
对所得到的发光元件D9施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件D9的1000cd/m2时的外部量子收率为9.7％。将结果示于表7。
<实施例D10>发光元件D10的制作和评价
使用高分子化合物7代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件D10。
对所得到的发光元件D10施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件D10的1000cd/m2时的外部量子收率为8.9％。将结果示于表7。
<实施例D11>发光元件D11的制作和评价
使用高分子化合物10代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件D11。
对所得到的发光元件D11施加电压，结果观测到在450nm具有峰的EL发光。发光元件D11的1000cd/m2时的外部量子收率为8.2％。将结果示于表7。
<实施例D12>发光元件D12的制作和评价
使用高分子化合物8代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件D12。
对所得到的发光元件D12施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件D12的1000cd/m2时的外部量子收率为8.9％。将结果示于表7。
<实施例D13>发光元件D13的制作和评价
使用高分子化合物9代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件D13。
对所得到的发光元件D13施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件D13的1000cd/m2时的外部量子收率为8.5％。将结果示于表7。
<比较例CD6>发光元件CD6的制作和评价
使用高分子化合物2代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件CD6。
对发光元件CD6施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件CD6的1000cd/m2时的外部量子收率为6.3％。将结果示于表7。
<比较例CD7>发光元件CD7的制作和评价
使用高分子化合物11代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件CD7。
对所得到的发光元件CD7施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件CD7的1000cd/m2时的外部量子收率为6.4％。将结果示于表7。
<比较例CD8>发光元件CD8的制作和评价
使用高分子化合物12代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件CD8。
对所得到的发光元件CD8施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件CD8的1000cd/m2时的外部量子收率为7.2％。将结果示于表7。
<比较例CD9>发光元件CD9的制作和评价
使用高分子化合物13代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件CD9。
对所得到的发光元件CD9施加电压，结果观测到在450nm具有峰的EL发光。发光元件CD9的1000cd/m2时的外部量子收率为4.2％。将结果示于表7。
<比较例CD10>发光元件CD10的制作和评价
使用高分子化合物14代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件CD10。
对所得到的发光元件CD10施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件CD10的1000cd/m2时的外部量子收率为6.7％。将结果示于表7。
<比较例CD11>发光元件CD11的制作和评价
使用高分子化合物15代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件CD11。
对所得到的发光元件CD11施加电压，结果观测到在460nm具有峰的EL发光。发光元件CD11的1000cd/m2时的外部量子收率为5.8％。将结果示于表7。
<比较例CD12>发光元件CD12的制作和评价
使用高分子化合物16代替实施例D7中的高分子化合物1，除此以外与实施例D7同样地进行，制作了发光元件CD12。
对所得到的发光元件CD12施加电压，结果观测到在455nm具有峰的EL发光。发光元件CD12的1000cd/m2时的外部量子收率为5.7％。将结果示于表7。
表7
Figure BDA0001232309720000971
根据实施例D7与比较例CD6和比较例CD7的比较、实施例D8、实施例D9、实施例D10和实施例D12与比较例CD8、比较例CD10和比较例CD11的比较、实施例D11与比较例CD9的比较、实施例D13与比较例CD12的比较可知，使用本发明的高分子化合物制作的发光元件的外部量子收率优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供对于外部量子收率优异的发光元件的制造有用的高分子化合物。另外，根据本发明，可以提供含有该高分子化合物的组合物和使用该高分子化合物得到的发光元件。

Claims (11)

1.一种高分子化合物，其包含式(1)所示的结构单元和具有选自交联基A组的至少一种的交联基的交联结构单元，
Figure FDA0002317343710000011
式(1)中，
a1和a2表示0，
ArA1和ArA3为亚苯基，ArA1和ArA3具有或不具有取代基，ArA1和ArA3的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子的至少之一具有碳原子数为3～30的烷基作为取代基，该碳原子数为3～30的烷基进一步具有取代基或不具有取代基，
RA1表示两个以上的环稠合的芳基、或两个以上的环稠合的一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，该芳基的构成环的碳原子数为10以上，该一价杂环基的构成环的碳原子数和杂原子数的合计为10以上，
交联基A组：
Figure FDA0002317343710000012
Figure FDA0002317343710000021
式中，RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子，nXL表示0～5的整数，在RXL存在有多个的情况下，它们相同或不同，在nXL存在有多个的情况下，它们相同或不同，＊表示键合位置，这些交联性基团具有或不具有取代基。
2.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
所述RA1为选自芳基AA组的基团、或选自一价杂环基BB组的基团，
芳基AA组：
Figure FDA0002317343710000022
一价杂环基BB组：
Figure FDA0002317343710000031
式中，R和Ra各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，存在的多个R和Ra各自相同或不同，Ra彼此任选地相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
3.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述式(1)所示的结构单元为式(4)所示的结构单元，
Figure FDA0002317343710000032
式(4)中，
RA1表示与上文相同的含义，
R1a表示碳原子数为3～30的烷基，该碳原子数为3～30的烷基具有或不具有取代基，存在的多个R1a相同或不同，
R2a表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、一价杂环基或卤原子，这些基团具有或不具有取代基，存在的多个R2a相同或不同。
4.如权利要求1所述的高分子化合物，其还包含选自式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元中的至少一种的结构单元，
Figure FDA0002317343710000041
式(1X)中，
xa1和xa2各自独立地表示0以上的整数，
ArX1和ArX3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，ArX1和ArX3的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子不具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，
ArX2和ArX4各自独立地表示亚芳基、二价杂环基、或者至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团，这些基团具有或不具有取代基，
RX1、RX2和RX3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
Figure FDA0002317343710000042
式(1Z)中，
RZ1表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
1z表示0～3的整数，存在的多个1z相同或不同，
RZ2表示烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在RZ2存在有多个的情况下，它们相同或不同，
XZ1表示单键、氧原子、硫原子、－CRZ11RZ12－所示的基团、或―SiRZ13RZ14－所示的基团，RZ11、RZ12、RZ13和RZ14各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基。
5.如权利要求4所述的高分子化合物，其中，所述RA1为从具有或不具有取代基的芴环除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后的基团。
6.如权利要求4所述的高分子化合物，其包含：所述式(1)所示的结构单元与选自所述式(1X)所示的结构单元和所述式(1Z)所示的结构单元中的至少一种的结构单元彼此相邻的结构链。
7.如权利要求4所述的高分子化合物，其中，
所述式(1)所示的结构单元、所述式(1X)所示的结构单元和所述(1Z)所示的结构单元的合计含量相对于高分子化合物中包含的结构单元的合计含量为50摩尔％～100摩尔％。
8.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述交联结构单元为式(5)所示的结构单元、或者式(5’)所示的结构单元，
所述式(5’)所示的结构单元不同于式(1)所示的结构单元、式(1X)所示的结构单元和式(1Z)所示的结构单元，
Figure FDA0002317343710000051
式(5)中，
nA表示0～5的整数，n表示1或2，在nA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
Ar1表示芳香族烃基或杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
LA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、－NR’－所示的基团、氧原子或硫原子，这些基团具有或不具有取代基，R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在LA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
X表示选自交联基A组的交联基，在X存在有多个的情况下，它们相同或不同，
Figure FDA0002317343710000061
式(5’)中，
mA表示0～5的整数，m表示1～4的整数，c表示0或1的整数，在mA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
Ar2表示芳香族烃基、杂环基、或者至少一种的芳香族烃环与至少一种的杂环直接键合的基团，这些基团具有或不具有取代基，
Ar3和Ar4各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
Ar2、Ar3和Ar4各自任选地直接或经由氧原子或硫原子而与键合于该基团所键合的氮原子的该基团以外的基团进行键合而形成环，
KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、－NR’－所示的基团、氧原子或硫原子，这些基团具有或不具有取代基，R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在KA存在有多个的情况下，它们相同或不同，
X’表示选自交联基A组的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，存在的多个X’相同或不同，至少一个X’为选自交联基A组的交联基，
Figure FDA0002317343710000071
式(1X)中，
xa1和xa2各自独立地表示0以上的整数，
ArX1和ArX3各自独立地表示亚芳基或二价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，ArX1和ArX3的与相邻的结构单元形成键合的原子的相邻原子不具有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基作为取代基，
ArX2和ArX4各自独立地表示亚芳基、二价杂环基、或者至少一种的亚芳基与至少一种的二价杂环基直接键合的二价基团，这些基团具有或不具有取代基，
RX1、RX2和RX3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
Figure FDA0002317343710000072
式(1Z)中，
RZ1表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，
1z表示0～3的整数，存在的多个1z相同或不同，
RZ2表示烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基，在RZ2存在有多个的情况下，它们相同或不同，
XZ1表示单键、氧原子、硫原子、－CRZ11RZ12－所示的基团、或―SiRZ13RZ14－所示的基团，RZ11、RZ12、RZ13和RZ14各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基，这些基团具有或不具有取代基。
9.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述交联基为所述式(XL－1)或(XL－17)所示的交联基。
10.一种组合物，其含有：
权利要求1～9中任一项所述的高分子化合物；和
选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂和溶剂中的至少一种的材料。
11.一种发光元件，其是使用权利要求1～9中任一项所述的高分子化合物而得到的。
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