KR102196872B1 - 폴리(스피로바이플루오렌) 및 유기 전장발광 소자 - Google Patents

폴리(스피로바이플루오렌) 및 유기 전장발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)로 나타내는 폴리-스피로플루오렌을 제공한다. 본 발명에서, 카바졸 스피로플루오렌을 함유하는 중합체를 합성하기 위해 스피로플루오렌의 측쇄에 카바졸기가 도입된다. 본 발명에서 제조되는 카바졸 스피로플루오렌을 함유하는 중합체는 주쇄로부터 측쇄로 분자내 전하 이동 효과를 갖지 않으며; 중합체는 카바졸의 개질 양이온으로 인해 우수한 정공 수송능을 갖고, 순수한 청색광의 색상 순도가 보장되면서 우수한 성분 효율이 달성될 수 있다. 본 발명에서 폴리-스피로플루오렌에 방향족 기를 도입함으로써, 청색, 녹색 및 적색 3원색의 전송이 수득될 수 있어서, 우수한 성분 효율이 달성될 수 있다.

Description

폴리(스피로바이플루오렌) 및 유기 전장발광 소자{POLY(SPIROBIFLUORENE) AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 중합체 제조 방법 분야, 특히 폴리(스피로바이플루오렌) 및 유기 전장발광 소자에 관한 것이다.
중합체 발광 다이오드(PLED)는 이들이 용액 가공(예컨대, 잉크 인쇄 및 분무 코팅)에 의해 제조될 수 있으므로 낮은 비용, 대면적 달성의 용이함, 플렉시블 디스플레이 등의 장점을 가지며, 이에 따라 발광 분야에서 크게 선호된다. 현재의 청색광 중합체 물질은 대부분 중합체, 예컨대 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리카바졸(PCz), 및 폴리플루오렌(PF)이다. 이들 중에서, 폴리플루오렌 및 이의 유도체는 이들 물질 중 탁월한 것으로 널리 간주되며, 여러 문헌 및 특허에서 보고되었다. 풀 컬러 디스플레이 소자를 달성하기 위해, 골격으로서의 청색 폴리플루오렌 유도체를 다른 단량체와 공중합하여 추가적인 원색인 적색 및 녹색이 생성될 수 있다.
그러나, 폴리플루오렌은 플루오레논 및 엑시머를 생성하기 쉽다는 문제를 겪는다. 선행 기술에서는, 플루오렌의 9,9 부위에서 큰 입체 장애를 갖는 단위를 도입하거나 플루오렌을 에너지를 전달하기 위한 또 다른 단위과 공중합하는 등의 방법에 의해 우수한 결과가 달성된다. 폴리플루오렌 안정성 문제를 완전히 해결하기 위한 또 다른 접근은 2개의 플루오렌의 9,9 부위를 "나선형" 구조를 통해 연결하는 것이다. 이러한 방식으로, 플루오레논-생성 부위가 제거될 뿐만 아니라, 나선형 구조의 더 큰 공간 구조는 응집에 취약하지 않다. 구조에 대해, 폴리(스피로바이플루오렌)은 완벽히 "플루오렌"을 반복 단위로서 가지는 폴리플루오렌의 콘주게이트 구조를 보유하여, 이는 폴리플루오렌의 뛰어난 분광 특성을 가지고 폴리플루오렌에 대한 잠재적인 대안적 물질이 된다.
폴리(스피로바이플루오렌) 자체는 불량한 용해도를 가지며, 용액 가공에서 사용될 수 없다. 따라서, 가용화 측쇄 단위가 요구된다. 선행 기술에서 일반적으로 사용되는 측쇄 단위는 알콕시쇄 또는 알킬쇄이다. 조사 후, 폴리(스피로바이플루오렌)은 "스피로콘주게이션" 효과를 가짐이 발견되었다. 예를 들어, 문헌[Hintschich (Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112, 16300-16306), Wu (Applied Physics Letters, 2005, 87) 및 Kim (Journal of Luminescence, 2005, 115, 109-116), Wang (Polym Chem, 2014, 5, 6444.)] 등은 폴리(스피로바이플루오렌)의 측쇄에서 알콕시쇄가 강력한 전자-공여 효과를 가져서, 주쇄로부터 측쇄로의 전하 이동을 일으키고, 이는 다시 중합체 스펙트럼의 적색 이동, 감소된 형광 양자 효율, 및 연장된 형광 수명과 같은 부정적인 요인을 야기함을 보고한다. 현재까지, 개질된 폴리(스피로바이플루오렌)에서 이러한 전하 이동을 어떻게 제거하는지는 아직 보고되지 않았다.
이에 관해, 본 발명에 의해 해결될 기술적 문제점은 발광 소자에서 발광 물질로서 본 발명의 폴리(스피로바이플루오렌)의 사용이 높은 소자 효율을 가능하게 하면서, 주쇄로부터 측쇄로의 분자내 전하 이동이 없는 폴리(스피로바이플루오렌)을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 (I)로 나타내는 반복 단위를 50% 초과 비율로 포함하는 폴리(스피로바이플루오렌)을 제공한다:
[화학식 (I)]
Figure 112019058539396-pct00001
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C22 알킬, C1~C22 알콕시 및 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 알킬, 알콕시, 및 헤테로알킬은 -OH, -SH, -SiH3, -SiH2Ra, -SiHRaRb, -SiRaRbRc, RdNH-, RdReN-, NH2-, C1~C15 알킬설파닐, -CO-ORf 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 임의로 치환될 수 있으며; 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유하고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 독립적으로 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유하는 C1~C22 알킬, C3~C22 알콕시, 및 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C3~C15 알킬, C3~C15 알콕시 및 C3~C15 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리(스피로바이플루오렌)은 화학식 (II)로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함한다:
[화학식 (II)]
Figure 112019058539396-pct00002
식 중, Ar은 C6~C60 아릴 및 C6~C60 헤테로아릴 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 아릴 및 헤테로아릴은 H, 할로겐, -OH, -SH, -CN, -NO2, C1~C15 알킬설파닐, C1~C40 알킬 및 C1~C40 치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 임의로 치환될 수 있으며;
헤테로아릴은 Si, Ge, N, P, O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자를 함유한다.
바람직하게는, 아릴은 모노사이클릭 아릴, 및 단일 결합, -C-C-, -C=C-, -C=N-, -C=P-, -C≡C-,
Figure 112019058539396-pct00003
Figure 112019058539396-pct00004
및
Figure 112019058539396-pct00005
중 임의의 하나 이상을 통해 복수의 아릴을 연결하여 형성되는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
헤테로아릴은 모노사이클릭 헤테로아릴, 및 단일 결합, -C-C-, -C=C-, -C=N-, -C=P-, -C≡C-,
Figure 112019058539396-pct00006
Figure 112019058539396-pct00007
및
Figure 112019058539396-pct00008
중 임의의 하나 이상을 통해 복수의 헤테로아릴을 연결하여 또는 아릴 및 헤테로아릴을 연결하여 형성되는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 아릴은 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이나프틸, 펜안트릴, 디하이드로펜안트릴, 피레닐, 페릴레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 벤조페릴레닐, 벤조사이클로펜타디에닐, 스피로바이플루오레닐 및 플루오레닐 중 하나 이상으로부터 선택되며;
헤테로아릴은 피롤릴, 이미다졸릴, 티에닐, 푸릴, 1,2-티아졸릴, 1,3-티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 셀레나디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 1,3,5-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 나프토이미다졸릴, 펜안트로이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 푸리닐, 벤족사졸릴, 나프톡사졸릴, 펜안트록사졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조셀레나디아졸릴, 벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조피라지닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조피롤릴, 카바졸릴, 아크리디닐, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐, 실라플루오레닐, 디벤조티에닐-5,5-디옥시, 나프토티아디아졸릴, 나프토셀레나디아졸릴, 및 10,15-디하이드로-5H-디인돌로[3,2-a:3',2'-c]카바졸릴 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, Ar은 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-8) 중 하나로 나타내는 구조를 갖는다:
[화학식 (a-1)]
Figure 112019058539396-pct00009
[화학식 (a-2)]
Figure 112019058539396-pct00010
[화학식 (a-3)]
Figure 112019058539396-pct00011
[화학식 (a-4)]
Figure 112019058539396-pct00012
[화학식 (a-5)]
Figure 112019058539396-pct00013
[화학식 (a-6)]
Figure 112019058539396-pct00014
[화학식 (a-7)]
Figure 112019058539396-pct00015
[화학식 (a-8)]
Figure 112019058539396-pct00016
;
식 중, A 및 B는 독립적으로 -CR7R8-, -NR9-, -SiR7R8, -BR10-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -PPhO- 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소, C1~C40 알킬, C1~C40 알콕시, 및 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유하는 C1~C40 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m 및 n은 독립적으로 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, Ar은 화학식 (a-5-1), 화학식 (a-3-1), 화학식 (a-8-1), 화학식 (a-4-1), 화학식 (a-1-1), 화학식 (a-2-1), 화학식 (a-7-1), 화학식 (a-1-2) 또는 화학식 (a-2-2)로 나타내는 구조를 갖는다:
[화학식 (a-5-1)]
Figure 112019058539396-pct00017
;
[화학식 (a-3-1)]
Figure 112019058539396-pct00018
;
[화학식 (a-8-1)]
Figure 112019058539396-pct00019
;
[화학식 (a-4-1)]
Figure 112019058539396-pct00020
;
[화학식 (a-1-1)]
Figure 112019058539396-pct00021
;
[화학식 (a-2-1)]
Figure 112019058539396-pct00022
;
[화학식 (a-7-1)]
Figure 112019058539396-pct00023
;
[화학식 (a-1-2)]
Figure 112019058539396-pct00024
;
[화학식 (a-2-2)]
Figure 112019058539396-pct00025
.
바람직하게는, 폴리(스피로바이플루오렌)은 화학식 (I-1) 내지 화학식 (I-8) 중 하나로 나타내는 구조를 갖는다:
[화학식 (I-1)]
Figure 112019058539396-pct00026
;
[화학식 (I-2)]
Figure 112019058539396-pct00027
;
[화학식 (I-3)]
Figure 112019058539396-pct00028
;
[화학식 (I-4)]
Figure 112019058539396-pct00029
;
[화학식 (I-5)]
Figure 112019058539396-pct00030
;
[화학식 (I-6)]
Figure 112019058539396-pct00031
;
[화학식 (I-7)]
Figure 112019058539396-pct00032
;
[화학식 (I-8)]
Figure 112019058539396-pct00033
;
식 중, 0.5 ＜ a/(a+b+c) ≤ 1이다.
본 발명은 발광층을 포함하는 전장발광 소자를 제공하며, 여기서 발광층은 상기 기술적 해결책 중 어느 하나에 따른 폴리(스피로바이플루오렌)이다.
선행 기술에 비해, 본 발명은 화학식 (I)로 나타내는 반복 단위를 50% 초과 비율로 포함하는 폴리(스피로바이플루오렌)을 제공한다: 본 발명에서, 카바졸릴 스피로바이플루오렌을 함유하는 중합체는 스피로바이플루오렌의 측쇄에 카바졸릴기를 도입하여 합성된다. 본 발명에서 제조되는 카바졸릴 스피로바이플루오렌 중합체에서는 주쇄로부터 측쇄로의 분자내 전하 이동이 일어나지 않는다. 그리고 중합체는 카바졸로의 개질로 인해 우수한 정공 수송능을 갖고, 순수한 청색광의 색상 순도 장점을 보유하면서 우수한 소자 효율이 달성될 수 있다. 한편, 본 발명의 폴리(스피로바이플루오렌)에 방향족 기를 도입함으로써, 청색, 녹색 및 적색 3원색의 방출이 수득될 수 있고, 우수한 소자 효율이 달성될 수 있다.
도 1은 상이한 용매 중 본 발명의 실시예 7에서 제조된 CzPSF의 발광 스펙트럼이다;
도 2는 필름 형태인 CzPSF의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 3은 필름 형태로 본 발명의 실시예 8에서 제조된 CzSPFDPBT05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 4는 필름 형태로 본 발명의 실시예 9에서 제조된 CzSPFDPBT05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 5는 필름 형태로 본 발명의 실시예 10에서 제조된 CzSPF-3,7SO15의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 6은 필름 형태로 본 발명의 실시예 11에서 제조된 CzSPF-2,8SO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 7은 필름 형태로 본 발명의 실시예 12에서 제조된 CzSPF-2,7SSO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 8은 필름 형태로 본 발명의 실시예 13에서 제조된 CzPSF-2',7'SSO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 9는 필름 형태로 본 발명의 실시예 14에서 제조된 CzPSF-3,7SO15-DTBT05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 10은 상이한 용매 중 본 발명의 비교예 1에서 제조된 ROPSF의 발광 스펙트럼이다;
도 11은 필름 형태로 비교예 1에서 제조된 ROPSF의 흡수 및 방출 스펙트럼이다;
도 12는 필름 형태로 비교예 2에서 제조된 ROPSF-3,7SO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
본 발명은 화학식 (I)로 나타내는 반복 단위를 50% 초과 비율로 포함하는 폴리(스피로바이플루오렌)을 제공한다:
[화학식 (I)]
Figure 112019058539396-pct00034
;
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C22 알킬, C1~C22 알콕시 및 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 치환 C1~C22 선형 알킬, 비치환 C1~C22 선형 알킬, 치환 C1~C22 분기형 알킬, 비치환 C1~C22 분기형 알킬, 치환 C3~C22 사이클로알킬, 비치환 C3~C22 사이클로알킬, 치환 C3~C22 알콕시, 비치환 C1~C22 알콕시, 치환 C1~C22 헤테로알킬, 및 비치환 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유한다.
보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 치환 C3~C15 선형 알킬, 비치환 C3~C15 선형 알킬, 치환 C3~C15 분기형 알킬, 비치환 C3~C15 분기형 알킬, 치환 C3~C15 사이클로알킬, 비치환 C3~C15 사이클로알킬, 치환 C3~C15 알콕시, 비치환 C3~C15 알콕시, 치환 C3~C15 헤테로알킬, 및 비치환 C3~C15 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유한다.
더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 치환 C5~C10 선형 알킬, 비치환 C5~C10 선형 알킬, 치환 C5~C10 분기형 알킬, 비치환 C5~C10 분기형 알킬, 치환 C5~C12 사이클로알킬, 비치환 C5~C12 사이클로알킬, 치환 C5~C10 알콕시, 비치환 C5~C10 알콕시, 치환 C5~C10 헤테로알킬, 및 비치환 C5~C10 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유한다.
가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 치환 C5~C8 선형 알킬, 비치환 C5~C8 선형 알킬, 치환 C5~C8 분기형 알킬, 비치환 C5~C8 분기형 알킬, 치환 C5~C12 사이클로알킬, 비치환 C5~C12 사이클로알킬, 치환 C5~C8 알콕시, 비치환 C5~C8 알콕시, 치환 C5~C8 헤테로알킬, 및 비치환 C5~C8 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유한다.
또한, -R1, -R2, -R3 및 -R4는 치환체가 존재하는 방향족 고리의 임의의 부위에 치환체가 존재할 수 있음을 나타냄이 주지되어야 한다.
본 발명에서, 치환 선형 알킬은 바람직하게는 적어도 하나의 치환체로 치환된 선형 알킬이며; 치환 분기형 알킬은 바람직하게는 적어도 하나의 치환체로 치환된 분기형 알킬이고; 치환 사이클로알킬은 바람직하게는 적어도 하나의 치환체로 치환된 사이클로알킬이고; 치환 알콕시는 바람직하게는 적어도 하나의 치환체로 치환된 알콕시이고; 치환 헤테로알킬은 바람직하게는 적어도 하나의 치환체로 치환된 헤테로알킬이고; 여기서 치환 선형 알킬, 치환 분기형 알킬, 치환 사이클로알킬, 치환 알콕시 및 치환 헤테로알킬 상의 치환체의 수는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2, 3 또는 4이다.
본 발명에서, 알킬, 알콕시, 및 헤테로알킬은 바람직하게는 -OH, -SH, -SiH3, -SiH2Ra, -SiHRaRb, -SiRaRbRc, RdNH-, RdReN-, NH2-, C1~C15 알킬설파닐, -CO-ORf 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 임의로 치환될 수 있으며; 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유한다;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 바람직하게는 치환 C1~C22 선형 알킬, 비치환 C1~C22 선형 알킬, 치환 C1~C22 분기형 알킬, 비치환 C1~C22 분기형 알킬, 치환 C3~C22 사이클로알킬, 비치환 C3~C22 사이클로알킬, 치환 C1~C22 알콕시, 비치환 C1~C22 알콕시, 치환 C1~C22 헤테로알킬, 및 비치환 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유한다.
본 발명의 폴리(스피로바이플루오렌)은 바람직하게는 화학식 (I)로 나타내는 반복 단위만을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리(스피로바이플루오렌)은 화학식 (II)로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함한다:
[화학식 (II)]
Figure 112019058539396-pct00035
;
식 중, Ar은 C6~C60 아릴 및 C6~C60 헤테로아릴 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리(스피로바이플루오렌)은 바람직하게는 화학식 (I)로 나타내는 반복 단위 및 화학식 (II)로 나타내는 반복 단위를 포함하며, 화학식 (I)로 나타내는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 60% 초과이다.
상기 반복 단위는 단독중합 또는 공중합에 의해 서로 연결될 수 있고, 이는 본 발명에서 제한되지 않는다. 기들은 반복 단위들 간에 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019058539396-pct00036
0.5 ＜ a/(a+b) ≤ 1
본 발명에서, 아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 H, 할로겐, -OH, -SH, -CN, -NO2, C1~C15 알킬설파닐, C1~C40 알킬 및 C1~C40 치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 임의로 치환될 수 있으며; 여기서 헤테로아릴은 Si, Ge, N, P, O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자를 함유한다.
특히, Ar은 비치환 C6~C60 아릴, 치환 C6~C60 아릴, 비치환 C6~C60 헤테로아릴, 또는 치환 C6~C60 헤테로아릴이며; Ar은 바람직하게는 비치환 C6~C50 아릴, 치환 C6~C50 아릴, 비치환 C6~C50 헤테로아릴, 또는 치환 C6~C50 헤테로아릴이고, 여기서 헤테로아릴은 Si, Ge, N, P, O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자를 함유하고; Ar은 보다 바람직하게는 비치환 C10~C40 아릴, 치환 C10~C40 아릴, 비치환 C10~C40 헤테로아릴, 또는 치환 C10~C40 헤테로아릴이고, 여기서 헤테로아릴은 Si, Ge, N, P, O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자를 함유하고; Ar은 더욱 바람직하게는 비치환 C12~C30 아릴, 치환 C12~C30 아릴, 비치환 C12~C30 헤테로아릴 또는 치환 C12~C30 헤테로아릴이고, 여기서 헤테로아릴은 Si, Ge, N, P, O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자를 함유하고; Ar은 가장 바람직하게는 비치환 C12~C26 아릴, 치환 C12~C26 아릴, 비치환 C12~C26 헤테로아릴 또는 치환 C12~C26 헤테로아릴이고, 여기서 헤테로아릴은 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자를 함유한다.
본 발명에서, 아릴은 바람직하게는 모노사이클릭 아릴, 및 단일 결합, -C-C-, -C=C-, -C=N-, -C=P-, -C≡C-,
Figure 112019058539396-pct00037
Figure 112019058539396-pct00038
및
Figure 112019058539396-pct00039
중 임의의 하나 이상을 통해 복수의 아릴을 연결하여 형성되는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
보다 바람직하게는, 아릴은 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이나프틸, 펜안트릴, 디하이드로펜안트릴, 피레닐, 페릴레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 벤조페릴레닐, 벤조사이클로펜타디에닐, 스피로바이플루오레닐 및 플루오레닐 중 하나 이상으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, 아릴은 페닐, 나프틸, 안트릴, 펜안트릴, 디하이드로펜안트릴, 테트라세닐, 펜타세닐, 벤조페릴레닐, 벤조사이클로펜타디에닐, 스피로바이플루오레닐 및 플루오레닐 중 하나 이상으로부터 선택된다.
헤테로아릴은 바람직하게는 모노사이클릭 헤테로아릴, 및 단일 결합, -C-C-, -C=C-, -C=N-, -C=P-, -C≡C-,
Figure 112019058539396-pct00040
Figure 112019058539396-pct00041
및
Figure 112019058539396-pct00042
중 임의의 하나 이상을 통해 복수의 헤테로아릴을 연결하여 또는 아릴 및 헤테로아릴을 연결하여 형성되는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 헤테로아릴은 피롤릴, 이미다졸릴, 티에닐, 푸릴, 1,2-티아졸릴, 1,3-티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 셀레나디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 1,3,5-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 나프토이미다졸릴, 펜안트로이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 푸리닐, 벤족사졸릴, 나프톡사졸릴, 펜안트록사졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조셀레나디아졸릴, 벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조피라지닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조피롤릴, 카바졸릴, 아크리디닐, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐, 실라플루오레닐, 디벤조티에닐-5,5-디옥시, 나프토티아디아졸릴, 나프토셀레나디아졸릴, 및 10,15-디하이드로-5H-디인돌로[3,2-a:3',2'-c]카바졸릴 중 하나 이상으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 헤테로아릴은 피롤릴, 이미다졸릴, 티에닐, 푸릴, 1,2-티아졸릴, 1,3-티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 셀레나디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 1,3,5-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 나프토이미다졸릴, 펜안트로이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 푸리닐, 벤족사졸릴, 나프톡사졸릴, 펜안트록사졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조피라지닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조피롤릴, 카바졸릴, 아크리디닐, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐-5,5-디옥시, 나프토티아디아졸릴, 나프토셀레나디아졸릴, 및 10,15-디하이드로-5H-디인돌로[3,2-a:3',2'-c]카바졸릴 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에서, Ar은 바람직하게는 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-8) 중 하나로 나타내는 구조를 갖는다:
[화학식 (a-1)]
Figure 112019058539396-pct00043
[화학식 (a-2)]
Figure 112019058539396-pct00044
[화학식 (a-3)]
Figure 112019058539396-pct00045
[화학식 (a-4)]
Figure 112019058539396-pct00046
[화학식 (a-5)]
Figure 112019058539396-pct00047
[화학식 (a-6)]
Figure 112019058539396-pct00048
[화학식 (a-7)]
Figure 112019058539396-pct00049
[화학식 (a-8)]
Figure 112019058539396-pct00050
;
식 중, A 및 B는 독립적으로 -CR7R8-, -NR9-, -SiR7R8, -BR10-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -PPhO- 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소, 비치환 C1~C40 선형 알킬, 치환 C1~C40 선형 알킬, 비치환 C1~C40 분기형 알킬, 치환 C1~C40 분기형 알킬, 비치환 C3~C40 사이클로알킬, 치환 C3~C40 사이클로알킬, 비치환 C1~C40 알콕시, 치환 C1~C40 알콕시, 치환 C1~C40 헤테로알킬, 및 비치환 C1~C40 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유하고;
m 및 n은 독립적으로 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, -R5 및 -R6은 치환체가 존재하는 방향족 고리의 임의의 부위에 치환체가 존재할 수 있음을 나타냄이 주지되어야 한다.
본 발명에서, Ar은 보다 바람직하게는 화학식 (a-5-1), 화학식 (a-3-1), 화학식 (a-8-1), 화학식 (a-4-1), 화학식 (a-1-1), 화학식 (a-2-1), 화학식 (a-7-1), 화학식 (a-1-2) 또는 화학식 (a-2-2)로 나타내는 구조를 갖는다:
[화학식 (a-5-1)]
Figure 112019058539396-pct00051
;
[화학식 (a-3-1)]
Figure 112019058539396-pct00052
;
[화학식 (a-8-1)]
Figure 112019058539396-pct00053
;
[화학식 (a-4-1)]
Figure 112019058539396-pct00054
;
[화학식 (a-1-1)]
Figure 112019058539396-pct00055
;
[화학식 (a-2-1)]
Figure 112019058539396-pct00056
;
[화학식 (a-7-1)]
Figure 112019058539396-pct00057
;
[화학식 (a-1-2)]
Figure 112019058539396-pct00058
;
[화학식 (a-2-2)]
Figure 112019058539396-pct00059
.
본 발명에서, 치환 아릴은 바람직하게는 적어도 하나의 치환체로 치환된 아릴이며, 치환 헤테로아릴은 바람직하게는 적어도 하나의 치환체로 치환된 헤테로아릴이고, 여기서 치환 아릴의 치환체는 H, 할로겐, -OH, -SH, -CN, -NO2, C1~C15 알킬설파닐, C1~C40 알킬, 및 C1~C40 치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 치환 헤테로아릴의 치환체는 H, 할로겐, -OH, -SH, -CN, -NO2, C1~C15 알킬설파닐, C1~C40 알킬, 및 C1~C40 치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아릴 상의 치환체의 수는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2, 3 또는 4이다.
본 발명에서, Ar은 상업적으로 이용 가능할 수 있거나 선행 기술에 개시된 통상적 방법에 의해 제조될 수 있음이 주지되어야 한다.
본 발명에서, 폴리(스피로바이플루오렌)은 바람직하게는 하기 구조를 갖는다.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, b = 0이고, a = 1인 경우, 중합체는 화학식 (I-1)로 나타내는 구조, CzPSF를 갖는다;
[화학식 (I-1)]
Figure 112019058539396-pct00060
.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, Ar이
Figure 112019058539396-pct00061
인 경우, 중합체는 화학식 (I-2)로 나타내는 구조를 갖는다: b = 0.05이고 a = 0.95인 경우, CzPSFDPBT05로 명명되고; b = 0.1이고 a = 0.9인 경우, CzPSFDPBT10으로 명명되고; b = 0.15이고 a = 0.85인 경우, CzPSFDPBT15로 명명되고; b = 0.20이고 a = 0.80인 경우, CzPSFDPBT20으로 명명되고;
b = 0.30이고 a = 0.70인 경우, CzPSFDPBT30으로 명명된다;
[화학식 (I-2)]
Figure 112019058539396-pct00062
.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, Ar이
Figure 112019058539396-pct00063
인 경우, 중합체는 화학식 (I-3)으로 나타내는 구조를 갖는다: b = 0.01이고 a = 0.99인 경우, CzPSFDTBT01로 명명되고; b = 0.03이고 a = 0.97인 경우, CzPSFDTBT03으로 명명되고; b = 0.05이고 a = 0.95인 경우, CzPSFDTBT05로 명명되고; b = 0.07이고 a = 0.93인 경우, CzPSFDTBT07로 명명되고; b = 0.1이고 a = 0.90인 경우, CzPSFDTBT10으로 명명된다;
[화학식 (I-3)]
Figure 112019058539396-pct00064
.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, Ar이
Figure 112019058539396-pct00065
인 경우, 중합체는 화학식 (I-4)로 나타내는 구조를 갖는다: b = 0.05이고 a = 0.95인 경우, CzPSF-3,7SO05로 명명되고; b = 0.10이고 a = 0.90인 경우, CzPSF-3,7SO10으로 명명되고; b = 0.15이고 a = 0.85인 경우, CzPSF-3,7SO15로 명명되고; b = 0.20이고 a = 0.80인 경우, CzPSF-3,7SO20으로 명명되고; b = 0.30이고 a = 0.70인 경우, CzPSF-3,7SO30으로 명명된다;
[화학식 (I-4)]
Figure 112019058539396-pct00066
.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, Ar이
Figure 112019058539396-pct00067
인 경우, 중합체는 화학식 (I-5)로 나타내는 구조를 갖는다: b = 0.05이고 a = 0.95인 경우, CzPSF-2,8SO05로 명명되고; b = 0.10이고 a = 0.90인 경우, CzPSF-2,8SO10으로 명명되고; b = 0.15이고 a = 0.85인 경우, CzPSF-2,8SO15로 명명되고; b = 0.20이고 a = 0.80인 경우, CzPSF-2,8SO20으로 명명되고; b = 0.30이고 a = 0.70인 경우, CzPSF-2,8SO30으로 명명된다;
[화학식 (I-5)]
Figure 112019058539396-pct00068
.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, Ar이
Figure 112019058539396-pct00069
인 경우, 중합체는 화학식 (I-6)으로 나타내는 구조를 갖는다: b = 0.05이고 a = 0.95인 경우, CzPSF-2,7SSO05로 명명되고; b = 0.10이고 a = 0.90인 경우, CzPSF-2,7SSO10으로 명명되고; b = 0.15이고 a = 0.85인 경우, CzPSF-2,7SSO15로 명명되고; b = 0.20이고 a = 0.80인 경우, CzPSF-2,7SSO20으로 명명되고; b = 0.30이고 a = 0.70인 경우, CzPSF-2,7SSO30으로 명명되고; b = 0.50이고 a = 0.50인 경우, CzPSF-2,7SSO50으로 명명된다;
[화학식 (I-6)]
Figure 112019058539396-pct00070
.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, Ar이
Figure 112019058539396-pct00071
인 경우, 중합체는 화학식 (I-7)로 나타내는 구조를 갖는다: b = 0.05이고 a = 0.95인 경우, CzPSF-2',7'SSO05로 명명되고; b = 0.10이고 a = 0.90인 경우, CzPSF-2',7'SSO10으로 명명되고; b = 0.15이고 a = 0.85인 경우, CzPSF-2',7'SSO15로 명명되고; b = 0.20이고 a = 0.80인 경우, CzPSF-2',7'SSO20으로 명명되고; b = 0.30이고 a = 0.70인 경우, CzPSF-2',7'SSO30으로 명명되고; b = 0.50이고 a = 0.50인 경우, CzPSF-2',7'SSO50으로 명명된다;
[화학식 (I-7)]
Figure 112019058539396-pct00072
.
R1, R2, R3 및 R4가 C8H17이고, Ar이
Figure 112019058539396-pct00073
및
Figure 112019058539396-pct00074
의 조합인 경우, 중합체는 화학식 (I-8)로 나타내는 구조를 갖는다: c = 0.01이고, b = 0.15이고, a = 0.84인 경우, CzPSF-3,7SO15-DTBT01로 명명되고; c = 0.03이고, b = 0.15이고, a = 0.82인 경우, CzPSF-3,7SO15-DTBT03으로 명명되고; c = 0.05이고, b = 0.15이고, a = 0.80인 경우, CzPSF-3,7SO15-DTBT05로 명명되고; c = 0.07이고, b = 0.15이고, a = 0.78인 경우, CzPSF-3,7SO15-DTBT07로 명명되고; c = 0.10이고, b = 0.10이고, a = 0.80인 경우, CzPSF-3,7SO15-DTBT010으로 명명되고; c = 0.01이고, b = 0.10이고, a = 0.89인 경우, CzPSF-3,7SO10-DTBT01로 명명되고; c = 0.03이고, b = 0.10이고, a = 0.87인 경우, CzPSF-3,7SO10-DTBT03으로 명명되고; c = 0.05이고, b = 0.10이고, a = 0.85인 경우, CzPSF-3,7SO10-DTBT05로 명명되고; c = 0.07이고, b = 0.10이고, a = 0.83인 경우, CzPSF-3,7SO10-DTBT07로 명명되고; c = 0.10이고, b = 0.10이고, a = 0.80인 경우, CzPSF-3,7SO10-DTBT010으로 명명되고; 여기서 0.5 ＜ a/(a+b+c) ≤ 1이다;
[화학식 (I-8)]
Figure 112019058539396-pct00075
.
본 발명에서, 폴리(스피로바이플루오렌)의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 10,000~1,000,000 Da이며, 다분산성 지수(PDI)는 바람직하게는 1.1~4.0이다.
본 발명에서, 카바졸릴을 갖는 반복 단위는 제1 반복 단위이며, Ar은 제2 반복 단위이고, 폴리(스피로바이플루오렌)의 중합도는 바람직하게는 5 ≤ n ≤ 1000이도록 하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리(스피로바이플루오렌)의 제조 방법을 제공한다:
팔라듐 화합물, 알칼리성 화합물, 유기-인 화합물, 용매 및 촉매의 존재 하에 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체 및 화학식 (III)의 디-붕소 유도체 단량체를 중합하여 폴리(스피로바이플루오렌)을 수득하는 단계;
또는 팔라듐 화합물, 알칼리성 화합물, 유기-인 화합물, 용매 및 촉매의 존재 하에 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체, 화학식 (III)의 디-붕소 유도체 단량체 및 방향족 화합물을 중합하여 폴리(스피로바이플루오렌)을 수득하는 단계;
[화학식 (II)]
Figure 112019058539396-pct00076
;
[화학식 (III)]
Figure 112019058539396-pct00077
;
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C22 선형 알킬, C1~C22 분기형 알킬, C3~C22 사이클로알킬, C1~C22 알콕시 및 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
M은 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 및 할로겐 중 하나로부터 선택되고; B는 붕산기, 보레이트 에스테르기, 및 보란기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체 및 화학식 (III)의 디-붕소 유도체 단량체는 팔라듐 화합물, 알칼리성 화합물, 유기-인 화합물, 용매 및 촉매의 존재 하에 중합되어 폴리(스피로바이플루오렌)을 수득한다. 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체 대 화학식 (III)의 디-붕소 유도체 단량체의 몰 비는 바람직하게는 (0.5~1.5):(0.5~1.5), 보다 바람직하게는 1:1이다. 팔라듐 화합물 대 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체의 몰 비는 바람직하게는 (0.005~0.01):1이다. 알칼리성 화합물 대 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체의 몰 비는 바람직하게는 (5~20):1이다. 유기-인 화합물 대 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체의 몰 비는 바람직하게는 0.01~0.06:1이다. 촉매 대 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체의 몰 비는 바람직하게는 0.04~0.1:1이다.
본 발명에서, 중합 온도는 바람직하게는 85 내지 100℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃이다. 중합 시간은 바람직하게는 1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2시간이다. 중합은 스즈키(Suzuki) 중합이다.
반응의 종료 후, 생성물을 바람직하게는 유기 용매 내로 붓고, 세척하고, 건조시켜, 침전시켜 산물을 수득한다. 유기 용매에는 비제한적으로 디클로로메탄이 포함된다. 세척은 바람직하게는 나트륨 클로라이드 및 증류수 중 하나 이상으로 수행된다. 세척은 바람직하게는 1회 내지 3회 수행된다. 건조는 바람직하게는 무수 나트륨 설페이트 상에서 수행된다. 건조 후, 바람직하게는 농축 공정이 수행된다. 본 발명에서, 농축 공정은 당업자에게 잘 알려진 것인 한, 제한되지 않는다. 침전은 바람직하게는 메탄올로 수행된다. 침전물은 바람직하게는 진공 중에 건조시켜 폴리(스피로바이플루오렌)을 수득한다.
본 발명에서, R1, R2, R3 및 R4는 위에서 구체적으로 기재되었으며, 여기서 재언급되지 않을 것이다.
본 발명에서, M은 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 및 할로겐 중 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 할로겐, 보다 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 가장 바람직하게는 Br이다. B는 붕산기, 보레이트 에스테르기, 및 보란기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 보레이트 에스테르기, 보다 바람직하게는 2-페닐-1,3-프로판디올 보레이트이다.
본 발명에서, 팔라듐 화합물은 바람직하게는 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 테트라키스(트리페닐)포스핀, 또는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이며; 유기-인 화합물은 바람직하게는 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실 포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 2-디사이클로헥실포스피닐-2,4,6-트리이소프로필바이페닐, 트리(2-메톡시페닐)포스핀 또는 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메틸바이페닐이고; 알칼리성 화합물은 바람직하게는 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 세슘 카보네이트, 또는 칼륨 포스페이트이고; 촉매는 바람직하게는 상 전이 촉매이고, 바람직하게는 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드이고; 유기 용매는 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 자일렌이다.
본 발명에서, 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체는 바람직하게는 하기 방법에 의해 제조된다:
출발 물질로서의 4,4'-디-요오도바이페닐로 할로겐화를 거치고, 알킬-치환 카바졸로 울만(Ullmann) 커플링 반응을 거치고, 케톤계 유도체와 반응시켜 알코올을 생성한 후, 폐환 반응을 거친다.
바이페닐을 할로겐화하여 할로-바이페닐을 수득한다. 할로-바이페닐은 알킬-치환 카바졸로 울만 커플링 반응을 거쳐 제1 중간체를 수득한다. 할로-바이페닐에는 비제한적으로 2-브로모-4,4-디요오도-바이페닐이 포함된다. 알킬-치환 카바졸은 바람직하게는 C2~C20 알킬-치환 카바졸, 보다 바람직하게는 C5~C15 알킬-치환 카바졸이다. 반응 온도는 바람직하게는 90 내지 100℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 10 내지 12시간이다.
제1 중간체를 케톤계 유도체와 반응시켜 알코올을 생성한 후, 폐환 반응을 거쳐 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체를 수득한다.
반응 온도는 바람직하게는 25 내지 50℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 5 내지 10시간이다.
제2 중간체는 폐환 반응을 거쳐 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체를 수득한다.
반응 온도는 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 반응 용매는 바람직하게는 아세트산 또는 아세트산 및 클로로포름, 아세트산 및 테트라하이드로푸란, 또는 아세트산 및 1,4-디옥산의 혼합 용매이며, 혼합 부피 비는 바람직하게는 1 초과이다. 반응 시간은 바람직하게는 3 내지 24시간이다.
본 발명에서, 화학식 (III)의 디-붕소 유도체 단량체는 바람직하게는 하기 방법에 의해 제조된다:
화학식 (II)의 디-할로겐 단량체로 촉매성 커플링 반응, 또는 리튬 염 교환, 이어서 에스테르화를 거친다.
촉매반응을 위한 촉매는 바람직하게는 Pd(OAc)2, Pd2(dba)3 또는 Pd(PPh3)4이다. 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 10시간이다. 리튬 염은 바람직하게는 n-부틸 리튬이다.
에스테르화를 위해 요구되는 알코올은 바람직하게는 피나콜, 1,3-프로판디올 또는 2-페닐-1,3-프로판디올이다. 반응은 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안 -80℃ 내지 -70℃의 온도에서 수행되고, 10 내지 12시간 동안 실온으로 가온된다.
반응의 종료 후, 생성물에 바람직하게는 산 용액을 보충하고, 교반하고, 추출하고, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 재결정화한다.
산 용액은 바람직하게는 염화수소산, 황산 또는 질산이다. 산 용액의 농도는 바람직하게는 2 내지 4 mol/L이다. 교반 시간은 바람직하게는 4 내지 6시간이다. 추출은 바람직하게는 디클로로메탄으로 수행된다. 건조는 바람직하게는 무수 나트륨 설페이트 또는 무수 칼륨 설페이트 상에서 수행된다. 칼럼 크로마토그래피는 바람직하게는 정지상으로서 실리카 겔로 수행된다. 디클로로메탄 및 석유 에테르가 용출액으로서 사용된다.
본 발명의 폴리(스피로바이플루오렌)은 또한 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
팔라듐 화합물, 알칼리성 화합물, 유기-인 화합물, 용매 및 촉매의 존재 하에 화학식 (II)의 디-할로겐 단량체, 화학식 (III)의 디-붕소 유도체 단량체 및 방향족 화합물을 중합하여 폴리(스피로바이플루오렌)을 수득한다.
본 발명에서, 방향족 화합물은 바람직하게는 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-8) 중 하나로 나타내는 구조를 갖는다. 방향족 화합물 대 디-할로겐 단량체와 디-붕소 유도체 단량체의 합의 질량 비는 바람직하게는 (1~50):(50~99)이다.
방법의 나머지 단계는 위에서 상세히 기재되었으며, 여기서 재언급되지 않을 것이다.
방향족 화합물의 공급처는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 방향족 화합물은 상업적으로 이용 가능하거나, 선행 기술에 개시된 방법, 특히, 바람직하게는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
M-1:
Figure 112019058539396-pct00078
은 바람직하게는 문헌[Tsuchiya (Macromolecules, 2011, 44, 5200-5208)]에 개시된 방법에 따라 제조된다; M-2:
Figure 112019058539396-pct00079
은 바람직하게는 문헌[Zhao Xiaoyong (Chemistry of Materials, 2010, 22, 2325-2332)]에 개시된 방법에 따라 제조된다; M-3:
Figure 112019058539396-pct00080
은 바람직하게는 문헌[Wang Chengliang (Crystal Growth and Design, 2010, 10, 4155-4160)]에 개시된 방법에 따라 제조된다; M-4:
Figure 112019058539396-pct00081
은 바람직하게는 US2005/171079 A1에 개시된 방법에 따라 제조된다; M-5:
Figure 112019058539396-pct00082
은 바람직하게는 문헌[Chan Chinyiu (Chemistry of Materials, 2014, 26, 6585-6594)]에 개시된 방법에 따라 제조된다; 그리고 M-6:
Figure 112019058539396-pct00083
은 바람직하게는 문헌[Li Yunchuan (Chemistry of Materials, 2015, 27, 1100-1109)]에 개시된 방법에 따라 제조된다.
본 발명은 발광층을 포함하는 전장발광 소자를 추가로 제공하며, 여기서 발광층은 청구항 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 따른 폴리(스피로바이플루오렌)이다.
특히, 본 출원의 유기 전장발광 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
기판, 애노드, 캐쏘드, 및 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 하나 이상의 유기 화합물층으로서, 유기 화합물층 중 하나만 화학식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 화학식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물은 단일 형태로 또는 다른 물질과의 혼합물로 유기층에 존재할 수 있다.
애노드, 캐쏘드 및 기판은 당업자에게 널리 공지된 것인 한, 본 발명에서 제한되지 않는다. 기판은 바람직하게는 유리 기판이다.
특히, 발광층에 부가하여, 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 및 정공 수송 기능을 모두 갖는 층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 전자 주입 기능을 모두 갖는 층 중 하나 이상을 포함한다.
정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송 기능을 모두 갖는 층 중 적어도 하나는 통상적인 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 또는 정공 주입 및 정공 수송 기능을 모두 갖는 물질, 또는 전자 수송 물질에 의해 생성되는 물질일 수 있다.
본 발명에서 용어 "유기 화합물층"은 유기 전장발광 소자의 애노드 및 캐쏘드 사이에 배치되는 모든 층에 적용 가능하다.
본 발명에서, 유기층이 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 한 층 또는 두 층 모두에 존재할 수 있다. 전자 수송층은 바람직하게는 DPSF(2,7-비스(디페녹시포스피닐)-9,9'-스피로바이플루오렌), TPBi(1,3,5-트리(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 및 TmPyPB(1,3,5-트리[(3-피리딜)-3-페닐]벤젠), 보다 바람직하게는 DPSF로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화학식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 화합물로 제조되는 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지(OSC), 전자 종이(e-Paper), 유기 광전도체(OPC) 또는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 소자는 박막 증발 침착, 전자 빔 증발, 및 물리적 증착과 같은 공정을 통해, 또는 스핀-코팅 또는 얇은 스트립 유도 증발 침착을 통해, 금속, 전도성 산화물, 또는 이의 합금의 침착을 통해 기판 상에 애노드를 형성하여 제조될 수 있다. 소자는 또한 테이프-캐스팅, 닥터-블레이드화, 스크린-인쇄, 잉크 제트 인쇄 및 열-이미지화와 같은 공정을 통해 감소된 층 수를 가지고 제조될 수 있다.
폴리(스피로바이플루오렌) 시스템에서, 측쇄 모이어티 내 플루오렌의 개질 기는 주쇄 모이어티 내 플루오렌의 광물리적 특성을 변화시킬 것이며, 이에 따라 측쇄 모이어티 내의 개질기는 폴리(스피로바이플루오렌)의 특성을 결정하는 중요한 기능을 갖는다.
본 발명자들은 카바졸릴 스피로바이플루오렌을 함유하는 중합체가 스피로바이플루오렌의 측쇄에 카바졸릴기를 도입하여 합성됨을 발명을 통해 발견하였다. 수득된 카바졸릴 스피로바이플루오렌 중합체에서는 주쇄로부터 측쇄로의 분자내 전하 이동이 일어나지 않는다. 그리고 중합체는 카바졸로의 개질로 인해 우수한 정공 수송능을 가지며, 순수한 청색광의 색상 순도 장점을 보유하면서 임의의 정공 수송 단위 없이 우수한 소자 효율이 달성될 수 있다. 한편, 본 발명의 폴리(스피로바이플루오렌)에 방향족 기를 도입함으로써, 청색, 녹색 및 적색 3원색의 방출이 수득될 수 있고, 우수한 소자 효율이 달성될 수 있다.
본 발명을 추가 예시하기 위해, 본 발명에서 제공되는 폴리(스피로바이플루오렌) 및 이의 제조 방법이 실시예를 참조하여 아래에서 상세히 기재될 것이다.
실시예 1
카바졸(50 g, 0.3 mol), AlCl3(88.0 g, 0.66 mol) 및 건조 디클로로메탄(300 ㎖)을 1 ℓ 3목 플라스크에 첨가하고, 기계적으로 교반하여 용해시켰다. N-옥타노일 클로라이드(115 ㎖, 0.66 mol)를 아르곤 분위기 하에 반응계에 적가하고, 테일 기체를 나트륨 하이드록사이드 용액 내로 통과시켰다. 첨가 후, 혼합물을 45℃까지 가열하여 환류시키고 12시간 동안 반응시켰다. 3M HCl 용액(300 ㎖)을 반응계에 적가하고, 디클로로메탄 용매를 증발시켜 갈색 고체를 수득하였다. 생성물 갈색 고체를 다량의 증류수로 세척하여 3,6-디(1-옥타노일)카바졸 분말(82.8 g, 수율: 65.8%)을 수득하였다. 순도는 99.0%였다. 수득한 산물에 대해 핵 자기 공명 분석을 수행하였고, 결과는 다음과 같았다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.79 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 8.61 (s, 1H), 8.15 (dd, J = 8.5, 1.5 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.11 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.88 - 1.75 (m, 4H), 1.49 - 1.25 (m, J = 47.7, 8.0 Hz, 16H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
실시예 2
실시예 1에서 수득한 3,6-디(1-옥타노일)카바졸 분말(57.0 g, 136 mmol), 하이드라진 수화물(132 ㎖, 2.17 mol), 나트륨 하이드록사이드(54.4 g, 1.36 mol) 및 디에틸렌 글리콜(500 ㎖)을 1 ℓ 3목 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 3목에는 기계적 교반 장치, 빌트-인 온도계, 및 물 분리장치를 각각 장착하였다. 교반 하에, 혼합물을 110℃까지 가열하여 4시간 동안 반응시키고, 150℃까지 가열하여 12시간 동안 반응시키고, 190℃까지 가열하여 6시간 동안 반응시켰다. 생성된 기체 및 물을 배출하였다. 이어서 혼합물을 210℃까지 가열하여 6시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료 후, 시스템을 실온까지 냉각시키고, 다량의 물 내로 붓고, 여과하였다. 필터 케이크를 흡입 하에 건조시켰다. 정지상으로서 200~300 메쉬 실리카 겔 및 용출액으로서 디클로로메탄을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 정제하여 3,6-디옥틸카바졸을 담황색 고체로 수득하였다(43 g, 수율: 65%). 순도는 99.0%였다. 핵 자기 공명 분석: 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 7.84 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.22 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 2.76 (t, 4H), 1.74 - 1.64 (m, J = 15.3, 7.6 Hz, 4H), 1.44 - 1.20 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
실시예 3
실시예 2에서 수득한 3,6-디옥틸카바졸(26 g, 66 mmol), 2-브로모-4,4-디요오도바이페닐(15.0 g, 30 mmol), 무수 칼륨 포스페이트(26.4 g, 120 mmol), (S,S) 트랜스-1,2-사이클로헥산디아민(0.94 g, 6 mmol) 및 제1구리 요오다이드(0.61 g, 3 mmol)를 1,4-디옥산(500 ㎖)을 함유하는 3목 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 100℃까지 가열하고, 아르곤 분위기 하에 12시간 동안 반응시켰다. 생성물을 디클로로메탄(300 ㎖) 중에 용해시키고, NH4Cl 용액(200 ㎖)을 보충하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 정지상으로서 200~300 메쉬 실리카 겔 및 용출액으로서 디클로로메탄을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화학식 (IV)의 제1 중간체를 수득하였다(24.5 g, 수율: 73%). 순도는 95.0%였다. 핵 자기 공명 분석: 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 7.96 (s, 1H), 7.93 (d, J = 2.9 Hz, 4H), 7.68 (dd, J = 20.8, 12.3 Hz, 5H), 7.44 (t, 4H), 7.26 (t, 5H), 2.81 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 1.79 - 1.66 (m, 8H), 1.43 - 1.26 (m, J = 23.1, 14.8 Hz, 40H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 12H).
[화학식 (IV)]
Figure 112019058539396-pct00084
;
[화학식 (V)]
Figure 112019058539396-pct00085
.
실시예 4
1 ℓ 3목 플라스크를 3시간 동안 소성한 후, 무수 리튬 클로라이드(4.22 g, 102 mmol), 마그네슘 스트립(3.72 g, 150 mmol), 1조각의 원소 요오드, 소량의 브로모에탄 및 5 ㎖ 정련 테트라하이드로푸란을 아르곤 분위기 하에 여기에 첨가하였다. 실시예 3에서 제조한 화학식 (IV)의 제1 중간체를 500 ㎖ 정련 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨 후, 반응계에 적가하였다. 혼합물을 5시간 동안 교반 하에 실온에서 반응시켰다. 반응 용액을 2,7-디브로모플루오레논(34.3 g, 100 mmol)을 함유하는 1 ℓ 반응 플라스크에 적가하고, 4시간 동안 교반 하에 실온에서 반응시켰다. 반응 용액에 다량의 물을 보충하고, 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 정지상으로서 200~300 메쉬 실리카 겔 및 용출액으로서 디클로로메탄 및 석유 에테르를 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화학식 (V)의 제2 중간체를 수득하였다(40 g, 수율: 50%). 순도는 98.0%였다. 핵 자기 공명 분석: 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 8.83 (s, 1H), 8.05 (d, J = 24.2 Hz, 4H), 7.73 (dd, J = 13.1, 5.1 Hz, 3H), 7.59 (d, J = 1.0 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 2H), 7.47 - 7.37 (m, 8H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.96 (d, J = 7.7 Hz, 8H), 1.93 - 1.79 (m, 8H), 1.59 - 1.35 (m, 40H), 0.99 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 5
실시예 4에서 제조한 화학식 (V)의 제2 중간체(15.0 g, 11.8 mmol)를 230 ㎖ 빙초산 및 95 ㎖ 1,4-디옥산의 혼합 용액 중에 용해시켰다. 반응 용액을 교반 하에 100℃까지 가열하였다. 10 ㎖ 진한 염화수소산을 반응계에 느리게 첨가하였다. 반응계를 2시간 동안 반응시키고, 다량의 물을 보충하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 정지상으로서 200~300 메쉬 실리카 겔 및 용출액으로서 디클로로메탄 및 석유 에테르를 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 농축하고 메탄올 중에 침전시켜 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체를 수득하였다(14.0 g, 수율: 94.7%). 순도는 99.0%였다. 핵 자기 공명 분석: 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 8.08 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.84 (s, 4H), 7.66 (dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.2, 1.8 Hz, 2H), 7.16 (t, 8H), 7.09 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 2.74 (t, 8H), 1.74 - 1.58 (m, 8H), 1.40 - 1.14 (m, 40H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 12H).
실시예 6
아르곤 분위기 하에, 실시예 5에서 제조한 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(30.0 g, 23.9 mmol)를 600 ㎖ 정련 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 0.5시간 동안 드라이 아이스-아세톤 조에 배치하였다. n-부틸 리튬(27.3 ㎖, 66.9 mmol)을 반응계에 적가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리메틸 보레이트(1.0 ㎖, 86.04 mmol)를 반응 용액에 적가하고, 1시간 동안 -78℃에서 반응시켰다. 반응계를 실온까지 자연 가온하고, 12시간 동안 반응시켰다. 반응계에 300 ㎖의 3M 염화수소산 용액을 보충하고, 5시간 동안 교반하고, 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 유기상을 제거하여 담황색 폼-유사 고체를 수득하였다. 담황색 고체 및 2-페닐-1,3-프로판디올(12.0 g, 78.8 mmol)을 200 ㎖ 드라이 디클로로메탄 중에 용해시키고, 5시간 동안 실온에서 교반하고, 농축한 후, 정지상으로서 200~300 메쉬 실리카 겔 및 용출액으로서 디클로로메탄 및 석유 에테르를 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물 고체를 재결정화하여 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체를 흰색 층판 결정으로 수득하였다(19.0 g, 수율: 55%). 순도는 99.0%였다. 핵 자기 공명 분석: 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.09 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.89 - 7.79 (m, 8H), 7.64 (dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.38 - 7.28 (m, 8H), 7.25 - 7.18 (m, J = 7.6, 4.9 Hz, 8H), 7.15 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 4H), 6.98 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 4.32 - 4.05 (m, 8H), 3.38 - 3.23 (m, J = 10.5, 5.3 Hz, 2H), 2.84 - 2.68 (m, 8H), 1.78 - 1.63 (m, 8H), 1.44 - 1.24 (m, 30H), 0.89 (t, 12H).
실시예 7. CzPSF의 합성
아르곤 분위기 하에, 실시예 5에서 제조한 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.3134 g, 0.25 mmol), 실시예 6에서 제조한 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 탈수 및 탈산소 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSF로 확인되었다. 수율은 65%로 계산되었다. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 81,000 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 1.86이었다.
상이한 용매 중 CzPSF의 발광 스펙트럼은 도 1에 나타낸 바와 같다. 도 1은 상이한 용매 중 본 발명의 실시예 7에서 제조한 CzPSF의 발광 스펙트럼이다. 도 1로부터 나타나듯이, CzPSF의 발광 스펙트럼은 용매의 극성 증가와 함께 적색으로 이동하지 않는다. 최대 방출은 톨루엔 중 414 nm 파장에 있다. 표준물질로서 폴리플루오렌에 대해, 이의 형광 양자 효율은 톨루엔 중 0.99이며, 석영 기판 상에서 필름 형태로 0.60에 도달한다. 데이터는 문헌에서 보고된 폴리플루오렌의 특성과 실질적으로 일치하여, 주쇄로부터 측쇄로의 분자내 전하 이동이 카바졸릴 폴리(스피로바이플루오렌)에서 일어나지 않음을 시사한다.
필름 형태인 CzPSF의 흡수 및 방출 스펙트럼은 도 2에 나타낸 바와 같다. 도 2는 필름 형태인 CzPSF의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 2로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 422 nm 파장에 있다. 스펙트럼은 짙은 청색광 방출을 가지며, 이는 폴리플루오렌의 스펙트럼과 유사하다.
실시예 8. CzPSFDPBT05의 합성
아르곤 분위기 하에, 실시예 5에서 제조한 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.2820 g, 0.225 mmol), 실시예 6에서 제조한 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), M-1 단량체(0.0111 g, 0.025 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSFDPBT05로 확인되었다. 수율은 70%로 계산되었다. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 86,000 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 2.20이었다.
도 3은 필름 형태인 본 발명의 실시예 8에서 제조한 CzPSFDPBT05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 3으로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 517 nm 파장에 있다, 즉, 방출은 녹색광 방출이다.
실시예 9. CzPSFDTBT05의 합성
아르곤 분위기 하에, 실시예 5에서 제조한 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.2820 g, 0.225 mmol), 실시예 6의 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), M-2 단량체(0.0106 g, 0.025 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSFDPBT05로 확인되었다. 수율: 70%. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 81,000 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 2.19였다.
도 4는 필름 형태인 본 발명의 실시예 9에서 제조한 CzSPFDPBT05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 4로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 648 nm 파장에 있다, 즉, 방출은 적색광 방출이다.
실시예 10. CzPSF-3,7SO15의 합성
아르곤 분위기 하에, 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.2193 g, 0.175 mmol), 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), M-3 단량체(0.0281 g, 0.075 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSF-3,7SO15로 확인되었다. 수율: 60%. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 103,000 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 2.79였다.
도 5는 필름 형태인 본 발명의 실시예 10에서 제조한 CzSPF-3,7SO15의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 5로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 463 nm 파장에 있다, 즉, 방출은 순수한 청색광 방출이다.
실시예 11. CzPSF-2,8SO05의 합성
아르곤 분위기 하에, 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.2820 g, 0.225 mmol), 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), M-4 단량체(0.0094 g, 0.025 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSF-3,7SO15로 확인되었다. 수율: 73%. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 86,800 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 2.07이었다.
도 6은 필름 형태인 본 발명의 실시예 11에서 제조한 CzSPF-2,8SO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 6으로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 423 nm 파장에 있다, 즉, 방출은 짙은 청색광 방출이다.
실시예 12. CzPSF-2,7SSO05의 합성
아르곤 분위기 하에, 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.2820 g, 0.225 mmol), 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), M-5 단량체(0.0135 g, 0.025 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSF-3,7SO15로 확인되었다. 수율: 75%. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 65,000 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 2.30이었다.
도 7은 필름 형태인 본 발명의 실시예 12에서 제조한 CzSPF-2,7SSO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 7로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 426 nm 파장에 있다, 즉, 방출은 짙은 청색광 방출이다.
실시예 13. CzPSF-2',7'SSO05의 합성
아르곤 분위기 하에, 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.2820 g, 0.225 mmol), 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), M-6 단량체(0.0135 g, 0.025 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSF-2',7'SSO05로 확인되었다. 수율: 70%. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 75,000 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 2.45였다.
도 8은 필름 형태인 본 발명의 실시예 13에서 제조한 CzPSF-2',7'SSO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 8로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 426 nm 파장에 있다, 즉, 방출은 짙은 청색광 방출이다.
실시예 14. CzPSF-3,7SO-DTBT05의 합성
아르곤 분위기 하에, 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디브로마이드 단량체(0.2005 g, 0.160 mmol), 카바졸릴 스피로바이플루오렌 디-보레이트 에스테르 단량체(0.3539 g, 0.25 mmol), M-2 단량체(0.0063 g, 0.015 mmol), M-3 단량체(0.0281 g, 0.075 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.9 mg, 0.001 mmol), 2-디사이클로헥실포스피닐-2',6'-디메톡시바이페닐(S-Phos)(3.2 mg, 0.0075 mmol), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(0.1 ㎖), 칼륨 카보네이트(0.55 g, 4 mmol)의 수용액(2 ㎖), 및 톨루엔(6 ㎖)을 반응 용기에 첨가하고, 1.5시간 동안 교반하며 96℃에서 가열하였다. 반응의 종료 후, 반응 용액을 디클로로메탄 내로 붓고, 나트륨 클로라이드 수용액 및 증류수로 순차 세척하였다. 유기상을 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축한 후, 메탄올에 적가하였다. 생성 침전물을 진공 중에 건조시켜 산물을 수득하였다. 산물은 핵 자기 공명(NMR)에 의해 CzPSF-3,7SO-DTBT05로 확인되었다. 수율: 70%. 이를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석하였고 수 평균 분자량(Mn)은 85,000 Da이었고 다분산성 지수(PDI)는 2.35였다.
도 9는 필름 형태인 본 발명의 실시예 14에서 제조한 CzPSF-3,7SO-DTBT05의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 9로부터 나타나듯이, 최대 흡수는 360 nm 파장에 있고, 최대 방출은 649 nm 파장에 있다, 즉, 방출은 적색광 방출이다.
실시예 15
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS)를 유리 기판 상에 지지된 인듐 주석 옥사이드 상에 회전-코팅하고, 30분 동안 120℃에서 어닐링하였다. 이어서, 톨루엔 중 본 발명의 중합체 용액(6 ㎎/㎖)을 1분 동안 1500 rpm으로 회전-코팅하고, 30분 동안 80℃에서 어닐링하여 PEDOT/PSS 상에 40 nm 발광층을 형성하였다. 2,7-비스(디페녹시포스피닐)-9,9'-스피로바이플루오렌(DPSF) 및 알루미늄 캐쏘드를 4×10-4 Pa의 진공 하에 발광층 상에 순차 침착하여 전자 주입층으로서 DPSF를 갖는 유기 전장발광 소자를 수득하였다.
소자의 구조는 PEDOT:PSS(40 nm)/EML(30 nm)/DPSF(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)이었다.
실시예 16
실시예 15에서 수득한 전장발광 소자를 전장발광층으로서 CzPSF로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 17
실시예 15에서 수득한 전장발광 소자를 전장발광층으로서 CzPSF-3,7SO10으로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 18
실시예 15에서 수득한 전장발광 소자를 전장발광층으로서 CzPSFDPBT15로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 19
실시예 15에서 수득한 전장발광 소자를 전장발광층으로서 CzPSFDTBT03으로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 20
실시예 15에서 수득한 전장발광 소자를 전장발광층으로서 CzPSF-3,7SO-DTBT05로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 전장발광 소자에 대한 성능 데이터
실시예 번호 개시 전압
[V]		 최대 전류 효율
[cd/A]		 최대 휘도
[cd/m2]		 최대 에너지 전환 효율
[%]		 컬러 좌표
실시예 16 3.6 1.70 1750 3.0 (0.17, 0.06)
실시예 17 3.6 4.68 5470 3.3 (0.16, 0.15)
실시예 18 3.4 21.6 27400 6.0 (0.32, 0.60)
실시예 19 4.2 4.4 3250 4.2 (0.61, 0.34)
실시예 20 4.0 4.0 3550 4.2 (0.61, 0.33)
비교예 1 3.2 2.5 4730 1.8 (0.16, 0.15)
비교예 2 4.2 0.54 1459 0.2 (0.27, 0.46)
비교예 1
화학식 (VI)으로 나타내는 구조를 갖는 알콕시-개질된 폴리(스피로바이플루오렌)(ROPSF)을 문헌[Wang Xuchao (Macromolecules, 2014, 47, 2907-2914)]에 개시된 방법에 따라 합성하였다:
[화학식 (VI)]
Figure 112019058539396-pct00086
도 10은 상이한 용매 중 본 발명의 비교예 1에서 제조한 ROPSF의 발광 스펙트럼이다. 도 10으로부터 나타나듯이, 방출 스펙트럼은 용매의 극성 증가와 함께 적색으로 이동한다. 최대 방출은 톨루엔 중 445 nm 파장에서 있으며, 디클로로메탄 중 469 nm로 적색-이동하여, 겉보기 분자내 전하 이동을 나타낸다. 도 11은 필름 형태인 비교예 1에서 제조한 ROPSF의 흡수 및 방출 스펙트럼이다. 도 11로부터 나타나듯이, 피크는 필름 형태로 455 nm 파장에 있고, CzPSF에 비해 33 nm 적색 이동을 가지며, 스펙트럼은 명백히 넓어져서 전하 이동의 존재를 입증한다. 표준물질로서 폴리플루오렌에 대해, 이의 형광 양자 효율은 톨루엔 중 0.30이고, 석영 기판 상에서 필름 형태로 0.29이며, 이는 본 발명의 카바졸릴 폴리(스피로바이플루오렌)의 효율보다 훨씬 더 적다(각각 0.99 및 0.60).
본 발명의 실시예 15에서 수득한 전장발광 소자를 발광층으로서 ROPSF로 평가하였다. 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 전장발광 소자에 대한 성능 데이터를 나타낸다. 표에서의 데이터로부터 나타나듯이, ROPSF는 CzPSF의 효율보다 적은 외부 양자 효율을 가지며(단지 0.6배 더 적음), 이의 컬러 좌표는 순수한 청색광 영역에 있으며, 이는 CzPSF에 비해 유의미하게 적색-이동하여, 이의 방출이 분자내 전하 이동 방출임을 확인시켜 준다.
비교예 2
화학식 (VII)로 나타내는 구조를 갖는 알콕시 폴리(스피로바이플루오렌)의 공중합체(ROPSF-3,7SO05)를 문헌[Yang Junwei (Macromol Chem Phys, 2014, 215, 1107-1115)]에 개시된 방법에 따라 합성하였다:
[화학식 (VII)]
Figure 112019058539396-pct00087
도 12는 필름 형태로 비교예 2에서 제조한 ROPSF-3,7SO05의 흡수 및 방출 스펙트럼이며, 여기서 방출 피크 파장은 녹색광 영역에 있고, CzPSF-3,7SO 시리즈 중합체에서보다 훨씬 더 크다.
소자를 발광층으로서 ROPSF-3,7SO05로 제조하였다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS)를 유리 기판 상에 지지된 인듐 주석 옥사이드 상에 회전-코팅하고, 30분 동안 120℃에서 어닐링하였다. 이어서, 톨루엔 중 본 발명의 중합체 용액(6 ㎎/㎖)을 1분 동안 1500 rpm으로 회전-코팅하고, 30분 동안 80℃에서 어닐링하여 PEDOT/PSS 상에 40 nm 발광층을 형성하였다. 칼슘 및 알루미늄 캐쏘드를 4×10-4 Pa의 진공 하에 발광층 상에 순차 침착하여 전자 주입층으로서 칼슘을 갖는 유기 전장발광 소자를 수득하였다.
소자의 구조는 PEDOT:PSS(40 nm)/EML(30 nm)/칼슘(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)이었다.
비교예 2에서 수득한 전장발광 소자를 평가하였다. 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 전장발광 소자에 대한 성능 데이터를 나타낸다. 표에서의 데이터로부터 나타나듯이, ROPSF-3,7SO05의 외부 양자 효율은 CzPSF-3,7SO 시리즈의 효율보다 훨씬 더 적고, 그 컬러 좌표는 녹색 영역으로 적색-이동한다.
상기 설명은 본 발명의 단지 일부의 바람직한 구현예이다. 본 발명의 원리에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 일부 개질 및 변화가 제조될 수 있음이 주지되어야 한다. 이들 개질 및 변화도 본 발명의 보호 범위 내에 속하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 (I)로 나타내는 반복 단위를 50% 초과 및 100% 미만의 몰 비로 포함하고, 화학식 (II)로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함하는 폴리(스피로바이플루오렌)으로서,
    [화학식 (I)]
    Figure 112020090065860-pct00088

    (상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1~C22 알킬, C1~C22 알콕시 및 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 (II)]
    Figure 112020090065860-pct00133
    ;
    (상기에서, Ar은 C6~C60 아릴 및 C6~C60 헤테로아릴 중 하나 이상으로부터 선택된다)
    상기 폴리(스피로바이플루오렌)의 수 평균 분자량(Mn)은 10,000~1,000,000 Da인 폴리(스피로바이플루오렌).
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C3~C15 알킬, C3~C15 알콕시 및 C3~C15 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 알킬, 알콕시, 및 헤테로알킬은 -OH, -SH, -SiH3, -SiH2Ra, -SiHRaRb, -SiRaRbRc, RdNH-, RdReN-, NH2-, C1~C15 알킬설파닐, -CO-ORf 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 임의로 치환될 수 있고; 여기서 상기 헤테로알킬은 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유하며;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 독립적으로 C1~C22 알킬, C3~C22 알콕시, 및 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유하는 C1~C22 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(스피로바이플루오렌).
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 아릴 및 헤테로아릴은 H, 할로겐, -OH, -SH, -CN, -NO2, C1~C15 알킬설파닐, C1~C40 알킬 및 C1~C40 치환 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체로 임의로 치환될 수 있고;
    상기 헤테로아릴은 Si, Ge, N, P, O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자를 함유하는 폴리(스피로바이플루오렌).
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아릴은 모노사이클릭 아릴, 및 단일 결합, -C-C-, -C=C-, -C=N-, -C=P-, -C≡C-,
    Figure 112020090065860-pct00134
    Figure 112020090065860-pct00135
    및
    Figure 112020090065860-pct00136
    중 임의의 하나 이상을 통해 복수의 아릴을 연결하여 형성되는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤테로아릴은 모노사이클릭 헤테로아릴, 및 단일 결합, -C-C-, -C=C-, -C=N-, -C=P-, -C≡C-,
    Figure 112020090065860-pct00137
    Figure 112020090065860-pct00138
    및
    Figure 112020090065860-pct00139
    중 임의의 하나 이상을 통해 복수의 헤테로아릴을 연결하거나, 또는 아릴 및 헤테로아릴을 함께 연결하여 형성되는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리(스피로바이플루오렌).
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 아릴은 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이나프틸, 펜안트릴, 디하이드로펜안트릴, 피레닐, 페릴레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 벤조페릴레닐, 벤조사이클로펜타디에닐, 스피로바이플루오레닐 및 플루오레닐 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    상기 헤테로아릴은 피롤릴, 이미다졸릴, 티에닐, 푸릴, 1,2-티아졸릴, 1,3-티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 셀레나디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 1,3,5-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,2,3-트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 나프토이미다졸릴, 펜안트로이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 푸리닐, 벤족사졸릴, 나프톡사졸릴, 펜안트록사졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조셀레나디아졸릴, 벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조피라지닐, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤조피롤릴, 카바졸릴, 아크리디닐, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐, 실라플루오레닐, 디벤조티에닐-5,5-디옥시, 나프토티아디아졸릴, 나프토셀레나디아졸릴, 및 10,15-디하이드로-5H-디인돌로[3,2-a:3',2'-c]카바졸릴로부터 선택되는 하나 이상인 폴리(스피로바이플루오렌).
  6. 청구항 2에 있어서,
    Ar은 화학식 (a-1) 내지 화학식 (a-8) 중 하나로 나타내는 구조를 갖는 폴리(스피로바이플루오렌):
    [화학식 (a-1)]
    Figure 112020090065860-pct00140

    [화학식 (a-2)]
    Figure 112020090065860-pct00141

    [화학식 (a-3)]
    Figure 112020090065860-pct00142

    [화학식 (a-4)]
    Figure 112020090065860-pct00143

    [화학식 (a-5)]
    Figure 112020090065860-pct00144

    [화학식 (a-6)]
    Figure 112020090065860-pct00145

    [화학식 (a-7)]
    Figure 112020090065860-pct00146

    [화학식 (a-8)]
    Figure 112020090065860-pct00147
    ;
    상기에서, A 및 B는 독립적으로 -CR7R8-, -NR9-, -SiR7R8, -BR10-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -PPhO- 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소, C1~C40 알킬, C1~C40 알콕시, 및 O, N, S 또는 Si의 헤테로원자를 함유하는 C1~C40 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    m 및 n은 독립적으로 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    Ar은 화학식 (a-5-1), 화학식 (a-3-1), 화학식 (a-8-1), 화학식 (a-4-1), 화학식 (a-1-1), 화학식 (a-2-1), 화학식 (a-7-1), 화학식 (a-1-2) 또는 화학식 (a-2-2)로 나타내는 구조를 갖는 폴리(스피로바이플루오렌):
    [화학식 (a-5-1)]
    Figure 112020090065860-pct00148
    ;
    [화학식 (a-3-1)]
    Figure 112020090065860-pct00149
    ;
    [화학식 (a-8-1)]
    Figure 112020090065860-pct00150
    ;
    [화학식 (a-4-1)]
    Figure 112020090065860-pct00151
    ;
    [화학식 (a-1-1)]
    Figure 112020090065860-pct00152
    ;
    [화학식 (a-2-1)]
    Figure 112020090065860-pct00153
    ;
    [화학식 (a-7-1)]
    Figure 112020090065860-pct00154
    ;
    [화학식 (a-1-2)]
    Figure 112020090065860-pct00155
    ; 및
    [화학식 (a-2-2)]
    Figure 112020090065860-pct00156
    .
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리(스피로바이플루오렌)은 화학식 (I-2) 내지 화학식 (I-8) 중 하나로 나타내는 구조를 갖는 폴리(스피로바이플루오렌):
    [화학식 (I-2)]
    Figure 112020090065860-pct00157
    ;
    [화학식 (I-3)]
    Figure 112020090065860-pct00158
    ;
    [화학식 (I-4)]
    Figure 112020090065860-pct00159
    ;
    [화학식 (I-5)]
    Figure 112020090065860-pct00160
    ;
    [화학식 (I-6)]
    Figure 112020090065860-pct00161
    ;
    [화학식 (I-7)]
    Figure 112020090065860-pct00162
    ; 및
    [화학식 (I-8)]
    Figure 112020090065860-pct00163
    ;
    상기에서, 0.5 ＜ a/(a+b+c) ＜ 1이다.
  9. 발광층을 포함하는 전장발광 소자로서, 상기 발광층은 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 폴리(스피로바이플루오렌)인 전장발광 소자.
  10. 삭제
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