TWI504668B - 高分子化合物及使用該高分子化合物而構成之發光元件 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種高分子化合物,具體地關於茀系高分子化合物及使用其所成之發光元件。
有機電激發光元件等發光元件,因低電壓驅動、高亮度等特性,適用於顯示器等用途,近年備受矚目。所以,於該發光元件的製造,使用發光材料、電荷傳輸材料。
作為發光材料、電荷傳輸材料,已檢討溶解於溶劑、藉由塗佈法可形成有機層之高分子化合物,作為如此的高分子化合物,已有提案含有具烷基作為取代基之由茀衍生的構成單元之高分子化合物(專利文獻1)。
專利文獻1:日本特表2001-520289號公報
但是,上述高分子化合物用於發光元件的製作之情況,所得的發光元件的亮度壽命不足。
所以,本發明係以提供使用於發光元件的情況時,所得發光元件的亮度壽命佳之高分子化合物為目的。
為了達成上述目的,第一,本發明係提供一種含有式(1)所示的構成單元之高分子化合物。
[式(1)中,R1A
、R1B
、R2A
及R2B
係分別獨立表示未取代之烷基;R3
及R4
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;R5
及R6
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基或未取代或取代之芳香基;a、b、c及d係分別獨立表示0至3的整數;R3
、R4
、R5
及R6
分別存在複數個的情況,該些分別可為相同,亦可為相異。]
於式(1),R1A
較理想為1級或2級的未取代烷基。而且,R2A
較理想為1級或2級的未取代烷基。
而且,於式(1),更較理想R1A
與R1B
的組合以及R2A
與R2B
的組合中的至少之一組合為彼此互為相異的基之組合。
式(1)所示的構成單元較適合為式(2)所示的構成單元。
[式(2)中,R1A
、R1B
、R2A
、R2B
、R3
、R4
、a及b係與前述的意義相同。]
於式(1)及式(2),更理想為a及b分別獨立表示0或1,R3
及R4
分別獨立表示未取代烷基。
式(2)所示的構成單元較理想為式(3)所示的構成單元。
[式(3)中,R1A
、R1B
、R2A
及R2B
係與前述的意義相同。]
再者,式(3)所示的構成單元更理想為式(4)所示的構成單元。
[式(4)中,R1A
、R1B
、R2A
及R2B
係與前述的意義相同。]
本發明的高分子化合物,較理想為再包含選自式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中1種以上的構成單元。
[式(6)中,Ar1
表示未取代或取代之伸芳基、或未取代或取代之二價雜環基;但式(6)所示的構成單元係具有與式(1)所示的構成單元為相異構造之構成單元。
式(7)中,Ar2
、Ar3
及Ar4
係分別獨立表示未取代或取代之伸芳基、未取代或取代之二價芳香族雜環基或2個芳香環以單鍵連結之未取代或取代之二價基;RA
及RB
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基;e為0或1。]
於該情況,式(6)所示的構成單元較適合為式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元或式(11)所示的構成單元。
[式(8)中,R9
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;f表示0至4的整數;於R9
存在複數個的情況,該些可為相同,亦可為相異。
式(9)中,R10
及R11
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;但式(9)所示的構成單元係具有與式(1)所示的構成單元為相異構造之構成單元。
式(10)中,R12
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基;X表示單鍵、-O-、-S-或-C(Rc
)2
-;Rc
表示未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;2個Rc
可為相同,亦可為相異。
式(11)中,R13
及R13’
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。]
作為如此的高分子化合物,適合為含有選自式(12)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元所成群中1種以上的構成單元者。
[式(12)中,R14
、R15
、R16
、R17
、R18
及R19
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。
式(13)中,R20
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;g表示0至5的整數;於R20
存在複數個的情況,該些可為相同,亦可為相異。]
而且,式(7)所示的構成單元較理想為式(14)所示的構成單元。
[式(7)中,Ar4
及e係與前述的意義相同;RD
及RE
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;h及i係分別獨立表示0至5的整數;於RD
及RE
分別存在複數個的情況,該些分別可為相同,亦可為相異。]
本發明的高分子化合物,較理想為再包含選自式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元所成群中1種以上的構成單元。
[式(15)中,R21
表示交聯性基;R22
表示氫原子、交聯性基、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;但式(15)所示的構成單元係具有與式(1)所示的構成單元、式(6)所示的構成單元及式(9)所示的構成單元為分別相異構造之構成單元。
式(16)中,R23
表示交聯性基;R24
表示交聯性基、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;j表示0或1;但式(16)所示的構成單元係具有與式(7)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元為分別相異構造之構成單元。]
特別是作為本發明的高分子化合物,可列舉選自式(1)所示的構成單元、式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中至少一種的構成單元所成者為適合的例。
第二,本發明係提供一種含有選自電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料所成群中至少一種材料以及上述本發明的高分子化合物之組成物。
第三,本發明係提供一種含有上述本發明的高分子化合物以及溶劑之組成物。
第四,本發明係提供一種含有上述本發明的高分子化合物之薄膜。
第五,本發明係提供一種發光元件,其係具備陽極與陰極所成的電極以及設置於該些電極間之含有上述本發明的高分子化合物的層。
第六,本發明係提供一種式(a)所示的化合物。
─MgXA
(a-2)
─ZnXA
(a-3)
─Sn(RT
)3
(a-4)
[式(a)中,R1A
、R1B
、R2A
及R2B
係分別獨立表示未取代之烷基;R3
及R4
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;R5
及R6
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基或未取代或取代之芳香基;a、b、c及d係分別獨立表示0至3的整數;R3
、R4
、R5
及R6
分別存在複數個的情況,該些分別可為相同,亦可為相異;Y1
表示鹵原子、甲氧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基、式(a-1)所示的基、式(a-2)所示的基、式(a-3)所示的基或式(a-4)所示的基;2個存在的Y1
,可為相同,亦可為相異。
式(a-1)及式(a-4)中,RT
表示未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;再者,式(a-4)中,存在複數的RT
,分別可為相同,亦可為相異。
式(a-2)及式(a-3)中,XA
表示鹵原子。]
本發明的高分子化合物,藉由具有上述特定的構造,使用於發光元件製作之情況,所得發光元件的亮度壽命佳。因此,本發明的高分子化合物,有用於作為例如發光材料、電荷傳輸材料等電子零件材料。所以,本發明的高分子化合物及發光元件,有用於液晶顯示器的背光、作為照明用的曲面狀、平面狀光源、段型顯示元件、點矩陣的平面顯示器等。
以下,說明本發明的較佳實施態樣。
首先,說明本說明書中使用的用語。於本說明書,「構成單元」係指高分子化合物中存在1個以上的單元。「n價雜環基」(n為1或2)係指從雜環式化合物(特別是具有芳香族性的雜環式化合物)除去n個氫原子所成的基。「雜環式化合物」係指具有環狀構造的有機化合物中,構成環的元素不只是碳原子,環內包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子等雜原子之化合物。「伸芳基」係指從芳香族烴除去2個氫原子所成的原子團。「芳香基」係指從芳香族烴除去1個氫原子所成的原子團,包含具有縮合環的基、2個以上獨立的苯環或縮合環直接結合的基。
以下,說明關於較佳實施態樣之高分子化合物。
本發明的高分子化合物,包含前述式(1)所示的構成單元。
式(1)中,R1A
、R1B
、R2A
及R2B
係分別獨立表示未取代之烷基。R1A
、R1B
、R2A
及R2B
所示的未取代之烷基,可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。未取代之烷基的碳數,通常為1至20,較理想為1至15,更理想為1至10,更加理想為1至8,特別理想為1至6。
式(1)中,R1A
及R2A
較理想為1級或2級未取代之烷基。
式(1)中,R1A
及R1B
較理想分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基等1級或2級未取代之烷基。其中,以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基等1級未取代之烷基更理想,以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等1級直鏈未取代之烷基更加理想。
式(1)中,R1B
及R2B
較理想分別獨立為甲基、乙基、正丙基、正丁基、第3丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基、1-金剛烷基(adamantyl)等1級或3級的未取代之烷基。其中,以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基等1級未取代之烷基更理想,以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等1級直鏈未取代之烷基更加理想。
從高分子化合物對有機溶劑的溶解性的觀點,較理想為R1A
與R1B
的組合以及R2A
與R2B
的組合中的至少之一組合為彼此互為相異的基之組合。再者,更理想為R1A
與R1B
為互相相異的基,且R2A
與R2B
為互相相異的基。
另一方面,從得到高分子化合物的單體之合成容易度的觀點,較理想為R1A
與R1B
的組合以及R2A
與R2B
的組合中的至少之一組合為彼此互為相同的基之組合。再者,更理想為R1A
與R1B
為相同的基,且R2A
與R2B
為相同的基。
式(1)中,R3
及R4
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。其中,以未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、烷氧基羰基較理想,以未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基更理想,以未取代或取代之烷基更加理想,以未取代之烷基特別理想。
R3
及R4
所示的未取代之烷基,可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。其碳數,通常為1至20,較理想為1至15,更理想為1至10,更加理想為1至8,特別理想為1至6。
作為R3
及R4
所示的未取代之烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3丁基、正戊基、異戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基(lauryl)等。其中,因高分子化合物對有機溶劑的溶解性以及所得發光元件的壽命的平衡變佳,以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基較理想,以甲基、正丁基、第3丁基、正己基、正辛基更理想,以甲基、正丁基、正己基更加理想。
R3
及R4
所示的取代之烷基,可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。其碳數,不含取代基的碳數時,通常為1至20,較理想為1至15,更理想為1至10。
作為R3
及R4
所示的取代之烷基,可列舉三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等被鹵原子取代的烷基、苯基甲基、4-(4-己基苯基)丁基等被芳香基取代之烷基、乙基氧基甲基、乙基氧基乙基等被烷氧基取代之烷基等。
R3
及R4
所示的未取代或取代之烷氧基,可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。其碳數,不含取代基的碳數時,通常為1至20,較理想為1至15,更理想為4至10。
作為R3
及R4
所示的未取代或取代之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第3丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基、2-乙氧基乙基氧基等。因高分子化合物對有機溶劑的溶解性以及耐熱性為平衡良好地提高,以正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、2-乙氧基乙基氧基較理想。
R3
及R4
所示的未取代或取代之芳香基的碳數,不含取代基的碳數時,通常為6至60,較理想為6至48,更理想為6至20,更加理想為6至10。
作為R3
及R4
所示的未取代或取代之芳香基,可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基(pyrenyl)、2-芘基、4-芘基、2-苝基(perylenyl)、3-苝基、2-茀基(fluorenyl)、3-茀基、4-茀基、1-聯苯基(biphenylenyl)、2-聯苯基、2-菲基(phenanthrenyl)、9-菲基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及該些基的氫原子被烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳香基胺基、氰基、硝基、氯原子、氟原子等取代的基。因高分子化合物對有機溶劑的溶解性以及耐熱性為平衡良好地提高,以苯基、烷基取代之苯基較理想。
作為經烷基取代之苯基,可列舉2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-正丁基苯基、4-正丁基苯基、4-第3丁基苯基、3-正己基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、3,5-二甲基苯基、3-正己基-5-甲基苯基、3,5-二己基苯基等。
R3
及R4
所示的未取代或取代之芳香氧基的碳數,不含取代基的碳數時,通常為6至60,較理想為7至48。
作為R3
及R4
所示的未取代或取代之芳香氧基,可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及該些基的氫原子被烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳香基胺基、氰基、硝基、氯原子、氟原子等取代的基。
R3
及R4
所示的未取代或取代之一價雜環基的碳數,不含取代基的碳數時,通常為4至60,較理想為4至20。
作為R3
及R4
所示的未取代或取代之一價雜環基,可列舉噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三基、以及該些基的氫原子被烷基、烷氧基等取代的基。其中,以噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三基、以及該些基的氫原子被烷基、烷氧基等取代的基較理想,以吡啶基、嘧啶基、三基、以及該些基的氫原子被烷基、烷氧基等取代的基更理想。
作為R3
及R4
所示的取代之矽烷基,可列舉被選自未取代烷基、未取代或取代的芳香基及未取代或取代之一價雜環基所成群中之1至3個基取代之矽烷基。未取代烷基、未取代或取代的芳香基及未取代或取代之一價雜環基的定義與例示,係與上述相同。取代的矽烷基之碳數,通常為1至60,較理想為3至48。
作為R3
及R4
所示的取代之矽烷基,可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基異丙基矽烷基、第3丁基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三對甲苯基矽烷基、三苯甲基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、第3丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等。
作為R3
及R4
所示的鹵原子,例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較理想為氟原子。
R3
及R4
所示的烷氧基羰基之碳數,通常為2至60,較理想為2至10。作為烷氧基羰基,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第3丁氧基羰基等。
式(1)中,R5
及R6
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基或未取代或取代之芳香基。
R5
及R6
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基或未取代或取代之芳香基的定義與例示,分別與上述R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基或未取代或取代之芳香基的定義與例示相同。
式(1)中,a及b分別獨立表示0至3的整數,較理想為0至2的整數,更理想為0或1,特別理想為0。
式(1)中,c及d分別獨立表示0至3的整數,較理想為0或1,更理想為0。
式(1)所示的構成單元,較理想為式(2)所示的構成單元,更理想為式(3)所示的構成單元,更加理想為式(4)、式(4A)或式(4B)所示的構成單元,特別理想為式(4)所示的構成單元或式(4B)所示的構成單元,特別更加理想為式(4)所示的構成單元。
[式(2)、(3)、(4)、(4A)及(4B)中,R1
A、R1B
、R2A
、R2B
、R3
、R4
、a及b係與前述的意義相同。]
作為式(1)所示的構成單元,可列舉以下之式(1A-1)至(1A-4)、(1B-1)至(1B-4)、(1C-1)至(1C-6)、(1D-1)至(1D-4)、(1E-1)至(1E-8)、(1F-1)至(1F-12)、(1G-1)至(1G-7)、(1H-1)至(1H-10)、(1J-1)至(1J-6)、(1K-1)至(1K-4)、(1L-1)至(1L-3)、(1M-1)至(1M-2)、(1N-1)至(1N-23)、(1P-1)至(1P-33)、(1Q-1)至(1Q-6)所示的構成單兀。
其中,因可使所得發光元件的亮度壽命更長,較理想為以下之式(1A-1)至(1A-4)、(1B-1)至(1B-4)、(1C-1)至(1C-6)、(1D-1)至(1D-4)、(1E-1)至(1E-8)、(1F-1)至(1F-12)、(1G-1)至(1G-7)、(1H-1)至(1H-10)、(1J-1)至(1J-6)、(1K-1)至(1K-4)、(1L-1)至(1L-3)、(1M-1)至(1M-2)、(1N-1)至(1N-23)所示的構成單元,更理想為以下之式(1A-1)至(1A-4)、(1B-1)至(1B-4)、(1C-1)至(1C-6)、(1D-1)至(1D-4)、(1E-1)至(1E-8)、(1F-1)至(1F-12)、(1G-1)至(1G-7)、(1H-1)至(1H-10)、(1J-1)至(1J-6)、(1K-1)至(1K-4)、(1L-1)至(1L-3)、(1N-4)至(1N-17)所示的構成單元,更加理想為以下之式(1A-1)至(1A-4)、(1B-1)至(1B-4)、(1C-1)至(1C-6)、(1D-1)至(1D-4)、(1E-1)至(1E-8)、(1F-1)至(1F-12)、(1G-1)至(1G-7)、(1H-1)至(1H-10)、(1J-1)至(1J-6)、(1K-1)至(1K-4)、(1L-1)至(1L-3)所示的構成單元,特別理想為以下之式(1A-1)至(1A-4)、(1B-1)至(1B-4)、(1C-1)至(1C-6)、(1D-1)至(1D-4)、(1E-1)至(1E-8)、(1F-1)至(1F-12)所示的構成單元,更特別理想為以下之式(1C-1)至(1C-6)、(1D-1)至(1D-4)、(1E-1)至(1E-8)、(1F-1)至(1F-12)所示的構成單元,更加特別理想為以下之式(1F-1)至(1F-12)所示的構成單元。
本實施態樣的高分子化合物,因所得發光元件的亮度壽命更提高,除式(1)所示的構成單元,較理想為包含選自式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中1種以上的構成單元。
[式(6)中,Ar1
表示未取代或取代之伸芳基、或未取代或取代之二價雜環基。式(7)中,Ar2
、Ar3
及Ar4
係分別獨立表示未取代或取代之伸芳基、未取代或取代之二價雜環基或2個芳香環以單鍵連結之未取代或取代之二價基。RA
及RB
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基。e為0或1。]
式(6)中,Ar1
表示未取代或取代之伸芳基、或未取代或取代之二價雜環基。但式(6)所示的構成單元係具有與式(1)所示的構成單元相異的構造之構成單元。
式(6)中,Ar1
所示的未取代或取代之伸芳基之碳數,不含取代基的碳數時,通常為6至60,較理想為6至30,更理想為6至18,更加理想為6至14。
作為Ar1
所示的未取代或取代之伸芳基,可列舉未取代或取代之1,4-伸苯基、未取代或取代之1,3-伸苯基、未取代或取代之1,2-伸苯基等未取代或取代之伸苯基;未取代或取代之1,4-萘二基、未取代或取代之1,5-萘二基、未取代或取代之2,6-萘二基等未取代或取代之萘二基;未取代或取代之1,4-蒽二基、未取代或取代之1,5-蒽二基、未取代或取代之2,6-蒽二基、未取代或取代之9,10-蒽二基等未取代或取代之蒽二基;未取代或取代之2,7-菲二基等未取代或取代之菲二基;未取代或取代之1,7-稠四苯二基(naphthacenediyl)、未取代或取代之2,8-稠四苯二基、未取代或取代之5,12-稠四苯二基等未取代或取代之稠四苯二基;未取代或取代之2,7-茀二基、未取代或取代之3,6-薄二基等未取代或取代之茀二基;未取代或取代之1,6-芘二基、未取代或取代之1,8-芘二基、未取代或取代之2,7-芘二基、未取代或取代之4,9-芘二基等未取代或取代之芘二基;未取代或取代之3,9-苝二基、未取代或取代之3,10-苝二基等未取代或取代之苝二基等。較理想為未取代或取代之伸苯基、未取代或取代之萘二基、未取代或取代之茀二基、未取代或取代之芘二基,更理想為未取代或取代之伸苯基、未取代或取代之茀二基。
Ar1
所示的未取代或取代之二價芳香族雜環基之碳數,不含取代基的碳數時,通常為4至60,較理想為4至30,更理想為5至22,特別理想為5至12。
作為Ar1
所示的未取代或取代之二價芳香族雜環基,可列舉未取代或取代之2,5-吡啶二基、未取代或取代之2,6-吡啶二基等未取代或取代之吡啶二基;未取代或取代之2,5-呋喃二基等未取代或取代之呋喃二基;未取代或取代之2,6-喹啉二基等未取代或取代之喹啉二基;未取代或取代之1,4-異喹啉二基、未取代或取代之1,5-異喹啉二基等未取代或取代之異喹啉二基;未取代或取代之5,8-喹噁啉(quinoxalinediyl)二基等未取代或取代之喹噁啉二基;未取代或取代之2,7-咔唑二基、未取代或取代之3,6-咔唑二基等未取代或取代之咔唑二基;未取代或取代之3,7-啡二基(phenoxazinediyl)等未取代或取代之啡二基;未取代或取代之3,7-啡噻二基(phenothiazinediyl)等未取代或取代之啡噻二基;未取代或取代之2,7-二苯并矽雜環戊烯二基(dibenzosilolediyl)等未取代或取代之二苯并矽雜環戊烯二基等。較理想為未取代或取代之咔唑二基、未取代或取代之啡二基,更理想為未取代或取代之啡二基。
上述伸芳基或二價芳香族雜環基具有取代基的情況,取代基較理想為未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基、氰基。更理想為未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基,更加理想為未取代的烷基、取代的芳香基。
上述作為取代基之未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示,分別與上述R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基之定義與例示相同。
式(6)所示的構成單元,因可使所得發光元件的亮度壽命更長,較理想為式(8)、(9)、(10)或(11)所示的構成單元,更理想為式(8)、(9)或(10)所示的構成單元。
[式(8)中,R9
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;f表示0至4的整數;R9
存在複數個的情況,該些可為相同,亦可為相異。
式(9)中,R10
及R11
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;但式(9)所示的構成單元係具有與式(1)所示的構成單元為相異構造之構成單元。
式(10)中,R12
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基;X表示單鍵、-O-、-S-或-C(Rc
)2
-;Rc
表示未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;2個Rc
可為相同,亦可為相異。
式(11)中,R13
及R13’
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。]
式(8)中,R9
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。較理想為未取代之烷基、未取代之烷氧基、取代之芳香基,更理想為未取代的烷基、未取代的烷氧基,特別理想為未取代的烷基。
R9
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示,分別與上述R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基之定義與例示相同。
式(8)中,f表示0至4的整數,較理想為0至2的整數。
作為式(8)所示的構成單元,可列舉以下的式(8A-1)至(8A-9)、式(8B-1)至(8B-12)所示的構成單元。
式(9)中,R10
及R11
分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基。
R10
及R11
所示的未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基的定義與例示,分別與上述R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基的定義與例示相同。
作為式(9)所示的構成單元,可列舉以下的式(9A-1)至(9A-31)所示的構成單元。
式(10)中,R12
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基。
R12
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基的定義與例示,分別與上述R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基的定義與例示相同。
式(10)中,X表示單鍵、-O-、-S-或-C(Rc
)2
-,較理想為-O-、-S-,更理想為-O-。Rc
表示未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基。未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基的定義與例示,係與上述R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基的定義與例示相同。
作為式(10)所示的構成單元,可列舉以下的式(10A-1)至(10A-17)所示的構成單元。
式(11)中,R13
及R13’
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。
R13
及R13’
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示,分別與上述R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示相同。
作為式(11)所示的構成單元,可列舉以下的式(11A-1)至(11A-7)所示的構成單元。
式(7)中,Ar2
、Ar3
及Ar4
係分別獨立表示未取代或取代之伸芳基、未取代或取代之二價芳香族雜環基或2個芳香環以單鍵結連結之未取代或取代之二價基。
Ar2
、Ar3
及Ar4
所示的未取代或取代之伸芳基的碳數,不含取代基的碳數時,通常為6至60,較理想為6至30,更理想為6至18,更加理想為6至10,特別理想為6。
作為Ar2
、Ar3
及Ar4
所示的未取代或取代之伸芳基,可列舉1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸苯基;1,4-萘二基、2,6-萘二基等萘二基;9,10-蒽二基等蒽二基、2,7-菲二基(phenanthrenediyl)等菲二基;5,12-稠四苯二基(naphthacenediyl)等稠四苯二基、2,7-茀二基等茀二基;3,8-苝二基等苝二基、2,8-苯并菲二基(chrysenediyl)、6,12-苯并菲二基等苯并菲二基。
Ar2
、Ar3
及Ar4
所示的未取代或取代之二價芳香族雜環基的碳數,不含取代基的碳數時,通常為4至60,較理想為4至20,更理想為4至9,更加理想為4或5。
作為Ar2
、Ar3
及Ar4
所示的未取代或取代之二價芳香族雜環基,可列舉N-甲基-2,5-吡咯二基等吡咯二基、2,5-呋喃二基等呋喃二基;2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等吡啶二基;2,4-喹啉二基、2,6-喹啉二基等喹啉二基;1,4-異喹啉二基、1,5-異喹啉二基等異喹啉二基;3,7-啡二基等啡二基;3,6-咔唑二基等咔唑二基。
所謂Ar2
、Ar3
及Ar4
所示的2個芳香環以單鍵結連結之未取代二價基,係指選自上述未取代或取代之伸芳基及未取代或取代之二價雜環基所成群中之二價基之一個結合鍵,與選自該些群的一個二價基之一個結合鍵形成單鍵之二價基。具體地,可列舉以下之式(7A-1)至(7A-4)所示的基。較理想為式(7A-1)至(7A-3)所示的基,更理想為式(7A-1)所示的基。
Ar2
及Ar3
較理想為未取代或取代之伸芳基,更理想為未取代或取代之1,3-伸苯基、未取代或取代之1,4-伸苯基、未取代或取代之1,4-萘二基、未取代或取代之2,6-萘二基,更加理想為未取代或取代之1,4-伸苯基、未取代或取代之1,4-萘二基,特別理想為未取代或取代之1,4-伸苯基。
Ar4
較理想為未取代或取代之伸芳基或2個芳香環以單鍵連結之未取代或取代的二價基,更理想為未取代或取代之1,3-伸苯基、未取代或取代之1,4-伸苯基、未取代或取代之1,4-萘二基、未取代或取代之2,7-茀二基、未取代或取代之9,10-蒽二基、未取代或取代之式(7A-1)所示的基,更加理想為未取代或取代之1,4-伸苯基、未取代或取代之1,4-萘二基、未取代或取代之2,7-茀二基、未取代或取代之9,10-蒽二基、未取代或取代之式(7A-1)所示的基,特別理想為未取代之1,4-伸苯基、取代的2,7-茀二基、未取代之式(7A-1)所示的基。
於Ar2
、Ar3
及Ar4
所示的基被取代的情況,該些基所具有的取代基,較理想為未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基、氰基。更理想為未取代的烷基、未取代的烷氧基、未取代或取代之芳香基,更加理想為未取代的烷基。
成為取代基之未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示,係分別與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示相同。
式(7)中,RA
及RB
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基。
RA
及RB
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基的定義與例示,係分別與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之芳香基或未取代或取代之一價雜環基的定義與例示相同。
式(7)中,e為0或1,較理想為1。
式(7)所示的構成單元,因可更提高所得發光元件的亮度壽命,較理想為式(14)所示的構成單元。
[式(14)中,Ar4
及e係與前述的意義相同;RD
及RE
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;h及i係分別獨立表示0至5的整數;RD
及RE
分別存在複數個的情況,該些分別可為相同,亦可為相異。]
式(14)中,RD
及RE
係分別獨立表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。
RD
及RB
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示,係分別與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示相同。
式(14)中,h及i係分別獨立表示0至5的整數,較理想為0至3的整數,更理想為1或3。
作為式(14)所示的構成單元,可列舉以下的式(14A-1)至(14A-30)所示的構成單元。
本實施態樣的高分子化合物,因提高所得發光元件的驅動電壓及發光效率,較理想為包含選自藉由組合複數的式(6)所示的構成單元之構成單元所構成的式(12)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元所成群中1種以上的構成單元。
[式(12)中,R14
、R15
、R16
、R17
、R18
及R19
係分別獨立表示氫原子、未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基。
式(13)中,R20
表示未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基、羧基或氰基;g表示0至5的整數;R20
存在複數個的情況,該些可為相同,亦可為相異。]
式(12)中,R14
、R15
、R16
、R17
、R18
及R19
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示,係分別與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示相同。
作為式(12)所示的構成單元,可列舉以下的式(12A-1)至(12A-8)所示的構成單元。
式(13)中,R20
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示,係分別與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基、未取代或取代之烷氧基、未取代或取代之芳香基、未取代或取代之芳香氧基、未取代或取代之一價雜環基、未取代或取代之矽烷基、鹵原子、烷氧基羰基的定義與例示相同。
式(13)中,g表示0至5的整數,較理想為1至3的整數,更理想為1。
作為式(13)所示的構成單元,可列舉以下的式(13A-1)至(13A-6)所示的構成單元。
本實施態樣的高分子化合物,因可容易地製作發光元件的層合構造,除了式(1)所示的構成單元,較佳為再包含選自式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元所成群中1種以上的構成單元。
[式(15)中,R21
表示交聯性基;R22
表示氫原子、交聯性基、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;但式(15)所示的構成單元係具有與式(1)所示的構成單元、式(6)所示的構成單元及式(9)所示的構成單元為分別相異構造之構成單元。
式(16)中,R23
表示交聯性基;R24
表示交聯性基、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基;j表示0或1;但式(16)所示的構成單元係具有與式(7)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元為分別相異構造之構成單元。]
式(15)中,R21
表示交聯性基。此處,所謂交聯性基,係指以下的式(15A-1)至(15A-27)所示的基。因所得發光元件之亮度壽命提高,以式(15A-3)至(15A-15)所示的基較理想,以式(15A-6)至(15A-9)、式(15A-12)至(15A-14)所示的基更理想。而且,下述式中*表示結合鍵。
式(15)中,R22
表示交聯性基、氫原子、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基。R22
較理想為交聯性基或未取代或取代之芳香基,更理想為交聯性基。
R22
所示的交聯性基之定義與例示,係與R21
所示的交聯性基之定義與例示相同。
R22
所示的未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基之定義與例示,係與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基之定義與例示相同。
作為式(15)所示的構成單元,可列舉以下的式(15B-1)至(15B-8)所示的構成單元。因更提高所得元件之亮度壽命,以式(15B-2)至(15B-8)所示的構成單元較理想,以式(15B-2)、(15B-4)至(15B-6)所示的構成單元更理想,以式(15B-2)、式(15B-5)或式(15B-6)所示的構成單元更加理想。
式(16)中,R23
表示交聯性基。R23
所示的交聯性基之定義與例示,係與R21
所示的交聯性基之定義與例示相同。
式(16)中,R24
表示交聯性基、未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基,較理想為交聯性基。
R24
所示的交聯性基之定義與例示,係與R21
所示的交聯性基之定義與例示相同。
R24
所示的未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基之定義與例示,係與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基之定義與例示相同。
式(16)中,j表示0或1,較理想為0。
作為式(16)所示的構成單元,可列舉以下的式(16A-1)至(16A-4)所示的構成單元。因更提高所得元件之亮度壽命,以式(16A-2)或(16A-4)所示的構成單元較理想,以式(16A-2)所示的構成單元更理想。
本發明的高分子化合物,如上述,較理想為包含式(1)所示的構成單元以及選自式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物A」)。
作為高分子化合物A的第一實施態樣,較理想為由式(1)所示的構成單元以及選自式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元所成之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物B」),以及包含式(1)所示的構成單元以及選自式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物C」)。
作為高分子化合物C的實施態樣,較理想為由式(1)所示的構成單元以及選自式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元所成之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物D」),更理想為由式(1)所示的構成單元以及選自式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元所成之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物E」)。
作為高分子化合物A的第二實施態樣,較理想為包含式(1)所示的構成單元,選自式(12)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元以及選自式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物F」),更理想為由式(1)所示的構成單元,選自式(12)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元以及選自式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元所成的高分子化合物(以下稱為「高分子化合物G」)。
作為高分子化合物A的第三實施態樣,較理想為包含式(1)所示的構成單元以及選自式(9)所示的構成單元、式(12)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物H」),以及包含式(1)所示的構成單元以及選自式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物I」)。
作為高分子化合物I的實施態樣,較理想為由式(1)所示的構成單元以及選自式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元所成之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物J」)。
作為高分子化合物A的第四實施態樣,較理想為包含式(1)所示的構成單元,選自式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元以及選自式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物K」)。
作為高分子化合物K的實施態樣,較理想為由式(1)所示的構成單元,選自式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元以及選自式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元所成之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物L」),較理想為包含式(1)所示的構成單元以及選自式(9)所示的構成單元、式(14)所示的構成單元、式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元所成群中之至少一種的構成單元之高分子化合物(以下稱為「高分子化合物M」)。
於上述高分子化合物A,對全部構成單元的合計莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%更加理想。該比例為100%時,相當於高分子化合物B。
於高分子化合物A、B,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元的合計為1至700莫耳份較理想,5至200莫耳份更理想,15至200莫耳份特別理想。
於高分子化合物C,對全部構成單元的合計莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%更加理想。該比例為100%時,相當於高分子化合物D或E。
於高分子化合物C、D,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計為1至700莫耳份較理想,5至200莫耳份更理想,15至200莫耳份特別理想。
於高分子化合物E,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計為1至700莫耳份較理想,5至200莫耳份更理想,15至200莫耳份特別理想。
於高分子化合物F,對全部構成單元的合計莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(12)所示的構成單元、式(13)所示的構成單元、式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%特別理想。該比例為100%時,相當於高分子化合物G。
於高分子化合物F、G,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(12)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元的合計為0.1至100莫耳份較理想,1至50莫耳份更理想,5至30莫耳份特別理想。而且,式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計為1至700莫耳份較理想,5至200莫耳份更理想,15至200莫耳份特別理想。
於高分子化合物H,對全部構成單元的合計莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(12)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%特別理想。
於高分子化合物H,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(9)所示的構成單元、式(12)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元的合計為0.1至200莫耳份較理想,1至100莫耳份更理想,5至50莫耳份特別理想。
於高分子化合物I,對全部構成單元的總莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%特別理想。該比例為100%時,相當於高分子化合物J。
於高分子化合物I、J,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元的合計為50至1000莫耳份較理想,75至500莫耳份更理想,100至300莫耳份特別理想。
於高分子化合物K,對全部構成單元的合計莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(6)所示的構成單元、式(7)所示的構成單元、式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%特別理想。
於高分子化合物K,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元的合計為1至300莫耳份較理想,30至200莫耳份更理想,50至150莫耳份特別理想。而且,式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元的合計為1至100莫耳份較理想,3至50莫耳份更理想,5至30莫耳份特別理想。
於高分子化合物L,對全部構成單元的合計莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元、式(14)所示的構成單元、式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%特別理想。
於高分子化合物L,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計為1至300莫耳份較理想,30至200莫耳份更理想,50至150莫耳份特別理想,而且,式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元的合計為1至100莫耳份較理想,3至50莫耳份更理想,5至30莫耳份特別理想。
於高分子化合物M,對全部構成單元的合計莫耳數而言,式(1)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(14)所示的構成單元、式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元的合計莫耳數的比例為80至100%較理想,90至100%更理想,95至100%特別理想。
於高分子化合物M,式(1)所示的構成單元為100莫耳份時,式(9)所示的構成單元及式(14)所示的構成單元的合計為1至300莫耳份較理想,30至200莫耳份更理想,50至150莫耳份特別理想,而且,式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元的合計為1至100莫耳份較理想,3至50莫耳份更理想,5至30莫耳份特別理想。
本實施態樣的高分子化合物之根據凝膠滲透色層分析法(以下稱為「GPC」)之換算聚苯乙烯的數平均分子量(Mn),通常為1×103
至1×108
,較理想為1×104
至1×106
。而且高分子化合物之換算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw),通常為1×103
至1×108
,因成膜性良好,較理想為1×104
至5×106
,更理想為3×104
至1×106
,更加理想為5×104
至5×105
。
本實施態樣的高分子化合物的末端基,於聚合活性基依原樣殘留時,高分子化合物用於元件的製作時可能降低發光特性與壽命,以安定的基較理想。作為該末端基,以與主鏈共軛鍵結的基較理想,可列舉經由碳-碳鍵與芳香基或一價雜環基鍵結之基(具體地為日本特開平9-45478號公報之化10記載之取代基等)。
本實施態樣的高分子化合物可為嵌段共聚物、不規則共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中任一種,亦可為其他態樣。
作為較佳的高分子化合物,可列舉以下高分子化合物(P-1)至(P-14)。例如高分子化合物(P-1)為2種類的構成單元以Q1:Q2的莫耳比構成之共聚物,高分子化合物(P-2)至(P-14)亦相同。此處,R1A
、R1B
、R2A
、R2B
、R9
、R10
、R11
、R12
、R13
、R13’
、R20
、R21
、R22
、R23
、R24
、RD
、RE
、Ar4
、e、f、g、h、i及j係與前述的意義相同。而且,Q1至Q42係滿足附於表示各化合物之化學式的式之數(莫耳比)。而且,高分子化合物(P-1)至(P-14)的分子量係與前述高分子化合物的分子量的項目說明者相同。
然後,說明高分子化合物的較佳製造方法。
較佳實施態樣的高分子化合物,例如可藉由式(a)所示的化合物縮合聚合而製造。
─MgXA
(a-2)
─ZnXA
(a-3)
─Sn(RT
)3
(a-4)
[式(a)中,R1A
、R1B
、R2A
、R2B
、R3
、R4
、R5
、R6
、a、b、c及d係與前述的意義相同。Y1
表示鹵原子、甲氧基、硼酸酯殘基、硼酸殘基(亦即-B(OH)2
)、式(a-1)所示的基、式(a-2)所示的基、式(a-3)所示的基或式(a-4)所示的基。2個存在的Y1
,可為相同,亦可為相異。式(a-1)及式(a-4)中,RT
表示未取代或取代之烷基或未取代或取代之芳香基。而且,式(a-4)中存在複數的RT
,分別可為相同,亦可為相異。式(a-2)及式(a-3)中,XA
表示鹵原子。]
而且,於高分子化合物具有式(6)所示的構成單元或式(7)所示的構成單元的情況,例如藉由上述式(a)所示的化合物與選自式(b-1)所示的化合物及式(b-2)所示的化合物所成群中之1種以上的化合物縮合聚合,可得如此的高分子化合物。
[式(b-1)及式(b-2)中,Ar1
、Ar2
、Ar3
、Ar4
、RA
、RB
、Y1
及e係與前述的意義相同。]
作為式(a)、(b-1)、(b-2)、(a-2)及(a-3)中Y1
、XA
所示的鹵原子,可列舉氯原子、溴原子、碘原子。
作為式(a)、(b-1)、(b-2)中Y1
所示的硼酸酯殘基,可列舉下述式所示的基。
式(a-1)中,RT
所示的未取代之烷基的定義與例示,係與R3
及R4
所示的未取代之烷基的定義與例示相同。而且,取代的烷基的定義與例示,係與R3
及R4
所示的取代之烷基的定義與例示相同。
式(a-1)中,未取代或取代之芳香基的定義與例示,係與R3
及R4
所示的未取代或取代之芳香基的定義與例示相同。
作為式(a-1)所示的磺酸酯基,可列舉甲烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、4-甲基苯基磺酸酯基。
式(a-4)中,RT
所示的未取代或取代之烷基及未取代或取代之芳香基的定義與例示,係與R3
及R4
所示的未取代或取代之烷基及未取代或取代之芳香基的定義與例示相同。
作為式(a-4)所示的基,可列舉三甲基錫烷基、三乙基錫烷基、三丁基錫烷基。
式(a)、(b-1)、(b-2)所示的化合物,可使用預先合成而分離者,亦可在反應系統中調製依照原樣使用。
式(a)、(b-1)、(b-2)中,由於使式(a)、(b-1)、(b-2)所示的化合物的合成方便性與使用容易性提升,Y1
較理想為鹵原子、硼酸酯殘基、硼酸殘基。
作為縮合聚合之方法,可列舉將式(a)、(b-1)、(b-2)所示的化合物,使用適當的觸媒與適當的鹼而使其反應之方法。
作為觸媒,例如鈀[四(三苯基膦)]、[三(二亞苯甲基丙酮)]二鈀([tris(dibenzylidineacetone)]dipalladium)、乙酸鈀等鈀錯合物,鎳[四(三苯基膦)]、[1,3-雙(二苯基膦)丙烷]二氯化鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳等鎳錯合物等過渡金屬錯合物,以及依需要再與三苯基膦、三(第3丁基膦)、三環己基膦、二苯膦基丙烷、聯吡啶等配位子所成的觸媒。觸媒可使用預先合成者,亦可在反應系統中調製依照原樣使用。該些觸媒,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
於使用觸媒的情況,其使用量對式(a)、(b-1)、(b-2)所示的化合物之莫耳數的合計之過渡金屬的量,以0.00001至3莫耳當量較理想,0.00005至0.5莫耳當量更理想,0.0001至0.2莫耳當量更加理想。
作為鹼,可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機鹼,氟化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四丁基銨等有機鹼。該些鹼,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
於使用鹼的情況,其使用量對式(a)、(b-1)、(b-2)所示的化合物之莫耳數的合計而言,以0.5至20莫耳當量較理想,1至10莫耳當量更理想。
縮合聚合,通常可在有機溶劑的存在下進行。
有機溶劑,係隨式(a)、(b-1)、(b-2)所示的化合物之種類或反應而異,例如甲苯、二甲苯、三甲苯(mesitylene)、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。為了抑制副反應,對該些溶劑,期望進行脫氧處理。該些有機溶劑,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
有機溶劑的使用量,對式(a)、(b-1)、(b-2)所示的化合物的合計濃度,通常為0.1至90重量%,較理想為1至50重量%,更理想為2至30重量%之量。
縮合聚合的反應溫度,較理想為-100至200℃,更理想為-80至150℃,更加理想為0至120℃。反應時間,根據反應溫度等條件而異,通常為1小時以上,較理想為2至500小時。
縮合聚合例如於式(a)、(b-1)、(b-2)中Y1
為式(a-2)所示的基之情況,期望在無水條件下進行。
作為前述縮合聚合的方法,例如藉由鈴木(Suzuki)反應聚合的方法(化學評論(Chem. Rev.)第95卷、2457頁(1995年))、藉由格納(Grignard)反應聚合的方法(共立出版、高分子機能材料系列第2卷、高分子的合成與反應(2)、432至433頁)、藉由山本聚合法聚合的方法(先進聚合物科學(Prog. Polym. Sci.)、第17卷、1153至1205頁、1992年)。
縮合聚合的後處理,可進行於甲醇等低級醇中,添加縮合聚合所得的反應溶液,過濾析出的沈澱、使其乾燥的方法等習知方法。
藉由後處理所得的高分子化合物,於高分子化合物的純度低之情況,可以再結晶、藉由索氏(Soxhlet)萃取器連續萃取、管柱層析法等通常方法進行精製。
較佳實施態樣的第一組成物,為含有選自電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料所成群中之至少1種材料以及本發明的高分子化合物之組成物。該組成物例如可使用作為發光材料、電荷傳輸材料。
作為電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料,可列舉後述發光元件所具有之可含有有機層之電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料。
選自電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料所成群中之至少1種材料與本發明的高分子化合物的含有比例,係根據用途決定。例如,於發光材料的用途之情況,對組成物全部的重量為100重量份而言,高分子化合物的重量,通常為20至99重量份,較理想為40至95重量份。
第一組成物的換算聚苯乙烯的數平均分子量,通常為1×103
至1×108
,較理想為1×104
至1×106
。而且該組成物之換算聚苯乙烯的重量平均分子量,通常為1×103
至1×103
,因成膜性變好且所得元件之發光效率佳,較理想為1×104
至5×106
。所謂組成物的分子量,係指該組成物以GPC分析所求得的值。
較佳實施態樣的第二組成物,係包含本發明的高分子化合物及溶劑之組成物。該組成物可稱為溶液、油墨、油墨組成物,以下稱為「本發明的溶液」。
本發明的溶液,在藉由噴墨印刷法或印刷法等塗佈之製作元件上有用。而且,本發明的溶液,除高分子化合物及溶劑外,亦可包含電洞傳輸材料、電子傳輸材料、發光材料、安定劑、增黏劑(增加黏度用的高分子量的化合物或不良溶劑)、降低黏度用的低分子量的化合物、界面活性劑(降低表面張力用者)、抗氧化劑。
本發明的溶液中本發明的高分子化合物的比例,對該溶液100重量份而言,通常為0.1至99.9重量份,較理想為0.1至10重量份,更理想為0.2至7重量份,更加理想為0.5至2重量份。
本發明的溶液之黏度,可根據印刷法的種類調整,於噴墨印刷法等的溶液經由吐出裝置之情況,為了防止吐出時堵塞、飛行彎曲,於25℃,1至20mPa‧s的範圍較理想。
使用作為增黏劑之高分子量的化合物,只要是可溶於與高分子化合物相同的溶劑,不阻礙發光、電荷傳輸者即可。例如,可使用高分子量的聚苯乙烯、高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。該些高分子量的化合物,其換算聚苯乙烯的重量平均分子量為50萬以上較理想,100萬以上更理想。
可使用不良溶劑作為增黏劑。藉由在本發明的溶液中對固體成分添加少量的不良溶劑,可提高黏度。因該目的添加不良溶劑的情況,於溶液中的固體成分不析出的範圍,選擇溶劑的種類、添加量即可。考慮保存時的安定性時,不良溶劑的量,對溶液全部100重量份而言,50重量份以下較理想,30重量份以下更理想。
抗氧化劑係用以提高本發明的溶液之保存安定性者。抗氧化劑只要是可溶於與高分子化合物相同的溶劑,不阻礙發光或電荷傳輸者即可。例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。
本發明的溶液之溶劑,以可溶解或均勻分散溶液中的固體成分者較理想。作為溶劑,例如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑,四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、正己基苯、環己基苯等芳香族烴系溶劑,環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、環己酮、二苯基酮、苯乙酮等酮系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽璐蘇、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯系溶劑,乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑,二甲基亞碸等亞碸系溶劑,N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。該些溶劑,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
該些之中,因提升高分子化合物等的溶解性、成膜時的均勻性、黏度特性等,較理想為芳香族烴系溶劑、醚系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑等,更理想為甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、第2丁基苯、正己基苯、環己基苯、1-甲基萘、四氫萘、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙氧基苯、環己烷、聯環己烷、環己烯基環己酮、正庚基環己烷、正己基環己烷、十氫萘、苯甲酸甲酯、環己酮、2-丙基環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環己基酮、苯乙酮、二苯基酮更理想。
因成膜性及元件特性變好,使用組合2種以上的溶劑較理想,組合2至3種溶劑更理想,使用組合2種溶劑特別理想。
於本發明的溶液中含有2種溶劑的情況,其中1種溶劑在25℃可為固體狀態。因成膜性變好,1種溶劑為沸點180℃以上的溶劑較理想,200℃以上的溶劑更理想。而且,因可得良好的黏度,較理想為2種溶劑之任一者在60℃溶解1重量%以上的濃度之高分子化合物,而較理想為2種溶劑中的1種溶劑,在25℃溶解1重量%以上的濃度之高分子化合物。
於本發明的溶液中含有2種以上溶劑的情況,為了得到良好的黏度及成膜性,沸點最高的溶劑較理想為溶液中全部溶劑的重量之40至90重量%,50至90重量%更理想,65至85重量%更加理想。
本發明的溶液所含的本發明的高分子化合物,可為1種,亦可為2種以上。而且,在無損元件特性等的範圍,亦可含有本發明的高分子化合物以外的高分子量的化合物。
於本發明的溶液,以重量基準,可含有1至1000ppm的範圍之水、金屬及其鹽。作為金屬,例如鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、鋁、鋅、鉻、錳、鈷、鉑、銥等。而且,本發明的溶液,以重量基準,亦可含有1至1000ppm的範圍之矽、磷、氟、氯、溴等。
較佳實施態樣的薄膜,係含有本發明的高分子化合物者,亦即使用本發明的高分子化合物所成者。於薄膜,可依照原樣含有本發明的高分子化合物之態樣,亦可為本發明的高分子化合物在分子內及/或分子間交聯所成的態樣等。本實施態樣的薄膜,例如為發光性薄膜、導電性薄膜、有機半導體薄膜。
本實施態樣的薄膜,例如可藉由旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法製作。較理想為藉由網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法製作,更理想為噴墨印刷法製作。
於使用上述本發明的溶液製作薄膜的情況,因溶液所含的本發明的高分子化合物之玻璃轉化溫度高,可加熱到100℃以上的溫度,即使加熱到130℃的溫度,元件特性的降低小。而且,依據高分子化合物的種類,可加熱至160℃以上的溫度。
發光性薄膜,因元件的亮度及發光起始電壓變好,發光量子產率為30%以上較理想,50%以上更理想,60%以上更加理想,70%以上特別理想。
導電性薄膜,以表面電阻為1KΩ/□以下較理想,100Ω/□以下更理想,10Ω/□以下更加理想。於導電性薄膜,藉由摻雜路易斯酸、離子性化合物等,可提高導電度。
有機半導體薄膜為電子移動度或電洞移動度大者,以1×10-5
cm2
/V‧s以上較理想,1×10-3
cm2
/V‧s以上更理想,1×10-1
cm2
/V‧s以上更加理想。藉由在形成有SiO2
等絕緣膜與閘極電極之Si基板上,形成有機半導體薄膜,以Au等形成源極電極與汲極電極,可成為有機電晶體。
然後,說明較佳實施態樣的發光元件。
較佳實施態樣的發光元件,係具有由陽極與陰極所成的電極以及設置於電極間之含有本發明的高分子化合物的層之發光元件。所謂含有本發明的高分子化合物的層,係指使用本發明的高分子化合物所成的層,於該層,可依照原樣含有本發明的高分子化合物之態樣,亦可為本發明的高分子化合物在分子內及/或分子間交聯所成的態樣等。
含有本發明的高分子化合物的層,較理想為發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層、電子注入層及中間(interlayer)層中的1種以上的層,更理想為電子傳輸層、電子注入層及發光層中的1種以上的層,更加理想為發光層。
發光層係指具有發光功能的層。電洞傳輸層係指具有傳輸電洞功能的層。電子傳輸層係指具有傳輸電子功能的層。中間層係指在發光層與陽極間鄰接發光層存在的層,負責隔離發光層與陽極、或發光層與電洞注入層或電洞傳輸層之任務的層。而且,電子傳輸層與電洞傳輸層總稱為電荷傳輸層,電子注入層與電洞注入層總稱為電荷注入層。發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、電子傳輸層、電子注入層及中間層,分別可由單獨一層或2層以上構成。
於含有高分子化合物的層為發光層的情況,發光層亦可含有電洞傳輸材料、電子傳輸材料、發光材料、使發光元件的亮度壽命變長之添加劑等。此處,所謂發光材料,係指發出螢光及/或磷光的材料(但本發明的高分子化合物除外)。
於含有高分子化合物的層為包含本發明的高分子化合物及電洞傳輸材料的情況,對本發明的高分子化合物及電洞傳輸材料的合計100重量份而言,電洞傳輸材料的比例,通常為1至80重量份,較理想為5至60重量份。
於含有高分子化合物的層為包含本發明的高分子化合物及電子傳輸材料的情況,對本發明的高分子化合物及電子傳輸材料的合計100重量份而言,電子傳輸材料的比例,通常為1至80重量份,較理想為5至60重量份。
於含有高分子化合物的層為包含本發明的高分子化合物及發光材料的情況,對本發明的高分子化合物及發光材料的合計100重量份而言,發光材料的比例,通常為1至80重量份,較理想為5至60重量份。
於含有高分子化合物的層為包含本發明的高分子化合物以及選自電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料所成群中之至少2種以上的情況,對該些的合計100重量份而言,發光材料的比例,通常為1至50重量份,較理想為5至40重量份。而且,對該些的合計100重量份而言,電洞傳輸材料與電子傳輸材料的合計比例,通常為1至50重量份,較理想為5至40重量份。
電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料,可使用習知的低分子量化合物、三重態發光材料、高分子量的化合物。
作為高分子量的化合物,可列舉WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、日本特開2001-181618號公報、日本特開2001-123156號公報、日本特開2001-3045號公報、日本特開2000-351967號公報、日本特開2000-303066號公報、日本特開2000-299189號公報、日本特開2000-252065號公報、日本特開2000-136379號公報、日本特開2000-104057號公報、日本特開2000-80167號公報、日本特開平10-324870號公報、日本特開平10-114891號公報、日本特開平9-111233號公報、日本特開平9-45478號公報記載之以茀二基為構成單元之聚合物及共聚物(以下聚合物及共聚物統稱為「(共)聚物」)、以伸芳基為構成單元之(共)聚物、以伸芳基伸乙烯基為構成單元之(共)聚物、以二價芳香族胺基為構成單元之(共)聚物等。
作為低分子量的化合物,例如萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚次甲基系、二苯并哌喃(xanthene)系、香豆素(coumarin)系、花青(cyanine)系等色素類、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物。具體地,可列舉日本特開昭57-51781號公報、日本特開昭59-194393號公報記載的化合物。
作為三重態發光材料,可列舉以銥為中心金屬之Ir(ppy)3
、Btp2
1r(acac)、FIrpic、COM-1、COM-2、COM-3、美國染料來源公司(American Dye Source,Inc.)販售之ADS066GE、以鉑為中心金屬之PtOEP、以銪為中心金屬之Eu(TTA)3
phen。該些三重態發光錯合物,係以下的化學式所示者。具體地,可列舉自然(Nature),(1998),395,151;應用物理信函(Appl. Phys. Lett.),(1999),75(1),4;國際光學工程學會會議錄(Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.),(2001),4105(有機發光材料及元件IV),119;美國化學學會期刊(J. Am. Chem. Soc.),(2001),123,4304;應用物理信函(Appl. Phys. Lett.),(1997),71(18),2596;合成金屬(Syn. Met.),(1998),94(1),103;合成金屬(Syn. Met.),(1999),99(2),1361;先進材料(Adv. Mater.),(1999),11(10),852;日本應用物理信函期刊(Jpn. J. Appl. Phys. Lett.),34,1883(1995)記載之三重態發光錯合物。
而且,可使用三重態發光錯合物鍵結於本發明的高分子化合物的主鏈、側鏈、末端。作為如此的高分子化合物的具體例,可列舉下述高分子化合物(PB-1)及(PB-2)。
作為添加劑,可列舉2,2’-聯吡啶、3,3’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶等聯吡啶,4-甲基-2,2’-聯吡啶、5-甲基-2,2’-聯吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-聯吡啶等聯吡啶衍生物。
發光層的厚度,其最佳值隨所使用的材料而不同,選擇使驅動電壓及發光效率為適當的值即可。通常為1nm至1μm,較理想為2 nm至500nm,更理想為5 nm至200nm,更加理想為50 nm至150nm。
作為發光層的形成方法,例如從溶液成膜之方法。於從溶液成膜,可使用旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法等塗佈法。其中,因容易形成圖型與多色塗佈,以網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等印刷法較理想。
作為從溶液成膜之溶劑,例如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑,四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、正己基苯、環己基苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等芳香族烴系溶劑,環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽璐蘇等酯系溶劑,乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑,二甲基亞碸等亞碸系溶劑,N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。該些溶劑,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
作為發光元件,例如陰極與發光層間設有電子傳輸層之發光元件、陽極與發光層間設有電洞傳輸層之發光元件、陰極與發光層間設有電子傳輸層且陽極與發光層間設有電洞傳輸層之發光元件。
作為如此的發光元件之構造,例如以下a)至d)的構造。
a)陽極/發光層/陰極
b)陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極
c)陽極/發光層/電子傳輸層/陰極
d)陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極
(此處,/係表示各層鄰接層合。以下相同。)
而且,關於該些構造,發光層與陽極間,鄰接發光層亦可設置中間層。作為如此的發光元件之構造,例如以下a’)至d’)的構造。
a’)陽極/中間層/發光層/陰極
b’)陽極/電洞傳輸層/中間層/發光層/陰極
c’)陽極/中間層/發光層/電子傳輸層/陰極
d’)陽極/電洞傳輸層/中間層/發光層/電子傳輸層/陰極
發光元件具有電洞傳輸層的情況,於電洞傳輸層,通常含有電洞傳輸材料(高分子量的化合物、低分子量的化合物)。作為電洞傳輸材料,例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、芳香基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物、日本特開昭63-70257號公報、同63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、同2-135361號公報、同2-209988號公報、同3-37992號公報、同3-152184號公報所記載者。
該些之中,作為高分子量的化合物,以聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物較理想,以聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物更理想。
而且,作為低分子量的化合物,較理想使用吡唑啉衍生物、芳香基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物。該些低分子量的化合物,分散於高分子黏結劑使用較理想。
作為高分子黏結劑,較理想為不極度阻礙電荷傳輸,對可見光的吸收不強之化合物。例如,聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對-伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯化乙烯、聚矽氧烷。
聚乙烯基咔唑及其衍生物,例如可將乙烯基單體藉由陽離子聚合或自由基聚合而得。
作為聚矽烷及其衍生物,例如化學評論(Chem. Rev.)第89卷、1359頁(1989年)、英國專利GB2300196號公開說明書所記載的化合物。其合成方法,亦可使用該些中所記載的方法,使用凱平(Kipping)方法較適合。
作為聚矽氧烷及其衍生物,因來自矽氧烷的構造幾乎無電洞傳輸性,較理想為側鏈或主鏈具有低分子量的電洞傳輸材料的構造之化合物,更理想為側鏈或主鏈具有來自電洞傳輸性的芳香族胺的構造之化合物。
作為電洞傳輸層的成膜方法,於使用低分子量的化合物之情況,例如藉由從與高分子黏結劑的混合溶液成膜之方法。於使用高分子量的化合物之情況,例如藉由從溶液成膜之方法。
作為從溶液成膜所使用的溶劑,以可溶解或均勻分散電洞傳輸材料者較理想。作為溶劑,例如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑,四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、正己基苯、環己基苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等芳香族烴系溶劑,環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽璐蘇等酯系溶劑,乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑,二甲基亞碸等亞碸系溶劑,N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。該些溶劑,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
於從溶液成膜,可使用旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法等塗佈法。
電洞傳輸層的厚度,最佳值隨所使用的材料而異,只要選擇使驅動電壓及發光效率成為適當的值即可,因必須為不產生針孔的厚度,通常1nm至1μm,較理想為2至500nm,更理想為5至200nm。
於發光元件具有電子傳輸層的情況,於電子傳輸層,通常含有電子傳輸材料(高分子量的化合物、低分子量的化合物)。作為電子傳輸材料,可使用習知者,例如噁二唑(oxadiazole)衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮(fluorenone)衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、二苯醌(diphenoquinone)衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物,聚喹啉及其衍生物、聚喹噁啉(polyquinoxaline)及其衍生物、聚茀及其衍生物,日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報,日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報所記載之化合物。其中,以噁二唑衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹噁啉(polyquinoxaline)及其衍生物、聚茀及其衍生物較理想,以2-(4-聯苯基)-5-(4-第3丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯酮、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁、聚喹啉更理想。
作為電子傳輸層的成膜法,於使用低分子量的化合物之情況,例如從粉末的真空蒸鍍法、或從溶液或熔融狀態成膜的方法。於使用高分子量的化合物之情況,例如從溶液或熔融狀態成膜的方法。從溶液或熔融狀態成膜的方法,亦可併用上述高分子黏結劑。
從溶液的成膜所使用的溶劑,以可溶解或均勻分散電子傳輸材料及/或高分子黏結劑之溶劑較理想。作為溶劑,例如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑,四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、正己基苯、環己基苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等芳香族烴系溶劑,環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽璐蘇等酯系溶劑,乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑,二甲基亞碸等亞碸系溶劑,N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。該些溶劑,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
從溶液或熔融狀態的成膜,可使用旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法等塗佈法。
電子傳輸層的厚度,最佳值隨所使用的材料而異,只要選擇使驅動電壓及發光效率成為適當的值即可,因必須為不產生針孔的厚度,通常1nm至1μm,較理想為2至500nm,更理想為5至200nm。
電洞注入層、電子注入層係鄰接電極設置的電荷傳輸層中具有改善從電極的電荷注入效率之功能,降低發光元件的驅動電壓的效果者。
為了提高與電極的密合性或從電極的電荷注入效率,亦可設置鄰接電極之電荷注入層或絕緣層(通常平均厚度為0.5至4.0nm,以下亦相同)。而且,為了提升界面的密合性或防止混合,於電荷傳輸層或發光層的界面,亦可插入薄的緩衝層。
層合的層的順序、數目及各層的厚度,只要考慮發光效率或元件壽命進行調整即可。
於本實施態樣,作為設有電荷注入層之發光元件,例如鄰接陰極設置電荷注入層之發光元件、鄰接陽極設置電荷注入層之發光元件。作為如此的發光元件之構造,例如以下e)至p)的構造。
e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極
f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極
i)陽極/電洞傳輸層/發光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/發光層/電子傳輸層/陰極
l)陽極/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層//陰極
o)陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層//陰極
p)陽極/電荷注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極
該些構造,例如亦有分別於發光層與陽極間,鄰接發光層設置中間層的構造。而且,於該情況,中間層亦可兼具電洞注入層及/或電洞傳輸層。
作為電荷注入層,例如含有導電性高分子的層、設置於陽極與電洞傳輸層間之含有具陽極材料與含於電洞傳輸層之電洞傳輸材料的中間值的離子化電位之材料的層、設置於陰極與電子傳輸層間之含有具陰極材料與含於電子傳輸層之電子傳輸材料的中間值的電子親和力之材料的層。
於電荷注入層為含有導電性高分子的層之情況,導電性高分子的導電度較理想為1×10-5
至1×103
S/cm,再者因可使發光畫素間的漏電流變小,以1×10-5
至1×102
S/cm更理想,以1×10-5
至1×101
S/cm更加理想。通常,為了使導電性高分子的導電度為如此的範圍,於導電性高分子可摻雜適量的離子。
摻雜的離子之種類,電洞注入層時為陰離子,電子注入層時為陽離子。作為陰離子,例如聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子。作為陽離子,例如鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子。
電荷注入層所使用的材料,以電極或鄰接的層的材料之關係進行選擇即可。作為電荷注入層所使用的材料,例如聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物、聚伸噻吩基伸乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹噁啉及其衍生物、於主鏈或側鏈含有芳香族胺之聚合物等導電性高分子、金屬酞菁(銅酞菁等)、碳。
作為絕緣層的材料,可列舉金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。作為設有絕緣層的發光元件,例如鄰接陰極設置絕緣層之發光元件、鄰接陽極設置絕緣層之發光元件。
作為如此的發光元件之構造,例如以下的q)至ab)的構造。
q)陽極/絕緣層/發光層/陰極
r)陽極/發光層/絕緣層/陰極
s)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極
t)陽極/絕緣層/電洞傳輸層/發光層/陰極
u)陽極/電洞傳輸層/發光層/絕緣層/陰極
v)陽極/絕緣層/電洞傳輸層/發光層/絕緣層/陰極
w)陽極/絕緣層/發光層/電子傳輸層/陰極
x)陽極/發光層/電子傳輸層/絕緣層/陰極
y)陽極/絕緣層/發光層/電子傳輸層/絕緣層/陰極
z)陽極/絕緣層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極
aa)陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/絕緣層/陰極
ab)陽極/絕緣層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/絕緣層/陰極
該些構造,例如亦有分別於發光層與陽極間,鄰接發光層設置中間層的構造。而且,於該情況,中間層亦可兼具電洞注入層及/或電洞傳輸層。
於上述構造a)至ab)應用中間層的情況,中間層較理想係設置於陽極與發光層間且由具有陽極或電洞注入層或電洞傳輸層與構成發光層之高分子化合物的中間的離子化電位之材料構成。
作為中間層所使用的材料,例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺的聚伸芳基衍生物、芳香族胺衍生物、三苯基二胺衍生物等含有芳香族胺的聚合物。
作為中間層的成膜方法,於使用高分子量的材料之情況,例如從溶液成膜的方法。
作為從溶液成膜所使用的溶劑,以可溶解或均勻分散中間層所使用的材料者較理想。作為溶劑,例如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑,四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、正己基苯、環己基苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等芳香族烴系溶劑,環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽璐蘇等酯系溶劑,乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑,二甲基亞碸等亞碸系溶劑,N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。該些溶劑,可單獨使用一種,亦可併用2種以上。
於從溶液成膜,可使用旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、毛細管塗佈法、噴嘴塗佈法等塗佈法。
中間層的厚度,最佳值隨所使用的材料而異,只要選擇使驅動電壓及發光效率成為適當的值即可。通常為1nm至1μm,較理想為2至500nm,更理想為5至200nm。
於鄰接發光層設置中間層的情況,特別是兩者的層藉由塗佈法形成的情況,2層的材料混合,有對元件的特性等不良的影響。中間層以塗佈法形成後,發光層以塗佈法形成的情況,作為減少2層的材料混合之方法,可列舉中間層以塗佈法形成後,加熱該中間層,使其對製作發光層所使用的有機溶劑不溶化後,形成發光層的方法。加熱的溫度,通常為150至300℃。加熱的時間,通常為1分至1小時。於該情況,為了除去藉由加熱對溶劑無法不溶化之成分,加熱後,形成發光層前,將中間層以發光層所使用的溶劑洗淨即可。於藉由加熱對溶劑不溶化充分進行的情況,可省略洗淨步驟。為了充分進行藉由加熱對溶劑不溶化,作為中間層所使用的高分子量的化合物,較理想使用分子內含有可聚合的基。再者,可聚合的基之數目,對分子內構成單元的數目而言較理想為5%以上。
發光元件之基板,只要是可形成電極、形成有機物的層時不變化者即可。例如玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽等材料所構成者。於不透明的基板之情況,相對的電極為透明或半透明較理想。
發光元件所具有之陽極與陰極的至少一者,通常為透明或半透明,陽極側較理想為透明或半透明。
作為陽極的材料,例如導電性金屬氧化物膜、半透明金屬薄膜等。具體地,使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫及該些的複合物之銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物等所構成之導電性化合物所製作的膜、NESA、金、鉑、銀、銅等。其中,以ITO、銦鋅氧化物、氧化錫較理想。作為製作方法,可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、電鍍法等。作為陽極,可使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機透明導電薄膜。而且,陽極亦可為2層以上的層合構造。
陽極的厚度,可考慮光的穿透性及導電度而進行選擇。例如為10nm至10μm,較理想為20nm至1μm,更理想為50至500nm。
於陽極上,為了容易注入電荷,亦可設置酞菁衍生物、導電性高分子、碳等所成的層或金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等所成的絕緣層。
作為陰極材料,以功函數小的材料較理想,可使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬;或該些金屬中2種以上之合金;或該些金屬中的1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的1種以上之合金;以及石墨、石墨層間化合物等。作為合金的例,可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金。陰極亦可為2層以上的層合構造。
陰極的厚度,可考慮導電度及耐久性而進行選擇。通常為10nm至10μm,較理想為20nm至1μm,更理想為50至500nm。
作為陰極的製作方法,使用真空蒸鍍法、濺鍍法或熱壓金屬薄膜的層合法等。而且,陰極與有機層(亦即含有本發明的高分子化合物之任一層)之間,亦可設置導電性高分子所成的層、或金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等所成的平均厚度為2nm以下的層,製作陰極後,亦可裝設保護發光元件之保護層。為了長期安定地使用發光元件,為了從外部保護元件,較理想為裝設保護層及/或保護蓋。
作為保護層,可使用高分子量的化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。作為保護蓋,可使用金屬板、玻璃板、表面施以低透水率處理之塑膠板等。例如適合使用保護蓋以熱硬化樹脂、光硬化樹脂與元件基板貼合而密封之方法。使用間隔構件維持空間時,可容易地防止元件的損傷。於該空間封入如氮氣或氬氣類之不活性氣體,可防止陰極的氧化。再者,藉由設置氧化鋇等乾燥劑於該空間內,在製造步驟吸附的水分或通過硬化樹脂滲入之微量水分對元件的損傷之抑制變得容易。該些之中,採用1個以上的對策較理想。
第1圖表示本發明的發光元件之一實施態樣(具有上述(p)的構成之發光元件)的截面示意圖。第1圖所示的發光元件100具備基板10、形成於基板10上之陽極11、電洞注入層12、電洞傳輸層13、發光層14、電子傳輸層15、電子注入層16及陰極17。陽極11係與基板10連接而設置於基板10上,於陽極11的與基板10相反側,依序層合電洞注入層12、電洞傳輸層13、發光層14、電子傳輸層15、電子注入層16及陰極17。
第2圖表示本發明的發光元件之其他實施態樣(具有上述(h)的構成之發光元件)的截面示意圖。第2圖所示的發光元件110具備基板10、形成於基板10上之陽極11、電洞注入層12、電洞傳輸層13、發光層14及陰極17。陽極11係與基板10連接而設置於基板10上,於陽極11的與基板10相反側,依序層合電洞注入層12、電洞傳輸層13、發光層14及陰極17。
發光元件係有用於面狀光源、段型顯示裝置、點矩陣顯示裝置、液晶顯示裝置的背光等。
為了使用發光元件得到面狀的發光,可使面狀的陽極與陰極重疊配置。為了得到圖型狀的發光,可於面狀的發光元件的表面設置設有圖型狀的窗之遮罩之方法、形成極端地厚之非發光部的層而實質上成為不發光之方法、陽極或陰極或兩電極形成圖型狀之方法。以該些之中的任一方法形成圖型,藉由幾個電極配置成可以獨立開關(ON/OFF),可得到可表示數字、文字、簡單的記號等之段型顯示裝置。再者,為了成為點矩陣顯示裝置,陽極與陰極一起形成條狀配置成垂直即可。藉由塗佈複數種的發光顏色相異的高分子化合物之方法、使用彩色濾光片或螢光轉換濾光片的方法,可成為部分彩色顯示、多彩顯示。點矩陣顯示裝置,可為被動式驅動,可與TFT(薄膜電晶體)等組合而主動式驅動。該些顯示裝置,可使用作為電腦、電視、可攜式終端、行動電話、導航器、攝像機(video camera)的取景器等。
再者,面狀的發光元件為自發光薄型,可適合使用作為液晶顯示裝置的背光用面狀光源、或面狀照明用光源。而且,若使用可撓性基板,可使用作為曲面狀的光源或顯示裝置。
第3圖表示本發明的面狀光源之一實施態樣的截面示意圖。第3圖所示的面狀光源200係由基板20、陽極21、電洞注入層22、發光層23、陰極24及保護層25所構成。陽極21係與基板20連接而設置於基板20上,於陽極21的與基板20相反側,依序層合電洞注入層22、發光層23及陰極24。而且,保護層25係全部覆蓋形成於基板20上之陽極21、電洞注入層22、發光層23及陰極24,且在端部與基板20連接而形成。於發光層23,含有上述高分子化合物。
而且,第3圖所示的面狀光源200,係更具備複數除發光層23以外的發光層,於各發光層,使用紅色發光材料、藍色發光材料及綠色發光材料,藉由控制各發光層的驅動,可成為彩色顯示裝置。
以下,藉由實施例,更詳細說明本發明,但本發明不限於該些實施例。
於本實施例,換算聚苯乙烯的數平均分子量及重量平均分子量,係藉由凝膠滲透色層分析法(GPC、島津製作所製、商品名:LC-10Avp)求得。測定的高分子化合物係以約0.5重量%的濃度溶解於四氫呋喃,將30μL注入GPC。GPC的移動相使用四氫呋喃,0.6mL/分的流速流動。管柱係串聯連結TSKgel Super HM-H(東曹(Tosoh)公司製)2支與TSKgel Super H2000(東曹(Tosoh)公司製)1支。檢測器係使用示差折射率檢測器(島津製作所製、商品名:RID-10A)。
在惰性氣體環境下,攪拌1-溴己烷(410g、2.48莫耳)、金屬鎂(60.7g、2.50莫耳)及無水四氫呋喃(2.5公升),調製溶液1-1。
在惰性氣體環境下,於6公升燒瓶,添加無水四氫呋喃(2公升)、3,5-二溴甲苯(477g、1.91莫耳)及1,1-雙(二苯膦基)二茂鐵(ferrocene)二氯鈀(II)二氯甲烷錯合物(Pd(dppf)‧CH2
Cl2
、CAS: 851232-71-8、6.24g、7.64莫耳),於57℃攪拌15分鐘。然後,在保持60℃以下的速度,滴入溶液1-1,於57℃攪拌2小時。然後,反應混合物在冰浴下冷卻,添加10重量%鹽酸,進行攪拌,以甲苯進行萃取。所得的有機層以水洗淨2次,將有機層減壓濃縮,除去溶劑。然後,藉由減壓濃縮、管柱層析法進行精製,得到326g之目的物的3-正己基-5-甲基溴苯(下述式所示的化合物1-1)。
在惰性氣體環境下,於3公升的三口燒瓶,添加3-正己基-5-甲基溴苯(化合物1-1、262g、1.026莫耳)及無水四氫呋喃(1.5公升),成為均勻的溶液,冷卻至-70℃。於所得的溶液,在保持溶液的溫度為-70℃之方式,滴入2.5M的正丁基鋰/己烷溶液(380毫升、0.95莫耳),於相同溫度攪拌4小時,得到溶液A。
另外,於1公升的二口燒瓶,添加2-甲氧基羰基-4,4’-二溴聯苯(160g、0.432莫耳)及無水四氫呋喃(500毫升),調製均勻的溶液(溶液B)。
於溶液A中,在保持溶液A的溫度為-70℃之方式,滴入溶液B,進行攪拌。然後,於室溫,攪拌反應溶液15小時。該反應溶液中,於0℃添加水(150毫升),進行攪拌。然後,在減壓下藉由濃縮操作,蒸餾除去溶劑,於殘留物中添加己烷(1公升)及水(200毫升),進行攪拌,靜置後除去生成的水層,得到有機層。將該有機層以飽和食鹽水(200毫升)洗淨,以無水硫酸鎂使其乾燥後,在減壓下藉由濃縮,得到白色固體之下述式所示的化合物1-2。
在惰性氣體環境下,於3公升的三口燒瓶,添加合成例2所得的化合物1-2(299g)及無水二氯甲烷(900毫升),冷卻至5℃。所得的混合物中,在溫度保持0至5℃的範圍內之方式,滴入三氟化硼二乙醚錯合物(224毫升、1.82毫莫耳)後,於室溫攪拌整晚。將反應溶液小心地注入2公升的冰水,攪拌30分鐘,靜置,將分液的水層從有機層除去。於該有機層,添加10重量%磷酸鉀水溶液(1公升),攪拌2小時後,靜置,將生成的水層從有機層除去。將所得的有機層以水(1公升)洗淨,以無水硫酸鎂使其乾燥後,藉由濃縮,蒸餾除去溶劑,得到油狀的液體。於該油狀的液體添加甲醇,得到固體。將該固體使用乙酸正丁酯及甲醇,藉由進行再結晶,得到下述式所示的化合物1-3(240g)。
於三口燒瓶,添加合成例3所得的化合物1-3(80g、0.119毫莫耳)、雙(戊醯)二硼(bis(pinacolato)diboron)(66.45g、0.26莫耳)、1,1-雙(二苯膦基)二茂鐵二氯鈀(11)二氯甲烷錯合物(Pd(dppf)‧CH2
Cl2
、1.457g、1.8毫莫耳)、1,1-雙(二苯膦基)二茂鐵(0.989g、1.8毫莫耳)、無水1,4-二噁烷(800毫升)及乙酸鉀(70.04g、0.71莫耳),於100℃攪拌20小時。
將反應溶液冷卻至室溫後,使其通液矽膠,將該矽膠以甲苯洗淨,所得的溶液藉由濃縮操作,蒸餾除去溶劑,得到褐色液體。將該液體,藉由以己烷為展開溶劑之矽膠管柱層析法精製後,進行濃縮,於所得的液體添加乙腈,得到固體。對該固體使用乙腈及甲苯進行再結晶1次,進行使用二氯甲烷及甲醇之再結晶1次,在減壓下藉由乾燥,得到下述式所示的化合物1(29.29g)。
在氬氣環境下,金屬鎂(1.93g、79毫莫耳)及環戊基甲基醚(41毫升)所成的混合物中,於40℃少量滴入由1-溴己烷(13.6g、80毫莫耳)及環戊基甲基醚(40毫升)所成的溶液,進行攪拌。然後,於50至56℃,花費50分鐘滴入剩餘的溶液,於50℃攪拌2小時,調製混合物A。
在氬氣環境下,於由1,3,5-三溴苯(5.04g、16.0毫莫耳)、環戊基甲基醚(45毫升)及1,1-雙(二苯膦基)二茂鐵二氯鈀(II)二氯甲烷錯合物(Pd(dppf)‧CH2
Cl2
、32.7mg)所成的混合物,於40至45℃,花費50分鐘滴入混合物A,於40℃攪拌5小時。
然後,將反應混合物冷卻至0℃,添加1M的鹽酸,進行攪拌,靜置後,將所得的水層從有機層除去。將該有機層以水(80毫升)、飽和碳酸氫鈉水溶液(80毫升)、水(80毫升)洗淨,添加無水硫酸鎂,進行攪拌、過濾,所得的過濾液進行減壓濃縮,得到粗製生成物。使該粗製生成物溶解於甲苯(5毫升),進行矽膠管柱層析法,得到目的物之1-溴-3,5-二正己基苯(下述式所示的化合物2-1)5.5g(與副生成物的混合物)。
在氬氣氣流下,於反應容器,放入1-溴-3,5-二正己基苯(化合物2-1、200g、0.69莫耳)及四氫呋喃(157g),調製均勻的溶液,再將該溶液冷卻至-69℃。於該溶液,在-68℃花費1.5小時滴入2.76M的正丁基鋰己烷溶液(154g、0.607莫耳),再於-70℃攪拌1.5小時。然後,在-70℃花費1小時滴入由2-甲氧基羰基-4,4’-二溴聯苯(89.9g、0.242莫耳)及四氫呋喃(158g)所成的溶液,再於-70℃攪拌2小時。然後,在-70℃添加甲醇(60毫升)、蒸餾水(60毫升)攪拌後,升溫至室溫,於室溫攪拌一晚。然後,過濾反應混合物,濃縮過濾液,添加庚烷(400毫升)、水(20毫升),進行攪拌,靜置後,將分液的水層從有機層除去。於該有機層,添加飽和食鹽水(100毫升),進行攪拌,靜置後,將分離液體的水層從有機層除去。於有機層中添加硫酸鎂(約30g),進行攪拌,過濾後所得的過濾液藉由濃縮,得到234g的目的物之下述式所示的化合物2-2。
在氬氣氣流下,於反應容器,放入化合物2-2(480g、0.497莫耳)及二氯甲烷(124g),調製均勻的溶液,將其冷卻至-30℃。於該溶液,花費30分鐘滴入三氟化硼二乙醚錯合物(BF3
‧0Et2
、71.1g、0.501莫耳)。接著,於室溫攪拌一晚。然後,將反應混合物冷卻至-20℃,添加蒸餾水(101g),攪拌1小時後,靜置,將分液的水層從有機層除去。然後,添加水(500毫升),靜置,將分液的水層從有機層除去。於所得的有機層,添加10重量%碳酸氫鈉水溶液(200毫升),進行攪拌,靜置,將分液的水層從有機層除去。將該有機層濃縮,除去溶劑。然後,以甲苯及庚烷為展開溶劑之矽膠管柱層析法精製,濃縮,除去溶劑。然後,使用乙酸丁酯及甲醇,藉由再結晶,得到232g的目的物之下述式所示的化合物2-3。
在氬氣氣流下,於2公升的四口燒瓶,放入化合物2-3(95.2g、117毫莫耳)、雙(戊醯)二硼(bis(pinacolato)diboron)(65.7g、259毫莫耳)、1,4-二噁烷(900毫升)、乙酸鉀(70.5g、718毫莫耳)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(dppf、1.00g、1.80毫莫耳)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵二氯鈀(II)二氯甲烷錯合物(PdCl2
dppf‧CH2
Cl2
、1.53g、1.77毫莫耳),於100至102℃攪拌5小時。
將所得的反應溶液冷卻至室溫後,以填有矽藻土(celite)及矽膠之過濾器進行過濾,濃縮所得的過濾液,除去溶劑。然後於添加己烷(900毫升)所調製的溶液中,添加活性碳(38.4g),以己烷回流的溫度攪拌1小時。將其冷卻至室溫後,以填有矽藻土之過濾器進行過濾,濃縮,除去溶劑。然後使用甲苯及乙腈,藉由進行再結晶,得到101g的目的物之下述式所示的化合物2。
在惰性氣體環境下,混合下述式所示的化合物3-1(3.1502g、5.94毫莫耳)、下述式所示的化合物3(2.9615g、5.40毫莫耳)、下述式所示的化合物4(0.4431g、0.60毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(4.3mg)、氯化三辛基甲基銨(商品名:Aliquat(登記商標)336、奧得里其(Aldrich)公司製、0.79g)及甲苯(60毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入2M的碳酸鈉(16.3毫升),使其回流3小時10分鐘。反應後,於其中,添加苯硼酸(73mg)、二氯雙(三苯膦)鈀(4.1mg)、甲苯(60毫升),再使其回流15.5小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,將有機層以水(78毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(78毫升)洗淨2次、水(78毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(1500毫升)中,過濾得到沈澱物。
將沈澱物溶解於甲苯(190毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(930毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到3.61g的高分子化合物1。高分子化合物1的換算聚苯乙烯的數平均分子量為1.0×105
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為2.3×105
。
高分子化合物1,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(1a)所示的構成單元及下述式(1b)所示的構成單元以95:5的莫耳比構成之不規則共聚物。
在惰性氣體環境下,混合化合物1(1.5181g、1.98毫莫耳)、化合物3(0.9872g、1.80毫莫耳)、化合物4(0.1477g、0.20毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(1.4mg)及甲苯(47毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(7毫升),使其回流2小時。反應後,於其中,添加苯硼酸(24mg)及二氯雙(三苯膦)鈀(1.4mg),再使其回流19小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(26毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(26毫升)洗淨2次、水(26毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(310毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(62毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(310毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到1.37g的高分子化合物2。高分子化合物2的換算聚苯乙烯的數平均分子量為1.8×105
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為4.3×105
。
高分子化合物2,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(2a)所示的構成單元、下述式(2b)所示的構成單元及下述式(2c)所示的構成單元以50:45:5的莫耳比構成之不規則共聚物。
在惰性氣體環境下,混合下述式所示的化合物5(1.983g、3.98毫莫耳)、下述式所示的化合物6(1.561g、3.40毫莫耳)、下述式所示的化合物7(0.258g、0.60毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(2.8mg)及甲苯(44毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(13.3毫升),使其回流12小時。反應後,於其中,添加苯硼酸(49mg)、二氯雙(三苯膦)鈀(2.8mg)及甲苯(44毫升),再使其回流17小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(52毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(52毫升)洗淨2次、水(52毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(620毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(124毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(620毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到1.94g的高分子化合物3。高分子化合物3的換算聚苯乙烯的數平均分子量為4.4×104
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為1.1×105
。
高分子化合物3,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(3a)所示的構成單元、下述式(3b)所示的構成單元及下述式(3c)所示的構成單元以49.9:42.6:7.5的莫耳比構成之不規則共聚物。
於ITO陽極成膜之玻璃基板上,塗佈電洞注入層形成用的組成物,藉由旋轉塗佈法得到厚度60nm的塗膜。設有該塗膜之基板在200℃加熱10分鐘,使塗膜不溶化後,自然冷卻至室溫,得到電洞注入層。此處,電洞注入層形成用的組成物,係使用可由史氏(Starck V-tech公司)公司取得之PEDOT:PSS水溶液(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)‧聚苯乙烯磺酸、製品名:Baytron)。
將高分子化合物3及二甲苯,以使高分子化合物3的濃度成為0.7重量%的比例混合,得到電洞傳輸層形成用的組成物。於上述電洞注入層上,藉由旋轉塗佈法塗佈該電洞傳輸層形成用的組成物,得到厚度20nm的塗膜。設有該塗膜之基板在180℃加熱60分鐘,使塗膜不溶化後,自然冷卻至室溫,得到電洞傳輸層。
將高分子化合物1及二甲苯,以使高分子化合物1的濃度成為1.3重量%的比例混合,得到發光層形成用的組成物。於上述得到之具有陽極、電洞注入層及電洞傳輸層之基板的電洞傳輸層上,藉由旋轉塗佈法塗佈該發光層形成用的組成物,得到厚度60nm的塗膜。設有該塗膜之基板在130℃加熱20分鐘,蒸發溶劑後,自然冷卻至室溫,得到發光層。
於上述得到之具有陽極、電洞注入層、電洞傳輸層及發光層之基板的發光層上,藉由真空蒸鍍法,使厚度5nm的鋇層,然後厚度80nm的鋁層連續成膜,形成陰極。
上述所得的具有層合構造之基板從真空蒸鍍裝置取出,在氮氣環境下,以密封玻璃及2液混合之環氧樹脂進行密封,得到發光元件1。
對發光元件1施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件1的最大電流效率為7.3cd/A,最大外部量子產率為6.8%。從初期亮度3400cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命為1.7小時。
除於比較例2使用高分子化合物2取代高分子化合物1外,與比較例2同樣地,製作發光元件2。
對發光元件2施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件2的最大電流效率為9.3cd/A,最大外部量子產率為8.3%。施加電壓使與比較例3射出的光子數目相同時,從初期亮度3500cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命為4.2小時。
在惰性氣體環境下,混合化合物3-1(3.863g、7.283毫莫耳)、化合物6(3.177g、6.919毫莫耳)及化合物7(0.1563g、0.364毫莫耳)、氯化三辛基甲基銨(商品名:Aliquat(登記商標)336、奧得里其(Aldrich)公司製、3.1毫升)、二氯雙(三苯膦)鈀(4.9mg)及甲苯(50毫升),加熱至105℃。
然後,於反應溶液,添加碳酸鈉(2.0M、14毫升),使其回流16.5小時。於其中,添加苯硼酸(0.5g),再使其回流7小時。於除去水層所得的有機層,添加水(50毫升),進行攪拌,靜置,除去分液的水層。於所得的有機層中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)(0.75g)及水(50毫升),於85℃攪拌16小時。靜置所得的反應混合物,除去分液的水層,將殘留的有機層以水(100毫升)洗淨3次,所得的溶液通過矽膠及鹼性氧化鋁之管柱。將所得的溶液滴入甲醇中,攪拌後,過濾得到沈澱物,藉由使其乾燥,得到4.2g的高分子化合物4。高分子化合物4的換算聚苯乙烯的數平均分子量為4.4×104
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為1.2×105
。
高分子化合物4,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(4a)所示的構成單元、下述式(4b)所示的構成單元及下述式(4c)所示的構成單元以50.0:42.5:7.5的莫耳比構成之不規則共聚物。
除於比較例2中,使用高分子化合物4取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件3。
對發光元件3施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件3的最大電流效率為7.4cd/A,最大外部量子產率為5.2%。從初期亮度4500cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命為6.6小時。
除於比較例2中,使用高分子化合物2取代高分子化合物1,使用高分子化合物4取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件4。
對發光元件4施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件4的最大電流效率為8.2cd/A,最大外部量子產率為5.8%。施加電壓使與比較例3射出的光子數目相同時,測定從初期亮度4500cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命時,為52.6小時。
在惰性氣體環境下,混合化合物2(2.6798g、2.95毫莫耳)、化合物3(1.4808g、2.70毫莫耳)、化合物4(0.2215g、0.30毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(2.16mg)及甲苯(70毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(10毫升),使其回流3小時。反應後,於其中,添加苯硼酸(36.5mg)及二氯雙(三苯膦)鈀(2.11mg),再使其回流23小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(40毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(40毫升)洗淨2次、水(40毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(500毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(100毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(500毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到2.45g的高分子化合物5。高分子化合物5的換算聚苯乙烯的數平均分子量為8.3×104
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為2.3×105
。
高分子化合物5,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(5a)所示的構成單元、下述式(5b)所示的構成單元及下述式(5c)所示的構成單元以50:45:5的莫耳比構成之不規則共聚物。
除於比較例2中,電洞注入層的厚度為50nm取代60nm,使用高分子化合物4取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件5。
對發光元件5施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件5的最大電流效率為6.5cd/A,最大外部量子產率為4.6%。測定從初期亮度4030cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命時,為8.8小時。
除於比較例2中,電洞注入層的厚度為50nm取代60nm,使用高分子化合物5取代高分子化合物1,使用高分子化合物4取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件6。
對發光元件6施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件6的最大電流效率為8.4cd/A,最大外部量子產率為6.3%。施加電壓使與比較例4射出的光子數目相同時,測定從初期亮度3755cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命時,為21.1小時。
在惰性氣體環境下,混合下述式所示的化合物3-2(1.9065g、2.97毫莫耳)、化合物3(1.4808g、2.70毫莫耳)、下述式所示的化合物8(0.1420g、0.30毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(2.11mg)及甲苯(71毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(10毫升),使其回流3小時。反應後,於其中,添加苯硼酸(37mg)及二氯雙(三苯膦)鈀(2.11mg),再使其回流17小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(39毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(39毫升)洗淨2次、水(39毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(500毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(94毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(325毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到1.77g的高分子化合物6。高分子化合物6的換算聚苯乙烯的數平均分子量為1.1×105
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為3.5×105
。
高分子化合物6,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(6a)所示的構成單元及下述式(6b)所示的構成單元以95:5的莫耳比構成之不規則共聚物。
在惰性氣體環境下,混合化合物1(1.5181g、1.98毫莫耳)、化合物3(0.9872g、1.80毫莫耳)、化合物8(0.0946g、0.20毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(1.3mg)及甲苯(47毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(8毫升),使其回流1小時45分鐘。反應後,於其中,添加苯硼酸(25mg)及二氯雙(三苯膦)鈀(1.2mg),再使其回流19小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(26毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(26毫升)洗淨2次、水(26毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(310毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(62毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(310毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到1.53g的高分子化合物7。高分子化合物7的換算聚苯乙烯的數平均分子量為1.9×105
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為5.1×105
。
高分子化合物7,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(7a)所示的構成單元、下述式(7b)所示的構成單元及下述式(7c)所示的構成單元以50:45:5的莫耳比構成之不規則共聚物。
除於比較例2中,電洞注入層的厚度為50nm取代60nm,使用高分子化合物6取代高分子化合物1,使用高分子化合物4取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件7。
對發光元件7施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件7的最大電流效率為6.4cd/A,最大外部量子產率為4.8%。測定從初期亮度3800cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命時,為9.3小時。
除於比較例2中,電洞注入層的厚度為50nm取代60nm,使用高分子化合物7取代高分子化合物1,使用高分子化合物4取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件8。
對發光元件8施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件8的最大電流效率為11.3cd/A,最大外部量子產率為7.3%。施加電壓使與比較例6射出的光子數目相同時,測定從初期亮度4455cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命時,為72.0小時。
除於比較例2中,使用高分子化合物7取代高分子化合物1,使用高分子化合物4取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件9。
對發光元件9施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件9的最大電流效率為10.9cd/A,最大外部量子產率為7.0%。測定從初期亮度5810cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命時,為38.1小時。
在惰性氣體環境下,混合化合物3-2(1.9181g、2.99毫莫耳)、化合物3(0.4112g、0.75毫莫耳)、下述式所示的化合物9(1.6395g、1.80毫莫耳)、下述式所示的化合物10(0.2422g、0.46毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(2.1mg)及甲苯(70毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(10毫升),使其回流8小時。反應後,於其中,添加苯硼酸(36.7mg)及二氯雙(三苯膦)鈀(2.2mg),再使其回流16小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(40毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(40毫升)洗淨2次、水(40毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(600毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(100毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(450毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到2.47g的高分子化合物8。高分子化合物8的換算聚苯乙烯的數平均分子量為5.4×104
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為2.1×105
。
高分子化合物8,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(8a)所示的構成單元、下述式(8b)所示的構成單元及下述式(8c)所示的構成單元以62.5:30:7.5的莫耳比構成之不規則共聚物。
在惰性氣體環境下,混合化合物2(2.6882g、2.96毫莫耳)、化合物3(0.4245g、0.75毫莫耳)、化合物9(1.6396g、1.80毫莫耳)、化合物10(0.2377g、0.45毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(2.1mg)及甲苯(62毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(10毫升),使其回流4.5小時。反應後,於其中,添加苯硼酸(36.8mg)及二氯雙(三苯膦)鈀(2.1mg),再使其回流16.5小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(40毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(40毫升)洗淨2次、水(40毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(500毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(100毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(500毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到3.12g的高分子化合物9。高分子化合物9的換算聚苯乙烯的數平均分子量為7.8×104
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為2.6×105
。
高分子化合物9,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(9a)所示的構成單元、下述式(9b)所示的構成單元、下述式(9c)所示的構成單元及下述式(9d)所示的構成單元以50:12.5:30:7.5的莫耳比構成之不規則共聚物。
在惰性氣體環境下,混合化合物2(7.2119g、7.95毫莫耳)、化合物3(1.0970g、2.00毫莫耳)、下述式所示的化合物11(3.5455g、4.80毫莫耳)、化合物10(0.6340g、1.20毫莫耳)、二氯雙(三苯膦)鈀(5.7mg)及甲苯(190毫升),加熱至105℃。
於反應溶液,滴入20重量%氫氧化四乙基銨水溶液(27毫升),使其回流3小時。反應後,於其中,添加苯硼酸(97.6mg)及二氯雙(三苯膦)鈀(5.7mg),再使其回流15小時。然後,於其中,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液,於80℃攪拌2小時。冷卻後,以水(104毫升)洗淨2次、3重量%乙酸水溶液(104毫升)洗淨2次、水(104毫升)洗淨2次,將所得的溶液滴入甲醇(1243毫升)中,過濾得到沈澱物。
將該沈澱物溶解於甲苯(351毫升),藉由依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將所得的溶液滴入甲醇(1243毫升)中,攪拌後,過濾所得的沈澱物,藉由使其乾燥,得到6.42g的高分子化合物10。高分子化合物10的換算聚苯乙烯的數平均分子量為8.5×104
,換算聚苯乙烯的重量平均分子量為2.9×105
。
高分子化合物10,由放入原料的量求得之理論值,係由下述式(10a)所示的構成單元、下述式(10b)所示的構成單元、下述式(10c)所示的構成單元及下述式(10d)所示的構成單元以50:12.5:30:7.5的莫耳比構成之不規則共聚物。
除於比較例2中,電洞注入層的厚度為50nm取代60nm,使用高分子化合物2取代高分子化合物1,使用高分子化合物8取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件10。
對發光元件10施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件10的最大電流效率為6.4cd/A,最大外部量子產率為5.2%。測定從初期亮度3460cd/m2
到亮度為55%為止的時間之亮度半衰壽命時,為72.5小時。
除於比較例2中,電洞注入層的厚度為50nm取代60nm,使用高分子化合物2取代高分子化合物1,使用高分子化合物9取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件11。
對發光元件11施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件11的最大電流效率為6.1cd/A,最大外部量子產率為5.2%。施加電壓使與實施例11射出的光子數目相同時,測定從初期亮度3320cd/m2
到亮度為55%為止的時間之亮度半衰壽命時,為86.5小時。
除於比較例2中,電洞注入層的厚度為50nm取代60nm,使用高分子化合物2取代高分子化合物1,使用高分子化合物10取代高分子化合物3外,與比較例2同樣地,製作發光元件12。
對發光元件12施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件12的最大電流效率為6.4cd/A,最大外部量子產率為5.5%。施加電壓使與實施例11射出的光子數目相同時,測定從初期亮度3290cd/m2
到亮度為55%為止的時間之亮度半衰壽命時,為148.2小時。
於ITO的陽極成膜之玻璃基板上,塗佈電洞注入層形成用的組成物,藉由旋轉塗佈法得到厚度50nm的塗膜。設有該塗膜之基板在200℃加熱10分鐘,使塗膜不溶化後,自然冷卻至室溫,得到電洞注入層。此處,電洞注入層形成用的組成物,係使用可由史氏(Starck V-tech公司)公司取得之PEDOT:PSS水溶液(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)‧聚苯乙烯磺酸、製品名:Baytron)。
將高分子化合物9及二甲苯,以使高分子化合物9的濃度成為0.7重量%的比例混合,得到電洞傳輸層形成用的組成物。於上述電洞注入層上,藉由旋轉塗佈法塗佈該電洞傳輸層形成用的組成物,得到厚度20nm的塗膜。設有該塗膜之基板在180℃加熱60分鐘,使塗膜不溶化後,自然冷卻至室溫,得到電洞傳輸層。
將高分子化合物1、下述式所示的化合物COM-3及二甲苯,以使高分子化合物1及化合物COM-3的合計濃度成為1.3重量%的比例混合,得到發光層形成用的組成物。此時,高分子化合物1與化合物COM-3的重量比為95:5混合。於上述得到之具有陽極、電洞注入層及電洞傳輸層之基板的電洞傳輸層上,藉由旋轉塗佈法塗佈該發光層形成用的組成物,得到厚度80nm的塗膜。設有該塗膜之基板在130℃加熱20分鐘,蒸發溶劑後,自然冷卻至室溫,得到發光層。
於上述得到之具有陽極、電洞注入層、電洞傳輸層及發光層之基板的發光層上,藉由真空蒸鍍法,使厚度5nm的鋇層,然後厚度80nm的鋁層連續成膜,形成陰極。
上述所得的具有層合構造之基板從真空蒸鍍裝置取出,在氮氣環境下,以密封玻璃及2液混合之環氧樹脂進行密封,得到發光元件13。
對發光元件13施加電壓時,觀察到藍色發光的電激發光(EL)。發光元件13的最大電流效率為7.9cd/A,最大外部量子產率為9.4%。從初期亮度12000cd/m2
到一半為止的時間之亮度半衰壽命為13.4小時。
除於實施例14中,使用高分子化合物5取代高分子化合物1外,與實施例14同樣地,製作發光元件14。
對發光元件14施加電壓時,觀察到紅色發光的電激發光(EL)。發光元件14的最大電流效率為9.8cd/A,最大外部量子產率為11.7%。施加電壓使與實施例14射出的光子數目相同時,測定從初期亮度12000cd/m2
到亮度為一半為止的時間之亮度半衰壽命時,為41.9小時。
10、20...基板
11、21...陽極
12、22...電洞注入層
13...電洞傳輸層
14、23...發光層
15...電子傳輸層
16...電子注入層
17、24...陰極
100、110...發光元件
25...保護層
200...面狀光源
第1圖表示本發明的發光元件之一實施態樣的截面示意圖。
第2圖表示本發明的發光元件之其他實施態樣的截面示意圖。
第3圖表示本發明的面狀光源之一實施態樣的截面示意圖。
10...基板
11...陽極
12...電洞注入層
13...電洞傳輸層
14...發光層
15...電子傳輸層
16...電子注入層
17...陰極
100...發光元件
Claims (20)
- 一種高分子化合物,含有式(1)所示的構成單元
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中R1A 為1級或2級的未取代之烷基。
- 如申請專利範圍第2項所述之高分子化合物,其中R2A 為1級或2級的未取代之烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中R1A 與R1B 的組合以及R2A 與R2B 的組合中的至少之一組合為彼此互為相異的基之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中式(1) 所示的構成單元為式(2)所示的構成單元;
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中a及b分別獨立表示0或1,R3 及R4 分別獨立表示未取代之烷基。
- 如申請專利範圍第5項或第6項所述之高分子化合物,其中式(2)所示的構成單元為式(3)所示的構成單元
- 如申請專利範圍第7項所述之高分子化合物,其中式(3)所示的構成單元為式(4)所示的構成單元
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,更包含選自式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中之1種以上的構成單元
- 如申請專利範圍第9項所述之高分子化合物,其中式(6)所示的構成單元為式(8)所示的構成單元、式(9)所示的構成單元、式(10)所示的構成單元或式(11)所示的構成單元
- 如申請專利範圍第9項所述之高分子化合物,其係含有選自式(12)所示的構成單元及式(13)所示的構成單元所成群中之1種以上的構成單元
- 如申請專利範圍第9項所述之高分子化合物,其中式(7)所示的構成單元為式(14)所示的構成單元
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,更包含選自式(15)所示的構成單元及式(16)所示的構成單元所成群中之1種以上的構成單元
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述之高分子化合物,其係由式(1)所示的構成單元,以及選自由式(6)所示的構成單元及式(7)所示的構成單元所成群中之至少一種構成單元所成者。
- 一種組成物,含有:選自電洞傳輸材料、電子傳輸材料及發光材料所成群中之至少一種材料以及申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之高分子化合物。
- 如申請專利範圍第15項所述之組成物,其中前述發光材料為三重態發光錯合物。
- 一種組成物,含有:申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之高分子化合物以及溶劑。
- 一種薄膜,含有申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之高分子化合物。
- 一種發光元件,具備:陽極與陰極所成的電極;以及設置於前述電極間之含有申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之高分子化合物的層。
- 一種式(a)所示的化合物;
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