CN101654399B

CN101654399B - 菲苯衍生物、其聚合物及含有此菲苯衍生物的共聚物和发光材料组合物

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Publication number: CN101654399B
Application number: CN200810145894.8A
Authority: CN
Inventors: 段启圣; 邓宛容; 黄坤源; 杜安邦; 王炳杰
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd; Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd; Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2028-08-18
Also published as: CN101654399A

Abstract

本发明是涉及一种具下列式(I)结构的菲苯衍生物、其聚合物及含有此菲苯衍生物的共聚物和发光材料组合物：式(I)其中R1、R2、R3及R4是各自独立的为具有长链的烷基或烷氧基的取代基。本发明的菲苯衍生物是由具有立体障碍的菲衍生分子与具高溶解度的苯衍生分子共合成，其可以与其它亲电子或空穴的共轭分子共聚合，得到能隙位于1.8～3.0eV的共聚物。此菲苯衍生物的聚合物或含有此菲苯衍生物的共聚物可以与其它发光材料掺杂，得到发红蓝绿及全彩光色的发光材料。

Description

菲苯衍生物、其聚合物及含有此菲苯衍生物的共聚物和发光材料组合物

技术领域

本发明是涉及一种新型菲苯衍生物，以及含有此菲苯衍生物聚合物的发光材料。

背景技术

目前高分子电致发光二极管(PLED)组件由于其产品结构及组件制备工艺简单，且容易制成大面积及可挠曲的组件，因此已逐渐发展为未来光源之一。PLED的光色稳定度及组件寿命是取决于其使用的高分子材料，而分子聚集为PLED光色不稳定的主要原因，同时由于组件制备工艺上的需求，高分子材料需要具备良好的溶解度。

美国专利第6967255号中公开一种新型分子结构，如下所示：

，其可应用于有机光电材料领域，为本申请发明人的专利，本申请为该专利的延伸。

此外，台湾专利公开号200531593中公开一种菲系共轭高分子，其结构如下所示：

，其可应用于有机光电材料领域，同样为本申请发明人的专利。美国专利第6268072号公开一种电致发光高分子，其分子结构如下所示：

其为金刚烷(adamantane)、苯(phenylene)与苯基蒽(phenylanthracene)的共聚物。

美国专利第2007/0191583A1号公开一种菲系电致发光高分子，其分子结构如下所示：

由于该分子结构无立体障碍，因此分子容易产生堆栈，进而影响发光组件的光色稳定度。

美国专利第6887972号揭示一种芴苯共聚电致发光高分子，其分子结构如下所示：

同样地，该分子结构无立体障碍，分子容易产生堆栈而影响发光组件的光色稳定度。

欧洲专利EP1074600中公开一种具环状分子的共聚化合物，其分子结构如下所示：

其中个别分子共聚的比例需符合该专利所标示的公式。同样地，该分子结构无立体障碍，分子容易产生堆栈而影响发光组件的光色稳定度。

美国专利公开号2007/0081921A1公开一种主链以苯环与三键构成具分子立体障碍的共聚化合物，其分子结构如下所示：

由此专利所公开的分子结构可知，其具分子立体障碍的核心分子为一大型硬质分子，分子两边以三键相接，溶解性不佳。且由于其是以三键连接苯环分子为主链，光照稳定性不佳，且电致发光波长会因电子共振较长而使发光波长无法达深蓝领域(400～430nm)。而若以噻吩为主体分子两边以三键接苯环分子，则会有光电效率不佳的问题。

因此，需要一种新型的电致发光高分子结构以克服上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基本上克服了上述问题的电致发光高分子。

本发明提供一种新型菲苯衍生物，其具有如下列式(I)所示的结构：

式(I)

其中R₁、R₂、R₃及R₄是各自独立的为直链或支链的C_1-22烷基；直链或支链的C_1-22烷氧基；邻位、间位或对位(othro-、meta-、para-)的烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；邻位、间位或对位的烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷基苯基(dialkylphenyl)或双烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或双烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；或者烷基芳香杂环基，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基，且其中任一R₁、R₂、R₃及R₄包含杂原子。

此外，本发明又提供一种菲苯衍生物聚合物，如式(II)所示：

式(II)

，其中R₁、R₂、R₃及R₄如上所述，m为重复单元的数目。

本发明更提供一种菲苯衍生物共聚物，如式(III)所示：

式(III)

其中R₁、R₂、R₃及R₄如上所述；Ar₁、Ar₂及Ar₃为具亲电子基或亲空穴基的分子，其是各自独立的选自：

所组成的群组；且其中R₅、R₆、R₇及R₈是各自独立的选自氢；直链或支链的C_1-22烷基；直链或支链的C_1-22烷氧基；邻位、间位或对位(othro-、meta-、para-)的烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；邻位、间位或对位的烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷基苯基(dialkylphenyl)或双烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或双烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；以及烷基芳香杂环基，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基所组成的群组，式(III)的m、n、p、q为重复单元的数目，且其中p和q的数目包括0。

另外，本发明还提供一种发光材料组合物，包括：如上所述的菲苯衍生物聚合物或菲苯衍生物共聚物，以及发光材料。

为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合附图，作详细说明如下：

本发明的菲苯衍生物是由具特有的分子立体障碍的菲衍生分子与具高溶解特性的苯衍生分子共合成，形成一高能隙(ΔEg＝3.1V)、高光色稳定性的共轭分子，如下列式(I)所示：

式(I)

本发明的菲苯衍生物的分子结构中含有具分子立体障碍的菲衍生分子，因此可有效防止分子间的聚集作用，增加电致发光颜色与热性质的稳定度。此外，由于其中的苯衍生分子上带有长链取代基，因此可增加菲苯衍生物的溶解度，同时苯衍生分子还有助于提高光电效率。

式(I)的菲苯衍生物可聚合成菲苯衍生物聚合物，如下列式(II)所示：

式(II)

此外，以式(I)的菲苯衍生物为核心分子，与其它亲电子或亲空穴共轭分子共聚合，可得到能隙位于1.8～3.0eV之间的共聚物，达到发各种光色的目的，菲苯衍生物共聚物如下列式(III)所示：

式(III)

式(I)、式(II)及式(III)中的R₁、R₂、R₃及R₄是各自独立的为直链或支链的C_1-22烷基；直链或支链的C_1-22烷氧基；邻位、间位或对位(othro-、meta-、para-)的的烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；邻位、间位或对位的烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷基苯基(dialkylphenyl)或双烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或双烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；或者烷基芳香杂环基，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基，且R₁、R₂、R₃及R₄中任一个可为杂原子。

通过苯衍生分子上的R₁、R₂、R₃及R₄带有长链烷基或烷氧基的取代基，可增加菲苯衍生物聚合物或共聚物的溶解度。

式(III)中的Ar₁、Ar₂及Ar₃为具亲电子基或亲空穴基的分子，其是各自独立的选自：

所组成的群组；其中的R₅、R₆、R₇及R₈是各自独立的选自氢；直链或支链的C_1-22烷基；直链或支链的C_1-22烷氧基；邻位、间位或对位(othro-、meta-、para-)的烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；邻位、间位或对位的烷氧基苯基(alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷基苯基(dialkylphenyl)或双烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的双烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或双烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直链或支链的C_6-30烷氧基；以及烷基芳香杂环基，其中的烷基包含直链或支链的C_6-30烷基所组成的群组。式(III)的m、n、p、q为重复单元的数目，且其中p和q的数目包括0，也即式(I)的共轭分子可与一种或一种以上的芳香族共轭分子共聚，借此调整菲苯衍生物共聚物的能隙。

本发明的菲苯衍生物共聚物的分子量在可溶解的情况下最高可达100万，较佳的分子量约在10万至80万之间，更佳约在20万至60万之间，可得到良好光电功效。

在一实施例中，本发明的菲苯衍生物中的菲衍生共轭分子可由下列流程制得：

化合物I

菲衍生共轭分子具有多环立体结构，其是称为9，10；9，10-二(环戊烷)-9，10-二氢菲(9，10；9，10-bis(cyclopenta)-9，10-dihydrophenanthrene))。

本发明的菲苯衍生物中的苯衍生共轭分子具有1支或1支以上的烷链或烷氧链，其具有高溶解性质，可直接购买于Sigma-Aldrich Co.或自行合成，例如为下列购自Sigma-Aldrich Co.的苯衍生分子：

，或是由下列流程制得：

化合物II

上述化合物I双硼酯二(环戊烷)二氢菲与化合物II溴化烷氧基苯(或溴化烷基苯)以Suzuki偶联反应(Suzuki Coupling Reaction)，可得到本发明的高能隙菲苯衍生物化合物III，再经溴化与硼化，可得化合物IV与化合物V。如下列反应式所示：

接着，将由菲苯衍生物化合物III所得的化合物IV与化合物V以Suzuki偶联反应(Suzuki Coupling Reaction)聚合，可得本发明中的高能隙菲苯衍生物聚合物，如下列反应式所示：

其中R₁～R₄如前述所定义，m为重复单元的数目，此高能隙菲苯衍生物聚合物是发出蓝光。

上述菲苯衍生化合物V可与其它带双溴的亲电子或亲空穴的共轭分子共聚，而得到发红、绿、蓝以及白光的全光域(400～700nm)的共聚物，如下列反应式所示：

其中Ar₁、Ar₂及Ar₃如前述的定义，m、n、p、q为重复单元的数目。

上述的菲苯衍生物聚合物或共聚物可单独用于光电组件中，或者与其它发光材料，例如发光染料、有机电致发光材料、无机电致发光材料、有机光致发光材料或无机光致发光材料一起掺杂成为组合物，用于光电组件中，该组合物可发红、绿、蓝以及白光的全彩光色(400～700nm)。光电组件例如为有机电致发光组件、光生伏组件(Photovoltaic device)、光传感器、有机内存组件、平面显示器及发光二极管等。此组合物中所含的各成分的比例以及其它发光材料的种类并无特别限制，可依所需的发光波长而定，以主客效应进行对应发光能量能阶的调整。组合物例如为50至99重量％的本发明的菲苯衍生物聚合物或共聚物与50至1重量％的发光材料混合而成。

本发明的菲苯衍生物聚合物或共聚物的分子量至少为5000，较佳为大于20,000，更佳为40,000以上。

本发明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的组合物可溶解于一般非极性或低极性的单一溶剂或共溶剂中，例如：(1)芳香性碳氢化合物：如甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二丁基苯、异丙基苯(cymene)、丙基苯、1，3，5-三甲基苯(mesitylene)、三甲基苯(trimethylbenzene)、四氢化萘(tetralin)、四甲基苯(tetramethylbenzene)或十二烷基苯；(2)含有卤素的苯类衍生物：如氯苯、二氯苯或三氯苯；(3)含有烷氧基的苯类衍生物：如茴香醚(anisole)或苯乙醚(phenetole)；(4)含有氮原子的杂环类衍生物：如吡啶、甲基吡啶、六氢吡啶、甲基六氢吡啶、二甲基六氢吡啶、乙甲基六氢吡啶、吡咯烷(pyrrolidine)、甲基吡咯烷酮、或吡咯(pyrrole)；(5)呋喃衍生物：如四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、四甲基四氢呋喃、或四氢吡喃(tetrahydropyran)；(6)环状脂肪族饱和酮类：如环己酮(cyclohexanone)；或前述组合的共溶剂等。

由于本发明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的组合物在一般非极性或低极性的单一溶剂或共溶剂中的溶解度约为0.1重量％至10重量％之间，因此，可应用于液态制备工艺，例如喷墨打印、旋转涂布、模头涂布(diecoating)、网印或版印以制造光电组件，其制备工艺较为便利。

在一实施例中，可将本发明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的组合物的溶液以液态制备工艺成膜于具有透明电极的基板上，然后再蒸镀上金属阴极，即可制作成有机电致发光组件或光生伏组件。请参阅图4，其为有机电致发光组件的剖面示意图，其中基底10为透明或不透明的玻璃或塑料基板，在基底10上具有透明电极20，例如为ITO、IZO或PEDOT(聚(伸乙基二氧噻吩)，(poly(ethylenedioxythiophene))，透明电极20上可设置空穴传输层30，例如为PEDOT。接着在空穴传输层30上涂布本发明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的组合物的溶液，形成发光层40，然后在发光层40上蒸镀金属阴极50，即可完成有机电致发光组件。

此外，本发明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的组合物还可以搭配其它金属薄膜或介电层，制作成各种有机电子组件，例如：有机薄膜内存、电容、生化传感器、生物芯片、薄膜晶体管(TFT)、有机激光组件等。

附图说明

图1为依据本发明实施例10所得的聚合物I-双苯基菲衍生共轭高分子的紫外线-可见光(UV-Vis)液态吸收光谱和光激发光谱(PL)图；

图2为依据本发明实施例11所得的共聚物I-发红光双苯基菲衍生共聚物的紫外线-可见光(UV-Vis)液态吸收光谱和光激发光谱(PL)图；

图3为依据本发明实施例13将聚合物I-双苯基菲衍生共轭高分子掺杂DB-PPV与Red CoPF的光激发光谱(PL)光谱图；

图4为依据本发明之一实施例所制作的电致发光组件的结构剖面图；

其中，主要组件符号说明：

10～基板；

20～透明电极；

30～空穴传输层；

40～发光层；

50～阴极。

具体实施方式

以下详述符合本发明所述的式(I)、式(II)及式(III)的菲系衍生物、聚合物及共聚物的合成步骤以及相关测试结果：

【实施例1】合成化合物1

9，10:9，10-二(环戊烷)-9，10-二氢菲

(9，10:9，10-bis(cyclopenta)-9，10-dihydrophenanthrene)

首先制备反应物1，其反应式如下：

将2克NaOH与200ml甲醇混合，加热到60℃。待NaOH完全溶解后，加入3克菲-9，10-双酮及4克1，3-丙酮二羧酸二乙酯(diethyl1，3-acetonedicarboxylate)(ACROS公司制造，95％)，维持60℃。反应36小时后，加入10％HCl水溶液加以中和沉淀过滤。将收集到沉淀物以醋酸溶解，再加入300ml10％HCl水溶液，加热反应18小时。除去醋酸及水，以碳酸氢钠水溶液中和，沉淀过滤分离，得反应物1的产物，产率17％。

接着合成9，10:9，10-二(环戊烷)-9，10-二氢菲，其反应式如下：

将3克反应物1与150ml乙二醇(ethylene glycol，简称EG溶剂)混合，加入0.5克N₂H₄(Lancaster公司制造，98％)搅拌10分钟后，加入0.5克KOH，加热到180℃，反应15小时。冷却至室温后，加水稀释，得化合物1，再以升华方式纯化得到白色固体，产率48％。

化合物1所测得的¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.43～1.47(m，2H)，1.59～1.64(m，2H)，1.96～2.03(m，4H)，2.12～2.18(m，4H)，7.19～7.28(m，4H)，7.36～7.38(d，2H)，7.89～7.91(d，2H)。

【实施例2】合成化合物2：

9，10:9，10-二(环戊烷)-2，7-二硼脂-9，10-二氢菲

(9，10:9，10-bis(cyclopenta)-2，7-diboron-9，10-dihydrophenanthrene)

其合成反应式如下：

将2克化合物1溶解于20ml二氯甲烷(DCM)溶剂中，再加入20ml醋酸溶剂，滴入3克溴水(Br₂，Lancaster公司制造)，常温下搅拌三个小时获得白色结晶固体产物，产率75％。

在氮气下，将6.66克双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2双氧硼)(Bis(pinacolato)diboron)(Boron molecular公司制造)与5克上述白色晶体溶解于100ml甲苯(TEDIA)溶剂中，加入4.72克醋酸钾(J.T，Baker，98％)及0.1克二氯[1，1’-双(苯基膦基)菲]钯(II)二氯代甲烷加成物(Dichloro[1，1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloromethane adduct)(StremChem公司制造)催化剂，在60℃下进行反应48小时，获得白色固体产物化合物2，产率75％。所测得的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.36(s，24H)，1.41～1.49(m，2H)，1.7(m，2H)，2.01～2.03(m，4H)，2.17～2.19(m，4H)，7.65～7.67(d，2H)，7.82(s，2H)，7.92～7.94(d，2H)。

【实施例3】合成化合物3：

溴化-2-乙-己烷氧-甲基苯bromo-(2-ethylhexyloxy)-4-methylbenzene)

其合成反应式如下：

取17.5克2-溴-4-甲基-苯酚(2-bromo-4-methylphenol，1eq，Alfa Aesar，98％)于三颈反应器，加入250ml丙酮(acetone，J.T.Baker)，通入氮气加热回流搅拌。加入26克K₂CO₃(2eq，SHOWA)与0.4克18-冠醚-6(18-crown-6，0.015eq.，Lancaster，99％)，10分钟后加入23克溴化2-乙基己烷(1.2eq.Aldrich，96％)反应28hr后静置冷却，过滤取滤液，以旋转蒸发仪(rota-vapor)移除大部分溶剂。以无水乙醇(EA，Mallinckrodt Co.)、NaOH(aq，Aldrich)与去离子水各萃取两次除去离子，再加入MgSO₄(Aldrich)，过滤取滤液以旋转蒸发仪将溶剂移除，架设减压蒸馏装置，将剩余的溴化2-乙基己烷移除，将剩下的溶液通过短的管柱层析纯化，可得残余无色液体产物，即为化合物3，产率约60％。所测得的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)7.38(d，1H)，7.06(dd，1H)，6.80(d，1H)，3.90(d，2H，J＝5.7Hz)，2.30(S，3H)，1.80(m，1H)，1.55(m，4H)，1.36(m，4H)，0.96(m，6H).

【实施例4】合成化合物4：

9，10:9，10-双(环戊烷)-2，7-双(溴-(2-乙-己烷氧-4-甲基苯))-9，10-二氢菲(9，10:9，10-bis(cyclopenta)-2，7-bis(bromo-(2-ethylhexyloxy)-4-methylbenzene))-9，10-dihydrophenanthrene)

其合成反应式如下：

在氮气下，将12.68克化合物2(1eq)与15克化合物3溶解于250ml甲苯(TEDIA)溶剂中，加入127ml碳酸钠(SHOWA，2M)水溶液、2.0克(STREM，95.9％)Pd(Pph₃)₄催化剂，在50℃下进行回流(reflux)反应4小时，获得白色固体中间产物9，10:9，10-双(环戊烷)-2，7-双(2-乙-己烷氧-4-甲基苯)-9，10-二氢菲(9，10:9，10-bis(cyclopenta)-2，7-bis(2-ethylhexyloxy)-4-methylbenzene)-9，10-dihydrophenanthrene)。再将5.36克中间产物溶解于55ml二氯甲烷(DCM，ECHO hplc级)溶剂中，再加入55ml醋酸溶剂，滴入8克溴水(Br₂，Lancaster公司制造)，0℃下搅拌6个小时获得白色固体产物，将收集到的固体用甲醇冲洗抽干，以异丙醇(IPA，Aldrich)再结晶纯化得到白色固体化合物4，产率50％。化合物4所测得的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)0.89～0.96(m，12H)、1.31～1.34(m，12H)、1.47～1.52(m，10H)、1.61～1.67(m，2H)、1.70～1.82(m，2H)、2.02～2.13(m，6H)、2.18～2.25(m，4H)、3.91～3.94(t，J＝6，4H)、6.99(s，2H)、7.26(s，2H)、7.83(d，J＝8，2H)、7.47(d，J＝8，2H)、7.98(s，2H)。

【实施例5】合成化合物5：

在氮气下将3克双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2双氧硼)(Bis(pinacolato)diboron)(Boron molecular公司制造)与5克化合物4溶解于100ml甲苯(TEDIA)溶剂中，加入4克醋酸钾(J.T，Baker，98％)及0.1克二氯[1，1’-双(苯基膦基)菲]钯(II)二氯代甲烷加成物(Dichloro[1，1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloromethane adduct)(Strem Chem公司制造)催化剂，在60℃下进行反72小时，获得白色固体产物。将收集到的固体用甲醇冲洗抽干，再以异丙醇(IPA，Aldrich)再结晶纯化得到白色固体化合物5，产率50％。所测得的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)光谱数据如下：δH＝0.90～0.96(m，4H)、1.36(s，24H)、1.47～1.55(m，8H)、1.66～1.72(m，4H)、2.19～2.21(m，4H)、2.10～2.12(m，4H)、2.41(s，6H)、3.83～3.86(t，J＝7.97，2H)、3.73～3.90(t，J＝7.81，2H)、6.85(s，2H)、7.01(s，2H)、7.34(d，J＝8.1，2H)、7.60(d，J＝8.7，2H)、8.04(s，2H)。【实施例6】合成单体Ar1：

2，7-二溴-(9，9’-双(3，4-二(2-甲基-丁氧基苯基)))芴

2，7-Dibromo-(9，9’-Bis(3，4-di(2-methyl-butoxyphenyl)))fluorene，其制备流程如下所列：

将76g CrO₃(760mmol，Aldrich)与400ml醋酸(ACROS)加入反应瓶中，再将80g二溴芴(248.5mmol，Aldrich)与300ml二氯甲烷(Aldrich)混合好后加入反应瓶中，在冰浴下搅拌1小时，室温下再搅拌1小时，加水以停止反应，过滤可得到固体，并用水洗掉残留的醋酸，最后上真空抽干得黄色固体二溴芴酮(2，7-Dibromo-fluoren-9-one)。将0.9g二溴芴酮(1.33mmol)，0.9g儿茶酚(8mmole，catechol，TCI)，0.75g甲磺酸(8mmol，methanesulfonic acid，merck)溶于5ml四氯化碳(Aldrich)中，于100℃搅拌24小时，待冷却至室温，加入50ml碳酸氢钠水溶液(NaHCO_3(aq)，Merck)停止反应，利用醋酸乙烯(EtOAc，Aldrich)萃取，取有机层，利用硫酸镁干燥，浓缩再经管柱纯化，得到暗粉红色固体(2，7-Dibromo-9，9-bis-(benzene-1，2-diol)-fluorene)。将此暗红色固体(2.0g，3.70mmol)，K₂CO₃(3.1g，22.2mmol，ACROS)，对甲苯磺酸二甲基丁基酯(Toluene-4-sulfonic acid2-methyl-butyl ester，C₅H₁₁OTs，4.5g，18.5mmol，以C₅H₁₁OH与TsCl自制)溶于二甲基甲酰胺(DMF，20mL，10mL/lg SM，ACROS)中，置于100-120℃的油浴锅中搅拌18小时，待冷却至室温，加入水(50ml)停止反应，利用乙酸乙酯(EtOAc，50ml，ACROS)萃取三次，合并有机层，硫酸镁干燥，浓缩，管柱纯化，得到褐色液体，用乙醇冲洗数次，得到褐色稠状物，真空泵(PUMP)抽掉乙醇，可得淡褐色固体的单体Ar1??。所测得的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.529(d，2H，2.0Hz)，7.453(s，2H)，7.415(d，2H，2.0Hz)，6.707(d，2H，2.2Hz)，6.666(d，2H，8.4Hz)，6.529(q，2H)，3.682(m，8H)，1.799(m，4H)，1.233(m，8H)，1.21(m，12H)。

【实施例7】合成单体Ar2：

3，6-二溴9-(4-三级丁基苯)咔唑

3，6-Dibromo-9-(4-tert-butyl-phenyl)-carbazole，其制备流程如下所列：

将2g咔唑(Carbazole，Aldrich)、0.1343g醋酸钯(Palladium(II)propionate，Pd(OAc)₂，Aldrich)、2.529g三级丁基钠(Aldrich)备好试料置入三颈烧瓶中。氮气下注入2.55g溴化三级丁基苯(1-bromo-4-tert-butylbenzene，Aldrich)、0.134g三级丁基磷(tributylphosphine，(t-Bu)₃P，Aldrich)与75ml除氧的邻二甲苯(o-xylene，Across)注入三颈瓶内即可升温，125℃下反应过夜。过滤后用THF冲洗沉淀物，加入乙酸乙酯(简称EA)把烧瓶中的固体部分溶解后过滤，用正己烷(n-Hexane)冲洗沉淀物，用EA做再结晶纯化，得到9-(4-三级丁基苯)咔唑白色固体。将2.5g三级丁基苯咔唑，2.973g N-溴基琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimid，NBS，Fluka)与40ml二甲基甲酰胺(Dimethyl formaide，DMF，TEDIA)置入单颈瓶中，常温反应过夜。反应完成后加水搅拌后过滤，滤液再用水洗沉淀过滤。取到的固体再用正己烷冲洗后，烘干即可得到白色固体的单体Ar2。所测得的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.27(d，J＝2.4，2H)，7.42(d，J＝2.0，2H)，7.50(d，J＝6.8，2H)，7.62(d，J＝2.0，2H)，8.199(s，2H)，1.415(s，9H)。

【实施例8】合成单体Ar3：

二溴苯并噻二唑(4，7-Dibromo-benzothiadiazole)，其制备流程如下所列：

称取13.6g苯并噻二唑(benzothiadiazole，Aldrich)与100ml二氯甲烷(Dichloromethane，CH₂Cl₂，ECOH hplc)搅拌溶解，再加入60ml HOAc(Merck)于室温搅拌，于加料管内加入50ml HOAc与40ml溴水(Br₂，Merck)，缓慢的滴入搅拌溶液中。室温反应过夜。反应结束后过滤，将收集到的固体用乙醚冲洗抽干，固体以异丙醇(IPA，ACROS)再结晶得到白色针状晶体的单体Ar3。所测得的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.724(s，2H)

【实施例9】合成单体Ar4：

4，7-二-(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[1，2，5]噻二唑

(4，7-Bis-(5-bromo-thiophen-2-y1)-benzo[1，2，5]thiadiazole)，其制备流程如下所列：

将1克二溴苯二氮唑(3.4mmole)4，7-dibromo-2，1，3-benzothiadiazole(Aldrich)、3.06克三丁基锡吩(8.2mmole)2-(tributylstannyl)thiophene(Aldrich)与0.0477克(0.068mmole)Pd(PPh₃)₂Cl₂(STREM)溶于25毫升THF溶液，加热到回流三小时，降温终止反应，将THF抽干。利用管柱层析纯化可得中间产物二吩苯二氮唑4，7-dithien-2-y1-2，1，3-benzothiadiazole0.71克，产率69％。称取3g4，7-dithien-2-y1-2，1，3-benzothiadiazole与30ml CH₂Cl₂(Aldrich)搅拌溶解，再加入30ml HOAc(ACROS)于室温搅拌，再缓慢的滴入20ml HOAc与4ml Br₂(Merck)混合液，室温反应18小时，以水冲洗沉淀物，再以二氯甲烷再沉淀得到暗红色固体的单体Ar4。所测得的¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.787(d，4H，4.0Hz)，7.140(d，2H，4Hz)。

其它带双溴共轭单体如下所列，可直接购自Aldrich Co.，TCI，Acros.，Lancaster Co.，Alfa Aesar Co.，等公司：

【实施例10】聚合物I-双苯基菲衍生共轭高分子聚合：

在氮气下，将0.8克化合物4和1克化合物5溶解于200毫升甲苯中，以Pd(PPh₃)₄(Aldrich)为催化剂，三辛基甲基氯化铵(Aliquat336，Aldrich)为相转换剂，Na₂CO₃(Merck)做为碱及还原剂，进行Suzuki偶合(coupling)反应，在甲苯中120℃下回流96小时，反应完成后，降温至室温，将反应溶液缓慢加入300毫升去离子水中萃取两次，待分离后收集上层溶液，再将收集的溶液，缓慢滴入700毫升甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，干燥后即获得白色微纤维状聚合物I约0.3克。所测得的GPC：Mw＝22K dalton，PDI＝2.4；UV吸收峰(UV-Vis，film)为约345nm；聚合物I溶于甲苯的溶液的光激发光(PL)波峰为416nm，所形成的薄膜的光激发光(PL)波峰为438nm，其中液态溶液与固态薄膜的PL光谱接近，表示形成薄膜时无分子堆栈现象发生。UV-Vis吸收光谱与PL发光光谱如图1所示。

【实施例11】共聚物I-发红光双苯基菲衍生共聚物聚合：

在氮气下，将2克化合物5(0.5eq)和0.5克单体Ar3(0.38eq)，0.0.04克单体Ar4(0.02eq)和0.15克单体Ar5(0.1eq)溶解于200毫升甲苯中，以Pd(PPh₃)₄(Aldrich)为催化剂，三辛基甲基氯化铵(Aliquat336，Aldrich)为相转换剂，Na₂CO₃(Merck)做为碱及还原剂，进行Suzuki偶合反应，在甲苯中120℃下回流96小时，反应完成后，降温至室温，将反应溶液缓慢加入300毫升去离子水中萃取两次，待分离后收集上层溶液，再将收集的溶液，缓慢滴入700毫升甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，干燥后即获得暗红色粉体共聚物I约1克。所测得的GPC：Mw＝44K dalton，PDI＝2.8；UV吸收峰(UV-Vis，film)为约310，325nm；共聚物I溶于甲苯的溶液的光激发光(photoluminescence，PL)波峰为539nm，所形成的薄膜的光激发光(PL)波峰为621nm。UV-Vis吸收光谱与PL发光光谱如图2所示。

【实施例12】共聚物II、III、IV-发R.G.B.光双苯基菲衍生共聚物聚合：

共聚物II、III、IV也采用Suzuki coupling聚合方法，其聚合步骤与实施例10、11相同，差别仅在于使用的共轭单体不同，借此达到发不同光色的目的，共聚物II、III、IV以1重量％溶解于10cc甲苯内，再以4000rpm转速旋涂于干净玻璃上，测试其薄膜型态的PL放光光谱。其共聚合比例、UV吸收波峰以及PL发光颜色如下表1所列：

表1、共聚物I、II、III、IV的聚合比例、V吸收波峰以及PL发光颜色

共聚物	共聚物组成	UV-Vis吸收光谱(nm)	光激发光谱(nm)	分子量(Mw)/K
					II	(化合物5)_0.5—(Ar1)_0.5	341	442	5.2
III	(化合物5)_0.5—(Ar2)_0.5	325，348	431	12
					IV	(化合物5)_0.5—(Ar3)_0.5	310，355	552	34
I	(化合物5)_0.5—(Ar3)_0.38—(Ar4)_0.02—(Ar5)_0.1	310，325	621	44

^*括号外的数字代表单体进料的摩尔百分比

【实施例13】聚合物I掺杂低能隙共轭高分子的PL光谱测试：

本发明的聚双苯菲衍生共轭高分子(聚合物I)属于蓝光色系，其能隙约在3.1eV，可与其它有机电致发光材料掺杂，而达到能量转移电激发红、蓝、绿与多色光色的目的。

先将0.1g聚合物I与0.08g DB-PPV(UV-abs＝445nm，ΔEg＝2.36eV)以及0.1g聚合物I与0.08g Red-CoPF(UV-abs＝485nm，ΔEg＝1.93eV)溶解于10cc甲苯内，再以4000rpm转速旋涂于干净玻璃上，以345nm激发光测试其PL放光光谱，结果请参阅图3，其为本发明的聚合物I与其它能隙共轭高分子DB-PPV与Red-CoPF以固定比例(8wt％)掺杂所得到的PL光谱图。图3的线B表示掺杂DB-PPV的材料，其PL放光主峰在525nm；线C表示掺杂Red-CoPF的材料，其PL放光主峰在641nm；而线A表示原有聚合物I的PL光谱，由图3可得知，聚合物I掺杂DB-PPV或Red-CoPF的材料，其聚合物I的原PL放光主峰几乎消失，代表光激发聚合物I的能量顺利地移转至掺杂的化合物上。

DB-PPV&Red Co-PF高分子皆由发明人实验室自行合成(合成方法可参考：段启圣...等人发表于91年度高分子研讨会与93年度中国化学学会年会论文)，其化学结构如下：

虽然本发明已公开较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定范围为准。

Claims

1.一种菲苯衍生物聚合物，如下式所示：

其中m为重复单元的数目。

2.根据权利要求1所述的菲苯衍生物聚合物，其可溶于一溶剂，该溶剂为芳香性碳氢化合物、含有卤素的苯类衍生物、含有烷氧基的苯类衍生物、含有氮原子的杂环类衍生物、呋喃衍生物、环状脂肪族饱和酮类或前述的组合，且该菲苯衍生物聚合物在该溶剂中的溶解度为0.1～10重量％。

3.根据权利要求2所述的菲苯衍生物聚合物，其是适用于一液态制备工艺，该液态制备工艺为喷墨打印、旋转涂布、模头涂布、网印或版印。

4.根据权利要求1所述的菲苯衍生物聚合物，其是适用于一光电组件，为有机电致发光组件、光生伏组件、有机内存组件及光传感器。

5.一种菲苯衍生物共聚物，如下式所示：

6.根据权利要求5所述的菲苯衍生物共聚物，其中该菲苯衍生物共聚物的菲苯衍生物单体至少占50％摩尔比，且该菲苯衍生物共聚物发出的光色为红、蓝或绿光，该菲苯衍生物共聚物的发光波长在400～700nm之间。

7.根据权利要求5所述的菲苯衍生物共聚物，其可溶于一溶剂，该溶剂为芳香性碳氢化合物、含有卤素的苯类衍生物、含有烷氧基的苯类衍生物、含有氮原子的杂环类衍生物、呋喃衍生物、环状脂肪族饱和酮类或前述的组合，且该菲苯衍生物共聚物在该溶剂中的溶解度为0.1～10重量％。

8.根据权利要求7所述的菲苯衍生物共聚物，其是适用于一液态制备工艺，该液态制备工艺为喷墨打印、旋转涂布、模头涂布、网印或版印。

9.根据权利要求5所述的菲苯衍生物共聚物，其是适用于一光电组件，为有机电致发光组件、光生伏组件、有机内存组件及光传感器。

10.一种发光材料组合物，包括：

一如权利要求1所述的菲苯衍生物聚合物或一如权利要求5所述的菲苯衍生物共聚物；以及

一发光材料，其中该发光材料为发光染料、有机电致发光材料、无机电致发光材料、有机光致发光材料或无机光致发光材料。

11.根据权利要求10所述的发光材料组合物，其中该菲苯衍生物聚合物或该菲苯衍生物共聚物占50～99重量％，且该发光材料占50～1重量％。

12.根据权利要求10所述的发光材料组合物，其是溶于一溶剂，该溶剂为芳香性碳氢化合物、含有卤素的苯类衍生物、含有烷氧基的苯类衍生物、含有氮原子的杂环类衍生物、呋喃衍生物、环状脂肪族饱和酮类或前述的组合，且该菲苯衍生物聚合物或该菲苯衍生物共聚物的溶解度为0.1～10重量％。

13.根据权利要求12所述的发光材料组合物，其是适用于一液态制备工艺，该液态制备工艺为喷墨打印、旋转涂布、模头涂布、网印或版印。

14.根据权利要求10所述的发光材料组合物，其是适用于一光电组件，为有机电致发光组件、光生伏组件、有机内存组件及光传感器。

15.根据权利要求10所述的发光材料组合物，其中该菲苯衍生物聚合物或该菲苯衍生物共聚物的能量转移至该发光材料上，且该发光材料组合物发出的光色为红、蓝、黄、绿或白光，该发光材料组合物的发光波长在400～700nm之间。