TWI507441B - 高分子化合物及使用該化合物之發光元件 - Google Patents

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Description

高分子化合物及使用該化合物之發光元件
本發明是有關高分子化合物、該高分子化合物之原料化合物、含有該高分子化合物之組成物、含有該高分子化合物的液狀組成物、有機薄膜、發光元件以及顯示裝置。
關於用於發光元件的發光材料,現今正在檢討例如含有由芳基胺所衍生之結構單元的高分子化合物(專利文獻1)、以及含有由茀(fluorene)所衍生之結構單元的高分子化合物(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2004-143419號公報
專利文獻2:日本特表2004-527628號公報
然而,使用以往的高分子化合物之發光元件,其發光效率不一定為足夠。
在此,本發明的目的是提供在製造發光效率優異的發光元件時為有用的高分子化合物。此外,本發明的目的是提供含有該高分子化合物的組成物、液狀組成物、有機薄膜、發光元件、面狀光源以及顯示裝置。再者,本發明的目的是提供高分子化合物的原料化合物。
本發明提供具有下述式(1)所示之結構單元及下述式(2)所示之結構單元的高分子化合物。
[式中,n1 及n2 各自獨立地表示1至5的整數,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、或非取代或是取代的1價雜環基;R1 、R2 、R3 及R4 各自為複數存在時,複數存在的R1 、R2 、R3 及R4 互相可為相同也可為相異;R1 、R2 、R3 及R4 之中,鄰接的基彼此可互相連結而形成環結構;R7 、R8 、R9 及R10 之中,鄰接的基彼此可互相連結而形成環結構。]
[式中,a及b各自獨立地表示0或1,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 各自獨立地表示非取代或是取代的伸芳基、非取代或是取代的2價雜環基、或是由選自伸芳基及2價雜環基中的相同或不同之2個以上的基所連結成之2價基(該基也可具有取代基),RA 、RB 及RC 各自獨立地表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或是非取代或是取代的1價雜環基,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 也可各自與該基所結合之氮原子所結合之該基以外的基互相連結而形成環結構。]
依據如此之高分子化合物,可得到發光效率優異之發光元件。
本發明的高分子化合物也可具有下述式(3)所示之結構單元,以作為上述式(2)所示之結構單元。
[式中,RD 表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基,X1 表示單鍵、氧原子、硫原子、或-C(R11 )2 -所示之基(R11 表示非取代或是取代的烷基、或非取代或是取代的芳基,複數存在之R11 互相可為相同也可為相異)。]
本發明的高分子化合物也可復具有下述式(4)所示之結構單元。
[式中,Ar5 表示非取代或是取代的伸芳基、非取代或是取代的2價雜環基、或由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同之2個以上的基所連結成的2價基(該基也可具有取代基)。惟,式(4)所示之結構單元係與前述式(1)所示之結構單元為不同。]
本發明的高分子化合物也可具有由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元,以作為上述式(4)所示之結構單元。
本發明的高分子化合物也可具有由非取代或是取代的2,7-茀二基所構成之結構單元,以作為上述式(4)所示之結構單元。
本發明的高分子化合物也可具有由選自由非取代或是取代的伸苯基、非取代或是取代的萘二基、非取代或是取代的蒽二基、以及下述式(5')所示之基所成群組中的至少一種基所構成之結構單元,以作為上述式(4)所示之結構單元。
[式中,c1 及c2 各自獨立地表示0至4的整數,c3 表示0至5的整數,R12 、R13 及R14 各自獨立地表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、非取代或是取代的1價雜環基、非取代或是取代的烷氧羰基、非取代或是取代的矽基(silyl)、鹵原子、羧基或氰基;R12 、R13 及R14 各自為複數存在時,複數存在的R12 、R13 及R14 互相可為相同也可為相異。]
本發明的高分子化合物也可具有上述式(1)所示之結構單元、上述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與由非取代或是取代的伸苯基所構成之結構單元。
本發明的高分子化合物也可具有上述式(1)所示之結構單元、上述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與由非取代或是取代的萘二基所構成之結構單元。
本發明的高分子化合物也可具有上述式(1)所示之結構單元、上述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與由非取代或是取代的蒽二基所構成之結構單元。
本發明的高分子化合物也可具有上述式(1)所示之結構單元、上述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與下述式(5)所示之結構單元(亦即,由式(5')所示之基所構成之結構單元)。
[式中,c1 及c2 各自獨立地表示0至4的整數,c3 表示0至5的整數,R12 、R13 及R14 各自獨立地表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、非取代或是取代的1價雜環基、非取代或是取代的烷氧羰基、非取代或是取代的矽基、鹵原子、羧基或氰基;R12 、R13 及R14 各自為複數存在時,複數存在的R12 、R13 及R14 互相可為相同也可為相異。]
本發明的高分子化合物中,上述式(1)中之n1 及n2 可各自獨立地為3或4。
又,本發明提供下述式(6)所示之化合物。
[式中,m1 及m2 各自獨立地表示1或2,R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 各自獨立地表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、或非取代或是取代的1價雜環基,X11 、X12 、X13 及X14 各自獨立地表示-C(R31 )2 -所示之基(R31 表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、或非取代或是取代的1價雜環基,複數存在的R31 互相可為相同也可為相異);R27 、R28 、R29 及R30 之中,鄰接的基彼此相互可互相連結而形成環結構;Z1 及Z2 各自獨立地表示選自下述取代基群組中之基。惟,R21 、R22 、R23 及R24 之中,至少1個是氫原子以外的基。
<取代基群>
氯原子、溴原子、碘原子、-O-S(=O)2 R41 (R41 表示烷基,或可經烷基、烷氧基、硝基、氟原子或是氰基取代的芳基)所示之基、-B(OR42 )2 (R42 表示氫原子或烷基,複數存在的R42 互相可為相同也可為相異,也可互相連結而形成環結構)所示之基、-BF4 Q1 (Q1 表示選自由Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 及Cs+ 所成群組中的1價陽離子)所示之基、-MgY1 (Y1 表示氯原子、溴原子或碘原子)所示之基、-ZnY2 (Y2 表示氯原子、溴原子或碘原子)所示之基、以及-Sn(R43 )3 (R43 表示氫原子或烷基,複數存在之R43 互相可為相同也可為相異,也可互相連結而形成環結構)所示之基。]
又,本發明提供一種組成物,其含有:上述本發明的高分子化合物,與選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之至少一種。如此之組成物可適合在製造發光元件時使用,得到之發光元件係發光效率優良者。
又,本發明提供含有上述本發明的高分子化合物與溶劑之液狀組成物。依據如此之液狀組成物,可容易地製造含有上述高分子化合物之有機薄膜。
又,本發明提供含有上述本發明的高分子化合物之有機薄膜。如此之有機薄膜係有用於製造發光效率優異的發光元件。
又,本發明提供使用上述本發明的組成物所成的有機薄膜。如此之有機薄膜係有用於製造發光效率優異的發光元件。
又,本發明提供具有上述本發明的有機薄膜之發光元件。如此之發光元件係發光效率優良者。
又,本發明提供具有上述本發明的發光元件之面狀光源以及顯示裝置。
依據本發明,可提供在製造發光效率優異之發光元件時為有用的高分子化合物。又,依據本發明,可提供含有該高分子化合物之組成物、液狀組成物、有機薄膜、發光元件、面狀光源以及顯示裝置。再者,依據本發明,可提供高分子化合物的原料化合物。
以下,對於本說明書中共通使用的用詞,因應必要而列舉例子來說明。
本說明書中,「Me」表示甲基,「Et」表示乙基,「Ph」表示苯基,「t-Bu」表示三級丁基。
「結構單元」是指在高分子化合物中存在1個以上的單元結構。「結構單元」是在高分子化合物中以作為「重複單元」(亦即,在高分子化合物中存在2個以上之單元結構)之形式含有為佳。
所謂「Cx 至Cy 」(x及y是滿足x<y的正整數)之用詞,係指相當於在此用詞之後所記載的官能基名之部分結構的碳原子數,意指x至y個之意思。亦即,當在「Cx 至Cy 」之後所記載的有機基為組合複數個官能基名而命名的有機基(例如,Cx 至Cy 烷氧基苯基)時,意指相當於複數個官能基名中之在「Cx 至Cy 」後所記載的官能基名(例如烷氧基)之部分結構的碳原子數為x至y個之意思。例如,「C1 至C12 烷基」意指碳原子數為1至12個之烷基,「C1 至C12 烷氧基苯基」是指具有「碳原子數為1至12個之烷氧基」的苯基。
本說明書中,所謂「非取代或是取代的」之用詞是指在此用詞之後所記載的官能基也可具有取代基的意思。例如,「非取代或是取代的烷基」是指「非取代的烷基或是具有取代基之烷基」的意思。
取代基可列舉:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、胺基、矽基、鹵原子、醯基、醯氧基、氧羰基、1價雜環基、雜環氧基、雜環硫基、亞胺殘基、醯胺化合物殘基、醯亞胺殘基、羧基、羥基、硝基、氰基等。此等基也可具有選自上述者中之取代基。
「烷基」可具有取代基,也可為直鏈狀烷基、分枝狀烷基以及環狀烷基(環烷基)的任何一種。烷基的碳原子數,在無特別限制下,若在直鏈狀烷基以及分枝狀烷基中,不包含取代基的碳原子數而以1至20為佳,較佳是1至15,更佳是1至12,若在環狀烷基中,不包含取代基的碳原子數而以3至20為佳,較佳是3至15,更佳是3至12。烷基可列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十二碳烷基(dodecyl)。
「烷氧基」可具有取代基,也可為直鏈狀烷氧基、分枝狀烷氧基以及環狀烷氧基(環烷氧基)的任何一種。烷氧基的碳原子數,在無特別限制下,若在直鏈狀烷氧基以及分枝狀烷氧基中,不包含取代基的碳原子數而以1至20為佳,較佳是1至15,更佳是1至12,若在環狀烷氧基中,不包含取代基的碳原子數而以3至20為佳,較佳是3至15,更佳是3至12。烷氧基可列舉例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二碳烷氧基。
「烷硫基」可具有取代基,也可為直鏈狀烷硫基、分枝鏈狀烷硫基以及環狀烷硫基(環烷硫基)的任何一種。烷氧基的碳原子數,在無特別限制下,若在直鏈狀烷硫基以及分枝狀烷硫基中,不包含取代基的碳原子數而以1至20為佳,較佳是1至15,更佳是1至12,若在環狀烷硫基中,不包含取代基的碳原子數而以3至20為佳,較佳是3至15,更佳是3至12。烷硫基可列舉例如:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、二級丁基硫基、三級丁基硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二碳烷硫基。
「芳基」是指從芳香族烴中除去1個結合於構成芳香環的碳原子之氫原子後而殘留之原子團。芳基可具有取代基,芳基係包含:具有苯環者、具有縮合環者等。芳基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以6至60為佳,較佳是6至48,更佳是6至30。上述芳香族烴可列舉:苯、萘、蒽、菲(phenanthrene)、稠四苯(naphthacene)、茀、芘(pyrene)、苝(perylene)等。芳基可列舉例如:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-茀基。
「芳氧基」是-O-Ar11 所示之基(Ar11 表示上述芳基),Ar11 中之芳基可具有取代基。芳氧基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以6至60為佳,較佳是6至48,更佳是6至30。芳氧基可列舉例如:苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、2-茀氧基。
「芳硫基」是-S-Ar12 所示之基(Ar12 表示上述芳基),Ar12 中之芳基可具有取代基。芳硫基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以6至60為佳,較佳是6至48,更佳是6至30。芳硫基可列舉例如:苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、1-蒽硫基、2-蒽硫基、9-蒽硫基、2-茀硫基。
「烯基」是除去1個結合於烯烴的sp2 碳之氫原子後而殘留的原子團。烯基可具有取代基,也可為直鏈狀烯基、分枝狀烯基以及環狀烯基的任何一種。烯基的碳原子數,在無特別限制下,若在直鏈狀烯基以及分枝狀烯基中,不包含取代基的碳原子數而以2至20為佳,較佳是2至15,更佳是2至10,若在環狀烯基中,不包含取代基的碳原子數而以3至20為佳,較佳是4至15,更佳是5至10。烯基可列舉例如:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基。
「炔基」是除去1個結合於炔烴的sp1 碳之氫原子後而殘留的原子團。炔基可具有取代基,也可為直鏈狀炔基、分枝狀炔基以及環狀炔基中的任何一種。炔基的碳原子數,在無特別限制下,若在直鏈狀炔基以及分枝狀炔基中,不包含取代基的碳原子數而以2至20為佳,較佳是2至15,更佳是2至10,若在環狀炔基中,不包含取代基的碳原子數而為5至20,較佳是6至15,更佳是7至10。炔基可列舉例如:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基。
「胺基」可具有取代基,較理想者是非取代的胺基,以及經選自烷基、芳基、芳烷基及1價雜環基中之1或2個取代基所取代之胺基(以下,稱為「取代胺基」)。該取代基也可復具有取代基(以下,有機基所具有的取代基復具有的取代基亦稱為「二次取代基」)。取代胺基的碳原子數,不包含二次取代基的碳原子數而以1至60為佳,較佳是2至48,更佳是2至40。
取代胺基可列舉:甲胺基、二甲基胺基、乙胺基、二乙基胺基、丙胺基、二丙基胺基、異丙胺基、二異丙基胺基、丁胺基、異丁胺基、二級丁基胺基、三級丁基胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、2-乙基己胺基、壬胺基、癸胺基、3,7-二甲基辛胺基、十二碳烷基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯胺基、二苯基胺基、C1 至C12 烷氧基苯基胺基、雙(C1 至C12 烷氧基苯基)胺基、C1 至C12 烷基苯基胺基、雙(C1 至C12 烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基,吡啶基胺基、嗒基胺基(pyridazinylamino)、嘧啶基胺基、吡基胺基(pyrazinylamino)、三基胺基、苯基-C1 至C12 烷基胺基、C1 至C12 烷氧基苯基-C1 至C12 烷基胺基、二(C1 至C12 烷氧基苯基-C1 至C12 烷基)胺基、C1 至C12 烷基苯基-C1 至C12 烷基胺基、二(C1 至C12 烷基苯基-C1 至C12 烷基)胺基、1-萘基-C1 至C12 烷基胺基、2-萘基-C1 至C12 烷基胺基等。
「矽基」可具有取代基,較理想者是非取代的矽基,以及經選自烷基、芳基、芳烷基及1價雜環基中之1至3個取代基所取代之矽基(以下,稱為「取代矽基」)。取代基也可具有二次取代基。取代矽基的碳原子數,不包含二次取代基的碳原子數而以1至60為佳,較佳是3至48,更佳是3至40。
取代矽基可列舉:三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、二甲基-異丙基矽基、二乙基-異丙基矽基、三級丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基-二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基-二甲基矽基、十二碳烷基二甲基矽基、苯基-C1 至C12 烷基矽基、C1 至C12 烷氧基苯基-C1 至C12 烷基矽基、C1 至C12 烷基苯基-C1 至C12 烷基矽基、1-萘基-C1 至C12 烷基矽基、2-萘基-C1 至C12 烷基矽基、苯基-C1 至C12 烷基二甲基矽基、三苯基矽基、三(對-二甲苯基)矽基、三苄基矽基、二苯基甲基矽基、三級丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基等。
「醯基」可列舉例如:-C(=O)-R44 (R44 表示上述烷基、上述芳基或後述之1價雜環基)所示之基。R44 中之烷基、芳基以及1價雜環基亦可具有取代基。醯基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以2至20為佳,較佳是2至18,更佳是2至16。醯基可列舉例如:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、苯甲醯基。又,具有取代基之醯基可列舉:具有鹵原子作為取代基之醯基(例如三氟乙醯基、五氟苯甲醯基)等。
「醯氧基」可列舉例如:-O-C(=O)-R45 (R45 表示上述烷基、上述芳基或後述之1價雜環基)所示之基。R45 中之烷基、芳基以及1價雜環基也可具有取代基。醯氧基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以2至20為佳,較佳是2至18,更佳是2至16。醯氧基可列舉例如:乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基。又,具有取代基之醯氧基可列舉:具有鹵原子作為取代基之醯氧基(例如三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基)等。
「氧羰基」可列舉:-C(=O)-O-R45a (R45a 表示上述烷基、上述芳基或後述之1價雜環基)所示之基。R45a 中之烷基、芳基以及1價雜環基也可具有取代基。氧羰基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以2至20為佳,較佳是2至18,更佳是2至16。
「1價雜環基」是指從雜環式化合物中除去1個氫原子後而殘留的原子團。雜環基可具有取代基,雜環基係包含:單環的基、具有縮合環之基等。1價雜環基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以4至60為佳,較佳是4至30,更佳是4至20。
雜環式化合物是指在具有環式結構之有機化合物中,構成環之元素不只是碳原子,亦包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子的化合物。
1價雜環基係以1價芳香族雜環基為佳。1價芳香族雜環基是從芳香族雜環式化合物中除去1個氫原子後而殘留之原子團。芳香族雜環式化合物可列舉例如:二唑(oxadiazole)、噻二唑、噻唑、唑、噻吩、吡咯、磷雜環戊二烯(phosphole)、呋喃、吡啶、吡、嘧啶(pyrimidine)、三、嗒(pyridazine)、喹啉、異喹啉、咔唑、二苯并磷雜環戊二烯(dibenzophosphole)、二苯并呋喃、二苯并噻吩等含有雜原子之雜環且其本身會顯現芳香族性之化合物;以及吩(phenoxazine)、吩噻(phenothiazine)、二苯并硼雜環戊二烯(dibenzoborole)、二苯并矽雜環戊二烯(dibenzosilole)、苯并吡喃等含有雜原子之雜環且即使其本身未顯現芳香族性,但在該雜環中縮環有芳香環之化合物。
「雜環氧基」是-O-Ar13 (Ar13 表示上述1價雜環基),Ar13 中之雜環基可具有取代基。雜環氧基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以4至60為佳,較佳是4至30,更佳是4至20。雜環氧基可列舉例如:吡啶氧基、嗒氧基、嘧啶氧基、吡氧基、三氧基。
「雜環硫基」是-S-Ar14 (Ar14 表示上述1價雜環基),Ar14 中之雜環基可具有取代基。雜環硫基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以4至60為佳,較佳是4至30,更佳是4至20。雜環硫基可列舉例如:吡啶硫基、嗒硫基、嘧啶硫基、吡硫基、三硫基。
「亞胺殘基」是指從具有式:H-N=C(R46 )2 及式:H-C(R47 )=N-R48 的至少一方所示結構之亞胺化合物中除去該式中氫原子後之殘基。式中,R46 、R47 及R48 各自獨立地表示上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述炔基、或上述1價雜環基。R46 、R47 及R48 中之烷基、芳基、烯基、炔基以及1價雜環基可具有取代基。複數存在之R48 互相可為相同也可為相異,也可互相連結而形成環結構。亞胺殘基可列舉例如:以下的結構式所示之基。
「醯胺化合物殘基」是指從具有式:H-N(R49 )-C(=O)R50 及式:H-C(=O)-N(R51 )2 的至少一方所示結構之醯胺化合物中除去該式中氫原子後之殘基。式中,R49 、R50 及R51 各自獨立地表示上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述炔基、或上述1價雜環基。R49 、R50 及R51 中之烷基、芳基、烯基、炔基以及1價雜環基可具有取代基。複數存在之R51 互相可為相同也可為相異,也可互相連結而形成環結構。醯胺化合物殘基可列舉例如:甲醯胺殘基、乙醯胺殘基、丙醯胺殘基、丁醯胺殘基、苯甲醯胺(benzamide)殘基、三氟乙醯胺殘基、五氟苯甲醯胺殘基、二甲醯胺殘基、二乙醯胺殘基、二丙醯胺殘基、二丁醯胺殘基、二苯甲醯胺殘基、二(三氟乙醯胺)殘基、二(五氟苯甲醯胺)殘基。
「醯亞胺殘基」是指從醯亞胺除去1個結合於其氮原子的氫原子後而得之殘基。醯亞胺殘基的碳原子數,較理想者是4至20,較佳是4至18,更佳是4至16。醯亞胺殘基可列舉例如:以下之結構式所示之基。
「非取代或取代的烷基」可列舉:非取代的烷基、以及具有上述取代基之烷基。在此,烷基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
「非取代或取代的烷氧基」可列舉:非取代的烷氧基、以及具有上述取代基之烷氧基。在此,烷氧基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
「非取代或是取代的芳基」可列舉:非取代的芳基、以及具有上述取代基之上述芳基。在此,芳基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
「非取代或是取代的芳氧基」可列舉:非取代的芳氧基、以及具有上述取代基之芳氧基。在此,芳氧基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
「非取代或是取代的1價雜環基」可列舉:非取代的1價雜環基、以及具有上述取代基之1價雜環基。在此,1價雜環基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
「非取代或是取代的伸芳基」可列舉:非取代的伸芳基、以及具有上述取代基之伸芳基。在此,伸芳基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
「伸芳基」是從芳香族烴中除去2個結合於構成芳香環的碳原子之氫原子後而殘留的原子團。伸芳基可具有取代基,在伸芳基中也包含具有苯環之基、具有縮合環之基。伸芳基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以6至60為佳,較佳是6至48,更佳是6至30。
上述芳香族烴可列舉例如:苯、萘、蒽、菲、稠四苯、茀、芘、苝等。伸芳基可列舉例如:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等伸苯基;1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等萘二基;1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基等蒽二基;2,7-菲二基等菲二基;1,7-稠四苯二基(1,7-naphthacene-diyl)、2,8-稠四苯二基、5,12-稠四苯二基等稠四苯二基;2,7-茀二基、3,6-茀二基等茀二基;1,6-芘二基、1,6-芘二基、2,7-芘二基、4,9-芘二基等芘二基;3,8-苝二基、3,9-苝二基、3,10-苝二基等苝二基。
「非取代或是取代的2價雜環基」可列舉:非取代的2價雜環基、以及具有上述取代基之2價雜環基。在此,2價雜環基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
「2價雜環基」是從雜環式化合物中除去2個氫原子後而殘留的原子團。2價雜環基可具有取代基,在2價雜環基中包含:單環的基、縮合環的基。雜環基的碳原子數,在無特別限制下,不包含取代基的碳原子數而以4至60為佳,較佳是4至30,更佳是4至20。
2價雜環基係以2價芳香族雜環基為佳。2價芳香族雜環基是從芳香族雜環式化合物中除去2個氫原子後而殘留的原子團。
2價雜環基可列舉例如:2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等吡啶二基;2,6-喹啉二基等喹啉二基;1,4-異喹啉二基、1,5-異喹啉二基等異喹啉二基;5,8-喹啉二基(5,8-quinoxaline-diyl)等喹啉二基;2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基等2,1,3-苯并噻二唑基;4,7-苯并噻唑二基等苯并噻唑二基;2,7-二苯并矽雜環戊二烯二基等二苯并矽雜環戊二烯二基;二苯并呋喃-4,7-二基、二苯并呋喃-3,8-二基等二苯并呋喃二基;二苯并噻吩-4,7-二基、二苯并噻吩-3,8-二基等二苯并噻吩二基。
「由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同的2個以上之基所連結成之2價基」可列舉例如:如2,7-伸聯苯基、3,6-伸聯苯基等伸聯苯基般,由選自伸芳基及2價雜環基中之2個基以單鍵所連結成的2價基。該2價基可具有取代基,該2價基所具有之取代基,在無特別限制下,係以選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子中之取代基為佳。
以下,詳細說明有關本發明的高分子化合物、化合物、組成物、液狀組成物、有機薄膜、發光元件、面狀光源以及顯示裝置的適當實施形態。
(高分子化合物)
本實施形態的高分子化合物具有下述式(1)所示的第一結構單元及下述式(2)所示的第二結構單元。上述高分子化合物係藉由具有此等結構單元而成為在製造發光效率優異的發光元件時為有用者。
本實施形態的高分子化合物係以共軛系高分子化合物為佳。又,本實施形態的高分子化合物也可復具有下述式(4)所示的第三結構單元。如此之高分子化合物係在製造發光效率優異的發光元件時為更有用。在此,「共軛系高分子化合物」是指共軛系在主鏈骨架上擴廣之高分子化合物,可例示如:聚茀、聚伸苯等以伸芳基作為結構單元之聚伸芳基;聚噻吩、聚二苯并呋喃等以2價雜環基作為結構單元之聚伸雜芳基;聚伸苯基伸乙烯基等聚伸芳基伸乙烯基;或由此等結構單元所組合成的共聚合物。又,即使在主鏈內於結構單元中含有雜原子等,只要是實質上有共軛者即可,例如也可含有由三芳基胺所衍生的結構單元作為結構單元。
以下,各自詳述第一結構單元、第二結構單元以及第三結構單元。
(第一結構單元)
第一結構單元是下述式(1)所示的結構單元。
式(1)中,n1 及n2 各自獨立地表示1至5的整數。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、或非取代或是取代的1價雜環基。
就R1 、R2 、R3 及R4 而言,為了使單體合成為容易,並且在將高分子化合物用於製作發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基為佳,而以氫原子、非取代或是取代的烷基為更佳。
就R5 、R6 、R7 及R10 而言,為了使單體合成為容易,並且在將高分子化合物用於製作發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基為佳,以至少2個為氫原子為更佳。
就R8 及R9 而言,為了在將高分子化合物用於製作發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基為佳,以氫原子、非取代或是取代的烷基為更佳。
式(1)中,n1 為2至5的整數時,複數存在之R1 互相可為相同也可為相異,複數存在之R2 互相可為相同也可為相異。又,n2 為2至5的整數時,複數存在之R3 互相可為相同也可為相異,複數存在之R4 互相可為相同也可為相異。
又,R1 、R2 、R3 及R4 之中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。又,R7 、R8 、R9 及R10 之中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。
關於第一結構單元的含有量,為了在將高分子化合物用於製作發光元件使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以全結構單元的0.5莫耳%以上為佳,以0.5至80莫耳%較佳,以5至60莫耳%為更佳。
第一結構單元中,在n1 及/或n2 為2以上的情形下,具有取代基時、R1 及R2 互為不同時、以及R3 及R4 互為不同時,可產生立體異構物。高分子化合物中,可只具有具備相同的立體異構性之結構單元作為第一結構單元,也可具有具備互為不同的立體異構性之複數個結構單元作為第一結構單元。立體異構物可列舉:非鏡像異構物(diastereomer)、鏡像異構物(enantiomer)。
當第一結構單元係如式(1-A)所示時,該立體異構物的例子是如下述式(1-a)、式(1-b)、式(1-c)、式(1-d)所示。此外,下述式中,Ra 及Rb 各自獨立地表示烷基。
式(1-a)所示之結構單元、式(1-b)所示之結構單元、式(1-c)所示之結構單元、以及式(1-d)所示之結構單元,互為非鏡像異構物的關係。
式(1)中,當R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 所示之基具有取代基時,該取代基較佳為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳為烷基、烷氧基、芳基。
式(1)中,R1 、R2 、R3 及R4 可為例如氫原子、非取代或是取代的烷基、或非取代或是取代的芳基。在此,R1 、R2 、R3 及R4 中之取代的烷基可選擇例如芳烷基或烷基芳烷基,R1 、R2 、R3 及R4 中之取代的芳基可選擇例如烷基芳基。
式(1)中,R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 可為例如氫原子、非取代或是取代的烷基、或非取代或是取代的芳基。在此,R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 中之取代的烷基可選擇例如芳烷基或烷基芳烷基,R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 中之取代的芳基可選擇例如烷基芳基。
式(1)中,「R1 、R2 、R3 及R4 之中,鄰接的基彼此可互相連結而形成環結構」是指,例如在R1 、R2 、R3 及R4 中,結合於相同的碳原子之基彼此可互相連結而形成環結構,當n1 及/或n2 為2以上時,結合於鄰接位的碳原子之基彼此可互相連結而形成環結構。
式(1)中,「R7 、R8 、R9 及R10 之中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構」是指,結合於鄰接位的碳原子的基彼此可互相連結而形成環結構,例如R8 與R9 可連結而形成環結構。亦即,意指第一結構單元可採取例如下述式(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)或(1-i)所示之結構。
式(1-d)所示之結構以及式(1-e)所示之結構係式(1)中之R7 及R8 互相連結而形成環結構之例,式(1-f)所示之結構、式(1-g)所示之結構、以及式(1-h)所示之結構係式(1)中之R8 及R9 互相連結而形成環結構之例子,式(1-i)所示之結構係R7 、R8 、R9 及R10 互相連結而形成環結構之例子。
所形成之環結構可具有取代基,該取代基較佳為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳為烷基、烷氧基、芳基。
式(1)中,為了令使用本實施形態的高分子化合物的發光元件之發光效率較為優異,故n1 及n2 是以3至5的整數為佳,以3或4較佳,以3為更佳。n1 及n2 互相可為相同也可為相異,但因會使單體的製造變得容易,故n1 及n2 是以相同為佳。
式(1)所示之結構單元可列舉例如:下述式(1A)所示之結構單元。
式(1A)中,m1 及m2 各自獨立地表示1或2。又,R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 各自是與上述R1 至R10 同義。R21 、R22 、R23 及R24 各自為複數存在時,複數存在之R21 、R22 、R23 及R24 互相可為相同也可為相異。R21 、R22 、R23 及R24 之中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。R27 、R28 、R29 及R30 之中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。又,X11 、X12 、X13 及X14 各自獨立地表示-C(R31 )2 -所示之基。在此,R31 是與上述R1 至R4 同義,複數存在之R31 互相可為相同也可為相異。
為了使單體製造為容易,故m1 及m2 是以相同為佳,此外,為了使單體合成為容易,並且在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故m1 及m2 是以1為較佳。
就R21 、R22 、R23 及R24 而言,為了在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基為佳,為了使高分子化合物對溶劑的溶解性提高而使製作元件變成更容易,並且使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以至少1個為氫原子以外的基為更佳。
就R31 而言,為了使單體合成為容易,並且在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以氫原子、取代或是非取代的烷基為佳。又,複數存在之R31 之中,以至少1個是氫原子為佳,以全部為氫原子為更佳。
就R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 而言,為了使單體合成為容易,並且在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基為佳,以至少2個是氫原子為更佳。
式(1A)所示之結構單元中,R21 、R22 、R23 及R24 中之至少1個為氫原子以外的基的結構單元,係可由後述式(6)所示之化合物容易地衍生。
第一結構單元可列舉例如:下述式(1-1)至(1-28)所示之結構單元。式(1-1)至(1-28)所示之結構單元中,為了使單體合成為容易,並且在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以式(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-10)、(1-11)、(1-12)、(1-13)、(1-14)、(1-15)、(1-16)、(1-18)、(1-19)、(1-20)、(1-22)、(1-23)、(1-25)、(1-26)、(1-27)所示之結構單元為佳,以式(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-10)、(1-11)、(1-12)、(1-13)、(1-14)、(1-15)、(1-18)、(1-19)、(1-20)、(1-23)、(1-25)、(1-26)、(1-27)所示之結構單元為較佳,以式(1-4)、(1-8)、(1-9)、(1-10)、(1-12)、(1-14)、(1-15)、(1-25)、(1-26)所示之結構單元為更佳。
高分子化合物可只具有一種上述結構單元作為第一結構單元,亦可具有上述結構單元中之不同之複數個結構單元作為第一結構單元。
(第二結構單元)
第二結構單元是下述式(2)所示之結構單元。
式(2)中,a及b各自獨立地表示0或1。又,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 各自獨立地表示"非取代或是取代的伸芳基"、"非取代或是取代的2價雜環基"、或是"由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同的2個以上的基所連結成之2價基(該基也可具有取代基)"。又,RA 、RB 及RC 各自獨立地表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基。Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 也可各自與該基所結合之氮原子所結合的該基以外之基互相連結而形成環結構。
式(2)中,為了令使用本實施形態的高分子化合物之發光元件的發光效率較為優異,故a是以1為佳。
式(2)中,為了使單體合成為容易,並令使用本實施形態的高分子化合物之發光元件的發光效率較為優異,故b是以0為佳。
式(2)中,為了使本實施形態的高分子化合物的安定性變良好,並且使用該高分子化合物的發光元件之發光效率會較為優異,故RA 、RB 及RC 是以取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基為佳,以非取代或是取代的芳基較佳。
式(2)中,當Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 所示之基具有取代基時,該取代基可列舉烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基為佳,而以烷基、烷氧基、芳基為較佳。
式(2)中,若Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 所示之基為非取代或是取代的伸芳基、或非取代或是取代的2價雜環基時,尤其是為非取代或是取代的伸芳基時,因為會使本實施形態的高分子化合物之安定性變良好,且令使用該高分子化合物之發光元件的發光效率較為優異,故為較佳。
式(2)中,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 中之伸芳基可列舉例如:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、5,12-稠四苯二基、2,7-茀二基、3,6-茀二基、1,6-芘二基、2,7-芘二基、3,8-苝二基,而以1,4-伸苯基、2,7-茀二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、以及1,6-芘二基為佳,此等也可具有上述取代基。
式(2)中,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 中之2價雜環基可列舉例如:2.5-吡咯二基、二苯并呋喃二基、二苯并噻吩二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基,此等也可具有上述取代基。但是,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 中之2價雜環基中不包含後述式(3)所示的基。
式(2)中,Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 中之由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同的2個以上的基所連結成之2價基,可選擇例如下述式(2a-1)、(2a-2)、(2a-3)、(2a-4)、(2a-5)、(2a-6)、或(2a-7)所示之基,以下述式(2a-1)所示之基為佳,此等也可具有上述取代基。
式(2)中,當RA 、RB 及RC 所示之基具有取代基時,該取代基是以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基為佳,以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基為較佳,以烷基、烷氧基、芳基為更佳。
式(2)中,RA 、RB 及RC 中之烷基可列舉例如:C1 至C20 之烷基。烷基也可具有上述取代基。
式(2)中,RA 、RB 及RC 中之芳基可列舉例如:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-茀基,此等也可具有上述取代基。
式(2)中,RA 、RB 及RC 中之1價雜環基可列舉例如:吡啶基、嘧啶基、三基、喹啉基,此等也可具有上述取代基。
關於第二結構單元的含量,為了在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故以全結構單元的0.1莫耳%以上為佳,以0.1至50莫耳%為較佳,以0.1至40莫耳%為更佳。
第二結構單元可列舉例如下述式(2-a)、(2-b)、(2-c)及(2-d)所示之結構單元,為了令使用本實施形態的高分子化合物之發光元件的發光效率更為優異,故以式(2-b)、(2-c)及(2-d)所示之結構單元為佳,以式(2-c)所示之結構單元為更佳。
式(2-a)至(2-d)中,R52 表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基或氰基。R52 是以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基為佳,較佳為烷基、烷氧基、芳基。複數存在之R52 互相可為相同也可為相異。又,複數存在之R52 中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。
第二結構單元亦以下述式(2A)所示之結構單元為佳。
式(2A)中,s及t各自獨立地表示0至4的整數,u是1或2,v是0至5的整數。R53 、R54 及R55 各自獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基或氰基。R53 、R54 或R55 為複數存在時,該複數存在之基互相可為相同也可為相異。複數存在之R53 中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。複數存在之R54 中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。
式(2A)中,為了令使用本實施形態的高分子化合物之發光元件的發光效率更為優異,故s及t是以0至2為佳,u是以2為佳,v是以1至5為佳。v是以1至3為更佳。
式(2A)中,為了令使用本實施形態的高分子化合物之發光元件的發光效率更為優異,故R53 、R54 及R55 是以烷基、烷氧基、或芳基為佳。
第二結構單元也可為下述式(3)所示之結構單元。
式(3)中,RD 表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基。X1 表示單鍵、氧原子、硫原子或-C(R11 )2 -所示之基。R11 表示非取代或是取代的烷基、或非取代或是取代的芳基,複數存在之R11 互相可為相同也可為相異。
為了使本實施形態的高分子化合物的安定性變為良好,並且令使用該高分子化合物之發光元件的發光效率較為優異,故RD 是以非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基為佳,以非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基為較佳,以非取代或是取代的芳基為更佳。
為了在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率較為優異,故X1 是以單鍵或氧原子為佳,以氧原子為更佳。
式(3)中,當RD 所示之基具有取代基時,該取代基是以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基為佳,而以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基為較佳,以烷基、烷氧基、芳基為更佳。
式(3)中,RD 之烷基可列舉例如C1 至C20 烷基,此等也可具有上述取代基。
式(3)中,RD 之芳基可列舉例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基以及2-茀基,此等也可具有上述取代基。
式(3)中,RD 之雜環基可列舉例如吡啶基、嘧啶基、三基以及喹啉基,此等也可具有上述取代基。
式(3)中,當R11 所示之基具有取代基時,該取代基是以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、雜環基、羧基、硝基、氰基為佳,較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基。
式(3)中,R11 之烷基可列舉例如C1 至C20 烷基,此等也可具有上述取代基。
式(3)中,R11 之芳基可列舉例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基以及2-茀基,此等也可具有上述取代基。
第二結構單元可列舉例如下述式(2-1)至(2-12)所示之結構單元。為了在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率較為優異,故式(2-1)至(2-12)所示之結構單元中,係以式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)、(2-8)、(2-9)、(2-10)、(2-12)所示之結構單元為佳,以式(2-1)、(2-2)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)、(2-8)、(2-9)、(2-10)所示之結構單元為較佳,以式(2-2)、(2-4)、(2-8)、(2-9)所示之結構單元為更佳。
高分子化合物可只具有一種上述結構單元作為第二結構單元,亦可具有上述結構單元中之不同之複數個結構單元作為第二結構單元。
(第三結構單元)
第三結構單元是下述式(4)所示之結構單元。
式(4)中,Ar5 表示非取代或是取代的伸芳基、非取代或是取代的2價雜環基、或由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同的2個以上的基所連結成之2價基(該基也可具有取代基),而以非取代或是取代的伸芳基、或非取代或是取代的2價雜環基為佳。但是,式(4)所示之結構單元是與上述式(3)所示之結構單元為不同。
式(4)中,當Ar5 所示之基具有取代基時,該取代基是以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基為佳,較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基。
式(4)中,Ar5 之伸芳基可列舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、5,12-稠四苯二基、2,7-茀二基、3,6-茀二基以及3,8-苝二基,此等也可具有上述取代基。
為了在將本實施形態的高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故式(4)的Ar5 是以1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、2,7-茀二基、3,6-茀二基為佳。
式(4)中,Ar5 的2價雜環基可列舉例如2,5-吡咯二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、二苯并呋喃二基、以及二苯并噻吩二基,此等也可具有上述取代基。
式(4)中,Ar5 中之由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同的2個以上的基所連結成的2價基,可列舉例如上述式(2a-1)、(2a-2)、(2a-3)、(2a-4)、(2a-5)、(2a-6)或(2a-7)所示之基,此等也可具有上述取代基。
第三結構單元可列舉例如下述式(3-1)至(3-36)所示之結構單元。在式(3-1)至(3-36)所示之結構單元中,為了在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故較理想是式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)、(3-9)、(3-10)、(3-11)、(3-12)、(3-13)、(3-14)、(3-21)、(3-22)、(3-23)、(3-25)、(3-27)、(3-28)、(3-30)、(3-32)、(3-33)、(3-35)、(3-36)所示之結構單元為佳,以式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)、(3-9)、(3-10)、(3-11)、(3-12)、(3-13)、(3-14)、(3-28)、(3-30)所示之結構單元為較佳,以式(3-1)、(3-2)、(3-4)、(3-5)、(3-12)、(3-13)、(3-14)、(3-30)所示之結構單元為更佳。
又,第三結構單元也可選擇例如下述式(5)所示之結構單元(由下述式(5')所示之基所構成之結構單元)。
式(5)及式(5')中,c1 及c2 各自獨立地表示0至4的整數,c3 表示0至5的整數。R12 、R13 及R14 各自獨立地表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、非取代或是取代的1價雜環基、非取代或是取代的烷氧羰基、非取代或是取代的矽基、鹵原子、羧基、或氰基。R12 、R13 及R14 各自為複數存在時,複數存在之R12 、R13 及R14 互相可為相同也可為相異。
式(5)及式(5')中,為了令使用本實施形態的高分子化合物之發光元件的發光效率更為優異,故c1 及c2 是以0至2的整數為佳,c3 是以1至3的整數為佳。
式(5)及式(5')中,當R12 、R13 及R14 所示之基具有取代基時,該取代基是以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、雜環基、羧基、硝基、氰基為佳,較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基。
式(5)及式(5')中,R12 、R13 及R14 可為例如氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、或非取代或是取代的芳基。在此,R12 、R13 及R14 中之取代的烷基可列舉例如芳烷基或烷基芳烷基,R12 、R13 及R14 中之取代的烷氧基可列舉例如芳烷氧基或經烷氧基取代之烷氧基,R12 、R13 及R14 中之取代的芳基可列舉例如烷基芳基。
就R12 、R13 及R14 而言,為了令使用本實施形態的高分子化合物之發光元件的發光效率更為優異,故理想是氫原子、非取代或是取代的烷基、或非取代或是取代的芳基,而以非取代或是取代的烷基、或非取代或是取代的芳基為較佳。
高分子化合物,係以具有由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元作為第三結構單元為較佳,以具有由非取代或是取代的2,7-茀二基所構成之結構單元為更佳。
高分子化合物,係以具有由選自非取代或是取代的伸苯基、非取代或是取代的萘二基、非取代或是取代的蒽二基、以及上述式(5')所示之基所成群組中之至少一種基所構成之結構單元作為第三結構單元為佳。
高分子化合物可只具有一種上述結構單元作為第三結構單元,也可具有上述結構單元中之不同之複數個結構單元作為第三結構單元。高分子化合物可具有例如:第一結構單元、第二結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、以及由非取代或是取代的伸苯基所構成之結構單元。
高分子化合物也可具有:第一結構單元、第二結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、以及由非取代或是取代的萘二基所構成之結構單元。
高分子化合物也可具有:第一結構單元、第二結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、以及由非取代或是取代的蒽二基所構成之結構單元。
高分子化合物也可具有:第一結構單元、第二結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、以及上述式(5)所示之結構單元。
為了在將高分子化合物用於製造發光元件時使所得之發光元件的發光效率更為優異,故第三結構單元的含量(合計含量)是以全結構單元的0.1至99.9莫耳%為佳,以30至99.9莫耳%較佳,以50至99.9莫耳%為更佳。
高分子化合物中之結構單元的組合例係示於以下。
本實施形態的高分子化合物中,若聚合性基仍維持殘留在末端基,則使用高分子化合物而製作的發光元件之發光特性或壽命有下降之可能性。因此,末端基是以安定之基(例如芳基、1價雜環基(特別是1價芳香族雜環基))為佳。
本實施形態的高分子化合物可為任意種類之共聚合物,例如可為嵌段共聚合物、無規共聚合物、交互共聚合物、接技共聚合物的任一種。
本實施形態的高分子化合物係有用於作為發光材料、電荷輸送材料等,也可與其他化合物併用而作為後述的組成物來使用。
本實施形態的高分子化合物之藉由凝膠滲透層析分析法(以下,稱為「GPC」)所得之換算聚苯乙烯的數平均分子量係以1×103 至1×107 為佳,較佳是1×104 至5×106 。又,本實施形態的高分子化合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係以1×104 至5×107 為佳,較佳是5×104 至1×107
為了使對於用以製作發光元件的各種製程之耐久性優良,且使發光元件的耐熱性為良好,故本實施形態的高分子化合物的玻璃移轉溫度是以在70℃以上為佳。
使用此高分子化合物之發光元件,係可以優良之發光效率驅動的高性能的發光元件。因此,該發光元件細有用於液晶顯示器的背光、作為照明用的曲面狀或平面狀的光源、節段顯示裝置、點矩陣顯示裝置等。更進一步,本實施形態的高分子化合物也可作為雷射用色素、有機太陽電池用材料、有機電晶體用的有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等傳導性薄膜用材料、發出螢光或磷光(phosphorescence)之發光性薄膜材料來使用。
(高分子化合物的製造方法)
高分子化合物,例如可藉由將下述式(1M)所示化合物(以下,依情況稱為「化合物1M」)與下述式(2M)所示化合物(以下,依情況稱為「化合物2M」)進行縮聚合而製造。本說明書中,亦將化合物1M與化合物2M與後述化合物4M總稱為「單體」。
式(1M)中,n1 、n2 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 是與上述同義,Z1 及Z2 各自獨立地表示選自下述取代基群(下述取代基A群或下述取代基B群)中之基。
式(2M)中,a、b、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 、RA 及RB 是與上述同義,Z3 及Z4 表示選自下述取代基A群或下述取代基B群中之基。
<取代基A群>
氯原子、溴原子、碘原子、-O-S(=O)2 R41 (R41 表示烷基,或可經烷基、烷氧基、硝基、氟原子或是氰基所取代之芳基)所示之基。
<取代基B群>
-B(OR42 )2 (R42 表示氫原子或烷基,複數存在之R42 互相可為相同也可為相異,也可互相連結而形成環結構)所示之基、-BF4 Q1 (Q1 表示選自由Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 及CS+ 所成群組中之1價陽離子)所示之基、-MgY1 (Y1 表示氯原子、溴原子或碘原子)所示之基、-ZnY2 (Y2 表示氯原子、溴原子或碘原子)所示之基、以及-Sn(R43 )3 (R43 表示氫原子或烷基,複數存在之R43 互相可為相同也可為相異,也可互相連結而形成環結構)所示之基。
已知具有選自取代基A群中之基的化合物與具有選自取代基B群中之基的化合物,係藉由公知的偶合反應而縮聚合,並且與該基結合之碳原子彼此會結合。因此,只要將具有2個選自取代基A群中之基的化合物A與具有2個選自取代基B群中之基的化合物B供給到公知的偶合反應中,藉由縮聚合,即可得到化合物A及化合物B的縮聚合物。
又,具有2個選自取代基A群中之基的化合物,亦可藉由例如以Ni(0)觸媒進行之聚合方法(Yamamoto聚合)(Progress in Poymer Science,第17巻,1153至1205頁,1992年)而得到縮聚合物。
在如此之縮聚合中,係藉由化合物1M而衍生第一結構單元,藉由化合物2M而衍生第二結構單元。
高分子化合物的製造方法中,可將上述以外的化合物供應到縮聚合中,例如,可將下述式(4M)所示之化合物(以下,依情況稱為「化合物4M」)更進一步供應到縮聚合中。藉由將化合物4M供應到縮聚合中,而將第三結構單元導入所得之高分子化合物中。
Z5 -Ar5 -Z6  (4M)
式(4M)中,Ar5 是與上述同義,Z5 及Z6 表示選自取代基A群或取代基B群中之基。Z5 及Z6 可對應化合物1M中之Z1 及Z2 以及化合物2M中之Z3 及Z4 而選擇。
縮聚合的方法可列舉例如:藉由Suzuki偶合反應而聚合之方法(Chem. Rev.,第95巻,2457-2483頁(1995年))、藉由Grignard反應而聚合之方法(Bull. Chem. Soc. Jpn.,第51巻,2091頁(1978年))、藉由Ni(0)觸媒而聚合之方法(Progress in Poymer Science,第17巻,1153至1205頁,1992年)、使用Stille偶合反應之方法(European Poymer Journal,第41巻,2923-2933頁(2005年))等。此等之中,從原料合成的容易度、以及聚合反應操作的簡便性的觀點來看,以藉由Suzuki偶合反應而聚合之方法、藉由Ni(0)觸媒而聚合之方法為佳,考慮到高分子化合物的結構控制容易度時,以藉由Suzuki偶合反應、Grignard反應、Stille偶合反應等芳基-芳基交叉偶合反應而聚合之方法為較佳,以藉由Suzuki偶合反應而聚合之反應為特佳。
縮聚合的方法可列舉例如:將上述的各化合物,因應必要而與適合的觸媒或鹼進行反應之方法。選擇藉由Suzuki偶合反應而聚合之方法時,若欲得到具有所期望的分子量之高分子化合物,只要調整各化合物所具有的選自取代基A群中之基的合計莫耳數與選自取代基B群中之基的合計莫耳數的比率即可。通常,後者莫耳數相對於前者莫耳數的比率是以作成0.95至1.05為佳,以作成0.98至1.02較佳,以作成0.99至1.01為更佳。
縮聚合中之化合物1M的使用量,相對於化合物1M以及其他單體的總莫耳量,是以0.5莫耳%以上為佳,以0.5至80莫耳%為較佳,以5至60莫耳%為更佳。縮聚合中之化合物2M的使用量,相對於化合物2M及其他單體的總莫耳量,是以0.1莫耳%以上為佳,以0.1至50莫耳%為較佳,以0.1至40莫耳%為更佳。藉由使用以如此之縮聚合所得的高分子化合物,可製作上述的發光元件。
單體可使用預先合成並經單離者,也可直接使用反應系中合成者。所得之高分子化合物在用於發光元件時,其純度對發光元件的性能會有影響。因此,此等單體較佳係經蒸餾、層析分析、昇華精製、再結晶等方法或其組合來精製。
在本實施形態之高分子化合物的製造方法中,較佳係在觸媒的存在下進行聚合單體。在藉由Suzuki偶合反應而聚合時,觸媒可列舉:鈀[肆(三苯基膦)]、[參(二亞苄基丙酮)]二鈀、乙醋鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀等鈀錯合物等過渡金屬錯合物、以及對此等過渡金屬錯合物配位三苯基膦、三(三級丁基)膦、三環己基膦等配位基而成的錯合物等。
又,在藉由Ni(0)觸媒聚合時,Ni(0)觸媒可列舉:鎳[肆(三苯基膦)]、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯化鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳等鎳錯合物等過渡金屬錯合物,以及對此等過渡金屬錯合物配位三苯基膦、三(三級丁基)膦、三環己基膦、二苯基膦基丙烷、取代或是非取代的聯吡啶、取代或是非取代的啡啉(phenanthroline)等配位基而成之錯合物等。
上述觸媒可使用預先合成者,也可直接使用在反應系中調製者。又,此等觸媒可單獨使用一種,也可併用二種以上。
觸媒的使用量,只要是作為觸媒的有效量即可,例如,相對於聚合反應中之全單體的合計100莫耳%,以過渡金屬的莫耳數換算,通常是0.0001至300莫耳%,理想的是0.001至50莫耳%,較佳是0.01至20莫耳%。
在藉由Suzuki偶合反應而聚合之方法中,係以使用鹼為佳。鹼可列舉:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機鹼;氟化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等有機鹼。
鹼的使用量,相對於聚合反應中之全單體的合計100莫%,通常是50至2000莫耳%,而以100至1000莫耳%為佳。
聚合反應可在溶劑的不存在下進行,也可在溶劑的存在下進行,但通常是在有機溶劑的存在下進行。在此,有機溶劑可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲基苯(mesitylene)、四氫呋喃、1,4-二烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。一般,為了抑制副反應,期望使用已進行脫氧處理過之溶劑。有機溶劑可單獨使用一種,也可併用二種以上。
有機溶劑的使用量,係以使聚合反應中之全單體的合計濃度成為0.1至90重量%之量為佳,以成為1至50重量%之量為較佳,以成為2至30重量%之量為更佳。
聚合反應的反應溫度是以-100至200℃為佳,較佳是-80至150℃,更佳是0至120℃。又,反應時間通常是1小時以上,以2至500小時為佳。
聚合反應中,為了避免在本實施形態的高分子化合物末端殘存聚合性基(例如Z1 、Z2 ),也可使用下述式(1T)所示之化合物作為鏈終止劑(chain terminator)。藉此,可得到末端為芳基或1價雜環基(尤其是1價芳香族雜環基)的高分子化合物。
ZT -ArT  (1T)
式(1T)中,ArT 表示可具有取代基之芳基、或可具有取代基的1價雜環基(尤其是1價芳香族雜環基),ZT 表示選自由上述取代基A群及上述取代基B群所成群組中之基。ArT 中之芳基、1價雜環基(尤其是1價芳香族雜環基),可例示如與上述R1 所分別例示之芳基、1價雜環基(尤其是1價芳香族雜環基)同樣的基。
聚合反應的後處理可依據公知的方法來進行,例如可將下述方法單獨或組合而進行:藉由分液而除去水溶性雜質之方法;或在甲醇等低級醇中加入聚合反應後的反應液,過濾所析出之沉澱物,並使其乾燥的方法等。
本實施形態的高分子化合物之純度為低時,只要依據再結晶、再沉澱、藉由索克勒(Soxhlet)萃取器而進行之連續萃取、管柱層析分析法等通常方法來精製即可,但本實施形態的高分子化合物在用於發光元件時,因為其純度對發光特性等發光元件之性能會有影響,故在縮聚合後,以進行再沉澱精製、以層析分析法等而進行之區別等純化處理為佳。
(化合物)
本實施形態的化合物係下述式(6)所示之化合物。
式(6)中,m1 及m2 各自獨立地表示1或2。R21 、R22 、R23 及R24 是各自與上述R1 至R4 同義。X11 、X12 、X13 及X14 各自獨立地表示-C(R31 )2 -所示之基。在此,R31 是與上述R1 、R2 、R3 及R4 同義,複數存在之R31 互相可為相同可為相異。又,R25 、R26 、R27 、R28 、R29 及R30 是各自與上述R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 同義,R27 、R28 、R29 及R30 之中,鄰接之基彼此可互相連結而形成環結構。Z1 及Z2 各自獨立地表示選自取代基群(取代基A群及取代基B群)中之基。惟,R21 、R22 、R23 及R24 之中,至少1個是氫原子以外的基。
式(6)中,R21 及R22 互為不同時、或R23 及R24 互為不同時,在式(6)所示之化合物中可存在立體異構物(非鏡像異構物及/或鏡像異構物)。式(6)所示之化合物可為單一的立體異構物,也可為不同之立體異構物的混合物。
以下,對於式(6)所示之化合物的製造方法,將m1 及m2 為1之情形當作例子來說明。式(6)所示之化合物,可藉由例如下述方案(scheme)1至5記載的方法來製造。
式中,波浪線表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物混合物。
方案1中,Z1a 及Z1b 各自獨立地表示氫原子或取代基群(選自取代基A群中之基),R1a 表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基。複數存在之R1a 互相可為相同也可為相異。
方案1中,首先,藉由將式(6-1-1)所示之化合物(以下,稱為「化合物(6-1-1)」。以下,對於式(6-1-2)所示之化合物也同樣稱呼)供給到Wittig反應或Horner-Wadsworth-Emmons反應等,而得到化合物(6-1-2)。其次,藉由將化合物(6-1-2)供給到還原反應,而得到化合物(6-1-3)。
化合物(6-1-3)中之Z1a 及Z1b 為氫原子時,可藉由將化合物(6-1-3)供給到溴化反應等反應中,而將該氫原子變換成選自取代基A群中之基。又,化合物(6-1-3)中之Z1a 及Z1b 為選自取代基A群中之基時,該基可藉由公知的反應而變換成選自取代基B群中之基。
方案2中,aa表示0或1,Z2a 及Z2b 各自獨立地表示氫原子或選自取代基A群中之基,ZA 表示選自取代基A群中之基,R2a 表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基。複數存在之aa互相可為相同也可為相異。R2a 是複數存在時,此等可為相同也可為相異。
方案2中,首先,於鹼存在下,藉由化合物(6-2-1)與R2a -ZA 的加成反應,得到化合物(6-2-2)。其次,藉由將化合物(6-2-2)供給到還原反應中,得到化合物(6-2-3)。
化合物(6-2-3)中之Z2a 及Z2b 為氫原子時,可藉由將化合物(6-2-3)供給到溴化反應等反應中,而將該氫原子變換成選自取代基A群中之基。又,化合物(6-2-3)中之Z2a 及Z2b 為選自取代基A群中之基時,該基可藉由公知的反應而變換成選自取代基B群中之基。
方案3中,Z3a 及Z3b 各自獨立地表示氫原子或選自取代基A群中之基,R3a 表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基。M1 表示鋰、鉀等鹼金屬、或-M11 ZH 所示之基,M11 表示Mg或Zn,ZH 表示鹵原子。複數存在之R3a 互相可為相同也可為相異。
方案3中,首先,藉由化合物(6-3-1)與R3a -M1 的反應,得到化合物(6-3-2)。其次,藉由公知的反應將化合物(6-3-2)中之羥基變換成氫原子,得到化合物(6-3-3)。
化合物(6-3-3)中之Z3a 及Z3b 為氫原子時,可藉由將化合物(6-3-3)供給到溴化反應等反應中,而將該氫原子變換成選自取代基A群中之基。化合物(6-3-3)中之Z3a 及Z3b 為選自取代基A群中之基時,該基可藉由公知的反應而變換成選自取代基B群中之基。
方案4中,Z4a 及Z4b 各自獨立地表示氫原子或選自取代基A群中之基,R4a 表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基。M2 表示鋰、鉀等鹼金屬、或-M11 ZH 所示之基,M11 表示Mg或Zn,ZH 表示鹵原子。
方案4中,首先,藉由化合物(6-4-1)與R4a -M2 的反應,得到化合物(6-4-2)。其次,藉由將化合物(6-4-2)供給到還原反應中,得到化合物(6-4-3)。
化合物(6-4-3)中,Z4a 及Z4b 為氫原子時,可藉由將化合物(6-4-3)供應到溴化反應等反應中,而將該氫原子變換成選自取代基A群中之基。又,化合物(6-4-3)中之Z4a 及Z4b 為選自取代基A群中之基時,該基可藉由公知的反應而變換成選自取代基B群中之基。
方案5中,Z5a 及Z5b 各自獨立地表示氫原子或選自取代基A群中之基,R5a 及R5b 各自獨立地表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基,R'表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基,M3 及M4 各自獨立地表示鋰、鉀等鹼金屬、或-MgZH 所示之基,ZH 表示鹵原子。複數存在之R5a 及R5b 各自可為相同也可為相異。
方案5中,首先,藉由化合物(6-5-1)與R5a -M3 的反應,得到化合物(6-5-2)。其次,藉由將化合物(6-5-2)供給到例如甲磺醯基化等反應中,得到具有脫離基之化合物(6-5-3)。化合物(6-5-3)也可更進一步與R5b -M4 反應,藉由該反應而得到化合物(6-5-4)。
化合物(6-5-3)及化合物(6-5-4)中之Z5a 及Z5b 為氫原子時,可藉由將化合物(6-5-3)供給到溴化反應等反應中,而將該氫原子變換成選自取代基A群中之基。又,化合物(6-5-3)中之Z5a 及Z5b 為選自取代基A群中之基時,該基可藉由公知的反應而變換成選自取代基B群中之基。
關於具有立體異構物之化合物,就得到特定的立體異構物的方法而言,例如,上述方案1中,可藉由立體選擇性地實施氫化反應(加氫反應)而合成。又,亦可藉由優先晶析,而將特定的立體異構物濃縮精製。此外,亦可在合成立體異構物混合物之後,以層析分析法將特定的立體異構物分離精製。
另外,上述的化合物(6-1-1)、化合物(6-2-1)、化合物(6-3-1)、化合物(6-4-1)以及化合物(6-5-1),可藉由例如J. Org. Chem. 2003,68,8715-8718.記載的方法、或Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1997),(22),3471-3478.記載的方法而得到。
(組成物)
本實施形態的組成物含有:上述高分子化合物,與選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之至少一種。此組成物可適用於製造發光元件,得到之發光元件係發光效率優異者。
電洞輸送材料可列舉:聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物等。其他可列舉:在日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報中記載之電洞輸送材料。
電洞輸送材料的含量,相對於組成物中的高分子化合物100重量份,是以1至500重量份為佳,較佳是5至200重量份。
電子輸送材料可列舉:二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌(benzoquinone)及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、茀醌衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯苯醌(diphenoquinone)衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉其衍生物、聚茀及其衍生物、蒽及其衍生物、蒽與茀的共聚合物等。其他也可列舉:在日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報中所記載之電子輸送材料。又,電子輸送材料也可為具有式(1)所示之結構單元但不具有式(2)所示之結構單元的高分子化合物。
電子輸送材料的含量,相對於組成物中的高分子化合物100重量份,理想的是1至500重量份,較佳是5至200重量份。
發光材料可列舉:低分子螢光發光材料、磷光發光材料等。發光材料的例子可列舉:萘衍生物、蒽及其衍生物、蒽與茀的共聚合物、苝及其衍生物、聚次甲基(polymethine)系色素、呫噸(xanthene)系色素、香豆素(coumarin)系色素、花菁(cyanine)系色素等的色素類、具有8-羥基喹啉作為配位基的金屬錯合物、具有8-羥基喹啉衍生物作為配位基的金屬錯合物、其他螢光性金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物、二苯乙烯系、含矽芳香族系、唑系、氧化二唑(furoxan)系、噻唑系、四芳基甲烷系、噻二唑系、吡唑系、間環芳(metacyclophane)系、乙炔系等低分子化合物的螢光性材料、銥錯合物、鉑錯合物等金屬錯合物、三重態發光錯合物等。其他也可列舉:在日本特開昭57-51781號公報、日本特開昭59-194393號公報等所記載之發光材料。
發光材料的含量,相對於組成物中的高分子化合物100重量份,是以1至500重量份為佳,較佳是5至200重量份。
(液狀組成物)
本實施形態的高分子化合物可溶解或分散於溶劑(較佳為有機溶劑)而製成液狀組成物(溶液或分散液)。如此之液狀組成物也稱為印墨、清漆(varnish)。為了形成用於發光元件中之有機薄膜而使用此液狀組成物時,液狀組成物是以溶液為佳。
液狀組成物中,除了本實施形態的高分子化合物之外,也可含有選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之至少一種(亦即,上述組成物的一實施形態)。又,液狀組成物中,在不妨礙本發明的效果的範圍內,也可添加其他物質。其他物質可列舉:抗氧化劑、黏度調整劑、界面活性劑等。
在此,就有機溶劑而言,只要是能溶解或分散本實施形態的高分子化合物者即可,並無特別限定,可列舉以下的有機溶劑(以下,亦稱為「溶劑群」)。
芳香族烴系溶劑:甲苯、二甲苯(各異性體或此等的混合物)、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、均三甲基苯(亦即1,3,5-三甲基苯)、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、異丁基苯、2-苯基丁烷、三級丁基苯、戊基苯、新戊基苯、異戊基苯、己基苯、環己基苯、庚基苯、辛基苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1-甲基-4-丙基苯、1,4-二乙基苯、1,4-二丙基苯、1,4-二(三級丁基)苯、茚滿(indane)、四氫萘(tetralin)(亦即1,2,3,4-四氫萘)等。
脂肪族烴系溶劑:正戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十氫萘(decalin)等。
芳香族系醚系溶劑:苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、戊氧基苯、環戊氧基苯、己氧基苯、環己氧基苯、庚氧基苯、辛氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、4-丙基苯甲醚、4-丁基苯甲醚、4-戊基苯甲醚、4-己基苯甲醚、二苯基醚、4-甲基苯氧基苯、4-乙基苯氧基苯、4-丙基苯氧基苯、4-丁基苯氧基苯、4-戊基苯氧基苯、4-己基苯氧基苯、4-苯氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、1,3-二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,3-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚等。
脂肪族醚系溶劑:四氫呋喃、二烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)等。
酮系溶劑:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮(acetophenone)等。
酯系溶劑:乙醋乙酯、乙醋丁酯、安息香酸甲酯、乙醋乙基溶纖劑(ethyl cellosolve acetate)等。
氯化溶劑:二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等。
醇系溶劑:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇、酚等。
多元醇及其衍生物:乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙基醚、甘油、1,2-己烷二醇等。
非質子性極性溶劑:二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
此等有機溶劑可單獨使用一種,也可將二種以上作為混合溶劑來使用。使用混合溶劑時,係以將上述溶劑群中之溶劑的二種或三種以上予以組合為佳,但也可從上述例示的同系溶劑群中組合複數種,也可從不同系的溶劑群中各組合1種以上。其組成比率可考慮各溶劑的物性以及高分子化合物等的溶解性而決定。
從同系溶劑群中選擇複數種並組合時,理想例可列舉:從芳香族烴系溶劑中選擇複數種、從芳香族醚系溶劑中選擇複數種等。
從不同系的溶劑群各選擇1種以上並組合時,理想例可列舉以下的組合。
芳香族烴系溶劑與脂肪族烴系溶劑;芳香族烴系溶劑與芳香族醚系溶劑;芳香族烴系溶劑與脂肪族醚系溶劑;芳香族烴系溶劑與非質子性極性溶劑;芳香族醚系溶劑與非質子性極性溶劑等。
又,在單獨溶劑或混合溶劑中也可添加水。
此等有機溶劑中,從黏度及成膜性的觀點來看,較佳係含有一種以上之有機溶劑的單獨溶劑或混合溶劑,該有機溶劑具有含苯環之結構,且熔點為0℃以下,並且沸點為100℃以上。其中,以含有一種以上之芳香族烴系溶劑或芳香族醚系溶劑的單獨溶劑或混合溶劑為特佳。
有機溶劑可單獨使用一種,也可將二種以上作為混合溶劑使用,從成膜性的觀點來看,以使用混合溶劑為佳。又,有機溶劑亦可因應必要而藉由洗淨、蒸餾、與吸附劑接觸等方法來進行精製,然後再使用。
依據上述液狀組成物,可容易地製造含有本實施形態的高分子化合物之有機薄膜。具體而言,在基板上塗布上述液狀組成物,藉由加熱、送風、減壓等而餾去有機溶劑,得到含有本實施形態的高分子化合物的有機薄膜。有機溶劑的餾去,可因應所使用之有機溶劑而變更條件,例如其條件可列舉:50至150℃的環境溫度(加熱),或10-3 Pa左右的減壓環境等。
塗佈可使用旋轉塗佈法、鑄模法(casting method)、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸漬塗佈法、狹縫塗佈法、毛細管塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法等塗佈法。
上述液狀組成物之適當黏度係依印刷法而異,在25℃中,理想為0.5至1000mPa‧s,較佳是0.5至500mPa‧s。又,在如噴墨印刷法般使上述液狀組成物經由吐出裝置時,為了防止吐出時的堵塞或飛行彎曲,25℃中之黏度是以0.5至50mPa‧s為佳,較佳是0.5至20mPa‧s。液狀組成物中的本實施形態之高分子化合物之濃度並無特別限定,以0.1至10重量%為佳,以0.1至5重量%為較佳。
(有機薄膜)
本實施形態的有機薄膜含有上述高分子化合物。本實施形態的有機薄膜可如上述般容易地由上述液狀組成物而製造。
本實施形態的有機薄膜可適用於作為後述發光元件中之發光層。又,也可適用於有機半導體元件。本實施形態的有機薄膜係由於含有上述高分子化合物,故在作為發光元件的發光層使用時,會使該發光元件的發光效率優異。
(發光元件)
本實施形態的發光元件具有上述有機薄膜。
具體而言,本實施形態的發光元件具有:陽極、陰極、存在於該陽極及該陰極之間的含有上述高分子化合物之層。在此,含有上述高分子化合物之層是以由上述有機薄膜所構成之層為佳,該層是以作為發光層而發揮機能者為佳。以下,將含有上述高分子化合物之層作為發光層而發揮機能之情形,當作理想之一實施形態而例示。
本實施形態的發光元件可列舉具有以下的(a)至(d)結構之發光元件。又,「/」表示其前後的層為鄰接並積層(例如,「陽極/發光層」表示陽極與發光層為鄰接並積層)。
(a)陽極/發光層/陰極
(b)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極
(c)陽極/發光層/電子輸送層/陰極
(d)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
發光層是指具有發光機能之層,電洞輸送層是指具有輸送電洞之機能之層,電子輸送層是指具有輸送電子之機能之層。有將電洞輸送層與電子輸送層總稱為電荷輸送層之情形。有將與發光層鄰接之電洞輸送層稱為中間層之情形。
各層的積層/成膜可分別使用含有各層結構成分的溶液來進行。由溶液進行的積層/成膜可使用:旋轉塗佈法、鑄模法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸漬塗佈法、狹縫塗佈法、毛細管塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法等塗布法。
發光層的厚度,只要以使驅動電壓與發光效率成為適當值的方式來選擇即可,通常是1nm至1μm,理想的是2nm至500nm,更佳是5nm至200nm。
電洞輸送層是以含有上述電洞輸送材料為佳。電洞輸送層的成膜可用任何方法來進行,但在電洞輸送材料為高分子化合物時,係以由含有電洞輸送材料的溶液來成膜為佳,在電洞輸送材料為低分子化合物時,則以由含有高分子黏結劑(binder)與電洞輸送材料的混合液來成膜為佳。成膜方法可使用與上述塗布法同樣的方法。
可與上述電洞輸送材料混合之高分子黏結劑,係以不會對電荷輸送造成極度阻礙,且對可見光的吸收不強之化合物為佳。高分子黏結劑可列舉:聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
電洞輸送層的厚度,只要以使驅動電壓與發光效率成為適當值的方式來選擇即可,通常是1nm至1μm,以2nm至500nm為佳,更佳是5nm至200nm。
電子輸送層是以含有上述電子輸送材料為佳。電子輸送層的成膜可用任何方法來進行,但在電子輸送材料為高分子化合物時,以由含有電子輸送材料的溶液來成膜之方法、將電子輸送材料熔融並成膜的方法為佳。在電子輸送材料為低分子化合物時,以使用電子輸送材料的粉末並藉由真空蒸鍍法而成膜的方法、由含有電子輸送材料的溶液成膜的方法、將電子輸送材料熔融成膜的方法為佳。由含有電子輸送材料的溶液成膜之方法,可例示如與上述塗佈法同樣的方法。溶液中也可含有高分子黏結劑。
可與上述電子輸送材料混合之高分子黏結劑,係以不會對電荷輸送造成極度阻礙,且對可見光的吸收為不強之化合物為佳。高分子黏結劑可列舉:聚(N-乙烯咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
電子輸送層的厚度,只要以使驅動電壓與發光效率成為適當值之方式來選擇即可,通常是1nm至1μm,以2nm至500nm為佳,更佳是5nm至200nm。
在鄰接電極而設置的電荷輸送層中,具有改善來自電極的電荷注入效率之機能,且具有使元件的驅動電壓下降之效果者,特別稱為電荷注入層(電洞注入層、電子注入層)。為了提升與電極的密著性及改善來自電極的電荷注入,可鄰接電極而設置上述電荷注入層或絕緣層,為了提高界面的密著性及防止混合,可在電荷輸送層及發光層的界面中挿入薄的緩衝層。又,積層的層的順序及數量、以及各層的厚度,只要斟酌發光效率以及亮度壽命而選擇即可。
設置有電荷注入層之發光元件可列舉:具有以下的(e)至(p)結構之發光元件。
(e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極
(f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
(g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
(h)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/陰極
(i)陽極/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
(j)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
(k)陽極/電荷注入層/發光層/電荷輸送層/陰極
(l)陽極/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(m)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(n)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷輸送層/陰極
(o)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(p)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
電荷注入層可列舉:(I)含有導電性高分子之層;(II)設置在陽極與電洞輸送層之間,並含有具備陽極中的陽極材料與電洞輸送層中的電洞輸送材料之中間值之離子化電位(ionization potential)的材料的層;(III)設置在陰極與電子輸送層之間,並含有具備陰極中的陰極材料與電子輸送層中的電子輸送材料之中間值之電子親和力(electron affinity)的材料的層等。
電荷注入層為(I)含有導電性高分子之層時,該導電性高分子的電傳導度是以10-5 S/cm至103 S/cm為佳,為了使發光畫素間的漏電流變小,以10-5 S/cm至102 S/cm為較佳,以10-5 S/cm至101 S/cm為特佳。為了滿足相關範圍,也可在導電性高分子中摻配(dope)適量的離子。
摻配之離子的種類,若是電洞注入層則為陰離子,若是電子注入層則為陽離子。陰離子可列舉:聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等。陽離子可列舉:鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
電荷注入層的厚度係以1至100nm為佳,以2至50nm為較佳。
就導電性高分子而言,依據電極與鄰接層之材料之關係來選擇即可,可列舉:聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物、聚伸噻吩基伸乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、在主鏈或側鏈中含有芳香族胺結構的聚合物等導電性高分子。電荷注入層也可列舉:含有金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等之層。
絕緣層是具有使電荷注入變容易之機能的層。絕緣層的厚度通常為0.1至20nm,而以0.5至10nm為佳,較佳是1至5nm。絕緣層所用之材料可列舉:金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。
設置有絕緣層之發光元件可列舉:具有以下的(q)至(ab)結構之發光元件。
(q)陽極/絕緣層/發光層/陰極
(r)陽極/發光層/絕緣層/陰極
(s)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極
(t)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/陰極
(u)陽極/電洞輸送層/發光層/絕緣層/陰極
(v)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/絕緣層/陰極
(w)陽極/絕緣層/發光層/電子輸送層/陰極
(x)陽極/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
(y)陽極/絕緣層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
(z)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
(aa)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
(ab)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
本實施形態的發光元件係以鄰接陽極或陰極而具有基板為佳。基板係以在形成電極及各層時形狀或性狀不變化之基板為佳,例如可列舉玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽等基板。在為不透明之基板時,與該基板所相接之電極為相反側的電極,係以透明或半透明為佳。
本實施形態的發光元件中,通常,由陽極及陰極所構成之電極的至少一方為透明或半透明,較佳係陽極為透明或半透明。
陽極的材料係使用導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體而言,使用:利用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、由銦‧錫‧氧化物(ITO)所構成之複合氧化物、由銦‧鋅‧氧化物所構成之複合氧化物等導電性無機化合物所製作之膜,NESA、金、鉑、銀、銅等。陽極也可使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機透明導電膜。在陽極上,為了容易注入電荷,亦可設置由酞菁衍生物、導電性高分子、碳等所構成之層,或是由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等所構成之層。
陽極的製作方法可列舉:真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、鍍覆法等。
陽極的厚度,可考慮光的穿透性與電傳導度而選擇,通常是10nm至10μm,而以20nm至1μm為佳,更佳是30nm至500nm。
陰極的材料係以功函數小的材料為佳,可使用:鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬;含有該金屬中之2種以上的合金;以及含有該金屬中之1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中之1種以上的合金;石墨或石墨層間化合物等。
製作陰極的方法可使用真空蒸鍍法、濺鍍法、將金屬薄膜熱壓合之積層法等。
陰極的厚度,可考慮電傳導度及耐久性而選擇,通常是10nm至10μm,以20nm至1μm為佳,更佳是50nm至500nm。
在陰極與發光層或陰極與電子輸送層之間,可設置由導電性高分子所構成之層,或是由金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等所構成之層,在製作陰極後,也可裝設保護發光元件之保護層。當欲長期安定地使用發光元件時,為了從外部來保護元件,以裝設保護層及/或保護蓋(cover)為佳。
保護層可使用樹脂、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。保護蓋可使用玻璃板、已對表面實施低透水率處理之塑膠板等,適合使用將該保護蓋以熱硬化樹脂或光硬化樹脂而與元件基板貼合並密閉之方法。只要使用間隔器(spacer)來維持空間,即可容易地防止元件受損。只要在該空間中封入氮氣或氬氣等惰性氣體,即可防止陰極的氧化,更進一步,藉由將氧化鋇等乾燥劑設置在該空間內,即容易抑制在製造步驟中所吸附之水分對元件造成之損害。
第1圖係表示本發明的發光元件之一實施形態(具有上述(p)結構之發光元件)的示意性截面圖。第1圖所示之發光元件100具有:基板10、在該基板10上所形成之陽極11、電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14、電子輸送層15、電子注入層16及陰極17。陽極11是以與基板10相接之方式而設置在基板10上,在陽極11的與基板10相反側,係依序積層:電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14、電子輸送層15、電子注入層16及陰極17。
第2圖係表示本發明的發光元件之其他實施形態(具有上述(h)結構之發光元件)的示意性截面圖。第2圖所示之發光元件110具有:基板10、在該基板10上所形成之陽極11、電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14以及陰極17。陽極11是以與基板10相接之方式而設置在基板10上,在陽極11的與基板10相反側,係依序積層:電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14以及陰極17。
含有本實施形態之高分子化合物的發光元件,係有用於曲面狀光源、平面狀光源等面狀光源(例如照明);節段顯示裝置、點矩陣顯示裝置(例如點矩陣的平面顯示器)、液晶顯示裝置(例如液晶顯示裝置、液晶顯示器的背光)等顯示裝置等。又,本實施形態的高分子化合物,除了適合作為製作此等者時所用的材料以外,也有用於作為雷射用色素、有機太陽電池用材料、有機電晶體用的有機半導體、導電性薄膜、有機半導體薄膜等傳導性薄膜用材料、發出螢光之發光性薄膜材料、高分子場效電晶體的材料等。
為了使用本實施形態的發光元件而得到面狀發光,只要以使面狀的陽極與陰極重疊之方式配置即可。又,為了得到圖案狀的發光,有下述方法:在上述面狀的發光元件之表面設置設有圖案狀窗之光罩之方法,或將陽極或是陰極的任一方或兩方的電極形成為圖案狀之方法。以此等的任一方法形成圖案,並以使數個電極可獨立地on/off之方式配置,而獲得可表示數字或文字、簡單之記號等的節段顯示裝置。
為了製成點矩陣顯示裝置,只要將陽極與陰極皆形成條紋狀並以使該等直交之方式配置即可。依據將複數種類不同發光色之高分子化合物分開塗佈的方法、或使用彩色濾光片或螢光變換濾光片之方法,而可達成部分彩色顯示、多彩色顯示。點矩陣顯示裝置可被動驅動,也可與TFT等組合而主動驅動。此等顯示裝置可作為電腦、電視、攜帶終端機、行動電話、汽車導航器、攝影照相機的觀景窗等之顯示裝置使用。
第3圖係表示本發明的面狀光源的一實施形態之示意性截面圖。第3圖所示之面狀光源200係由基板20、陽極21、電洞注入層22、發光層23、陰極24、與保護層25所構成。陽極21是以與基板20相接之方式而設置在基板20上,在陽極21的與基板20相反側,係依序積層:電洞注入層22、發光層23以及陰極24。保護層25之形成方式為:將在基板20上形成之陽極21、電荷注入層22、發光層23以及陰極24全部覆蓋,並且,以端部而與基板20相接。發光層23中含有上述高分子化合物。
可將第3圖所示之面狀光源200製成另具有複數層除了發光層23以外的發光層的結構,在各自的發光層中使用紅色發光材料、藍色發光材料以及綠色發光材料,並藉由控制各發光層的驅動,而製成彩色顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例而具體說明本發明,但本發明不侷限於實施例。
高分子化合物的聚苯乙烯換算的數平均分子量及重量平均分子量,係使用凝膠滲透層析分析儀(GPC)(島津製作所製造,商品名:LC-10 Avp)並依據以下的測定條件而求取。
<測定條件>
將測定之高分子化合物以成為約0.05重量%的濃度之方式溶解到四氫呋喃中,注入10μL到GPC中。GPC的移動相係使用四氫呋喃,以2.0mL/分鐘的流速流動。管柱係使用PLgel MIXED-B(聚合物試驗室製)。檢測器是使用示差折射率檢測器(日本島津製作所製造,商品名:RID-10A)。
NMR的測定是將測定試料5至20mg溶解到約0.5mL之有機溶劑中,使用NMR(Varian Inc.製,商品名:INOVA 300)來進行。
LC-MS的測定是用以下的方法進行。將測定試料以成為1至10mg/mL濃度之方式溶解到適當之有機溶劑(氯仿、四氫呋喃、乙醋乙酯、甲苯等)中,以LC-MS(Agilent Technologies製,商品名:1100 LCMSD)測定,並解析。LC-MS的移動相是使用離子交換水、乙腈、四氫呋喃或此等的混合液,因應必要而添加乙醋。管柱是使用L-column 2 ODS(3μm)(化學物質評估研究機構製,內徑:4.6mm,長度:250mm,粒子徑3μm)。
<實施例1:化合物4及化合物5的合成> (化合物2的合成)
首先,使用化合物1,如下所述般合成化合物2。
(式中,波浪線表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物混合物)
在具備攪拌器的1L四口燒瓶中,放入溴化庚基三苯基鏻(115.0g),將燒瓶內的氣體以氬氣取代。在此燒瓶內,放入甲苯(375g),冷卻到5℃以下。放入三級丁氧基鉀(29.2g),昇溫到室溫為止後,一面在室溫中保溫一面攪拌3小時。在反應液中產生的紅色漿液(slurry)中,將化合物1(15.0g)放入,一面在室溫中保溫一面攪拌12小時。在反應液中放入乙醋(10.0g)攪拌15分鐘後,過濾,得到濾液與殘渣。其次,將殘渣以甲苯洗淨複數次,得到洗淨液。在此,將濾液與複數次份量的洗淨液合併並濃縮,於其中放入己烷時就會產生漿液。將此漿液一面在50℃中保溫一面攪拌1小時。將得到之混合物冷卻至室溫,過濾,得到濾液與殘渣。其次,將殘渣以己烷洗淨複數次,得到洗淨液。在此,將濾液與複數次份量的洗淨液合併並加以濃縮而得到粗生成物。此粗生成物使用矽膠管柱(展開溶劑為己烷)精製,以21.7g無色透明液體之形式獲得化合物2。LC-MS(ESI,Positive,添加KCl):[M+K]+ 491.
1 H-NMR(CDCl3 ,300MHz)δ(ppm):0.87(6H,t),1.20至1.36(16H,m),1.82至1.97(4H,m),2.57至2.81(8H,m),5.20(2H,br),7.23至7.32(4H,m),7.41至7.48(2H,m),7.87至7.90(2H,m)
(化合物3的合成)
其次,使用化合物2,如下所述般合成化合物3。
(式中,波浪線表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物混合物。*表示附有此符號之碳原子為不對稱碳原子)
在具備攪拌器的1L四口燒瓶中,放入化合物2(21.7g)之後,放入乙醋乙酯(152.4g)與乙醇(151.6g),將燒瓶內的氣體以氮氣取代。在此,放入5重量%Pd/C(約50重量%的含水品)(4.3g)之後,將燒瓶內的氣體以氫氣取代,在氫氣環境下,一面以40℃保溫一面攪拌27小時。將得到之混合物冷卻到室溫,藉由將已預塗佈矽藻土之過濾器過濾,得到濾液與殘渣。其次,將殘渣以乙醋乙酯洗淨複數次,得到洗淨液。在此,藉由將濾液與複數次份量的洗淨液合併並濃縮,得到粗生成物。將此粗生成物使用矽膠管柱(展開溶劑為己烷)精製,以21.7g無色透明液體之形式獲得化合物3。LC-MS(APPI,positive):[M]+ 456.
1 H-NMR(CDCl3 ,300MHz) δ(ppm):0.66至0.98(6H,m),1.00至2.22(34H,m),7.13至7.50(6H,m),7.80至7.98(2H,m)
(化合物4的合成)
其次,使用化合物3,如下所述般合成化合物4。
(式中,*表示附有此符號之碳原子為不對稱碳原子)
在具備攪拌器的500mL四口燒瓶中,放入化合物3(21.7g)、氯仿(261.1g)以及三氟乙醋(44g),燒瓶內的氣體以氬氣取代。將四口燒瓶整體予以遮光,將溴(19.0g)與氯仿(65.3g)的混合物在室溫下花費15分鐘滴到燒瓶內,其後,昇溫到35℃。在35℃中一面保溫一面攪拌7小時後,冷卻到15℃以下。在反應液中放入10重量%亞硫酸鈉水溶液(109g),昇溫到室溫。從反應液中分離出水層,將有機層依序以水、5重量%碳酸氫氣鈉水溶液、水進行洗淨。將得到之有機層以硫酸鎂乾燥,過濾,藉由將濾液濃縮,得到粗生成物。將此粗生成物以乙醇與己烷的混合液進行2次再結晶。將得到之固體溶解到己烷中,使用矽膠管柱(展開溶劑為己烷)精製,在得到之己烷溶液中加入活性碳(2.1g),在45℃中一面保溫一面攪拌1小時。將得到之混合物冷卻到室溫,藉由已預先塗佈矽藻土之過濾器過濾,將殘渣以己烷洗淨複數次,並將複數次份量的濾液合併,進行部份濃縮而得到己烷溶液。在此己烷溶液中加入乙醇,藉由再結晶,而以18.8g白色固體之形式獲得化合物4。LC-MS(ESI,negative,添加KCl):[M+Cl]- 648.
1 H-NMR(CDCl3 ,300MHz) δ(ppm):0.66至0.98(6H,m),1.00至2.20(34H,m),7.22至7.78(6H,m)
1 H- NMR的測定結果,確認化合物4為立體化學性上為不同之異構物(4a:4b:4C=51:39:10)(莫耳比)的混合物。
(化合物5的合成)
其次,使用化合物4,如下所述般合成化合物5。
(式中,*表示附有此符號之碳原子為不對稱碳原子)
在200mL的4口燒瓶中,放入化合物4(9.70g)、雙聯頻哪醇硼酸酯(bis(pinacolato)diboron)(8.82g)以及乙醋鉀(9.25g)之後,將燒瓶內的氣體以氮氣取代。於其中,加入1,4-二烷(95mL)、氯化鈀(二苯基膦基二茂鐵)二氯甲烷加成物(PdCl2 (dppf)(CH2 Cl2 ))(0.195g)、以及二苯基膦基二茂鐵(diphenylphosphinoferrocene,亦即dppf)(0.131g),在105℃攪拌7小時。將所得到之溶液冷卻到室溫後,藉由已預塗佈矽藻土之漏斗過濾。將減壓濃縮濾液所得到之濃縮物溶解到己烷後,加入活性碳,在40℃一面加熱一面攪拌1小時。將得到之混合物冷卻到室溫後,以已預塗佈矽藻土之漏斗過濾。將減壓濃縮濾液所得到之固體,以甲苯與乙腈之混合溶劑進行再結晶,以9.0g白色固體之形式獲得化合物5。LC-MS(ESI,positive,添加KC1):[M+K]+ 747.
<實施例2:化合物9的合成> (1-溴-3,5,5-三甲基己烷的合成)
其次,使用3,5,5-三甲基己醇,如下所述般合成1-溴-3,5,5-三甲基己烷。
在具備攪拌器之500mL燒瓶中,放入3,5,5-三甲基己醇(72.1g)以及三苯基膦(157.4g),將燒瓶內的氣體以氮氣取代。於其中,放入氯仿121mL,以冰浴冷卻,將N-溴琥珀醯亞胺(106.8g)分批滴下。拿開冰浴,將反應液在室溫中攪拌1小時。放入10重量%碳酸鈉水溶液(200mL),將水層分液,有機層以己烷稀釋。將析出之固體過濾並濃縮後,將得到之濃縮殘渣以矽膠管柱精製(展開溶劑:己烷),得到95.3g之1-溴-3,5,5-三甲基己烷。
(化合物6的合成)
其次,使用1-溴-3,5,5-三甲基己烷,如下所述般合成化合物6。
在具備攪拌器的500mL四口燒瓶中,放入1-溴-3,5,5-三甲基己烷(104.8g)、三苯基膦120.6g、以及甲苯(139mL),將燒瓶內的氣體以氮氣取代。將得到之混合物昇溫到回流溫度,回流20小時。將反應液冷卻到室溫,過濾析出之固體。將所得之固體以己烷一面攪拌一面洗淨3次,加以減壓乾燥而得171.7g之化合物6。
(化合物7的合成)
其次,使用化合物6,如下所述般合成化合物7。
(式中,波浪線表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物之混合物。*表示附有此符號之碳原子為不對稱碳原子)
在具備攪拌器的1L四口燒瓶中放入化合物6(169g),將燒瓶內的氣體以氮氣取代。於此燒瓶內,放入甲苯(594mL),冷卻到5℃以下。放入三級丁氧基鉀(39.2g),昇溫到室溫後,在室溫中一面保溫一面攪拌3小時。在反應液中產生之紅色漿液中,放入化合物1(20.1g),在室溫中一面保溫一面攪拌20小時。於反應液中放入乙醋(13mL)攪拌15分鐘後,過濾,得到濾液與殘渣。其次,將殘渣以甲苯洗淨複數次,得到洗淨液。將濾液與複數次份量的洗淨液合併並濃縮,當於其中放入己烷時會產生漿液。將此漿液在50℃中一面保溫一面攪拌1小時。將得到之混合物冷卻到室溫,過濾,得到濾液與殘渣。其次,將殘渣以己烷洗淨複數次,得到洗淨液。將濾液與複數次份量的洗淨液合併並濃縮得到粗生成物。使用矽膠管柱(展開溶劑為己烷)精製此粗生成物,以34.5g無色透明液體之形式獲得化合物7。
(化合物8的合成)
其次,使用化合物7,如下所述般合成化合物8。
(式中,波浪線表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物混合物。*表示附有此符號之碳原子為不對稱碳原子)
在具備攪拌器的1L四口燒瓶中,放入化合物7(35.8g)後,放入乙醋乙酯(278mL)與乙醇(318mL),將燒瓶內的氣體以氮氣取代。於其中,放入5重量%Pd/C(約50重量%之含水品)(7.2g)後,將燒瓶內的氣體以氫氣取代,在氫氣環境下,在40℃中一面保溫30小時一面攪拌。得到之混合物冷卻到室溫,藉由已預塗佈矽藻土之過濾器過濾,得到濾液與殘渣。其次,將殘渣以乙醋乙酯洗淨複數次,得到洗淨液。藉由將濾液與複數次份量的洗淨液合併並濃縮,得到粗生成物。使用矽膠管柱(展開溶劑為己烷)將此粗生成物精製,以34.0g無色透明液體之形式獲得化合物8。LC-MS(ESI,negative,添加KCl):[M+Cl]- 547.
(化合物9的合成)
其次,使用化合物8,如下所述般合成化合物9。
(式中,*表示附有此符號之碳原子為不對稱碳原子)
在具備攪拌器500mL的四口燒瓶中,放入化合物8(31.5g)、氯仿(298mL)以及三氟乙醋(63g),將燒瓶內的氣體以氮氣取代。將四口燒瓶整體予以遮光,將溴(24.5g)與氯仿(21mL)的混合物於室溫下花費15分鐘滴到燒瓶內,其後,昇溫到30℃。將得到之混合物於30℃中一面保溫一面攪拌7小時後,冷卻到15℃以下。在反應液中放入10重量%亞硫酸鈉水溶液(46mL),昇溫到室溫。從反應液中分離水層,將有機層依序以水、5重量%碳酸氫鈉水溶液、水進行洗淨。以硫酸鎂乾燥所得到之有機層,過濾,藉由濃縮濾液,得到粗生成物。將此粗生成物以乙醇與己烷的混合液進行2次再結晶。將得到之固體溶解到己烷中,以矽膠管柱(展開溶劑為己烷)精製,在得到之己烷溶液中加入活性碳(2.1g),在45℃中一面保溫一面攪拌1小時。將得到之混合物冷卻到室溫,藉由已預塗佈矽藻土之過濾器過濾,得到濾液與殘渣。其次,將殘渣以己烷洗淨複數次,得到洗淨液。將濾液與複數次份量的洗淨液合併並進行部份濃縮而得到己烷溶液。在此己烷溶液中加入乙醇,藉由再結晶,以24.7g白色固體之形式獲得化合物9。LC-MS(ESI,negative,添加KCl):[M+Cl]- 705.1 H-NMR(CDCl3 ,300MHz)δ(ppm):0.75至1.36(38H,m),1.56至1.82(5H,m),2.17至2.24(5H,m),7.33至7.68(6H,m).
<合成例1:化合物12的合成> (化合物10的合成)
其次,使用1,5-萘基雙(三氟甲烷磺酸酯),如下所述般合成化合物10。
於氮氣環境下,將1,5-萘基雙(三氟甲烷磺酸酯)(25.0g)與[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷加成物(0.24g)與三級丁基甲基醚(410mL)放入,在10℃以下將溴化2-乙基己基鎂(1mol/L,二乙醚溶液173mL)滴下並在室溫中攪拌4小時。反應終了後,將水(500mL)與2N鹽酸(100mL)的混合液注加到反應液中以乙醋乙酯萃取,將得到之有機層以氯化鈉水溶液洗淨,將洗淨之有機層以硫酸鎂乾燥後,減壓下將溶劑餾去。將殘留物藉由矽膠管柱層析分析法(展開溶劑為己烷)進行精製,以21.3g淡黃色油狀物之形式獲得化合物10。LC-MS(ESI,positive):[M+ ]353.1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) δ(ppm):0.75至1.00(12H,m),1.10至1.50(16H,m),1.69至1.85(2H,m),2.90至3.05(4H,m),7.24至7.38(3H,m),7.35至7.44(3H,m),7.90至7.95(3H,m).
(化合物11的合成)
其次,使用化合物10,如下所述般合成化合物11。
氮氣環境下,將化合物10(21.3g)、雙聯頻哪醇硼酸酯(4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-聯-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(46.0g)、雙(1,5-環辛二烯)二-μ-甲氧基二銥(I)(0.24g)(Aldrich公司製)、4,4'-二(三級丁基)-2,2'-二吡啶(0.19g)以及二烷(140mL)的混合物在100℃攪拌3小時。將得到之混合物冷卻後,將二烷在減壓下餾去。在殘留物中加入甲醇(200mL),濾取析出之固體,並使乾燥。將得到之固體溶解到甲苯(250mL)中,加入活性白土(20g),在60℃中攪拌30分鐘後,藉由已預塗佈矽膠之過濾器進行熱時過濾,將得到之濾液於減壓下濃縮。在得到之濃縮物中加入甲醇(250mL)並濾取析出之固體,使乾燥,以28.0g白色粉末之形式獲得化合物11。LC-MS(ESI,positive):[M+ ]605.1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) δ(ppm):0.85至0.95(12H,m),1.24至1.50(16H,m),1.66至1.85(2H,m),2.90至3.18(4H,m),7.60(2H,s),8.47(2H,s).
(化合物12的合成)
其次,使用化合物11,如下所述般合成化合物12。
氮氣環境下,在化合物11(28.0g)、二烷(420mL)、N,N-二甲基甲醯胺(420mL)以及水(210mL)的混合液中加入溴化銅(II)(62.7g),在95℃中攪拌2小時。更進一步,在同溫度下,追加溴化銅(II)(31.4g)並攪拌1.5小時。將反應液冷卻後,將己烷(300mL)加入並攪拌。其後,將有機層分液,以硫酸鎂乾燥後,減壓下餾去溶劑。將殘留物藉由矽膠管柱層析分析法(展開溶劑為己烷)進行精製,濃縮後,得到固體(21.0g)。將得到之固體溶解到甲苯(150mL)中,加入活性碳(5g),於60℃中攪拌30分鐘。其後,將得到之混合物,藉由已預塗佈矽藻土之過濾器進行熱時過濾,將得到之濾液在減壓下濃縮。將得到之濃縮物藉由甲苯與甲醇的混合液進行再結晶,以13.2g白色固體之形式獲得化合物12。LC-MS(ESI,positive)[M+ ]511.1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ) δ(ppm):0.80至0.98(12H,m),1.20至1.44(16H,m),1.64至1.80(2H,m),2.77至2.95(4H,m),7.37(2H,s),8.00(2H,s).
<實施例3:高分子化合物A1的合成>
如下所述般,合成以20:50:25:5的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-1)所示之結構單元、下述式(K-2)所示之結構單元、下述式(K-3)所示之結構單元、與下述式(K-4)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物A1)。
於氬氣環境下,將實施例1合成之化合物4(0.492g,0.80mmol)、下述式(M-2-E)所示化合物(1.477g,2.00mmol)、
下述式(M-3-BR)所示化合物(0.548g,1.00mmol)、
下述式(M-4-BR)所示化合物(0.148g,0.20mmol)、
二氯雙(參(鄰甲氧基苯基))膦鈀(1.77mg)、與甲苯(50mL)混合,在105℃加熱。
在反應液中將20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6mL)滴下,回流2小時40分鐘。反應後,於其中加入苯硼酸(24mg)以及甲苯(5mL),進一步回流18.5小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉(sodium diethyldithiocarbamate)水溶液,圶80℃攪拌2小時。將得到之混合物冷卻後,將有機層以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水洗淨2次。當將得到之溶液滴到甲醇中時,因為會產生沉澱物,故濾取此而得到沉澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,得到之沉澱物經濾取,使乾燥,得到1.25g之高分子化合物A1。高分子化合物A1的聚苯乙烯換算的數平均分子量是1.30×105 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是3.26×105
<實施例4:高分子化合物A2的合成>
如下所述般,合成以20:50:25:5的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-5)所示之結構單元、下述式(K-2)所示之結構單元、下述式(K-6)所示之結構單元、與下述式(K-4)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物A2)。
氬氣環境下,將實施例2合成之化合物9(0.537g,0.80mmol)、下述式(M-2-E)所示化合物(1.477g,2.00mmol)、
合成例1合成之化合物12(0.510g,1.00mmol)、下述式(M-4-BR)所示化合物(0.148g,0.20mmol)、
二氯雙(參(鄰甲氧基苯基))膦鈀(1.77mg)、與甲苯(50mL)混合,在105℃中加熱。
在反應液中,將20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6mL)滴下,回流3小時。反應後,於其中加入苯硼酸(24mg)以及甲苯(5mL),進一步回流18小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。將得到之混合物冷卻後,將有機層以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水洗淨2次。當將得到之溶液滴到甲醇中時,由於會產生沉澱物,故濾取此而得到沉澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取所得到之沉澱物,藉由乾燥,得到1.25g之高分子化合物A2。高分子化合物A2的聚苯乙烯換算的數平均分子量是1.06×105 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是2.53×105
<實施例5:高分子化合物A3的合成>
如下所述般,合成以50:45:3:2的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-1)所示之結構單元、下述式(K-7)所示之結構單元、下述式(K-4)所示之結構單元、與下述式(K-8)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物A3)。
氬氣環境下,將實施例1合成之化合物5(1.387g,2.00mmol)、下述式(M-7-BR)所示化合物(1.463g,1.80mmol)、 下述式(M-4-BR)所示化合物(0.089g,0.12mmol)、 下述式(M-8-BR)所示化合物(0.088g,0.08mmol)、 二氯雙(參(鄰甲氧基苯基))膦鈀(1.77mg)、與甲苯(50mL)混合,在105℃中加熱。
在反應液中,將20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6mL)滴下,回流3小時。反應後,於其中加入苯硼酸(24mg)以及甲苯(5mL),進一步回流18小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液,在80℃中攪拌2小時。將得到之混合物冷卻後,將有機層以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水洗淨2次。當將得到之溶液滴到甲醇中時,由於會產生沉澱物,故濾取此而得到況澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取所得到之沉澱物,藉由乾燥,得到1.19g之高分子化合物A3。高分子化合物A3的聚苯乙烯換算的數平均分子量是2.04×105 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是5.39×105
<實施例6:高分子化合物A4的合成>
如下所述般,合成以20:50:25:5的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-1)所示之結構單元、下述式(K-2)所示之結構單元、下述式(K-3)所示之結構單元、與下述式(K-9)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物A4)。
氬氣環境下,將實施例1合成之化合物4(0.492g,0.80mmol)、下述式(M-2-E)所示化合物(1.477g,2.00mmol)、
下述式(M-3-BR)所示化合物(0.548g,1.00mmol)、
下述式(M-9-BR)所示化合物(0.092g,0.20mmol)、
二氯雙(參(鄰甲氧基苯基))膦鈀(1.77mg)、與甲苯(50mL)混合,在105℃中加熱。
在反應液中,將20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6mL)滴下,回流3小時。反應後,於其中加入苯硼酸(24mg)以及甲苯(5mL),進一步回流18小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液,在80℃中攪拌2小時。將得到之混合物冷卻後,將有機層以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水洗淨2次。當將得到之溶液滴到甲醇時,因為會產生沉澱物,故濾取此而得到沉澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,藉由濾取所得到之沉澱物,使其乾燥,得到1.20g之高分子化合物A4。高分子化合物A4的聚苯乙烯換算的數平均分子量是1.10×105 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是2.89×105
<實施例7:高分子化合物A5的合成>
如下所述般,合成以20:60:15:5的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-1)所示結構單元、下述式(K-2)所示結構單元、下述式(K-10)所示結構單元、與下述式(K-4)所示結構單元的聚合物(高分子化合物A5)。
氬氣環境下,將實施例1合成之化合物4(0.492g,0.80mmol)、下述式(M-2-E)所示化合物(1.477g,2.00mmol)、
下述式(M-2-BR)所示化合物(0.258g,0.40mmol)、
下述式(M-10-BR)所示化合物(0.381g,0.60mmol)、
下述式(M-4-BR)所示化合物(0.148g,0.20mmol)、
二氯雙(參(鄰甲氧基苯基))膦鈀(1.77mg)、與甲苯(50mL)混合,在105℃中加熱。
在反應液中,將20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6mL)滴下,回流3小時。反應後,於其中加入苯硼酸(24mg)以及甲苯(5mL),進一步回流18小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。將得到之混合物冷卻後,將有機層以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水洗淨2次洗淨。當將得到之溶液滴到甲醇中時,由於會產生沉澱物,故濾取此而得到沉澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取所得到之沉澱物,藉由乾燥,得到1.39g之高分子化合物A5。高分子化合物A5的聚苯乙烯換算的數平均分子量是0.90×105 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是2.29×105
<合成例2:高分子化合物AA的合成>
如下所述般,合成以42:8:50的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-9)所示之結構單元、下述式(K-10)所示之結構單元、與下述式(K-3)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物AA)。
氬氣環境下,將下述式(M-3-Z)所示化合物(17.57g,33.13mmol)、
下述式(M-9-BR)所示化合物(12.88g,28.05mmol)、
下述式(M-10-BR)所示化合物(2.15mg,5.01mmol)、
乙醋鈀(II)(7.4mg)、參(2-甲基苯基)膦(70mg)、氯化四級銨之0.74M甲苯溶液(Aliquat(註冊商標)336,Sigma-Aldrich公司製,3g)、與甲苯(200g)混合。
在混合液中,將18重量%碳酸鈉水溶液(64g)滴下,加熱3小時以上而使其回流。反應後,於其中加入苯硼酸(0.4g),進一步回流5小時以上。其次,以甲苯稀釋反應液,依序以3重量%乙醋水溶液、離子交換水進行洗淨後,對取出之有機層添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物(1.5g),攪拌4小時。將得到之溶液藉由以氧化鋁與矽膠的等量混合物作為固定相之管柱層析分析法進行精製。將得到之甲苯溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取所得到之沉澱物,使其乾燥,得到高分子化合物AA。高分子化合物AA的聚苯乙烯換算的數平均分子量是8.9×104 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是4.2×105
<實施例8:發光元件1的製作與評估>
在藉由濺鍍法而以厚度45nm附有ITO膜之玻璃基板上,使用聚噻吩磺酸的乙二醇單丁基醚/水=3/2(體積比)的混合液(Sigma-Aldrich公司,商品名:Plexcore OC 1200)並藉由旋轉塗佈而以35nm厚度成膜,並在加熱板上以170℃乾燥15分鐘。
其次,將高分子化合物AA溶解到二甲苯中,調製0.7重量%的二甲苯溶液。使用此二甲苯溶液,藉由旋轉塗佈,形成厚度20nm的薄膜。將此在氮氣環境中於加熱板上以180℃加熱60分鐘。
其次,將高分子化合物A1溶解到二甲苯中,調製1.3重量%的二甲苯溶液。使用此二甲苯溶液並藉由旋轉塗佈而形成厚度65nm的薄膜,於氮氣環境中以130℃加熱10分鐘使其乾燥後,蒸鍍氟化鈉約3nm,其次蒸鍍鋁約80nm而作為陰極,製作發光元件1。又,是在真空度到達1×10-4 Pa以下之後才開始金屬的蒸鍍。
對得到之發光元件1外加電壓時,由此元件得到在455nm具有波峰之EL發光,最大發光效率是8.8cd/A。將結果表示在表1中。
<實施例9:發光元件2的製作與評估>
除了使用高分子化合物A2以取代實施例8中之高分子化合物A1之外,其餘與實施例8同樣操作,製作發光元件2。對得到之發光元件2外加電壓時,由此元件得到在460nm具有波峰之EL發光,最大發光效率是9.0cd/A。將結果表示在表1中。
<實施例10:發光元件3的製作與評估>
除了使用高分子化合物A3以取代實施例8中之高分子化合物A1之外,其餘與實施例8同樣操作,製作發光元件3。對得到之發光元件3外加電壓時,由此元件得到在460nm具有波峰之EL發光,最大發光效率是8.8cd/A。將結果表示在表1中。
<實施例11:發光元件4的製作與評估>
除了使用高分子化合物A4以取代實施例8中之高分子化合物A1之外,其餘與實施例8同樣操作,製作發光元件4。對得到之發光元件4外加電壓時,由此元件得到在445nm具有波峰之EL發光,最大發光效率是5.1cd/A。將結果表示在表1中。
<比較例1:高分子化合物B的合成、以及發光元件C1的製作與評估>
如下所述般,合成以20:50:30的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-1)所示之結構單元、下述式(K-2)所示之結構單元、與下述式(K-3)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物B)。
在氬氣環境下,將實施例1合成之化合物4(0.492g,0.80mmol)、下述式(M-2-E)所示化合物(1.477g,2.00mmol)、
下述式(M-3-BR)所示化合物(0.658g,1.20mmol)、
二氯雙(參(鄰甲氧基苯基))膦鈀(1.77mg)、與甲苯(50mL)混合,在105℃中加熱。
在反應液中,滴下20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6mL),回流2小時40分鐘。反應後,於其中加入苯硼酸(24mg)以及甲苯(5mL),進一步回流18.5小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液,在80℃中攪拌2小時。將得到之混合物冷卻後,將有機層以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水洗淨2次。當將得到之溶液滴到甲醇中時,由於會產生沉澱物,故濾取此而得到沉澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取所得到之沉澱物,藉由使其乾燥,得到1.31g之高分子化合物B。高分子化合物B的聚苯乙烯換算的數平均分子量是9.6×104 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是2.44×105
除了使用高分子化合物B以取代實施例8中之高分子化合物A1之外,其餘與實施例8同樣操作,製作發光元件C1。對得到之發光元件C1外加電壓時,由此元件得到在435nm具有波峰之EL發光,最大發光效率是4.1cd/A。將結果表示在表1中。
<比較例2:高分子化合物C的合成、以及發光元件C2的製作與評估>
如下所述般,合成以50:45:5的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-2)所示之結構單元、下述式(K-3)所示之結構單元、與下述式(K-4)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物C)。
在氬氣環境下,將下述式(M-2-E)所示化合物(4.3884g,5.94mmol)、
下述式(M-3-BR)所示化合物(2.9621g,5.40mmol)、
下述式(M-4-BR)所示化合物(0.4430g,0.60mmol)、
乙醋鈀(3.24mg)、參(鄰甲氧基苯基)膦(19.3mg)以及甲苯(67mL)混合,在105℃中加熱。
在反應液中,將20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(20mL)滴下,回流2小時。反應後,於其中加入苯硼酸(370mg),再回流2小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液,以80℃攪拌2小時。冷卻所得到之混合物後,以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水2次洗淨。將得到之溶液滴到甲醇中,濾取所得到之沉澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取所得到之沉澱物,藉由乾燥,得到3.49g之高分子化合物C。高分子化合物C的聚苯乙烯換算的數平均分子量是1.5×105 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是3.8×105
除了使用高分子化合物C以取代實施例8中之高分子化合物A1之外,其餘與實施例8同樣操作,製作發光元件C2。對得到之發光元件C2外加電壓時,由此元件得到在455nm具有波峰之EL發光,最大發光效率是7.6cd/A。將結果表示在表1中。
<比較例3:高分子化合物D的合成、以及發光元件C3的製作與評估>
如下所述般,合成以50:25:20:5的莫耳比(依據放入原料之理論值)具有下述式(K-2)所示之結構單元、下述式(K-3)所示之結構單元、下述式(K-11)所示之結構單元、與下述式(K-4)所示之結構單元的聚合物(高分子化合物D)。
氬氣環境下,將下述式(M-2-E)所示化合物(1.477g,2.00mmol)、
下述式(M-3-BR)所示化合物(0.548g,1.00mmol)、
下述式(M-11-BR)所示化合物(0.472g,0.80mmol)、
下述式(M-4-BR)所示化合物(0.148g,0.20mmol)、
二氯雙(參(鄰甲氧基苯基))膦鈀(1.77mg)、與甲苯(50mL)混合,在105℃中加熱。
在反應液中,將20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(6.6mL)滴下,回流3小時。反應後,於其中加入苯硼酸(24mg)及甲苯(5mL),進一步回流18小時。其次,於其中加入二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液,在80℃中攪拌2小時。將得到之混合物冷卻後,將有機層以水洗淨2次、以3重量%乙醋水溶液洗淨2次、以水洗淨2次。當將得到之溶液滴到甲醇時,由於會產生沉澱物,故將此濾取而得到沉澱物。將該沉澱物溶解到甲苯中,藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將得到之溶液滴到甲醇中,攪拌後,濾取所得到之沉澱物,藉由乾燥,得到1.31g之高分子化合物D。高分子化合物D的聚苯乙烯換算的數平均分子量是0.91×105 ,聚苯乙烯換算的重量平均分子量是2.47×105
除了使用高分子化合物D以取代實施例8中之高分子化合物A1之外,其餘與實施例8同樣操作,製作發光元件C3。對得到發光元件C3外加電壓時,由此元件得到在460nm具有波峰之EL發光,最大發光效率是7.5cd/A。將結果表示在表1中。
10、20...基板
11、21...陽極
12、22...電洞注入層
13...電洞輸送層
14、23...發光層
15...電子輸送層
16...電子注入層
17、24...陰極
25...保護層
100、110...發光元件
200...面狀光源
第1圖係表示本發明之發光元件的一個實施形態的示意性截面圖。
第2圖係表示本發明之發光元件的其他實施形態的示意性截面圖。
第3圖係表示本發明之面狀光源的一個實施形態的示意性截面圖。
10...基板
11...陽極
12...電洞注入層
13...電洞輸送層
14...發光層
15...電子輸送層
16...電子注入層
17...陰極
100...發光元件

Claims (18)

  1. 一種高分子化合物,其具有下述式(1)所示之結構單元及下述式(2)所示之結構單元: [式中,n1 及n2 各自獨立地表示1至5的整數;R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立地表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、或非取代或是取代的1價雜環基;R1 、R2 、R3 及R4 各自為複數存在時,複數存在之R1 、R2 、R3 及R4 互相可為相同也可為相異,R1 、R2 、R3 及R4 之中,鄰接的基彼此可互相連結而形成環結構,R7 、R8 、R9 及R10 之中,鄰接的基彼此可互相連結而形成環結構] [式中,a係表示1,b係表示0或1; Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 各自獨立地表示非取代或是取代的伸芳基、非取代或是取代的2價雜環基、或由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同的2個以上之基所連結成的2價基(該基也可具有取代基);RA 、RB 及RC 各自獨立地表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或取代的1價雜環基;Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 也可各自與該基所結合之氮原子所結合之該基以外之基互相連結而形成環結構]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其進一步具有下述式(3)所示之結構單元: [式中,RD 表示氫原子、非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的芳基、或非取代或是取代的1價雜環基;X1 表示單鍵、氧原子、硫原子、或-C(R11 )2 -所示之基(R11 表示非取代或是取代的烷基、或非取代或是取代的芳基,複數存在之R11 互相可為相同也可為相異)]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子化合物,其復具有下述式(4)所示之結構單元: [式中,Ar5 表示非取代或是取代的伸芳基、非取代或是 取代的2價雜環基、或由選自伸芳基及2價雜環基中之相同或不同的2個以上之基所連結成的2價基(該基也可具有取代基);惟,式(4)所示之結構單元係與前述式(1)所示之結構單元不同]。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之高分子化合物,其中,前述式(4)所示之結構單元的至少1個為由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之高分子化合物,其中,前述式(4)所示之結構單元的至少1個為由非取代或是取代的2,7-茀二基所構成之結構單元。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之高分子化合物,其中,前述式(4)所示之結構單元的至少1個為由選自由非取代或是取代的伸苯基、非取代或是取代的萘二基、非取代或是取代的蒽二基、以及下述式(5')所示之基所成群組中之至少一種基所構成之結構單元: [式中,c1 及c2 各自獨立地表示0至4的整數,c3 表示0至5的整數;R12 、R13 及R14 各自獨立地表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳 基、非取代或是取代的芳氧基、非取代或是取代的1價雜環基、非取代或是取代的烷氧羰基、非取代或是取代的矽基、鹵原子、羧基或氰基;R12 、R13 及R14 各自為複數存在時,複數存在之R12 、R13 及R14 互相可為相同也可為相異]。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其具有:前述式(1)所示之結構單元、前述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與由非取代或是取代的伸苯基所構成之結構單元。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其具有:前述式(1)所示之結構單元、前述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與由非取代或是取代的萘二基所構成之結構單元。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其具有:前述式(1)所示之結構單元、前述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與由非取代或是取代的蒽二基所構成之結構單元。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其具有:前述式(1)所示之結構單元、前述式(2)所示之結構單元、由非取代或是取代的茀二基所構成之結構單元、與下述式(5)所示之結構單元: [式中;c1 及c2 各自獨立地表示0至4的整數,c3 表示0至5的整數;R12 、R13 及R14 各自獨立地表示非取代或是取代的烷基、非取代或是取代的烷氧基、非取代或是取代的芳基、非取代或是取代的芳氧基、非取代或是取代的1價雜環基、非取代或是取代的烷氧羰基、非取代或是取代的矽基、鹵原子、羧基或氰基;R12 、R13 及R14 各自為複數存在時,複數存在之R12 、R13 及R14 互相可為相同也可為相異]。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之高分子化合物,其中,前述式(1)中之n1 及n2 各自獨立地為3或4。
  12. 一種組成物,其含有:申請專利範圍第1至11項中任一項所述之高分子化合物;與選自由電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群組中之至少一種。
  13. 一種液狀組成物,其含有:申請專利範圍第1至11項中任一項所述之高分子化合物;與溶劑。
  14. 一種有機薄膜,其含有申請專利範圍第1至11項中任一項所述之高分子化合物。
  15. 一種有機薄膜,係使用申請專利範圍第12項所述之組成物而成。
  16. 一種發光元件,其具有申請專利範圍第14或15項所述之有機薄膜。
  17. 一種面狀光源,其具有申請專利範圍第16項所述之發光元件。
  18. 一種顯示裝置,其具有申請專利範圍第16項所述之發光元件。
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