CN110957428B - 一种oled发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种OLED发光器件，包括第一电极、阳极界面缓冲层、空穴传输层、发光层和第二电极，阳极界面缓冲层覆盖于电极表面，空穴传输层邻接于界面缓冲层，所述阳极界面缓冲层含有传导空穴的主体材料和P掺杂材料，所述传导空穴主体材料的HOMO能级大于空穴传输层材料的HOMO能级。本发明界面缓冲层的设计，可以提升电极到有机材料的空穴注入效率，降低或消除缓冲层到空穴传输层界面载流子传导势垒差，提升阳极界面缓冲层与空穴传输层的界面稳定性，进而提升OLED发光器件的驱动稳定性。

Description

一种OLED发光器件

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以阳极界面缓冲层、空穴传输层为主要功能层的OLED发光器件。

背景技术

有机电致发光器件技术既可以用于制造新型显示产品，也可以用于制备新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。有机电致发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料膜层中的正负电荷上，正负电荷进一步在有机发光层中复合，即产生有机电致发光。

有机电致发光器件一般为多层结构，除了发光层之外的各种辅助功能层对器件性能同样起着至关重要的作用。合理的器件结构能够有效提高器件的性能，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层和空穴注入层被广泛用来提高器件的性能。

目前对有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件的性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件结构和制备工艺的创新，更需要有机电致发光功能材料的不断研究和创新，制造出更高性能的有机电致发光功能材料。

有机电致发光器件中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在发光层相遇复合发光。已知现有的有机电致发光器件中使用的阳极界面缓冲层和空穴传输层材料，例如

等，都存在HOMO能级和发光层主体材料HOMO能级差较大，易在材料界面处形成集聚电荷，影响OLED器件寿命。

此外，在有机电致发光器件中，并不是所有材料的能级都能很好地匹配，它们之间的势垒严重阻碍空穴的有效注入。合理的能级结构有利于器件各层中的能级形成阶梯势垒，能够降低空穴注入的势垒，降低器件的驱动电压，从而改善器件的发光效率和寿命。因此，不断需要开发具有优异的发光效率和寿命的有机电致发光器件。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种OLED发光器件。本发明具有较好的发光效率、耐热性和使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括第一电极、有机功能材料层和第二电极；

其中，所述有机功能材料层包括：

空穴传输区域，位于电极之上；

发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和客体材料；

电子传输区域，位于所述发光层之上，

其中，所述空穴传输区域由下至上依次至少包括界面缓冲层及空穴传输层，

所述界面缓冲层包括第一和第二有机材料，空穴传输层包括第三有机材料，其中第一有机材料为P-型掺杂剂，第二有机材料为传空穴型材料，第三有机材料为传空穴型材料，并且︱HOMO_{第二有机材料}︱＞︱HOMO_{第三有机材料}︱，︱LUMO_{第一有机材料}︱＜︱HOMO_{第二有机材料}︱。

所述第二有机材料，其特征在于，HOMO能级为-5.4eV～-5.6eV，且︱HOMO_{第二有机材料}︱-︱HOMO_{第三有机材料}︱＜0.15ev，︱HOMO_{第二有机材料}︱-︱LUMO_{第一有机材料}︱＜0.2ev。

所述的有机电致发光器件，其特征在于所述P-型掺杂剂为通式(1)、通式(2)和通式(3)所示化合物：

通式(1)中，Z在每次出现时相同或不同地表示为C-R₁或N，R₁在每种情况下相同或不同地表示H、D、F、Cl、Br、I、醛基、氰基、硝基、三氟甲基、C(＝O)(Ar₄)、P(＝O)(Ar₄)₂、S(＝O)Ar₄、S(＝O)₂Ar₄、Si(R₁₀)₃、B(OR₁₀)₂、OSO₂R₁₀、C_1-10烷基、取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫；

其中，Ar₄表示为取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫；R₁₀表示为C_1-10烷基，取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫；

通式(2)和通式(3)中，R₁～R₉，Ar₁～Ar₃分别独立地表示H、D、F、Cl、Br、I、醛基、氰基、硝基、三氟甲基、C(＝O)(Ar₄)、P(＝O)(Ar₄)₂、S(＝O)Ar₄、S(＝O)₂Ar₄、Si(R₁₀)₃、B(OR₁₀)₂、OSO₂R₁₀、C_1-10烷基、取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫；通式(2)中，相邻的两个R基团还可以相连形成5元至30元脂环、芳环或杂芳环，所述杂原子为氮、氧或硫。

所述取代基为C_1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子、C_6-60芳基或5～60元杂芳基。

所述第二有机材料、第三有机材料选自通式(4)、通式(5)和通式(6)所示结构：

通式(4)和通式(5)中，Ar₅～Ar₁₇分别独立地表示为取代或未取代的C_6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫。其中Ar₁₂、Ar₁₃，Ar₁₄、Ar₁₅，Ar₁₆、Ar₁₇还可以相连形成5元至30元脂环、芳环或杂芳环，所述杂原子为氮、氧或硫；

通式(5)中，L表示为取代或未取代的C_6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元亚杂芳基中的一种，所述杂原子为氮、氧或硫。

优选方案，所述通式(5)中，L表示为取代或未取代的亚苯基；取代或未取代的亚萘基；取代或未取代的亚二联苯基；取代或未取代的亚吡啶基；取代或未取代的亚咔唑基；取代或未取代的亚呋喃基；亚嘧啶基；亚吡嗪基；亚哒嗪基；取代或未取代的亚二苯并呋喃基；取代或未取代的亚苯并呋喃基；取代或未取代的亚9,9-二甲基芴基；取代或未取代的亚N-苯基咔唑基；取代或未取代的亚喹啉基；取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚苯并噁唑基、取代或未取代的亚苯并咪唑基、取代或未取代的亚苯并噻唑基中的一种；所述取代基为C_1-10直链或支链烷基、苯基、卤素原子、氕、氘、氚原子；

优选方案，所述R₁～R₉，Ar₁～Ar₃分别独立的表示为H、D、F、Cl、Br、I、醛基、氰基、硝基、三氟甲基、C(＝O)(Ar₄)、P(＝O)(Ar₄)₂、S(＝O)Ar₄、S(＝O)₂Ar₄、Si(R₁₀)₃、B(OR₁₀)₂、OSO₂R₁₀、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基或取代或未取代的萘啶基中的一种；所述取代基为C_1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子、醛基、氰基、硝基、三氟甲基、C(＝O)(Ar₄)、P(＝O)(Ar₄)₂、S(＝O)Ar₄、S(＝O)₂Ar₄、Si(R₁₀)₃；

优选方案，所述R₁₀，Ar₄～Ar₁₇分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基或取代或未取代的萘啶基中的一种；所述取代基为C_1-10直链或支链烷基、卤素原子、氕、氘、氚原子。

所述第一有机材料优选结构为：

中的任一种。所述第二有机材料材料优选的结构为：

中的任一种。

所述第三有机材料优选的结构为：

中的任一种。

本发明提供一种高性能OLED发光器件，所述阳极界面缓冲层的厚度为1-150nm，优选厚度为1-50nm；进一步优选厚度为1-10nm。

本发明提供一种高性能OLED发光器件，所述空穴传输层的厚度为1-150nm，优选厚度为20-150nm之间，进一步优选厚度为30-150nm。

在本发明的另一方面，涉及一种显示器，其包括一个或多个本发明的有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。

在一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件中的一种或多种的组合，并且所述器件具有膜厚和材料均相同的空穴传输层和电子阻挡层。在另一个优选的实施方案中，显示器由可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件中的一种或多种的组合，并且所述器件具有材料相同但膜厚各不相同的空穴传输层和电子阻挡层。

在另一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件中的一种或多种的组合，并且所述器件具有膜厚相同但其材料至少有两种组合的空穴传输层和电子阻挡层。在又一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件中的一种或多种的组合，并且所述器件具有膜厚各不相同并且其材料至少有两种组合的空穴传输层和电子阻挡层。

本发明有益的技术效果在于：

本发明OLED发光器件的阳极界面缓冲层所使用的主体材料的HOMO能级，更深于随后邻接覆盖于前述阳极界面缓冲层的空穴传输层材料的HOMO能级，这是因为，一方面，阳极界面缓冲层因为主体材料和P掺杂材料之间的相互作用，可以有效形成缓冲材料与阳极之间的欧姆接触，极大降低了从电极到有机膜层的注入势垒，提升电极到有机材料的空穴注入效率，另一方面，阳极界面缓冲膜层的主体材料较之随后的空穴传输材料具有更深的HOMO，可以降低或消除缓冲层到空穴传输层界面载流子传导势垒差，提升阳极界面缓冲层与空穴传输层的界面稳定性，进而提升OLED发光器件的驱动稳定性。

本发明所述OLED发光器件结构至少包括基板、第一电极，阳极界面缓冲层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，以及第二电极，这里，除了以上特征的膜层以外，其他譬如电子传输层，电子注入层，空穴阻挡层等特征膜层的存在与否，不做特定的限定，基于OLED发光器件的特性需要，以及工艺需要，可以有选择的使用或不使用。其中，所述第一电极位于基板之上，优选方案，所述基板为TFT(薄膜晶体管，Thin Film Transistor)背板。

覆盖于阳极表面的膜层既可以叫做阳极界面缓冲层，也可以叫做空穴注入层，也可以叫做含有P掺杂的空穴传输层。无论是哪种叫法，这一层膜材料的都具有一个基本特征，就是包含一个可以传导空穴的主体有机材料，同时还包含有一个深HOMO能级(相应的LUMO能级也会很深)的P型掺杂材料。基于经验性总结，为了实现空穴从阳极到有机膜层的顺畅的注入，阳极界面缓冲层所使用的传导空穴的主体有机材料的HOMO能级必须和P掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现缓冲层和阳极之间的欧姆接触，实现从电极到空穴注入传导的高效注入，这个特征总结如下：主体材料HOMO能级—P掺杂材料LUMO能级≤0.4eV有鉴于上述经验性总结，因此对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。

本发明传导空穴的主体材料，不但要求具有恰当的HOMO能级，还应具有良好的空穴迁移率，一般来说要求阳极界面缓冲层材料的HOMO能级大于阳极的工函，小于发光层主体材料的HOMO能级，更优选为5.4eV-5.6eV之间，基于本发明的技术创新点，要求邻接的空穴传输材料的HOMO能级要小于阳极界面缓冲主体材料的HOMO能级，并且其HOMO能级值同时要求大于阳极的工函，小于进一步邻接的电子阻挡层的HOMO能级，其中空穴传输材料的HOMO能级与阳极界面缓冲膜层主体材料的HOMO能级差值优选为0.2eV以内。

构成本发明特征OLED发光器件的各特征膜层材料的膜厚，其中阳极缓冲膜层的膜厚选择为1nm至150nm之间，优选选择为1nm至10nm之间，空穴传输层膜厚选择为1nm至150nm之间，更优选为30nm至150nm之间。构成本发明OLED发光器件的发光层材料可以选择为红绿蓝的任意颜色，或由红绿蓝不同色彩混合构成的多光谱器件，或白光器件。

附图说明

图1为本发明一种实施方案的有机电致发光器件的示意图；

图中：1、透明基板，2、第一电极层，3、阳极界面缓冲层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、电子传输层，8、电子注入层，9、第二电极层，A、空穴传输区域，B、电子传输区域。

图2为本发明的一种实施方案的有机电致发光器件的能量转移机制；

图中：a、空穴传输层，b、电子阻挡层，c、发光层的客体，d、发光层的主体，e、电子传输层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

本文中所使用的检测方法如下：

玻璃化转变温度Tg：通过示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；

HOMO能级：HOMO能级是指最高占据分子轨道(Highest Occupied MolecularOrbital)；对于有机光电子材料的HOMO能级的测试有多种方法或仪器手段，包括CV(循环伏安法)，UPS(紫外光电子能谱)，日本理研计器公司生产的AC系列设备(大气光电子能谱)，心地天益公司生产的IPS系列设备(真空光电子能谱)等，除了上述手段以外，还可以通过高斯计算，并结合半经验的判断，确定HOMO能级的水平，准确测量HOMO能级对于研究OLED器件结构搭配非常重要。上述所有HOMO能级确定的手段中，CV法受溶剂影响，数据准确度和再现性比较差，其他包括UPS法，AC法，IPS法，从根本原理来说，都是紫外光电子能谱的测量原理，其中UPS测量不仅需要超高真空，设备价值昂贵，而且因为测量的人，以及仪器设置的不同，数据解析结果存在较大差异。AC法从原理上来说，需要将样品置于有氧的干燥空气环境，氧元素对样品存在一定影响，数据再现性和一致性都比较差，IPS法测量HOMO能级，是将膜材料放置在真空环境中，紫外单色光直接施加在样品表面，通过测量光电子电流，从而确定HOMO能级的大小，属于直接测量。基于以上分析和实践，发明人认为IPS测量法在测量OLED材料的HOMO能级时，再现性、一致性和准确性也最高。本发明所有涉及材料的HOMO能级均为IPS的测量手段。具体测量方法如下：

利用真空蒸镀设备，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制蒸镀速率为

将材料蒸镀到ITO基板上，其膜厚为60-80nm，然后利用用IPS3测量设备，对样品膜的HOMO能级水平进行测量，测量环境为10-2Pa以下的真空环境；

Eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧画切线，用切线和基线交叉点数值算出。

LUMO能级：LUMO能级是指最低未占分子轨道(Lowest UnoccupiedMolecularOrbital)；基于前述HOMO能级与Eg能级的差值计算得出。

电极材料的功函数：使用上海大学研发的表面功函数测试仪在大气环境下测试。

空穴迁移率：将材料制作成单电荷器件，用SCLC方法测定。

实施例1制备化合物HI-1

在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入0.01mol原料A1、0.015mol原料B1、0.015mol叔丁醇钠、5×10^-5mol Pd₂(dba)₃和5×10^-5mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚与二氯甲烷体积比为2:1作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.4％，收率67.3％。

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₃N)：理论值,C,92.42；H,5.33；N,2.25；测试值：C,92.44；H,5.35；N,2.22。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为623.26，实测值为623.42。

实施例2制备化合物HI-8

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A2代替原料A1，用原料B2代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.91％，收率为73.7％。

元素分析结构(分子式C₄₈H₁₂D₂₁N)：理论值,C,89.39；H,8.43；N,2.17；测试值：C,89.37；H,8.45；N,2.19。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为644.39，实测值为644.59。

实施例3制备化合物HI-14

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A3代替原料A1，用原料B3代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.87％，收率为75.2％。

元素分析结构(分子式C₅₄H₃₉N)：理论值,C,92.40；H,5.60；N,2.00；测试值：C,92.43；H,5.61；N,1.98。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为701.31，实测值为701.45。

实施例4制备化合物HI-15

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A3代替原料A1，用原料B4代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.75％，收率为68.2％。

元素分析结构(分子式C₅₇H₄₃N)：理论值,C,92.27；H,5.84；N,1.89；测试值：C,92.28；H,5.86；N,1.85。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为741.34，实测值为741.48。

实施例5制备化合物HI-22

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A3代替原料A1，用原料B5代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.82％，收率为70.3％。

元素分析结构(分子式C₅₇H₄₃N)：理论值,C,92.27；H,5.84；N,1.89；测试值：C,92.29；H,5.83；N,1.91；。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为741.34，实测值为741.47。

实施例6制备化合物HI-42

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A4代替原料A1，用原料B6代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.77％，收率为73.1％。

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₉N)：理论值,C,91.53；H,6.24；N,2.22；测试值：C,91.55；H,6.23；N,2.23。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为629.31，实测值为629.45。

实施例7制备化合物HI-49

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A5代替原料A1，用原料B7代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.87％，收率为67.7％。

元素分析结构(分子式C₅₁H₃₈N₂)：理论值,C,90.23；H,5.64；N,4.13；测试值：C,90.24；H,5.65；N,4.11。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为678.30，实测值为678.57。

实施例8制备化合物HI-51

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A6代替原料A1，用原料B8代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.79％，收率为68.3％。

元素分析结构(分子式C₄₇H₃₃N)：理论值,C,92.27；H,5.44；N,2.29；测试值：C,92.29；H,5.41；N,2.30。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为611.26，实测值为611.46。

实施例9制备化合物HI-59

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A7代替原料A1，用原料B9代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.83％，收率为74.8％。

元素分析结构(分子式C₅₂H₃₇N)：理论值,C,92.41；H,5.52；N,2.07；测试值：C,92.44；H,5.50；N,2.08。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为675.29，实测值为675.51。

实施例10制备化合物HI-80

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A5代替原料A1，用原料B10代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.85％，收率为70.5％。

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₄N₂)：理论值,C,90.25；H,5.36；N,4.39；测试值：C,90.27；H,5.35；N,4.40。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为638.27，实测值为638.52。

实施例11制备化合物HI-95

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A8代替原料A1，用原料B11代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.83％，收率为67.4％。

元素分析结构(分子式C₅₃H₃₇N)：理论值,C,92.54；H,5.42；N,2.04；测试值：C,92.55；H,5.45；N,2.03。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为687.29，实测值为687.47。

实施例12制备化合物HI-124

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A8代替原料A1，用原料B12代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.91％，收率为73.5％。

元素分析结构(分子式C₄₅H₃₁NO₂)：理论值,C,87.49；H,5.06；N,2.27；O,5.18测试值：C,87.50；H,5.05；N,2.29；O,5.16。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为617.24，实测值为617.48。

制备空穴传输层材料

实施例13制备化合物HT1

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A9代替原料A1，用原料B13代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.77％，收率为73.7％。

元素分析结构(分子式C₆₀H₄₄N₂)：理论值,C,90.87；H,5.59；N,3.53；测试值：C,90.85；H,5.60；N,3.55。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为792.35，实测值为792.47。

实施例14制备化合物HT5

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A10代替原料A1，用原料B14代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.83％，收率为72.5％。

元素分析结构(分子式C₆₉H₅₂N₂)：理论值：C,91.15；H,5.77；N,3.08；测试值：C,91.14；H,5.79；N,1.94。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为908.41，实测值为908.67。

实施例15制备化合物HT11

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A11代替原料A1，用原料B15代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.83％，收率为72.5％。

元素分析结构(分子式C₆₂H₄₈N₂)：理论值：C,90.70；H,5.89；N,3.41；测试值：C,90.73；H,5.87；N,3.43。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为820.38，实测值为820.56。

实施例16制备化合物HT27

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A12代替原料A1，用原料B13代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.88％，收率为70.2％。

元素分析结构(分子式C₅₂H₃₈N₂)：理论值：C,90.40；H,5.54；N,4.05；测试值：C,90.42；H,5.53；N,4.07。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为690.30，实测值为690.53。

实施例17制备化合物HT32

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A10代替原料A1，用原料B16代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.79％，收率为67.3％。

元素分析结构(分子式C₆₂H₄₄N₂)：理论值：C,91.14；H,5.43；N,3.43；测试值：C,91.13；H,5.45；N,3.45。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为816.35，实测值为816.48。

实施例18制备化合物HT41

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A13代替原料A1，用原料B17代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.82％，收率为65.37％。

元素分析结构(分子式C₆₀H₄₄N₂)：理论值：C,90.87；H,5.59；N,3.53；测试值：C,90.88；H,5.60；N,3.52。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为792.35，实测值为792.47。

实施例19制备化合物HT57

在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol原料A14、0.025mol原料B18、0.03mol叔丁醇钠、2×10^-4mol Pd₂(dba)₃和2×10^-4mol三叔丁基磷，然后加入200mL甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚与二氯甲烷体积比为2:1作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.81％，收率61.75％。

元素分析结构(分子式C₆₀H₄₂N₄)：理论值：C,87.99；H,5.17；N,6.84；测试值：C,87.98；H,5.18；N,2.86。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为818.34，实测值为818.53。

实施例20制备化合物HT59

按化合物HT57的合成方法制备，不同在于用原料A15代替原料A14，用原料B19代替原料B18，所得目标产物的纯度为99.87％，收率为69.78％。

元素分析结构(分子式C₅₄H₃₉N₃)：理论值：C,88.86；H,5.39；N,5.76；测试值：C,88.88；H,5.40；N,5.74。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为729.31，实测值为729.47。

实施例21制备化合物HT64

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A16代替原料A1，用原料B20代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.87％，收率为70.28％。

元素分析结构(分子式C₅₁H₄₀N₂)：理论值：C,89.96；H,5.92；N,4.11；测试值：C,89.97；H,5.93；N,4.13。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为680.32，实测值为680.46。

实施例22制备化合物HT80

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A17代替原料A1，用原料B20代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.91％，收率为67.52％。

元素分析结构(分子式C₅₄H₃₉N₃)：理论值：C,88.86；H,5.39；N,5.76；测试值：C,88.88；H,5.40；N,5.75。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为729.31，实测值为729.53。

实施例23制备化合物HT111

按化合物HT57的合成方法制备，不同在于用原料A5代替原料A14，用原料B21代替原料B18，所得目标产物的纯度为99.85％，收率为67.88％。

元素分析结构(分子式C₅₅H₃₉N₃O)：理论值：C,87.16；H,5.19；N,5.54；O,2.11；测试值：C,87.18；H,5.18；N,5.54；O,2.10。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为757.31，实测值为757.66。

实施例24制备化合物HT117

按化合物HI-1的合成方法制备，不同在于用原料A19代替原料A1，用原料B22代替原料B1，所得目标产物的纯度为99.90％，收率为66.50％。

元素分析结构(分子式C₅₉H₄₉N₃)：理论值：C,88.57；H,6.17；N,5.25；测试值：C,88.58；H,6.16；N,5.27。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为799.39，实测值为799.53。

实施例25制备化合物HT2-6

1)在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入0.01mol原料A5、0.012mol原料B23、0.02mol叔丁醇钠、1×10^-4mol Pd₂(dba)₃和1×10^-4mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚与二氯甲烷体积比为1:2作为洗脱剂)纯化，得到中间体C1，纯度99.83％，收率65.35％。

2)在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol中间体C1、0.022mol原料D1、0.04mol叔丁醇钠、2×10^-4mol Pd₂(dba)₃和2×10^-4mol三叔丁基磷，然后加入200ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚与二氯甲烷体积比为1:1作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.88％，收率58.73％。

元素分析结构(分子式C₆₂H₄₅N₃)：理论值：C,89.50；H,5.45；N,5.05；测试值：C,89.53；H,5.48；N,5.06。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为831.36，实测值为831.52。

实施例26制备化合物HT2-49

1)在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入0.01mol原料A20、0.012mol原料B24、0.02mol叔丁醇钠、1×10^-4mol Pd₂(dba)₃和1×10^-4mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚与二氯甲烷体积比为1:2作为洗脱剂)纯化，得到中间体C2，纯度99.86％，收率67.66％。

2)在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中加入0.01mol中间体C2、0.012mol原料D2、0.02mol叔丁醇钠、1×10^-4mol Pd₂(dba)₃和1×10^-4mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚与二氯甲烷体积比为1:1作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.85％，收率55.46％。

元素分析结构(分子式C₆₈H₅₃N₃)：理论值：C,89.54；H,5.86；N,4.61；测试值：C,89.56；H,5.88；N,4.62。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为911.42，实测值为911.67。

表1列出了阳极界面缓冲层中传导空穴的主体材料、空穴传输层有机材料的各能级测试结果。

表1

由表1的结果可以看出，本发明的阳极界面缓冲层中主体材料的HOMO能级在5.45eV-5.6eV之间，同时本发明的阳极界面缓冲层主体材料的HOMO能级与邻接空穴传输层材料的HOMO能级的差值小于0.1eV。

制备阳极界面缓冲层材料

实施例27

使用CIC蒸镀设备(长州产业制造)，分别将阳极界面缓冲层的传导空穴的主体材料HI-1和P掺杂材料P1放在两个蒸镀源中，在真空度1.0E^-5Pa压力下，控制传导空穴的主体材料HI-1蒸镀速率为

控制P掺杂材料P1蒸镀速率为

共同混蒸得到本发明的阳极界面缓冲层材料1。

实施例28

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料2。

实施例29

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料3。

实施例30

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料4。

实施例31

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料5。

实施例32

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料6。

实施例33

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料7。

实施例34

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料8。

实施例35

重复实施例27的制备过程，不同之处在于传导空穴的主体材料HI-1的蒸镀速率为

P掺杂材料P1的蒸镀速率为

得到阳极界面缓冲层材料9。

实施例36

重复实施例27的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-8和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料10。

实施例37

重复实施例28的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-8和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料11。

实施例38

重复实施例29的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-8和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料12。

实施例39

重复实施例30的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-42和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料13。

实施例40

重复实施例31的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-42和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料14。

实施例41

重复实施例32的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-42和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料15。

实施例42

重复实施例33的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-51和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料16。

实施例43

重复实施例34的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-59和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料17。

实施例44

重复实施例35的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-80和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料18。

实施例45

重复实施例36的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-95和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料19。

实施例46

重复实施例37的制备过程，不同之处在于使用传导空穴的主体材料HI-124和P掺杂材料P3，得到阳极界面缓冲层材料20。

制备有机电致发光器件

需要说明的是，真空蒸镀在下述条件下进行：使用CIC蒸镀设备(长州产业制造)，在真空度1.0E^-5Pa压力下，控制蒸镀速率为

器件实施例1

参照图1，按照以下过程进行：

a)使用透明玻璃作为基板，在其上涂覆厚度为150nm的ITO，作为第一电极层，然后分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在经洗涤的第一电极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀在制备阳极界面缓冲层中实施例27中获得的阳极界面缓冲层材料1，厚度为10nm，该层为阳极界面缓冲层；

c)在阳极界面缓冲层上，通过真空蒸镀方式蒸镀HT1，厚度为90nm，该层为空穴传输层；

d)在空穴传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀TAPC，厚度为20nm，该层为电子阻挡层；

e)在电子阻挡层上，通过真空蒸镀方式蒸镀发光层材料，主体材料为EMH-1和EMH-2，客体材料为EMD-1；EMH-1、EMH-2与EMD-1质量比为45:45:10，厚度为40nm；

f)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸镀ET-1与Liq，ET-1与Liq质量比为50:50，厚度为40nm，该层作为电子传输层；

g)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；

h)在电子注入层之上，真空蒸镀Al，厚度为100nm，该层为第二电极层。

其中，涉及到的材料结构式如下：

器件实施例2-10

按照器件实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤b)和c)中分别使用来自上述制备阳极界面缓冲层材料和空穴传输层材料实施例中的下述材料，具体如下表2所示：

表2

编号	阳极界面缓冲层材料编号	空穴传输层材料编号
			器件实施例2	2	HT1
器件实施例3	3	HT1
			器件实施例4	4	HT5
器件实施例5	5	HT5
			器件实施例6	6	HT5
器件实施例7	7	HT11
			器件实施例8	8	HT11
器件实施例9	9	HT27
			器件实施例10	10	HT2-6

器件实施例11

按照器件实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤c)中空穴传输层层的膜厚为160nm；步骤e)中主体材料为EMH-3，客体材料为EMD-2,EMH-3和EMD-2质量比为96:4，厚度为40nm。

器件实施例12-16

按照器件实施例11的过程进行，不同之处在于在步骤c)和d)中分别使用来自上述制备阳极界面缓冲层材料和空穴传输层材料实施例中的下述材料，具体如下表3所示：

表3

编号	阳极界面缓冲层材料编号	空穴传输层材料编号
			器件实施例11	11	HT32
器件实施例12	12	HT32
			器件实施例13	13	HT32
器件实施例14	14	HT41
			器件实施例15	15	HT41
器件实施例16	16	HT2-49

器件实施例17

按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤c)中空穴传输层的膜厚为50nm；步骤e)中主体材料为EMH-4，客体材料为EMD-3,EMH-4和EMD-3质量比为95:5，厚度为25nm。

器件实施例18-25

按照器件实施例17的过程进行，不同之处在于在步骤c)和d)中分别使用来自上述制备阳极界面缓冲层材料和空穴传输层材料实施例中的下述材料，具体如下表4所示：

表4

编号	阳极界面缓冲层材料编号	空穴传输层材料编号
			器件实施例17	17	HT57
器件实施例18	18	HT57
			器件实施例19	19	HT59
器件实施例20	20	HT59
			器件实施例21	1	HT64
器件实施例22	2	HT64
			器件实施例23	3	HT111
器件实施例24	4	HT117
			器件实施例25	5	HT2-6

器件比较例1*-10*

按照器件实施例1的过程进行，不同之处在于使用下表5中所列的材料作为阳极界面缓冲层材料和空穴传输层材料。

表5

器件比较例11*-18*

按照器件实施例11的过程进行，不同之处在于使用下表6中所列的材料作为阳极界面缓冲层材料和空穴传输层材料。

表6

器件比较例19*-24*

按照器件实施例17的过程进行，不同之处在于使用下表7中所列的材料作为阳极界面缓冲层材料和空穴传输层材料。

表7

表8-10示出了在10mA/cm²电流密度下测定所制作的有机电致发光器件的性能结果；表8为器件实施例1-10和器件比较例1*-10*所制备的有机电致发光器件的性能结果；表9为器件实施例11-16和器件比较例11*-18*所制备的有机电致发光器件的性能结果；表10为在10mA/cm²电流密度下测定所制作的有机电致发光器件的性能结果。

表8

注：LT95指的是在电流密度为10mA/cm²情况下，器件亮度衰减到95％所用时间。

寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。

表9

表10

由表8的结果可以看出，与单独使用有机材料作为阳极界面缓冲层的比较实施例1*至10*相比，本发明的器件制备实施例1至10所制得的器件的驱动电压明显降低，并且发光亮度、发光效率(即电流效率)和寿命均显著提高。由表9的结果可以看出，与比较实施例11*至18*相比，本发明的器件制备实施例11至16所制得的器件的驱动电压也明显降低，并且发光亮度、发光效率(即电流效率)和寿命均显著提高。由表10的结果可以看出，与比较实施例19*至24*相比，本发明的器件制备实施例17至25所制得的器件的驱动电压也明显降低，并且发光亮度、发光效率(即电流效率)和寿命均显著提高。

Claims (3)

1.一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括第一电极、有机功能材料层和第二电极；其中，所述有机功能材料层包括：

空穴传输区域，位于电极之上；

发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和客体材料；

电子传输区域，位于所述发光层之上，

其中，所述空穴传输区域由下至上依次至少包括界面缓冲层及空穴传输层，

其特征在于，所述界面缓冲层包括第一和第二有机材料，空穴传输层包括第三有机材料，其中第一有机材料为P-型掺杂剂，第二有机材料为传空穴型材料，第三有机材料为传空穴型材料，并且︱HOMO_{第二有机材料}︱＞︱HOMO_{第三有机材料}︱，︱LUMO_{第一有机材料}︱＜︱HOMO_{第二有机材料}︱；

所述第二有机材料HOMO能级为-5.4eV～-5.6eV，且︱HOMO_{第二有机材料}︱-︱HOMO_{第三有机材料}︱＜0.15ev，︱HOMO_{第二有机材料}︱-︱LUMO_{第一有机材料}︱＜0.2ev；

所述第一有机材料为：

中的任一种；

所述第二有机材料的结构为：

中的任一种；

所述第三有机材料的结构为：

中的任一种。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述界面缓冲层的厚度为1～50nm；所述空穴传输层的厚度为10～150nm。

3.一种显示器，其特征在于，包括一个或多个如权利要求1-2中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述器件包括蓝色有机发光材料层、绿色有机发光材料层、红色有机发光材料层或黄色有机发光材料层中的一种或多种组合；不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合；并且所述显示器在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。

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