KR101769173B1 - 고분자 화합물 및 그것을 이용하여 이루어지는 발광 소자 - Google Patents

고분자 화합물 및 그것을 이용하여 이루어지는 발광 소자 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 발광 소자에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 우수한 것이 되는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112012066888227-pct00114

[식 (1) 중, R1A, R1B, R2A, R2B는 비치환의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R5 및 R6은 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, a, b, c 및 d는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있음]

Description

고분자 화합물 및 그것을 이용하여 이루어지는 발광 소자 {POLYMER COMPOUND AND LIGHT-EMITTING DEVICE USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물, 보다 상세하게는 플루오렌계 고분자 화합물 및 그것을 이용하여 이루어지는 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 등의 발광 소자는 저전압 구동, 고휘도 등의 특성으로 인해 디스플레이 등의 용도에 바람직하며, 최근 주목받고 있다. 그리고, 이 발광 소자의 제조에는 발광 재료나 전하 수송 재료가 이용된다.
발광 재료나 전하 수송 재료로서는 용매에 용해시켜 도포법에 의해 유기층을 형성할 수 있는 고분자 화합물이 검토되고 있으며, 그러한 고분자 화합물로서 알킬기를 치환기로서 갖는 플루오렌으로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공표 제2001-520289호 공보
그러나, 상기의 고분자 화합물은 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 충분하지 않다.
따라서, 본 발명은 발광 소자에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 우수한 것이 되는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 첫째로 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112012066888227-pct00001
[식 (1) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 각각 독립적으로 비치환의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
식 (1)에 있어서, R1A가 1급 또는 2급의 비치환의 알킬기이면 바람직하다. 또한, R2A가 1급 또는 2급의 비치환의 알킬기이면 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서는, R1A와 R1B의 조합 및 R2A와 R2B의 조합 중 적어도 한쪽의 조합이 서로 상이한 기끼리의 조합이면 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위는 식 (2)로 표시되는 구성 단위이면 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00002
[식 (2) 중, R1A, R1B, R2A, R2B, R3, R4, a 및 b는 상기와 동일한 의미임]
식 (1) 및 (2)에 있어서는, a 및 b가 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 비치환의 알킬기를 나타내면 보다 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위이면 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00003
[식 (3) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 상기와 동일한 의미임]
또한, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위는 식 (4)로 표시되는 구성 단위이면 보다 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00004
[식 (4) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 상기와 동일한 의미임]
본 발명의 고분자 화합물은 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 더 포함하면 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00005
[식 (6) 중, Ar1은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 2가의 복소환기를 나타내되, 단 식 (6)으로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
식 (7) 중, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 복소환기, 또는 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 비치환 또는 치환의 2가의 기를 나타내고, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타내고, e는 0 또는 1임]
그 경우, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위는 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 또는 식 (11)로 표시되는 구성 단위이면 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00006
[식 (8) 중, R9는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R9가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있고,
식 (9) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내되, 단 식 (9)로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
식 (10) 중, R12는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S- 또는 -C(Rc)2-를 나타내고, Rc는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 2개의 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있고,
식 (11) 중, R13 및 R13'는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄]
그러한 고분자 화합물로서는 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00007
[식 (12) 중, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고,
식 (13) 중, R20은 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, R20이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
또한, 식 (7)로 표시되는 구성 단위는 식 (14)로 표시되는 구성 단위이면 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00008
[식 (7) 중, Ar4 및 e는 상기와 동일한 의미이고, RD 및 RE는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, RD 및 RE는 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
본 발명의 고분자 화합물은 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 더 포함하면 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00009
[식 (15) 중, R21은 가교성기를 나타내고, R22는 수소 원자, 가교성기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내되, 단 식 (15)로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (9)로 표시되는 구성 단위와는 각각 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
식 (16) 중, R23은 가교성기를 나타내고, R24는 가교성기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내되, 단 식 (16)으로 표시되는 구성 단위는 식 (7)로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위와는 각각 상이한 구조를 갖는 구성 단위임]
특히, 본 발명의 고분자 화합물로서는 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명은 둘째로 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료와, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 세째로 상기 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 네째로 상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 박막을 제공한다.
본 발명은 다섯째로 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이들 전극 사이에 형성된, 상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층을 구비하는 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 여섯째로 식 (a)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112012066888227-pct00010
[식 (a) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 각각 독립적으로 비치환의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, Y1은 할로겐 원자, 메톡시기, 붕산 에스테르 잔기, 붕산 잔기, 식 (a-1)로 표시되는 기, 식 (a-2)로 표시되는 기, 식 (a-3)으로 표시되는 기, 또는 식 (a-4)로 표시되는 기를 나타내고, 2개 존재하는 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고,
식 (a-1) 및 (a-4) 중, RT는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 또한 식 (a-4) 중에 복수 존재하는 RT는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고,
식 (a-2) 및 (a-3) 중, XA는 할로겐 원자를 나타냄]
본 발명의 고분자 화합물은 상술한 특정한 구조를 가짐으로써, 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 우수한 것이다. 그로 인해, 본 발명의 고분자 화합물은 예를 들면 발광 재료, 전하 수송 재료 등의 전자 부품 재료로서 유용하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 및 발광 소자는 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평판 디스플레이 등에 유용하다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도.
도 2는 본 발명의 발광 소자의 다른 실시 형태를 도시하는 모식 단면도.
도 3은 본 발명의 면상 광원의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
우선, 본 명세서에서 이용되는 용어에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서, 「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다. 「n가의 복소환기」(n은 1 또는 2임)란, 복소환식 화합물(특히, 방향족성을 갖는 복소환식 화합물)로부터 n개의 수소 원자를 제외하고 이루어지는 기를 의미한다. 「복소환식 화합물」이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 화합물을 의미한다. 「아릴렌기」란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외하고 이루어지는 원자단을 의미한다. 「아릴기」란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외하고 이루어지는 원자단을 의미하며, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 결합한 기를 포함한다.
[고분자 화합물]
이하, 바람직한 실시 형태에 관한 고분자 화합물에 대하여 설명한다.
(식 (1)로 표시되는 구성 단위)
본 발명의 고분자 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함한다.
식 (1) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 각각 독립적으로 비치환의 알킬기를 나타낸다. R1A, R1B, R2A 및 R2B로 표시되는 비치환의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 비치환의 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, 특히 바람직하게는 1 내지 6이다.
식 (1) 중, R1A 및 R2A는 1급 또는 2급의 비치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1A 및 R2A는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, n-도데실기 등의 1급 또는 2급의 비치환의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, n-도데실기 등의 1급의 비치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 1급의 직쇄의 비치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, R1B 및 R2B는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, n-도데실기, 1-아다만틸기 등의 1급 또는 3급의 비치환의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, n-도데실기 등의 1급의 비치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 1급의 직쇄의 비치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서는, R1A와 R1B의 조합 및 R2A와 R2B의 조합 중 적어도 한쪽이 상이한 기끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또한, R1A와 R1B가 상이한 기이고, R2A와 R2B가 상이한 기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 고분자 화합물을 얻기 위한 단량체의 합성 용이성의 관점에서는, R1A와 R1B의 조합 및 R2A와 R2B의 조합 중 적어도 한쪽이 동일한 기끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또한, R1A와 R1B가 동일한 기이고, R2A와 R2B가 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그 중에서도 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기가 보다 바람직하고, 비치환 또는 치환의 알킬기가 더욱 바람직하고, 비치환의 알킬기가 특히 바람직하다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 그의 탄소수는 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, 특히 바람직하게는 1 내지 6이다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 얻어지는 발광 소자의 수명과의 균형이 좋아지므로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하고, 메틸기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하다.
R3 및 R4로 표시되는 치환의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 그의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
R3 및 R4로 표시되는 치환의 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 페닐메틸기, 4-(4-헥실페닐)부틸기 등의 아릴기로 치환된 알킬기, 에틸옥시메틸기, 에틸옥시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 그의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 4 내지 10이다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성이 균형좋게 향상되므로, n-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 1-비페닐레닐기, 2-비페닐레닐기, 2-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 및 이들 기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 염소 원자, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성과 내열성이 균형좋게 향상되므로, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다.
알킬기로 치환된 페닐기로서는 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-n-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 3-n-헥실페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3-n-헥실-5-메틸페닐기, 3,5-디헥실페닐기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴옥시기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴옥시기로서는 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 및 이들 기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 염소 원자, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기로서는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 이들 기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도 티에닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 이들 기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기로 치환된 기가 바람직하고, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기 및 이들 기에서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기로 치환된 기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4로 표시되는 치환의 실릴기로서는 비치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 및 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 비치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 및 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기의 정의나 예는 상기와 동일하다. 치환의 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다.
R3 및 R4로 표시되는 치환의 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
R3 및 R4로 표시되는 알콕시카르보닐기의 탄소수는 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 10이다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타낸다.
R5 및 R6으로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예와 동일하다.
식 (1) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 식 (2)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (4), 식 (4A) 또는 식 (4B)로 표시되는 구성 단위이고, 특히 바람직하게는 식 (4)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (4B)로 표시되는 구성 단위이고, 특히 바람직하게는 식 (4)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112012066888227-pct00011
[식 (2), (3), (4), (4A) 및 (4B) 중, R1A, R1B, R2A, R2B, R3, R4, a 및 b는 상기와 동일한 의미임]
식 (1)로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (1A-1) 내지 (1A-4), (1B-1) 내지 (1B-4), (1C-1) 내지 (1C-6), (1D-1) 내지 (1D-4), (1E-1) 내지 (1E-8), (1F-1) 내지 (1F-12), (1G-1) 내지 (1G-7), (1H-1) 내지 (1H-10), (1J-1) 내지 (1J-6), (1K-1) 내지 (1K-4), (1L-1) 내지 (1L-3), (1M-1) 내지 (1M-2), (1N-1) 내지 (1N-23), (1P-1) 내지 (1P-33), (1Q-1) 내지 (1Q-6)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
그 중에서도 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명을 보다 길게 할 수 있으므로, 이하의 식 (1A-1) 내지 (1A-4), (1B-1) 내지 (1B-4), (1C-1) 내지 (1C-6), (1D-1) 내지 (1D-4), (1E-1) 내지 (1E-8), (1F-1) 내지 (1F-12), (1G-1) 내지 (1G-7), (1H-1) 내지 (1H-10), (1J-1) 내지 (1J-6), (1K-1) 내지 (1K-4), (1L-1) 내지 (1L-3), (1M-1) 내지 (1M-2), (1N-1) 내지 (1N-23)으로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 이하의 식 (1A-1) 내지 (1A-4), (1B-1) 내지 (1B-4), (1C-1) 내지 (1C-6), (1D-1) 내지 (1D-4), (1E-1) 내지 (1E-8), (1F-1) 내지 (1F-12), (1G-1) 내지 (1G-7), (1H-1) 내지 (1H-10), (1J-1) 내지 (1J-6), (1K-1) 내지 (1K-4), (1L-1) 내지 (1L-3), (1N-4) 내지 (1N-17)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 이하의 식 (1A-1) 내지 (1A-4), (1B-1) 내지 (1B-4), (1C-1) 내지 (1C-6), (1D-1) 내지 (1D-4), (1E-1) 내지 (1E-8), (1F-1) 내지 (1F-12), (1G-1) 내지 (1G-7), (1H-1) 내지 (1H-10), (1J-1) 내지 (1J-6), (1K-1) 내지 (1K-4), (1L-1) 내지 (1L-3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 이하의 식 (1A-1) 내지 (1A-4), (1B-1) 내지 (1B-4), (1C-1) 내지 (1C-6), (1D-1) 내지 (1D-4), (1E-1) 내지 (1E-8), (1F-1) 내지 (1F-12)로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하고, 이하의 식 (1C-1) 내지 (1C-6), (1D-1) 내지 (1D-4), (1E-1) 내지 (1E-8), (1F-1) 내지 (1F-12)로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하고, 이하의 식 (1F-1) 내지 (1F-12)로 표시되는 구성 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00012
Figure 112012066888227-pct00013
Figure 112012066888227-pct00014
Figure 112012066888227-pct00015
Figure 112012066888227-pct00016
Figure 112012066888227-pct00017
Figure 112012066888227-pct00018
Figure 112012066888227-pct00019
Figure 112012066888227-pct00020
Figure 112012066888227-pct00021
Figure 112012066888227-pct00022
Figure 112012066888227-pct00023
Figure 112012066888227-pct00024
Figure 112012066888227-pct00025
Figure 112012066888227-pct00026
Figure 112012066888227-pct00027
Figure 112012066888227-pct00028
Figure 112012066888227-pct00029
Figure 112012066888227-pct00030
Figure 112012066888227-pct00031
Figure 112012066888227-pct00032
Figure 112012066888227-pct00033
Figure 112012066888227-pct00034
Figure 112012066888227-pct00035
Figure 112012066888227-pct00036
본 실시 형태의 고분자 화합물은 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 보다 향상되므로, 식 (1)로 표시되는 구성 단위에 추가하여 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00037
[식 (6) 중, Ar1은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 2가의 복소환기를 나타내고, 식 (7) 중, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 복소환기, 또는 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 비치환 또는 치환의 2가의 기를 나타내고, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타내고, e는 0 또는 1임]
식 (6) 중, Ar1은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 2가의 복소환기를 나타내되, 단 식 (6)으로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이한 구조를 갖는 구성 단위이다.
식 (6) 중, Ar1로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 14이다.
Ar1로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기로서는 비치환 또는 치환의 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환의 1,3-페닐렌기, 비치환 또는 치환의 1,2-페닐렌기 등의 비치환 또는 치환의 페닐렌기; 비치환 또는 치환의 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환의 1,5-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환의 2,6-나프탈렌디일기 등의 비치환 또는 치환의 나프탈렌디일기; 비치환 또는 치환의 1,4-안트라센디일기, 비치환 또는 치환의 1,5-안트라센디일기, 비치환 또는 치환의 2,6-안트라센디일기, 비치환 또는 치환의 9,10-안트라센디일기 등의 비치환 또는 치환의 안트라센디일기; 비치환 또는 치환의 2,7-페난트렌디일기 등의 비치환 또는 치환의 페난트렌디일기; 비치환 또는 치환의 1,7-나프타센디일기, 비치환 또는 치환의 2,8-나프타센디일기, 비치환 또는 치환의 5,12-나프타센디일기 등의 비치환 또는 치환의 나프타센디일기; 비치환 또는 치환의 2,7-플루오렌디일기, 비치환 또는 치환의 3,6-플루오렌디일기 등의 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기; 비치환 또는 치환의 1,6-피렌디일기, 비치환 또는 치환의 1,8-피렌디일기, 비치환 또는 치환의 2,7-피렌디일기, 비치환 또는 치환의 4,9-피렌디일기 등의 비치환 또는 치환의 피렌디일기; 비치환 또는 치환의 3,9-페릴렌디일기, 비치환 또는 치환의 3,10-페릴렌디일기 등의 비치환 또는 치환의 페릴렌디일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비치환 또는 치환의 페닐렌기, 비치환 또는 치환의 나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기, 비치환 또는 치환의 피렌디일기이고, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환의 페닐렌기, 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기이다.
Ar1로 표시되는 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 복소환기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 30이고, 보다 바람직하게는 5 내지 22이고, 특히 바람직하게는 5 내지 12이다.
Ar1로 표시되는 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 복소환기로서는 비치환 또는 치환의 2,5-피리딘디일기, 비치환 또는 치환의 2,6-피리딘디일기 등의 비치환 또는 치환의 피리딘디일기; 비치환 또는 치환의 2,5-푸란디일기 등의 비치환 또는 치환의 푸란디일기; 비치환 또는 치환의 2,6-퀴놀린디일기 등의 비치환 또는 치환의 퀴놀린디일기; 비치환 또는 치환의 1,4-이소퀴놀린디일기, 비치환 또는 치환의 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 비치환 또는 치환의 이소퀴놀린디일기; 비치환 또는 치환의 5,8-퀴녹살린디일기 등의 비치환 또는 치환의 퀴녹살린디일기; 비치환 또는 치환의 2,7-카르바졸디일기, 비치환 또는 치환의 3,6-카르바졸디일기 등의 비치환 또는 치환의 카르바졸디일기; 비치환 또는 치환의 3,7-페녹사진디일기 등의 비치환 또는 치환의 페녹사진디일기, 비치환 또는 치환의 3,7-페노티아진디일기 등의 비치환 또는 치환의 페노티아진디일기; 비치환 또는 치환의 2,7-디벤조실롤디일기 등의 비치환 또는 치환의 디벤조실롤디일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비치환 또는 치환의 카르바졸디일기, 비치환 또는 치환의 페녹사진디일기이고, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환의 페녹사진디일기이다.
상기의 아릴렌기나 2가의 방향족 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 바람직하게는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기이다. 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 비치환의 알킬기, 치환의 아릴기이다.
상기의 치환기가 될 수 있는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예와 동일하다.
식 (6)으로 표시되는 구성 단위는 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명을 보다 길게 할 수 있으므로, 바람직하게는 식 (8), (9), (10) 또는 (11)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112012066888227-pct00038
[식 (8) 중, R9는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R9가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있고,
식 (9) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내되, 단 식 (9)로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
식 (10) 중, R12는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S- 또는 -C(Rc)2-를 나타내고, Rc는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 2개의 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있고,
식 (11) 중, R13 및 R13'는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄]
식 (8) 중, R9는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 비치환의 알킬기, 비치환의 알콕시기, 치환의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 비치환의 알킬기, 비치환의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 비치환의 알킬기이다.
R9로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예와 동일하다.
식 (8) 중, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
식 (8)로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (8A-1) 내지 (8A-9), 식 (8B-1) 내지 (8B-12)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00039
Figure 112012066888227-pct00040
식 (9) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타낸다.
R10 및 R11로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예와 동일하다.
식 (9)로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (9A-1) 내지 (9A-31)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00041
Figure 112012066888227-pct00042
Figure 112012066888227-pct00043
식 (10) 중, R12는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타낸다.
R12로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 및 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 및 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
식 (10) 중, X는 단결합, -O-, -S- 또는 -C(Rc)2-를 나타내고, 바람직하게는 -O-, -S-이고, 보다 바람직하게는 -O-이다. Rc는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타낸다. 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예와 동일하다.
식 (10)으로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (10A-1) 내지 (10A-17)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00044
Figure 112012066888227-pct00045
식 (11) 중, R13 및 R13'는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.
R13 및 R13'로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예와 동일하다.
식 (11)로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (11A-1) 내지 (11A-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00046
식 (7) 중, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 복소환기, 또는 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 비치환 또는 치환의 2가의 기를 나타낸다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴렌기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이고, 특히 바람직하게는 6이다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 비치환의 아릴렌기로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 페닐렌기; 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기 등의 나프탈렌디일기; 9,10-안트라센디일기 등의 안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기 등의 페난트렌디일기; 5,12-나프타센디일기 등의 나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일기 등의 플루오렌디일기; 3,8-페릴렌디일기 등의 페릴렌디일기, 2,8-크리센디일기, 6,12-크리센디일기 등의 크리센디일기를 들 수 있다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 복소환기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이고, 더욱 바람직하게는 4 또는 5이다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 비치환의 2가의 방향족 복소환기로서는 N-메틸-2,5-피롤디일기 등의 피롤디일기, 2,5-푸란디일기 등의 푸란디일기; 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 피리딘디일기; 2,4-퀴놀린디일기, 2,6-퀴놀린디일기 등의 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 이소퀴놀린디일기; 3,7-페녹사진디일기 등의 페녹사진디일기; 3,6-카르바졸디일기 등의 카르바졸디일기를 들 수 있다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 비치환의 2가의 기란, 상술한 바와 같은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 및 비치환 또는 치환의 2가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기 중 1개의 결합손과, 이들 군으로부터 선택되는 또 하나의 2가의 기 중 1개의 결합손이 단결합을 형성하여 이루어지는 2가의 기이다. 구체적으로는, 이하의 식 (7A-1) 내지 (7A-4)로 표시되는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 식 (7A-1) 내지 (7A-3)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 이하의 식 (7A-1)로 표시되는 기이다.
Figure 112012066888227-pct00047
Ar2 및 Ar3은 바람직하게는 비치환 또는 치환의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환의 1,3-페닐렌기, 비치환 또는 치환의 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환의 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환의 2,6-나프탈렌디일기이고, 더욱 바람직하게는 비치환 또는 치환의 1,4-페닐렌기, 또는 비치환 또는 치환의 1,4-나프탈렌디일기이고, 특히 바람직하게는 비치환 또는 치환의 1,4-페닐렌기이다.
Ar4는 바람직하게는 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 비치환 또는 치환의 2가의 기이고, 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환의 1,3-페닐렌기, 비치환 또는 치환의 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환의 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환의 2,7-플루오렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 비치환 또는 치환의 식 (7A-1)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 비치환 또는 치환의 1,4-페닐렌기, 비치환 또는 치환의 1,4-나프탈렌디일기, 비치환 또는 치환의 2,7-플루오렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 비치환 또는 치환의 식 (7A-1)로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 비치환의 1,4-페닐렌기, 치환의 2,7-플루오렌디일기, 비치환의 식 (7A-1)로 표시되는 기이다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 기가 치환되어 있는 경우, 이것들이 가질 수 있는 치환기는 바람직하게는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기이다. 보다 바람직하게는 비치환의 알킬기, 비치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 비치환의 알킬기이다.
치환기가 될 수 있는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예와 동일하다.
식 (7) 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타낸다.
RA 및 RB로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
식 (7) 중, e는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
식 (7)로 표시되는 구성 단위는 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 보다 향상되므로, 바람직하게는 식 (14)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112012066888227-pct00048
[식 (14) 중, Ar4 및 e는 상기와 동일한 의미이고, RD 및 RE는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, RD 및 RE는 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
식 (14) 중, RD 및 RE는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.
RD 및 RE로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예와 동일하다.
식 (14) 중, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 또는 3을 나타낸다.
식 (14)로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (14A-1) 내지 (14A-30)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00049
Figure 112012066888227-pct00050
Figure 112012066888227-pct00051
본 실시 형태의 고분자 화합물은 얻어지는 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율이 향상되므로, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위를 복수 조합한 구성 단위에 의해 구성되는 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00052
[식 (12) 중, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고,
식 (13) 중, R20은 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, R20이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
식 (12) 중, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예와 동일하다.
식 (12)로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (12A-1) 내지 (12A-8)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00053
식 (13) 중, R20으로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기의 정의나 예와 동일하다.
식 (13) 중, g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
식 (13)으로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (13A-1) 내지 (13A-6)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00054
본 실시 형태의 고분자 화합물은 발광 소자의 적층 구조를 용이하게 제작할 수 있게 되므로, 식 (1)로 표시되는 구성 단위에 추가하여 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00055
[식 (15) 중, R21은 가교성기를 나타내고, R22는 수소 원자, 가교성기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내되, 단 식 (15)로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (9)로 표시되는 구성 단위와는 각각 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
식 (16) 중, R23은 가교성기를 나타내고, R24는 가교성기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내되, 단 식 (16)으로 표시되는 구성 단위는 식 (7)로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위와는 각각 상이한 구조를 갖는 구성 단위임]
식 (15) 중, R21은 가교성기를 나타낸다. 여기서, 가교성기란, 이하의 식 (15A-1) 내지 식 (15A-27)로 표시되는 기이다. 얻어지는 소자의 휘도 수명이 향상되므로, 식 (15A-3) 내지 (15A-15)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (15A-6) 내지 (15A-9), 식 (15A-12) 내지 (15A-14)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 또한, 하기 식 중의 *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112012066888227-pct00056
Figure 112012066888227-pct00057
식 (15) 중, R22는 가교성기, 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타낸다. R22는 바람직하게는 가교성기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 가교성기를 나타낸다.
R22로 표시되는 가교성기의 정의나 예는, R21로 표시되는 가교성기의 정의나 예와 동일하다.
R22로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예와 동일하다. 단, R22로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기는, R21로 표시되는 가교성기와는 상이한 구조를 갖는 기이다.
식 (15)로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (15B-1) 내지 (15B-8)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 얻어지는 소자의 휘도 수명을 보다 향상시킬 수 있으므로, 식 (15B-2) 내지 (15B-8)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (15B-2), 식 (15B-4) 내지 (15B-6)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (15B-2), 식 (15B-5) 또는 식 (15B-6)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00058
식 (16) 중, R23은 가교성기를 나타낸다. R23으로 표시되는 가교성기의 정의나 예는, R21로 표시되는 가교성기의 정의나 예와 동일하다.
식 (16) 중, R24는 가교성기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 가교성기이다.
R24로 표시되는 가교성기의 정의나 예는, R21로 표시되는 가교성기의 정의나 예와 동일하다.
R24로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예와 동일하다.
식 (16) 중, j는 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (16)으로 표시되는 구성 단위로서는, 이하의 식 (16A-1) 내지 (16A-4)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 얻어지는 소자의 휘도 수명을 보다 향상시킬 수 있으므로, 식 (16A-2) 또는 식 (16A-4)로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (16A-2)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012066888227-pct00059
본 발명의 고분자 화합물은, 상술한 바와 같이 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 A」라고 함)인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 A의 제1 실시 형태로서는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 B」라고 함), 및
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 C」라고 함)이 바람직하다.
고분자 화합물 C의 실시 형태로서는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 D」라고 함)이 바람직하고,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 E」라고 함)이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 A의 제2 실시 형태로서는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 F」라고 함)이 바람직하고,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 G」라고 함)이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 A의 제3 실시 형태로서는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 H」라고 함), 및
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 I」라고 함)이 바람직하다.
고분자 화합물 I의 실시 형태로서는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위로 이루어지는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 J」라고 함)이 바람직하다.
고분자 화합물 A의 제4 실시 형태로서는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 K」라고 함)이 바람직하다.
고분자 화합물 K의 실시 형태로서는,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 L」이라고 함)이 바람직하고,
식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위와, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 M」이라고 함)이 바람직하다.
상술한 고분자 화합물 A에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 더욱 바람직하다. 이 비율이 100%인 경우가 고분자 화합물 B에 해당한다.
고분자 화합물 A, B에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 700몰부가 바람직하고, 5 내지 200몰부가 보다 바람직하고, 15 내지 200몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 C에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 특히 바람직하다. 이 비율이 100%인 경우가 고분자 화합물 D 또는 E에 해당한다.
고분자 화합물 C, D에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 700몰부가 바람직하고, 5 내지 200몰부가 보다 바람직하고, 15 내지 200몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 E에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 700몰부가 바람직하고, 5 내지 200몰부가 보다 바람직하고, 15 내지 200몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 F에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (12)로 표시되는 구성 단위, 식 (13)으로 표시되는 구성 단위, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 특히 바람직하다. 이 비율이 100%인 경우가 고분자 화합물 G에 해당한다.
고분자 화합물 F, G에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위의 합계는 0.1 내지 100몰부가 바람직하고, 1 내지 50몰부가 보다 바람직하고, 5 내지 30몰부가 특히 바람직하다. 또한, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 700몰부가 바람직하고, 5 내지 200몰부가 보다 바람직하고, 15 내지 200몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 H에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 H에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위의 합계는 0.1 내지 200몰부가 바람직하고, 1 내지 100몰부가 보다 바람직하고, 5 내지 50몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 I에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 특히 바람직하다. 이 비율이 100%인 경우가 고분자 화합물 J에 해당한다.
고분자 화합물 I, J에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위의 합계는 50 내지 1000몰부가 바람직하고, 75 내지 500몰부가 보다 바람직하고, 100 내지 300몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 K에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위, 식 (7)로 표시되는 구성 단위, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 K에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 300몰부가 바람직하고, 30 내지 200몰부가 보다 바람직하고, 50 내지 150몰부가 특히 바람직하다. 또한, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 100몰부가 바람직하고, 3 내지 50몰부가 보다 바람직하고, 5 내지 30몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 L에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위, 식 (14)로 표시되는 구성 단위, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 L에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 300몰부가 바람직하고, 30 내지 200몰부가 보다 바람직하고, 50 내지 150몰부가 특히 바람직하며, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 100몰부가 바람직하고, 3 내지 50몰부가 보다 바람직하고, 5 내지 30몰부가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 M에 있어서, 전체 구성 단위의 합계 몰수에 대한, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (14)로 표시되는 구성 단위, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰수의 비율은 80 내지 100%가 바람직하고, 90 내지 100%가 보다 바람직하고, 95 내지 100%가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 M에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 100몰부로 한 경우, 식 (9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 300몰부가 바람직하고, 30 내지 200몰부가 보다 바람직하고, 50 내지 150몰부가 특히 바람직하며, 또한 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위의 합계는 1 내지 100몰부가 바람직하고, 3 내지 50몰부가 보다 바람직하고, 5 내지 30몰부가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 또한, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1×103 내지 1×108이고, 성막성이 양호해지기 때문에 바람직하게는 1×104 내지 5×106이고, 보다 바람직하게는 3×104 내지 1×106이고, 더욱 바람직하게는 5×104 내지 5×105이다.
본 실시 형태의 고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 발광 특성이나 수명이 저하할 가능성이 있으므로 안정된 기인 것이 바람직하다. 이 말단기로서는 주쇄와 공액 결합하고 있는 기가 바람직하며, 탄소-탄소 결합을 통하여 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기(구체적으로는 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등)를 들 수 있다.
본 실시 형태의 고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있으며, 그 밖의 양태일 수도 있다.
바람직한 고분자 화합물로서는 이하의 고분자 화합물 (P-1) 내지 (P-14)를 들 수 있다. 예를 들면, 고분자 화합물 (P-1)은 2종의 구성 단위가 Q1:Q2의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이며, 고분자 화합물 (P-2) 내지 (P-14)도 마찬가지이다. 여기서, R1A, R1B, R2A, R2B, R9, R10, R11, R12, R13, R13', R20, R21, R22, R23, R24, RD, RE, Ar4, e, f, g, h, i 및 j는 상기와 동일한 의미이다. 또한, Q1 내지 Q42는 각 화합물을 나타내는 화학식에 붙인 식을 만족하는 수(몰비)이다. 또한, 고분자 화합물 (P-1) 내지 (P-14)의 분자량은, 상술한 고분자 화합물의 분자량의 항에서 설명한 것과 동일하다.
고분자 화합물 (P-1)
Figure 112012066888227-pct00060
고분자 화합물 (P-2)
Figure 112012066888227-pct00061
고분자 화합물 (P-3)
Figure 112012066888227-pct00062
고분자 화합물 (P-4)
Figure 112012066888227-pct00063
고분자 화합물 (P-5)
Figure 112012066888227-pct00064
고분자 화합물 (P-6)
Figure 112012066888227-pct00065
고분자 화합물 (P-7)
Figure 112012066888227-pct00066
고분자 화합물 (P-8)
Figure 112012066888227-pct00067
고분자 화합물 (P-9)
Figure 112012066888227-pct00068
고분자 화합물 (P-10)
Figure 112012066888227-pct00069
고분자 화합물 (P-11)
Figure 112012066888227-pct00070
고분자 화합물 (P-12)
Figure 112012066888227-pct00071
고분자 화합물 (P-13)
Figure 112012066888227-pct00072
고분자 화합물 (P-14)
Figure 112012066888227-pct00073
[고분자 화합물의 제조 방법]
다음에, 고분자 화합물의 바람직한 제조 방법을 설명한다.
바람직한 실시 형태의 고분자 화합물은, 예를 들면 식 (a)로 표시되는 화합물을 축합 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00074
[식 (a) 중, R1A, R1B, R2A, R2B, R3, R4, R5, R6, a, b, c 및 d는 상기와 동일한 의미이고, Y1은 할로겐 원자, 메톡시기, 붕산 에스테르 잔기, 붕산 잔기(즉, -B(OH)2), 식 (a-1)로 표시되는 기, 식 (a-2)로 표시되는 기, 식 (a-3)으로 표시되는 기 또는 식 (a-4)로 표시되는 기를 나타내고, 2개 존재하는 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 식 (a-1) 및 (a-4) 중, RT는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 식 (a-4) 중에 복수 존재하는 RT는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 식 (a-2) 및 (a-3) 중, XA는 할로겐 원자를 나타냄]
또한, 고분자 화합물이 식 (6)으로 표시되는 구성 단위나 식 (7)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우에는, 예를 들면 상기 식 (a)로 표시되는 화합물과, 식 (b-1)로 표시되는 화합물 및 식 (b-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합 중합함으로써, 그러한 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00075
[식 (b-1) 및 (b-2) 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, RA, RB, Y1 및 e는 상기와 동일한 의미임]
식 (a), (b-1), (b-2), (a-2) 및 (a-3) 중, Y1, XA로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (a), (b-1), (b-2) 중, Y1로 표시되는 붕산 에스테르 잔기로서는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00076
식 (a-1) 중, RT로 표시되는 비치환의 알킬기의 정의나 예는, R3 및 R4로 표시되는 비치환의 알킬기의 정의나 예와 동일하다. 또한, 치환의 알킬기의 정의나 예는, R3 및 R4로 표시되는 치환의 알킬기의 정의나 예와 동일하다.
식 (a-1) 중, 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예는, 각각 R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예와 동일하다.
식 (a-1)로 표시되는 술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, 페닐술포네이트기, 4-메틸페닐술포네이트기를 들 수 있다.
식 (a-4) 중, RT로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예는, R3 및 R4로 표시되는 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 비치환 또는 치환의 아릴기의 정의나 예와 동일하다.
식 (a-4)로 표시되는 기로서는 트리메틸스탄나닐기, 트리에틸스탄나닐기, 트리부틸스탄나닐기를 들 수 있다.
식 (a), (b-1), (b-2)로 표시되는 화합물은, 미리 합성하여 단리한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조하여 그대로 이용할 수도 있다.
식 (a), (b-1), (b-2) 중, Y1은 식 (a), (b-1), (b-2)로 표시되는 화합물의 합성의 간편함과 취급의 용이성이 향상되므로, 할로겐 원자, 붕산 에스테르 잔기, 붕산 잔기인 것이 바람직하다.
축합 중합의 방법으로서는 식 (a), (b-1), (b-2)로 표시되는 화합물을 적절한 촉매나 적절한 염기를 이용하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체와, 필요에 따라 트리페닐포스핀, 트리(tert-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 더 포함하는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 미리 합성한 것을 이용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 그대로 이용할 수도 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매를 이용하는 경우에는, 그의 사용량은 식 (a), (b-1), (b-2)로 표시되는 화합물의 몰수의 합계에 대한 전이 금속의 양으로서 0.00001 내지 3몰 당량이 바람직하고, 0.00005 내지 0.5몰 당량이 보다 바람직하고, 0.0001 내지 0.2몰 당량이 더욱 바람직하다.
염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다. 이들 염기는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
염기를 이용하는 경우에는, 그의 사용량은 식 (a), (b-1), (b-2)로 표시되는 화합물의 몰수의 합계에 대하여 0.5 내지 20몰 당량이 바람직하고, 1 내지 10몰 당량이 보다 바람직하다.
축합 중합은 통상 유기 용매 등의 용매의 존재 하에서 행할 수 있다.
유기 용매는 식 (a), (b-1), (b-2)로 표시되는 화합물의 종류나 반응에 따라 상이하지만, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드이다. 부반응을 억제하기 위하여, 이들 용매에 대하여 탈산소 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 식 (a), (b-1), (b-2)로 표시되는 화합물의 합계 농도가 통상 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 30중량%가 되는 양이다.
축합 중합의 반응 온도는 바람직하게는 -100 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 -80 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃이다. 반응 시간은 반응 온도 등의 조건에 따르지만, 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 2 내지 500시간이다.
축합 중합은, 예를 들면 식 (a), (b-1), (b-2) 중의 Y1이 식 (a-2)로 표시되는 기인 경우에는, 무수 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 축합 중합의 방법으로서는 스즈끼(Suzuki) 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457쪽(1995년)]), 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법(문헌 [교리쯔 출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응(2), 432 내지 433쪽]), 야마모또 중합법에 의해 중합하는 방법(문헌 [프로그레시브 폴리머 사이언스(Prog. Polym. Sci.), 제17권, 1153 내지 1205쪽, 1992년])을 들 수 있다.
축합 중합의 후처리는 메탄올 등의 저급 알코올에 축합 중합으로 얻어진 반응 용액을 첨가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조하는 방법 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
후처리에 의해 고분자 화합물이 얻어지지만, 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는 재결정, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
[조성물]
바람직한 실시 형태의 제1 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 조성물이다. 이 조성물은, 예를 들면 발광 재료나 전하 수송 재료로서 이용할 수 있다.
정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로서는, 후술하는 발광 소자가 갖는 유기층이 포함할 수 있는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료를 들 수 있다.
정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료와 본 발명의 고분자 화합물의 함유 비율은 용도에 따라 결정하면 된다. 예를 들면, 발광 재료의 용도인 경우에는, 조성물 전체의 중량 100중량부에 대하여 고분자 화합물의 중량이 통상 20 내지 99중량부이고, 바람직하게는 40 내지 95중량부이다.
제1 조성물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 또한, 이 조성물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이고, 성막성이 양호해지며 얻어지는 소자의 발광 효율이 우수하기 때문에 1×104 내지 5×106인 것이 바람직하다. 조성물의 평균 분자량이란, 상기 조성물을 GPC로 분석하여 구한 값을 말한다.
바람직한 실시 형태의 제2 조성물은 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 조성물이다. 이 조성물은 용액, 잉크, 잉크 조성물이라고 부르는 경우가 있으며, 이하 「본 발명의 용액」이라고 한다.
본 발명의 용액은 잉크젯 인쇄법이나 인쇄법 등의 도포에 의한 소자 제작에 유용하다. 또한, 본 발명의 용액은 고분자 화합물 및 용매 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 안정제, 증점제(점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물이나 빈용매), 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 계면활성제(표면 장력을 낮추기 위한 것), 산화 방지제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 용액에서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은, 해당 용액 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 99.9중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.
본 발명의 용액의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 잉크젯 인쇄법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출 시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위하여 25℃에서 1 내지 20mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
증점제로서 이용되는 고분자량의 화합물은, 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 된다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트를 이용할 수 있다. 이들 고분자량의 화합물은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 50만 이상인 것이 바람직하고, 100만 이상인 것이 보다 바람직하다.
증점제로서 빈용매를 이용할 수도 있다. 본 발명의 용액 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서 용매의 종류와 첨가량을 선택하면 된다. 보존 시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체 100중량부에 대하여 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산화 방지제는 본 발명의 용액의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 산화 방지제는 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 된다. 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 예시된다.
본 발명의 용액의 용매는, 용액 중의 고형 성분을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도 고분자 화합물 등의 용해성, 성막 시의 균일성, 점도 특성 등을 향상시킬 수 있기 때문에, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, sec-부틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 테트랄린, 아니솔, 4-메틸아니솔, 에톡시벤젠, 시클로헥산, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 데칼린, 벤조산메틸, 시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 보다 바람직하다.
용매는 성막성 및 소자 특성이 양호해지기 때문에, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 2종 내지 3종을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2종을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중의 1종의 용매는 25℃에 있어서 고체 상태의 것일 수도 있다. 성막성이 양호해지기 때문에, 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 양호한 점도가 얻어지기 때문에, 2종의 용매 중 어느 것에나 60℃에서 1중량% 이상의 농도로 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중 1종의 용매에는 25℃에서 1중량% 이상의 농도로 고분자 화합물이 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명의 용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성을 양호하게 얻기 위하여, 비점이 가장 높은 용매가 용액 중의 전체 용매의 중량의 40 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 50 내지 90중량%인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용액에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 또한, 소자 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자량의 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 용액에는 물, 금속 및 그의 염을 중량 기준으로 1 내지 1000ppm의 범위에서 포함할 수도 있다. 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 용액은 규소, 인, 불소, 염소, 브롬 등을 중량 기준으로 1 내지 1000ppm의 범위에서 포함할 수도 있다.
[박막]
바람직한 실시 형태의 박막은 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것이며, 즉 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 것이다. 박막에는 본 발명의 고분자 화합물을 그대로 함유하고 있는 양태, 본 발명의 고분자 화합물이 분자 내 및/또는 분자 사이에서 가교하여 이루어지는 양태 등이 있다. 본 실시 형태의 박막은, 예를 들면 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막이다.
본 실시 형태의 박막은, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법에 의해 제작할 수 있다. 바람직하게는 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 보다 바람직하게는 잉크젯법에 의해 제작할 수 있다.
상술한 본 발명의 용액을 이용하여 박막을 제작하는 경우, 용액에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 100℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 가능하며, 130℃의 온도에서 가열하여도 소자 특성의 저하가 작다. 또한, 고분자 화합물의 종류에 따라서는 160℃ 이상의 온도에서 가열할 수도 있다.
발광성 박막은 소자의 휘도 및 발광 개시 전압이 양호하게 되므로, 발광 양자 수율이 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70% 이상인 것이 특히 바람직하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1KΩ/□ 이하인 것이 바람직하고, 100Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써 전기 전도도를 높일 수 있다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도가 큰 쪽이 1×10-5cm2/Vㆍs 이상인 것이 바람직하고, 1×10-3cm2/Vㆍs 이상인 것이 보다 바람직하고, 1×10-1cm2/Vㆍs 이상인 것이 더욱 바람직하다. SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
[발광 소자]
다음에, 바람직한 실시 형태의 발광 소자에 대하여 설명한다.
바람직한 실시 형태의 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 전극 사이에 형성된 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는 발광 소자이다. 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층이란, 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 층이며, 이 층에는 본 발명의 고분자 화합물을 그대로 함유하고 있는 양태, 본 발명의 고분자 화합물이 분자 내 및/또는 분자 사이에서 가교하여 이루어지는 양태 등이 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 인터레이어층 중 1종 이상의 층인 것이 바람직하고, 전자 수송층, 전자 주입층 및 발광층 중 1종 이상의 층인 것이 보다 바람직하고, 발광층인 것이 보다 바람직하다.
발광층은 발광하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 인터레이어층은 발광층과 양극의 사이에서 발광층에 인접하여 존재하며, 발광층과 양극, 또는 발광층과 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 담당하는 층을 말한다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 하며, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 인터레이어층은 각각 1층만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 2층 이상으로 이루어지는 것일 수도 있다.
고분자 화합물을 함유하는 층이 발광층인 경우에는, 발광층이 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 발광 소자의 휘도 수명을 길게 하는 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다. 여기서, 발광 재료란, 형광 및/또는 인광을 나타내는 재료(단, 본 발명의 고분자 화합물을 제외함)를 의미한다.
고분자 화합물을 함유하는 층이 본 발명의 고분자 화합물과 정공 수송 재료를 함유하는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물과 정공 수송 재료의 합계 100중량부에 대한 정공 수송 재료의 비율은 통상 1 내지 80중량부이고, 바람직하게는 5 내지 60중량부이다.
고분자 화합물을 함유하는 층이 본 발명의 고분자 화합물과 전자 수송 재료를 함유하는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물과 전자 수송 재료의 합계 100중량부에 대한 전자 수송 재료의 비율은 통상 1 내지 80중량부이고, 바람직하게는 5 내지 60중량부이다.
고분자 화합물을 함유하는 층이 본 발명의 고분자 화합물과 발광 재료를 함유하는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물과 발광 재료의 합계 100중량부에 대한 발광 재료의 비율은 통상 1 내지 80중량부이고, 바람직하게는 5 내지 60중량부이다.
고분자 화합물을 함유하는 층이 본 발명의 고분자 화합물과, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 경우에는, 그들의 합계 100중량부에 대한 발광 재료의 비율은 통상 1 내지 50중량부이고, 바람직하게는 5 내지 40중량부이다. 또한, 그들의 합계 100중량부에 대한 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료의 합계 비율은 통상 1 내지 50중량부이고, 바람직하게는 5 내지 40중량부이다.
정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료는, 공지된 저분자량의 화합물, 삼중항 발광 착체, 고분자량의 화합물을 사용할 수 있다.
고분자량의 화합물로서는 WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 제2001-181618호 공보, 일본 특허 공개 제2001-123156호 공보, 일본 특허 공개 제2001-3045호 공보, 일본 특허 공개 제2000-351967호 공보, 일본 특허 공개 제2000-303066호 공보, 일본 특허 공개 제2000-299189호 공보, 일본 특허 공개 제2000-252065호 공보, 일본 특허 공개 제2000-136379호 공보, 일본 특허 공개 제2000-104057호 공보, 일본 특허 공개 제2000-80167호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324870호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-114891호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-111233호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보에 기재되어 있는 플루오렌디일기를 구성 단위로 하는 중합체 및 공중합체(이하, 중합체와 공중합체를 통합하여 「(공)중합체」라고 표기함), 아릴렌기를 구성 단위로 하는 (공)중합체, 아릴렌비닐렌기를 구성 단위로 하는 (공)중합체, 2가의 방향족 아민기를 구성 단위로 하는 (공)중합체 등을 들 수 있다.
저분자량의 화합물로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체로서는 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), FIrpic, COM-1, COM-2, COM-3, 아메리칸 다이 소스사(American Dye Source, Inc)로부터 시판되고 있는 ADS066GE, 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen을 들 수 있다. 이들 삼중항 발광 착체는 이하의 화학식으로 나타내어지는 것이다. 구체적으로는 문헌 [Nature, (1998), 395, 151; Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4; Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119; J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn. Met., (1998), 94(1), 103; Syn. Met., (1999), 99(2), 1361; Adv. Mater., (1999), 11(10), 852; Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)]에 기재되어 있는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
Figure 112012066888227-pct00077
또한, 삼중항 발광 착체는 본 발명의 고분자 화합물의 주쇄, 측쇄, 말단에 결합시켜 이용할 수도 있다. 그러한 고분자 화합물의 구체예로서는, 하기의 고분자 화합물 (PB-1) 및 (PB-2)를 들 수 있다.
고분자 화합물 (PB-1)
Figure 112012066888227-pct00078
고분자 화합물 (PB-2)
Figure 112012066888227-pct00079
첨가제로서는 2,2'-비피리딜, 3,3'-비피리딜, 4,4'-비피리딜 등의 비피리딜, 4-메틸-2,2'-비피리딜, 5-메틸-2,2'-비피리딜, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜 등의 비피리딜 유도체를 들 수 있다.
발광층의 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 된다. 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 150nm이다.
발광층의 형성 방법으로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 패턴 형성이나 다색의 분할 도포를 용이하게 할 수 있으므로, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
발광 소자로서는 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 형성한 발광 소자, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 형성한 발광 소자, 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 형성하고, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 형성한 발광 소자를 들 수 있다.
이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타냄, 이하 동일함)
또한, 이들 구조의 각각에 대하여 발광층과 양극의 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 형성할 수도 있다. 이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 a') 내지 d')의 구조가 예시된다.
a') 양극/인터레이어층/발광층/음극
b') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/음극
c') 양극/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
d') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층에는 통상 정공 수송 재료(고분자량의 화합물, 저분자량의 화합물)가 포함된다. 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체나, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 것이 예시된다.
이들 중에서도 고분자량의 화합물로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다.
또한, 저분자량의 화합물로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 바람직하다. 이들 저분자량의 화합물은 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않고 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산을 들 수 있다.
폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체를 양이온 중합 또는 라디칼 중합함으로써 얻어진다.
폴리실란 및 그의 유도체로서는 문헌 [케미컬ㆍ리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물이 예시된다. 그 합성 방법도 이것들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 및 그의 유도체로서는, 실록산으로부터 유래하는 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 정공 수송 재료의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 정공 수송성의 방향족 아민으로부터 유래하는 구조를 측쇄 또는 주쇄에 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
정공 수송층의 성막의 방법으로서는, 저분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 고분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
정공 수송층의 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하기 때문에, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송층에는 통상 전자 수송 재료(고분자량의 화합물, 저분자량의 화합물)가 포함된다. 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체나, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 화합물이 예시된다. 그 중에서도 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는, 저분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 고분자량의 화합물을 이용하는 경우에는, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법에서는, 상기 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
전자 수송층의 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하기 때문에, 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 주입층, 전자 주입층은, 전극에 인접하여 형성한 전하 수송층 중 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 가지며 발광 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것이다.
전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위하여 전극에 인접하여 전하 주입층 또는 절연층(통상, 평균 두께로 0.5 내지 4.0nm이고, 이하 동일함)을 형성할 수도 있다. 또한, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지를 위하여 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
본 실시 형태에 있어서, 전하 주입층을 형성한 발광 소자로서는 음극에 인접하여 전하 주입층을 형성한 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 형성한 발광 소자를 들 수 있다. 이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
이들 구조의 각각에 대하여 발광층과 양극의 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 형성하는 구조도 예시된다. 또한, 이 경우, 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
전하 주입층으로서는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층의 사이에 형성되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간의 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층의 사이에 형성되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간의 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 1×10-5 내지 1×103S/cm인 것이 바람직하고, 또한 발광 화소간의 누설 전류를 작게 할 수 있으므로 1×10-5 내지 1×102S/cm가 보다 바람직하고, 1×10-5 내지 1×101S/cm가 더욱 바람직하다. 통상, 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위하여, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온으로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온이 예시된다. 양이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온이 예시된다.
전하 주입층에 이용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 선택하면 된다. 전하 주입층에 이용하는 재료로서는, 예를 들면 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본이 예시된다.
절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 절연층을 형성한 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 절연층을 형성한 발광 소자, 양극에 인접하여 절연층을 형성한 발광 소자를 들 수 있다.
이러한 발광 소자의 구조로서는, 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
이들 구조의 각각에 대하여 발광층과 양극의 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 형성하는 구조도 예시된다. 또한, 이 경우, 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
상술한 구조 a) 내지 ab)에 인터레이어층을 적용하는 경우, 인터레이어층은 양극과 발광층의 사이에 형성되고, 양극 또는 정공 주입층 또는 정공 수송층과, 발광층을 구성하는 고분자 화합물과의 중간의 이온화 포텐셜을 갖는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
인터레이어층에 이용하는 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리아릴렌 유도체, 아릴아민 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의 방향족 아민을 포함하는 중합체가 예시된다.
인터레이어층의 성막 방법으로서는, 고분자량의 재료를 이용하는 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 인터레이어층에 이용하는 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
인터레이어층의 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 된다. 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
인터레이어층을 발광층에 인접하여 형성하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 2층의 재료가 혼합하여 소자의 특성 등에 대하여 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다. 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후 발광층을 도포법으로 형성하는 경우, 2층의 재료의 혼합을 적게 하는 방법으로서는 인터레이어층을 도포법으로 형성하고, 이 인터레이어층을 가열하여 발광층 제작에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화한 후, 발광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열의 온도는 통상 150 내지 300℃이다. 가열의 시간은 통상 1분 내지 1시간이다. 이 경우, 가열에 의해 용매 불용화하지 않은 성분을 제거하기 위하여, 가열 후 발광층을 형성하기 전에 인터레이어층을 발광층 형성에 이용하는 용매로 린스하면 좋다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해진 경우에는 린스를 생략할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해지기 위해서는, 인터레이어층에 이용하는 고분자량의 화합물로서 분자 내에 중합 가능한 기를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 가능한 기의 수가 분자 내의 구성 단위의 수에 대하여 5% 이상인 것이 바람직하다.
발광 소자에서의 기판은 전극을 형성할 수 있으며 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 된다. 예를 들면, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 재료를 포함하는 것이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
발광 소자가 갖는 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은 통상 투명 또는 반투명하지만, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 그들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 화합물을 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용된다. 그 중에서도 ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 양극으로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한, 양극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
양극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
양극 상에, 전하 주입을 용이하게 하기 위하여 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층이나, 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 절연층을 형성할 수도 있다.
음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하며, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 그들 중 2종 이상의 합금, 또는 그들 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 및 흑연 및 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 조정하면 된다. 통상, 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기층(즉, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 어느 하나의 층)의 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 두께 2nm 이하의 층을 형성할 수도 있고, 음극 제작 후, 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위하여 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는 고분자량의 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 이용할 수 있다. 보호 커버로서는 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 보호 커버를 열경화 수지나 광경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자의 손상을 방지하는 것이 용이하다. 이 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있다. 또한, 산화바륨 등의 건조제를 이 공간 내에 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착한 수분 또는 경화 수지를 빠져나와 침입하는 미량의 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서 1종 이상의 방책을 채용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태(상기 (p)의 구성을 갖는 발광 소자)를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 발광 소자(100)는, 기판(10)과, 기판(10) 상에 형성된 양극(11), 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 전자 주입층(16) 및 음극(17)을 구비하고 있다. 양극(11)은 기판(10)과 접하도록 기판(10) 상에 설치되어 있고, 양극(11)의 기판(10)과는 반대측에는 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 전자 주입층(16) 및 음극(17)이 이 순서대로 적층되어 있다.
도 2는 본 발명의 발광 소자의 다른 실시 형태(상기 (h)의 구성을 갖는 발광 소자)를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 발광 소자(110)는, 기판(10)과, 기판(10) 상에 형성된 양극(11), 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14) 및 음극(17)을 구비하고 있다. 양극(11)은 기판과 접하도록 기판(10) 상에 설치되어 있고, 양극(11)의 기판(10)과 반대측에는 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14) 및 음극(17)이 이 순서대로 적층되어 있다.
발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등에 유용하다.
발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇가지 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화기, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등에 이용할 수 있다.
또한, 면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 플렉시블한 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 면상 광원의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에 도시하는 면상 광원(200)은 기판(20), 양극(21), 정공 주입층(22), 발광층(23), 음극(24), 보호층(25)으로 구성되어 있다. 양극(21)은 기판(20)과 접하도록 기판(20) 상에 설치되어 있고, 양극(21)의 기판(20)과 반대측에는 정공 주입층(22), 발광층(23) 및 음극(24)이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 보호층(25)은 기판(20) 상에 형성된 양극(21), 전하 주입층(22), 발광층(23) 및 음극(24)을 전부 덮으면서 단부에서 기판(20)과 접하도록 형성되어 있다. 발광층(23)에는 상기 고분자 화합물이 포함된다.
또한, 도 3에 도시한 면상 광원(200)은 발광층(23) 이외의 발광층을 추가로 복수 구비하는 것으로 하고, 각각의 발광층에 적색 발광 재료, 청색 발광 재료 및 녹색 발광 재료를 이용하고, 각각의 발광층의 구동을 제어함으로써 컬러 표시 장치로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 방법]
본 실시예에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은 약 0.5중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30μL 주입하였다. GPC의 이동상으로는 테트라히드로푸란을 이용하여 0.6mL/분의 유속으로 흐르게 하였다. 칼럼은 TSK겔 수퍼(TSKgel Super) HM-H(도소 제조) 2개와 TSK겔 수퍼 H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
[합성예 1: 화합물 1-1의 합성]
불활성 가스 분위기 하에, 1-브로모헥산(410g, 2.48mol), 금속 마그네슘(60.7g, 2.50mol) 및 무수 테트라히드로푸란(2.5L)을 교반하여 용액 1-1을 제조하였다.
불활성 가스 분위기 하에, 6L 플라스크에 무수 테트라히드로푸란(2L), 3,5-디브로모톨루엔(477g, 1.91mol) 및 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 디클로로메탄 착체(Pd(dppf)ㆍCH2Cl2, CAS: 851232-71-8, 6.24g, 7.64mol)를 첨가하고, 57℃에서 15분간 교반하였다. 이어서, 60℃ 이하를 유지하는 속도로 용액 1-1을 적하하고, 57℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각한 10중량% 염산에 첨가하고, 교반하고, 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하고, 유기층을 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 이어서, 감압 증류, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 목적으로 하는 3-n-헥실-5-메틸브로모벤젠(하기 식으로 표시되는 화합물 1-1)을 326g 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00080
[합성예 2: 화합물 1-2의 합성]
불활성 분위기 하에, 3L의 3구 플라스크에 3-n-헥실-5-메틸브로모벤젠(화합물 1-1, 262g, 1.026mol) 및 무수 테트라히드로푸란(1.5L)을 첨가하여 균일 용액으로 하고, -70℃로 냉각하였다. 얻어진 용액에 2.5M의 n-부틸리튬/헥산 용액(380mL, 0.95mol)을 용액의 온도가 -70℃로 유지되도록 적하하고, 동일 온도에서 4시간 교반하여 용액 A를 얻었다.
별도로 1L의 2구 플라스크에 2-메톡시카르보닐-4,4'-디브로모비페닐(160g, 0.432mol) 및 무수 테트라히드로푸란(500mL)을 첨가하여 균일 용액을 제조하였다(용액 B).
용액 A에 용액 B를 용액 A의 온도가 -70℃로 유지되도록 적하하고, 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 실온에서 15시간 교반하였다. 이 반응 용액에 물(150mL)을 0℃에서 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 감압 하에 농축 조작에 의해 용매를 증류 제거하고, 잔류물에 헥산(1L) 및 물(200mL)을 첨가하고, 교반하고, 정치하여 생성된 수층을 제거하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 포화 식염수(200mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하에서 농축함으로써, 하기 식으로 표시되는 화합물 1-2를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00081
[합성예 3: 화합물 1-3의 합성]
불활성 분위기 하에, 3L의 3구 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 1-2(299g) 및 무수 디클로로메탄(900mL)을 첨가하고, 5℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에 온도가 0 내지 5℃의 범위 내로 유지되도록 삼불화붕소디에틸에테르 착체(224mL, 1.82mmol)를 적하한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 2L의 얼음물에 주의깊게 붓고, 30분간 교반하고, 정치하여 분액한 수층을 유기층으로부터 제거하였다. 이 유기층에 10중량% 인산칼륨 수용액(1L)을 첨가하고, 2시간 교반한 후, 정치하여 생성된 수층을 유기층으로부터 제거하였다. 얻어진 유기층을 물(1L)로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축함으로써 용매를 증류 제거하여 오일상의 액체를 얻었다. 이 오일상의 액체에 메탄올을 첨가하여 고체를 얻었다. 이 고체를 n-부틸아세테이트 및 메탄올을 이용하여 재결정을 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 화합물 1-3(240g)을 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00082
[합성예 4: 화합물 1의 합성]
3구 플라스크에 합성예 3에서 합성한 화합물 1-3(80g, 0.119mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(66.45g, 0.26mol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 디클로로메탄 착체(Pd(dppf)ㆍCH2Cl2, 1.457g, 1.8mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(0.989g, 1.8mmol), 무수 1,4-디옥산(800mL) 및 아세트산칼륨(70.04g, 0.71mol)을 첨가하고, 100℃에서 20시간 교반하였다.
반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 실리카 겔에 통액시키고, 이 실리카 겔을 톨루엔으로 세정하고, 얻어진 용액을 농축 조작에 의해 용매를 증류 제거하여 갈색의 액체를 얻었다. 이 액체를 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 농축하여 얻어진 액체에 아세토니트릴을 첨가하여 고체를 얻었다. 이 고체에 대하여 아세토니트릴 및 톨루엔을 이용한 재결정을 1회 행하고, 디클로로메탄 및 메탄올을 이용한 재결정을 1회 행하고, 감압 하에서 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 화합물 1(29.29g)을 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00083
[합성예 5: 화합물 2-1의 합성]
아르곤 분위기 하에, 금속 마그네슘(1.93g, 79mmol) 및 시클로펜틸메틸에테르(41mL)를 포함하는 혼합물에, 1-브로모헥산(13.6g, 80mmol) 및 시클로펜틸메틸에테르(40mL)를 포함하는 용액을 40℃에서 소량 적하하고, 교반하였다. 이어서, 50 내지 56℃에서 남은 용액을 50분에 걸쳐 적하하고, 50℃에서 2시간 교반하여 혼합물 A를 제조하였다.
아르곤 분위기 하에, 1,3,5-트리브로모벤젠(5.04g, 16.0mmol), 시클로펜틸메틸에테르(45mL) 및 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 디클로로메탄 착체(Pd(dppf)ㆍCH2Cl2, 32.7mg)를 포함하는 혼합물에 40 내지 45℃에서 혼합물 A를 30분에 걸쳐 적하하고, 40℃에서 5시간 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 1M의 염산을 첨가하고, 교반하고, 정치하여 얻어진 수층을 유기층으로부터 제거하였다. 이 유기층을 물(80mL), 포화 탄산수소나트륨 수용액(80mL), 물(80mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 교반하고, 여과하여 얻어진 여과액을 감압 농축하여 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 톨루엔(5mL)에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 행함으로써, 목적으로 하는 1-브로모-3,5-디-n-헥실벤젠(하기 식으로 표시되는 화합물 2-1)을 5.5g(부생성물과의 혼합물) 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00084
[합성예 6: 화합물 2-2의 합성]
아르곤 기류 하에, 반응 용기에 1-브로모-3,5-디-n-헥실벤젠(화합물 2-1, 200g, 0.69mol)과 테트라히드로푸란(157g)을 투입하여 균일 용액을 제조하고, 또한 이 용액을 -69℃까지 냉각하였다. 이 용액에 2.76M의 n-부틸리튬 헥산 용액(154g, 0.607mol)을 -68℃에서 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 또한 -70℃에서 1.5시간 교반하였다. 이어서, 2-메톡시카르보닐-4,4'-디브로모비페닐(89.9g, 0.242mol)과 테트라히드로푸란(158g)을 포함하는 용액을 -70℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고, -70℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, -70℃에서 메탄올(60mL), 증류수(60mL)를 첨가하고, 교반한 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하고, 헵탄(400mL), 물(20mL)을 첨가하고, 교반하고, 정치하여 분액한 유기층으로부터 수층을 제거하였다. 이 유기층에 포화 식염수(100mL)를 첨가하고, 교반하고, 정치하여 분액한 유기층으로부터 수층을 제거하였다. 유기층에 황산마그네슘(약 30g)을 첨가하고, 교반하고, 여과하여 얻어진 여과액을 농축함으로써, 목적으로 하는 하기 식으로 표시되는 화합물 2-2를 234g 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00085
[합성예 7: 화합물 2-3의 합성]
아르곤 기류 하에, 반응 용기에 화합물 2-2(480g, 0.497mol) 및 디클로로메탄(124g)을 투입하여 균일 용액을 제조하고, 이것을 -30℃로 냉각하였다. 이 용액에 보론트리플루오라이드 디에틸에테르 착체(BF3ㆍOEt2, 71.1g, 0.501mol)를 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 -20℃로 냉각하고, 증류수(101g)를 첨가하고, 1시간 교반한 후, 정치하여 분액한 수층을 유기층으로부터 제거하였다. 이어서, 물(500mL)을 첨가하고, 교반하고, 정치하여 분액한 수층을 유기층으로부터 제거하였다. 얻어진 유기층에 10중량% 탄산수소나트륨 수용액(200mL)을 첨가하고, 교반하고, 정치하여 분액한 수층을 유기층으로부터 제거하였다. 이 유기층을 농축하여 용매를 제거하였다. 이어서, 톨루엔 및 헵탄을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 농축하여 용매를 제거하였다. 이어서, 아세트산부틸과 메탄올을 이용하여 재결정함으로써, 목적으로 하는 하기 식으로 표시되는 화합물 2-3을 232g 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00086
[합성예 8: 화합물 2의 합성]
아르곤 기류 하에, 2L의 4구 플라스크에 화합물 2-3(95.2g, 117mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(65.7g, 259mmol), 1,4-디옥산(900mL), 아세트산칼륨(70.5g, 718mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf, 1.00g, 1.80mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 염화메틸렌 착체(PdCl2dppfㆍCH2Cl2, 1.53g, 1.77mmol)를 투입하고, 100 내지 102℃에서 5시간 교반하였다.
이어서, 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트(100g) 및 실리카 겔(100g)을 깔아 채운 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 용매를 제거하였다. 이어서, 헥산(900mL)을 첨가하여 제조한 용액에 활성탄(38.4g)을 첨가하고, 헥산이 환류하는 온도에서 1시간 교반하였다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 깔아 채운 여과기로 여과하고, 농축하여 용매를 제거하였다. 이어서, 톨루엔 및 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 행함으로써, 목적으로 하는 하기 식으로 표시되는 화합물 2를 101g 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00087
[비교예 1: 고분자 화합물 1의 합성]
불활성 분위기 하에, 하기 식으로 표시되는 화합물 3-1(3.1502g, 5.94mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 3(2.9615g, 5.40mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 4(0.4431g, 0.60mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.3mg), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(Aliquat) 336(알드리치 제조), 0.79g) 및 톨루엔(60ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
Figure 112012066888227-pct00088
반응 용액에 2M의 탄산나트륨 수용액(16.3ml)을 적하하고, 3시간 10분간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(73mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.1mg), 톨루엔(60mL)을 첨가하고, 15.5시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(78ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(78ml)으로 2회, 물(78ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(1500mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(190mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(930ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 1을 3.61g 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.0×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.3×105이었다.
고분자 화합물 1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (1a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (1b)로 표시되는 구성 단위가 95:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00089
[실시예 1: 고분자 화합물 2의 합성]
불활성 분위기 하에, 화합물 1(1.5181g, 1.98mmol), 화합물 3(0.9872g, 1.80mmol), 화합물 4(0.1477g, 0.20mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4mg) 및 톨루엔(47ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
반응 용액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(7ml)을 적하하고, 2시간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(24mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4mg)을 첨가하고, 19시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(26ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(26ml)으로 2회, 물(26ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(310mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(62mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(310ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 2를 1.37g 얻었다. 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.8×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4.3×105이었다.
고분자 화합물 2는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (2a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (2b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (2c)로 표시되는 구성 단위가 50:45:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00090
[합성예 9: 고분자 화합물 3의 합성]
불활성 분위기 하에, 하기 식으로 표시되는 화합물 5(1.983g, 3.98mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 6(1.561g, 3.40mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 7(0.258g, 0.60mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.8mg) 및 톨루엔(44ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
Figure 112012066888227-pct00091
반응 용액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(13.3ml)을 적하하고, 12시간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(49mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.8mg) 및 톨루엔(44ml)을 첨가하고, 17시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(52ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(52ml)으로 2회, 물(52ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(620mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(124mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(620ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 3을 1.94g 얻었다. 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.1×105이었다.
고분자 화합물 3은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (3a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (3b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (3c)로 표시되는 구성 단위가 49.9:42.6:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00092
[비교예 2: 발광 소자 1의 제작 및 평가]
<정공 주입층의 형성>
ITO 양극이 성막된 유리 기판 상에, 정공 주입층 형성용의 조성물을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 두께 60nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 200℃에서 10분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층을 얻었다. 여기서, 정공 주입층 형성용의 조성물로는 스타르크 브이 테크(주)로부터 입수 가능한 PEDOT:PSS 수용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)ㆍ폴리스티렌술폰산, 제품명: 바이트론(Baytron))을 이용하였다.
<정공 수송층의 형성>
고분자 화합물 3 및 크실렌을 고분자 화합물 3의 농도가 0.7중량%의 비율이 되도록 혼합하여, 정공 수송층 형성용의 조성물을 얻었다. 상기 정공 주입층 상에, 이 정공 수송층 형성용의 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께 20nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 180℃에서 60분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층을 얻었다.
<발광층의 형성>
고분자 화합물 1 및 크실렌을 고분자 화합물 1의 농도가 1.3중량%의 비율이 되도록 혼합하여, 발광층 형성용의 조성물을 얻었다. 상기에서 얻어진 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 기판의 정공 수송층 상에, 이 발광층 형성용의 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께 60nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 130℃에서 20분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층을 얻었다.
<음극의 형성>
상기에서 얻어진 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 기판의 발광층 상에 진공 증착법에 의해 두께 5nm의 바륨층, 계속해서 두께 80nm의 알루미늄층을 연속적으로 성막하여 음극을 형성하였다.
<밀봉>
상기에서 얻은 적층 구조를 갖는 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하고, 질소 분위기 하에서 밀봉 유리 및 2액 혼합 에폭시 수지로 밀봉하여 발광 소자 1을 얻었다.
<평가>
발광 소자 1에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 1의 최대 전류 효율은 7.3cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 6.8%이었다. 초기 휘도 3400cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명은 1.7시간이었다.
[실시예 2: 발광 소자 2의 제작 및 평가]
<발광 소자 2의 제작>
비교예 2에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 2를 제작하였다.
<평가>
발광 소자 2에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 2의 최대 전류 효율은 9.3cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 8.3%이었다. 비교예 2와 출사 포톤수가 동등해지도록 전압을 인가하고, 초기 휘도 3500cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 4.2시간이었다.
[합성예 10: 고분자 화합물 4의 합성]
불활성 분위기 하에, 화합물 3-1(3.863g, 7.283mmol), 화합물 6(3.177g, 6.919mmol) 및 화합물 7(0.1563g, 0.364mmol), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336(알드리치 제조), 3.1mL), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.9mg) 및 톨루엔(50ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
이어서, 반응 용액에 탄산나트륨 수용액(2.0M, 14mL)을 첨가하고, 16.5시간 환류시켰다. 여기에 페닐붕산(0.5g)을 첨가하고, 7시간 더 환류시켰다. 수층을 제거하여 얻어진 유기층에 물(50mL)을 첨가하고, 교반하고, 정치하여 분액한 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층에 디에틸디티오카르밤산나트륨(0.75g) 및 물(50mL)을 첨가하고, 85℃에서 16시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 정치하여 분액한 수층을 제거하고, 남은 유기층을 물(100mL)로 3회 세정하고, 얻어진 용액을 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 칼럼에 통과시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 4를 4.2g 얻었다. 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 4.4×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.2×105이었다.
고분자 화합물 4는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (4a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (4b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (4c)로 표시되는 구성 단위가 50.0:42.5:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00093
[비교예 3: 발광 소자 3의 제작 및 평가]
<발광 소자 3의 제작>
비교예 2에 있어서, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 3을 제작하였다.
<평가>
발광 소자 3에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 3의 최대 전류 효율은 7.4cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 5.2%이었다. 초기 휘도 4500cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 6.6시간이었다.
[실시예 3: 발광 소자 4의 제작]
<발광 소자 4의 제작>
비교예 2에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 4를 제작하였다.
<평가>
발광 소자 4에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 4의 최대 전류 효율은 8.2cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 5.8%이었다. 비교예 3과 출사 포톤수가 동등해지도록 전압을 인가하고, 초기 휘도 4500cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 52.6시간이었다.
[실시예 4: 고분자 화합물 5의 합성]
불활성 분위기 하에, 화합물 2(2.6798g, 2.95mmol), 화합물 3(1.4808g, 2.70mmol), 화합물 4(0.2215g, 0.30mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.16mg) 및 톨루엔(70ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
반응 용액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(10ml)을 적하하고, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(36.5mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.11mg)을 첨가하고, 23시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(40ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(40ml)으로 2회, 물(40ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(500mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(100mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(500ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 5를 2.45g 얻었다. 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.3×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.3×105이었다.
고분자 화합물 5는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (5a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (5b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (5c)로 표시되는 구성 단위가 50:45:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00094
[비교예 4: 발광 소자 5의 제작 및 평가]
<발광 소자 5의 제작>
비교예 2에 있어서, 정공 주입층의 두께를 60nm 대신에 50nm로 하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 5를 제작하였다.
<평가>
발광 소자 5에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 5의 최대 전류 효율은 6.5cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 4.6%이었다. 초기 휘도 4030cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 8.8시간이었다.
[실시예 5: 발광 소자 6의 제작 및 평가]
<발광 소자 6의 제작>
비교예 2에 있어서, 정공 주입층의 두께를 60nm 대신에 50nm로 하고, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 5를 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 6을 제작하였다.
<평가>
발광 소자 6에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 6의 최대 전류 효율은 8.4cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 6.3%이었다. 비교예 4와 출사 포톤수가 동등해지도록 전압을 인가하고, 초기 휘도 3755cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 21.1시간이었다.
[비교예 5: 고분자 화합물 6의 합성]
불활성 분위기 하에, 하기 식으로 표시되는 화합물 3-2(1.9065g, 2.97mmol), 화합물 3(1.4808g, 2.70mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 8(0.1420g, 0.30mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.11mg) 및 톨루엔(71ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
Figure 112012066888227-pct00095
반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(10ml)을 적하하고, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(37mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.11mg)을 첨가하고, 17시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(39ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(39ml)으로 2회, 물(39ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(500mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(94mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(325ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 6을 1.77g 얻었다. 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.1×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.5×105이었다.
고분자 화합물 6은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (6a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (6b)로 표시되는 구성 단위가 95:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00096
[실시예 6: 고분자 화합물 7의 합성]
불활성 분위기 하에, 화합물 1(1.5181g, 1.98mmol), 화합물 3(0.9872g, 1.80mmol), 화합물 8(0.0946g, 0.20mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg) 및 톨루엔(47ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
반응 용액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(8ml)을 적하하고, 1시간 45분간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(25mg), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.2mg)을 첨가하고, 19시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(26ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(26ml)으로 2회, 물(26ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(310mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(62mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(310ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 7을 1.53g 얻었다. 고분자 화합물 7의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.9×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5.1×105이었다.
고분자 화합물 7은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (7a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (7b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (7c)로 표시되는 구성 단위가 50:45:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00097
[비교예 6: 발광 소자 7의 제작 및 평가]
<발광 소자 7의 제작>
비교예 2에 있어서, 정공 주입층의 두께를 60nm 대신에 50nm로 하고, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 6을 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 7을 제작하였다.
<평가>
발광 소자 7에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 7의 최대 전류 효율은 6.4cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 4.8%이었다. 초기 휘도 3800cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 9.3시간이었다.
[실시예 7: 발광 소자 8의 제작 및 평가]
<발광 소자 8의 제작>
비교예 2에 있어서, 정공 주입층의 두께를 60nm 대신에 50nm로 하고, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 7을 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 8을 제작하였다.
<평가>
발광 소자 8에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 8의 최대 전류 효율은 11.3cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 7.3%이었다. 비교예 6과 출사 포톤수가 동등해지도록 전압을 인가하고, 초기 휘도 4455cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 72.0시간이었다.
[실시예 8: 발광 소자 9의 제작 및 평가]
<발광 소자 9의 제작>
비교예 2에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 7을 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 9를 제작하였다.
<평가>
발광 소자 9에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 9의 최대 전류 효율은 10.9cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 7.0%이었다. 초기 휘도 5810cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명을 측정하였더니 38.1시간이었다.
[비교예 7: 고분자 화합물 8의 합성]
불활성 분위기 하에, 화합물 3-2(1.9181g, 2.99mmol), 화합물 3(0.4112g, 0.75mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 9(1.6395g, 1.80mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 10(0.2422g, 0.46mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.1mg) 및 톨루엔(70ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
Figure 112012066888227-pct00098
반응 용액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(10ml)을 적하하고, 8시간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(36.7mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.2mg)을 첨가하고, 16시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(40ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(40ml)으로 2회, 물(40ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(600mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(100mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(450ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 8을 2.47g 얻었다. 고분자 화합물 8의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.1×105이었다.
고분자 화합물 8은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (8a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (8b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (8c)로 표시되는 구성 단위가 62.5:30:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00099
[실시예 9: 고분자 화합물 9의 합성]
불활성 분위기 하에, 화합물 2(2.6882g, 2.96mmol), 화합물 3(0.4245g, 0.75mmol), 화합물 9(1.6396g, 1.80mmol), 화합물 10(0.2377g, 0.45mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.1mg) 및 톨루엔(62ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
반응 용액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(10ml)을 적하하고, 4.5시간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(36.8mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.1mg)을 첨가하고, 16.5시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(40ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(40ml)으로 2회, 물(40ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(500mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(100mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(500ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 9를 3.12g 얻었다. 고분자 화합물 9의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 7.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.6×105이었다.
고분자 화합물 9는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (9a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (9b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (9c)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (9d)로 표시되는 구성 단위가 50:12.5:30:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00100
[실시예 10: 고분자 화합물 10의 합성]
불활성 분위기 하에, 화합물 2(7.2119g, 7.95mmol), 화합물 3(1.0970g, 2.00mmol), 하기 식으로 표시되는 화합물 11(3.5455g, 4.80mmol), 화합물 10(0.6340g, 1.20mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(5.7mg) 및 톨루엔(190ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다.
Figure 112012066888227-pct00101
반응 용액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(27ml)을 적하하고, 3시간 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(97.6mg) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(5.7mg)을 첨가하고, 15시간 더 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(104ml)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(104ml)으로 2회, 물(104ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(1243mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다.
이 침전물을 톨루엔(351mL)에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(1243ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 10을 6.42g 얻었다. 고분자 화합물 10의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.5×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.9×105이었다.
고분자 화합물 10은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론치에서는, 하기 식 (10a)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (10b)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (10c)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (10d)로 표시되는 구성 단위가 50:12.5:30:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112012066888227-pct00102
[실시예 11: 발광 소자 10의 제작 및 평가]
<발광 소자 10의 제작>
비교예 2에 있어서, 정공 주입층의 두께를 60nm 대신에 50nm로 하고, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 8을 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 10을 제작하였다.
<평가>
발광 소자 10에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 10의 최대 전류 효율은 6.4cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 5.2%이었다. 초기 휘도 3460cd/m2로부터 휘도가 55%에 도달할 때까지의 시간인 휘도 수명을 측정하였더니 72.5시간이었다.
[실시예 12: 발광 소자 11의 제작 및 평가]
<발광 소자 11의 제작>
비교예 2에 있어서, 정공 주입층의 두께를 60nm 대신에 50nm로 하고, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 9를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 11을 제작하였다.
<평가>
발광 소자 11에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 11의 최대 전류 효율은 6.1cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 5.2%이었다. 실시예 11과 출사 포톤수가 동등해지도록 전압을 인가하고, 초기 휘도 3320cd/m2로부터 휘도가 55%에 도달할 때까지의 시간인 휘도 수명을 측정하였더니 86.5시간이었다.
[실시예 13: 발광 소자 12의 제작 및 평가]
<발광 소자 12의 제작>
비교예 2에 있어서, 정공 주입층의 두께를 60nm 대신에 50nm로 하고, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 이용하고, 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 10을 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 발광 소자 12를 제작하였다.
<평가>
발광 소자 12에 전압을 인가하였더니 청색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 12의 최대 전류 효율은 6.4cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 5.5%이었다. 실시예 11과 출사 포톤수가 동등해지도록 전압을 인가하고, 초기 휘도 3290cd/m2로부터 휘도가 55%에 도달할 때까지의 시간인 휘도 수명을 측정하였더니 148.2시간이었다.
[실시예 14: 발광 소자 13의 제작 및 평가]
<정공 주입층의 형성>
ITO 양극이 성막된 유리 기판 상에 정공 주입층 형성용의 조성물을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 두께 50nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 200℃에서 10분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층을 얻었다. 여기서, 정공 주입층 형성용의 조성물로는 스타르크 브이 테크(주)로부터 입수 가능한 PEDOT:PSS 수용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)ㆍ폴리스티렌술폰산, 제품명: 바이트론)을 이용하였다.
<정공 수송층의 형성>
고분자 화합물 9 및 크실렌을 고분자 화합물 9의 농도가 0.7중량%의 비율이 되도록 혼합하여, 정공 수송층 형성용의 조성물을 얻었다. 상기 정공 주입층 상에, 이 정공 수송층 형성용의 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께 20nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 180℃에서 60분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층을 얻었다.
<발광층의 형성>
고분자 화합물 1, 하기 식으로 표시되는 화합물 COM-3 및 크실렌을 고분자 화합물 1과 화합물 COM-3의 합계의 농도가 1.3중량%의 비율이 되도록 혼합하여, 발광층 형성용의 조성물을 얻었다. 이 때, 고분자 화합물 1과 화합물 COM-3의 중량비가 95:5가 되도록 혼합하였다. 상기에서 얻어진 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 기판의 정공 수송층 상에, 이 발광층 형성용의 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께 80nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 130℃에서 20분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층을 얻었다.
Figure 112012066888227-pct00103
<음극의 형성>
상기에서 얻은 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 기판의 발광층 상에, 진공 증착법에 의해 두께 5nm의 바륨층, 계속해서 두께 80nm의 알루미늄층을 연속적으로 성막하여 음극을 형성하였다.
<밀봉>
상기에서 얻은 적층 구조를 갖는 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하고, 질소 분위기 하에서 밀봉 유리 및 2액 혼합 에폭시 수지로 밀봉하여 발광 소자 13을 얻었다.
<평가>
발광 소자 13에 전압을 인가하였더니 적색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 13의 최대 전류 효율은 7.9cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 9.4%이었다. 초기 휘도 12000cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명은 13.4시간이었다.
[실시예 15: 발광 소자 14의 제작 및 평가]
<발광 소자 14의 제작>
실시예 14에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 발광 소자 14를 제작하였다.
<평가>
발광 소자 14에 전압을 인가하였더니 적색 발광의 전계 발광(EL)이 관측되었다. 발광 소자 14의 최대 전류 효율은 9.8cd/A이고, 최대 외부 양자 수율은 11.7%이었다. 실시예 14와 출사 포톤수가 동등해지도록 전압을 인가하고, 초기 휘도 12000cd/m2로부터 휘도가 절반에 도달할 때까지의 시간인 휘도 반감 수명은 41.9시간이었다.
10: 기판
11: 양극
12: 정공 주입층
13: 정공 수송층
14: 발광층
15: 전자 수송층
16: 전자 주입층
17: 음극
100, 110: 발광 소자
20: 기판
21: 양극
22: 정공 주입층
23: 발광층
24: 음극
25: 보호층
200: 면상 광원

Claims (20)

  1. 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00104

    [식 (1) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 각각 독립적으로 1급의 비치환의 알킬기를 나타내고, a, b, c 및 d는 0임]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, R1A와 R1B의 조합 및 R2A와 R2B의 조합 중 적어도 한쪽의 조합이 서로 상이한 기끼리의 조합인 고분자 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위가 식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00106

    [식 (3) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 상기와 동일한 의미임]
  8. 제7항에 있어서, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위가 식 (4)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112012066888227-pct00107

    [식 (4) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 상기와 동일한 의미임]
  9. 제1항에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00108

    [식 (6) 중, Ar1은 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 또는 비치환 또는 치환의 2가의 복소환기를 나타내고, Ar1로 표시되는 아릴렌기 또는 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기이며, 단 식 (6)으로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
    식 (7) 중, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 아릴렌기, 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 복소환기, 또는 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 비치환 또는 치환의 2가의 기를 나타내고, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기, 2가의 방향족 복소환기 또는 2가의 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기이며, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타내고, e는 0 또는 1이며,
    상기 치환의 알킬기는 할로겐 원자, 아릴기 또는 알콕시기로 치환된 알킬기이고,
    상기 치환의 알콕시기는 불소 원자 또는 알콕시기로 치환된 알콕시기이며,
    상기 치환의 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 염소 원자 또는 불소 원자로 치환된 아릴기이고,
    상기 치환의 아릴옥시기는 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 염소 원자 또는 불소 원자로 치환된 아릴옥시기이며,
    상기 치환의 1가의 복소환기는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 1가의 복소환기이고,
    상기 치환의 실릴기는 비치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알릴기 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기로 치환된 실릴기이며, 치환의 아릴기 및 치환의 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미임]
  10. 제9항에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위가 식 (8)로 표시되는 구성 단위, 식 (9)로 표시되는 구성 단위, 식 (10)으로 표시되는 구성 단위 또는 식 (11)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00109

    [식 (8) 중, R9는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 치환의 알킬기, 치환의 알콕시기, 치환의 아릴기, 치환의 아릴옥시기, 치환의 1가의 복소환기 및 치환의 실릴기는, 상기와 동일한 의미이며, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R9가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있으며,
    식 (9) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 치환의 일킬기 및 치환의 아릴기는 상기와 동일한 의미이며, 단 식 (9)로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
    식 (10) 중, R12는 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 또는 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기를 나타내고, 치환의 알킬기, 치환의 아릴기 및 치환의 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미이며, X는 단결합, -O-, -S- 또는 -C(Rc)2-를 나타내고, Rc는 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, 치환의 알킬기 및 치환의 아릴기는 상기와 동일한 의미이며, 2개의 Rc는 동일하거나 상이할 수도 있고,
    식 (11) 중, R13 및 R13'는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 치환의 알킬기, 치환의 알콕시기, 치환의 아릴기, 치환의 아릴옥시기, 치환의 1가의 복소환기 및 치환의 실릴기는 상기와 동일한 의미임]
  11. 제9항에 있어서, 식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 식 (13)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00110

    [식 (12) 중, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 치환의 알킬기, 치환의 알콕시기, 치환의 아릴기, 치환의 아릴옥시기, 치환의 1가의 복소환기 및 치환의 실릴기는 상기와 동일한 의미이며,
    식 (13) 중, R20은 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 치환의 알킬기, 치환의 알콕시기, 치환의 아릴기, 치환의 아릴옥시기, 치환의 1가의 복소환기 및 치환의 실릴기는 상기와 동일한 의미이며, g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, R20이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  12. 제9항에 있어서, 식 (7)로 표시되는 구성 단위가 식 (14)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00111

    [식 (14) 중, Ar4 및 e는 상기와 동일한 의미이고, RD 및 RE는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 알킬기, 비치환 또는 치환의 알콕시기, 비치환 또는 치환의 아릴기, 비치환 또는 치환의 아릴옥시기, 비치환 또는 치환의 1가의 복소환기, 비치환 또는 치환의 실릴기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 치환의 알킬기, 치환의 알콕시기, 치환의 아릴기, 치환의 아릴옥시기, 치환의 1가의 복소환기 및 치환의 실릴기는 상기와 동일한 의미이며, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, RD 및 RE는 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
  13. 제1항에 있어서, 식 (15)로 표시되는 구성 단위 및 식 (16)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00112

    [식 (15) 중, R21은 가교성기를 나타내고, R22는 수소 원자, 가교성기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내되, 단 식 (15)로 표시되는 구성 단위는 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (9)로 표시되는 구성 단위와는 각각 상이한 구조를 갖는 구성 단위이고,
    식 (16) 중, R23은 가교성기를 나타내고, R24는 가교성기, 비치환 또는 치환의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환의 아릴기를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내되, 단 식 (16)으로 표시되는 구성 단위는 식 (7)로 표시되는 구성 단위 및 식 (14)로 표시되는 구성 단위와는 각각 상이한 구조를 갖는 구성 단위이며,
    상기 치환의 알킬기는 할로겐 원자, 아릴기 또는 알콕시기로 치환된 알킬기이고,
    상기 치환의 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 염소 원자 또는 불소 원자로 치환된 아릴기임]
  14. 제9항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
  15. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료와, 제1항, 제4항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발광 재료가 삼중항 발광 착체인 조성물.
  17. 제1항, 제4항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 용매를 함유하는 조성물.
  18. 제1항, 제4항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 박막.
  19. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과,
    상기 전극 사이에 형성된, 제1항, 제4항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 층을 갖는 발광 소자.
  20. 식 (a)로 표시되는 화합물.
    Figure 112017026082561-pct00118

    [식 (a) 중, R1A, R1B, R2A 및 R2B는 각각 독립적으로 1급의 비치환의 알킬기를 나타내고, a, b, c 및 d는 0이며, Y1은 할로겐 원자, 붕산 에스테르 잔기 또는 붕산 잔기이고, 2개 존재하는 Y1은 동일하거나 상이할 수도 있음]

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