JP2009179682A - 有機電界発光素子用重合体、有機電界発光素子および有機ｅｌディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】有機電界発光素子において、単一で白色の発光を示すことが可能な有機電界発光素子用重合体の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造を含む有機電界発光素子用重合体。単一の化合物であるにも関わらず、蛍光発光（１重項）および燐光発光（３重項）の両方の励起状態からの発光が得られる化合物であるため、白色発光し、かつ高い効率が得られる。

（式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に置換基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は有機電界発光素子に用いられる有機電界発光素子用重合体に関する。
本発明はまた、この有機電界発光素子用重合体を含有する有機電界発光素子用組成物と、この有機電界発光素子用重合体を含有する有機層を有する有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイに関する。

薄膜型の電界発光素子として、無機材料に代わり有機材料を用いる有機電界発光（有機ＥＬ）素子の開発が行われている。有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層等の各層を有し、この各層に適した材料が開発されている。また、発光色としては赤、緑、青などがあり、発光色に合わせた材料開発もまた行われている。

このような有機電界発光素子を白色照明などに用いる場合には、赤、緑、青などに発色する材料を混合して白色を得たり、これら各色の材料を積層することにより白色を得たり、あるいは、各色に発光する画素を組み合わせるなどの方法が行われている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このように複数の色要素を組み合わせることは製造上非常に煩雑であるという問題点があった。
特開２００６−３２４０１６号公報

本発明は、有機電界発光素子において、単一で白色の発光を示すことが可能な有機電界発光素子用重合体を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で表される構造を含む重合体を用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表される構造を含む有機電界発光素子用重合体、に存する。

（式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に置換基を表す。）

本発明の別の要旨は、１重項および３重項の両方の励起状態からの発光により白色に発光する有機電界発光素子用重合体、に存する。

本発明の別の要旨は、このような有機電界発光素子用重合体および溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物、に存する。

本発明の別の要旨は、陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層にこの有機電界発光素子用重合体を含有する有機電界発光素子、に存する。

本発明の更に別の要旨は、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイ、に存する。

本発明の重合体によれば、単一の化合物で白色発光を得ることができ、このような本発明の重合体を用いて、発光効率の高い有機電界発光素子および有機ＥＬディスプレイを得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［有機電界発光素子用重合体］
本発明の有機電界発光素子用重合体（以下、「本発明の重合体」と称す場合がある。）は、下記式（Ｉ）で表される構造（以下「構造（Ｉ）」と称する場合がある。）、好ましくは後述の式（II)で表される構造（以下「構造（II）」と称す場合がある。）または式（III）で表される構造（以下「構造（III）」と称す場合がある。）を含むものである。

（式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に置換基を表す。）

本発明の重合体が、通常白色発光し、かつ高い効率が得られる理由は定かではないが、本発明の重合体が、単一の化合物であるにも関わらず、蛍光発光（１重項）および燐光発光（３重項）の両方の励起状態からの発光が得られる化合物であることによると推測される。本発明の重合体は、Ａｒ^１と“Ａｒ^１とＳの間の炭素に結合する部分”との立体障害、Ａｒ^２と“Ａｒ^２とＳの間の炭素に結合する部分”との立体障害、Ａｒ^１とＡｒ^２との間の立体障害から、特異な立体構造を形成し、この特異な立体構造が蛍光発光および燐光発光の発光を得られるものと推測される。

本発明の重合体は、構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）または構造（III）（構造（II）と構造（III）とを含むものであってもよい）を含むものであるが、通常、本発明の重合体は構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）または構造（III）を繰り返し単位として含む重合体である。この場合、本発明の重合体は、構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）または構造（III）からなる単独重合体であってもよく、構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）および／または構造（III）と、他の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。
また、本発明の重合体が共重合体である場合、構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）および／または構造（III）を含むものであればよく、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

｛分子量｝
本発明の重合体の重量平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは４，０００以上、通常４００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下である。この分子量は、ＧＰＣ法により測定されたものであって、測定条件はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて重量既知のポリスチレン標準サンプルにて作成した検量線と対比して得られるものである。
本発明の重合体の数平均分子量は、通常２，０００以上、好ましくは３，０００以上、通常３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。この分子量は、ＧＰＣ法により測定されたものである。

また、本発明の重合体が構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）または構造（III）（構造（II）と構造（III）とを含むものであってもよい）を繰り返し単位として有する場合には、本発明の重合体におけるこれらの構造（Ｉ）〜（III）の繰り返し単位数ｎは３〜３００程度である。

｛式（Ｉ）｝
＜Ａｒ^１およびＡｒ^２＞
式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。

芳香族炭化水素基としては、６員環の単環、または２〜５縮合環由来の芳香族炭化水素基が好ましい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の芳香族炭化水素環由来の基が挙げられる。
また、上述の単環、または２〜５縮合環が複数個連結されて形成された基も好ましい。例えば、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ベンゼン環若しくはナフタレン環等の由来の基、またはこれらが複数個連結されて形成された基（例えば、ビフェニレン基、ターフェニレン基等）が挙げられる。

また、芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。

Ａｒ^１およびＡｒ^２の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基がそれぞれ有していてもよい置換基としては、下記置換基群Ｑに記載の置換基が挙げられる。これらの置換基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基１つあたり、１種の置換基が単独で置換していてもよいし、２種以上の置換基が任意の組み合わせおよび比率で置換していてもよい。

（置換基群Ｑ）
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１以上８以下の直鎖または分岐のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいシクロアルキル基（例えば、アダマンチル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは炭素数２以上８以下のアルケニル基であって、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは炭素数２以上８以下のアルキニル基であって、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは炭素数７以上２０以下のアラルキル基であって、例えば、ベンジル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアミノ基（好ましくは、置換基に炭素数１以上８以下のアルキル基を１つ以上有するアミノ基であって、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいヘテロアリールアミノ基（例えば、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下のアルコキシ基であって、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基を有するアリールオキシ基であって、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下のアシル基であって、例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２以上１３以下のアルコキシカルボニル基であって、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２以上１３以下のアリールオキシカルボニル基であり、アセトキシ基などが挙げられる。）；
カルボキシ基；
シアノ基；
水酸基；
チオール基；
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは、炭素数１以上８以下までのアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは、炭素数６以上２０以下までのアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えば、メシル基、トシル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいボリル基（例えば、ジメシチルボリル基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えば、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。）；
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。）；
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。）

なお、上記の置換基群Ｑに挙げられた置換基が更に置換基を有する場合、その置換基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基等が挙げられ、その具体例としては、上記置換基群Ｑに例示したものが挙げられる。

上記置換基群Ｑのうち、Ａｒ^１およびＡｒ^２の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基等が挙げられ、その具体例としては、上記置換基群Ｑに例示したものが挙げられる。

＜Ｒ^１およびＲ^２＞
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に置換基を表す。該置換基としては、上記置換基群Ｑに記載の基が挙げられるが、耐久性、溶解性、膜質の向上などのため、好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、シリル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられる。

＜式（II）＞
本発明の重合体は、下記式（II）で表される構造を含む重合体であることが好ましい。

（式（II）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に置換基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表し、ｃは０〜４の整数を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。）

（Ｒ^３〜Ｒ^５）
Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に置換基を表す。置換基としては、上記置換基群Ｑに記載の基が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^５として好ましくは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。

（ａ）
ａは０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２である。

（ｂ）
ｂは０〜５の整数を表すが、好ましくは０〜２である。

（ｃ）
ｃは０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２である。

なお、ａが２以上の場合、複数あるＲ^３は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、Ｒ^３の置換位置はａが１の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位であることが好ましく、ａが２の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位およびオルト位であることが好ましく、ａが３の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位の２置換位置およびオルト位の１置換位置であることが好ましい。

同様に、ｂが２以上の場合、複数あるＲ^４は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、Ｒ^４の置換位置はｂが１の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましく、ｂが２の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位およびパラ位から選ばれる２置換位置であることが好ましく、ｂが３の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位およびパラ位であることが好ましく、ｂが４の場合は、Ｎが結合する位置に対して、メタ位、パラ位およびオルト位から選ばれる１置換位置であることが好ましい。

同様に、ｃが２以上の場合、複数あるＲ^５は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、Ｒ^５の置換位置はｂが１の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位であることが好ましく、ｃが２の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位またはオルト位であることが好ましく、ｃが３の場合は、Ｎが結合する位置に対してメタ位の２置換位置およびオルト位であることが好ましい。

＜式（III）＞
本発明の重合体は、下記式（III）で表される構造を含む重合体であることが好ましい。

（式（III）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、それぞれ独立に置換基を表す。ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。）

（Ｒ^６〜Ｒ^９）
Ｒ^６〜Ｒ^９は、それぞれ独立に置換基を表す。該置換基としては、上記置換基群Ｑに記載の基が挙げられる。
Ｒ^６〜Ｒ^９として好ましくは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。

（ｄ）
ｄは０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２である。

（ｅ）
ｅは０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２である。

＜その他の繰り返し単位＞
本発明の重合体は、前記構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）または構造（III）（構造（II）と構造（III）とを含むものであってもよい）の他、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明の重合体が含んでいてもよい他の繰り返し単位としては、例えば以下のような構造が挙げられる。

（式中、Ａｒ^３１〜Ａｒ^５８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^６１〜Ａｒ^７４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）

Ａｒ^３１〜Ａｒ^５８の具体例としては、前記置換基群Ｑにおいて例示した１価の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられ、その有していてもよい置換基も、置換基群Ｑに挙げられた芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
Ａｒ^６１〜Ａｒ^７４の具体例としては、前記置換基群Ｑにおいて例示した２価の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられ、その有していてもよい置換基も、置換基群Ｑに挙げられた芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有していてもよい置換基として例示したものと同様である。
また、Ｒ^２１〜Ｒ^２４の置換基としては、それぞれ独立に、置換基群Ｑに記載のものが挙げられる。

本発明の重合体が前記構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）および／または構造（III）以外のほかの繰り返し単位を含む場合、本発明に係る構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）および／または構造（III）を含むことによる本発明の効果を得る上で、本発明の重合体の全繰り返し単位に占める他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下、特に３０モル％以下であることが好ましい。

＜例示化合物＞
構造（Ｉ）、好ましくは構造（II），（III）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

｛１重項励起および３重項励起｝
本発明の重合体はまた、１重項および３重項の両方の励起状態からの発光により、白色に発光することを特徴とする。
１重項および３重項の両方の励起状態からの発光により、白色に発光する重合体としては、上記説明したとおり、上記式構造（Ｉ）、好ましくは構造（II）または構造（III）（構造（II）と構造（III）とを含むものであってもよい）を含む重合体が挙げられる。

｛用途｝
本発明の重合体は、白色発光が可能であることから有機電界発光素子の発光層の材料として使用することができる。また、本発明の重合体は、発光層以外の他の層に含有させることにより、有機電界発光素子の性能を向上させることができる。例えば、本発明の重合体は正孔輸送層の材料としても使用することができ、また、電子輸送層の材料として使用することもできる。もちろん、その他の層に用いてもよい。

［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上述の本発明の重合体と溶剤とを含有するものであり、通常、後述する本発明の有機電界発光素子の有機層を湿式製膜法により形成する場合に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物には、本発明の重合体の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

＜溶剤＞
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜その他の成分＞
本発明の有機電界発光素子用組成物中には、上述した溶剤以外に、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
さらに、本発明の有機電界発光素子用組成物中には、レベリング剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
また、後述する本発明の有機電界発光素子の有機層を形成する場合において、当該有機層に含まれる他の化合物を含んでいてもよい。

＜組成＞
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる本発明の重合体および必要に応じて添加可能な成分（例えば、レベリング剤等）等の固形分濃度は、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上である。但し、通常、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。有機電界発光素子用組成物に含まれる本発明の重合体等の固形分濃度が過度に低いと、有機層を成膜する際に所定の厚みの膜を形成するのが困難となる傾向がある。有機電界発光素子用組成物の固形分濃度が過度に高いと、薄膜を形成するのが困難となる傾向がある。

［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、陽極と陰極との間の有機層をと有し、この有機層に前述した本発明の重合体が含有される。
前述の如く、本発明の重合体は、白色発光が可能であることから有機電界発光素子の発光層の材料として好適に用いられ、発光層以外の他の層、例えば、正孔輸送層、電子輸送層、その他の層に用いることによっても有機電界発光素子の性能の向上に有効であるが、本発明の有機電界発光素子において、本発明の重合体を含有する有機層は、正孔輸送層または発光層が好ましく、発光層がより好ましい。

本発明の有機電界発光素子において、本発明の重合体を含有する有機層は、後述する通り、通常、真空蒸着法又は湿式成膜法により形成される。
この場合、有機層を形成する際に使用する組成物としては、例えば、本発明の重合体と本発明の重合体を含有する有機層に含まれる他の化合物を含む組成物、本発明の重合体と溶剤とを含む組成物等が挙げられるが、湿式成膜法による有機層の形成には、好ましくは、上述の本発明の有機電界発光素子用組成物が用いられる。

以下、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面に基づき説明する。尚、使用する図面は本発明の実施の形態の一例を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
図１，２は、本実施の形態が適用される有機電界発光素子の一例を示す模式的な断面図である。
図１に示すように、有機電界発光素子１０は、支持体としての基板１と、基板１上に順に積層された陽極２、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６および陰極８とを有する。
また、図２に示すように、有機電界発光素子２０は、支持体としての基板１と、基板１上に順に積層された陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７および陰極８とを有する。

まず、図１に示される有機電界発光素子１０の構成要素について説明する。

＜基板＞
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものである。基板１の材料としては、例えば、石英やガラスの板、金属板や金属箔、透明なプラスチックフィルムやシート等が挙げられる。特に、ガラスの板、プラスチックフィルムやシートが好ましい。ここでプラスチックフィルム等に使用される合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
尚、プラスチックフィルムやシートを使用する場合は、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設け、ガスバリア性を確保してもよい。

＜陽極＞
基板１上に設けられる陽極２は、正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は導電性材料により形成される。このような導電性材料としては、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。

陽極２の形成方法としては、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を使用する場合には、これらを適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。
さらに、導電性高分子を使用する場合は、電解重合により、基板１上に直接薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。尚、陽極２は、異なる物質で積層して形成することも可能である。

陽極２の厚みは、必要とする透明性により適宜選択され特に限定されない。例えば、透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましいことから、陽極２の厚みは、通常、５ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
また、透明性が必要とされない場合は、陽極２の厚みは基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極２の上に、他の異なる導電材料を積層することも可能である。

＜正孔輸送層＞
陽極２の上に設けられる正孔輸送層４を構成する材料（正孔輸送材料）としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、且つ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
また、発光層５に接するために、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。さらに、このような一般的要求以外に、例えば、車載表示用等の用途を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）として８５℃以上の値を有する材料が望ましい。

このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（例えば、特開平５−２３４６８１号公報）；４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（例えば、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）；トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）；２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。

正孔輸送材料としては、本発明の重合体を用いてもよい。また、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（例えば、特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料を用いてもよい。

正孔輸送層４は、湿式成膜法または真空蒸着法等により形成することができる。例えば、湿式成膜法の場合、正孔輸送材料の１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等の添加剤とを溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法等の方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。このとき、架橋基を有する化合物を用いる場合は、塗布後、光や熱等で架橋して形成する。
また、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。尚、バインダー樹脂の添加量は、通常、正孔輸送層４内の含有量で５０重量％以下が好ましい。バインダー樹脂の添加量が過度に多いと、正孔移動度を低下させる傾向がある。

真空蒸着法により正孔輸送層４を形成する場合は、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。正孔輸送層４の厚みは、通常、５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。

＜発光層＞
正孔輸送層４の上に設けられる発光層５は、通常、前述した本発明の重合体を含有することが好ましい。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極８から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起され、強い発光を示す。
発光層５は、前述した本発明の有機電界発光素子用組成物により湿式成膜法で形成されることが好ましい。
発光層５の厚みは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上である。但し、通常２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。

＜正孔阻止層＞
発光層５の上に積層される正孔阻止層６は、正孔輸送層４から移動してくる正孔を陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
正孔阻止層６を構成する材料としては、例えば、アルミニウムヒドロキシキノリン系錯体、トリアゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。正孔阻止層６の厚みは、通常０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。正孔阻止層６は、前述した正孔輸送層４と同様の方法で形成することができ、通常、真空蒸着法が用いられる。

＜陰極８＞
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前述した陽極２に使用される材料を用いることが可能である。効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属またはそれらの合金が用いられる。
陰極８として用いられる合金の具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極８の厚みは、通常、前述した陽極２の厚みと同様の範囲である。

＜正孔注入層＞
図２の有機電界発光素子２０は、図１の有機電界発光素子において、陽極２と正孔輸送層４との間に正孔注入層３が設けられている。正孔注入層３は、正孔注入の効率をさらに向上させ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させるために、正孔輸送層４と陽極２との間に設けられている。
正孔注入層３を挿入することにより、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点およびガラス転移温度が高いことが挙げられる。融点としては、３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く、陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。

このような条件を満たす材料としては、例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９巻、１２５頁、１９９８年）等の有機化合物；スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１巻、７３頁、１９９７年）、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。また、芳香族ジアミン含有ポリエーテルに、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の電子受容性基をドーピングする等して正孔注入を容易にすることもできる。

また、正孔注入層３として、正孔輸送性ポリマーを使用することもできる。正孔輸送性ポリマーを使用する場合には、正孔注入層３にはさらに電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
このような正孔輸送性ポリマーの例としては、例えば、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
さらに、芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。尚、ここでいう芳香族三級アミン化合物は、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されず、中でも、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１，０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

（式（Ｉ）中、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｅは、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。Ｘは、下記の連結基群Ｚの中から選ばれる連結基を表す。）

（連結基群Ｚ）

（式中、Ａｒ^１１〜Ａｒ^２８は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ^１１およびＲ^１２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。）

前記の芳香族炭化水素基としては、例えば、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等由来の基が挙げられる。

前記の芳香族複素環基としては、例えば、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等由来の基が挙げられる。

また、Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｅ、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５、Ａｒ^１７〜Ａｒ^２０、Ａｒ^２２〜Ａｒ^２５、Ａｒ^２７、Ａｒ^２８としては、上に例示した１種類または２種類以上の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素環基由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。

正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性ポリマーの分子量は、適宜選択され特に限定されないが、通常、重量平均分子量１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上である。但し、通常、重量平均分子量５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下である。
正孔注入層３中の正孔輸送性ポリマーの割合は、適宜選択され特に限定されないが、正孔注入層３全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。但し、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記の範囲に含まれるようにすることが好ましい。

正孔注入層３の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、適宜選択され特に限定されないが、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
これらの化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。

尚、正孔注入層３の場合も、正孔輸送層４と同様の方法により薄膜形成が可能である。また、無機物を使用する場合は、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される正孔注入層３の厚みは、通常３ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。

＜電子輸送層＞
図２の有機電界発光素子２０は、図１の有機電界発光素子において、更に正孔阻止層６と陰極８との間に電子輸送層７が設けられている。電子輸送層７は、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる素子の発光効率をさらに向上させるために、正孔阻止層６と陰極８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極８から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。

電子輸送性化合物としてこのような条件を満たす材料としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。また、フェナントロリン誘導体や金属錯体にアルカリ金属をドープしたり、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体等の電子輸送性が高く分子量の小さい有機物をドープする等して電子輸送能を高めた電子輸送層７を形成することもできる。
電子輸送層７の厚みは、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。

図１，図２は本実施の形態が適用される有機電界発光素子の一例を示すものであって、本発明の有機電界発光素子は何ら図１，２に示す層構成のものに限定されず、必要に応じて更に任意の他の層を挿入してもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の層を省略してもよい。

例えば、陰極８と発光層５又は電子輸送層７との界面に、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（厚み０．１〜５ｎｍ程度）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
また、陰極８の上に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することにより、低仕事関数金属からなる陰極８を保護し、素子の安定性を増大させることができる。

なお、図１，２に示す有機電界発光素子１０，２０が有する構造とは逆の構造、即ち、例えば、基板１上に陰極８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能である。また、前述したように、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。
本発明の有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。

［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。
本実施の形態が適用される有機ＥＬディスプレイは、少なくとも透明支持基板と透明支持基板上に積層された有機電界発光素子とを有し、有機電界発光素子として、上述した本発明の有機電界発光素子用重合体または有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機層を備える有機電界発光素子を使用することにより、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような有機ＥＬディスプレイを形成することができる。

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

＜合成例１：原料化合物の合成＞
（１）2,3,7,8-テトラブロモ-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェンの合成

一口ナスフラスコに4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(1)(1.00g,2.79mmol)を乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）(3mL)に溶かし、そこに臭素(2.23g,13.9mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、60℃で18時間攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。これを食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、濃縮した。この混合物を展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄い黄色の固体として2,3,7,8-テトラブロモ-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(2)(1.57g,収率84%)を得た。

ｍｐ：５６−５８℃
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：0.88-0.93(m,6H),1.31-1.39(m,8H),1.41-1.51(m,4H),
1.59-1.70(m,4H),2.83-2.89(m,4H)
^１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３）：14.1,22.6,29.5,29.7,31.3,31.5,109.5,116.3,129.3,
130.8,141.1
Anal.Calcd.FOR Ｃ₂₂Ｈ₂₆Ｂｒ₄Ｓ₂：Ｃ＝３９．１９，Ｈ＝３．８９
Found:Ｃ＝３９．０９，Ｈ＝４．０７

（２）3,8-ジブロモ-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェンの合成

一口ナスフラスコに2,3,7,8-テトラブロモ-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(2)(0.50g,0.74mmol)を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(7mL)に溶かし、アルゴン雰囲気下、−78℃でｎ−ＢｕＬｉ(1.5mmol,1.1mL of 1.39Mヘキサン溶液)を滴下した。これを-78℃で30分攪拌した。反応終了後、水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。これを食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、濃縮した。この混合物を展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄い黄色の固体として3,8-ジブロモ-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(3)(0.30g,収率78%)を得た。

ｍｐ：５６−５８℃
^１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３）：0.91(t,J=7.1Hz,6H),1.31-1.38(m,8H),1.44-1.53(m,4H),
1.63-1.74(m,4H),2.96(t,J=7.8Hz,4H),7.26(s,2H)

（３）3,8-ジフェニル-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェンの合成

一口ナスフラスコにトルエン(8mL)と蒸留水(2mL)を入れ、炭酸ナトリウム(0.41g)を加えた後、アルゴン雰囲気下、90℃にて2時間溶媒の脱気を行った。その後、室温まで冷却し、3,8-ジブロモ-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(3)(0.50g,0.97mmol)、フェニルボロン酸(4)(0.47g,3.87mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(68mg,0.058mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80℃で20時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いた濾過を行った後、10%希塩酸を加えた。この有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。これを食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、濃縮した。この混合物を展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として3,8-ジフェニル-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(5)(0.45g,収率90%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３)：0.88(t,J=6.9Hz,3H),0.94(t,J=6.9Hz,3H),1.36-1.46(m,8H),
1.52-1.59(m,4H),1.77-1.84(m,4H),3.04(t,J=8.2Hz,4H),
6.89-6.92(m,6H),6.92-6.96(m,4H),7.12(s,2H)
^１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３）：14.1,22.7,29.8,29.9,31.6,31.9,124.1,126.0,127.8,
127.9,130.3,130.8,139.1,140.5,141.7;
Anal.Calcd.FOR Ｃ₃₄Ｈ₃₈Ｂｒ₄Ｓ₂：Ｃ＝７９．９５，Ｈ＝７．５０
Found：Ｃ＝８０．１６，Ｈ＝７．６３

（４）2,7-ビス[トリブチルスズ]-3,8-ジフェニル-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェンの合成

一口ナスフラスコに3,8-ジフェニル-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(5)(0.10g,0.20mmol)を乾燥ＴＨＦ(15mL)に溶かし、アルゴン雰囲気下、-10℃でn-BuLi(0.49 mmol,0.32ml of 1.5Mヘキサン溶液)を滴下した。これを-10℃で1時間攪拌した後、塩化トリブチルスズ(IV)を滴下し、-10℃で1時間攪拌した。反応終了後、無機塩を除くためにシリカゲルを通した濾過を行い、濃縮した。これを乾燥させ、薄い黄色の液体として2,7-ビス[トリブチルスズ]-3,8-ジフェニル-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(6)を得た。この生成物はさらに精製を行うことなく次の反応に用いた。

（５）N-(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)アミノ-4-ヘキシルベンゼンの合成

一口ナスフラスコにトルエン(8mL)を入れ、120^oCで2時間溶媒の脱気を行った。その後、室温まで冷却し、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(65mg,0.07mmol)、1,1’‐ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(66mg,0.12mmol)と2,5-ジブロモ-p-キシレン(8)(1.5g,5.7mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、室温で10分間攪拌した。その後、NaO-t-Bu(0.57g,5.9mmol)と4-ヘキシルアニリン(7)(0.46ml,2.4mmol)を加えて90℃で24時間攪拌した。反応終了後、水を加え、有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。これを食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、濃縮した。この混合物を展開溶媒にヘキサン:酢酸エチル(20:1)を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ワインレッドの液体としてN-(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)アミノ-4-ヘキシルベンゼン(9)(0.71g,収率83%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３)：0.89(t,J=6.9Hz,3H),1.26-1.37(m,6H),1.55-1.64(m,2H),
2.18(s,3H),2.28(s,3H),2.55(t,J=7.9Hz,2H),5.21(s,1H),
6.90(d,J=8.4Hz,2H),7.03(s,1H),7.09(d,J=8.4Hz,2H),
7.30(s,1H)

（６）N,N-ビス(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)アミノ-4-ヘキシルベンゼンの合成

一口ナスフラスコにトルエン(5mL)を入れ、120℃で2時間溶媒の脱気を行った。その後、室温まで冷却し、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(54mg,0.06mmol)、1,1’‐ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(55mg,0.10mmol)と2,5-ジブロモ-p-キシレン(8)(2.1g,7.9mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、室温で10分間攪拌した。その後、NaO-t-Bu(0.38g,3.9mmol)とN-(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)アミノ-4-ヘキシルベンゼン(9)(0.71g,2.0mmol)を加えて90℃で24時間攪拌した。反応終了後、水を加え、有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。これを食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、濃縮した。この混合物を展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体としてN,N-ビス(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)アミノ-4-ヘキシルベンゼン(10)(0.25g,収率23%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３)：0.85-0.90(m,3H),1.27-1.34(m,6H),1.55-1.63(m,2H),
1.89(s,6H),2.25(s,6H),2.52(t,J=7.5Hz,2H),
6.58(d,J=8.4Hz,2H),6.76(s,2H),6.96(d,J=8.4Hz,2H),
7.33(s,2H)

＜合成例２：式(II-Ａ)で表される繰り返し単位からなる重合体の合成＞

一口ナスフラスコに乾燥トルエン(1.5mL)を入れ、アルゴン雰囲気下、120℃にて2時間溶媒の脱気を行った。その後、室温まで冷却し、合成例１の（６）で合成したN,N-ビス(4-ブロモ-2,5-ジメチルフェニル)アミノ-4-ヘキシルベンゼン(10)(0.10g,0.19mmol)、（４）で合成した2,7-ビストリブチルスズ-3,6-ジフェニル-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(6)(0.20mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(13mg,0.011mmol)、酸化銅(II)(33mg,0.41mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、120℃で20時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、反応溶液にクロロホルムと希塩酸を加え、有機層を重曹水で中和し、硫酸ナトリウムを加えた。その溶液を短いシリカゲルクロマトグラフィーを通した後、濃縮した。そこに少量のクロロホルムを加え、それをメタノール：エタノール：アセトン(230:115:60mL)の溶液に滴下した。吸引濾過を行い、エタノールとアセトンで洗浄し固体を回収し乾燥させ、薄い黄色固体のコポリマーを収率63%(0.11g,0.12mmol)で得た。さらにその固体をクロロホルム(150mL)に溶かし、金属除去剤（Deloxan MP（ワコーケミカル社製））(0.5g)を加え70℃で1日攪拌した。再び、吸引濾過を行い、濃縮した後少量のクロロホルムを加え、それをメタノール：エタノール：アセトン(100:200:100mL)の溶液に滴下した。再度吸引濾過を行い、エタノールとアセトンで洗浄し固体を回収し乾燥させ、非常に薄い黄色固体のコポリマーを得た。以下のＧＰＣ測定装置および測定条件により調べたこのコポリマーの分子量、重合度は以下の通りである。

〈ＧＰＣ測定装置・測定条件〉
・HPLC装置名：日本分光社製
ポンプ：PU-980
UV検出器：PU-970（検出波長：254nm）
カラムオーブン：CO-1565
デガッサー：DG-1580-53
・GPCカラム名：東ソーTSKgel MultiporeHXL-M
（カラム内径：7.8mm、カラム長：300mm×２本）
・GPC溶媒：THF
・測定温度：40℃
・解析ソフト名：Borwin

重量平均分子量：８１００
数平均分子量：４０００
重合度：４．４８

＜合成例３：式(III-Ａ)で表される繰り返し単位からなる重合体の合成＞

一口ナスフラスコにトルエン(2mL)と蒸留水(1mL)を入れ、炭酸ナトリウム(0.21g)を加えた後、アルゴン雰囲気下、90^oCにて2時間溶媒の脱気を行った。その後、室温まで冷却し、合成例１の（４）で合成した2,7-ビストリブチルスズ-3,8-ジフェニル-4,5-ジヘキシルベンゾ[1,2-b:4,3-b´]ジチオフェン(6)(0.16mmol)、特開２００４−２２４７６６号公報に記載の方法で合成した2,2-ビス[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,5,-ジオキサボロラン-4-イル)フェニル]プロパン(72mg,0.16mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(11mg,0.01mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、90^oCで7日間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、反応溶液にクロロホルムと希塩酸を加え、有機層を重曹水で中和し、硫酸ナトリウムを加えた。その溶液を短いシリカゲルクロマトグラフィーを通した後、濃縮し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて低分子量の副生物を取り除いた。その溶液を濃縮してクロロホルム(150mL)に溶かし、金属除去剤(0.5g)を加え70℃で1日攪拌した。吸引濾過を行い、濃縮した後少量のクロロホルムを加え、それをメタノール：エタノール(250:50mL)の溶液に滴下した。再び、吸引濾過を行い、エタノールで洗浄し、乾燥させた固体をもう一度少量のクロロホルムで溶かし、それをメタノール：エタノール：アセトン(100:100:100mL)の溶液に滴下した。再度吸引濾過を行い、エタノールとアセトンで洗浄し固体を回収し乾燥させ、非常に薄い黄色固体のコポリマーを得た。合成例２におけると同様のＧＰＣ測定装置および測定条件により調べたこのコポリマーの分子量、重合度は以下の通りである。

重量平均分子量：２００００
数平均分子量：１１０００
重合度：１６

＜実施例１＞
合成例２で得られた式(II-Ａ)で表される繰り返し単位からなる重合体（以下、「コポリマーＰ−ＢＰＴｘ」という）のＵＶ吸収およびＰＬスペクトルを、以下の測定装置および測定条件で測定した。ＵＶ吸収およびＰＬスペクトルは、溶液およびフィルムの両方で測定を行った。
測定用溶液の作製方法：コポリマーＰ−ＢＰＴｘをトルエンに溶解して1×10^-5mol/L濃度の溶液を作成した。
フィルムの作製方法：コポリマーＰ−ＢＰＴｘをトルエンに１．５重量％濃度で溶解してスピンコート法(1800rpm,60s)により、ガラス基板（Clinical Test Ware，岩城硝子社製 Code：2918，Cover24-40，thickness：0.13-0.16mm）上にフィルムを作成した。

〈ＵＶ吸収測定装置および測定条件〉
・UV装置：機種名 V-530（日本分光社製）
・UV測定条件：
（溶液）
バンド幅 ：2.0nm
レスポンス ：Medium
測定範囲 ：550-300nm
データ取込間隔：1nm
走査速度 ：100nm/min
（フィルム）
バンド幅 ：2.0nm
レスポンス ：Medium
測定範囲 ：550-300nm
データ取込間隔：1nm
走査速度 ：100nm/min

〈ＰＬスペクトル測定装置および測定条件〉
・PL装置：機種名 FP-6200（日本分光社製）
・PL測定条件：
（溶液）
測定モード ：蛍光スペクトル
励起側バンド幅：5nm
蛍光側バンド幅：5nm
レスポンス ：Medium
感度 ：Medium
測定範囲 ：300-650nm
データ取込間隔：1nm
励起波長 ：339.0nm
走査速度 ：125nm/min
（フィルム）
測定モード ：蛍光スペクトル
励起側バンド幅：5nm
蛍光側バンド幅：5nm
レスポンス ：Medium
感度 ：low
測定範囲 ：350-600nm
データ取込間隔：1nm
励起波長 ：320.0nm
走査速度 ：125nm/min

測定結果を図３に示す。溶液およびフィルムともほぼ同様のＵＶ、ＰＬ挙動を示した。また、ＰＬにおいては波長４５０ｎｍ近辺に発光極大が観察された。フィルムのＵＶ曲線の接線より、Ｅｇ＝３．２５ｅＶ（３８２ｎｍ）と見積もられた。
また、溶液およびフィルムともに蛍光のみが観測された。
Phys.Rev.Lett.2001,86,1358に記載のＴ１レベル算出の式（Ｔ１＝（１．１３×Ｓ１−１．４３）±０．２５（ｅＶ））を用いて、三重項エネルギーバンドギャップを算出した。上記のＥｇの値よりＳ１＝３．２５ｅＶであることから、Ｔ１は２．２４±０．２５（ｅＶ）であることがわかった。
このことから燐光がみられるとすれば、波長５４５〜５６０ｎｍに発光極大を示すものと推測された。

＜実施例２＞
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明電極付きガラス製の基板をイソプロピルアルコール中で洗浄し、ＵＶオゾン処理を６０分間行った。その基板上に、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、１８０秒）でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布し、１３０℃で１０分間アニーリングし、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層とした。次いで、コポリマーＰ−ＢＰＴｘのトルエン１．５重量％溶液をスピンコート法（１８００ｒｐｍ、６０ｓ）で正孔輸送層上に塗布し、１３０℃で１０分間アニーリングし発光層を形成した。さらに真空蒸着法によってＣａ（３０ｎｍ）、Ａｌ（１２０ｎｍ）を順次積層し、有機電界発光素子サンプル１を作製した。
得られたサンプルについて大気中でＩ−Ｖプロット（電圧に対する電流値）、Ｉ−Ｌプロット（電圧に対する輝度）、および電圧に対するＥＬスペクトルを測定した。結果を図４、５に示す。
白色発光が得られ、低電圧下では波長５６０ｎｍ付近に発光を示し、高電圧下では波長５６０ｎｍの発光が消滅し、波長４５０ｎｍの蛍光が観察された。前記計算より、波長５６０ｎｍの発光は燐光と帰属された。

＜実施例３＞
実施例２において、コポリマーＰ−ＢＰＴｘのトルエン溶液を、コポリマーＰ−ＢＰＴｘの１０ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液に変えた以外は、実施例２と同様に素子を作製して、測定を行った。結果を図４に示す。
白色発光が得られ、波長４５０ｎｍの蛍光が観察されるとともに、波長５６０ｎｍに燐光が観察された。

＜実施例４＞
コポリマーＰ−ＢＰＴｘのトルエン溶液の１０重量％分を以下に示すＰＢＤの１０ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液に変えた以外は、実施例２と同様に素子を作製して、測定を行った。

結果を図６、７に示す。
波長４５０ｎｍの蛍光がみられるとともに波長５６０ｎｍに燐光がみられた。この場合、４５０ｎｍの発光強度の方が主となる発光ピークを与えた。

＜実施例５＞
コポリマーＰ−ＢＰＴｘのトルエン溶液の３０重量％を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の１０ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液に変えた以外は、実施例２と同様に素子を作製して、測定を行った。
結果を図８、９に示す。
波長５６０ｎｍのピークのみが観察された。

＜実施例６＞
コポリマーＰ−ＢＰＴｘに代えて、合成例３で得られた式(III-Ａ)で表される繰り返し単位からなる重合体（以下、「コポリマーＰ−ＢＰＢＰ」という）を用いた以外、実施例１と同様にしてＰ−ＢＰＢＰの発光スペクトルを測定した。結果を図１０に示す。
また、発光挙動について５Ｋ〜２８０Ｋまで温度を変えて測定した。

ＵＶスペクトルから、Ｅｇ＝Ｓ１＝３．１７ｅＶとなり、Ｔ１＝２．１２ｅＶと計算された。
白色発光が得られ、発光スペクトルからは低温にて２．１２ｅＶに対応する波長５８５ｎｍの発光と波長４２０〜４３０ｎｍの発光がみられ、波長５８５ｎｍの発光は昇温とともに消滅した。このことから、波長５８５ｎｍの発光はコポリマーＰ−ＢＰＴｘと同様に燐光であると結論できた。

本実施の形態が適用される有機電界発光素子の一例を示す模式的な断面図である。 本実施の形態が適用される有機電界発光素子の他の例を示す模式的な断面図である。 実施例１におけるコポリマーＰ−ＢＰＴｘのＵＶ吸収およびＰＬスペクトルの測定結果を示すチャートである。 実施例２，３におけるコポリマーＰ−ＢＰＴｘのトルエン溶液およびクロロホルム溶液から形成した素子のＩ−ＶプロットおよびＩ−Ｌプロットの測定結果を示すチャートである。 実施例２におけるコポリマーＰ−ＢＰＴｘのトルエン溶液の電圧に対するＥＬスペクトルの測定結果を示すチャートである。 実施例４におけるコポリマーＰ−ＢＰＴｘ／ＰＢＤ溶液のＩ−ＶプロットおよびＩ−Ｌプロットの測定結果を示すチャートである。 実施例４におけるコポリマーＰ−ＢＰＴｘ／ＰＢＤ溶液の電圧に対するＥＬスペクトルの測定結果を示すチャートである。 実施例５におけるコポリマーＰ−ＢＰＴｘ／ＰＭＭＡ溶液のＩ−ＶプロットおよびＩ−Ｌプロットの測定結果を示すチャートである。 実施例５におけるコポリマーＰ−ＢＰＴｘ／ＰＭＭＡ溶液の電圧に対するＥＬスペクトルの測定結果を示すチャートである。 実施例６におけるコポリマーＰ−ＢＰＢＰの発光スペクトルを示すチャートである。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極
１０，２０ コポリマー

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表される構造を含む有機電界発光素子用重合体。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に置換基を表す。）
2. 下記式（II）で表される構造を含む、請求項１に記載の有機電界発光素子用重合体。
   

   

   （式（II）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に置換基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表し、ｃは０〜４の整数を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。）
3. 下記式（III）で表される構造を含む、請求項１に記載の有機電界発光素子用重合体。
   

   

   （式（III）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、それぞれ独立に置換基を表す。ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。）
4. １重項および３重項の両方の励起状態からの発光により白色に発光することを特徴とする有機電界発光素子用重合体。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用重合体および溶剤を含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
6. 陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層に請求項１ないし４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
7. 請求項６に記載の有機電界発光素子を用いた有機ＥＬディスプレイ。

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