TWI589564B

TWI589564B - 有機發光元件及用於該元件之材料（二）

Info

Publication number: TWI589564B
Application number: TW101101950A
Authority: TW
Inventors: 山本均; 麥可Ｓ魏弗; 茱莉亞Ｊ布朗; 西村和樹; 岩隈俊裕; 加藤朋希; 伊藤光則
Original assignee: 環球顯示器公司; 出光興產股份有限公司
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2017-07-01
Also published as: TW201237034A; US20130306961A1; KR20140009260A; JP2014511026A; JP6014053B2; WO2012108878A1

Description

有機發光元件及用於該元件之材料(二)

本發明係有關於一有機電致發光(EL)元件，諸如，一有機發光元件(其後縮寫為OLED)，及能用於此OLED之材料。特別地，其係有關於包含一發射綠光之發光層之一OLED，及用於此之用於OLED之材料。

相關技藝

包含一位於一陽極與一陰極間之含有一發光層之有機薄膜層之OLED係此項技藝已知。於此等元件，光之發射可自藉由注射至一發光層內之一電洞與一電子之重組而產生之激子能量獲得。

一般，OLED包含複數個有機層，其中，此等層之至少一層可藉由於此元件施加一電壓而變成電致發光(見，例如，Tang等人，Appl. Phys. Lett. 1987,51,913及Burroughes等人，Nature,1990,347,359)。當一電壓施加於一元件，陰極有效地還原相鄰之有機層(即，注射電子)，且陽極有效地氧化相鄰之有機層(即，注射電洞)。電洞及電子係向著個別相反電荷之電極經過此元件而遷移。當一電洞及電子於相同分子相遇時，發生重組，且形成一激子。發光化合物內之電洞及電子重組係係隨輻射發射，藉此，產生電致發光。

依電洞及電子之自旋狀態而定，自電洞及電子重組而產生之激子可具有三重態或單重態之自旋狀態。自單重態激子之發光造成螢光，而自三重態激子之發光造成磷光。統計上，對於典型上用於OLED之有機材料，四分之一的激子係單重態，且剩餘四分之三係三重態(見，例如，Baldo等人，Phys. Rev. B,1999,60,14422)。直到發現具有可用於製造實際電致發磷光OLED之某些磷光材料(美國專利第6,303,238號案)，及其後證實此等電致發磷光之OLED可具有最高達100%之理論性量子效率(即，獲得所有三重態及單重態)，最有效率之OLED典型上係以發螢光之材料為主。螢光材料係以僅25%之最大理論性量子效率發光(其中，OLED之量子效率係指電洞及電子重複產生發光之效率)，因為發射磷光之三重態至基態之轉移型式上係一自旋禁止之程序。與電致發螢光之OLED相比，電致發磷光之OLED現已證明具有較佳之整體元件效率(見，例如，Baldo等人，Nature,1998,395,151及Baldo等人，Appl. Phys. Lett. 1999,75(3),4)。

由於導致三重態-單重態狀態混合之強烈自旋-軌道耦合，重金屬錯合物於室溫經常顯示自此等三重態之有效率的磷光發射。因此，包含此等錯合物之OLED已證明具有多於75%之內部量子效率(Adachi等人，Appl. Phys. Lett.,2000,77,904)。某些有機金屬銥錯合物已被報導具有強磷光性(Lamansky等人，Inorganic Chemistry,2001,40,1704)，且於綠色至紅色光譜發射之有效率OLED已以此等錯合物製備(Lamansky等人，J. Am. Chem. Soc.,2001,123,4304)。磷光重金屬有機金屬錯合物及其等之個別元件已係美國專利第6,830,828及6,902,830號案；美國公開第2006/0202194及2006/0204785號案；及美國專利第7,001,536；6,911,271；6,939,624；及6,835,469號案之標的。

如上所述，OLED一般係提供優異之發光效率、影像品質、功率消耗，及併入諸如平面螢幕之薄設計產品內之能力，因此，能保持許多優於諸如陰極射線元件之習知技術之優點。

但是，改良式之OLED係所欲的，例如，包括製備具有較大電流效率之OLED。有關於此，發光材料(磷光材料)已發展出，其中，發光係自三重態激子獲得，以便增強內部量子效率。

如上所探討，此等OLED藉由於發光層(磷光層)中使用此等磷光材料可具有最高達100%之理論內部量子效率，且形成之OLED會具有高效率及低功率消耗。此等磷光材料可作為包含此一發光層之宿主材料內之摻雜劑。

於藉由與諸如磷光材料之發光材料摻雜而形成之一發光層，激子可自注射至宿主材料內之電荷有效率地產生。產生之激子的激子能量可被轉移至摻雜劑，且可以高效率自摻雜劑獲得發射。激子可於宿主材料上或直接於摻雜劑上形成。

為達以高元件效率自宿主材料至磷光摻雜劑之分子間能量轉移，宿主材料之激發三重態能量EgH需大於磷光摻雜劑之激發三重態能量EgD。

為實行從宿主材料至磷光摻雜劑之分子間能量轉移，宿主材料之激發三重態能量Eg(T)需大於磷光摻雜劑之激發三重態能量Eg(S)。

CBP(4,4’-雙(N-咔唑基)聯苯)已知係具有有效率及大的激發三重態能量之材料之一代表性範例。見，例如，美國專利第6,939,624號案。若CBP作為宿主材料，能量可被轉移至具有規定發射波長，諸如，綠色，之磷光摻雜劑，且可獲得具高效率之OLED。當CBP作為宿主材料時，發光效率係藉由磷光發射而顯著增強。但是，CBP已知係具有極短壽命，因此，不適於諸如OLED之EL元件之實際使用。雖不受科學理論所限制，但相信此係因為CBP由於以分子結構而言其氧化穩定性不高而可能受電洞而嚴重惡化。

國際專利申請公開第WO 2005/112519號案揭示一種技術，其中，具有含氮環之縮合環衍生物(諸如，咔唑等)作為用於顯示綠色磷光之磷光層之宿主材料。電流效率及壽命藉由上述技術改良，但是於實際使用之某些情況並不令人滿意。

另一方面，廣泛之各種用於顯示螢光發射之螢光摻雜劑之宿主材料(螢光宿主)係已知，且各種宿主材料可被提議，其藉由與螢光摻雜劑組合，可形成展現優異發光效率及壽命之螢光層。

於螢光宿主，激發之單態能量Eg(S)係大於在螢光摻雜劑內，但此宿主之激發三重態能量Eg(T)無需較大。因此，螢光宿主不能簡單地用以替代磷光宿主作為提供磷光發射層之宿主材料。

例如，蒽衍生物係已知作為螢光宿主。但是蒽衍生物之激發態三重態能量Eg(T)可為小到約1.9 Ev。因此，至具有500 nm至720 nm可見光區域之發射波長之磷光摻雜劑之能量轉移不能使用此宿主達成，因為激發態三重態能量會藉由具有此一低三重態能量之宿主淬滅。因此，蒽衍生物不適於作為磷光宿主。

苝衍生物、芘衍生物，及稠四苯因為相同原因而非較佳地作為磷光宿主。

使用芳香族烴化合物作為磷光宿主係揭示於日本專利申請案早期公開第142267/2003號案。此申請案揭示具有一苯骨架核及於間位鍵結之二芳香族取代基之磷光宿主化合物。

但是，日本專利申請案早期公開第142267/2003號案中所述之芳香族烴化合物採用具有良好對稱性質且提供五個芳香族環之一剛性分子結構，其中，分子係以對著一中央苯骨架呈二側對稱方式配置。此一配置具有發光層可能結晶化之缺點。

另一方面，其中使用各種芳香族烴化合物之OLED係揭示於國際專利申請案公開第WO 2007/046685號案；日本專利申請案早期公開第151966/2006號案；日本專利申請案早期公開第8588/2005號案；日本專利申請案早期公開第19219/2005號案；日本專利申請案早期公開第19219/2005號案；及日本專利申請案早期公開第75567/2004號案。但是，此等材料作為磷光宿主之效率未被揭示。

此外，藉由使用各種芴化合物製備之OLED係揭示於日本專利申請案早期公開第043349/2004號案；日本專利申請案早期公開第314506/2007號案；及日本專利申請案早期公開第042485/2004號案。但是，此等材料作為磷光宿主之功效未被揭示。

再者，日本專利申請案早期公開第042485/2004號案揭示烴化合物，其中，一縮合多環芳香族環係直接與一芴環鍵結。但是，藉由將此等材料與磷光材料組合而製備之OLED之功效未被揭示，且此申請案揭示已知具有小的三重態能階之苝及芘環作為縮合之多環芳香族環，且非較佳地作為磷光元件之發光層，且對於磷光元件有效之材料未被選擇。

雖然最近發現有效率之重金屬磷光體及於OLED技術之形成進步，但仍需要更大之高溫元件安定性。此外，仍需要具有高效率且具延長壽命之能將能量轉移至磷光材料之宿主材料。製造具有較長高溫壽命之元件會促成新顯示器技術之發展及助於實現現今之於平面上之全彩電子顯示器之目標。此處所述之OLED及包含於此OLED內之宿主材料及磷光發射體材料有助於完成此目的。

發明概要

本發明之OLED特徵在於提供位於一陰極與一陽極間之一有機薄膜層，其包含一單一層或多數個層，其中，有機薄膜層包含至少一有機發光層，其中，至少一發光層包含至少一宿主材料及至少一磷光發射體材料，其中，宿主材料包含一經取代或未經取代之烴化合物，其具有以下列化學式(1)表示之化學結構：

其中，Ar¹至Ar³之至少一者係以下列化學式(2)表示：

其中，至少X₁至X₃獨立地係一氮原子或CR²，但X₁至X₃之二者係一氮原子，R¹係具有1至10個碳原子之一線性或分支之烷基基團、具有3至10個環碳原子之一環烷基基團、一經取代或未經取代之矽烷基基團、具有6至50個環碳原子之一芳基基團、具有5至50個環原子之一雜芳基基團、一鹵素原子，或一氰基基團，R²係一氫原子，或以R¹表示之一基團，a係1至2之整數，且n係0至3之整數，L¹係具有6至50個環碳原子之一經取代或未經取代之伸芳基基團，L²係具有6至50個環碳原子之一經取代或未經取代之伸芳基基團，或具有5至50個環原子之一經取代或未經取代之伸雜芳基基團，非具有化學式(2)之基團之Ar¹至Ar³之至多二者獨立地係具有6至50個環碳原子之一經取代或未經取代之芳基基團，當L¹、L²及/或非具有化學式(2)之基團之Ar¹至Ar³之至多二者係一經取代之基團，此等取代基獨立地係具有1至10個碳原子之一線性或分支之烷基基團、具有3至10個環碳原子之一環烷基基團、一經取代或未經取代之矽烷基基團、具有6至14個環碳原子之一芳基基團、具有5至20個環原子之一雜芳基基團、一鹵素原子，或一氰基基團，當Ar¹至Ar³之二或更多者係具化學式(2)之基團，具化學式(2)之基團可為相同或相異，當a係2，R¹可為相同或相異，且當n係2或更多，L²可為相同或相異。

於另一實施例，OLED包含一宿主材料，其具有以下列化學式(RH-1)表示之化學結構：

於本發明之一實施例，磷光發射體材料包含一磷光有機金屬錯合物，其具有以下列化學式(B-1)、(B-2)及(B-3)表示之下列部份化學結構之一者表示之一經取代之化學結構：

其中，每一R獨立地係選自由H、烷基、烯基、炔基、CN、CF₃、C_nF_2n+1、三氟乙烯基、CO₂R、C(O)R、NR₂、NO₂、OR、鹵基、芳基、雜芳基、經取代之雜芳基或雜環基團所構成之族群。

於另一實施例，磷光發射體材料包含一磷光有機金屬錯合物，其具有以下列部份化學結構(3)表示之一經取代之化學結構：

於另一實施例，磷光發射體材料包含一金屬錯合物，且此金屬錯合物包含選自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re及Ru之一金屬原子，及一配位子。於另一實施例，金屬錯合物具有一鄰-金屬鍵。於較佳實施例，Ir係此金屬原子。

於另一實施例，磷光發射體材料包含一磷光有機金屬化合物，其具有以下列化學結構(4)表示之一經取代之化學結構：

於另一實施例，本發明包含一OLED，其包含一宿主材料，此宿主材料包含一未經取代之芳香族烴化合物，其具有以下列化學式(RH-1)表示之化學結構：

及一磷光發射體材料，其包含一磷光有機金屬化合物，其具有以下列化學結構(4)表示之一經取代之化學結構：

於另一實施例，本發明包含一OLED，其包含一宿主材料，此材料包含一未經取代之芳香族烴化合物，其具有以征列化學式(RH-1)表示之化學結構：

及一磷光發射體材料，此材料包含一磷光有機金屬化合物，其具有以下列化學結構(RD-1)表示之一經取代之化學結構：

於一實施例，本發明包含一OLED，其包含一宿主材料，其中，宿主材料之激發三重態能量係從約2.0eV至約2.8eV。

於另一實施例，本發明包含一OLED，其於發光層包含至少一磷光材料，其中，磷光材料於發光波長具有500nm或更多及720nm或更少之最大值。

於另一實施例，本發明包含一OLED，其提供改良之電壓及工作壽命特徵。雖不受理論限制，但相信本發明OLED之改良特徵可由於使二或更多個縮合多環狀芳香族環與一單價芴骨架系列地鍵結及藉由使含有彼此不同之縮合多環狀芳香族環之一基團與一芴骨架於共軛長度被延伸之位置鍵結而達成。

於另一實施例，本發明包含一具有高效率及長壽命之磷光OLED，此OLED包含具通式(A)之材料作為宿主材料，且特別是作為磷光宿主材料。

圖式簡單說明

第1圖係顯示本發明實施例之OLED之一範例之概略構造。

詳細說明

本發明之OLED可包含位於一陽極與一陰極間之複數個層。依據本發明之代表性OLED不受限地包括具有如下所述般之構造層之結構：

(1)陽極/發光層/陰極；

(2)陽極/電洞注射層/發光層/陰極；

(3)陽極/發光層/電子注射‧運送層/陰極；

(4)陽極/電洞注射層/發光層/電子注射‧運送層/陰極；

(5)陽極/有機半導體層/發光層/陰極；

(6)陽極/有機半導體層/電子阻絕層/發光層/陰極；

(7)陽極/有機半導體層/發光層/黏著改良層/陰極；

(8)陽極/電洞注射‧運送層/發光層/電子注射‧運送層/陰極；

(9)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；

(10)陽極/無機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；

(11)陽極/有機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；

(12)陽極/絕緣層/電洞注射‧運送層/發光層/絕緣層/陰極；及

(13)陽極/絕緣層/電洞注射‧運送層/發光層/電子注射‧運送層/陰極。

於上述OLED構造結構中，構造結構編號8係一較佳結構，但本發明不限於此等揭露之構造結構。

本發明實施例之OLED之一範例之示意構造係顯示於第1圖。作為本發明之一代表性實施例，OLED 1包含一透明基材2、一陽極3、一陰極4，及置於陽極3與陰極4間之一有機薄膜層10。

有機薄膜層10包含一磷光發射層5，其含有一磷光宿主及一磷光摻雜劑，且個別地提供於磷光發射層5與陽極3間之一電洞注射‧運送層6等，及於磷光發射層5與陰極4間之一電子注射‧運送層7等。

再者，可個別提供置於陽極3與磷光發射層5間之一電子阻絕層，及置於陰極4與磷光發射層5間之一電洞阻絕層。此使其能於磷光發射層5內含有電子及電洞，以增強於磷光發射層5內之激子產生率。

於本說明書中，“螢光宿主”及“磷光宿主”之用辭係個別指於當與螢光摻雜劑組合時作為螢光宿主，及當於磷光摻雜劑組合時作為磷光宿主，且不應僅以分子結構為基準而限於一類宿主材料。

因此，本說明書中之螢光宿主意指構成含有螢光摻雜劑之螢光發射層之材料，且非意指僅用於螢光材料之宿主之材料。

相似地，磷光宿主意指構成含有磷光摻雜劑之磷光發射層之材料，且非意指僅用於磷光材料之宿主之材料。

於本說明書，“電洞注射‧運送層”意指電洞注射層及電洞運送層之至少任一者，且“電子注射‧運送層”意指電子注射層及電子運送層之至少任一者。

基材

本發明之OLED可於一基材上製備。基材於此情況係指用以支撐OLED之一基材，且較佳地係其中約400至約700 nm之可見光區域之光具有至少約50%之透射率之一平基材。

基材可包括玻璃板、聚合物板等。特別地，玻璃板可包括鹼石灰玻璃、含鋇‧鍶之玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼矽酸鋇玻璃、石英等。聚合物板可包括聚碳酸酯、壓克力、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚硫化物、聚碸等。

陽極及陰極

本發明OLED中之陽極承擔將電洞注射於電洞注射層、電洞運送層或發光層內之角色。典型上，陽極具有4.5 eV或更多之功函數。適於作為陽極之材料之特別例子包括氧化銦錫合金(ITO)、氧化錫(NESA)、氧化銦鋅、金、銀、鉑、銅等。陽極可藉由以諸如蒸氣沉積法、噴濺法等之方法自諸如於上探討者之電極物質形成一薄膜而製備。

當光自發光層發射時，陽極之可見光區域之光的透射率較佳係大於10%。陽極之片電阻較佳係數百Ω/平方或更少。陽極之膜厚度係依材料而選擇，且典型上係於從約10 nm至約1 μm之範圍，且較佳係從約10 nm至約200 nm。

陰極較佳係包含具有小的功函數之材料，係用於將電子注射至電子注射層、電子運送層或發光層內。適於作為陰極之材料不受限地包括銦、鋁、鎂、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、鋁-鋰合金、鋁-鈧-鋰合金、鎂-銀合金等。對於透明或頂發射之元件，諸如美國專利第6,548,956中所揭示之TOLED陰極係較佳。

如陽極之情況般，陰極可藉由以諸如蒸氣沉積法、噴濺法等之方法形成一薄膜而製備。再者，其中發光係自陰極側帶出之實施例亦可被使用。

發光層

OLED之發光層能實行單獨或組合之下列功能：

(1)注射功能：於施加電場時電洞能自陽極或電洞注射層注射且電子可自陰極或電子注射層注射之功能；

(2)運送功能：注射之電荷(電子及電洞)可藉由電場力量被轉移之功能；及

(3)發光功能：可提供使電子及電洞重組之區域，且造成發光之功能。

電洞注射輕易性與電子注射輕易性間之差異會存在，且藉由電洞及電子之移動性顯示之運送性差異會存在。

包括，例如，蒸氣沉積、旋轉塗覆、Langmuir Blodgett法等之已知方法可用以製備發光層。發光層較佳係一分子沉積膜。有關於此，“分子沉積膜”一辭意指藉由自氣相沉積化合物而形成之薄膜，及藉由將呈溶液態或液相態之材料化合物固化而形成之膜，且通常，於上提及之分子沉積膜可藉由聚集結構及較高等級結構之差異及源起於其內之功能差異而與藉由LB方法形成之薄膜(分子累積膜)區別。

於較佳實施例，發光層之膜厚度較佳係從約5至約50 nm，更佳係從約7至約50 nm，且最佳係從約10至約50 nm。若膜厚度少於5 nm，可能難以形成發光層及控制色度。另一方面，若超過約50 nm，操作電壓可能上升。

OLED

於本發明之OLED，包含一層或複數層之一有機薄膜層係設置於一陰極與一陽極之間；上述之有機薄膜層包含至少一發光層；且有機薄膜層之至少一者含有如下所述之至少一磷光材料及至少一宿主材料。再者，發光層之至少一者較佳係含有用於有機電致發光元件之至少一本發明宿主材料，及至少一磷光材料。

於本發明，發光層包含至少一能發射磷光之磷光材料，及以下列化學式(1)表示之一芳香族胺衍生物宿主材料：

其中，Ar¹至Ar³之至少一者係以下列化學式(2)表示：

如上所述，具有高效率及長壽命之磷光發射層可依據本發明之教示製備，特別是於高操作溫度之高安定性。

有關於此，構成本發明OLED之材料之激發三重態能量間隙Eg(T)可以磷光發射光譜為基準而規定，且作為本發明之一範例係能量間隙係如普遍使用般以下列方式規定。

個別之材料係以10μmol/L濃度溶於EPA溶劑(以體積比率而言，二乙基醚：異戊烷：乙醇=5：5：2)製備用於測量磷光之樣品。此磷光測量樣品係置於一石英槽內，且冷卻至77K，且其後以激發光照射而測量發射之磷光的波長。

正切線係以於短波長側獲得之磷光發射光譜之增加為基準而繪製，且上述正切線與基線之交叉點之波長值轉化成能量值，其係設定為激發三重態能量間隙Eg(T)。可購得之測量設備F-4500(由Hitachi,Ltd.製造)可用於此測量。但是，可定義為三重態能量間隙之值可未依如上程序而使用，只要其不偏離本發明範圍。

較佳之宿主材料具有以下列化學式(RH-1)表示之化學結構：

用於有機電致發光元件之本發明材料具有大的三重態能量間隙Eg(T)(激發三重態能量)，因此，磷光可藉由將能量轉移至磷光摻雜劑而發射。

於本發明，上述宿主材料之激發三重態能量較佳係從約2.0eV至約2.8eV。約2.0eV或更多之激發三重態能量能將能量轉移至磷光摻雜劑材料，其能發射於500nm或更多及720nm或更少之波長的光線。約2.8eV或更少之激發三重態能量能避免光發射因為能量間隙之重大差異而不能於紅色磷光摻雜劑有效實行之問題。宿主材料之激發三重態能量更佳係從約2.1eV至約2.7eV。

以下列化學式表示之用於依據本發明之宿主材料之適合化合物之一些特別範例不受限地包括下列化合物：

有關於能用於本發明OLED之磷光發射體材料，Ir(2-苯基喹啉)及Ir(1-苯基異喹啉)型磷光材料已被合成，且將其等併入作為摻雜劑發射體之OLED已被製造。此等元件可有利地展現高電流效率、高安定性、窄發射、高加工性(諸如，高溶解性及低蒸發溫度)、高發光效率，及/或高發光效率。

使用Ir(3-Meppy)₃之基本結構，不同之烷基及氟取代型式被研究以建立有關於Ir(2-苯基喹啉)及Ir(1-苯基異喹啉)型磷光材料之材料加工性(蒸發溫度、蒸發安定性、可溶性等)及元件特徵之結構-性質關係。烷基及氟取代係特別重要，因為其等以蒸發溫度、安定性、能階、元件效率等而言提供廣範圍之可維持性。再者，當適當應用時，其等可化學上穩定地作為官能基團及用於元件操作。

其中，R獨立地係氫或具有1-3個碳原子之一烷基取代基，且其中，此化學式之至少一環具有一或多個該烷基取代基。特別地，“經取代”之結構包括至少一甲基取代基，其可於此等環之任一者上取代。依據如上結構之磷光有機金屬錯合物可以任何適合數量之甲基基團取代。較佳地，依據如上結構之磷光有機金屬錯合物係以至少二甲基基團取代。

較佳地，依據如上結構之磷光有機金屬錯合物係以至少二甲基基團取代。於一最佳實施例，磷光發射體材料包含一磷光有機金屬錯合物，其具有以下列部份化學結構(3)表示之一經取代之化學結構：

於另一實施例，磷光發射體材料包含一金屬錯合物，且此金屬錯合物包含選自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re及Ru之一金屬原子，及一配位子。於另一實施例，此金屬錯合物具有一鄰-金屬鍵。此金屬原子較佳係Ir。

於一較佳實施例，本發明係有關於一OLED，其中，宿主材料包含一未經取代之芳香族烴化合物，其具有以下列化學式(RH-1)表示之化學結構：

且其中，磷光發射體材料包含一磷光有機金屬化合物，其具有以下列化學結構(4)表示之一經取代之化學結構：

於另一較佳實施例，本發明係有關於一OLED，其中，宿主材料包含一未經取代之芳香族烴化合物，其具有以下列化學式(RH-1)表示之化學結構：

且其中，磷光發射體材料包含一磷光有機金屬化合物，其具有以下列化學結構(RD-1)表示之一經取代之化學結構：

本發明之OLED可包含一電洞運送層(電洞注射層)，且此電洞運送層(電洞注射層)較佳係含有本發明之材料。再者，本發明之OLED可包含一電子運送層及/或一電洞阻絕層，且此電子運送層及/或電洞阻絕層較佳係含有本發明之材料。

本發明之OLED可於陰極與有機薄膜層間之一層間區域含有還原摻雜劑。具有所述結構構造之此一OLED可展現改良之發射光度及延長之壽命。

還原摻雜劑包括選自鹼金屬、鹼金屬錯合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬、鹼土金屬錯合物、鹼土金屬化合物、稀土金屬，稀土金屬錯合物、稀土金屬化合物等之至少一摻雜劑。

適合之鹼金屬包含Na(功函數：2.36 eV)、K(功函數：2.28 eV)、Rb(功函數：2.16 eV)、Cs(功函數：1.95 eV)等，且具有2.9 eV或更少之功函數之化合物係特別佳。其中，K、Rb及Cs係較佳，更佳係Rb或Cs，且更佳係Cs。

鹼土金屬包括Ca(功函數：2.9 eV)、Sr(功函數：2.0至2.5 eV)、Ba(功函數：2.52 eV)等，且具有2.9 eV或更少之功函數之化合物係特別佳。

稀土金屬包括Sc、Y、Ce、Tb、Yb等，且具有2.9 eV或更少之功函數之化合物係特別佳。

於上述金屬中，較佳係選擇具有高還原能力之金屬，且將其相對較小量添加至電子注射區域能增強發射光度及延長OLED壽命。

鹼金屬化合物包括諸如Li₂O、Cs₂O、K₂O等之鹼金屬氧化物，及諸如LiF、NaF、CsF、KF等之鹼金屬鹵化物。較佳之化合物包括LiF、Li₂O，及NaF。

鹼土金屬化合物包括BaO、SrO、CaO，及藉由混合上述化合物而獲得之Ba_xSr_1-xO(0<x<1)、Ba_xCa_1-xO(0<x<1)等，且BaO、SrO及CaO係較佳。

稀土金屬化合物包括YbF₃、ScF₃、ScO₃、Y₂O₃、Ce₂O₃、GdF₃、TbF₃等，且YbF₃、ScF₃及TbF₃係較佳。

鹼金屬錯合物、鹼土金屬錯合物，及稀土金屬錯合物不應被特別限制，只要其等含有鹼金屬離子、鹼土金屬離子及稀土金屬離子之至少一金屬離子。配位子較佳係喹啉酚、異并喹啉酚、吖啶醇、菲啶醇、羥苯基噁唑、羥苯基噻唑、羥二芳基噁二唑、羥二芳基噻二唑、羥苯基吡啶、羥苯基苯并咪唑、羥苯并三唑、羥富瓦烷、聯吡啶、菲啉、酞青素、紫質、環戊二烯、β-二酮類、偶氮甲鹼，及其等之衍生物。但是，適合材料不限於上述化合物。

還原摻雜劑可於界面區域形成，且較佳係呈一層型式或一島型式。形成方法可為於藉由電阻加熱蒸氣沉積法沉積還原摻雜劑時，形成一界面區之發光材料及相對應於電子注射材料之有機物質係同時沉積，藉此將還原摻雜劑分散於有機物質之方法。以莫耳比率而言，分散濃度係具有從約100:1至1:100，且較佳係從約5:1至1:5之有機物質對還原摻雜劑之比率。

當還原摻雜劑以一層型式形成時，係一界面區域之一有機層之發光材料及電子注射材料係以一層型式形成，然後，還原摻雜劑可藉由電阻加熱蒸氣沉積法單獨沉積而形成此層，較佳係0.1至15 nm之厚度。

當還原摻雜劑係呈一島型式形成時，係一界面區域之一有機層之發光材料及電子注射材料係以一島型式形成，然後，還原摻雜劑可藉由電阻加熱蒸氣沉發光法單獨沉積形成此島，較佳係0.05至1 nm之厚度。

以莫耳比率而言，本發明OLED中之主要組份對還原摻雜劑之莫耳比率較佳係主要組份：還原摻雜劑=5:1至1:5，更佳係2:1至1:2。

本發明之OLED較佳係於發光層與陰極具有一電子注射層。有關於此，電子注射層可為作為電子運送層之層。電子注射層或電子運送層係用以輔助電子注射於發光層內之層，且其具有大的電子移動性。電子注射層係被設置用以控制能階，包括弛緩能階之突然改變。

本發明OLED之個別層之形成方法不應被特別限制，且藉由目前為公眾已知之真空蒸氣沉積法、旋轉塗覆法等實行之形成方法可被使用。用於本發明OLED之含有以上述化學式(1-1)至(1-132)表示之宿主材料化合物之有機薄膜層可藉由已知方法形成，諸如，藉由真空蒸氣沉積、分子束蒸發(MBE法)，及塗覆方法，諸如，浸漬、旋轉塗覆、澆鑄、棒式塗覆，及輥式塗覆，每一者係使用藉由將化合物溶於溶劑製備之溶液。

本發明OLED之個別有機層之膜厚度不應被特別限制。一般，太小之膜厚度可能與諸如針孔等之缺陷有關，而太大之膜厚度需要施加高電壓，且會降低OLED之效率。因此，膜厚度典型上係於一至數nm至1 μm之範圍。

藉由本發明之組合，磷光摻雜劑之三重態能階及宿主之三重態能階可被調節，以獲得具有高效率及延長壽命之有機EL元件。

於本發明之宿主材料中，聯苯衍生物具有特別長之壽命。發現聯苯衍生物具有比聯苯者更低之三重態能量，且聯苯衍生物及本發明之磷光摻雜劑之組合產生上述優點。

當L¹、L²及非具化學式(2)之基團之Ar¹至Ar³具有取代基，此等取代基獨立地係具有1至10個碳原子之一線性或分支之烷基基團、具有3至10個環碳原子之一環烷基基團、一經取代或未經取代之矽烷基基團、具有6至14個環碳原子之一芳基基團、具有5至20個環原子之一雜芳基基團、一鹵素原子，或一氰基基團。當Ar¹至Ar³之二或更多者係具化學式(2)之基團，具化學式(2)之基團可為相同或相異。當a係2，R¹可為相同或相異。當n係2或更多，L²可為相同或相異。

L¹較佳係具有6至30個環碳原子之一經取代或未經取代之伸芳基基團，更佳係具有6至20個環碳原子之一經取代或未經取代之伸芳基基團，且特別佳係一經取代或未經取代之伸苯基基團、伸聯苯基基團，及伸芴基基團之任一者。

作為L¹之特別例子，以下列結構化學式顯示之基團被提供，但L¹係不限於此。

L²較佳係具有6至30個環碳原子之一經取代或未經取代之伸芳基基團，或具有5至30個環原子之一經取代或未經取代之二價伸雜芳基基團，更佳係具有6至20個環碳原子之一經取代或未經取代之伸芳基基團，或具有5至20個環原子之一經取代或未經取代之伸雜芳基基團，且特別佳係一經取代或未經取代之伸苯基基團、伸聯苯基基團、伸芴基基團、咔唑基基團、二苯并呋喃基基團，及二苯并噻吩基基團之任一者。作為L²之特別例子，與L¹者所例示之相同基團可被提供，但L²係不限於此。

本發明之具化學式(1)之芳香族胺衍生物，含有X₁至X₃之具化學式(2)之六員環係作為一電子運送部份，且三芳基胺部份係作為一電洞運送部份。具有此一結構，具有化學式(1)之芳香族胺衍生物可運送電洞及電子。

因為具化學式(2)之六員環具有二個氮原子，此化合物於吸電子之效用係高，且不會過度吸電子且此效用不會太弱，此係較佳。

下列化合物(由左係吡、噠，及嘧啶)可作為具化學式(2)之六員環。

一般，當作為一有機EL材料時，化合物需為耐載體性。因此，於本發明化合物，含有X₁至X₃之六員環較佳係具有一取代基。

例如，若具化學式(2)之六員環係如上所示之噠，較佳係噠於位置3及6之一或多者具有一取代基；若具化學式(2)之六員環係嘧啶，較佳係嘧啶於位置2、4及6之一或多者具有一取代基。R₁及R₂較佳係一電化學安定之取代基，且其例子包括具有6至50個環碳原子之一芳基基團、具有5至50個環原子之雜環狀基團、氟原子，及氰基基團。此等較佳取代基易增強胺化合物之電化學安定性及耐電荷性，導致長的壽命。

再者，本發明之芳香族胺衍生物係以下列化學式(6)至(9)之任一者顯示。

Ar⁴至Ar⁷之至少一者，Ar⁸至Ar¹²之至少一者，Ar¹³至Ar¹⁸之至少一者，及Ar¹⁹至Ar²⁴之至少一者係以上述化學式(2)表示。其"至少一者"較佳係一或二。非具化學式(2)之基團之Ar⁴至Ar²⁴獨立地係具有6至50個環碳原子之一經取代或未經取代之芳基基團。較佳地，其等獨立地係苯基基團、萘基基團、聯苯基基團、聯三苯基基團，及9,9-二甲基芴基基團之任一者。

L¹¹至L¹⁹獨立地係具有6至50個環碳原子之一經取代或未經取代之伸芳基基團。較佳地，其等獨立地係經取代或未經取代之伸苯基基團、伸聯苯基基團，及伸芴基基團之任一者。與具化學式(1)之L¹者相同之基團可被例示。因為其等於二氮原子間不具有雜環(伸雜芳基基團)，較佳地，其電洞移動性不會增加，且其趨動電壓不會過度增加。

當非具化學式(2)之基團之Ar⁴至Ar²⁴及L¹¹至L¹⁹具有取代基(此意指如上所述之"經取代或未經取代"之"取代基")，此等取代基獨立地係具有1至10個碳原子之一線性或分支之烷基基團、具有3至10個環碳原子之一環烷基基團、一經取代或未經取代之矽烷基基團、具有6至14個環碳原子之一芳基基團、具有5至20個環原子之一雜芳基基團、一鹵素原子，或一氰基基團。

於說明書中，"環碳原子"意指形成一飽和環、不飽和環，或芳香族環之碳原子。"環原子"意指形成包括一飽和環、不飽和環，或芳香族環之一環之碳原子及雜原子。"未經取代"意指以氫原子取代之一基團，且本發明之氫原子包括輕氫、氘，及氚。

化學式(1)、(2)及(6)至(9)中以R¹、R²、L¹、L²、L¹¹至L¹⁹及Ar¹至Ar²⁴及其等之取代基將於後說明。

烷基基團之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基，及正辛基。此基團較佳係具有1至10個碳原子，且更佳係1至6個碳原子。特別地，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基，及正己基係較佳。

環烷基基團之例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基，及降冰片基。此基團較佳係具有3至10個環碳原子，且更佳係3至3個環碳原子。

經取代之矽烷基基團之例子包括具有3至30個碳原子之一烷基矽烷基基團(例如，具有3至10個碳原子之一三烷基矽烷基基團)、具有8至30個環碳原子之一芳基矽烷基基團(例如，具有18至30個環碳原子之三芳基矽烷基基團)，及具有8至15個碳原子之一烷基芳基矽烷基基團(芳基部份具有6至14個環碳原子)。特別例子包括三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基、丙基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基，及三苯基矽烷基。

芳基基團之例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、稠四苯基、芘基、基、苯并[c]菲基、苯并[g]基、伸聯三苯基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、聯三苯基，及螢蒽基。作為伸芳基基團之例子，相對應於上述芳基基團之二價基團可被提供。

上述芳基基團較佳係具有6至20個環碳原子，且更佳係6至12個環碳原子。苯基、聯苯基、甲苯基、二甲苯基，及1-萘基係上述芳基基團中之特別佳。

雜芳基基團之例子包括吡咯基、吡基、吡啶基、吲基、異吲基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、啡啶基、吖啶基、啡啉基、啡基、啡噻基、啡噁基、噁唑基、噁二唑基、呋呫基、噻吩基，及苯并噻吩基。

上述雜芳基基團較佳係具有5至20個環原子，且更佳係5至14個環原子。1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、,2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基，及9-咔唑基係較佳。

作為鹵素原子，氟、氯、溴，及碘可被提供。氟係較佳。

上述化學式(6)至(9)之芳香族胺衍生物係如具化學式(1)之芳香族胺衍生物般亦具有一電子運送位置及電洞運送位置，且較佳地具有耐載體性質及相同優點。

範例

合成例1產生之中間物之結構係如下：

中間物2

中間物8

合成例2(合成中間物2)

中間物1(20克，69.7毫莫耳)及苯甲脒氫氯酸鹽(10.8克，69.7毫莫耳)添加至乙醇(300毫升)，且進一步添加氫氧化鈉(5.6克，140毫莫耳)。混合物於迴流下加熱8小時。沈澱物藉由過濾分離，且以己烷清洗獲得白色固體(10.3克，產率38%)。固體藉由FD-MS分析鑑定為中間物2。

合成例8(合成中間物8)

反應係以與合成例7相似之方式進行，但使用8.6克之二苯基胺替代N-苯基-I-萘基胺，獲得6.6克白色粉末。

範例1製備之依據本發明之芳香族胺衍生物之結構係如下：

範例1(製備芳香族胺衍生物(RH-I))

中間物8(2.9克，10.0毫莫耳)、中間物2(3.9克，10.0毫莫耳)、Pd(PPH₃)₄(0.21克，0.2毫莫耳)、甲苯(30毫升)，及2M氫氧化鉀溶液(15毫升)於氬氣氛圍下混合。混合物於80℃攪拌7小時。水添加至反應溶液使固體物料沉澱。固體物料以甲醇清洗。獲得之固體物料被過濾且以加熱之甲苯清洗，然後，乾燥獲得3.8克之淡黃色粉末。淡黃色粉末藉由FD-MS分析鑑定為芳香族胺衍生物(H1)。

其次，本發明將藉由例示範例及比較例作更詳細說明。但是，本發明不限於範例之說明。

製造有機EL元件

範例1

具有一ITO透明電極(由Geomatec Co.,Ltd.製造)之一玻璃基材(尺寸：25 mm×75 mm×1.1 mm)於異丙醇內以超音波清理五分鐘，然後，以UV(紫外線)/臭氧清理30分鐘。

清理具有透明電極之玻璃基材後，玻璃基材置於一真空沉積裝置內之一基材支持器。一電洞運送層係藉由蒸氣沉積一50 nm厚之HT-1而起始形成，覆蓋玻璃基材之其中設有透明電極線之表面。

一紅色磷光發射層係藉由將作為紅色磷光宿主之RH-1及作為紅色磷光摻雜劑之RD-1共同沉積於電洞運送層上以40 nm之厚度而獲得。RD-1濃度係8重量%。

然後，一40-nm-厚之ET-1層、一1-nm-厚之LiF層，及一80-nm-厚之金屬Al層依序形成而獲得一陰極。為一電子可注射電極之一LiF層係以1/秒之速度形成。HT-1及ET-1之結構係如下：

比較例1

一有機EL元件係以與範例1相同之方式製備，但使用CBP(4,4’-雙(N-咔唑基)聯苯)替代RH-1而作為紅色磷光宿主，且使用Ir(piq)₃替代RD-1而作為紅色磷光摻雜劑。

比較例2

一有機EL元件系以與範例1相同之方式製備，但使用Ir(piq)₃替代RD-1而作為紅色磷光摻雜劑。

比較例3

一有機EL元件係以與範例1相同之方式製備，但使用CBP替代RH-1而作為紅色磷光宿主。

依據範例1及比較例1至3之元件之結構係顯示於第1表。

有機EL元件之評估

範例1及比較例1至3製造之有機EL元件係藉由1mA/cm²之直流電趨動而發光，測量發射色度、發光性(L)及電壓。以此等測量為基準，獲得電流效率(L/J)及發光效率η(1m/W)。結果係顯示於第2表。

由第2表清楚地，與依據比較例1至3之有機EL元件相比，依據範例1之有機EL元件展現優異之發光效率及長壽命。

1．．．有機發光元件

2．．．透明基材

3．．．陽極

4．．．陰極

5．．．磷光發射層

6．．．電洞注射‧運送層

7．．．電子注射‧運送層

10．．．有機薄膜層

第1圖係顯示本發明實施例之OLED之一範例之概略構造