TWI740822B - 有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

藉由將電洞及電子注入・輸送性能、電子阻擋能力、於薄膜狀態之安定性、耐久性優異之有機電致發光元件用之各種材料加以組合使各材料擁有之特性能有效展現，以作為高效率、高耐久性之有機電致發光元件用材料，藉此提供低驅動電壓、高發光效率、長壽命之有機電致發光元件元件，並藉由控制電子接受體之摻雜濃度及/或含有電子接受體之有機層之膜厚，以提供維持低驅動電壓、或有效抑制驅動電壓上昇之有機電致發光元件元件。一種有機電致發光元件，至少按順序具有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為：前述電洞注入層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物及電子接受體； 【化1】
Figure 01_image002
式中，Ar1 ~Ar4 可互為相同也可不同，表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基。

Description

有機電致發光元件
本發明係關於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件，詳言之係關於使用了摻雜了電子接受體之特定芳胺化合物之有機電致發光元件(以下有時簡稱為有機EL元件)。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。所以已有人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機EL元件實用化。該等人將能輸送電子的螢光體與能輸送電洞的有機物予以疊層，並將兩者的電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上的高亮度(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構之各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，藉由如此的元件能達成高效率與耐久性(參照例如：非專利文獻1)。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光體的利用(例如參照非專利文獻2)。 而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件。2011年九州大學的安達等人利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率(例如參照非專利文獻3)。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光性化合物或磷光發光性化合物、發射延遲螢光之材料而製作。如前述非專利文獻所記載，有機EL元件中的有機材料的選擇會對於此元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響(例如參照非專利文獻2)。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光，但是電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要，須成為載子均衡性優異之元件。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果重要，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，考量元件壽命之觀點，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降(例如參照非專利文獻4)。又，前述專利文獻記載的芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3 cm2 /Vs以上的有優良移動度的化合物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)，但電子阻擋性不足，會有一部分電子穿越發光層，無法期待發光效率提升。故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。又，有人報告耐久性高之芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻3)，係作為電子照片感光體使用之電荷輸送材料，並無作為有機EL元件使用之例。
作為已改良耐熱性、電洞注入性等特性之化合物，有人提出有取代咔唑結構之芳胺化合物(例如參照專利文獻4及專利文獻5)。又，有人提出在電洞注入層或電洞輸送層，對於該層通常使用之材料進一步以P摻雜參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物、F4-TCNQ等而提高電洞注入性(參照專利文獻6及非專利文獻5)，但使用該等化合物於電洞注入層或電洞輸送層之元件雖然低驅動電壓化、耐熱性、發光效率等有所改良，但未稱得上令人滿意，尋求更低驅動電壓、更高發光效率。
為了改善有機EL元件之元件特性、提高元件製作之良率，尋求藉由組合電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜之安定性、耐久性優異之材料以能製成使電洞及電子以高效率再結合、發光效率高、驅動電壓低、長壽命之元件。
又，為了改善有機EL元件之元件特性，尋求藉由組合電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜安定性、耐久性優異之材料以成為取得載子均衡性之高效率、低驅動電壓、長壽命之元件。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開平8-048656號公報 ［專利文獻2］日本專利第3194657號公報 ［專利文獻3］日本專利第4943840號公報 ［專利文獻4］日本特開2006-151979號公報 ［專利文獻5］國際公開第2008/62636號 ［專利文獻6］國際公開第2014/009310號 ［專利文獻7］國際公開第2005/115970號 ［專利文獻8］日本特開平7-126615號公報 ［專利文獻9］日本特開2005-108804號公報 ［專利文獻10］國際公開第2011/059000號 ［專利文獻11］國際公開第2003/060956號 ［專利文獻12］韓國公開專利2013-060157號公報 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］應用物理學會第9次講習會論文集55~61頁(2001) ［非專利文獻2］應用物理學會第9次講習會論文集23~31頁(2001) ［非專利文獻3］Appl.Phys.Let.,98,083302(2011) ［非專利文獻4］有機EL討論會第三次例會論文集13~14頁(2006) ［非專利文獻5］Appl.Phys.Let.,89,253506(2006)
［發明欲解決之課題］ 本發明之目的在於藉由將電洞及電子注入・輸送性能、電子阻擋能力、於薄膜狀態之安定性、耐久性優異之有機EL元件用之各種材料加以組合使各材料擁有之特性能有效展現，以作為高效率、高耐久性之有機EL元件用材料，藉此提供低驅動電壓、高發光效率、長壽命之有機EL元件，並藉由控制電子接受體之摻雜濃度及/或含有電子接受體之有機層之膜厚，以提供維持低驅動電壓、或有效抑制驅動電壓上昇之有機EL元件。
本發明欲提供之有機EL元件應具備之物理特性可列舉：(1)發光開始電壓低、(2)實用驅動電壓低、(3)驅動電壓上昇小、(4)發光效率及電力效率高、(5)長壽命。 ［解決課題之方式］
本案發明人等為了達成上述目的，著眼於：摻雜了電子接受體之芳胺系材料的電洞注入及輸送能力、薄膜安定性、耐久性優異，選擇特定(有特定結構及游離電位)之芳胺化合物，在電洞注入層之材料摻雜了電子接受體使來自陽極之電洞能以良好效率注入・輸送，並製作將未摻雜電子接受體之特定(有特定結構之)芳胺化合物作為電洞輸送層材料而組合成的各種有機EL元件，並努力進行元件之特性評價。並製作電洞注入層之電子接受體之摻雜濃度及電洞注入層之膜厚改變的各種種有機EL元件，進行元件之特性評價。其結果乃完成本發明。
亦即依照本發明提供以下的有機EL元件。
1) 一種有機電致發光元件，至少按順序具有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為： 該電洞注入層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物及電子接受體；
【化1】
Figure 02_image005
(1)
式中，Ar1 ~Ar4 可互為相同也可不同，表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基。
2) 如1)之有機電致發光元件，其中，鄰接於該發光層之層不含有電子接受體。
3) 如1)或2)之有機電致發光元件，其中，該電子接受體係選自於參溴苯胺六氯銻、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)、軸烯衍生物中之電子接受體。
4) 如1)至3)中任一項之有機電致發光元件，其中，該電子接受體係下列通式(2)表示之軸烯衍生物；
【化2】
Figure 02_image007
(2)
式中，Ar5 ~Ar7 可互為相同也可不同，表示具有電子接受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基。
5) 如1)至4)中任一項之有機電致發光元件，其中，該通式(1)表示之芳胺化合物具有5.4eV~5.8eV之游離電位。
6) 如1)至5)中任一項之有機電致發光元件，其中，該電子接受體之含量相對於該電洞注入層全體為0.5~30重量%。
7) 如1)至6)中任一項之有機電致發光元件，其中，該電洞注入層之膜厚為5~150nm。
8) 如1)至7)中任一項之有機電致發光元件，其中，該電洞輸送層含有在分子中具有2個~6個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構的芳胺化合物。
9) 如8)之有機電致發光元件，其中，該在分子中具有2個~6個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構之芳胺化合物為下列通式(3)表示之芳胺化合物；
【化3】
Figure 02_image009
(3)
式中，R1 ~R6 表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經取代或無取代之芳氧基；r1 ~r6 可相同也可不同，r1 、r2 、r5 、r6 表示0~5之整數，r3 、r4 表示0~4之整數；r1 、r2 、r5 、r6 為2~5之整數時，或r3 、r4 為2~4之整數時，在同一苯環鍵結之多數個R1 ~R6 可互為相同也可不同，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環；L1 表示2價之連結基、或單鍵。
10) 如8)之有機電致發光元件，其中，該在分子中具有2個~6個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構之芳胺化合物為下列通式(4)表示之芳胺化合物；
【化4】
Figure 02_image011
(4)
式中，R7 ~R18 表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經取代或無取代之芳氧基；r7 ~r18 可相同也可不同，r7 、r8 、r11 、r14 、r17 、r18 表示0~5之整數，r9 、r10 、r12 、r13 、r15 、r16 表示0~4之整數；r7 、r8 、r11 、r14 、r17 、r18 為2~5之整數時，或r9 、r10 、r12 、r13 、r15 、r16 為2~4之整數時，在同一苯環鍵結之多數個R7 ~R18 可互為相同也可不同，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環；L2 、L3 、L4 可互為相同也可不同，表示2價之連結基、或單鍵。
11) 如1)至10)中任一項之有機電致發光元件，其中，該電子輸送層含有下列通式(5)表示之有蒽環結構之化合物；
【化5】
Figure 02_image013
(5)
式中，A1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基、或單鍵，B表示經取代或無取代之芳香族雜環基，C表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基，D可互為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基，p、q維持p與q之和成為9之關係，且p表示7或8，q表示1或2。
12) 如1)至11)中任一項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有藍色發光性摻雜物。
13) 如12)之有機電致發光元件，其中，該發光層含有為芘衍生物之藍色發光性摻雜物。
14) 如1)至13)中任一項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有蒽衍生物。
15) 如14)之有機電致發光元件，其中，該發光層含有為蒽衍生物之主體材料。
作為通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105110682-003-011-1
基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
Figure 105110682-003-011-3
啶基、啡啉基、吖啶基、及咔啉基等。
作為通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言可列舉氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105110682-003-011-1
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；三甲基矽基、三苯基矽基等矽基之類的基，該等取代基也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(2)中之Ar5 ~Ar7 表示之「具有電子接受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基」中之「電子接受體基」，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、氰基、三氟甲基、硝基等。
作為通式(2)中之Ar5 ~Ar7 表示之「具有電子接受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣之基。 又，該等基除了電子接受體基以外也可以有取代基，取代基具體而言可列舉氘原子；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(Fluoranthenyl)基、三亞苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105110682-003-011-1
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基，該等取代基也可以更有前述例示之取代基、或電子接受體基取代。該等取代基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(3)中之R1 ~R6 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」，具體而言可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(3)中之R1 ~R6 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」，具體而言可列舉氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105110682-003-011-1
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基之類的基，該等取代基也可以更經前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(3)中之R1 ~R6 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」，具體而言可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(3)中之R1 ~R6 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(3)中之R1 ~R6 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(3)中之R1 ~R6 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言可以列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」所示者為同樣之基，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(3)中，r1 ~r6 可相同也可不同，r1 、r2 、r5 、r6 表示0~5之整數，r3 、r4 表示0~4之整數。r1 、r2 、r5 、r6 為2~5之整數時，或r3 、r4 為2~4之整數時，在同一苯環鍵結之多數個R1 ~R6 可互為相同也可不同，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(3)中之L1 表示之「2價之連結基」，可以列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸正己基等「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之伸烷基」；伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等「碳原子數5至10之環伸烷基」；伸乙烯基、伸烯丙基、伸異丙烯基、伸丁烯基等「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之伸烯基」；從苯、聯苯、聯三苯、肆苯基等芳香族烴取走2個氫原子而成的「芳香族烴之2價基」；從萘、蒽、乙烯合萘、茀、菲、二氰茚、芘、三亞苯等縮合多環芳香族取走2個氫原子而成的「縮合多環芳香族之2價基」之類的2價基。 又，該等2價基也可以有取代基，作為「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之伸烷基」、「碳原子數5至10之環伸烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之伸烯基」之取代基可以列舉和就關於前述通式(3)中之R1 ~R6 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」之「取代基」所列舉者為同樣者，作為「芳香族烴之2價基」或「縮合多環芳香族之2價基」之取代基，可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」所列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(4)中之R7 ~R18 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」，可以列舉和就關於前述通式(3)中之R1 ~R6 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(4)中之R7 ~R18 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」，可以列舉和就關於前述通式(3)中之R1 ~R6 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(4)中之R7 ~R18 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(4)中之R7 ~R18 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」，可以列舉和就關於前述通式(3)中之R1 ~R6 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(4)中，r7 ~r18 可相同也可不同，r7 、r8 、r11 、r14 、r17 、r18 表示0~5之整數，r9 、r10 、r12 、r13 、r15 、r16 表示0~4之整數。r7 、r8 、r11 、r14 、r17 、r18 為2~5之整數時，或r9 、r10 、r12 、r13 、r15 、r16 為2~4之整數時，在同一苯環鍵結之多數個R7 ~R18 可互為相同也可不同，也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(4)中之L2 、L3 、L4 表示之「2價之連結基」，可以列舉和就關於前述通式(3)中之L1 表示之「2價之連結基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5)中之A1 表示之「經取代或無取代之芳香族烴之2價基」、「經取代或無取代之芳香族雜環之2價基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」中之「經取代或無取代之芳香族烴」、「經取代或無取代之芳香族雜環」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族」之「芳香族烴」、「芳香族雜環」或「縮合多環芳香族」，具體而言可列舉苯、聯苯、聯三苯、肆苯基、苯乙烯、萘、蒽、乙烯合萘、茀、菲、二氰茚、芘、三亞苯、吡啶、嘧啶、三
Figure 105110682-003-011-1
、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑、苯并噻唑、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、
Figure 105110682-003-011-3
啶、啡啉、吖啶等。 並且，通式(5)中之A1 表示之「經取代或無取代之芳香族烴之2價基」、「經取代或無取代之芳香族雜環之2價基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」代表從上述「芳香族烴」、「芳香族雜環」或「縮合多環芳香族」取走2個氫原子而成的2價基。 又，該等2價基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5)中之B表示之「經取代或無取代之芳香族雜環基」中之「芳香族雜環基」，具體而言可以列舉三
Figure 105110682-003-011-1
基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、
Figure 105110682-003-011-3
啶基、啡啉基、吖啶基、及咔啉基等。
作為通式(5)中之B表示之「取代芳香族雜環基」中之「取代基」，具體而言可以列舉氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等碳原子數5至10之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；環戊氧基、環己氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等碳原子數5至10之環烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105110682-003-011-1
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基；苯氧基、聯苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基等芳氧基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基之類的基，該等取代基也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(5)中之C表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者，該等基在同一蒽環有多數個鍵結時(q為2時)，彼此可相同也可不同。 又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5)中之D表示之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。 又，多數個存在之D彼此可相同也可不同，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(5)中之D表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者，多數個存在之D彼此可相同也可不同，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(1)中之Ar1 ~Ar4 宜為「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之含氧芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」較理想，「經取代或無取代之芳香族烴基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」更理想。具體而言，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、茀基、三亞苯基、二苯并呋喃基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、茀基、三亞苯基更理想。 通式(1)中，作為Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，宜為氘原子、「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」、「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」、「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」、或「經取代或無取代之芳氧基」較理想，具體而言，氘原子、苯基、聯苯基、萘基、乙烯基、甲基、吲哚基、二苯并呋喃基、或苯氧基更理想。又，該等基彼此介隔單鍵而互相鍵結而形成縮合芳香環之態樣亦為理想。
本發明之有機EL元件之電洞注入層中，作為摻雜在前述通式(1)表示之芳胺化合物之電子接受體，可以列舉參溴苯胺六氯銻、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)、軸烯衍生物(例如參照日本特開2011-100621號公報)等，使用前述通式(2)表示之軸烯衍生物較理想。
通式(2)中之Ar5 ~Ar7 宜為「芳香族烴基」、「縮合多環芳香族基」、或吡啶基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、茀基、吡啶基更佳，「電子接受體基」宜為氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基為較佳。 通式(2)中之Ar5 ~Ar7 宜是至少部分，較佳為完全經「電子接受體基」取代之態樣。 通式(2)中之Ar5 ~Ar7 宜為四氟吡啶基、四氟-(三氟甲基)苯基、氰基-四氟苯基、二氯-二氟-(三氟甲基)苯基、五氟苯基等經氟原子、氯原子、氰基、或三氟甲基完全取代之苯基或吡啶基為較佳。
通式(3)中之R1 ~R6 宜為氘原子、「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」、「經取代或無取代之芳香族烴基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」較理想，氘原子、苯基、聯苯基、萘基、乙烯基更佳，該等基彼此介隔單鍵而互相鍵結而形成縮合芳香環時亦為理想。尤其，氘原子、苯基、聯苯基較佳。 通式(3)中之r1 ~r6 宜為0~3之整數較佳，0~2之整數更佳。 通式(3)中之L1 表示之「2價之連結基」宜為亞甲基、「碳原子數5至10之環伸烷基」、「芳香族烴之2價基」、「縮合多環芳香族之2價基」、或單鍵較理想，下列結構式(A)~(F)表示之2價基、或單鍵更佳，下列結構式(A)表示之2價基尤佳。
【化6】
Figure 02_image015
(A)
式中，n1表示1~3之整數。
【化7】
Figure 02_image017
(B)
【化8】
Figure 02_image019
(C)
【化9】
Figure 02_image021
(D)
【化10】
Figure 02_image023
(E)
【化11】
Figure 02_image025
(F)
通式(4)中之R7 ~R18 宜為氘原子、「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」、「經取代或無取代之芳香族烴基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」較理想，氘原子、苯基、聯苯基、萘基、乙烯基更佳，該等基彼此介隔單鍵而互相鍵結而形成縮合芳香環時亦為理想。尤其，氘原子、苯基、聯苯基為較佳。 通式(4)中之r7 ~r18 宜為0~3之整數較佳，0~2之整數更佳。 通式(4)中之L2 ~L4 表示之「2價之連結基」宜為亞甲基、「碳原子數5至10之環伸烷基」、「芳香族烴之2價基」、「縮合多環芳香族之2價基」、或單鍵較理想，前述結構式(A)~(F)表示之2價基、或單鍵更理想。
作為通式(5)中之B表示之「經取代或無取代之芳香族雜環基」中之「芳香族雜環基」，宜為吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、及咔啉基等含氮芳香族雜環基較理想，吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吡唑基、苯并咪唑基、及咔啉基更理想。 針對通式(5)中之p、q，p與q之和(p＋q)維持為9之關係，p表示7或8，q表示1或2。 通式(5)中之A1 宜為「經取代或無取代之芳香族烴之2價基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基」較理想，從苯、聯苯、萘、或菲取走2個氫原子而成的2價基更理想。 通式(5)表示之有蒽環結構之化合物宜使用下列通式(5a)、通式(5b)或通式(5c)表示之有蒽環結構之化合物更佳。
【化12】
Figure 02_image027
(5a)
式中，A1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基、或單鍵，Ar14 、Ar15 、Ar16 可互為相同也可不同，表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基。R32 ~R38 可互為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經取代或無取代之芳氧基，且也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。X1 、X2 、X3 、X4 表示碳原子或氮原子，X1 、X2 、X3 、X4 中只有一者為氮原子，此時之氮原子使R32 ~R35 成為沒有氫原子或取代基。
【化13】
Figure 02_image029
(5b)
式中，A1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基、或單鍵，Ar17 、Ar18 、Ar19 可互為相同也可不同，表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基。
【化14】
Figure 02_image031
(5c)
式中，A1 表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基、或單鍵，Ar20 、Ar21 、Ar22 可互為相同也可不同，表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基，R39 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、經取代或無取代之縮合多環芳香族基、或經取代或無取代之芳氧基。
作為通式(5a)中之Ar14 、Ar15 、Ar16 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」，具體而言可以列舉氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105110682-003-011-1
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105110682-003-011-2
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基之類之基，該等取代基也可以更經前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」，具體而言可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和就關於前述通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言可以列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、經取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
通式(5a)中，X1 、X2 、X3 、X4 表示碳原子或氮原子，X1 、X2 、X3 、X4 中只有一者為氮原子(其餘為碳原子)。此時之氮原子使R32 ~R35 沒有氫原子或取代基。亦即，X1 為氮原子時R32 不存在，X2 為氮原子時R33 不存在，X3 為氮原子時R34 不存在，X4 為氮原子時R35 不存在。 通式(5a)中，X3 為氮原子(X1 、X2 、X4 為碳原子)較佳，此時，R34 不存在氫原子或取代基。 又，連結基A1 之鍵結位置，宜鍵結在相當於吡啶并吲哚環之氮原子之對位之位置較佳。
作為通式(5b)中之Ar17 、Ar18 、Ar19 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，取代基可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5c)中之Ar20 、Ar21 、Ar22 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」、或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5c)中之R39 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」，可列舉和就關於前述通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」列舉者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5c)中之R39 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」，可以列舉和就關於前述通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」列舉者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「具有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5c)中之R39 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「經取代或無取代之芳香族烴基」、「經取代或無取代之芳香族雜環基」或「經取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」列舉者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
作為通式(5c)中之R39 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」，可以列舉和就關於前述通式(5a)中之R32 ~R38 表示之「經取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」列舉者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，取代基可以列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」列舉者為同樣者，可採取之態樣也可列舉同樣者。
本發明之有機EL元件中適合使用之前述通式(1)表示之芳胺化合物，可以作為有機EL元件之電洞注入層或電洞輸送層之構成材料。為電洞之移動度高，適合作為電洞注入層或電洞輸送層之材料的化合物。
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(2)表示之軸烯衍生物，是適合作為對於有機EL元件之電洞注入層或電洞輸送層通常使用之材料進行P摻雜之材料的化合物。
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(3)表示之在分子中有2個三苯胺結構之芳胺化合物、及前述通式(4)表示之在分子中有4個三苯胺結構之芳胺化合物，是適合作為有機EL元件之電洞注入層或電洞輸送層之構成材料的化合物。
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(5)表示之有蒽環結構之化合物，是適合作為有機EL元件之電子輸送層之構成材料的化合物。
本發明之有機EL元件，係將電洞之注入・輸送性能、薄膜安定性、耐久性優異之有機EL元件用材料以考量載子均衡性的狀態組合，所以比起習知有機EL元件，電洞從陽極向電洞輸送層之輸送效率提高(進一步使用特定(有特定結構)之芳胺化合物於電洞輸送層)，藉此，為低驅動電壓，發光效率提高，且有機EL元件之耐久性也能提高。 可以達成低驅動電壓、高發光效率、且長壽命之有機EL元件。 再者，藉由控制電子接受體之摻雜濃度及/或含電子接受體之有機層之膜厚，能有效地維持低驅動電壓、或抑制驅動電壓上昇。 ［發明之效果］
本發明之有機EL元件，藉由選擇能有效展現電洞注入・輸送作用之特定(有特定結構及游離電位)之芳胺化合物並摻雜電子接受體而作為電洞注入層之材料，並組合不摻雜電子接受體之特定(有特定結構)之芳胺化合物作為電洞輸送層之材料，進而控制電洞注入層中的電子接受體的摻雜濃度及電洞注入層的膜厚，藉此可達成低驅動電壓，發光效率提高，有機EL元件之耐久性提高，而且維持低驅動電壓、或可有效地抑制驅動電壓上昇之有機EL元件。
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(1)表示之芳胺化合物之中，理想化合物之具體例如以下所示但不限於該等化合物。
【化15】
Figure 02_image033
(1-1)
【化16】
Figure 02_image035
(1-2)
【化17】
Figure 02_image037
(1-3)
【化18】
Figure 02_image039
(1-4)
【化19】
Figure 02_image041
(1-5)
【化20】
Figure 02_image043
(1-6)
【化21】
Figure 02_image045
(1-7)
【化22】
Figure 02_image047
(1-8)
【化23】
Figure 02_image049
(1-9)
【化24】
Figure 02_image051
(1-10)
【化25】
Figure 02_image053
(1-11)
【化26】
Figure 02_image055
(1-12)
【化27】
Figure 02_image057
(1-13)
【化28】
Figure 02_image059
(1-14)
【化29】
Figure 02_image061
(1-15)
【化30】
Figure 02_image063
(1-16)
【化31】
Figure 02_image065
(1-17)
【化32】
Figure 02_image067
(1-18)
【化33】
Figure 02_image069
(1-19)
【化34】
Figure 02_image071
(1-20)
【化35】
Figure 02_image073
(1-21)
【化36】
Figure 02_image075
(1-22)
【化37】
Figure 02_image077
(1-23)
【化38】
Figure 02_image079
(1-24)
【化39】
Figure 02_image081
(1-25)
【化40】
Figure 02_image083
(1-26)
【化41】
Figure 02_image085
(1-27)
【化42】
Figure 02_image087
(1-28)
【化43】
Figure 02_image089
(1-29)
【化44】
Figure 02_image091
(1-30)
【化45】
Figure 02_image093
(1-31)
【化46】
Figure 02_image095
(1-32)
【化47】
Figure 02_image097
(1-33)
【化48】
Figure 02_image099
(1-34)
【化49】
Figure 02_image101
(1-35)
【化50】
Figure 02_image103
(1-36)
【化51】
Figure 02_image105
(1-37)
【化52】
Figure 02_image107
(1-38)
【化53】
Figure 02_image109
(1-39)
【化54】
Figure 02_image111
(1-40)
【化55】
Figure 02_image113
(1-41)
【化56】
Figure 02_image115
(1-42)
【化57】
Figure 02_image117
(1-43)
【化58】
Figure 02_image119
(1-44)
【化59】
Figure 02_image121
(1-45)
【化60】
Figure 02_image123
(1-46)
【化61】
Figure 02_image125
(1-47)
【化62】
Figure 02_image127
(1-48)
【化63】
Figure 02_image129
(1-49)
【化64】
Figure 02_image131
(1-50)
【化65】
Figure 02_image133
(1-51)
【化66】
Figure 02_image135
(1-52)
【化67】
Figure 02_image137
(1-53)
【化68】
Figure 02_image139
(1-54)
【化69】
Figure 02_image141
(1-55)
【化70】
Figure 02_image143
(1-56)
【化71】
Figure 02_image145
(1-57)
【化72】
Figure 02_image147
(1-58)
【化73】
Figure 02_image149
(1-59)
【化74】
Figure 02_image151
(1-60)
【化75】
Figure 02_image153
(1-61)
【化76】
Figure 02_image155
(1-62)
【化77】
Figure 02_image157
(1-63)
【化78】
Figure 02_image159
(1-64)
【化79】
Figure 02_image161
(1-65)
【化80】
Figure 02_image163
(1-66)
【化81】
Figure 02_image165
(1-67)
【化82】
Figure 02_image167
(1-68)
【化83】
Figure 02_image169
(1-69)
【化84】
Figure 02_image171
(1-70)
【化85】
Figure 02_image173
(1-71)
【化86】
Figure 02_image175
(1-72)
【化87】
Figure 02_image177
(1-73)
【化88】
Figure 02_image179
(1-74)
【化89】
Figure 02_image181
(1-75)
【化90】
Figure 02_image183
(1-76)
【化91】
Figure 02_image185
(1-77)
【化92】
Figure 02_image187
(1-78)
【化93】
Figure 02_image189
(1-79)
【化94】
Figure 02_image191
(1-80)
【化95】
Figure 02_image193
(1-81)
【化96】
Figure 02_image195
(1-82)
【化97】
Figure 02_image197
(1-83)
【化98】
Figure 02_image199
(1-84)
【化99】
Figure 02_image201
(1-85)
【化100】
Figure 02_image203
(1-86)
【化101】
Figure 02_image205
(1-87)
【化102】
Figure 02_image207
(1-88)
【化103】
Figure 02_image209
(1-89)
【化104】
Figure 02_image211
(1-90)
【化105】
Figure 02_image213
(1-91)
又，上述芳胺化合物可依其本身公知之方法合成(例如：參照專利文獻7)。
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(3)表示之芳胺化合物之中，理想化合物之具體例如以下所示但不限於該等化合物。
【化106】
Figure 02_image215
(3-1)
【化107】
Figure 02_image217
(3-2)
【化108】
Figure 02_image219
(3-3)
【化109】
Figure 02_image221
(3-4)
【化110】
Figure 02_image223
(3-5)
【化111】
Figure 02_image225
(3-6)
【化112】
Figure 02_image227
(3-7)
【化113】
Figure 02_image229
(3-8)
【化114】
Figure 02_image231
(3-9)
【化115】
Figure 02_image233
(3-10)
【化116】
Figure 02_image235
(3-11)
【化117】
Figure 02_image237
(3-12)
【化118】
Figure 02_image239
(3-13)
【化119】
Figure 02_image241
(3-14)
【化120】
Figure 02_image243
(3-15)
【化121】
Figure 02_image245
(3-16)
【化122】
Figure 02_image247
(3-17)
【化123】
Figure 02_image249
(3-18)
【化124】
Figure 02_image251
(3-19)
【化125】
Figure 02_image253
(3-20)
【化126】
Figure 02_image255
(3-21)
【化127】
Figure 02_image257
(3-22)
【化128】
Figure 02_image259
(3-23)
本發明之有機EL元件中適合使用的具有在分子中有2個~6個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構的芳胺化合物之中，針對在分子中有2個三苯胺結構之芳胺化合物，除了前述通式(3)表示之芳胺化合物以外，理想化合物之具體例如以下所示但不限於該等化合物。
【化129】
Figure 02_image261
(3’-1)
【化130】
Figure 02_image263
(3’-2)
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(4)表示之芳胺化合物之中，理想化合物之具體例如以下所示但不限於該等化合物。
【化131】
Figure 02_image265
(4-1)
【化132】
Figure 02_image267
(4-2)
【化133】
Figure 02_image269
(4-3)
【化134】
Figure 02_image271
(4-4)
【化135】
Figure 02_image273
(4-5)
【化136】
Figure 02_image275
(4-6)
【化137】
Figure 02_image277
(4-7)
【化138】
Figure 02_image279
(4-8)
【化139】
Figure 02_image281
(4-9)
【化140】
Figure 02_image283
(4-10)
【化141】
Figure 02_image285
(4-11)
【化142】
Figure 02_image287
(4-12)
【化143】
Figure 02_image289
(4-13)
【化144】
Figure 02_image291
(4-14)
【化145】
Figure 02_image293
(4-15)
【化146】
Figure 02_image295
(4-16)
【化147】
Figure 02_image297
(4-17)
又，前述通式(3)表示之芳胺化合物、及前述通式(4)表示之芳胺化合物可依其本身公知之方法合成(例如：參照專利文獻1、8、9)。
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(5a)表示之有蒽環結構之化合物之中，理想化合物之具體例如以下所示但不限於該等化合物。
【化148】
Figure 02_image299
(5a-1)
【化149】
Figure 02_image301
(5a-2)
【化150】
Figure 02_image303
(5a-3)
【化151】
Figure 02_image305
(5a-4)
【化152】
Figure 02_image307
(5a-5)
【化153】
Figure 02_image309
(5a-6)
【化154】
Figure 02_image311
(5a-7)
【化155】
Figure 02_image313
(5a-8)
【化156】
Figure 02_image315
(5a-9)
【化157】
Figure 02_image317
(5a-10)
【化158】
Figure 02_image319
(5a-11)
【化159】
Figure 02_image321
(5a-12)
【化160】
Figure 02_image323
(5a-13)
【化161】
Figure 02_image325
(5a-14)
【化162】
Figure 02_image327
(5a-15)
【化163】
Figure 02_image329
(5a-16)
【化164】
Figure 02_image331
(5a-17)
【化165】
Figure 02_image333
(5a-18)
【化166】
Figure 02_image335
(5a-19)
【化167】
Figure 02_image337
(5a-20)
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(5b)表示之有蒽環結構之化合物之中，理想化合物之具體例如以下所示但不限於該等化合物。
【化168】
Figure 02_image339
(5b-1)
【化169】
Figure 02_image341
(5b-2)
【化170】
Figure 02_image343
(5b-3)
【化171】
Figure 02_image345
(5b-4)
【化172】
Figure 02_image347
(5b-5)
【化173】
Figure 02_image349
(5b-6)
【化174】
Figure 02_image351
(5b-7)
【化175】
Figure 02_image353
(5b-8)
【化176】
Figure 02_image355
(5b-9)
【化177】
Figure 02_image357
(5b-10)
【化178】
Figure 02_image359
(5b-11)
【化179】
Figure 02_image361
(5b-12)
【化180】
Figure 02_image363
(5b-13)
【化181】
Figure 02_image365
(5b-14)
【化182】
Figure 02_image367
(5b-15)
【化183】
Figure 02_image369
(5b-16)
本發明之有機EL元件中適合使用的前述通式(5c)表示之有蒽環結構之化合物之中，理想化合物之具體例如以下所示但不限於該等化合物。
【化184】
Figure 02_image371
(5c-1)
【化185】
Figure 02_image373
(5c-2)
【化186】
Figure 02_image375
(5c-3)
【化187】
Figure 02_image377
(5c-4)
【化188】
Figure 02_image379
(5c-5)
【化189】
Figure 02_image381
(5c-6)
【化190】
Figure 02_image383
(5c-7)
【化191】
Figure 02_image385
(5c-8)
【化192】
Figure 02_image387
(5c-9)
【化193】
Figure 02_image389
(5c-10)
【化194】
Figure 02_image391
(5c-11)
【化195】
Figure 02_image393
(5c-12)
【化196】
Figure 02_image395
(5c-13)
【化197】
Figure 02_image397
(5c-14)
【化198】
Figure 02_image399
(5c-15)
【化199】
Figure 02_image401
(5c-16)
【化200】
Figure 02_image403
(5c-17)
【化201】
Figure 02_image405
(5c-18)
【化202】
Figure 02_image407
(5c-19)
【化203】
Figure 02_image409
(5c-20)
【化204】
Figure 02_image411
(5c-21)
【化205】
Figure 02_image413
(5c-22)
【化206】
Figure 02_image415
(5c-23)
【化207】
Figure 02_image417
(5c-24)
【化208】
Figure 02_image419
(5c-25)
【化209】
Figure 02_image421
(5c-26)
【化210】
Figure 02_image423
(5c-27)
【化211】
Figure 02_image425
(5c-28)
【化212】
Figure 02_image427
(5c-29)
【化213】
Figure 02_image429
(5c-30)
又，上述有蒽環結構之化合物可以依其本身公知之方法合成(例如參照專利文獻10~12)。
通式(1)表示之芳胺化合物之精製採用利用管柱層析之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑之再結晶、晶析法、昇華精製法等實施。化合物之鑑定利用NMR分析實施。物性値係測定熔點、玻璃轉移點(Tg)與功函數。熔點係成為蒸鍍性之指標，玻璃轉移點(Tg)係成為薄膜狀態之安定性之指標，功函數成為電洞輸送性、電洞阻擋性之指標。 此外，本發明之有機EL元件使用之化合物，係使用利用管柱層析之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑之再結晶、晶析法精製後，最後利用昇華精製法精製者。
熔點與玻璃轉移點(Tg)使用粉體利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100SA)測定。
功函數係於ITO基板之上製作100nm之薄膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製PYS-202)求得。
就本發明之有機EL元件之結構而言，可列舉：於基板上按順序由陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層及陰極構成，及在電洞輸送層與發光層之間有電子阻擋層者、在發光層與電子輸送層之間有電洞阻擋層者。該等多層可省略或兼用幾層的有機層，例如可為兼用作為電子注入層與電子輸送層之結構等。 又，也可為疊層2層以上有相同機能之有機層之結構，也可為疊層2層電洞輸送層之結構、疊層2層發光層之結構、疊層2層電子輸送層之結構等。
本發明之有機EL元件之陽極使用如ITO、金之類之功函數大的電極材料。
做為本發明之有機EL元件之電洞注入層，宜使用對於前述通式(1)表示之芳胺化合物將電子接受體進行了P型摻雜者。 能和前述通式(1)表示之芳胺化合物混合或同時使用之電洞注入・輸送性材料，可使用光芒型之三苯胺衍生物、各種三苯胺4聚物等材料；銅酞花青為代表之聚卟啉化合物；六氰基氮雜聯三苯之類之接受體性之雜環化合物、塗佈型高分子材料等。該等材料除了利用蒸鍍法，也可使用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。 又，電洞注入層之膜厚宜為5~150nm較佳，5~100nm更佳，5~30nm尤佳。
本發明中，將電子接受體進行P摻雜時，摻雜濃度宜於相對於進行P摻雜之有機層全體為0.5~30重量%之範圍內利用共蒸鍍進行摻雜較佳，1~20重量%之範圍更佳，再者，2~10重量%之範圍，尤其2~5重量%之範圍為較佳。
作為本發明之有機EL元件之電洞輸送層，適合使用前述通式(1)表示之芳胺化合物、前述通式(3)表示之芳胺化合物、前述通式(4)表示之芳胺化合物，尤其適合使用前述通式(1)表示之芳胺化合物。 又，不進行P摻雜亦為理想。 此等可以單獨成膜，也可以和其他之電洞輸送性之材料一起混合成膜成單層後使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電子阻擋層宜使用前述通式(1)表示之芳胺化合物，除此以外，可使用在分子中有4個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物、在分子中有2個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物、4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表之具有三苯基矽基與三芳胺結構之化合物等有電子阻擋作用之化合物。此等可以單獨成膜、和其他材料一起混合成膜成單層後使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知方法形成薄膜。 又，不進行P摻雜者亦為理想。
本發明之有機EL元件中，和發光層相鄰之層(例如：電洞輸送層、電子阻擋層等)中宜不將電子接受體進行P摻雜較佳。 該等層中，適合使用前述通式(3)表示之芳胺化合物、前述通式(4)表示之芳胺化合物，尤其適合使用前述通式(1)表示之芳胺化合物。 又，該等層之膜厚只要是通常使用之膜厚即不特別限，例如：作為電洞輸送層，厚度使用20~300nm(底部發光時宜為20~100nm較佳，頂部發光時宜為100~200nm較佳)，作為電子阻擋層，厚度使用5~30nm。 膜厚若變厚，驅動電壓有變高的傾向，宜為適當膜厚較佳。
本發明之有機EL元件之發光層可使用Alq3 為主之喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外可使用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、
Figure 105110682-003-011-2
唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等。又，發光層可由主體材料與摻雜物材料構成，主體材料宜使用蒽衍生物，此外，除了可使用前述發光材料，亦可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。又，作為摻雜物材料，宜使用芘衍生物、具縮合環結構之胺衍生物，除此以外，也可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并哌喃衍生物、茚并菲衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。此等可以單獨成膜、和其他材料一起混合成膜成單層後使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。
又，亦可使用磷光發光體作為發光材料。磷光發光體可使用銥、鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可使用Ir(ppy)3 等綠色磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體、Btp2 Ir(acac)等紅色磷光發光體等，此時的主體材料，就電洞注入・輸送性之主體材料而言可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。就電子輸送性主體材料而言，可使用對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等，可以製作高性能之有機EL元件。
磷光性發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料(例如參照非專利文獻3)。
該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之電洞阻擋層，可使用浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)等啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-喹啉酚)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，除此以外可列舉各種稀土類錯合物、三唑衍生物、三
Figure 105110682-003-011-1
衍生物、
Figure 105110682-003-011-2
二唑衍生物等具有電洞阻擋作用之化合物。該等材料也可兼為電子輸送層材料。此等可以單獨成膜、和其他材料一起混合成膜成單層後使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之電子輸送層，可使用前述通式(5)表示之具有蒽環結構之化合物，此外，可使用Alq3 、Balq為主之喹啉酚衍生物之金屬錯合物、各種金屬錯合物、三唑衍生物、三
Figure 105110682-003-011-1
衍生物、
Figure 105110682-003-011-2
二唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、苯并咪唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亞胺衍生物、喹
Figure 105110682-003-011-2
啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、啡啉衍生物、矽羅衍生物等等。此等可以單獨成膜、和其他材料一起混合成膜成單層後使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或單獨成膜之層與混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇可將其省略。
本發明之有機EL元件之陰極可使用如鋁之功函數低之電極材料、如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金作為電極材料。
以下針對本發明之實施形態利用實施例具體説明，但本發明不限於以下實施例。 ［實施例1］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-1)之合成＞ 於反應容器中加入(聯苯-4-基)-苯胺39.5g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯32.4g、銅粉0.42g、碳酸鉀27.8g、3,5-二-第三丁基水楊酸1.69g、亞硫酸氫鈉2.09g、十二基苯32ml、甲苯50ml，邊餾去甲苯邊加熱到210℃。攪拌30小時後冷卻，加入甲苯50ml、甲醇100ml。利用過濾收集析出之固體，以甲醇/水(5/1、v/v)之混合溶液500ml洗滌後，加入1,2-二氯苯350ml並加熱，利用過濾去除不溶物。放冷後加入甲醇400ml，利用過濾收集析出之粗製物，利用實施使用甲醇500ml之回流洗滌，獲得4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-1)之灰色粉體45.8g(產率91%)。
【化214】
Figure 02_image033
(1-1)
針對獲得之灰色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝7.68-7.63(4H)、7.62-7.48(12H)、7.45(4H)、7.38-7.10(20H)。 ［實施例2］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-4-甲苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-10)之合成＞ 於反應容器中加入(聯苯-4-基)-4-甲苯胺16.7g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯12.9g、銅粉0.17g、碳酸鉀11.2g、3,5-二-第三丁基水楊酸0.71g、亞硫酸氫鈉0.89g、十二基苯20ml、甲苯20ml，邊餾去甲苯邊加熱到210℃，攪拌28小時。冷卻後加入甲苯150ml，利用過濾去除不溶物。加入甲醇100ml。利用過濾收集析出之粗製物，利用甲苯/甲醇之混合溶劑重複進行3次再結晶，獲得4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-4-甲苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-10)之黃白色粉體12.3g(產率61%)。
【化215】
Figure 02_image051
(1-10)
針對獲得之黃白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.68-7.62(4H)、7.61-7.41(16H)、7.38-7.08(18H)、2.38(6H)。 ［實施例3］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-14)之合成＞ 於反應容器中加入(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )胺25.3g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯20.3g、銅粉0.30g、碳酸鉀17.5g、3,5-二-第三丁基水楊酸1.05g、亞硫酸氫鈉1.31g、十二基苯20ml、甲苯30ml，邊餾去甲苯邊加熱到210℃。23小時攪拌後冷卻，加入甲苯30ml、甲醇60ml。利用過濾收集析出之固體，以甲醇/水(1/5、v/v)之混合溶液180ml洗滌後，以甲醇90ml洗滌。對於獲得之灰色粉體加入1,2-二氯苯210ml並加熱，利用過濾去除不溶物。放冷後加入甲醇210ml，利用過濾收集析出之粗製物，實施使用甲醇210ml之回流洗滌，以獲得4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-14)之灰色粉體29.3g(產率96%)。
【化216】
Figure 02_image059
(1-14)
針對獲得之灰色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下30個氫的信號。 δ(ppm)＝7.69(4H)、7.65-7.52(12H)、7.39(4H)、7.28(2H)、7.20-7.14(8H)。 ［實施例4］
＜4,4’’-雙｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-2)之合成＞ 於反應容器中加入(萘-1-基)-苯胺40.0g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯43.7g、銅粉0.53g、碳酸鉀34.4g、3,5-二-第三丁基水楊酸2.08g、亞硫酸氫鈉2.60g、十二基苯40ml、二甲苯40ml，邊餾去甲苯邊加熱到210℃。35小時攪拌後冷卻，加入甲苯100ml，利用過濾收集析出之固體。於獲得之固體加入1,2-二氯苯210ml並加熱溶解，加入矽膠30g後利用過濾去除不溶物。放冷後利用過濾收集析出之粗製物，實施使用甲醇之回流洗滌，獲得4,4’’-雙｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-2)之淡黃色粉體21.9g(產率40%)。
【化217】
Figure 02_image035
(1-2)
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下36個氫的信號。 δ(ppm)＝7.98-7.88(4H)、7.80(2H)、7.60(4H)、7.52-7.40(8H)、7.36(4H)、7.18(4H)、7.08-7.01(8H)、6.93(2H)。 ［實施例5］
＜4,4’’-雙｛(萘-2-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-6)之合成＞ 於反應容器中加入(萘-2-基)-苯胺50.0g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯50.0g、第三丁醇鈉23.9g、二甲苯500ml，邊照射超音波邊通入1小時氮氣。加入乙酸鈀0.47g、三第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液2.96ml，加熱到120℃，並攪拌15小時。放冷後於減壓下濃縮，加熱甲醇300ml。利用過濾收集析出之固體，加入1,2-二氯苯300ml並加熱溶解，加入矽膠140g後利用過濾去除不溶物。於減壓下濃縮，實施使用1,2-二氯苯250ml之再結晶所為之精製後，實施使用甲醇之回流洗滌，獲得4,4’’-雙｛(萘-2-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-6)之白色粉體51.0g(產率74%)。
【化218】
Figure 02_image043
(1-6)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下36個氫的信號。 δ(ppm)＝7.77(4H)、7.70(4H)、7.64-7.58(6H)、7.48(2H)、7.40-7.21(10H)、7.21-7.12(8H)、7.04(2H)。 ［實施例6］
＜4,4’’-雙[｛(聯苯-2’,3’,4’,5’,6’-d5 )-4-基｝-苯胺基]-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-21)之合成＞ 於反應容器中加入｛(聯苯-2’,3’,4’,5’,6’-d5 )-4-基｝-苯胺24.8g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯19.9g、銅粉0.26g、碳酸鉀17.2g、3,5-二-第三丁基水楊酸2.06g、亞硫酸氫鈉1.30g、十二基苯20ml，加熱到215℃。攪拌21小時後冷卻，加入甲苯30ml、甲醇60ml。利用過濾收集析出之固體，以甲醇/水(1/5、v/v)之混合溶液洗滌。於獲得之固體加入1,2-二氯苯300ml並加熱，利用過濾去除不溶物。放冷後加入甲醇300ml，利用過濾收集析出物，以獲得4,4’’-雙[｛(聯苯-2’,3’,4’,5’,6’-d5 )-4-基｝-苯胺基]-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-21)之黃色粉體25.5g(產率85%)。
【化219】
Figure 02_image073
(1-21)
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下30個氫的信號。 δ(ppm)＝7.69(4H)、7.65-7.52(8H)、7.28(4H)、7.20-7.12(10H)、7.03(4H)。 ［實施例7］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-22)之合成＞ 於反應容器中加入(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)胺16.1g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯11.0g、銅粉0.29g、碳酸鉀9.46g、3,5-二-第三丁基水楊酸1.14g、亞硫酸氫鈉0.71g、十二基苯22ml，加熱到220℃。34小時攪拌後冷卻，加入甲苯、庚烷。利用過濾收集析出之固體，加入1,2-二氯苯200ml並加熱溶解，加入矽膠50g後，利用過濾去除不溶物。減壓下濃縮後加入甲苯、丙酮。利用過濾收集析出之固體，實施使用1,2-二氯甲烷之晶析，然後實施使用丙酮之晶析，並實施使用1,2-二氯甲烷之晶析、使用甲醇之晶析，以獲得4,4’’-雙｛(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-22)之淡黃色粉體25.5g(產率77%)。
【化220】
Figure 02_image075
(1-22)
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.71(4H)、7.67-7.50(16H)、7.47(4H)、7.43-7.20(20H)、7.12(4H)。 ［實施例8］
＜4,4’’-雙｛(菲-9-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-3)之合成＞ 於反應容器中加入(菲-9-基)-苯胺16.9g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯12.6g、銅粉0.16g、碳酸鉀10.9g、3,5-二-第三丁基水楊酸0.65g、亞硫酸氫鈉0.83g、十二基苯13ml，加熱到210℃。23小時攪拌後冷卻，加入甲苯26ml、甲醇26ml。利用過濾收集析出之固體，以甲醇/水(1/5、v/v)之混合溶液120ml洗滌。實施使用1,2-二氯苯之晶析，然後實施使用甲醇之晶析，以獲得4,4’’-雙｛(菲-9-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-3)之白色粉體9.38g(產率47%)。
【化221】
Figure 02_image037
(1-3)
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝8.88-8.73(4H)、8.09(2H)、7.71(2H)、7.68-7.41(18H)、7.21-7.10(12H)、6.92(2H)。 ［實施例9］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-3-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-5)之合成＞ 於反應容器中加入(聯苯-3-基)-苯胺12.7g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯11.3g、銅粉0.30g、碳酸鉀9.72g、3,5-二-第三丁基水楊酸1.17g、亞硫酸氫鈉0.73g、十二基苯23ml，加熱到220℃。21小時攪拌後冷卻，加入1,2-二氯苯250ml、二氧化矽30g後利用過濾去除不溶物。減壓下濃縮後，加入庚烷，利用過濾收集析出之固體，實施使用1,2-二氯苯/庚烷之混合溶劑之晶析、實施使用1,2-二氯苯/甲醇之混合溶劑之晶析，以獲得4,4’’-雙｛(聯苯-3-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-5)之淺褐色粉體10.8g(產率64%)。
【化222】
Figure 02_image041
(1-5)
針對獲得之淺褐色粉體，使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝7.69(4H)、7.60(4H)、7.52(4H)、7.42-7.21(16H)、7.20-7.13(8H)、7.10-7.00(4H)。 ［實施例10］
＜4,4’’-雙｛(三亞苯-2-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-23)之合成＞ 於反應容器中加入(三亞苯-2-基)-苯胺11.9g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯8.55g、第三丁醇鈉4.09g、二甲苯86ml，邊照射超音波邊通入40分鐘氮氣。加入乙酸鈀0.08g、三第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液0.55ml，加熱到100℃。攪拌7小時後冷卻，加入甲醇80ml，利用過濾收集析出之固體。於獲得之固體加入1,2-二氯苯300ml並加熱，加入矽膠45g後利用過濾去除不溶物。減壓下濃縮後，實施使用1,2-二氯苯之再結晶所為之精製後，實施使用甲醇之回流洗滌，獲得4,4’’-雙｛(三亞苯-2-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-23)之淺黃綠色粉體11.4g(產率74%)。
【化223】
Figure 02_image077
(1-23)
針對獲得之淺黃綠色粉體，使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.72-8.62(8H)、8.45(2H)、8.36(2H)、7.75(4H)、7.70-7.21(26H)、7.09(2H)。 ［實施例11］
＜4,4’’-雙｛二(萘-2-基)胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-24)之合成＞ 於反應容器中加入二(萘-2-基)胺12.2g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯9.49g、銅粉0.14g、碳酸鉀8.2g、3,5-二-第三丁基水楊酸0.51g、亞硫酸氫鈉0.69g、十二基苯15ml、甲苯20ml，邊餾去甲苯邊加熱到210℃。攪拌28小時後冷卻，加入1,2-二氯苯20ml、甲醇20ml。利用過濾收集析出之固體，以甲醇/水(1/4、v/v)之混合溶液200ml洗滌後，加入1,2-二氯苯100ml並加熱溶解，加入矽膠後利用過濾去除不溶物。放冷後加入甲醇250ml，利用過濾收集析出之固體。實施使用1,2-二氯苯/甲醇之混合溶劑之晶析，然後實施使用甲醇之回流洗滌，獲得4,4’’-雙｛二(萘-2-基)胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-24)之黃白色粉體10.5g(產率70%)。
【化224】
Figure 02_image079
(1-24)
針對獲得之黃白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝7.82-7.75(6H)，7.72(4H)7.68-7.60(8H)、7.56(4H)、7.40-7.30(14H)、7.24(4H)。 ［實施例12］
＜4,4’’-雙[｛4-(萘-2-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-25)之合成＞ 於反應容器中加入｛4-(萘-2-基)苯基｝-苯胺16.6g、4,4’’-二碘-1,1’；4’,1’’-聯三苯11.8g、銅粉0.18g、碳酸鉀10.5g、3,5-二-第三丁基水楊酸0.61g、亞硫酸氫鈉0.83g、十二基苯15ml、甲苯20ml，邊餾去甲苯邊加熱到210℃。攪拌19小時後冷卻，加入甲苯20ml、甲醇20ml。利用過濾收集析出之固體，以甲醇/水(1/4、v/v)之混合溶液180ml洗滌後，進而以甲醇100ml洗滌。於獲得之茶黃色粉體加入1,2-二氯苯175ml並加熱，利用過濾去除不溶物。放冷後加入甲醇200ml，利用過濾收集析出之固體，實施利用1,2-二氯苯/甲醇之混合溶劑所為之晶析，然後實施使用甲醇之回流洗滌，獲得4,4’’-雙[｛4-(萘-2-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-25)之茶白色粉體11.9g(產率53%)。
【化225】
Figure 02_image081
(1-25)
針對獲得之茶白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.10(2H)、7.93-7.78(8H)、7.76-7.70(8H)、7.62(4H)、7.44(4H)、7.30(4H)、7.25-7.16(12H)、7.05(2H)。 ［實施例13］
＜4-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-4’’-[｛4-(1-苯基-吲哚-4-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-26)之合成＞ 於反應容器中加入(4’-溴-1,1’-聯苯-4-基)-｛4-(1-苯基-吲哚-4-基)苯基｝-苯胺7.25g、｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(1,1’-聯苯-4-基)-苯胺5.76g、2M碳酸鉀水溶液12.3ml、甲苯80ml、乙醇20ml，邊照射超音波邊通入40分鐘氮氣。加入肆三苯基膦鈀0.43g並加熱，邊攪拌7小時邊進行回流。放冷後加入水50ml、甲苯100ml，利用過濾去除不溶物。利用分液操作收集有機層，以無水硫酸鎂脱水後，於減壓下濃縮以獲得粗製物。將粗製物利用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/庚烷)精製後，實施使用THF之晶析，然後實施使用甲醇之晶析，以獲得4-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-4’’-[｛4-(1-苯基-吲哚-4-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’；4’,1’’-聯三苯(化合物1-26)之淺黃色粉體6.80g(產率67%)。
【化226】
Figure 02_image083
(1-26)
針對獲得之淺黃色粉體，使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下45個氫的信號。 δ(ppm)＝7.70(4H)、7.68-7.50(16H)、7.42-7.11(23H)、7.05(1H)、6.88(1H)。 ［實施例14］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-27)之合成＞ 於經過氮氣取代之反應容器中加入3-溴碘苯8.83g、(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺30.5g、碳酸鉀13.0g、水30ml、甲苯300ml、乙醇75ml，邊照射超音波邊通入30分鐘氮氣。加入肆(三苯基膦)鈀1.1g並加熱，於80℃攪拌16小時。冷卻至室溫，加入甲醇300ml，利用過濾收集析出之固體，加入1,2-二氯苯270ml並加熱溶解後，加入矽膠16g並攪拌30分鐘。利用過濾去除不溶物後，加入甲醇300ml，利用過濾收集析出之粗製物。對於粗製物實施使用甲醇200ml之回流洗滌，獲得4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-27)之白色粉體14.3g(產率71%)。
【化227】
Figure 02_image085
(1-27)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝7.87(1H)、7.64-7.50(12H)、7.48-7.32(6H)、7.31-6.98(21H)。 ［實施例15］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-28)之合成＞ 於經過氮氣取代之反應容器中加入1,3-二溴苯6.51g、(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(苯基-d5 )胺26.9g、碳酸鉀11.4g、水50ml、甲苯200ml、乙醇50ml，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。加入肆(三苯基膦)鈀0.95g並加熱，於70℃攪拌12小時。冷卻至室溫，加入甲醇200ml，利用過濾收集析出之固體，加入1,2-二氯苯400ml並加熱溶解後，加入矽膠20g並攪拌30分鐘。利用過濾去除不溶物後，加入甲醇500ml，以過濾收集生成的析出物。於析出物加入1,2-二氯苯100ml並溶解，以過濾收集利用添加甲苯100ml、甲醇100ml而析出之粗製物。對於粗製物實施使用甲醇250ml之回流洗滌，獲得4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-28)之白色粉體18.3g(產率91%)。
【化228】
Figure 02_image087
(1-28)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下30個氫的信號。 δ(ppm)＝7.87(1H)、7.64-7.32(18H)、7.31-6.98(11H)。 ［實施例16］
＜4,4’’-雙｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-29)之合成＞ 將實施例15中之(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(苯基-d5 )胺替換為使用(萘-1-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-29)之白色粉體8.8g(產率59%)。
【化229】
Figure 02_image089
(1-29)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下36個氫的信號。 δ(ppm)＝7.99(2H)、7.92(2H)、7.81(2H)、7.72(1H)、7.57-6.92(29H)。 ［實施例17］
＜4,4’’-雙[｛4-(二苯并呋喃-4-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-32)之合成＞ 將實施例15中之(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(苯基-d5 )胺替換為使用｛4-(二苯并呋喃-4-基)苯基}-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙[｛4-(二苯并呋喃-4-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-32)之白色粉體6.8g(產率86%)。
【化230】
Figure 02_image095
(1-32)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.01(2H)、7.97-7.82(8H)、7.67-7.24(34H)。 ［實施例18］
＜2,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-50)之合成＞ 於經過氮氣取代之反應容器中加入4-溴-4’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-聯苯16.8g、(聯苯-4-基)-｛2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺19.0g、碳酸鉀7.4g、水26ml、甲苯200ml、乙醇50ml，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。加入肆(三苯基膦)鈀0.87g並加熱，邊攪拌邊回流20小時。冷卻至室溫，利用分液操作收集有機層，使用無水硫酸鎂脱水後濃縮以獲得粗製物。以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：庚烷/甲苯)精製粗製物後，實施使用乙酸乙酯/甲醇之混合溶劑之晶析，以獲得2,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-50)之白色粉體20.8g(產率82%)。
【化231】
Figure 02_image131
(1-50)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝7.61(2H)、7.56-6.83(38H)。 ［實施例19］
＜4,4’’-雙｛(三亞苯-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-51)之合成＞ 於經過氮氣取代之反應容器中加入4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯8.2g、(三亞苯-2-基)-苯胺15.4g、第三丁醇鈉5.1g、甲苯180ml，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。加入乙酸鈀0.11g、50%(w/v)之三第三丁基膦之甲苯溶液0.31ml並加熱，邊攪拌邊回流5小時。 冷卻至室溫，實施使用1,2-二氯苯之萃取操作後，實施使用矽膠之吸附精製，然後實施使用1,2-二氯苯/甲醇之混合溶劑之晶析，以獲得4,4’’-雙｛(三亞苯-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-51)之黃白色粉體11.67g(產率64%)。
【化232】
Figure 02_image133
(1-51)
針對獲得之黃白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.67(4H)、8.57(4H)、8.41(2H)、8.36(2H)7.88(1H)、7.70-7.10(31H)。 ［實施例20］
＜4,4’’-雙｛(菲-9-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-52)之合成＞ 將實施例19中之(三亞苯-2-基)-苯胺替換為使用(菲-9-基)-苯胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙｛(菲-9-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-52)之黃白色粉體8.0g(產率50%)。
【化233】
Figure 02_image135
(1-52)
針對獲得之黃白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下40個氫的信號。 δ(ppm)＝8.81-8.71(4H)、8.10(2H)、7.83-7.39(20H)、7.29-6.97(14H)。 ［實施例21］
＜4-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-2’’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-53)之合成＞ 於經過氮氣取代之反應容器中加入2-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-4’’-溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯12.1g、雙(聯苯-4-基)胺8.0g、參二亞苄基丙酮鈀0.6g、三第三丁基膦0.22g、第三丁醇鈉6.3g並加熱。邊攪拌邊回流3小時。冷卻至室溫，加入甲醇600ml，利用過濾收集析出之粗製物。將粗製物溶於甲苯，利用過濾去除不溶物後，實施使用甲醇之晶析精製。然後實施使用THF/甲醇之混合溶劑之再結晶，以獲得4-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-2’’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-53)之白色粉體15g(產率87%)。
【化234】
Figure 02_image137
(1-53)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.62(4H)、7.58-6.91(38H)、6.87(2H)。 ［實施例22］
＜4,4’’-雙｛(萘-1-基)-(苯基-d5 )胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-54)之合成＞ 將實施例15中之(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(苯基-d5 )胺替換為使用(萘-1-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(苯基-d5 )胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙｛(萘-1-基)-(苯基-d5 )胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-54)之白色粉體5.2g(產率30%)。
【化235】
Figure 02_image139
(1-54)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下26個氫的信號。 δ(ppm)＝7.99(2H)、7.92(2H)、7.81(2H)、7.72(1H)、7.55-7.36(15H)、7.13-7.07(4H)。 ［實施例23］
＜2-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-4’’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-56)之合成＞ 將實施例18中之(聯苯-4-基)-｛2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺替換為使用雙(聯苯-4-基)-｛2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝胺，以同樣條件進行反應，獲得2-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-4’’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-56)之白色粉體15.7g(產率94%)。
【化236】
Figure 02_image143
(1-56)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.60(2H)、7.56-6.97(42H)。 ［實施例24］
＜2、4’’-雙｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-57)之合成＞ 將實施例18中之4-溴-4’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-聯苯替換為使用4-溴-4’-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-聯苯，將(聯苯-4-基)-｛2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺替換為使用2-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸，以同樣條件進行反應，獲得2、4’’-雙｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-57)之白色粉體12g(產率76%)。
【化237】
Figure 02_image145
(1-57)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.65-6.98(48H)。 ［實施例25］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-59)之合成＞ 將實施例19中之(三亞苯-2-基)-苯胺替換為使用(聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-59)之白色粉體6.4g(產率36%)。
【化238】
Figure 02_image149
(1-59)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.02(2H)、7.94(2H)、7.84(2H)、7.76(1H)7.62-7.38(27H)、7.33(2H)、7.19-7.13(8H)。 ［實施例26］
＜4,4’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-60)之合成＞ 將實施例19中之(三亞苯-2-基)-苯胺替換為使用(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-60)之白色粉體14.6g(產率80%)。
【化239】
Figure 02_image151
(1-60)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.84(1H)、7.70-7.03(35H)、1.48(12H)。 ［實施例27］
＜2-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-4’’-｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-62)之合成＞ 將實施例18中之4-溴-4’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-聯苯替換為使用4-溴-4’-｛(萘-1-基)-苯胺基｝-聯苯，將(聯苯-4-基)-｛2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺替換為使用2-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝苯基硼酸，以同樣條件進行反應，獲得2-｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-4’’-｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-62)之白色粉體12.8g(產率75%)。
【化240】
Figure 02_image155
(1-62)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下42個氫的信號。 δ(ppm)＝7.99(2H)、7.93(2H)、7.81(2H)、7.57-6.96(36H)。 ［實施例28］
＜2-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-4’’-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-63)之合成＞ 將實施例18中之4-溴-4’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-聯苯替換為使用4-溴-4’-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-聯苯，以同樣條件進行反應，獲得2-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-4’’-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-63)之白色粉體11.7g(產率73%)。
【化241】
Figure 02_image157
(1-63)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.68(1H)、7.64-6.84(37H)、1.48(6H)。 ［實施例29］
＜4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺基｝-1,1’：2’,1’’-聯三苯(化合物1-67)之合成＞ 將實施例19中之4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯替換為使用4,4’’-二溴-1,1’：2’,1’’-聯三苯，將(三亞苯-2-基)-苯胺替換為使用(聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙｛(聯苯-4-基)-(萘-1-基)胺基｝-1,1’：2’,1’’-聯三苯(化合物1-67)之白色粉體5.0g(產率30%)。
【化242】
Figure 02_image165
(1-67)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.93-7.84(4H)、7.79(2H)、7.60-7.26(24H)、7.25-6.92(14H)。 ［實施例30］
＜4,4’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：2’,1’’-聯三苯(化合物1-68)之合成＞ 將實施例19中之4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯替換為使用4,4’’-二溴-1,1’：2’,1’’-聯三苯，(三亞苯-2-基)-苯胺替換為使用｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：2’,1’’-聯三苯(化合物1-68)之白色粉體7.3g(產率43%)。
【化243】
Figure 02_image167
(1-68)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.01(2H)、7.91(2H)、7.84(2H)、7.53-6.98(38H)。 ［實施例31］
＜2,2’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-69)之合成＞ 將實施例14中之3-溴碘苯替換為使用1,3-二碘苯，(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺替換為使用2-[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-苯基硼酸，以同樣條件進行反應，獲得2,2’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-69)之白色粉體7.3g(產率43%)。
【化244】
Figure 02_image169
(1-69)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.94-6.85(44H)。 ［實施例32］
＜4,4’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-71)之合成＞ 將實施例19中之(三亞苯-2-基)-苯胺替換為使用｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺，以同樣條件進行反應，獲得4,4’’-雙[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：3’,1’’-聯三苯(化合物1-71)之白色粉體16.7g(產率79%)。
【化245】
Figure 02_image173
(1-71)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.08(2H)、7.94(2H)、7.90-7.80(3H)、7.65-7.00(37H)。 ［實施例33］
＜2,2’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-75)之合成＞ 將實施例15中之1,3-二溴苯替換為使用1,4-二溴苯，(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(苯基-d5 )胺替換為使用2-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-苯基硼酸，以同樣條件進行反應，獲得2,2’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-75)之白色粉體13.7g(產率76%)。
【化246】
Figure 02_image181
(1-75)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.53(2H)、7.35-6.81(30H)、6.76(2H)、6.67(2H)、1.29(12H)。 ［實施例34］
＜2,2’’-雙｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-76)之合成＞ 將實施例15中之1,3-二溴苯替換為使用1,4-二溴苯，(聯苯-4-基)-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(苯基-d5 )胺替換為使用2-｛雙(聯苯-4-基)胺基)-苯基硼酸，以同樣條件進行反應，獲得2,2’’-雙｛雙(聯苯-4-基)胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-76)之白色粉體15.7g(產率78%)。
【化247】
Figure 02_image183
(1-76)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下48個氫的信號。 δ(ppm)＝7.51-7.45(8H)、7.33-7.18(28H)、7.00(4H)、6.90-6.82(8H)。 ［實施例35］
＜2-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-2’’-[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-81)之合成＞ 將實施例18中之4-溴-4’-｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-聯苯替換為使用4-溴-2’-｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基｝-聯苯，(聯苯-4-基)-｛2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-苯胺替換為使用2-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-苯基硼酸，以同樣條件進行反應，獲得2-｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-2’’-[｛4-(萘-1-基)苯基｝-苯胺基]-1,1’：4’,1’’-聯三苯(化合物1-81)之白色粉體7.3g(產率48%)。
【化248】
Figure 02_image193
(1-81)
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下46個氫的信號。 δ(ppm)＝7.89-7.76(3H)、7.55-6.69(37H)、1.29(6H)。 ［實施例36］
針對通式(1)表示之芳胺化合物，利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100SA)測定熔點與玻璃轉移點。 熔點　　　　　玻璃轉移點 實施例1之化合物　　　　　263℃　　　　　111℃ 實施例2之化合物　　　　　210℃　　　　　113℃ 實施例3之化合物　　　　　265℃　　　　　111℃ 實施例4之化合物　　　　　279℃　　　　　107℃ 實施例5之化合物　　　　　266℃　　　　　104℃ 實施例6之化合物　　　　　263℃　　　　　111℃ 實施例7之化合物　　　　　262℃　　　　　117℃ 實施例8之化合物　　　　　303℃　　　　　149℃ 實施例10之化合物　　　　  365℃　　　　　163℃ 實施例11之化合物　　　　  289℃　　　　　138℃ 實施例13之化合物　　　　未觀測到　　　　125℃ 實施例14之化合物　　　　  252℃　　　　　108℃ 實施例15之化合物　　　  　252℃　　　　　108℃ 實施例16之化合物　　　　未觀測到　　　　106℃ 實施例17之化合物　　　　未觀測到　　　　135℃ 實施例18之化合物　　　　未觀測到　　　　107℃ 實施例19之化合物　　　  　323℃　　　　　159℃ 實施例20之化合物　　　　  290℃　　　　　146℃ 實施例21之化合物　　　　未觀測到　　　　119℃ 實施例22之化合物　　　　未觀測到　　　　106℃ 實施例23之化合物　　　　未觀測到　　　　118℃ 實施例24之化合物　　　　未觀測到　　　　133℃ 實施例25之化合物　　　　未觀測到　　　　136℃ 實施例26之化合物　　　  　286℃　　　　　124℃ 實施例27之化合物　　　　未觀測到　　　　117℃ 實施例28之化合物　　　  　218℃　　　　　114℃ 實施例29之化合物　　　　未觀測到　　　　127℃ 實施例31之化合物　　　　未觀測到　　　　110℃ 實施例32之化合物　　　　未觀測到　　　　122℃ 實施例33之化合物　　　  　269℃　　　　　117℃ 實施例34之化合物　　　　  277℃　　　　　122℃ 實施例35之化合物　　　　未觀測到　　　　117℃
通式(1)表示之芳胺化合物有100℃以上之玻璃轉移點，顯示為薄膜狀態安定者。 ［實施例37］
使用通式(1)表示之芳胺化合物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，並利用游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製，PYS-202)測定功函數。 功函數 實施例1之化合物　　　　　5.65eV 實施例3之化合物　　　　　5.65eV 實施例4之化合物　　　　　5.67eV 實施例5之化合物　　　　　5.66eV 實施例6之化合物　　　　　5.69eV 實施例7之化合物　　　　　5.63eV 實施例8之化合物　　　　　5.70eV 實施例9之化合物　　　　　5.72eV 實施例10之化合物　　　　  5.62eV 實施例11之化合物　　　　  5.61eV 實施例12之化合物　　　　  5.62eV 實施例13之化合物　　　　  5.67eV 實施例14之化合物　　　　  5.75eV 實施例15之化合物　　　　  5.75eV 實施例16之化合物　　　　  5.79eV 實施例17之化合物　　　  　5.68eV 實施例18之化合物　　　　  5.76eV 實施例19之化合物　　　  　5.70eV 實施例20之化合物　　　  　5.79eV 實施例21之化合物　　  　　5.71eV 實施例22之化合物　　　  　5.79eV 實施例23之化合物　　　  　5.72eV 實施例24之化合物　　　  　5.70eV 實施例25之化合物　　　  　5.71eV 實施例26之化合物　　　  　5.65eV 實施例27之化合物　　  　　5.70eV 實施例28之化合物　　  　　5.67eV 實施例29之化合物　　  　　5.69eV 實施例32之化合物　　  　　5.76eV
通式(1)表示之芳胺化合物相較於NPD、TPD等一般的電洞輸送材料帶有的功函數5.4eV，顯示較理想的能量準位(5.6~5.8eV)，可知有良好的電洞輸送能力。 ［實施例38］
有機EL元件，係如圖1所示，於在玻璃基板1上已事先形成了作為透明陽極2之ITO電極者之上，按順序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8而製作。
具體而言，將已成膜膜厚150nm之ITO的玻璃基板1在異丙醇中進行超音波洗滌20分鐘後，在已加熱到200℃之熱板上進行10分鐘乾燥。之後進行UV臭氧處理15分鐘後，將此附ITO之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下。然後以被覆透明陽極2的方式將下列結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例1之化合物(1-1)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-1)＝2：98的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚7nm作為電洞注入層3。在此電洞注入層3之上將實施例1之化合物(1-1)形成為膜厚138nm以作為電洞輸送層4。在此電洞輸送層4之上，將下列結構式之化合物EMD-1與下列結構式之化合物EMH-1以蒸鍍速度比成為EMD-1：EMH-1＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍成為膜厚20nm作為發光層5。在此發光層5之上將下列結構式之有蒽環結構之化合物(5b-1)與下列結構式之化合物ETM-1以蒸鍍速度比成為化合物(5b-1)：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍成膜厚30nm以形成作為電子輸送層6。在此電子輸送層6之上，將氟化鋰形成膜厚1nm作為電子注入層7。最後蒸鍍鋁100nm而形成陰極8。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。
【化249】
Figure 02_image466
(Acceptor-1)
【化250】
Figure 02_image033
(1-1)
【化251】
Figure 02_image468
(EMD-1)
【化252】
Figure 02_image470
(EMH-1)
【化253】
Figure 02_image339
(5b-1)
【化254】
Figure 02_image473
(ETM-1) ［實施例39］
實施例38中，將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例1之化合物(1-1)之蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-1)＝2：98之蒸鍍速度替換成以Acceptor-1：化合物(1-1)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，並形成膜厚7nm作為電洞注入層3，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。 ［實施例40］
實施例38中，將實施例1之化合物(1-1)替換為使用實施例4之化合物(1-2)作為電洞注入層3之材料，並以上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例4之化合物(1-2)之蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-2)＝2：98之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，而形成膜厚7nm，並在此電洞注入層3之上，將實施例4之化合物(1-2)形成膜厚138nm作為電洞輸送層4，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。
【化255】
Figure 02_image035
(1-2) ［實施例41］
實施例40中，將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例4之化合物(1-2)之蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-2)＝2：98之蒸鍍速度替換為以成為Acceptor-1：化合物(1-2)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚7nm作為電洞注入層3，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。 ［實施例42］
實施例39中，將電洞注入層3之膜厚從7nm替換成為形成5nm，電洞輸送層4之膜厚從138nm替換成為形成140nm，除此以外，亦即，將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例1之化合物(1-1)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-1)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍並形成膜厚5nm作為形成電洞注入層3，並在此電洞注入層3之上將實施例1之化合物(1-1)形成膜厚140nm作為電洞輸送層4，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。 ［實施例43］
實施例39中，將電洞注入層3之膜厚從7nm替換為形成10nm，電洞輸送層4之膜厚從138nm替換為形成135nm，除此以外，亦即將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例1之化合物(1-1)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-1)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍形成膜厚10nm作為電洞注入層3，並在此電洞注入層3之上將實施例1之化合物(1-1)形成膜厚135nm作為電洞輸送層4，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。 ［實施例44］
實施例39中，將電洞注入層3之膜厚從7nm替換為形成30nm，電洞輸送層4之膜厚從138nm替換為形成115nm，除此以外，亦即將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例1之化合物(1-1)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-1)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍成為膜厚30nm以作為電洞注入層3，並在此電洞注入層3之上將實施例1之化合物(1-1)形成膜厚115nm而作為電洞輸送層4，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。 ［實施例45］
實施例41中，將電洞注入層3之膜厚從7nm替換為形成5nm，電洞輸送層4之膜厚從138nm替換為形成140nm，除此以外，亦即，將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例4之化合物(1-2)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-2)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍成膜厚5nm以作為電洞注入層3，並在此電洞注入層3之上將實施例4之化合物(1-2)形成膜厚140nm以作為電洞輸送層4，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。 ［實施例46］
實施例41中，將電洞注入層3之膜厚從7nm替換為形成10nm，電洞輸送層4之膜厚從138nm替換為形成135nm，除此以外，亦即，將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例4之化合物(1-2)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-2)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍成膜厚10nm，以作為電洞注入層3，並在此電洞注入層3之上將實施例4之化合物(1-2)形成膜厚135nm以作為電洞輸送層4，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。 ［實施例47］
實施例41中，將電洞注入層3之膜厚從7nm替換為形成30nm，電洞輸送層4之膜厚從138nm替換為形成115nm，除此以外，亦即，將上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例4之化合物(1-2)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-2)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍成膜厚30nm以作為電洞注入層3，並在此電洞注入層3之上將實施例4之化合物(1-2)形成膜厚115nm而作為電洞輸送層4，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。
［比較例1］
為了比較，將實施例43中，上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例1之化合物(1-1)之蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-1)=3：97之蒸鍍速度替換為以成為Acceptor-1：化合物(1-1)=1：99之蒸鍍速度進行二元蒸鍍並形成膜厚10nm以作為電洞注入層3，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。
〔比較例2〕
為了比較，將實施例46中，上述結構式之電子接受體(Acceptor-1)與實施例4之化合物(1-2)之蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-2)=3：97之蒸鍍速度替換為以成為Acceptor-1：化合物(1-2)=1：99之蒸鍍速度進行二元蒸鍍並形成膜厚10nm以作為電洞注入層3，除此以外以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件於大氣中以常溫實施特性測定。針對對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之驅動電壓之測定結果整理於表1。又，對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光效率良好。
使用於實施例38~47及比較例1~2製作之有機EL元件，測定流過電流密度10mA/cm2之電流時之驅動電壓(驅動開始時之驅動電壓，V)及剛連續流過電流密度10mA/cm2之電流100小時後的驅動電壓(100小時驅動時之驅動電壓，V)，算出其差值(驅動電壓上昇=「100小時驅動時之驅動電壓」-「驅動開始時之驅動電壓」，V)。測定結果彙整示於表1。
【表1】
Figure 105110682-A0304-0001
如表1，針對流過電流密度10mA/cm2 之電流時之驅動電壓，比較例1~2之有機EL元件為3.93~4.01V，反觀實施例38~47之有機EL元件為3.60~3.84V，皆為較低電壓。又，針對驅動電壓上昇(「100小時驅動時之驅動電壓」-「驅動開始時之驅動電壓」)，比較例1~2之有機EL元件為0.90~0.98V，反觀實施例38~47之有機EL元件為0.03~0.56V，可知能維持低驅動電壓、或有效抑制驅動電壓上昇。
本發明之有機EL元件，藉由控制電子接受體之摻雜濃度及/或含有電子接受體之有機層之膜厚，能維持低驅動電壓、或有效抑制驅動電壓上昇。
可知：本發明之有機EL元件藉由選擇特定(有特定結構及游離電位之)芳胺化合物並以能從陽極以良好效率注入・輸送電洞的方式將電子接受體進行摻雜作為電洞注入層之材料，並組合不摻雜電子接受體之特定(有特定結構)之芳胺化合物作為電洞輸送層之材料，進而控制電子接受體之摻雜濃度及/或含有電子接受體之有機層之膜厚，可以達成維持低驅動電壓、或有效抑制驅動電壓上昇之高效率之有機EL元件。 ［產業利用性］
藉由對於本發明之特定(有特定結構及游離電位)之芳胺化合物摻雜電子接受體，使來自電極之電洞能以良好效率注入・輸送，並且控制電子接受體之摻雜濃度及/或含有電子接受體之有機層之膜厚，而維持低驅動電壓、或有效抑制驅動電壓上昇之高效率之有機EL元件，能夠使耗電減少，例如可以拓展家庭電化製品、照明之用途。
1‧‧‧玻璃基板 2‧‧‧透明陽極 3‧‧‧電洞注入層 4‧‧‧電洞輸送層 5‧‧‧發光層 6‧‧‧電子輸送層 7‧‧‧電子注入層 8‧‧‧陰極
［圖1］顯示實施例38~47、比較例1~2之有機EL元件結構。
Figure 01_image001

Claims (10)

  1. 一種有機電致發光元件，至少按順序具有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為：該電洞注入層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物及電子接受體，該電子接受體之含量相對於該電洞注入層全體為0.5~30重量%，該電洞注入層之膜厚為5~150nm；該電洞輸送層僅由下列通式(1)之芳胺化合物構成；
    Figure 105110682-A0305-02-0133-1
     式中，Ar1~Ar4可互為相同也可不同，表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，鄰接於該發光層之層不含有電子接受體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該電子接受體係選自於參溴苯胺六氯銻、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)、軸烯衍生物中之電子接受體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該電子接受體係下列通式(2)表示之軸烯衍生物；
    Figure 105110682-A0305-02-0134-2
     式中，Ar5~Ar7可互為相同也可不同，表示具有電子接受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該通式(1)表示之芳胺化合物具有5.4eV~5.8eV之游離電位。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該電子輸送層含有下列通式(5)表示之有蒽環結構之化合物；
    Figure 105110682-A0305-02-0134-3
     式中，A1表示經取代或無取代之芳香族烴之2價基、經取代或無取代之芳香族雜環之2價基、經取代或無取代之縮合多環芳香族之2價基、或單鍵，B表示經取代或無取代之芳香族雜環基，C表示經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基，D可互為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子 數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或無取代之芳香族烴基、經取代或無取代之芳香族雜環基、或經取代或無取代之縮合多環芳香族基，p、q維持p與q之和成為9之關係，且p表示7或8，q表示1或2。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有藍色發光性摻雜物。
  8. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有為芘衍生物之藍色發光性摻雜物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有蒽衍生物。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有為蒽衍生物之主體材料。
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