KR101825251B1 - 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.

Description

고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자{HIGH-MOLECULAR COMPOUND AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물, 그의 원료 화합물, 상기 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 상기 고분자 화합물을 포함하는 액상 조성물, 유기 박막, 발광 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
발광 소자에 이용하기 위한 발광 재료로서, 예를 들면 아릴아민으로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(특허문헌 1), 및 플루오렌으로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(특허문헌 2)이 검토되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-143419호 공보 일본 특허 공표 제2004-527628호 공보
그러나, 종래의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는, 그 발광 효율이 반드시 충분하지는 않다.
따라서, 본 발명은 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 해당 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 액상 조성물, 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 고분자 화합물의 원료 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112013062739915-pct00001
[식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R1, R2, R3 및 R4 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R7, R8, R9 및 R10 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.]
Figure 112013062739915-pct00002
[식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타내고, RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각, 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 해당 기 이외의 기와 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.]
이러한 고분자 화합물에 따르면, 발광 효율이 우수한 발광 소자가 얻어진다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112013062739915-pct00003
[식 중, RD는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -C(R11)2-로 표시되는 기(R11은 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R11은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)를 나타낸다.]
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 더 가질 수도 있다.
Figure 112013062739915-pct00004
[식 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타낸다. 단, 식 (4)로 표시되는 구성 단위는, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 다르다.]
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위로서, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위를 가질 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위로서, 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위를 가질 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위로서, 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 안트라센디일기, 및 하기 식 (5')로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구성 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112013062739915-pct00005
[식 중, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, c3은 0 내지 5의 정수를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 알콕시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R12, R13 및 R14가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.]
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 안트라센디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위(즉, 식 (5')로 표시되는 기를 포함하는 구성 단위)를 갖는 것일 수도 있다.
Figure 112013062739915-pct00006
[식 중, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, c3은 0 내지 5의 정수를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 알콕시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R12, R13 및 R14가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.]
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)에서의 n1 및 n2가, 각각 독립적으로 3 또는 4일 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112013062739915-pct00007
[식 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로, -C(R31)2-로 표시되는 기(R31은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R31은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)를 나타내고, R27, R28, R29 및 R30 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 하기 치환기 군에서 선택되는 기를 나타내되, 단 R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다:
<치환기군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2R41(R41은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기, -B(OR42)2(R42는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R42는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)로 표시되는 기, -BF4Q1(Q1은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 양이온을 나타냄)로 표시되는 기, -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기, -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기, 및 -Sn(R43)3(R43은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R43은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)으로 표시되는 기.]
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은, 발광 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어지는 발광 소자는 발광 효율이 우수한 것으로 된다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 액상 조성물을 제공한다. 이러한 액상 조성물에 따르면, 상기 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 제공한다. 이러한 유기 박막은, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 박막을 제공한다. 이러한 유기 박막은, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 유기 박막을 갖는 발광 소자를 제공한다. 이러한 발광 소자는, 발광 효율이 우수한 것으로 된다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 발광 소자를 갖는 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 해당 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 액상 조성물, 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 고분자 화합물의 원료 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 발광 소자의 다른 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 면상 광원의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 명세서에서 공통되게 이용되는 용어에 대해서, 필요에 따라 예를 들어 설명한다.
본 명세서 중, "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내고, "Ph"는 페닐기를 나타내고, "t-Bu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
"구성 단위"란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위 구조를 의미한다. "구성 단위"는, "반복 단위"(즉, 고분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 단위 구조)로서 고분자 화합물 중에 포함되는 것이 바람직하다.
"Cx 내지 Cy"(x 및 y는, x<y를 만족시키는 양의 정수임)라는 용어는, 이 용어 직후에 기재된 관능기명에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 즉, "Cx 내지 Cy"의 직후에 기재된 유기기가, 복수의 관능기명을 조합하여 명명된 유기기(예를 들면, Cx 내지 Cy알콕시페닐기)인 경우, 복수의 관능기명 중 "Cx 내지 Cy"의 직후에 기재된 관능기명(예를 들면, 알콕시)에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 의미한다. 예를 들면, "C1 내지 C12알킬기"는 탄소 원자수가 1 내지 12개인 알킬기를 의미하고, "C1 내지 C12알콕시페닐기"는 "탄소 원자수가 1 내지 12개인 알콕시기"를 갖는 페닐기를 의미한다.
본 명세서 중, "비치환 또는 치환된"이란 용어는, 이 용어 직후에 기재된 관능기가 치환기를 가질 수도 있는 것을 의미한다. 예를 들면, "비치환 또는 치환된 알킬기"는, "비치환된 알킬기 또는 치환기를 갖는 알킬기"를 의미한다.
치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기, 복소환티오기, 이민 잔기, 아미드 화합물 잔기, 산이미드 잔기, 카르복실기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 상기에서 선택되는 치환기를 더 가질 수도 있다.
"알킬기"는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 환상 알킬기(시클로알킬기) 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 직쇄상 알킬기 및 분지상 알킬기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이고, 환상 알킬기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기를 들 수 있다.
"알콕시기"는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알콕시기, 분지상 알콕시기 및 환상 알콕시기(시클로알콕시기) 중 어느 것이어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 직쇄상 알콕시기 및 분지상 알콕시기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이고, 환상 알콕시기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 3 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기를 들 수 있다.
"알킬티오기"는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알킬티오기, 분자쇄상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기(시클로알킬티오기) 중 어느 것이어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 직쇄상 알킬티오기 및 분지상 알킬티오기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이고, 환상 알킬티오기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 3 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 알킬티오기로는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기를 들 수 있다.
"아릴기"는, 방향족 탄화수소에서 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단이다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 아릴기로는 벤젠환을 갖는 것, 축합환을 갖는 것 등이 포함된다. 아릴기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다. 상기 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 플루오렌, 피렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 2-플루오레닐기를 들 수 있다.
"아릴옥시기"는 -O-Ar11로 표시되는 기(Ar11은 상기 아릴기를 나타냄)이고, Ar11에서의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다. 아릴옥시기로는, 예를 들면 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 2-플루오레닐옥시기를 들 수 있다.
"아릴티오기"는 -S-Ar12로 표시되는 기(Ar12는 상기 아릴기를 나타냄)이고, Ar12에서의 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴티오기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다. 아릴티오기로는, 예를 들면 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 1-안트라세닐티오기, 2-안트라세닐티오기, 9-안트라세닐티오기, 2-플루오레닐티오기를 들 수 있다.
"알케닐기"는, 알켄의 sp2 탄소에 결합하는 수소 원자를 1개 제거한 나머지 원자단이다. 알케닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알케닐기, 분지상 알케닐기 및 환상 알케닐기 중 어느 것이어도 좋다. 알케닐기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 직쇄상 알케닐기 및 분지상 알케닐기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이고, 환상 알케닐기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10이다. 알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
"알키닐기"는, 알킨의 sp1 탄소에 결합하는 수소 원자를 1개 제거한 나머지 원자단이다. 알키닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알키닐기, 분지상 알키닐기 및 환상 알키닐기 중 어느 것이어도 좋다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 직쇄상 알키닐기 및 분지상 알키닐기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이고, 환상 알키닐기에서는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 5 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 10이다. 알키닐기로는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
"아미노기"는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아미노기 및 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기에서 선택되는 1 또는 2개의 치환기로 치환된 아미노기(이하, "치환 아미노기"라고 함)이다. 상기 치환기는 또한 치환기(이하, 유기기가 갖는 치환기가, 더 갖는 치환기를, "이차 치환기"라고도 함)를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는, 이차 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 48, 더욱 바람직하게는 2 내지 40이다.
치환 아미노기로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미디닐아미노기, 피라지닐아미노기, 트리아지닐아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등을 들 수 있다.
"실릴기"는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 실릴기 및 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기에서 선택되는 1 내지 3개의 치환기로 치환된 실릴기(이하, "치환 실릴기"라고 함)이다. 치환기는 이차 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴기의 탄소 원자수는, 이차 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 48, 더욱 바람직하게는 3 내지 40이다.
치환 실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, 디에틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
"아실기"로는, 예를 들면 -C(=O)-R44(R44는 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 후술하는 1가의 복소환기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다. R44에서의 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 아실기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다. 아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 아실기로는, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 아실기(예를 들면, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기) 등을 들 수 있다.
"아실옥시기"로는, 예를 들면 -O-C(=O)-R45(R45는 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 후술하는 1가의 복소환기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다. R45에서의 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 아실옥시기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다. 아실옥시기로는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 아실옥시기로는, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 아실옥시기(예를 들면, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기) 등을 들 수 있다.
"옥시카르보닐기"로는, -C(=O)-O-R45a(R45a는 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 후술하는 1가의 복소환기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다. R45a에서의 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다.
"1가의 복소환기"는, 복소환식 화합물에서 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단이다. 복소환기는 치환기를 가질 수도 있고, 복소환기로는 단환의 기, 축합환을 갖는 기 등이 포함된다. 1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 4 내지 60, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 말한다.
1가의 복소환기로는, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 1가의 방향족 복소환기는, 방향족 복소환식 화합물에서 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단이다. 방향족 복소환식 화합물로는, 예를 들면 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 그 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 상기 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 들 수 있다.
"복소환옥시기"는 -O-Ar13(Ar13은 상기 1가의 복소환기를 나타냄)이고, Ar13에서의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환옥시기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 4 내지 60, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다. 복소환옥시기로는, 예를 들면 피리딜옥시기, 피리다지닐옥시기, 피리미디닐옥시기, 피라지닐옥시기, 트리아지닐옥시기를 들 수 있다.
"복소환티오기"는 -S-Ar14(Ar14는 상기 1가의 복소환기를 나타냄)이고, Ar14에서의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환티오기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 4 내지 60, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다. 복소환티오기로는, 예를 들면 피리딜티오기, 피리다지닐티오기, 피리미디닐티오기, 피라지닐티오기, 트리아지닐티오기를 들 수 있다.
"이민 잔기"는, 식: H-N=C(R46)2 및 식: H-C(R47)=N-R48 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 이민 화합물에서, 상기 식 중의 수소 원자를 제거한 잔기를 의미한다. 식 중, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 또는 상기 1가의 복소환기를 나타낸다. R46, R47 및 R48에서의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복수 존재하는 R46은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수도 있다. 이민 잔기로는, 예를 들면 이하의 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00008
"아미드 화합물 잔기"는, 식: H-N(R49)-C(=O)R50 및 식: H-C(=O)-N(R51)2 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 아미드 화합물에서, 상기 식 중의 수소 원자를 제거한 잔기를 의미한다. 식 중, R49, R50 및 R51은 각각 독립적으로, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 또는 상기 1가의 복소환기를 나타낸다. R49, R50 및 R51에서의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 및 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 복수 존재하는 R51은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 아미드 화합물 잔기로는, 예를 들면 포름아미드 잔기, 아세트아미드 잔기, 프로피오아미드 잔기, 부티르아미드 잔기, 벤즈아미드 잔기, 트리플루오로아세트아미드 잔기, 펜타플루오로벤즈아미드 잔기, 디포름아미드 잔기, 디아세트아미드 잔기, 디프로피오아미드 잔기, 디부티르아미드 잔기, 디벤즈아미드 잔기, 디트리플루오로아세트아미드 잔기, 디펜타플루오로벤즈아미드 잔기를 들 수 있다.
"산이미드 잔기"는, 산이미드에서 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 잔기를 의미한다. 산이미드 잔기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 16이다. 산이미드 잔기로는, 예를 들면 이하의 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00009
"비치환 또는 치환된 알킬기"로는, 비치환된 알킬기 및 상기 치환기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 여기서 알킬기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
"비치환 또는 치환된 알콕시기"로는, 비치환된 알콕시기 및 상기 치환기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 여기서 알콕시기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
"비치환 또는 치환된 아릴기"로는, 비치환된 아릴기 및 상기 치환기를 갖는 상기 아릴기를 들 수 있다. 여기서 아릴기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
"비치환 또는 치환된 아릴옥시기"로는, 비치환된 아릴옥시기 및 상기 치환기를 갖는 아릴옥시기를 들 수 있다. 여기서 아릴옥시기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
"비치환 또는 치환된 1가의 복소환기"로는, 비치환된 1가의 복소환기 및 상기 치환기를 갖는 1가의 복소환기를 들 수 있다. 여기서 1가의 복소환기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
"비치환 또는 치환된 아릴렌기"로는, 비치환된 아릴렌기 및 상기 치환기를 갖는 아릴렌기를 들 수 있다. 여기서 아릴렌기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
"아릴렌기"는, 방향족 탄화수소에서 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단이다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있고, 아릴렌기에는 벤젠환을 갖는 기, 축합환을 갖는 기도 포함된다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.
상기 방향족 탄화수소로는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 플루오렌, 피렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기; 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일기 등의 나프탈렌디일기; 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 안트라센디일기; 2,7-페난트렌디일기 등의 페난트렌디일기; 1,7-나프타센디일기, 2,8-나프타센디일기, 5,12-나프타센디일기 등의 나프타센디일기; 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기 등의 플루오렌디일기; 1,6-피렌디일기, 1,8-피렌디일기, 2,7-피렌디일기, 4,9-피렌디일기 등의 피렌디일기; 3,8-페릴렌디일기, 3, 9-페릴렌디일기, 3,10-페릴렌디일기 등의 페릴렌디일기를 들 수 있다.
"비치환 또는 치환된 2가의 복소환기"로는, 비치환된 2가의 복소환기 및 상기 치환기를 갖는 2가의 복소환기를 들 수 있다. 여기서, 2가의 복소환기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
"2가의 복소환기"는, 복소환식 화합물에서 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단이다. 2가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있고, 2가의 복소환기에는 단환의 기, 축합환의 기가 포함된다. 복소환기의 탄소 원자수는, 특기하지 않는 한, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 바람직하게는 4 내지 60, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
2가의 복소환기로는, 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 2가의 방향족 복소환기는, 방향족 복소환식 화합물에서 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단이다.
2가의 복소환기로는, 예를 들면 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 피리딘디일기; 2,6-퀴놀린디일기 등의 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 이소퀴놀린디일기; 5,8-퀴녹살린디일기 등의 퀴녹살린디일기; 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기 등의 2,1,3-벤조티아디아졸기; 4,7-벤조티아졸디일기 등의 벤조티아졸디일기; 2,7-디벤조실롤디일기 등의 디벤조실롤디일기; 디벤조푸란-4,7-디일기, 디벤조푸란-3,8-디일기 등의 디벤조푸란디일기; 디벤조티오펜-4,7-디일기, 디벤조티오펜-3,8-디일기 등의 디벤조티오펜디일기를 들 수 있다.
"아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기"로는, 예를 들면 2,7-비페닐릴렌기, 3,6-비페닐릴렌기 등의 비페닐릴렌기와 같이, 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 2개의 기가 단결합으로 연결된 2가의 기를 들 수 있다. 상기 2가의 기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 2가의 기가 갖는 치환기는, 특기하지 않는 한, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 고분자 화합물, 화합물, 조성물, 액상 조성물, 유기 박막, 발광 소자, 면상 광원 및 표시 장치의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
(고분자 화합물)
본 실시 형태에 따른 고분자 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구성 단위를 갖는다. 상기 고분자 화합물은, 이들 구성 단위를 가짐으로써, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 것이 된다.
본 실시 형태에 따른 고분자 화합물은, 공액계 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 고분자 화합물은, 하기 식 (4)로 표시되는 제3 구성 단위를 더 가질 수도 있다. 이러한 고분자 화합물은, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 한층 유용하다. 여기서, "공액계 고분자 화합물"이란, 주쇄 골격상에 공액계가 넓어진 고분자 화합물이며, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌 등의 아릴렌기를 구성 단위로 하는 폴리아릴렌; 폴리티오펜, 폴리디벤조푸란 등의 2가의 복소환기를 구성 단위로 하는 폴리헤테로아릴렌; 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리아릴렌비닐렌, 또한 이들의 구성 단위가 조합된 공중합체가 예시된다. 또한, 주쇄 내에 헤테로 원자 등을 구성 단위 중에 포함하고 있어도 실질적으로 공액이 연결되는 것이면 좋고, 예를 들면 구성 단위로서 트리아릴아민으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
이하에 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위에 대해서 각각 상술한다.
(제1 구성 단위)
제1 구성 단위는, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112013062739915-pct00010
식 (1) 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4로는, 단량체 합성이 용이하며, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
R5, R6, R7 및 R10으로는, 단량체 합성이 용이하며, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 적어도 2개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R8 및 R9로는, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (1)에서, n1이 2 내지 5의 정수일 때, 복수 존재하는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n2가 2 내지 5의 정수일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, R1, R2, R3 및 R4 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 또한, R7, R8, R9 및 R10 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
제1 구성 단위의 함유량은, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 전체 구성 단위의 0.5몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 내지 80몰%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
제1 구성 단위에서는, n1 및/또는 n2가 2 이상인 경우로 치환기를 가질 때, R1 및 R2가 서로 다를 때, 및 R3 및 R4가 서로 다를 때에, 입체 이성을 발생시킬 수 있다. 고분자 화합물은, 제1 구성 단위로서, 동일한 입체 이성을 갖는 구성 단위만을 가질 수도 있고, 서로 다른 입체 이성을 갖는 복수의 구성 단위를 가질 수도 있다. 입체 이성으로는, 디아스테레오머, 에난티오머를 들 수 있다.
제1 구성 단위가 식 (1-A)로 표시되는 경우, 그의 입체 이성의 예는 하기 식 (1-a), 식 (1-b), 식 (1-c), 식 (1-d)로 표시된다. 또한, 하기 식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
Figure 112013062739915-pct00011
Figure 112013062739915-pct00012
식 (1-a)로 표시되는 구성 단위, 식 (1-b)로 표시되는 구성 단위, 식 (1-c)로 표시되는 구성 단위 및 식 (1-d)로 표시되는 구성 단위는, 서로 디아스테레오머의 관계에 있다.
식 (1)에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (1) 중 R1, R2, R3 및 R4는, 예를 들면 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기로 할 수 있다. 여기서, R1, R2, R3 및 R4에서의 치환된 알킬기로는, 예를 들면 아릴알킬기 또는 알킬아릴알킬기를 선택할 수 있고, R1, R2, R3 및 R4에서의 치환된 아릴기로는, 예를 들면 알킬아릴기를 선택할 수 있다.
식 (1) 중 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은, 예를 들면 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기로 할 수 있다. 여기서, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에서의 치환된 알킬기로는, 예를 들면 아릴알킬기 또는 알킬아릴알킬기를 선택할 수 있고, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에서의 치환된 아릴기로는, 예를 들면 알킬아릴기를 선택할 수 있다.
식 (1)에서 "R1, R2, R3 및 R4 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다"란, 예를 들면 R1, R2, R3 및 R4 중 동일한 탄소 원자에 결합하는 기끼리가 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수도 있고, n1 및/또는 n2가 2 이상일 때에, 인접 위치의 탄소 원자에 결합하는 기끼리가 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수도 있다는 것을 의미한다.
식 (1)에서 "R7, R8, R9 및 R10 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다"란, 인접 위치의 탄소 원자에 결합하는 기끼리가 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수도 있고, 예를 들면 R8과 R9가 연결되어 환 구조를 형성할 수도 있다는 것을 의미한다. 즉, 제1 구성 단위가, 예를 들면 하기 식 (1-d), (1-e), (1-f), (1-g), (1-h) 또는 (1-i)로 표시되는 구조를 취할 수 있는 것을 의미한다.
Figure 112013062739915-pct00013
식 (1-d)로 표시되는 구조 및 식 (1-e)로 표시되는 구조는, 식 (1)에서의 R7 및 R8이 서로 연결되어 환 구조를 형성한 예이고, 식 (1-f)로 표시되는 구조, (1-g)로 표시되는 구조 및 식 (1-h)로 표시되는 구조는, 식 (1)에서의 R8 및 R9가 서로 연결되어 환 구조를 형성한 예이고, 식 (1-i)로 표시되는 구조는, R7, R8, R9 및 R10이 서로 연결되어 환 구조를 형성한 예이다.
형성된 환 구조는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (1) 중, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, n1 및 n2는 3 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 더욱 바람직하다. n1 및 n2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있는데, 단량체의 제조가 용이해지기 때문에, n1 및 n2는 동일한 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위로는, 예를 들면 하기 식 (1A)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00014
식 (1A) 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다. 또한, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은, 각각 상기 R1 내지 R10과 동의이다. R21, R22, R23 및 R24가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R21, R22, R23 및 R24는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R21, R22, R23 및 R24 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R27, R28, R29 및 R30 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 또한, X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로, -C(R31)2-로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, R31은 상기 R1 내지 R4와 동의이고, 복수 존재하는 R31은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
m1 및 m2는, 단량체의 제조가 용이해지므로, 동일한 것이 바람직하고, 단량체 합성이 용이하며, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 1인 것이 보다 바람직하다.
R21, R22, R23 및 R24로는, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상되어 소자 제작이 한층 용이해지며, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 적어도 1개가 수소 원자 이외의 기인 것이 보다 바람직하다.
R31로는, 단량체 합성이 용이하며, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기가 바람직하다. 또한, 복수 존재하는 R31 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R25, R26, R27, R28, R29 및 R30으로는, 단량체 합성이 용이하며, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기가 바람직하고, 적어도 2개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (1A)로 표시되는 구성 단위 중, R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개가 수소 원자 이외의 기인 구성 단위는, 후술하는 식 (6)으로 표시되는 화합물로부터 용이하게 유도할 수 있다.
제1 구성 단위로는, 예를 들면 하기 식 (1-1) 내지 (1-28)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 식 (1-1) 내지 (1-28)로 표시되는 구성 단위 중에서는, 단량체 합성이 용이하며, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 식 (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10), (1-11), (1-12), (1-13), (1-14), (1-15), (1-16), (1-18), (1-19), (1-20), (1-22), (1-23), (1-25), (1-26), (1-27)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10), (1-11), (1-12), (1-13), (1-14), (1-15), (1-18), (1-19), (1-20), (1-23), (1-25), (1-26), (1-27)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (1-4), (1-8), (1-9), (1-10), (1-12), (1-14), (1-15), (1-25), (1-26)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112013062739915-pct00015
Figure 112013062739915-pct00016
Figure 112013062739915-pct00017
Figure 112013062739915-pct00018
Figure 112013062739915-pct00019
Figure 112013062739915-pct00020
고분자 화합물은, 제1 구성 단위로서, 상술한 구성 단위를 1종만 가질 수도 있고, 상술한 구성 단위 중 서로 다른 복수의 구성 단위를 가질 수도 있다.
(제2 구성 단위)
제2 구성 단위는, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112013062739915-pct00021
식 (2) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, "비치환 또는 치환된 아릴렌기", "비치환 또는 치환된 2가의 복소환기", 또는 "아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기를 가질 수도 있음)"를 나타낸다. 또한, RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각, 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 해당 기 이외의 기와 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
식 (2) 중 a는, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 1인 것이 바람직하다.
식 (2) 중 b는, 단량체의 합성이 용이하고, 또한 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 0인 것이 바람직하다.
식 (2) 중 RA, RB 및 RC는, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지며, 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2)에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (2)에서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 기는, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기인 것, 특히 비치환 또는 치환된 아릴렌기인 것이, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지고, 또한 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로 바람직하다.
식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에서의 아릴렌기로는, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기, 5,12-나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일, 3,6-플루오렌디일기, 1,6-피렌디일기, 2,7-피렌디일기, 3,8-페릴렌디일기를 들 수 있고, 1,4-페닐렌기, 2,7-플루오렌디일, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기 및 1,6-피렌디일기가 바람직하고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에서의 2가의 복소환기로는, 예를 들면 2,5-피롤디일기, 디벤조푸란디일기, 디벤조티오펜디일기, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다. 단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에서의 2가의 복소환기에는, 후술하는 식 (3)으로 표시되는 기는 포함되지 않는다.
식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4에서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기로는, 예를 들면 하기 식 (2a-1), (2a-2), (2a-3), (2a-4), (2a-5), (2a-6) 또는 (2a-7)로 표시되는 기를 선택할 수 있고, 하기 식 (2a-1)로 표시되는 기가 바람직하고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
Figure 112013062739915-pct00022
식 (2)에서 RA, RB 및 RC로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (2) 중, RA, RB 및 RC에서의 알킬기로는, 예를 들면 C1 내지 C20알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (2) 중, RA, RB 및 RC에서의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 2-플루오레닐기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (2) 중, RA, RB 및 RC에서의 1가의 복소환기로는, 예를 들면 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 퀴놀릴기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
제2 구성 단위의 함유량은, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 전체 구성 단위의 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
제2 구성 단위로는, 예를 들면 하기 식 (2-a), (2-b), (2-c) 및 (2-d)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있으며, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 식 (2-b), (2-c) 및 (2-d)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (2-c)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112013062739915-pct00023
식 (2-a) 내지 (2-d) 중, R52는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R52는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다. 복수 존재하는 R52는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 복수 존재하는 R52 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
제2 구성 단위로는, 하기 식 (2A)로 표시되는 구성 단위도 바람직하다.
Figure 112013062739915-pct00024
식 (2A) 중, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, u는 1 또는 2이고, v는 0 내지 5의 정수이다. R53, R54 및 R55는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R53, R54 또는 R55가 복수 존재할 때, 그 복수 존재하는 기는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 복수 존재하는 R53 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 R54 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
식 (2A) 중, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, s 및 t는 0 내지 2인 것이 바람직하고, u는 2인 것이 바람직하고, v는 1 내지 5인 것이 바람직하다. v는, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
식 (2A) 중, R53, R54 및 R55는, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
제2 구성 단위는, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위일 수도 있다.
Figure 112013062739915-pct00025
식 (3) 중, RD는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -C(R11)2-로 표시되는 기를 나타낸다. R11은 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R11은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
RD는, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 안정성이 양호해지며, 해당 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
X1은, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 단결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (3)에서의 RD로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (3) 중, RD에서의 알킬기로는, 예를 들면 C1 내지 C20알킬기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (3) 중, RD에서의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 및 2-플루오레닐기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (3) 중, RD에서의 복소환기로는, 예를 들면 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 퀴놀릴기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (3)에서의 R11로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (3) 중, R11에서의 알킬기로는, 예를 들면 C1 내지 C20알킬기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (3) 중, R11에서의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 및 2-플루오레닐기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
제2 구성 단위로는, 예를 들면 하기 식 (2-1) 내지 (2-12)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 식 (2-1) 내지 (2-12)로 표시되는 구성 단위 중에서는, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 식 (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), (2-7), (2-8), (2-9), (2-10), (2-12)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (2-1), (2-2), (2-4), (2-5), (2-6), (2-7), (2-8), (2-9), (2-10)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (2-2), (2-4), (2-8), (2-9)로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112013062739915-pct00026
Figure 112013062739915-pct00027
Figure 112013062739915-pct00028
고분자 화합물은, 제2 구성 단위로서, 상술한 구성 단위를 1종만 가질 수도 있고, 상술한 구성 단위 중 서로 다른 복수의 구성 단위를 가질 수도 있다.
(제3 구성 단위)
제3 구성 단위는, 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112013062739915-pct00029
식 (4) 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타내고, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기인 것이 바람직하다. 단, 식 (4)로 표시되는 구성 단위는, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위와는 다르다.
식 (4)에서 Ar5로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (4) 중, Ar5에서의 아릴렌기로는, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기, 5,12-나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 및 3,8-페릴렌디일기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4)의 Ar5로는, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기가 바람직하다.
식 (4) 중, Ar5에서의 2가의 복소환기로는, 예를 들면 2,5-피롤디일기, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기, 디벤조푸란디일기, 및 디벤조티오펜디일기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
식 (4) 중, Ar5에서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기로는, 예를 들면 상기 식 (2a-1), (2a-2), (2a-3), (2a-4), (2a-5), (2a-6) 또는 (2a-7)로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 상기 치환기를 가질 수도 있다.
제3 구성 단위로는, 예를 들면 하기 식 (3-1) 내지 (3-35)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 식 (3-1) 내지 (3-36)으로 표시되는 구성 단위 중에서는, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5), (3-6), (3-7), (3-8), (3-9), (3-10), (3-11), (3-12), (3-13), (3-14), (3-21), (3-22), (3-23), (3-25), (3-27), (3-28), (3-30), (3-32), (3-33), (3-35), (3-36)으로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5), (3-6), (3-7), (3-8), (3-9), (3-10), (3-11), (3-12), (3-13), (3-14), (3-28), (3-30)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (3-1), (3-2), (3-4), (3-5), (3-12), (3-13), (3-14), (3-30)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112013062739915-pct00030
Figure 112013062739915-pct00031
Figure 112013062739915-pct00032
Figure 112013062739915-pct00033
또한, 제3 구성 단위로는, 예를 들면 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위(하기 식 (5')로 표시되는 기를 포함하는 구성 단위)를 선택할 수도 있다.
Figure 112013062739915-pct00034
Figure 112013062739915-pct00035
식 (5) 및 식 (5') 중, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, c3은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 알콕시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. R12, R13 및 R14가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
식 (5) 및 식 (5') 중, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, c1 및 c2는 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, c3은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
식 (5) 및 식 (5')에서 R12, R13 및 R14로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
식 (5) 및 식 (5') 중, R12, R13 및 R14는, 예를 들면 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기로 할 수 있다. 여기서, R12, R13 및 R14에서의 치환된 알킬기로는, 예를 들면 아릴알킬기 또는 알킬아릴알킬기를 들 수 있고, R12, R13 및 R14에서의 치환된 알콕시기로는, 예를 들면 아릴알콕시기 또는 알콕시기로 치환된 알콕시기를 들 수 있고, R12, R13 및 R14에서의 치환된 아릴기로는, 예를 들면 알킬아릴기를 들 수 있다.
R12, R13 및 R14는, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물은, 제3 구성 단위로서, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물은, 제3 구성 단위로서, 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 안트라센디일기, 및 상기 식 (5')로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 제3 구성 단위로서, 상술한 구성 단위를 1종만 가질 수도 있고, 상술한 구성 단위 중 서로 다른 복수의 구성 단위를 가질 수도 있다. 고분자 화합물은, 예를 들면 제1 구성 단위와, 제2 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
고분자 화합물은, 제1 구성 단위와, 제2 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
고분자 화합물은, 제1 구성 단위와, 제2 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 안트라센디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
고분자 화합물은, 제1 구성 단위와, 제2 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것일 수도 있다.
제3 구성 단위의 함유량(합계 함유량)은 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에, 얻어지는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 전체 구성 단위의 0.1 내지 99.9몰%인 것이 바람직하고, 30 내지 99.9몰%인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 99.9몰%인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 화합물에서의 구성 단위의 조합의 예를, 이하에 나타내었다.
Figure 112013062739915-pct00036
Figure 112013062739915-pct00037
Figure 112013062739915-pct00038
Figure 112013062739915-pct00039
Figure 112013062739915-pct00040
Figure 112013062739915-pct00041
Figure 112013062739915-pct00042
Figure 112013062739915-pct00043
Figure 112013062739915-pct00044
Figure 112013062739915-pct00045
Figure 112013062739915-pct00046
본 실시 형태의 고분자 화합물은, 말단기에 중합성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 이용하여 제작한 발광 소자의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 말단기는 안정한 기(예를 들면, 아릴기, 1가의 복소환기(특히 1가의 방향족 복소환기))인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은 어떠한 공중합체라도 좋으며, 예를 들면 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은 발광 재료, 전하 수송 재료 등으로서 유용하며, 그 밖의 화합물과 병용하여, 후술하는 조성물로서 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1×103 내지 1×107이고, 보다 바람직하게는 1×104 내지 5×106이다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1×104 내지 5×107이고, 보다 바람직하게는 5×104 내지 1×107이다.
발광 소자를 제작하기 위한 다양한 공정에 대한 내구성이 우수하며, 발광 소자의 내열성이 양호해지므로, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 유리 전이 온도는, 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
이 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는, 우수한 발광 효율로 구동할 수 있는 고성능의 발광 소자이다. 따라서, 상기 발광 소자는, 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트매트릭스 표시 장치 등에 유용하다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물은, 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
(고분자 화합물의 제조 방법)
고분자 화합물은, 예를 들면 하기 식 (1M)으로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 "화합물 1M"이라고 함)과, 하기 식 (2M)으로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 "화합물 2M"이라고 함)을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 명세서에서, 화합물 1M과 화합물 2M과 후술하는 화합물 4M을 총칭하여, "단량체"라고 하는 경우가 있다.
Figure 112013062739915-pct00047
Figure 112013062739915-pct00048
식 (1M) 중, n1, n2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기와 동의이고, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 하기 치환기군(하기 치환기 A군 또는 하기 치환기 B군)에서 선택되는 기를 나타낸다.
식 (2M) 중, a, b, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, RA 및 RB는 상기와 동의이고, Z3 및 Z4는, 하기 치환기 A군 또는 하기 치환기 B군에서 선택되는 기를 나타낸다.
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2R41(R41은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(OR42)2(R42는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R42는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)로 표시되는 기, -BF4Q1(Q1은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 양이온을 나타냄)로 표시되는 기, -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기, -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기, 및 -Sn(R43)3(R43은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R43은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)으로 표시되는 기.
치환기 A군에서 선택되는 기를 갖는 화합물과 치환기 B군에서 선택되는 기를 갖는 화합물은, 공지된 커플링 반응에 의해 축합 중합하여, 상기 기와 결합하는 탄소 원자끼리 결합하는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 치환기 A군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 A와, 치환기 B군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물 B를 공지된 커플링 반응에 제공하면, 축합 중합에 의해, 화합물 A 및 화합물 B의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 치환기 A군에서 선택되는 기를 2개 갖는 화합물도, 예를 들면 Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(야마모토(Yamamoto) 중합)(문헌 [프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년])에 의해 축합 중합체를 얻을 수 있다.
이러한 축합 중합에서는, 화합물 1M에 의해 제1 구성 단위가 유도되고, 화합물 2M에 의해 제2 구성 단위가 유도된다.
고분자 화합물의 제조 방법에서는, 상기 이외의 화합물을 축합 중합에 제공할 수도 있고, 예를 들면 하기 식 (4M)으로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 "화합물 4M"이라고 함)을 축합 중합에 더 제공할 수 있다. 화합물 4M을 축합 중합에 제공함으로써, 얻어지는 고분자 화합물에는 제3 구성 단위가 도입된다.
Figure 112013062739915-pct00049
식 (4M) 중, Ar5는 상기와 동의이고, Z5 및 Z6은 치환기 A군 또는 치환기 B군에서 선택되는 기를 나타낸다. Z5 및 Z6은, 화합물 1M에서의 Z1 및 Z2, 및 화합물 2M에서의 Z3 및 Z4에 따라서 선택할 수 있다.
축합 중합의 방법으로는, 예를 들면 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457-2483페이지(1995년)]), 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 제51권, 2091페이지(1978년)]), Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법(문헌 [프로그레스 인 폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science), 제17권, 1153 내지 1205페이지, 1992년]), 스틸(Stille) 커플링 반응을 이용하는 방법(문헌 [유로피안 폴리머 저널(European Polymer Journal), 제41권, 2923-2933페이지(2005년)]) 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 합성의 용이성, 및 중합 반응 조작의 간편성의 관점에서, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 바람직하고, 고분자 화합물의 구조 제어의 용이성을 고려하면, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸 커플링 반응 등의 아릴-아릴 크로스 커플링 반응에 의해 중합하는 방법이 보다 바람직하고, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 반응이 특히 바람직하다.
축합 중합의 방법으로는, 상기한 각 화합물을, 필요에 따라서 적절한 촉매나 염기와 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법을 선택하는 경우, 원하는 분자량을 갖는 고분자 화합물을 얻기 위해서는, 각 화합물이 갖는 치환기 A군에서 선택된 기의 합계 몰수와, 치환기 B군에서 선택된 기의 합계 몰수의 비율을 조정하면 된다. 통상, 전자의 몰수에 대한 후자의 몰수의 비율을 0.95 내지 1.05로 하는 것이 바람직하고, 0.98 내지 1.02로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.99 내지 1.01로 하는 것이 더욱 바람직하다.
축합 중합에서의 화합물 1M의 사용량은, 화합물 1M 및 다른 단량체의 총 몰량에 대하여 0.5몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 내지 80몰%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 60몰%인 것이 더욱 바람직하다. 축합 중합에서의 화합물 2M의 사용량은, 화합물 2M 및 다른 단량체의 총 몰량에 대하여 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 40몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 축합 중합에서 얻어지는 고분자 화합물을 이용함으로써 상술한 발광 소자를 제작할 수 있다.
단량체는, 미리 합성하여 단리한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 합성하여 그대로 이용할 수도 있다. 얻어지는 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 소자의 성능에 영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 단량체는 증류, 크로마토그래피, 승화 정제, 재결정 등의 방법, 또는 그의 조합으로 정제되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조 방법에서는, 촉매의 존재하에 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 경우, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 등의 팔라듐 착체 등의 전이 금속 착체, 및 이들 전이 금속 착체에 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 배위자가 배위한 착체 등을 들 수 있다.
또한, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 경우, Ni(0) 촉매로는, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체, 및 이들 전이 금속 착체에 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 치환 또는 비치환된 비피리딜, 치환 또는 비치환된 페난트롤린 등의 배위자가 배위한 착체 등을 들 수 있다.
상술한 촉매는, 미리 합성한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 이들 촉매는, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매의 사용량은, 촉매로서의 유효량이면 되며, 예를 들면 중합 반응에서의 전체 단량체의 합계 100몰%에 대하여 전이 금속의 몰수 환산으로 통상 0.0001 내지 300몰%이고, 바람직하게는 0.001 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20몰%이다.
스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법에서는, 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 염기로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 중합 반응에서의 전체 단량체의 합계 100몰%에 대하여 통상 50 내지 2000몰%이고, 바람직하게는 100 내지 1000몰%이다.
중합 반응은, 용매의 비존재하에서 행하거나 용매의 존재하에서 행할 수도 있지만, 통상 유기 용매의 존재하에서 행한다. 여기서 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 일반적으로, 부반응을 억제하기 위해서, 탈산소 처리를 행한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은, 중합 반응에서의 전체 단량체의 합계 농도가 0.1 내지 90중량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 50중량%가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 30중량%가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
중합 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -100 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 -80 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은, 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 2 내지 500시간이다.
중합 반응에서, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 말단에 중합성기(예를 들면, Z1, Z2)가 잔존하는 것을 피하기 위해서, 연쇄 정지제로서, 하기 식 (1T)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다. 이에 따라, 말단이 아릴기 또는 1가의 복소환기(특히 1가의 방향족 복소환기)인 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00050
식 (1T) 중, ArT는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기(특히 1가의 방향족 복소환기)를 나타내고, ZT는 상기 치환기 A군 및 상기 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. ArT에서의 아릴기, 1가의 복소환기(특히 1가의 방향족 복소환기)로는, 각각 상술한 R1로서 예시된 아릴기, 1가의 복소환기(특히 1가의 방향족 복소환기)와 마찬가지의 기를 예시할 수 있다.
중합 반응의 후 처리는, 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법이나, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행할 수 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는, 재결정, 재침전, 속슬렛(Soxhlet) 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제하면 되는데, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 발광 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 발광 특성 등의 발광 소자의 성능에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 축합 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
(화합물)
본 실시 형태에 따른 화합물은, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013062739915-pct00051
식 (6) 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다. R21, R22, R23 및 R24는, 각각 상기 R1 내지 R4와 동의이다. X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로, -C(R31)2-로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, R31은 상기 R1, R2, R3 및 R4와 동의이고, 복수 존재하는 R31은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은, 각각 상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10과 동의이고, R27, R28, R29 및 R30 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 치환기군(치환기 A군 및 치환기 B군)에서 선택되는 기를 나타낸다. 단, R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다.
식 (6)에서 R21 및 R22가 서로 다를 때, 또는 R23 및 R24가 서로 다를 때, 식 (6)으로 표시되는 화합물에는 입체 이성체(디아스테레오머 및/또는 에난티오머)가 존재할 수 있다. 식 (6)으로 표시되는 화합물은, 단일한 입체 이성체일 수도 있고, 서로 다른 입체 이성체의 혼합물일 수도 있다.
이하, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대해서, m1 및 m2가 1인 경우를 예로서 설명한다. 식 (6)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 반응식 1 내지 5에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00052
식 중, 파선은, 해당 파선을 갖는 화합물이 기하 이성체 혼합물인 것을 나타낸다.
반응식 (1) 중, Z1a 및 Z1b는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기군(치환기 A군에서 선택되는 기)을 나타내고, R1a는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1a는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
반응식 (1)에서는, 우선, 식 (6-1-1)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (6-1-1)"이라고 한다. 이하, 식 (6-1-2)로 표시되는 화합물에 대해서도 마찬가지임)을 위티그(Wittig) 반응이나 호너-워즈워스-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons) 반응 등에 제공함으로써, 화합물 (6-1-2)가 얻어진다. 이어서, 화합물 (6-1-2)를 환원 반응에 제공함으로써, 화합물 (6-1-3)이 얻어진다.
화합물 (6-1-3)에서의 Z1a 및 Z1b가 수소 원자인 경우, 화합물 (6-1-3)을 브로모화 반응 등의 반응에 제공함으로써, 상기 수소 원자를 치환기 A군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다. 또한, 화합물 (6-1-3)에서의 Z1a 및 Z1b가 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, 상기 기는 공지된 반응에 의해 치환기 B군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00053
반응식 (2) 중, aa는 0 또는 1을 나타내고, Z2a 및 Z2b는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기 A군에서 선택되는 기를 나타내고, ZA는 치환기 A군에서 선택되는 기를 나타내고, R2a는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 aa는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R2a는 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
반응식 (2)에서는, 우선, 염기 존재하에, 화합물 (6-2-1)과 R2a-ZA의 부가 반응에 의해 화합물 (6-2-2)가 얻어진다. 이어서, 화합물 (6-2-2)를 환원 반응에 제공함으로써 화합물 (6-2-3)이 얻어진다.
화합물 (6-2-3)에서의 Z2a 및 Z2b가 수소 원자인 경우, 화합물 (6-2-3)을 브로모화 반응 등의 반응에 제공함으로써, 상기 수소 원자를 치환기 A군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다. 또한, 화합물 (6-2-3)에서의 Z2a 및 Z2b가 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, 상기 기는 공지된 반응에 의해 치환기 B군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00054
반응식 (3) 중, Z3a 및 Z3b는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기 A군에서 선택되는 기를 나타내고, R3a는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. M1은 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 -MIIZH로 표시되는 기를 나타내고, MII는 Mg 또는 Zn을 나타내고, ZH는 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 R3a는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
반응식 (3)에서는, 우선, 화합물 (6-3-1)과 R3a-M1의 반응에 의해, 화합물 (6-3-2)가 얻어진다. 이어서, 화합물 (6-3-2)에서 공지된 반응에 의해 수산기를 수소 원자로 변환함으로써, 화합물 (6-3-3)이 얻어진다.
화합물 (6-3-3)에서의 Z3a 및 Z3b가 수소 원자인 경우, 화합물 (6-3-3)을 브로모화 반응 등의 반응에 제공함으로써, 상기 수소 원자를 치환기 A군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다. 화합물 (6-3-3)에서의 Z3a 및 Z3b가 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, 상기 기는 공지된 반응에 의해 치환기 B군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00055
반응식 (4) 중, Z4a 및 Z4b는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기 A군에서 선택되는 기를 나타내고, R4a는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타낸다. M2는 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 -MIIZH로 표시되는 기를 나타내고, MII는 Mg 또는 Zn을 나타내고, ZH는 할로겐 원자를 나타낸다.
반응식 (4)에서는, 우선, 화합물 (6-4-1)과 R4a-M2의 반응에 의해 화합물 (6-4-2)가 얻어진다. 이어서, 화합물 (6-4-2)를 환원 반응에 제공함으로써 화합물 (6-4-3)이 얻어진다.
화합물 (6-4-3)에서의 Z4a 및 Z4b가 수소 원자인 경우, 화합물 (6-4-3)을 브로모화 반응 등의 반응에 제공함으로써, 상기 수소 원자를 치환기 A군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다. 또한, 화합물 (6-4-3)에서의 Z4a 및 Z4b가 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, 상기 기는 공지된 반응에 의해 치환기 B군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다.
Figure 112013062739915-pct00056
반응식 (5) 중, Z5a 및 Z5b는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기 A군에서 선택되는 기를 나타내고, R5a 및 R5b는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, R'는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, M3 및 M4는 각각 독립적으로 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 -MgZH로 표시되는 기를 나타내고, ZH는 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 R5a 및 R5b는, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
반응식 (5)에서는, 우선, 화합물 (6-5-1)과 R5a-M3의 반응에 의해 화합물 (6-5-2)가 얻어진다. 이어서, 화합물 (6-5-2)를 예를 들면, 메탄술포닐화 등의 반응에 제공함으로써, 탈리기를 갖는 화합물 (6-5-3)이 얻어진다. 화합물 (6-5-3)은 또한 R5b-M4와 반응시켜도 되고, 상기 반응에 의해 화합물 (6-5-4)가 얻어진다.
화합물 (6-5-3) 및 화합물 (6-5-4)에서의 Z5a 및 Z5b가 수소 원자인 경우, 화합물 (6-5-3)을 브로모화 반응 등의 반응에 제공함으로써, 상기 수소 원자를 치환기 A군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다. 또한, 화합물 (6-5-3)에서의 Z5a 및 Z5b가 치환기 A군에서 선택되는 기인 경우, 상기 기는 공지된 반응에 의해 치환기 B군에서 선택되는 기로 변환할 수 있다.
입체 이성체를 갖는 화합물에 관해서, 특정한 입체 이성체를 얻는 방법으로는, 예를 들면 상기 반응식 (1)에서, 수첨 반응(수소 첨가 반응)을 입체 선택적으로 실시함으로써 합성할 수 있다. 또한, 우선 정석에 의해, 특정한 입체 이성체를 농축, 정제할 수도 있다. 그 외에도, 입체 이성체 혼합물을 합성한 후, 크로마토그래피로 특정한 입체 이성체를 분리 정제할 수도 있다.
또한, 상기한 화합물 (6-1-1), 화합물 (6-2-1), 화합물 (6-3-1), 화합물 (6-4-1) 및 화합물 (6-5-1)은, 예를 들면 문헌 [J. Org. Chem. 2003, 68, 8715-8718.]에 기재된 방법이나, 문헌 [Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1997), (22), 3471-3478.]에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
(조성물)
본 실시 형태의 조성물은, 상기 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이 조성물은, 발광 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어지는 발광 소자는 발광 효율이 우수한 것으로 된다.
정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재된 정공 수송 재료도 들 수 있다.
정공 수송 재료의 함유량은, 조성물 중의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500중량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200중량부이다.
전자 수송 재료로는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 안트라센과 플루오렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재된 전자 수송 재료도 들 수 있다. 또한, 전자 수송 재료는, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 또한, 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물일 수도 있다.
전자 수송 재료의 함유량은, 조성물 중의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500중량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200중량부이다.
발광 재료로는, 저분자 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등을 들 수 있다. 발광 재료의 예로는, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 안트라센과 플루오렌의 공중합체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린을 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 그 밖의 형광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 푸록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로판계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료, 이리듐 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보 등에 기재된 발광 재료도 들 수 있다.
발광 재료의 함유량은, 조성물 중의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500중량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200중량부이다.
(액상 조성물)
본 실시 형태의 고분자 화합물은 용매, 바람직하게는 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서, 액상 조성물(용액 또는 분산액)로 할 수도 있다. 이러한 액상 조성물은 잉크, 바니시라고도 불린다. 발광 소자에 사용하는 유기 박막을 형성하기 위해서 이 액상 조성물을 이용하는 경우, 액상 조성물은 용액인 것이 바람직하다.
액상 조성물은, 본 실시 형태의 고분자 화합물 외에도, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있을 수도 있다(즉, 상술한 조성물의 일 실시 형태임). 또한, 액상 조성물에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 그 밖의 물질이 첨가되어 있을 수도 있다. 그 밖의 물질로는, 산화 방지제, 점도 조정제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
여기서, 유기 용매로는, 본 실시 형태의 고분자 화합물이 용해 또는 분산되는 한, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 유기 용매(이하, "용매군"이라고도 함)를 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매: 톨루엔, 크실렌(각 이성체 또는 이들의 혼합물), 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 2-페닐부탄, tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, 네오펜틸벤젠, 이소아밀벤젠, 헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1-메틸-4-프로필벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,4-디프로필벤젠, 1,4-디-tert-부틸벤젠, 인단, 테트랄린(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌) 등.
지방족 탄화수소계 용매: n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 데칼린 등.
방향족계 에테르계 용매: 아니솔, 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 부틸옥시벤젠, 펜틸옥시벤젠, 시클로펜틸옥시벤젠, 헥실옥시벤젠, 시클로헥실옥시벤젠, 헵틸옥시벤젠, 옥틸옥시벤젠, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 4-에틸아니솔, 4-프로필아니솔, 4-부틸아니솔, 4-펜틸아니솔, 4-헥실아니솔, 디페닐에테르, 4-메틸페녹시벤젠, 4-에틸페녹시벤젠, 4-프로필페녹시벤젠, 4-부틸페녹시벤젠, 4-펜틸페녹시벤젠, 4-헥실페녹시벤젠, 4-페녹시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 1,3-디메톡시벤젠, 2,6-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔 등.
지방족 에테르계 용매: 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등.
케톤계 용매: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등.
에스테르계 용매: 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등.
염소화 용매: 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등.
알코올계 용매: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 페놀 등.
다가 알코올 및 그의 유도체: 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등.
비양성자성 극성 용매: 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등.
이들 유기 용매는, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 혼합 용매를 이용하는 경우, 상기한 용매군에서의 용매의 2종 또는 3종 이상을 조합하는 것이 바람직한데, 상기 예시한 동일한 계의 용매군에서 복수를 조합하거나, 서로 다른 계의 용매군에서 1종 이상씩을 조합할 수도 있다. 그의 조성비는, 각 용매의 물성, 및 고분자 화합물 등의 용해성을 고려하여 결정할 수 있다.
동일한 계의 용매군에서 복수 종을 선택하여 조합하는 경우의 바람직한 예로는, 방향족 탄화수소계 용매로부터 복수 종, 방향족 에테르계 용매로부터 복수 종 등을 들 수 있다.
서로 다른 계의 용매군에서 1종 이상씩을 선택하여 조합하는 경우의 바람직한 예로는, 이하의 조합을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매와 지방족 탄화수소계 용매;
방향족 탄화수소계 용매와 방향족 에테르계 용매;
방향족 탄화수소계 용매와 지방족 에테르계 용매;
방향족 탄화수소계 용매와 비양성자성 극성 용매;
방향족 에테르계 용매와 비양성자성 극성 용매 등.
또한, 단독 용매 또는 혼합 용매에 물을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용매 중, 벤젠환을 포함하는 구조를 갖고, 융점이 0℃ 이하이며, 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 포함하는 단독 용매 또는 혼합 용매가, 점도 및 성막성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 에테르계 용매를 1종 이상 포함하는 단독 용매 또는 혼합 용매가 특히 바람직하다.
유기 용매는, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수도 있는데, 성막성의 관점에서 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 필요에 따라 세정, 증류, 흡착제에 대한 접촉 등의 방법에 의해 정제를 행하고 나서 사용할 수도 있다.
상기 액상 조성물에 따르면, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 액상 조성물을 기판상에 도포하여, 가열, 송풍, 감압 등에 의해 유기 용매를 증류 제거함으로써, 본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막이 얻어진다. 유기 용매의 증류 제거는, 사용되는 유기 용매에 따라서 조건을 변경할 수 있으며, 예를 들면 50 내지 150℃의 분위기 온도(가열), 또는 10-3Pa 정도의 감압 분위기 등을 조건으로서 들 수 있다.
도포에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
상기 액상 조성물의 바람직한 점도는 인쇄법에 따라서도 다르지만, 25℃에서, 바람직하게는 0.5 내지 1000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500mPa·s이다. 또한, 잉크젯 인쇄법과 같이 상기 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 경우, 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 0.5 내지 50mPa·s이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20mPa·s이다. 액상 조성물 중의 본 실시 형태의 고분자 화합물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량%인 것이 보다 바람직하다.
(유기 박막)
본 실시 형태의 유기 박막은, 상기 고분자 화합물을 함유한다. 본 실시 형태의 유기 박막은, 상술한 바와 같이 상기 액상 조성물로부터 용이하게 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 유기 박막은, 후술하는 발광 소자에서의 발광층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 반도체 소자에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 유기 박막은, 상기 고분자 화합물을 함유하기 때문에, 발광 소자의 발광층으로서 사용한 경우에 해당 발광 소자의 발광 효율이 우수한 것으로 된다.
(발광 소자)
본 실시 형태의 발광 소자는, 상기 유기 박막을 갖는다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 발광 소자는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 존재하는 상기 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는다. 여기서, 상기 고분자 화합물을 함유하는 층은 상기 유기 박막을 포함하는 층인 것이 바람직하고, 해당 층은 발광층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 고분자 화합물을 함유하는 층이 발광층으로서 기능하는 경우를, 바람직한 일실시 형태로서 예시한다.
본 실시 형태의 발광 소자로는, 이하의 (a) 내지 (d)의 구조를 갖는 발광 소자를 들 수 있다. 또한, "/"는, 그의 전후의 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다(예를 들면, "양극/발광층"이란, 양극과 발광층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타냄).
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
발광층이란, 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층과 전자 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부르는 경우가 있다. 발광층에 인접한 정공 수송층을 인터레이어층이라고 부르는 경우가 있다.
각 층의 적층·성막은, 각각 각 층의 구성 성분을 함유하는 용액을 이용하여 행할 수 있다. 용액으로부터의 적층·성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께는, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
정공 수송층은, 상술하는 정공 수송 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정공 수송층의 성막은, 어떠한 방법으로 행해도 되지만, 정공 수송 재료가 고분자 화합물인 경우에는, 정공 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 것이 바람직하고, 정공 수송 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 고분자 결합제와 정공 수송 재료를 함유하는 혼합액으로부터 성막하는 것이 바람직하다. 성막 방법으로는, 상술한 도포법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 정공 수송 재료와 혼합할 수 있는 고분자 결합제는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 화합물로서, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 바람직하다. 고분자 결합제로는, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 두께는, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
전자 수송층은, 상술하는 전자 수송 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 전자 수송층의 성막은, 어떠한 방법으로 행해도 되지만, 전자 수송 재료가 고분자 화합물인 경우에는, 전자 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 방법, 전자 수송 재료를 용융하여 성막하는 방법이 바람직하다. 전자 수송 재료가 저분자 화합물인 경우에는, 전자 수송 재료의 분말을 이용하여 진공 증착법에 의해 성막하는 방법, 전자 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 방법, 전자 수송 재료를 용융하여 성막하는 방법이 바람직하다. 전자 수송 재료를 함유하는 용액으로부터 성막하는 방법으로는, 상술한 도포법과 마찬가지의 방법을 예시할 수 있다. 용액 내에 고분자 결합제를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 전자 수송 재료와 혼합할 수 있는 고분자 결합제는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 화합물인 것으로서, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 바람직하다. 고분자 결합제로는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 두께는, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
전극에 인접하여 설치된 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 부르는 경우가 있다. 전극과의 밀착성 향상 및 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기한 전하 주입층 또는 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상 및 혼합의 방지를 위해 전하 수송층 및 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 또한, 적층하는 층의 순서 및 수, 및 각 층의 두께는, 발광 효율 및 휘도 수명을 감안하여 선택하면 된다.
전하 주입층을 설치한 발광 소자로는, 이하의 (e) 내지 (p)의 구조를 갖는 발광 소자를 들 수 있다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
(h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
(l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
(o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층으로는, (I) 도전성 고분자를 포함하는 층, (II) 양극과 정공 수송층의 사이에 설치되고, 양극 중의 양극 재료와 정공 수송층 중의 정공 수송 재료의 중간의 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 함유하는 층, (III) 음극과 전자 수송층의 사이에 설치되고, 음극 중의 음극 재료와 전자 수송층 중의 전자 수송 재료의 중간의 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 함유하는 층 등을 들 수 있다.
전하 주입층이 (I) 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5S/cm 내지 103S/cm가 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는, 10-5S/cm 내지 102S/cm가 보다 바람직하고, 10-5S/cm 내지 101S/cm가 특히 바람직하다. 이러한 범위를 만족시키기 위해, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑할 수도 있다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온으로는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등을 들 수 있다. 양이온으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는 1 내지 100nm가 바람직하고, 2 내지 50nm가 보다 바람직하다.
도전성 고분자로는, 전극 및 인접하는 층의 재료와의 관계로 선택하면 되며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 전하 주입층으로는, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등을 함유하는 층도 들 수 있다.
절연층은, 전하 주입을 쉽게 하는 기능을 갖는 층이다. 절연층의 두께는, 통상 0.1 내지 20nm이고, 바람직하게는 0.5 내지 10nm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5nm이다. 절연층에 이용하는 재료로는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다.
절연층을 설치한 발광 소자로는, 이하의 (q) 내지 (ab)의 구조를 갖는 발광 소자를 들 수 있다.
(q) 양극/절연층/발광층/음극
(r) 양극/발광층/절연층/음극
(s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
(u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
(x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
본 실시 형태의 발광 소자는, 양극 또는 음극에 인접하여 기판을 갖는 것이 바람직하다. 기판으로는, 전극 및 각 층을 형성할 때에 형상이나 성상이 변화하지 않는 기판이 바람직하고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 기판을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는, 상기 기판이 접하는 전극과는 반대측의 전극이, 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 통상 양극 및 음극을 포함하는 전극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐·주석·옥시드(ITO)를 포함하는 복합 산화물, 인듐·아연·옥시드를 포함하는 복합 산화물 등의 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 양극 상에, 전하 주입을 쉽게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있다.
양극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
양극의 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 선택할 수 있는데, 통상 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 500nm이다.
음극의 재료로는, 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중 2종 이상을 포함하는 합금, 상기 금속 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상을 포함하는 합금, 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 이용된다.
음극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다.
음극의 두께는, 전기 전도도 및 내구성을 고려하여 선택할 수 있는데, 통상 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극과 발광층 또는 음극과 전자 수송층의 사이에, 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있고, 음극 제작 후, 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다. 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로는, 수지, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로는, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 이 보호 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 나는 것을 용이하게 막을 수 있다. 상기 공간에 질소나 아르곤 등의 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 데미지를 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
도 1은, 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태(상기 (p)의 구성을 갖는 발광 소자)를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 발광 소자(100)는, 기판(10)과, 상기 기판(10) 상에 형성된 양극(11), 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 전자 주입층(16) 및 음극(17)을 갖고 있다. 양극(11)은 기판(10)과 접하도록 기판(10) 상에 설치되어 있고, 양극(11)의 기판(10)과는 반대측에는, 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 전자 주입층(16) 및 음극(17)이 이 순서대로 적층되어 있다.
도 2는, 본 발명의 발광 소자의 다른 실시 형태(상기 (h)의 구성을 갖는 발광 소자)를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 발광 소자(110)는, 기판(10)과, 상기 기판(10) 상에 형성된 양극(11), 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14) 및 음극(17)을 갖고 있다. 양극(11)은 기판과 접하도록 기판(10) 상에 설치되어 있고, 양극(11)의 기판(10)과 반대측에는, 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14) 및 음극(17)이 이 순서대로 적층되어 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물을 함유하는 발광 소자는, 곡면상 광원, 평면상 광원 등의 면상 광원(예를 들면, 조명); 세그먼트 표시 장치, 도트매트릭스 표시 장치(예를 들면, 도트매트릭스의 평면 표시 장치), 액정 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 액정 디스플레이의 백 라이트) 등의 표시 장치 등에 유용하다. 또한, 본 실시 형태의 고분자 화합물은, 이들 제작에 이용되는 재료로서 바람직한 것 외에도, 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광을 발하는 발광성 박막 재료, 고분자 전계 효과 트랜지스터의 재료 등으로서도 유용하다.
본 실시 형태의 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 표시 장치가 얻어진다.
도트매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트매트릭스 표시 장치는, 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 장치는, 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 면상 광원의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3에 나타내는 면상 광원(200)은, 기판(20)과, 양극(21)과, 정공 주입층(22)과, 발광층(23)과, 음극(24)과, 보호층(25)으로 구성되어 있다. 양극(21)은, 기판(20)과 접하도록 기판(20)상에 설치되어 있고, 양극(21)의 기판(20)과 반대측에는, 정공 주입층(22), 발광층(23) 및 음극(24)이 이 순서대로 적층되어 있다. 보호층(25)은, 기판(20)상에 형성된 양극(21), 전하 주입층(22), 발광층(23) 및 음극(24)을 전부 덮도록, 또한 단부로 기판(20)과 접하도록 형성되어 있다. 발광층(23)에는, 상기 고분자 화합물이 포함된다.
도 3에 나타낸 면상 광원(200)은, 발광층(23) 이외의 발광층을 복수 더 갖는 구성으로 하고, 각각의 발광층에 적색 발광 재료, 청색 발광 재료 및 녹색 발광 재료를 이용하여, 각각의 발광층의 구동을 제어함으로써 컬러 표시 장치로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)를 이용하여 이하의 측정 조건에 의해 구하였다.
<측정 조건>
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 10μL 주입하였다. GPC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 2.0mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼으로서, PL겔(gel) 믹스드(MIXED)-B(폴리머 래버러토리즈 제조)를 이용하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
NMR의 측정은, 측정 시료 5 내지 20mg을 약 0.5mL의 유기 용매에 용해시키고, NMR(베리안(Varian, Inc.) 제조, 상품명: 이노바(INOVA)300)을 이용하여 행하였다.
LC-MS의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 1 내지 10mg/mL의 농도가 되도록 적절한 유기 용매(클로로포름, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 톨루엔 등)에 용해시키고, LC-MS(애질런트·테크놀로지 제조, 상품명: 1100LCMSD)로 측정하여 해석하였다. LC-MS의 이동상에는, 이온 교환수, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합액을 이용하고, 필요에 따라서 아세트산을 첨가하였다. 칼럼은, L-칼럼 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구 제조, 내경: 4.6mm, 길이: 250mm, 입경 3㎛)를 이용하였다.
<실시예 1: 화합물 4 및 화합물 5의 합성>
(화합물 2의 합성)
우선, 화합물 1을 이용하여, 하기와 같이 화합물 2를 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00057
(식 중, 파선은, 해당 파선을 갖는 화합물이 기하 이성체 혼합물인 것을 나타냄)
교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 헵틸트리페닐포스포늄브로마이드(115.0g)를 넣고, 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환하였다. 이 플라스크 내에 톨루엔(375g)을 넣고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 칼륨 tert-부톡시드(29.2g)를 넣어 실온까지 승온한 후, 실온에서 3시간 보온하면서 교반하였다. 반응액 중에 생긴 적색 슬러리에 화합물 1(15.0g)을 넣고, 실온에서 12시간 보온하면서 교반하였다. 반응액에 아세트산(10.0g)을 넣어 15분 교반한 후, 여과하여, 여액과 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 톨루엔으로 복수회 세정하여 세정액을 얻었다. 여기서, 여액과 복수 회분의 세정액을 합쳐서 농축하고, 거기에 헥산을 넣은 결과 슬러리가 생겼다. 이 슬러리를 50℃에서 1시간 보온하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각해서 여과하여, 여액과 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 헥산으로 복수회 세정하여 세정액을 얻었다. 여기서, 여액과 복수 회분의 세정액을 합쳐서 농축함으로써 조 생성물이 얻어졌다. 이 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 이용하여 정제함으로써, 무색 투명한 액체로서 화합물 2를 21.7g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00058
Figure 112013062739915-pct00059
(화합물 3의 합성)
이어서, 화합물 2를 이용하여, 하기와 같이 화합물 3을 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00060
(식 중, 파선은, 해당 파선을 갖는 화합물이 기하 이성체 혼합물인 것을 나타낸다. *는, 그것을 붙인 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타냄)
교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 화합물 2(21.7g)를 넣은 후, 아세트산에틸(152.4g)과 에탄올(151.6g)을 넣고, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, 5중량% Pd/C(약 50중량% 함수품)(4.3g)를 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 수소로 치환하여, 수소 분위기하에 40℃에서 27시간 보온하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하여, 여액과 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 아세트산에틸로 복수회 세정하여 세정액을 얻었다. 여기서, 여액과 복수 회분의 세정액을 합쳐서 농축함으로써, 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 이용하여 정제함으로써 무색 투명한 액체로서 화합물 3을 21.7g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00061
(화합물 4의 합성)
이어서, 화합물 3을 이용하여, 하기와 같이 화합물 4를 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00062
(식 중, *는, 그것을 붙인 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타냄)
교반기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 화합물 3(21.7g), 클로로포름(261.1g) 및 트리플루오로아세트산(44g)을 넣어, 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환하였다. 4구 플라스크 전체를 차광하고, 브롬(19.0g)과 클로로포름(65.3g)의 혼합물을 실온에서 15분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 그 후 35℃까지 승온하였다. 35℃에서 7시간 보온하면서 교반한 후, 15℃ 이하로 냉각하였다. 반응액에 10중량% 아황산나트륨 수용액(109g)을 넣어 실온까지 승온하였다. 반응액으로부터 수층을 분리하고, 유기층을 물, 5중량% 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서대로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 여액을 농축함으로써 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 에탄올과 헥산의 혼합액으로 2회 재결정을 행하였다. 얻어진 고체를 헥산에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 이용하여 정제하고, 얻어진 헥산 용액에 활성탄(2.1g)을 가하여, 45℃에서 1시간 보온하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하여, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하고, 잔사를 헥산으로 복수회 세정하여, 복수 회분의 여액을 합쳐서 일부 농축하여 헥산 용액을 얻었다. 이 헥산 용액에 에탄올을 가하여 재결정함으로써, 화합물 4를 백색 고체로서 18.8g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00063
Figure 112013062739915-pct00064
1H-NMR의 측정 결과로부터, 화합물 4가 입체 화학이 상이한 이성체(4a:4b:4c=51:39:10)(몰비)의 혼합물인 것을 확인하였다.
Figure 112013062739915-pct00065
(화합물 5의 합성)
이어서, 화합물 4를 이용하여 하기와 같이 화합물 5를 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00066
(식 중, *는, 그것을 붙인 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타냄)
200mL의 4구 플라스크에, 화합물 4(9.70g), 비스피나콜레이트디보론(8.82g) 및 아세트산칼륨(9.25g)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, 1,4-디옥산(95mL), 염화팔라듐(디페닐포스피노페로센)디클로로메탄 부가체(PdCl2(dppf)(CH2Cl2)(0.195g) 및 디페닐포스피노페로센(dppf)(0.131g)을 가하여, 105℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 얻어진 농축물을 헥산에 용해시킨 후, 활성탄을 가하여 40℃에서 1시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 얻어진 고체를, 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합 용매로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 5를 9.0g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00067
<실시예 2: 화합물 9의 합성>
(1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산의 합성)
이어서, 3,5,5-트리메틸헥산올을 이용하여, 하기와 같이 1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산을 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00068
교반기를 구비한 500mL 플라스크에 3,5,5-트리메틸헥산올(72.1g) 및 트리페닐포스핀(157.4g)을 넣어, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, 클로로포름 121mL를 넣어 빙욕으로 냉각하고, N-브로모숙신이미드(106.8g)를 분할하여 적하하였다. 빙욕을 제거하고, 반응액을 실온에서 1시간 교반하였다. 10중량% 탄산나트륨 수용액(200mL)을 넣고, 수층을 분액하여, 유기층을 헥산으로 희석하였다. 석출된 고체를 여과하여 농축한 후, 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 정제(전개 용매: 헥산)하여, 1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산을 95.3g 얻었다.
(화합물 6의 합성)
이어서, 1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산을 이용하여 하기와 같이 화합물 6을 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00069
교반기를 구비한 500mL 플라스크에 1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산(104.8g), 트리페닐포스핀 120.6g 및 톨루엔(139mL)을 넣어, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 얻어진 혼합물을 환류 온도까지 승온하여 20시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 3회 교반하면서 세정하여 감압 건조함으로써, 화합물 6을 171.7g 얻었다.
(화합물 7의 합성)
이어서, 화합물 6을 이용하여 하기와 같이 화합물 7을 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00070
(식 중, 파선은, 해당 파선을 갖는 화합물이 기하 이성체 혼합물인 것을 나타낸다. *는, 그것을 붙인 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타냄)
교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 화합물 6(169g)을 넣고, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 이 플라스크 내에 톨루엔(594mL)을 넣고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 칼륨 tert-부톡시드(39.2g)를 넣어 실온까지 승온한 후, 실온에서 3시간 보온하면서 교반하였다. 반응액 내에 생긴 적색 슬러리에, 화합물 1(20.1g)을 넣어, 실온에서 20시간 보온하면서 교반하였다. 반응액에 아세트산(13mL)을 넣어 15분 교반한 후, 여과하여, 여액과 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 톨루엔으로 복수회 세정하여 세정액을 얻었다. 여액과 복수 회분의 세정액을 합쳐서 농축하여, 헥산을 넣은 결과 슬러리가 생겼다. 이 슬러리를 50℃에서 1시간 보온하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고 여과하여, 여액과 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 헥산으로 복수회 세정하여 세정액을 얻었다. 여액과 복수 회분의 세정액을 합쳐서 농축함으로써 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 이용하여 정제함으로써, 무색 투명한 액체로서 화합물 7을 34.5g 얻었다.
(화합물 8의 합성)
이어서, 화합물 7을 이용하여, 하기와 같이 화합물 8을 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00071
(식 중, 파선은, 해당 파선을 갖는 화합물이 기하 이성체 혼합물인 것을 나타낸다. *는, 그것을 붙인 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타냄)
교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 화합물 7(35.8g)을 넣은 후, 아세트산에틸(278mL)과 에탄올(318mL)을 넣고, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 거기에, 5중량% Pd/C(약 50중량% 함수품)(7.2g)를 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 수소로 치환하여, 수소 분위기하에 40℃에서 30시간 보온하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하여, 여액과 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 아세트산에틸로 복수회 세정하여 세정액을 얻었다. 여액과 복수 회분의 세정액을 합쳐서 농축함으로써 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 이용하여 정제함으로써, 무색 투명한 액체로서 화합물 8을 34.0g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00072
(화합물 9의 합성)
이어서, 화합물 8을 이용하여, 하기와 같이 화합물 9를 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00073
(식 중, *는, 그것을 붙인 탄소 원자가 부제 탄소 원자인 것을 나타냄)
교반기를 구비한 500mL의 4구 플라스크에 화합물 8(31.5g), 클로로포름(298mL) 및 트리플루오로아세트산(63g)을 넣어, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 4구 플라스크 전체를 차광하고, 브롬(24.5g)과 클로로포름(21mL)의 혼합물을 실온에서 15분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 그 후 30℃까지 승온하였다. 얻어진 혼합물을 30℃에서 7시간 보온하면서 교반한 후, 15℃ 이하로 냉각하였다. 반응액에 10중량% 아황산나트륨 수용액(46mL)을 넣고, 실온까지 승온하였다. 반응액으로부터 수층을 분리하고, 유기층을 물, 5중량% 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서대로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 여액을 농축함으로써 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 에탄올과 헥산의 혼합액으로 2회 재결정을 행하였다. 얻어진 고체를 헥산에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 이용하여 정제하고, 얻어진 헥산 용액에 활성탄(2.1g)을 가하여 45℃에서 1시간 보온하면서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기에 의해 여과하여, 여액과 잔사를 얻었다. 이어서, 잔사를 헥산으로 복수회 세정하여 세정액을 얻었다. 여액과 복수 회분의 세정액을 합쳐서 일부 농축하여 헥산 용액을 얻었다. 이 헥산 용액에 에탄올을 가하고 재결정함으로써, 화합물 9를 백색 고체로서 24.7g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00074
Figure 112013062739915-pct00075
<합성예 1: 화합물 12의 합성>
(화합물 10의 합성)
이어서, 1,5-나프틸 비스(트리플루오로메탄술포네이트)를 이용하여 하기한 바와 같이 화합물 10을 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00076
질소 분위기하에, 1,5-나프틸 비스(트리플루오로메탄술포네이트)(25.0g)와 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)디클로로메틸렌 부가체(0.24g)와 tert-부틸메틸에테르(410mL)를 투입하고, 10℃ 이하에서 2-에틸헥실마그네슘브로마이드(1mol/L 디에틸에테르 용액 173mL)를 적하하여 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물(500ml)과 2N 염산(100ml)의 혼합액에 반응액을 가하고 아세트산에틸로 추출하여, 얻어진 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피(전개 용매 헥산)에 의해 정제를 행하여, 화합물 10을 담황색의 유상물로서 21.3g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00077
Figure 112013062739915-pct00078
(화합물 11의 합성)
이어서, 화합물 10을 이용하여, 하기와 같이 화합물 11을 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00079
질소 분위기하에, 화합물 10(21.3g), 비스(피나콜레이토)디보론(4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란)(46.0g), 비스(1,5-시클로옥타디엔)디-μ-메톡시디이리듐(I)(0.24g)(알드리치사 제조), 4,4'-디tert-부틸-2,2'-디피리딜(0.19g) 및 디옥산(140mL)의 혼합물을 100℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 디옥산을 감압하에서 증류 제거하였다. 잔류물에 메탄올(200mL)을 가하여 석출된 고체를 여과 취출하여 건조시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔(250mL)에 용해시키고, 활성 백토(20g)를 가하여, 60℃에서 30분 교반한 후, 실리카 겔을 프리 코팅한 여과기로 열시 여과하여, 얻어진 여액을 감압하에서 농축하였다. 얻어진 농축물에 메탄올(250mL)을 가하여 석출된 고체를 여과 취출하여, 건조시켜 화합물 11을 백색 분말로서 28.0g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00080
(화합물 12의 합성)
이어서, 화합물 11을 이용하여, 하기와 같이 화합물 12를 합성하였다.
Figure 112013062739915-pct00081
질소 분위기하에, 화합물 11(28.0g), 디옥산(420mL), N,N-디메틸포름아미드(420mL) 및 물(210mL)의 혼합액에 브롬화구리(II)(62.7g)를 가하여, 95℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 동일한 온도에서 브롬화구리(II)(31.4g)를 추가하여 1.5시간 교반하였다. 그 후, 동일한 온도에서 브롬화구리(II)(31.4g)를 더 추가하여 1.5시간 교반하였다. 반응액을 냉각한 후, 헥산(300mL)을 가하여 교반하였다. 그 후, 유기층을 분액하여, 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피(전개 용매 헥산)에 의해 정제를 행하고 농축한 후, 고체(21.0g)를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔(150mL)에 용해시키고, 활성탄(5g)을 가하여, 60℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을, 셀라이트를 프리 코팅한 여과기로 열시 여과하여, 얻어진 여액을 감압하에 농축하였다. 얻어진 농축물을 톨루엔과 메탄올의 혼합액으로부터 재결정을 행하여, 화합물 12를 백색 고체로서 13.2g 얻었다.
Figure 112013062739915-pct00082
<실시예 3: 고분자 화합물 A1의 합성>
하기 식 (K-1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-3)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-4)로 표시되는 구성 단위를, 20:50:25:5의 몰비(투입 원료에 따른 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 A1)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00083
Figure 112013062739915-pct00084
Figure 112013062739915-pct00085
Figure 112013062739915-pct00086
아르곤 분위기하에, 실시예 1에서 합성한 화합물 4(0.492g, 0.80mmol)와, 하기 식 (M-2-E):
Figure 112013062739915-pct00087
로 표시되는 화합물(1.477g, 2.00mmol)과, 하기 식 (M-3-BR):
Figure 112013062739915-pct00088
로 표시되는 화합물(0.548g, 1.00mmol)과, 하기 식 (M-4-BR):
Figure 112013062739915-pct00089
로 표시되는 화합물(0.148g, 0.20mmol)과, 디클로로비스(트리스(o-메톡시페닐))포스핀팔라듐(1.77mg)과, 톨루엔(50mL)을 혼합하여, 105℃에서 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하여, 2시간 40분 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(24mg) 및 톨루엔(5mL)을 가하여, 18.5시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 유기층을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 A1을 1.25g 얻었다. 고분자 화합물 A1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.30×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.26×105였다.
<실시예 4: 고분자 화합물 A2의 합성>
하기 식 (K-5)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-6)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-4)로 표시되는 구성 단위를, 20:50:25:5의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 A2)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00090
Figure 112013062739915-pct00091
Figure 112013062739915-pct00092
Figure 112013062739915-pct00093
아르곤 분위기하에, 실시예 2에서 합성한 화합물 9(0.537g, 0.80mmol)와, 하기 식 (M-2-E):
Figure 112013062739915-pct00094
로 표시되는 화합물(1.477g, 2.00mmol)과, 합성예 1에서 합성한 화합물 12(0.510g, 1.00mmol)와, 하기 식 (M-4-BR):
Figure 112013062739915-pct00095
로 표시되는 화합물(0.148g, 0.20mmol)과, 디클로로비스(트리스(o-메톡시페닐))포스핀팔라듐(1.77mg)과, 톨루엔(50mL)을 혼합하여, 105℃에서 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하고, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(24mg) 및 톨루엔(5mL)을 가하여 18시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 유기층을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 A2를 1.25g 얻었다. 고분자 화합물 A2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.06×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.53×105였다.
<실시예 5: 고분자 화합물 A3의 합성>
하기 식 (K-1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-7)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-4)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-8)로 표시되는 구성 단위를, 50:45:3:2의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 A3)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00096
Figure 112013062739915-pct00097
Figure 112013062739915-pct00098
Figure 112013062739915-pct00099
아르곤 분위기하에, 실시예 1에서 합성한 화합물 5(1.387g, 2.00mmol)와, 하기 식 (M-7-B):
Figure 112013062739915-pct00100
로 표시되는 화합물(1.463g, 1.80mmol)과, 하기 식 (M-4-BR):
Figure 112013062739915-pct00101
로 표시되는 화합물(0.089g, 0.12mmol)과, 하기 식 (M-8-BR):
Figure 112013062739915-pct00102
로 표시되는 화합물(0.088g, 0.08mmol)과, 디클로로비스(트리스(o-메톡시페닐))포스핀팔라듐(1.77mg)과, 톨루엔(50mL)을 혼합하고, 105℃에서 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하여, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(24mg) 및 톨루엔(5mL)을 가하여 18시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 유기층을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 A3을 1.19g 얻었다. 고분자 화합물 A3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.04×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5.39×105였다.
<실시예 6: 고분자 화합물 A4의 합성>
하기 식 (K-1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-3)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-9)로 표시되는 구성 단위를, 20:50:25:5의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 A4)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00103
Figure 112013062739915-pct00104
Figure 112013062739915-pct00105
Figure 112013062739915-pct00106
아르곤 분위기하에, 실시예 1에서 합성한 화합물 4(0.492g, 0.80mmol)와, 하기 식 (M-2-E):
Figure 112013062739915-pct00107
로 표시되는 화합물(1.477g, 2.00mmol)과, 하기 식 (M-3-BR):
Figure 112013062739915-pct00108
로 표시되는 화합물(0.548g, 1.00mmol)과, 하기 식 (M-9-BR):
Figure 112013062739915-pct00109
로 표시되는 화합물(0.092g, 0.20mmol)과, 디클로로비스(트리스(o-메톡시페닐))포스핀팔라듐(1.77mg)과, 톨루엔 (50mL)을 혼합하여, 105℃에서 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하여, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(24mg) 및 톨루엔(5mL)을 가하여 18시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 유기층을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 A4를 1.20g 얻었다. 고분자 화합물 A4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.10×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.89×105였다.
<실시예 7: 고분자 화합물 A5의 합성>
하기 식 (K-1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-10)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-4)로 표시되는 구성 단위를, 20:60:15:5의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 A5)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00110
Figure 112013062739915-pct00111
Figure 112013062739915-pct00112
Figure 112013062739915-pct00113
아르곤 분위기하에, 실시예 1에서 합성한 화합물 4(0.492g, 0.80mmol)와, 하기 식 (M-2-E):
Figure 112013062739915-pct00114
로 표시되는 화합물(1.477g, 2.00mmol)과, 하기 식 (M-2-BR):
Figure 112013062739915-pct00115
로 표시되는 화합물(0.258g, 0.40mmol)과, 하기 식 (M-10-BR):
Figure 112013062739915-pct00116
로 표시되는 화합물(0.381g, 0.60mmol)과, 하기 식 (M-4-BR):
Figure 112013062739915-pct00117
로 표시되는 화합물(0.148g, 0.20mmol)과, 디클로로비스(트리스(o-메톡시페닐))포스핀팔라듐(1.77mg)과, 톨루엔(50mL)을 혼합하여, 105℃에서 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하여, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(24mg) 및 톨루엔(5mL)을 가하여 18시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 유기층을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 A5를 1.39g 얻었다. 고분자 화합물 A5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 0.90×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.29×105였다.
<합성예 2: 고분자 화합물 AA의 합성>
하기 식 (K-9)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-10)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-3)으로 표시되는 구성 단위를, 42:8:50의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 AA)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00118
Figure 112013062739915-pct00119
Figure 112013062739915-pct00120
아르곤 분위기하에, 하기 식 (M-3-Z):
Figure 112013062739915-pct00121
로 표시되는 화합물(17.57g, 33.13mmol)과, 하기 식 (M-9-BR):
Figure 112013062739915-pct00122
로 표시되는 화합물(12.88g, 28.05mmol)과, 하기 식 (M-10-BR):
Figure 112013062739915-pct00123
로 표시되는 화합물(2.15mg, 5.01mmol)과, 아세트산팔라듐(II)(7.4mg)과, 트리스(2-메틸페닐)포스핀(70mg), 제4급 암모늄클로라이드의 0.74M 톨루엔 용액(알리쿼트(Aliquat)(등록상표) 336, 시그마알드리치사 제조, 3g)과, 톨루엔(200g)을 혼합하였다.
혼합액에 18중량% 탄산나트륨 수용액(64g)을 적하하여, 3시간 이상 가열하여 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(0.4g)을 가하고, 5시간 이상 더 환류시켰다. 이어서, 톨루엔으로 반응액을 희석하여, 3중량% 아세트산 수용액, 이온 교환수의 순으로 세정한 후, 취출한 유기층으로 디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(1.5g)을 가하여 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 알루미나와 실리카 겔의 등량 혼합물을 고정상으로서 이용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 중으로 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출해서 건조시켜, 고분자 화합물 AA를 얻었다. 고분자 화합물 AA의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.9×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.2×105였다.
<실시예 8: 발광 소자 1의 제작과 평가>
스퍼터링법에 의해 45nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판에, 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(부피비)의 혼합액(시그마알드리치사, 상품명: 플렉스코어(Plexcore) OC 1200)을 이용해서 스핀 코팅에 의해 35nm의 두께로 성막하여, 핫 플레이트상에서 170℃에서 15분간 건조시켰다.
다음으로, 고분자 화합물 AA를 크실렌에 용해시켜 0.7중량%의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅함으로써, 두께 20nm의 박막을 형성하였다. 이것을 질소 가스 분위기 중에서, 핫 플레이트상에서 180℃, 60분간 가열하였다.
다음으로, 고분자 화합물 A1을 크실렌에 용해시켜, 1.3중량%의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅함으로써 두께 65nm의 박막을 형성하고, 질소 분위기 중에서 130℃에서 10분 가열하여 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 3nm, 이어서 알루미늄을 약 80nm 증착하여, 발광 소자 1을 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 발광 소자 1에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 8.8cd/A였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9: 발광 소자 2의 제작과 평가>
실시예 8에서의 고분자 화합물 A1 대신에 고분자 화합물 A2를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발광 소자 2를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 2에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 9.0cd/A였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10: 발광 소자 3의 제작과 평가>
실시예 8에서의 고분자 화합물 A1 대신에 고분자 화합물 A3을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발광 소자 3을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 3에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 8.8cd/A였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 11: 발광 소자 4의 제작과 평가>
실시예 8에서의 고분자 화합물 A1 대신에 고분자 화합물 A4를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발광 소자 4를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 4에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 445nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 5.1cd/A였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1: 고분자 화합물 B의 합성, 및 발광 소자 C1의 제작과 평가>
하기 식 (K-1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-3)으로 표시되는 구성 단위를, 20:50:30의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 B)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00124
Figure 112013062739915-pct00125
Figure 112013062739915-pct00126
아르곤 분위기하에, 실시예 1에서 합성한 화합물 4(0.492g, 0.80mmol)와, 하기 식 (M-2-E):
Figure 112013062739915-pct00127
로 표시되는 화합물(1.477g, 2.00mmol)과, 하기 식 (M-3-BR):
Figure 112013062739915-pct00128
로 표시되는 화합물(0.658g, 1.20mmol)과, 디클로로비스(트리스(o-메톡시페닐))포스핀팔라듐(1.77mg)과, 톨루엔(50mL)을 혼합하여, 105℃에서 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하여, 2시간 40분 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(24mg) 및 톨루엔(5mL)을 가하고, 18.5시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 유기층을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 B를 1.31g 얻었다. 고분자 화합물 B의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 9.6×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.44×105였다.
실시예 8에서의 고분자 화합물 A1 대신에 고분자 화합물 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발광 소자 C1을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 C1에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 435nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 4.1cd/A였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2: 고분자 화합물 C의 합성, 및 발광 소자 C2의 제작과 평가>
하기 식 (K-2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-3)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-4)로 표시되는 구성 단위를, 50:45:5의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 C)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00129
Figure 112013062739915-pct00130
Figure 112013062739915-pct00131
아르곤 분위기하에, 하기 식 (M-2-E):
Figure 112013062739915-pct00132
로 표시되는 화합물(4.3884g, 5.94mmol)과, 하기 식 (M-3-BR):
Figure 112013062739915-pct00133
로 표시되는 화합물(2.9621g, 5.40mmol)과, 하기 식 (M-4-BR):
Figure 112013062739915-pct00134
로 표시되는 화합물(0.4430g, 0.60mmol)과, 팔라듐아세테이트(3.24mg), 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(19.3mg) 및 톨루엔(67mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(20mL)을 적하하여, 2시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(370mg)을 가하고 2시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여, 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 C를 3.49g 얻었다. 고분자 화합물 C의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.5×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.8×105였다.
실시예 8에서의 고분자 화합물 A1 대신에 고분자 화합물 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발광 소자 C2를 제작하였다. 얻어진 발광 소자 C2에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 455nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 7.6cd/A였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3: 고분자 화합물 D의 합성, 및 발광 소자 C3의 제작과 평가>
하기 식 (K-2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-3)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-11)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (K-4)로 표시되는 구성 단위를, 50:25:20:5의 몰비(투입 원료에 의한 이론치)로 갖는 중합체(고분자 화합물 D)의 합성을, 하기와 같이 행하였다.
Figure 112013062739915-pct00135
Figure 112013062739915-pct00136
Figure 112013062739915-pct00137
Figure 112013062739915-pct00138
아르곤 분위기하에, 하기 식 (M-2-E):
Figure 112013062739915-pct00139
로 표시되는 화합물(1.477g, 2.00mmol)과, 하기 식 (M-3-BR):
Figure 112013062739915-pct00140
로 표시되는 화합물(0.548g, 1.00mmol)과, 하기 식 (M-11-BR):
Figure 112013062739915-pct00141
로 표시되는 화합물(0.472g, 0.80mmol)과, 하기 식 (M-4-BR):
Figure 112013062739915-pct00142
로 표시되는 화합물(0.148g, 0.20mmol)과, 디클로로비스(트리스(o-메톡시페닐))포스핀팔라듐(1.77mg)과, 톨루엔(50mL)을 혼합하여, 105℃에서 가열하였다.
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(6.6mL)을 적하하여, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에, 페닐보론산(24mg) 및 톨루엔(5mL)을 가하고, 18시간 더 환류시켰다. 이어서, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 냉각한 후, 유기층을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 그것을 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하여 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 D를 1.31g 얻었다. 고분자 화합물 D의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 0.91×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.47×105였다.
실시예 8에서의 고분자 화합물 A1 대신에 고분자 화합물 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발광 소자 C3을 제작하였다. 얻어진 발광 소자 C3에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 460nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 7.5cd/A였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013062739915-pct00143
10 : 기판 11 : 양극
12 : 정공 주입층 13 : 정공 수송층
14 : 발광층 15 : 전자 수송층
16 : 전자 주입층 17 : 음극
20 : 기판 21 : 양극
22 : 정공 주입층 23 : 발광층
24 : 음극 25 : 보호층
100 : 발광 소자 110 : 발광 소자
200 : 면상 광원

Claims (19)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
    Figure 112017091489025-pct00144

    [식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R1, R2, R3 및 R4 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R7, R8, R9 및 R10 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.]
    Figure 112017091489025-pct00145

    [식 중, a는 1이며, b는 0 또는 1을 나타내고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타내고,
    RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각, 해당 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 해당 기 이외의 기와 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.]
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 더 함유하는 고분자 화합물.
    Figure 112017091489025-pct00146

    [식 중, RD는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고,
    X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -C(R11)2-로 표시되는 기(R11은 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R11은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 더 갖는 고분자 화합물.
    Figure 112013062739915-pct00147

    [식 중, Ar5는 비치환 또는 치환된 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기 및 2가의 복소환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 이상의 기가 연결된 2가의 기(상기 기는 치환기를 가질 수도 있음)를 나타내되, 단 식 (4)로 표시되는 구성 단위는 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 다르다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1개가 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위인 고분자 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1개가 비치환 또는 치환된 2,7-플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위인 고분자 화합물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1개가 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환된 안트라센디일기, 및 하기 식 (5')로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112017091489025-pct00148

    [식 중, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, c3은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 알콕시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고,
    R12, R13 및 R14가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 페닐렌기를 포함하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 안트라센디일기를 포함하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위와, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기를 포함하는 구성 단위와, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
    Figure 112013062739915-pct00149

    [식 중, c1 및 c2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, c3은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환된 알콕시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 실릴기, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고,
    R12, R13 및 R14가 각각 복수 존재할 때, 복수 존재하는 R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.]
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 n1 및 n2가 각각 독립적으로 3 또는 4인 고분자 화합물.
  12. 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물.
    Figure 112013062739915-pct00150

    [식 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고,
    X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로, -C(R31)2-로 표시되는 기(R31은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 알콕시기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 비치환 또는 치환된 아릴옥시기, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R31은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)를 나타내고,
    R27, R28, R29 및 R30 중 인접하는 기끼리는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 하기 치환기 군에서 선택되는 기를 나타내되,
    단 R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다:
    (<치환기군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자,
    -O-S(=O)2R41(R41은 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기,
    -B(OR42)2(R42는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R42는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)로 표시되는 기,
    -BF4Q1(Q1은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 양이온을 나타냄)로 표시되는 기,
    -MgY1(Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기,
    -ZnY2(Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기, 및
    -Sn(R43)3(R43은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R43은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)으로 표시되는 기).]
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물과 용매를 함유하는 액상 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막.
  16. 제13항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 박막.
  17. 제15항에 기재된 유기 박막을 갖는 발광 소자.
  18. 제17항에 기재된 발광 소자를 갖는 면상 광원.
  19. 제17항에 기재된 발광 소자를 갖는 표시 장치.
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