TWI394770B - 菲苯衍生物共聚物及發光材料組合物 - Google Patents

菲苯衍生物共聚物及發光材料組合物 Download PDF

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Kuen Yuan Hwang
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Ping Chien Wang
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Ind Tech Res Inst
Chang Chun Plastics Co Ltd
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Description

菲苯衍生物共聚物及發光材料組合物
本發明係有關於一種新型菲苯衍生物，以及含有此菲苯衍生物聚合物的發光材料。
目前高分子電激發光二極體(PLED)元件由於其產品結構及元件製程簡單，且容易製成大面積及可撓曲之元件，因此已逐漸發展為未來光源之一。PLED的光色穩定度及元件壽命係取決於其使用的高分子材料，而分子聚集為PLED光色不穩定之主要原因，同時由於元件製程上的需求，高分子材料需要具備良好的溶解度。
美國專利第6967255號中揭示一種新型分子結構，如下所示： ，其可應用於有機光電材料領域，為本案發明人之專利，本案為該專利之延伸。
此外，台灣專利公開號200531593中揭示一種菲系共軛高分子，其結構如下所示： ，其可應用於有機光電材料領域，同樣為本案發明人之專利。
美國專利第6268072號揭示一種電激發光高分子，其分子結構如下所示：
其為金剛烷(adamantane)、苯(phenylene)與苯基蒽(phenylanthracene)之共聚物。
美國專利第2007/0191583A1號揭示一種菲系電激發光高分子，其分子結構如下所示：
由於該分子結構無立體障礙，因此分子容易產生堆疊，進而影響發光元件的光色穩定度。
美國專利第6887972號揭示一種芴苯共聚電激發光高分子，其分子結構如下所示：
同樣地，該分子結構無立體障礙，分子容易產生堆疊而影響發光元件的光色穩定度。
歐洲專利EP 1074600中揭示一種具環狀分子之共聚化合物，其分子結構如下所示：
其中個別分子共聚之比例需符合該專利所標示之公式。同樣地，該分子結構無立體障礙，分子容易產生堆疊而影響發光元件的光色穩定度。
美國專利公開號2007/008192211 A1揭示一種主鏈以苯環與三鍵構成具分子立體障礙之共聚化合物，其分子結構如下所示：
由此專利所揭示之分子結構可知，其具分子立體障礙之核心分子為一大型硬質分子，分子兩邊以三鍵相接，溶解性不佳。且由於其係以三鍵連接苯環分子為主鏈，照光 穩定性不佳，且電激發光波長會因電子共振較長而使發光波長無法達深藍領域(400~430 nm)。而若以噻吩為主體分子兩邊以三鍵接苯環分子，則會有光電效率不佳的問題。
因此，需要一種新型的電激發光高分子結構以克服上述問題。
本發明提供一種新型菲苯衍生物，其具有如下列式(I)所示之結構：
其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立的為直鏈或支鏈之C1－22 烷基；直鏈或支鏈之C1－22 烷氧基；鄰位、間位或對位(othro－、meta－、para－)之烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；鄰位、間位或對位之烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷基苯基(dialkylphenyl)或雙烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；或者烷基芳香雜環基，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基，且其中任一R1 、R2 、R3 及R4 包含雜 原子。
此外，本發明又提供一種菲苯衍生物聚合物，如式(II)所示： ，其中R1 、R2 、R3 及R4 如上所述，m為重複單元之數目。
本發明更提供一種菲苯衍生物共聚物，如式(III)所示：
其中R1 、R2 、R3 及R4 如上所述；Ar1 、Ar2 及Ar3 為具親電子基或親電洞基的分子，其係各自獨立的選自：
所組成之群組；且其中R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立的選自氫；直鏈或支鏈之C1－22 烷基；直鏈或支鏈之C1－22 烷氧基；鄰位、間位或對位(othro－、meta－、para－)之烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；鄰位、間位或對位之烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷基苯基(dialkylphenyl)或雙烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；以及烷基芳香雜環基，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基所組成之群組，式(III)之m、n、p、q為重複單元之數目，且其中p和q之數目包括0。
另外，本發明還提供一種發光材料組合物，包括：如上所述之菲苯衍生物聚合物或菲苯衍生物共聚物，以及發光材料。
為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明之菲苯衍生物係由具特有之分子立體障礙的菲衍生分子與具高溶解特性的苯衍生分子共合成，形成一高能隙(△Eg＝3.1 V)、高光色穩定性之共軛分子，如下列式(I)所示：
本發明之菲苯衍生物的分子結構中含有具分子立體障礙的菲衍生分子，因此可有效防止分子間的聚集作用，增加電激發光顏色與熱性質之穩定度。此外，由於其中的苯衍生分子上帶有長鏈取代基，因此可增加菲苯衍生物的溶解度，同時苯衍生分子還有助於提高光電效率。
式(I)之菲苯衍生物可聚合成菲苯衍生物聚合物，如下列式(II)所示：
此外，以式(I)之菲苯衍生物為核心分子，與其它親電子或親電洞共軛分子共聚合，可得到能隙位於1.8~3.0 eV之間的共聚物，達到發各種光色之目的，菲苯衍生物共聚物如下列式(III)所示：
式(I)、式(II)及式(III)中的R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立的為直鏈或支鏈之C1－22 烷基；直鏈或支鏈之C1－22 烷氧基；鄰位、間位或對位(othro－、meta－、para－)之烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；鄰位、間位或對位之烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷基苯基(dialkylphenyl)或雙烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；或者烷基芳香雜環基，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基，且R1 、R2 、R3 及R4 中任一個可為雜原子。
藉由苯衍生分子上之R1 、R2 、R3 及R4 帶有長鏈烷基或烷氧基之取代基，可增加菲苯衍生物聚合物或共聚物的溶解度。
式(III)中的Ar1 、Ar2 及Ar3 為具親電子基或親電洞基的分子，其係各自獨立的選自：
所組成之群組；其中的R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立的選自氫；直鏈或支鏈之C1－22 烷基；直鏈或支鏈之C1－22 烷氧基；鄰位、間位或對位(othro－、meta－、para－)之烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；鄰位、間位或對位之烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷基苯基(dialkylphenyl)或雙烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基；2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－之雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中之烷氧基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷氧基；以及烷基芳香雜環基，其中之烷基包含直鏈或支鏈之C6－30 烷基所組成之群組。式(III)之m、n、p、q為重複單元之數目，且其中p和q之數目包括0，亦即式(I)之共軛分子可與一種或一種以上的芳香族共軛分子共聚，藉此調整菲苯衍生物共聚物的能隙。
本發明之菲苯衍生物共聚物的分子量在可溶解的情況下最高可達100萬，較佳的分子量約在10萬至80萬之間，更佳約在20萬至60萬之間，可得到良好光電功效。
在一實施例中，本發明之菲苯衍生物中的菲衍生共軛分子可由下列流程製得：
菲衍生共軛分子具有多環立體結構，其係稱為9,10；9,10－二(環戊烷)－9,10－二氫菲(9,10；9,10－bis(cyclopenta)－9,10－dihydrophenanthrene))。
本發明之菲苯衍生物中的苯衍生共軛分子具有1支或1支以上的烷鏈或烷氧鏈，其具有高溶解性質，可直接購買於Sigma－Aldrich Co.或自行合成，例如為下列購自Sigma－Aldrich Co.的苯衍生分子： ，或是由下列流程製得：
上述化合物I雙硼酯二(環戊烷)二氫菲與化合物II溴化烷氧基苯(或溴化烷基苯)以Suzuki偶聯反應(Suzuki Coupling Reaction)，可得到本發明之高能隙菲苯衍生物化合物III，再經溴化與硼化，可得化合物IV與化合物V。
如下列反應式所示：
接著，將由菲苯衍生物化合物III所得之化合物IV與化合物V以Suzuki偶聯反應(Suzuki Coupling Reaction)聚合，可得本發明中之高能隙菲苯衍生物聚合物，如下列反應式所示：
其中R1~R4如前述所定義，m為重複單元之數目，此高能隙菲苯衍生物聚合物係發出藍光。
上述菲苯衍生化合物V可與其他帶雙溴的親電子或親 電洞之共軛分子共聚，而得到發紅、綠、藍以及白光之全光域(400~700 nm)的共聚物，如下列反應式所示：
其中Ar1 、Ar2 及Ar3 如前述之定義，m、n、p、q為重複單元之數目。
上述之菲苯衍生物聚合物或共聚物可單獨用於光電元件中，或者與其他發光材料，例如發光染料、有機電激發光材料、無機電激發光材料、有機光激發光材料或無機光激發光材料一起摻雜成為組成物，用於光電元件中，該組成物可發紅、綠、藍以及白光之全彩光色(400~700 nm)。光電元件例如為有機電激發光元件、光生伏元件(Photovoltaic device)、光感測器、有機記憶體元件、平面顯示器及發光二極體等。此組成物中所含之各成分的比例以及其他發光材料的種類並無特別限制，可依所需之發光波長而定，以主客效應進行對應發光能量能階之調整。組成物例如為50至99重量%的本發明之菲苯衍生物聚合物或共聚物與50至1重量%的發光材料混合而成。
本發明之菲苯衍生物聚合物或共聚物的分子量至少為5000，較佳為大於20,000，更佳為40,000以上。
本發明之菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其之組成物 可溶解於一般非極性或低極性的單一溶劑或共溶劑中，例如：(1)芳香性碳氫化合物：如甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二丁基苯、異丙基甲苯(cymene)、丙基苯、1,3,5－三甲基苯(mesitylene)、三甲基苯(trimethylbenzene)、四氫化萘(tetralin)、四甲基苯(tetramethylbenzene)或十二烷基苯；(2)含有鹵素的苯類衍生物：如氯苯、二氯苯或三氯苯；(3)含有烷氧基的苯類衍生物：如茴香醚(anisole)或苯乙醚(phenetole)；(4)含有氮原子之雜環類衍生物：如吡啶、甲基吡啶、六氫吡啶、甲基六氫吡啶、二甲基六氫吡啶、乙甲基六氫吡啶、吡咯烷(pyrrolidine)、甲基吡咯烷酮、或吡咯((ppyrrole)；(5)呋喃衍生物：如四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、四甲基四氫呋喃、或四氫吡喃(tetrahydropyran)；(6)環狀脂肪族飽和酮類：如環己酮(cyclohexanone)；或前述組合之共溶劑等。
由於本發明之菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其之組成物在一般非極性或低極性的單一溶劑或共溶劑中的溶解度約為0.1重量%至10重量%之間，因此，可應用於液態製程，例如噴墨列印、旋轉塗佈、模頭塗佈(die coating)、網印或版印以製造光電元件，其製程較為便利。
在一實施例中，可將本發明之菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其之組成物的溶液以液態製程成膜於具有透明電極的基板上，然後再蒸鍍上金屬陰極，即可製作成有機電激發光元件或光生伏元件。請參閱第4圖，其為有機電激發光元件的剖面示意圖，其中基底10為透明或不透明之玻 璃或塑膠基板，在基底10上具有透明電極20，例如為ITO、IZO或PEDOT(聚(伸乙基二氧噻吩)，(poly(ethylenedioxythiophene))，透明電極20上可設置電洞傳輸層30，例如為PEDOT。接著在電洞傳輸層30上塗佈本發明之菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其之組成物的溶液，形成發光層40，然後在發光層40上蒸鍍金屬陰極50，即可完成有機電激發光元件。
此外，本發明之菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其之組成物還可以搭配其它金屬薄膜或介電層，製作成各種有機電子元件，例如：有機薄膜記憶體、電容、生化感測器、生物晶片、薄膜電晶體(TFT)、有機雷射元件等。
以下詳述符合本發明所述之式(I)、式(II)及式(III)的菲系衍生物、聚合物及共聚物之合成步驟以及相關測試結果：
【實施例1】
合成化合物1 9,10：9,10－二(環戊烷)－9,10－二氫菲 (9,10：9,10－bis(cyclopenta)－9,10－dihydrophenanthrene) 首先製備反應物1，其反應式如下：
將2克NaOH與200 ml甲醇混合，加熱到60℃。待NaOH完全溶解後，加入3克菲－9,10－雙酮及4克1,3－丙酮二羧酸二乙酯(diethyl 1,3－acetonedicarboxylate)(ACROS公司製造，95%)，維持60℃。反應36小時後，加入10% HCl水溶液加以中和沉澱過濾。將收集到沉澱物以醋酸溶解，再加入300ml 10% HCl水溶液，加熱反應18小時。除去醋酸及水，以碳酸氫鈉水溶液中和，沉澱過濾分離，得反應物1之產物，產率17%。
接著合成9,10：9,10－二(環戊烷)－9,10－二氫菲，其反應式如下：
將3克反應物1與150 ml乙二醇(ethylene glycol)混合，加入0.5克N2 H4 (Lancaster公司製造，98%)攪拌10分鐘後，加入0.5克KOH，加熱到180℃，反應15小時。冷卻至室溫後，加水稀釋，得化合物1，再以昇華方式純化得到白色固體，產率48%。
化合物1所測得之1 H NMR((CCDCl3 )光譜數據如下：δ(ppm)1.43~1.47(m,2H)，1.59~1.64(m,2H)，1.96~2.03(m，4H)，2.12~2.18(m，4H)，7.19~7.28(m，4H)，7.36~7.38(d，2H)，7.89~7.91(d，2H)。
【實施例2】
合成化合物2： 9,10：9,10－二(環戊烷)－2,7－二硼脂－9,10－二氫菲(9,10：9,10－bis(cyclopenta)－2,7－diboron－9,10－dihydrophenant hrene) 其合成反應式如下：
將2克化合物1溶解於20ml二氯甲烷(DCM)溶劑中，再加入20ml醋酸溶劑，滴入3克溴水(Br2 ，Lancaster公司製造)，常溫下攪拌三個小時獲得白色結晶固體產物，產率75%。
在氮氣下，將6.66克雙(4,4,5,5－四甲基－1,3,2雙氧硼)(Bis(pinacolato)diboron)(Boron molecular公司製造)與5克上述白色晶體溶解於100 ml甲苯(TEDIA)溶劑中，加入4.72克醋酸鉀(J.T,Baker,98%)及0.1克二氯[1,1’－雙(苯基膦基)菲]鈀(II)二氯代甲烷加成物(Dichloro[1,1’－bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloromethane adduct)(strem Chem公司製造)催化劑，在 60℃下進行反應48小時，獲得白色固體產物化合物2，產率75%。所測得之1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )光譜數據如下：δ(ppm)1.36(s，24H)，1.41~1.49(m，2H)，1.7(m，2H)，2.01~2.03(m，4H)，2.17~2.19(m，4H)，7.65~7.67(d，2H)，7.82(s，2H)，7.92~7.94(d，2H)。
【實施例3】
合成化合物3： 溴化－2－乙－己烷氧－甲基苯 bromo－(2－ethylhexyloxy)－4－methylbenzene) 其合成反應式如下：
取17.5克溴化甲基醇(2－bromo－4－methylphenol，1 eq，Alfa Aesar，98%)於三頸反應器，加入250 ml丙酮(acetone，J.T.Baker)，通入氮氣加熱迴流攪拌。加入26克K2 CO3 (2 eq，SHOWA)與0.4克18－冠醚－6(18－crown－6，0.015 eq.，Lancaster,99%)，10分鐘後加入23克溴化2－乙基己烷(1.2 eq.Aldrich,96%)反應28 hr後靜置冷卻，過濾取濾液，以旋轉蒸發儀(rota－vapor)移除大部分溶劑。以無水乙醇(EA，Mallinckrodt Co.)、NaOH(aq,Aldrich)與去離子水各萃取兩次除去離子，再加入MgSO4 (Aldrich)， 過濾取濾液以旋轉蒸發儀將溶劑移除，架設減壓蒸餾裝置，將剩餘之溴化2－乙基己烷移除，將剩下之溶液通過短的管柱層析純化，可得殘無色液體產物，即為化合物3，產率約60%。所測得之1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )光譜數據如下：δ(ppm)7.38(d,1H),7.06(dd,1H),6.80(d,1H),3.90(d,2H,J＝5.7 Hz),2.30(S,3H),1.80(m,1H),1.55(m,4H),1.36(m,4H),0.96(m,6H).
【實施例4】
合成化合物4： 9,10：9,10－雙(環戊烷)－2,7－雙(溴－(2－乙－己烷氧－4－甲基苯))－9,10－二氫菲 (9,10：9,10－bis(cyclopenta)－2,7－bis(bromo－(2－ethylhexyloxy)－4－methylbenzene))－9,10－dihydrophenanthrene) 其合成反應式如下：
在氮氣下，將12.68克化合物2(1 eq)與15克化合物3溶解於250ml甲苯(TEDIA)溶劑中，加入127ml碳 酸鈉(SHOWA,2M)水溶液、2.0克(STREM,95.9%)Pd(Pph3 )4 催化劑，在50℃下進行迴流(reflux)反應4小時，獲得白色固體中間產物9,10：9,10－雙(環戊烷)－2,7－雙(2－乙－己烷氧－4－甲基苯)－9,10－二氫菲(9,10：9,10－bis(cyclopenta)－2,7－bis(2－ethylhexyloxy)－4－methylbenzene)－9,10－dihydrophenanthrene)。再將5.36克中間產物溶解於55 ml二氯甲烷(DCM,ECHO hplc級)溶劑中，再加入55 ml醋酸溶劑，滴入8克溴水(Br2 ，Lancaster公司製造)，0℃下攪拌6個小時獲得白色固體產物，將收集到的固體用甲醇沖洗抽乾，以異丙醇(IPA,Aldrich)再結晶純化得到白色固體化合物4，產率50%。化合物4所測得之1 H NMR(400MHz,CDCl3 )光譜數據如下：δ(ppm)0.89~0.96(m,12H)、1.31~1.34(m,12H)、1.47~1.52(m,10H)、1.61~1.67(m,2H)、1.70~1.82(m,2H)、2.02~2.13(m,6H)、2.18~2.25(m,4H)、3.91~3.94(t,J＝6,4H)、6.99(s,2H)、7.26(s,2H)、7.83(d,J＝8,2H)、7.47(d,J＝8,2H)、7.98(s,2H)。
【實施例5】
合成化合物5：
在氮氣下將3克雙(4,4,5,5－四甲基－1,3,2雙氧硼)(Bis(pinacolato)diboron)(Boron molecular公司製造)與5克化合物4溶解於100 ml甲苯(TEDIA)溶劑中，加入4克醋酸鉀(J.T,Baker,98%)及0.1克二氯[1,1’－雙(苯基膦基)菲]鈀(II)二氯代甲烷加成物(Dichloro[1,1’－bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloromethane adduct)(Strem Chem公司製造)催化劑，在60℃下進行反72小時，獲得白色固體產物。將收集到的固體用甲醇沖洗抽乾，再以異丙醇(IPA,Aldrich)再結晶純化得到白色固體化合物5，產率50%。所測得之1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )光譜數據如下：δH ＝0.90~0.96(m,4H)、1.36(s,24H)、1.47~1.55(m,8H)、1.66~1.72(m,4H)、2.19~2.21(m,4H)、2.10~2.12(m,4H)、2.41(s,6H)、3.83~3.86(t,J＝7.97,2H)、3.73~3.90(t,J＝7.81,2H)、6.85(s,2H)、7.01(s,2H)、7.34(d,J＝8.1,2H)、7.60(d,J＝8.7,2H)、8.04(s,2H)。
【實施例6】
合成單體Ar1： 2,7－二溴9,9’雙(二甲基四丁氧烷苯基)芴2,7－Dibromo－(9,9’－Bis(3,4－di(2－methyl－butoxyphenyl)fluorene，其製備流程如下所列：
將76 g CrO3 (760 mmol,Aldrich)與400 ml醋酸(ACROS)加入反應瓶中，再將80 g二溴芴(248.5 mmol,Aldrich)與300 ml二氯甲烷(Aldrich)混合好後加入反應瓶中，在冰浴下攪拌1小時，室溫下再攪拌1小時，加水以停止反應，過濾可得到固體，並用水洗掉殘留的醋 酸，最後上真空抽乾得黃色固體二溴芴酮(2,7－Dibromo－fluoren－9－one)。將0.9g二溴芴酮(1.33 mmol)，0.9 g兒茶酚(8 mmole,catechol,TCI)，0.75 g甲磺酸methanesulfonic acid(8 mmol,merck)溶於5 ml四氯化碳(Aldrich)中，於100℃攪拌24小時，待冷卻至室溫，加入50 ml碳酸氫鈉水溶液(NaHCO3(aq) ,Merck)停止反應，利用醋酸乙烯(EtOAc,Aldrich)萃取，取有機層，利用硫酸鎂乾燥，濃縮再經管柱純化，得到暗粉紅色固體(2,7－Dibromo－9,9－bis－(benzene－1,2－diol)－fluorene)。將此暗紅色固體(2.0 g,3.70 mmol)，K2 CO3 (3.1 g,22.2 mmol,ACROS)，對甲苯磺酸二甲基丁基酯(Toluene－4－sulfonic acid 2－methyl－butyl ester,C5 H11 OTs,4.5 g,18.5 mmol,以C5 H11 OH與TsCl自製)溶於二甲基甲醯胺(DMF,20 mL,10 mL/1 g SM,ACROS)中，置於100－120℃的油浴鍋中攪拌18小時，待冷卻至室溫，加入水(50 ml)停止反應，利用乙酸已酯(EtOAc,50 ml,ACROS)萃取三次，合併有機層，硫酸鎂乾燥，濃縮，管柱純化，得到褐色液體，用乙醇沖洗數次，得到褐色稠狀物，真空PUMP抽掉乙醇，可得淡褐色固體之單體Ar1。所測得之1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ(ppm)7.529(d,2H,2.OHz),7.453(s,2H),7.415(d,2H,2.OHz),6.707(d,2H,2.2Hz),6.666(d,2H,8.4Hz),6.529(q,2H),3.682(m,8H),1.799(m,4H),1.233(m,8H)，1.21(m,12H)。
【實施例7】
合成單體Ar2： 3,6－二溴9－(4－三級丁基苯)咔唑3,6－Dibromo－9－(4－tert－butyl－phenyl)－carbazole，其製備流程如下所列：
將2g咔唑(Carbazole,Aldrich)、0.1343g醋酸鈀(Palladium(II)propionate,Pd(OAc)2 ,Aldrich)、2.529g三級丁基鈉(Aldrich)備好試料置入三頸燒瓶中。氮氣下注入2.55g溴化三級丁基苯(1－bromo－4－tert－butylbenzene,Aldrich)、0.134g三級丁基磷(tributylphosphine,(t－Bu)3 P,Aldrich)與75 ml除氧鄰二甲苯(o－xylene,Across)注入三頸瓶內即可升溫，125℃下反應過夜。過濾後用THF沖洗沉澱物，加入乙酸乙酯(EA)把燒瓶中的固體部分溶解後過濾，用正己烷(n－Hexane)沖洗沉澱物，用EA做再結晶純化，得到9－(4－三級丁基苯)咔唑白色固體。將2.5g三級丁基苯咔唑，2.973g N－溴基琥珀醯亞胺(N－bromosuccinimid,NBS,Fluka)與40ml二甲基甲酰胺(Dimethyl formaide,DMF,TEDIA)置入單頸瓶中，常溫反應過夜。反應完成後加水攪拌後過濾，濾液再用水洗沉澱過濾。取到的固體再用正己烷沖洗後，烘乾即可得到白色固體之單體Ar2。所測得之1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ(ppm)7.27(d,J ＝2.4,2H),7.42(d,J＝2.0,2H),7.50(d,J＝6.8,2H),7.62(d,J＝2.0,2H),8.199(s,2H),1.415(s,9H)。
【實施例8】
合成單體Ar3： 二溴苯並噻二唑(4,7－Dibromo－benzothiadiazole)，其製備流程如下所列：
稱取13.6g苯並噻二唑(benzothiadiazole,Aldrich)與100ml二氯甲烷(Dichloromethane,CH2 Cl2 ,ECOH hplc)攪拌溶解，再加入60ml HOAc(Merck)於室溫攪拌，於加料管內加入50ml HOAc與40ml溴水(Br2 ,Merck)，緩慢的滴入攪拌溶液中。室溫反應過夜。反應結束後過濾，將收集到的固體用乙醚沖洗抽乾，固體以異丙醇(IPA,ACROS)再結晶得到白色針狀晶體之單體Ar3。所測得之1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ(ppm)7.724(s,2H)
【實施例9】
合成單體Ar4： 4,7－二－(5－溴－噻吩－2－基)－苯[1,2,5]噻二唑 (4,7－Bis－(5－bromo－thiophen－2－yl)－benzo[1,2,5]thiadiazole) 其製備流程如下所列：
將1克二溴苯二氮唑(3.4mmole)4,7－dibromo－2,1,3－benzothiadiazole(Aldrich)、3.06克三丁基錫吩(8.2mmole)2－(tributylstannyl)thiophene(Aldrich)與0.0477克(0.068 mmole)Pd(PPh3 )2 Cl2 (STREM)溶於25毫升THF溶液，加熱到迴流三小時，降溫終止反應，將THF抽乾。利用管柱層析純化可得中間產物二吩苯二氮唑4,7－dithien－2－yl－2,1,3－benzothiadiazole 0.71克，產率69%。稱取3 g 4,7－dithien－2－yl－2,1,3－benzothiadiazole與30mlCH2 Cl2 (Aldrich)攪拌溶解，再加入30ml HOAc(ACROS)於室溫攪拌，再緩慢的滴入20ml HOAc與4 ml Br2 (Merck)混合液，室溫反應18小時，以水沖洗沉澱物，再以二氯甲烷再沉澱得到暗紅色固體之單體Ar4。所測得之1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ(ppm)7.787(d,4H,4.0 Hz),7.140(d,2H,4 Hz)。
其它帶雙溴共軛單體如下所列，可直接購自Aldrich Co.,TCI,Acros.,Lancaster Co.,Alfa Aesar Co.,等公司：
【實施例10】
聚合物I－雙苯基菲衍生共軛高分子聚合：
在氮氣下，將0.8克化合物4和1克化合物5溶解於200毫升甲苯中，以Pd(PPh3 )4 (Aldrich)為催化劑，三辛基甲基氯化銨(Aliquat 336,Aldrich)為相轉換劑，Na2 CO3 (Merck)做為鹼及還原劑，進行Suzuki偶合(coupling)反應，在甲苯中120℃下迴流96小時，反應完成後，降溫至室溫，將反應溶液緩慢加入300毫升去離子水中萃取兩次，待分離後收集上層溶液，再將收集之溶液，緩慢滴入700毫升甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，乾燥後即獲得白色微纖維狀聚合物I約0.3克。所測得之GPC：Mw＝22K dalton,PDI＝2.4；UV吸收峰(UV－Vis,film)為約345 nm；聚合物I溶於甲苯之溶液的光激發光(PL)波峰為416 nm，所形成之薄膜的光激發光(PL)波峰為438 nm，其中液態溶液與固態薄膜之PL光譜接近，表示形成薄膜時無分子堆疊現象發生。UV－Vis吸收光譜與PL發光光譜如第1圖所示。
【實施例11】
共聚物I－發紅光雙苯基菲衍生共聚物聚合：
在氮氣下，將2克化合物5(0.5eq)和0.5克單體Ar3(0.38 eq)，0.0.04克單體Ar4(0.02 eq)和0.15克單體Ar5(0.1 eq)溶解於200毫升甲苯中，以Pd(PPh3 )4 (Aldrich)為催化劑，三辛基甲基氯化銨(Aliquat 336,Aldrich)為相轉換劑，Na2 CO3 (Merck)做為鹼及還原劑，進行Suzuki偶合反應，在甲苯中120℃下迴流96小時，反應完成後，降溫至室溫，將反應溶液緩慢加入300毫升去離子水中萃取兩次，待分離後收集上層溶液，再將收集之溶液，緩慢滴入700毫升甲醇中沉澱，過濾收集沉澱物，乾燥後即獲得暗紅色粉體共聚物I約1克。所測得之GPC：Mw＝44K dalton,PDI＝2.8；UV吸收峰(UV－Vis,film)為約310,325 nm；共聚物I溶於甲苯之溶液的光激發光(photoluminescence,PL)波峰為539 nm，所形成之薄膜的光激發光(PL)波峰為621 nm。UV－Vis吸收光譜與PL發光光譜如第2圖所示。
【實施例12】
共聚物II、III、IV－發R.G.B.光雙苯基菲衍生共聚物聚 合： 共聚物II、III、IV亦採用Suzuki coupling聚合方法，其聚合步驟與實施例10、11相同，差別僅在於使用之共軛單體不同，藉此達到發不同光色之目的，共聚物II、III、IV以1重量%溶解於10 cc甲苯內，再以4000 rpm轉速旋塗於乾淨玻璃上，測試其薄膜型態之PL放光光譜。其共聚合比例、UV吸收波峰以及PL發光顏色如下表1所列：表1、共聚物I、II、III、IV之聚合比例、UV吸收波峰以及PL發光顏色
【實施例13】
聚合物I摻雜低能隙共軛高分子之PL光譜測試： 本發明之聚雙苯菲衍生共軛高分子(聚合物I)屬於藍光色系，其能隙約在3.1 eV，可與其它有機電激發光材料摻雜，而達到能量轉移電激發紅、藍、綠與多色光色之目的。
先將0.1g聚合物I與0.08g DB－PPV(UV－abs＝445 nm，△Eg＝2.36eV)以及0.1g聚合物I與0.08g Red－CoPF(UV－abs＝485 nm，△Eg＝1.93eV)溶解於10 cc甲苯內，再以4000 rpm轉速旋塗於乾淨玻璃上，以345 nm激發光測試其PL放光光譜，結果請參閱第3圖，其為本發明之聚合物I與其他能隙共軛高分子DB－PPV與Red－CoPF以固定比例(8 wt%)摻雜所得到之PL光譜圖。第3圖的線B表示摻雜DB－PPV之材料，其PL放光主峯在525 nm；線C表示摻雜Red－CoPF之材料，其PL放光主峯在641 nm；而線A表示原有聚合物I之PL光譜，由第3圖可得知，聚合物I摻雜DB－PPV或Red－CoPF之材料，其聚合物I之原PL放光主峯幾乎消失，代表光激發聚合物I的能量順利地移轉至摻雜的化合物上。
DB－PPV & Red Co－PF高分子皆由發明人實驗室自行合成(合成方法可參考：段啟聖...等人發表於91年度高分子研討會與93年度中國化學學會年會論文)，其化學結構如下：
雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
10‧‧‧基板
20‧‧‧透明電極
30‧‧‧電洞傳輸層；
40‧‧‧發光層
50‧‧‧陰極
第1圖為依據本發明實施例10所得之聚合物I－雙苯基菲衍生共軛高分子之紫外線－可見光(UV－Vis)液態吸收光譜和光激發光譜(PL)圖。
第2圖為依據本發明實施例11所得之共聚物I－發紅光雙苯基菲衍生共聚物之紫外線－可見光(UV－Vis)液態吸收光譜和光激發光譜(PL)圖。
第3圖為依據本發明實施例13將聚合物I－雙苯基菲衍生共軛高分子摻雜DB－PPV與Red CoPF之光激發光譜(PL)光譜圖。
第4圖為依據本發明之一實施例所製作之電激發光元件的結構剖面圖。

Claims (15)

  1. 一種菲苯衍生物共聚物，如式(III)所示： 其中R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立的為直鏈或支鏈之C1-22 烷基；或者為直鏈或支鏈之C1-22 烷氧基；Ar1 、Ar2 及Ar3 為一具親電子基或親電洞基的分子，其係各自獨立的選自： 所組成之群組；且其中R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立的選自氫；直鏈或支鏈之C1-22 烷基；以及直鏈或支鏈之C1-22 烷氧基所組 成之群組，式(III)之m、n、p、q為重複單元之莫耳百分比，其中m=0.5，n+p+q=0.5，且其中p和q之數目包括0，式(III)之菲苯衍生物共聚物的分子量為5000至100萬之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之菲苯衍生物共聚物，其中式(III)的分子結構如下所列：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之菲苯衍生物共聚物，其中式(III)的分子結構如下所列：
  4. 如申請專利範圍第1項所述之菲苯衍生物共聚物，其中式(III)的分子結構如下所列：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之菲苯衍生物共聚物， 其中該菲苯衍生物聚合物至少佔50%莫耳比，且該菲苯衍生物共聚物發出的光色包括紅、藍或綠光，該菲苯衍生物共聚物的發光波長約在400~700nm之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之菲苯衍生物共聚物，其係溶於一溶劑，該溶劑包括芳香性碳氫化合物、含有鹵素的苯類衍生物、含有烷氧基的苯類衍生物、含有氮原子的雜環類衍生物、喃衍生物、環狀脂肪族飽和酮類或前述之組合，且該菲苯衍生物共聚物之溶解度約為0.1~10重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之菲苯衍生物共聚物，其係適用於一液態製程，該液態製程包括噴墨列印、旋轉塗佈、模頭塗佈、網印或版印。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之菲苯衍生物共聚物，其係適用於一光電元件，包括有機電激發光元件、光生伏元件、有機記憶體元件及光感測器。
  9. 一種菲苯衍生物共聚物，如下所列： ，其中m、n為重複單元之莫耳百分比，m=0.5，n=0.5，且其分子量為12000。
  10. 一種發光材料組合物，包括：一如申請專利範圍第1項所述之菲苯衍生物共聚物；以及 一發光材料，其中該菲苯衍生物共聚物佔50~99重量%，且該發光材料佔50~1重量%。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之發光材料組合物，其中該發光材料包括發光染料、有機電激發光材料、無機電激發光材料、有機光激發光材料或無機光激發光材料。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之發光材料組合物，其係溶於一溶劑，該溶劑包括芳香性碳氫化合物、含有鹵素的苯類衍生物、含有烷氧基的苯類衍生物、含有氮原子的雜環類衍生物、喃衍生物、環狀脂肪族飽和酮類或前述之組合，且該菲苯衍生物聚合物或該菲苯衍生物共聚物之溶解度約為0.1~10重量%。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之發光材料組合物，其係適用於一液態製程，該液態製程包括噴墨列印、旋轉塗佈、模頭塗佈、網印或版印。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之發光材料組合物，其係適用於一光電元件，包括有機電激發光元件、光生伏元件、有機記憶體元件及光感測器。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之發光材料組合物，其中該菲苯衍生物聚合物或該菲苯衍生物共聚物的能量轉移至該發光材料上，且該發光材料組合物發出的光色包括紅、藍、黃、綠或白光，該發光材料組合物的發光波長約在400~700nm之間。
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