CN1790771A

CN1790771A - 菲系衍生物及含有此菲系衍生物作为发光材料的有机发光二极管

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Publication number: CN1790771A
Application number: CN 200410098757
Authority: CN
Inventors: 段启圣; 蔡宗韦; 赵清烟; 张学明; 颜嘉国
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-06-21

Abstract

本发明揭示一种具下列结构的菲系衍生物：如右图分子式，其中Ar₁及Ar₂独立的为具有至少一共轭基的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基或多环杂环基。该共轭基可为推电子基团或拉电子基团。本发明的菲系衍生物具有半导体特性，能够传导电子及电激发光或光激发光，且由于其分子特有的立体双环戊烷结构可有效的阻止分子间的聚集作用，不会产生分子堆栈现象，增加发光颜色的稳定性。此菲系衍生物可作为一有机电激发光组件的发光材料，例如可发出蓝光的主发光化合物或掺杂物。

Description

菲系衍生物及含有此菲系衍生物作为发光材料的有机发光二极管

技术领域

本发明是揭示一种新型菲系衍生物及含有此菲系衍生物作为发光材料的有机发光二极管(OLED)。此新型菲系衍生物的分子结构具特有的分子立体障碍，在用作电激发光组件时，可有效的阻止分子间的聚集作用，增加电激发光颜色的稳定性。

背景技术

有机发光二极管(OLED)、有机电激发光(EL)组件、或光电的(photovoltaic)组件使用的分子材料，在结构上属于共轭分子(conjugated molecule)，分子结构为单键双键交互相连而成，由于具有SP²混成轨域，因此结构较易成平面；且碳原子上P_z轨域的未成对电子形成π-π*未定域化共轭键，电子可利用单键双键共振形态传递，达到电导的目的。此种共轭分子的电子占满的最高占用分子轨域(HOMO)与电子未占用的最低未占用分子轨域(LUMO)之间，具有能隙(energy gap，E_g)，因此亦带有半导体特性。用在电激发光时，能隙的大小决定发光的颜色。然而，由于其分子具有平面结构，所以成膜时易造成分子堆栈，产生结晶现象，进而造成组件失效。

美国专利第6,268,072号(公元2001年发给Eastman Kodak公司)揭露一种电激发光高分子组成物，为金刚烷(adamantane)、亚苯基(phenylene)、与苯基蒽(phenylanthracene)的共聚物。利用金刚烷立体障碍性来防止分子堆栈。WO02/26856(公元2002年发给CDT股份有限公司等)揭露一种聚合物，其含有一双苯环中间夹杂五元环以上的环状结构单体单元，双苯环的二个苯环彼此相对扭曲5°～75°，而具有蓝位移发光效应。美国专利第5,763,636号(公元1998年发给Hoechst)揭露一种具螺旋状(Spiro-atom)新型结构的电激发光高分子。利用螺旋分子的立体障碍性来防止分子堆栈。欧洲专利第1074600号(公元2001年发给住友公司)揭示一种具环状分子的共聚化合物，其个别分子共聚的比例需满足该发明说明书中所标示的公式。日本专利公开第2003-55276号(公元2003年，申请人为Sony公司)揭示一种菲系电激发光材料与其制造方式，其中菲系的电激发蓝光分子与其它苯环分子合成，可得多款电激发蓝光分子。

上述技艺，是以柔软性的烷链，或是利用主链双苯环微量的扭曲，或是利用菲分子上接降冰片烷基(norbornane group)，防止分子互相堆栈，但是效果有限。

因此，对于使用于OLED、EL、或光电的组件及在成膜时不造成分子堆栈的共轭分子材料仍有需求。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的是提供一种新型菲系衍生物，主结构为多环共轭分子结构，其未定域化轨域具有电子/电洞传输功能，亦具有良好的耐热性与结构安定性，可与其它共轭分子合成，而得到具有特定能隙或高电子/电洞传输的有机半导体。再者，由于其分子特有的立体双环戊烷结构可有效的阻止分子间的聚集作用，不会产生分子堆栈现象，因此能获得稳定的电激发光颜色及发光组件。

为实现本发明的目的，一依本发明内容合成的菲系衍生物具有下列式(I)的结构：

其中Ar₁及Ar₂独立的为非取代的或取代的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基或多环杂环基。

较佳的，Ar₁及Ar₂独立的为具有至少一个共轭基的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基或多环杂环基。

较佳的，Ar₁及Ar₂独立的为只具有一个共轭基的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基或多环杂环基。

较佳的，Ar₁及Ar₂为非取代的或取代的苯基。

较佳的，Ar₁及Ar₂为具有至少一共轭基的苯基。

较佳的，Ar₁及Ar₂为只具有一个共轭基的苯基。

较佳的，Ar₁及Ar₂为非取代的或取代的萘基。

较佳的，Ar₁及Ar₂为具有至少一共轭基的萘基。

较佳的，Ar₁及Ar₂为只具有一个共轭基的萘基。

较佳的，本发明的菲系衍生物具有下列结构：

其中X为C或N；及Ar₃为非取代的或取代的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基或多环杂环基。

较佳的，Ar₃与该含X的环一起具有至少一共轭基。

较佳的，Ar₃与该含X的环一起只具有一个共轭基。

较佳的，该共轭基为择自经取代或未经取代的苯环、经取代或未经取代的杂环、经取代或未经取代的多环苯环、及经取代或未经取代的多环杂环所组成的组群。

较佳的，该共轭基为

或

其中R₇，Y与Z独立的选自H，Cl，F，CF₃，CN，NO₂，t-丁基，C₁～C₂₀烷基，C₁～C₂₀烷氧基，苯基，双苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩(thienyl)基，2-呋喃(furyl)基，苯氧基(-O-phenyl group)，双苯氧基(-O-biphenyl group)，2-萘氧基(-O-2-naphthyl group)，2-噻吩氧(-O-2-thienyl)基，及2-呋喃氧(-O-2-furanyl)基所组成的组群；及W为氧，硫，C₁～C₄亚烷基，或SO₂。

较佳的，本发明的菲系衍生物为

较佳的，本发明的菲系衍生物为

较佳的，本发明的菲系衍生物为

本发明亦提供一种有机发光二极管，包含一形成于一基材上的正极，一形成于该正极上的电致发光区，及一形成于该电致发光区上的负极，其特征在于该电致发光区包含一发光层，该发光层包含本发明的菲系衍生物(I)。

较佳的，当电压作用于该正极及负极时，该发光层会产生350～550nm光色。

较佳的，该菲系衍生物(I)为该发光层的一主发光化合物(host compound)。

较佳的，该发光层进一步包含一个主发光化合物，而该菲系衍生物(I)被掺杂于该主发光化合物中。

较佳的，该电致发光区进一步包含一个介于该正极与该发光层之间的一电洞传输层。更佳的，该电致发光区进一步包含介于该正极与该电洞传输层之间的一电洞注入修饰层。

较佳的，该电致发光区进一步包含一介于该负极与该发光层之间，且与该发光层接触的电洞阻隔层。更佳的，该电致发光区进一步包含一介于该电洞阻隔层与该负极之间的电子传输层。

较佳的，该发光层的菲系衍生物(I)具有一择自经取代或未经取代的苯环、经取代或未经取代的杂环、经取代或未经取代的多环苯环、及经取代或未经取代的多环杂环所组成的组群的共轭基。

与已知技术比较，虽然均具有菲系结构，但是本发明特有的立体双戊烷结构与已知技术大不相同，是以双戊烷立体障碍迫使主链双苯环结构无法互相靠近，而避免分子互相堆栈，保持分子结构的稳定性，而达到防止分子聚集的效果，效果较已知技艺更佳。当Ar₁及Ar₂均为苯基时，由计算机仿真的本发明菲系衍生物的分子排列立体图来看(参见第1图)，本发明菲系衍生物的结构确实可防止分子聚集。

实施方式

在说明本发明所提出的菲系衍生物的合成及光谱性之前，先说明包含一有机发光材料的发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)。OLED组件的结构为二层、三层或多层(multiple layer)。多层OLED组件的结构依序由基板、正极、电洞注入修饰层、电洞传输层、电子阻隔层(electron-blocking layer)、发光层(emitter)、电洞阻隔层(hole-blocking layer)、电子传输层(electron-transporting layer)及负极组成。该电洞注入修饰层、电子阻隔层与电洞阻隔层可包含或不包含于组件结构中，视组件的需求而定，其中介于该正极及负极的层构成组件的电致发光区域(electroluminescent medium)。该发光层可为单独的有机发光材料或包含一有机发光材料作为主发光化合物(hostcompound)，或者作为一掺杂物(dopant)掺杂(dope)于主发光化合物(hostcompound)中。

依本发明的一较佳具体实施例所合成的菲系衍生物具有下式的结构：

其中在介于R¹与R⁶之间的二个碳原子上接着二个亚丙基(或称三亚甲基)所得的新颖化合物，以此为主结构的衍生物亦为新颖的化合物，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、L及K独立为选自氢原子、卤原子、C_1～6烷基及共轭基所组成组群的基，较佳为R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶为氢原子，K、L为经取代或未经取代的苯环基、经取代或未经取代的杂环基、经取代或未经取代的多环苯环基、或经取代或未经取代的多环杂环基。本发明的多环结构菲系衍生物中，共有两个三亚甲基是与菲的个碳原子形成与菲共享一个碳-碳键的两个环戊烷稠环(fused ring)。此种菲系衍生物的主体双苯环结构有传递电子的功能，且其分子特有的立体双环戊烷结构可有效的阻止分子间的聚集作用，不会产生分子堆栈现象，有增加发光的稳定性的功能。当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、L及K中任一者为共轭基时，例如，经取代或未经取代的苯环基、经取代或未经取代的杂环基、经取代或未经取代的多环苯环基、或经取代或未经取代的多环杂环基，使得整个分子的共轭键结加长，更有提升电子传输速率与调整分子能隙的功效。上述的苯环基、杂环基、多环苯环基、多环杂环基可举例如下：

其中R₇，Y与Z则独立为选自为H，Cl，F，CF₃，CN，NO₂，t-丁基，C₁～C₂₀烷基，C₁～C₂₀烷氧基，苯基，双苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩(thienyl)基，2-呋喃(furyl)基，苯氧基(-O-phenyl group)，双苯氧基(-O-biphenyl group)，2-萘氧基(-O-2-naphthyl group)，2-噻吩氧(-O-2-thienyl)基，及2-呋喃氧(-O-2-furanyl)基所组成的组群；及W为氧，硫，C₁～C₄亚烷基，或SO₂。

在本发明的一实施例中，当L及K为上述共轭基的一及R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及R⁶均为氢时，所得的菲系衍生物放射的荧光波长约在350～500nm左右的范围。可掺杂其它物质或与其它能隙分子共合成，而得到电激发蓝、红、绿与多色的电激发光材料。

本发明的菲系衍生物可如下所示的流程制得：

其中R如上述L定义

将上列所示的菲-9，10-双酮起始材料溶于适当的HX与H₂SO₄中，升温至80℃，缓缓加入少量的X₂，反应24小时，沉淀过滤得二卤代菲-9，10-双酮。所得的二卤代菲-9，10-双酮在氮气下，与烷基或苯基硼酸溶解于甲苯溶剂中，加入碳酸钾水溶液、Pd(Pph₃)₄催化剂，及季铵氯化物(Aliquat)336为相转换剂，在120℃下进行回流(reflux)反应12小时，得白色二R基菲-9，10-双酮固体。二R基菲-9，10-双酮与2当量1，3-丙酮二羧酸二乙酯(diethyl1，3-acetonedicarboxylate)于NaOH存在下于溶剂中加热反应，反应完全后，以HCl中和，取得沉淀物，将收集到的沉淀物以醋酸溶解，加热反应。然后以NaCO₃中和，沉淀过滤分离后，得到具有双环戊酮稠环的化合物。该化合物与2当量的N₂H₄于溶剂中加热进行反应，以氢取代酮基，形成如本发明的菲系衍生物。

或者，本发明的菲系衍生物可如下所示的流程制得：

其中X为卤基，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶如上述定义

取如上式中所示的菲-9，10-双酮与2当量1，3-丙酮二羧酸二乙酯(diethyl1，3-acetonedicarboxylate)于NaOH存在下于溶剂中加热反应，反应完全后，以HCl中和，取得沉淀物，将收集到的沉淀物以醋酸溶解，加热反应。然后以NaCO₃中和，沉淀过滤分离后，得到式(III)的化合物。使式(III)的化合物与2当量的N₂H₄于溶剂中加热进行反应，以氢取代酮基，形成式(IV)的化合物。由式(IV)的化合物经由卤化过程可得到式(V)。式(V)可与具有其它特定取代基的硼酸化合物经由Suzuki Coupling Reaction进一步制得的本发明的菲系衍生物。例如下列流程：

其中X为卤基，R如上述L定义。

使式(V)的化合物与2当量的RB(OH)₂于氮气下溶剂中以Pd(Pph₃)₄及碳酸钠为催化剂，加热反应，生成式(VII)的化合物，为本发明的具有所选用的R基的菲系衍生物。使用此方法制造本发明的菲系衍生物时，R基较佳为经取代或未经取代的苯环基、经取代或未经取代的多环苯环基、经取代或未经取代的杂环基、或经取代或未经取代的多环杂环基。

此外也可将式(V)化合物制备成硼酯化合物式(VI)，与具有SP²碳化合物的卤化物经由Suzuki Coupling Reaction进一步制得的本发明的菲系衍生物，流程如下：

其中X为卤基，R如上述L定义。

使式(V)的化合物与2当量二硼酸酯(diborate)化合物于溶剂中于CH₃COOK及Pd(dppf)Cl₂催化剂存在下进行反应，获得具有二硼酸酯的化合物式(VI)。使具有二硼酸酯的式(VI)的化合物与具有卤基的2当量RX于氮气下溶剂中以Pd(Pph₃)₄及碳酸钾为催化剂，加热反应，生成式(VII)的化合物，具有所选用的R基。使用此方法制造本发明的菲系衍生物时，R基较佳为经取代或未经取代的苯环基、经取代或未经取代的多环苯环基、经取代或未经取代的杂环基、或经取代或未经取代的多环杂环基。

本发明的菲系衍生物为一种有机半导体共轭分子，可应用于光电或半导体组件。在制作有机光电组件时可用真空热蒸镀的方式先成膜电洞注入层与电洞传输层于ITO基板上，再蒸镀本发明的菲系衍生物及电子传输层材料，最后再蒸镀金属阴极，即可制作成有机电激发光组件或光电的组件，或可以同样制程制作有机薄膜晶体管、有机内存组件与有机传感器。

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

附图说明

图1为本发明的菲系衍生物(I)的Ar₁及Ar₂均为苯基时，由计算机仿真的分子排列立体图。

图2为本发明的实施例3所得的菲系化合物3的紫外线-可见光(UV-Vis)吸收光谱、光激发光谱(photoluminescence，PL)及电激发光谱(electroluminescence，EL)图。

图3为本发明的实施例12～13所制作的电激发光组件结构图。

图4为本发明的实施例12以菲系化合物3为发光层，测试所得的光电效率。

图5为本发明的实施例13以菲系化合物3为主发光化合物，在掺杂5％的DPVBi蓝光衍生物掺杂物后作为发光层，测试所得的光电效率。

具体实施方式

实施例1：9，10：9，10-双(三亚甲基)-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

将2克NaOH与200ml甲醇混合，加热到60℃。待NaOH完全溶解后，加入3克菲-9，10-双酮及4克1，3-丙酮二羧酸二乙酯(diethyl1，3-acetonedicarboxylate)(ACROS公司制造，95％)，维持60℃。反应36小时后，加入10％HCl水溶液加以中和沉淀过滤。将收集到沉淀物以醋酸溶解，再加入300ml 10％HCl水溶液，加热反应18小时。除去醋酸及水，以碳酸氢钠水溶液中和，沉淀过滤分离，得反应物1的产物，产率17％。

下列表示制备反应物1的流程：

反应物1

将3克反应物1与150ml乙二醇(ethylene glycol)混合，加入0.5克N₂H₄(Lancaster公司制造，98％)搅拌10分钟后，加入0.5克KOH，加热到180℃，反应15小时。冷却至室温后，加水稀释，得化合物1，本文中称为9，10：9，10-双(三亚甲基)-9，10-二氢菲，为白色固体，产率61％。此化合物1为本发明的新颖的菲系衍生物，亦可做为本发明的其它菲系衍生物合成的中间物，以获得本发明的各种菲系衍生物。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.43～1.47(m，2H)，1.59～1.64(m，2H)，1.96～2.03(m，4H)，2.12～2.18(m，4H)，7.19～7.28(m，4H)，7.36～7.38(d，2H)，7.89～7.91(d，2H)。

下列表示制备化合物1的流程：

反应物1 化合物1

实施例2：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-二溴-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)-2，7-dibromo-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

将2克化合物1溶解于20ml二氯甲烷(DCM)溶剂中，再加入20ml醋酸溶剂，滴入3克溴水(Br₂，Lancaster公司制造)，常温下搅拌三个小时获得白色结晶固体产物，产率75％。此化合物2为本发明的新颖的菲系衍生物。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.44～1.48(m，2H)，1.57～1.65(m，2H)，1.92～1.99(m，4H)，2.10～2.16(m，4H)，7.31～7.33(d，2H)，7.48(s，2H)，7.68～7.70(d，2H)。

下列表示制备化合物2的流程：

化合物1 化合物2

实施例3：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双-1-萘基-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)-2，7-bis-1-naphthalyl-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

在氮气下，将0.42克1-萘硼酸(1-naphthaleneboronic acid)(Lancaster公司制造，96％)与0.5克化合物2溶解于40ml甲苯溶剂中，加入1ml碳酸钠水溶液(浓度2M)及Pd(Pph₃)₄催化剂，在120℃下进行回流(reflux)反应12小时，获得化合物3，为白色固体，产率75％。此化合物3为本发明的新颖的菲系衍生物。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)～1.55(m，2H)，～1.75(m，2H)，～2.18(m，4H)，～2.28(m，4H)，7.47～7.54(m，4H)，7.62～7.65(dd，2H)，7.76～7.77(d，2H)，7.81(d，1H)，7.83(d，1H)，7.87～7.89(d，2H)，7.92～7.95(m，4H)，8.06～8.10(T，4H)。化合物3制成薄膜的UV_max吸收光谱为338nm，PL_max光谱为409nm，EL_max光谱为449nm，如图2。发光色度CIE(x，y)坐标为0.16，0.1。

下列表示制备化合物3的流程：

实施例4：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双乙炔基-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)-2，7-bisethynyl-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

在氮气下，将0.25克2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-3-butyn-2-ol)(Lancaster公司制造，98％)、0.174克双(三苯基膦)钯(II)氯化物(Bis(triphenylphosphine)palladium(II)chloride)(Lancaster公司制造，98％)、0.174克三苯基膦(Pph₃)(Lancaster公司制造，99％)、碘化亚铜(Copper iodine)(Lancaster公司制造，98％)与0.5克化合物2溶解于10ml三乙基胺溶剂中，在80℃下进行反应12小时，获得中间物1。再将中间物1溶于20ml的溶剂1，4-二氧杂环乙烷(1，4-dioxane)中，加入1g的KOH后，在100℃下进行反应2小时后得到白色固体化合物4，产率63％。此化合物4为本发明的新颖的菲系衍生物。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)～1.42(m，2H)，～1.7(m，2H)，1.93～2.00(m，4H)，2.12～2.18(m，4H)，3.14(s，2H)，7.33～7.36(d，2H)，7.52(s，2H)，7.80～7.83(d，2H)。

下列表示制备化合物4的流程：

实施例5：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双(2，3，4，5-四苯基苯基)-9，1-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)-2，7-bis(2，3，4，5-tetraphenylphenyl)-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

将1.24克四苯基环戊二烯酮(Tetraphenylcyclopentadienone)(Lancaster公司制造，98％)与0.5克化合物4溶解于25ml甲苯溶剂中，在120℃下进行回流(reflux)反应24小时，获得化合物5，为白色固体，产率56％。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.14～1.15(m，2H)，1.32～1.35(m，2H)，1.43～1.48(m，4H)，1.63～1.69(m，4H)，6.76～6.78(m，4H)，6.85～6.95(m，28H)，～7.16(m，12H)，7.63(s，2H)，7.73～7.75(d，2H)。化合物5制成薄膜的UV_max吸收光谱为379nm，PL_max光谱为455nm。

下列表示制备化合物5的流程：

实施例6：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双(2，2二苯基乙烯基)-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)2，7-bis(2，2-diphenylvinyl)-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

将4.3克反应物1、2.97克1，3，5-三氧六环(Trioxane)溶于100ml的醋酸中，升温至90℃后，滴入30ml的HBr醋酸溶液，反应15个小时后可得到反应物2，为白色固体，产率56％。将4.16克反应物2溶于20ml亚磷酸三乙酯(Triethylphosphate)(Lancaster公司制造，97％)中，在160℃下反应2小时后，将亚磷酸三乙酯溶剂抽干，可得到粘稠物；将粘稠物溶于20ml的THF溶剂后，加入3.39克二苯基酮(Benzophenone)(Lancaster公司制造，99％)与溶于20ml THF中的2.6克t-丁氧化钾(Potassium tert-butoxide)(Lancaster公司制造，97％)后，室温下反应24小时，可得到化合物6，产率45％。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)～1.25(m，2H)，～1.41(m，2H)，～1.61(m，4H)，～1.70(m，4H)，6.92～6.96(m，6H)，7.26～7.33(m，20H)，7.61～7.63(d，2H)。化合物6制成薄膜的UV_max吸收光谱为385nm，PL_max光谱为480nm。

下列表示制备化合物6的流程：

实施例7：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双咔唑-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)2，7-biscarbazole-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

在氮气下，将0.4克咔唑(carbazole)(Aldrich公司制造，96％)与0.5克化合物2溶解于40ml邻位二甲苯溶剂中，加入0.005克醋酸钯(II)盐(Palladium(II)acetate)(Aldrich公司制造，98％)催化剂、0.32克t-丁氧化钠(Sodium t-Butoxide)(Aldrich公司制造，97％)与三t-丁基膦(Tri t-butylphosphine)(Across公司制造，99％)进行回流(reflux)反应12小时，获得化合物7，为白色固体，产率90％。此化合物7为本发明的新颖的菲系衍生物。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)～1.58(m，2H)，～1.69(m，2H)，～2.15(m，4H)，～2.22(m，4H)，7.30～7.33(T，4H)，7.44～7.54(m，10H)，7.63～7.64(d，2H)，8.17～8.18(d，2H)。化合物7制成薄膜的UV_max吸收光谱为340nh，PL_max光谱为388nm。

下列表示制备化合物7的流程：

实施例8：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双(4-乙氧基苯基)-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)2，7-bis(4-ethoxyphenyl)-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

在氮气下，将0.4克4-乙氧基苯基硼酸(4-ethoxyphenyl boric acid)(Aldrich公司制造)与0.5克化合物2溶解于40ml甲苯溶剂中，加入1ml碳酸钠水溶液(浓度2M)及Pd(Pph₃)₄催化剂，在120℃下进行回流(reflux)反应12小时，获得化合物8，为白色固体，产率43％。此化合物8为本发明的新颖的菲系衍生物。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.41～1.49(m，8H)，～1.7(m，2H)，1.99～2.06(m，4H)，2.06～2.20(m，4H)，4.03～4.11(m，4H)，6.96～6.78(d，2H)，7.40～7.46(m，4H)，7.54～7.56(d，2H)，8.13(s，2H)。化合物8制成薄膜的UV_max吸收光谱为327nm，PL_max光谱为385nm。

下列表示制备化合物8的流程：

实施例9：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2双氧硼基)-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)-

2，7-bis(pinacolato boron)-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

在氮气下，将6.66克双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2双氧硼)(Bis(pinacolato)diboron)(Boron molecular公司制造)与5克化合物2溶解于100ml甲苯溶剂中，加入4.72克醋酸钾及0.1克二氯[1，1’-双(苯基膦基)菲]钯(II)二氯代甲烷加成物(Dichloro[1，1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloromethaneadduct)(Strem Chem公司制造)催化剂，在60℃下进行反应12小时，获得化合物9，为白色固体，产率75％。此化合物9为本发明的新颖的菲系衍生物。测得¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.36(s，24H)，1.41～1.49(m，2H)，～1.7(m，2H)，2.01～2.03(m，4H)，2.17～2.19(m，4H)，7.65～7.67(d，2H)，7.82(s，2H)，7.92～7.94(d，2H)。

下列表示制备化合物9的流程：

实施例10：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双(9-蒽基)-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)2，7-bis(9-anthryl)-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

在氮气下，将1克9-溴蒽(9-Bromoanthracence)(Aldrich公司制造)与1克化合物9溶解于40ml甲苯溶剂中，加入1ml碳酸钠水溶液(浓度2M)及Pd(Pph₃)₄催化剂，在120℃下进行回流(reflux)反应12小时，获得化合物10，为白色固体，产率65％。此化合物10为本发明的新颖的菲系衍生物。¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.60～1.67(m，4H)，2.17～2.20(m，8H)，7.37～7.43(m，6H)，7.48～7.52(t，4H)，7.54(s，2H)，7.85～7.87(d，4H)，8.08～8.10(d，4H)，8.24～8.26(d，2H)，8.53(s，2H)。化合物10制成薄膜的UV_max吸收光谱为374 & 397nm，PL_max光谱为450nm。

下列表示制备化合物10的流程：

实施例11：9，10：9，10-双(三亚甲基)-2，7-双(4-芘基)-9，10-二氢菲(9，10：9，10-bis(trimethylene)2，7-bis(4-pyrenyl)-9，10-dihydrophenanthrene)的合成

在氮气下，将1.1克9-溴代芘(9-Bromopyrene)(Alfa Aesar公司制造)与1克化合物9溶解于40ml甲苯溶剂中，加入1ml碳酸钠水溶液(浓度2M)及Pd(Pph₃)₄催化剂，在120℃下进行回流(reflux)反应12小时，获得化合物11，为黄色固体，产率65％。此化合物11为本发明的新颖的菲系衍生物。¹H NMR(CDCl₃)光谱数据如下：δ(ppm)1.59～1.62(m，2H)，1.70～1.72(m，2H)，2.22～2.27(m，8H)，7.58～7.60(d，2H)，7.72(s，2H)，8.01～8.05(t，2H)，8.08～8.22(m，14H)，8.26～8.28(d，2H)，8.33～8.36(d，2H)。化合物11制成薄膜的UV_max吸收光谱为368nm，PL_max光谱为470nm。

下列表示制备化合物11的流程：

实施例12～13：有机发光二极管(OLED)组件的制作

ITO/AlF₃/NPB(600)/PDN-S(400)/Alq3(300)/LiF(5)/Al(1000)(实施例12)

ITO/AlF₃/NPB(600)/PDN-S：5％216(400)/Alq3(300)/LiF(5)/Al(1000)

(实施例13)

以上述合成的本发明菲系衍生物进行有机发光二极管组件的制作。组件使用ITO玻璃为基板10，基板上依序真空蒸镀电洞注入修饰层(AlF₃，厚度约为50埃)、电洞传递层(NPB，厚度约为600埃)、有机发光层20(厚度约为400埃)、电子传递层(Alq3，厚度约为300埃)及电子注入层(LiF，厚度约为5埃)与负极(Al，厚度约为1000埃)。正极为具有导电性质的铟锡氧化物(ITO，Indium-Tin-Oxide)，其厚度约为200纳米；发光层为化合物PDN-S(实施例3合成的化合物3)作为主发光化合物或进一步掺杂5％DPVBi蓝光衍生物216(锐擘科技公司制造，商品代号216)掺杂物在PDN-S主发光化合物中所形成。在真空蒸镀有机层之前先进行ITO玻璃的清洁。其OLED组件结构如图3。

图4及图5分别示出实施例12及13的OLED的发光效率及亮度与驱动电压的关系。未掺杂DPVBi蓝光衍生物216掺杂物的OLED(实施例12)具有最大外部量子效率为0.9cd/A，在驱动电压为10V时的亮度为730cd/m²，如图4，及CIE坐标为(0.16，0.1)。在掺杂5％的DPVBi蓝光衍生物216掺杂物后，实施例13的OLED具有具有最大外部量子效率为8.4cd/A，在驱动电压为10V时的亮度为7706cd/m²，如图5，及CIE坐标为(0.14，0.25)。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作一些更动与润饰。因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims

1.一种菲系衍生物，如式(I)所示：

2.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂独立的为具有至少一共轭基的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基或多环杂环基。

3.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂独立的为只具有一个共轭基的苯基、萘基、杂环基、多环芳香基或多环杂环基。

4.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂为非取代的或取代的苯基。

5.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂为具有至少一共轭基的苯基。

6.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂为只具有一个共轭基的苯基。

7.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂为非取代的或取代的萘基。

8.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂为具有至少一共轭基的萘基。

9.如权利要求1所述的菲系衍生物，其中Ar₁及Ar₂为只具有一个共轭基的萘基。

10.如权利要求1的菲系衍生物，其具有下列结构：

11.如权利要求10所述的菲系衍生物，其中Ar₃与该含X的环一起具有至少一共轭基。

12.如权利要求10所述的菲系衍生物，其中Ar₃与该含X的环一起只具有一个共轭基。

13.如权利要求2、3、5、6、8、9、11或12所述的菲系衍生物，其中该共轭基为择自经取代或未经取代的苯环、经取代或未经取代的杂环、经取代或未经取代的多环苯环、及经取代或未经取代的多环杂环所组成的组群。

14.如权利要求13所述的菲系衍生物，其中该共轭基为

或

其中R₇，Y与Z独立的选自H，Cl，F，CF₃，CN，NO₂，t-丁基，C₁～C₂₀烷基，C₁～C₂₀烷氧基，苯基，双苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩)基，2-呋喃基，苯氧基，双苯氧基，2-萘氧基，2-噻吩氧基，及2-呋喃氧基所组成的组群；及W为氧，硫，C₁～C₄亚烷基，或SO₂。

15.如权利要求1所述的菲系衍生物，其为

16.如权利要求1所述的菲系衍生物，其为

17.如权利要求1所述的菲系衍生物，其为

18.如权利要求1所述的菲系衍生物，其为

19.如权利要求1所述的菲系衍生物，其为

20.如权利要求1所述的菲系衍生物，其为

21.如权利要求1所述的菲系衍生物，其为

22.一种有机发光二极管，包含一形成于一基材上的正极，一形成于该正极上的电致发光区，及一形成于该电致发光区上的负极，其特征在于该电致发光区包含一发光层，该发光层包含一如权利要求1所述的菲系衍生物(I)。

23.如权利要求22所述的有机发光二极管，当电压作用于该正极及负极时，该发光层会产生350～550nm光色。

24.如权利要求22所述的有机发光二极管，其中该菲系衍生物(I)为该发光层的一主发光化合物。

25.如权利要求22所述的有机发光二极管，其中该发光层进一步包含一个主发光化合物，而该菲系衍生物(I)被掺杂于该主发光化合物中。

26.如权利要求22所述的有机发光二极管，其中该电致发光区进一步包含一个介于该正极与该发光层之间的一电洞传输层。

27.如权利要求26所述的有机发光二极管，其中该电致发光区进一步包含介于该正极与该电洞传输层之间的一电洞注入修饰层。

28.如权利要求22所述的有机发光二极管，其中该电致发光区进一步包含一介于该负极与该发光层之间，且与该发光层接触的电洞阻隔层。

29.如权利要求28所述的有机发光二极管，其中该电致发光区进一步包含一介于该电洞阻隔层与该负极之间的电子传输层。

30.一种有机发光二极管，包含一形成于一基材上的正极，一形成于该正极上的电致发光区，及一形成于该电致发光区上的负极，其特征在于该电致发光区包含一发光层，该发光层包含一如权利要求13所述的菲系衍生物(I)。