JP2020138934A - 金属錯体及び前記金属錯体を含む組成物 - Google Patents

金属錯体及び前記金属錯体を含む組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】外部量子効率に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供する。【解決手段】式（１）で表される金属錯体。［Ｍはイリジウム原子等；ｎ1は１以上の整数；ｎ1＋ｎ2は２又は３；Ｅ1及びＥ2は窒素原子又は炭素原子；環Ｌ1は芳香族複素環；環Ｌ2は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環；Ａ1−Ｇ1−Ａ2はアニオン性の２座配位子を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、金属錯体、該金属錯体を含有する組成物等に関する。
発光素子の発光層に用いる発光材料として、例えば、三重項励起状態からの発光を示す金属錯体が検討されている。金属錯体としては、例えば、下記式で表されるイリジウム錯体が知られている（特許文献１、２）。
Figure 2020138934
国際公開第２０１７／１７０９１６号 国際公開第２０１６／００６５２３号
しかし、上記金属錯体を用いて製造される発光素子は、その外部量子効率が必ずしも十分ではない。
そこで、本発明は、外部量子効率に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することを目的とする。本発明はまた、該金属錯体を含有する組成物と、該金属錯体又は該組成物を含有する発光素子とを提供することを目的とする。
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］
式（１）で表される金属錯体。
Figure 2020138934
 ［式中、
Ｍは、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
ｎ1は１以上の整数を表し、ｎ2は０以上の整数を表す。但し、Ｍがルテニウム原子、ロジウム原子又はイリジウム原子の場合、ｎ1＋ｎ2は３であり、Ｍがパラジウム原子又は白金原子の場合、ｎ1＋ｎ2は２である。
Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ1及びＥ2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
環Ｌ1は、芳香族複素環を表し、この環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
環Ｌ2は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、環Ｌ1及び環Ｌ2のうちの少なくとも１つの環は、前記置換基として、式（２）で表される基を有する。前記式（２）で表される基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａ1−Ｇ1−Ａ2は、アニオン性の２座配位子を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｇ1は、単結合、又は、Ａ1及びＡ2とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ1−Ｇ1−Ａ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2020138934
 ［式中、
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3とＲ4、及び、Ｒ3とＲ8は、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ7とＲ8は、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｘは−C（Ｒ9）2−、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ9は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ9は同一であっても異なっていてもよい。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｋ1は、０〜３の整数を表す。
但し、前記式（１）で表される金属錯体が前記式（２）で表される基を１種のみ有する場合、要件（i）又は要件（ii）を満たす。
（i）前記環Ｌ1が単環の５員の芳香族複素環であること、及び、Ｒ3の１つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、該Ｒ3と該Ｒ4とが結合してフルオレン環を形成した前記式（２）で表される基を、前記環Ｌ2のうちの少なくとも１つが有すること。
（ii）前記環Ｌ1が単環の５員の芳香族複素環であること、及び、Ｒ3の１つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、該Ｒ3と該Ｒ4とが結合してフルオレン環を形成していることの少なくとも一方を満たさないこと、並びに、前記式（２）中のＲ3の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基であること。］
［２］
前記式（１）で表される金属錯体が、式（１−Ａ）で表される金属錯体である、［１］に記載の金属錯体。
Figure 2020138934
 ［式中、
Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｅ1及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
環Ｌ1Aは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアゾール環又はジアゾール環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ1Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aの少なくとも２つは、炭素原子である。Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ21Aが窒素原子の場合、Ｒ21Aは存在しない。Ｅ22Aが窒素原子の場合、Ｒ22Aは存在しない。Ｅ23Aが窒素原子の場合、Ｒ23Aは存在しない。Ｅ24Aが窒素原子の場合、Ｒ24Aは存在しない。
Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子又は前記式（２）で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
但し、環Ｌ1Aが、前記置換基として、前記式（２）で表される基を有するか、或いは、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aの少なくとも１つが、前記式（２）で表される基である。
但し、前記式（１−Ａ）で表される金属錯体が前記式（２）で表される基を１種のみ有する場合、要件（iii）を満たす。
（iii）Ｒ3の１つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、該Ｒ3と該Ｒ4とが結合してフルオレン環を形成していることを満たさないこと、及び、Ｒ3の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基であること。］
［３］
前記式（１−Ａ）で表される金属錯体が、式（１−Ａ１）、式（１−Ａ２）、式（１−Ａ３）、式（１−Ａ４）、式（１−Ａ５）、式（１−Ａ６）、式（１−Ａ７）、式（１−Ａ８）、式（１−Ａ９）、又は式（１−Ａ１０）で表される金属錯体である、［２］に記載の金属錯体。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
 ［式中、Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A、Ｒ24A及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子又は前記式（２）で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ13BとＲ15B、Ｒ15BとＲ16B、Ｒ16BとＲ17B、Ｒ17BとＲ18B、Ｒ11BとＲ18B、Ｒ14BとＲ15B、及び、Ｒ12BとＲ18Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
添え字ｎ1でその数を規定されている配位子は、前記式（２）で表される基を有する。但し、前記式（１−Ａ）で表される金属錯体が前記式（２）で表される基を１種のみ有する場合、前記要件（iii）を満たす。］
［４］
前記式（２）中、Ｘが、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属錯体。
［５］
前記式（２）中、２つのＲ3が置換基を有していてもよいアルキル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属錯体。
［６］
前記式（２）中、Ｒ3とＲ4、及び、Ｒ3とＲ8が、いずれも、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成しない、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属錯体。
［７］
式（Ｈ−１）で表される化合物及び式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、［１］〜［６］のいずれかに記載の金属錯体とを含有する組成物。
Figure 2020138934
 ［式中、
ＡｒH1及びＡｒH2は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ｎH1及びｎH2は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎH2は、同一でも異なっていてもよい。
ｎH3は、０以上の整数を表す。
ＬH1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、−［Ｃ（ＲH11）2］ｎH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｎH11は、１以上１０以下の整数を表す。ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
ＬH2は、−Ｎ（−ＬH21−ＲH21）−で表される基を表す。ＬH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＬH21は、単結合、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
Figure 2020138934
 ［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［８］
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、［１］〜［６］のいずれかに記載の金属錯体と、を含有する組成物。
［９］
［１］〜［６］のいずれかに記載の金属錯体、又は、［７］に記載の組成物を含有する発光素子。
本発明によれば、外部量子効率に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することができる。また、本発明によれば、該金属錯体を含有する組成物と、該金属錯体又は該組成物を含有する発光素子とを提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合している基が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜60であり、好ましくは４〜20である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜30であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜20であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
 ［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
 ［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(B-1)-式(B-17)のいずれかで表される基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
Figure 2020138934
「置換基」とは、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基又は前記式（２）で表される基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
＜金属錯体＞
本発明の金属錯体は、式（１）で表される。
式（１）中、Ｍは、イリジウム原子であることが好ましい。
式（１）中、ｎ1は、Ｍがロジウム原子又はイリジウム原子である場合、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
式（１）中、ｎ1は、Ｍがパラジウム原子又は白金原子である場合、２であることが好ましい。
Ｅ1及びＥ2は、炭素原子であることが好ましい。
環Ｌ1は、５員又は６員の芳香族複素環であることが好ましく、５員の芳香族複素環であることがより好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ2は、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環、又は、５員若しくは６員の芳香族複素環であることが好ましく、６員の芳香族炭化水素環又は６員の芳香族複素環であることがより好ましく、６員の芳香族炭化水素環であることが更に好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。環Ｌ2が６員の芳香族複素環である場合、Ｅ2は炭素原子であることが好ましい。
「環Ｌ1及び環Ｌ2のうちの少なくとも１つの環は、前記置換基として、式（２）で表される基を有する」とは、複数存在する環のうち、少なくとも１つの環を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子の一部又は全部が、式（２）で表される基で置換されていることを意味する。式（１）で表される金属錯体において、環Ｌ1及び環Ｌ2が複数存在する場合（即ち、ｎ1が２又は３である場合）、複数存在する環Ｌ1及び環Ｌ2のうち、少なくとも１つの環が式（２）で表される基を有していればよいが、複数存在する環Ｌ1の全て、複数存在する環Ｌ2の全て、又は、複数存在する環Ｌ1及び環Ｌ2の全てが、式（２）で表される基を有することが好ましい。
式（１）中、Ａ1−Ｇ1−Ａ2で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。但し、Ａ1−Ｇ1−Ａ2で表されるアニオン性の２座配位子は、添え字ｎ1でその数を定義されている配位子とは異なる。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
環Ｌ1で表される芳香族複素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜１５である。
環Ｌ1としては、例えば、ジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、アザナフタレン環及びジアザナフタレン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアゾール環又はジアゾール環であり、より好ましくは、トリアゾール環又はジアゾール環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ2で表される芳香族炭化水素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。環Ｌ2で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フルオレン環、フェナントレン環、ジヒドロフェナントレン環及びこれらの環が２個以上５個以下縮合した環が挙げられ、本発明の発光素子の外部量子効率がより優れるので、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環又はジヒドロフェナントレン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、フルオレン環又はジヒドロフェナントレン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ2で表される芳香族複素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜１５である。環Ｌ2で表される芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、ジアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ジアザベンゼン環及びこれらの環に芳香環が１個以上５個以下縮合した環が挙げられ、本発明の発光素子の外部量子効率がより優れるので、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環であり、更に好ましくは、ピリジン環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ2は、本発明の発光素子の外部量子効率が更に優れるので、好ましくは、ベンゼン環、フルオレン環、ジヒドロフェナントレン環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環であり、更に好ましくはベンゼン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基としては、式（２）で表される基以外には、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、更に好ましくは、アリール基又は１価の複素環基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ジヒドロフェントレニル基又はフルオレニル基が好ましく、フェニル基又はフルオレニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基における１価の複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基が好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基における置換アミノ基において、アミノ基が有する置換基としては、アリール基又は１価の複素環基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。アミノ基が有する置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。アミノ基が有する置換基における１価の複素環基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基における１価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、式（２）で表される基以外には、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは、アルキル基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよいが、置換基を更に有さないことが好ましい。
環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基は、本発明の発光素子の外部量子効率がより優れるので、好ましくは式（Ｄ−Ａ）〜式（Ｄ−Ｃ）で表される基であり、より好ましくは式（Ｄ−Ａ）又は式（Ｄ−Ｂ）で表される基である。
Figure 2020138934
 ［式中、
ｍDA1〜ｍDA3は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1〜ＡｒDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1〜ＡｒDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2020138934
 ［式中、
ｍDA1〜ｍDA7は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＧDAは、同一でも異なっていてもよい。
ＡｒDA1〜ＡｒDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1〜ＡｒDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2020138934
 ［式中、
ｍDA1は、０以上の整数を表す。
ＡｒDA1は、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ｍDA1〜ｍDA7は、通常１０以下の整数であり、好ましくは２以下の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｍDA2〜ｍDA7は、同一の整数であることが好ましい。
ＧDAは、好ましくは芳香族炭化水素基又は複素環基であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環又はカルバゾール環から環を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子３個を除いてなる基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＧDAが有していてもよい置換基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよいが、置換基を更に有さないことが好ましい。
ＧDAは、好ましくは式(GDA-11)〜式(GDA-15)で表される基であり、より好ましくは式(GDA-11)〜式(GDA-14)で表される基である。
Figure 2020138934
 ［式中、
＊は、式(D-A)におけるＡｒDA1、又は、式(D-B)におけるＡｒDA1、ＡｒDA2、若しくは、ＡｒDA3との結合を表す。
＊＊は、式(D-A)におけるＡｒDA2、又は、式(D-B)におけるＡｒDA2、ＡｒDA4、若しくは、ＡｒDA6との結合を表す。
＊＊＊は、式(D-A)におけるＡｒDA3、又は、式(D-B)におけるＡｒDA3、ＡｒDA5、若しくは、ＡｒDA7との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ＲDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよいが、置換基を更に有さないことが好ましい。
ＡｒDA1〜ＡｒDA7は、好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はカルバゾールジイル基であり、より好ましくは式(ArDA-1)〜式(ArDA-5)で表される基であり、更に好ましくは式(ArDA-1)〜式(ArDA-3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2020138934
 ［式中、
ＲDAは、前記と同じ意味を表す。
ＲDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ＲDBは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1〜ＡｒDA7及びＲDBが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＧDAが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
ＴDAは、好ましくは式(TDA-1)〜式(TDA-3)で表される基であり、より好ましくは式(TDA-1)で表される基である。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲDA及びＲDBは、前記と同じ意味を表す。］
式(D-A)で表される基は、好ましくは式(D-A1)〜式(D-A5)で表される基である。
Figure 2020138934
 ［式中、
Ｒp1〜Ｒp4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒp1、Ｒp2及びＲp4が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０又は１を表し、ｎｐ４は０〜４の整数を表す。複数あるｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
式(D-B)で表される基は、好ましくは式(D-B1)〜式(D-B3)で表される基であり、より好ましくは式(D-B1)で表される基である。
Figure 2020138934
 ［式中、
Ｒp1〜Ｒp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒp1及びＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎｐ１は０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０又は１を表す。ｎｐ１及びｎｐ２が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式(D-C)で表される基は、好ましくは式(D-C1)〜式(D-C4)で表される基であり、より好ましくは式(D-C1)で表される基である。
Figure 2020138934
 ［式中、
Ｒp4〜Ｒp6は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒp4〜Ｒp6が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ４は０〜４の整数を表し、ｎｐ５は０〜５の整数を表し、ｎｐ６は０〜５の整数を表す。］
ｎｐ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｎｐ２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｎｐ３は好ましくは０である。ｎｐ４は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０である。ｎｐ５は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｎｐ６は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
Ｒp1〜Ｒp6におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基又はｔｅｒｔ−オクチル基である。
Ｒp1〜Ｒp6におけるアルコキシ基又はシクロアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基又はシクロへキシルオキシ基である。
Ｒp1〜Ｒp6は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基又はｔｅｒｔ−オクチル基である。
環Ｌ1が有していてもよい置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していないことが好ましい。環Ｌ2が有していてもよい置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していないことが好ましい。
式（１）で表される金属錯体は、本発明の発光素子の外部量子効率がより優れるので、式（１−Ａ）で表される金属錯体であることが好ましい。
環Ｌ1Aは、本発明の発光素子の外部量子効率がより優れるので、好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアゾール環又はジアゾール環であり、より好ましくは、トリアゾール環又はジアゾール環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ1Aが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
環Ｌ1Aが有していてもよい置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しないことが好ましい。
環Ｌ2Aは、ベンゼン環であること、即ち、Ｅ21A〜Ｅ24Aは、炭素原子であることが好ましい。
Ｒ21A〜Ｒ24Aは、本発明の発光素子の外部量子効率がより優れるので、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基又は式（２）で表される基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基又は式（２）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21A及びＲ24Aは、更に好ましくは、水素原子である。Ｒ22Aは、更に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基又は式（２）で表される基である。Ｒ23Aは、更に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は式（２）で表される基である。
Ｒ21A〜Ｒ24Aにおけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ｒ21A〜Ｒ24Aが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
環Ｌ2Aが式（２）で表される基を有する場合、Ｒ22A又はＲ23Aが式（２）で表される基であることが好ましい。
Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しないことが好ましい。
式（１−Ａ）で表される金属錯体は、式（１−Ａ１）〜式（１−Ａ１０）で表される金属錯体であることが好ましく、式（１−Ａ１）〜式（１−Ａ６）又は式（１−Ａ８）で表される金属錯体であることがより好ましく、式（１−Ａ１）〜式（１−Ａ５）で表される金属錯体であることが更に好ましく、式（１−Ａ１）、式（１−Ａ３）又は式（１−Ａ４）で表される金属錯体であることが特に好ましく、式（１−Ａ１）又は式（１−Ａ３）で表される金属錯体であることがとりわけ好ましい。
式（１−Ａ１）、式（１−Ａ３）及び式（１−Ａ４）中、Ｒ11Aは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は式（２）で表される基であり、より好ましくは、アリール基又は１価の複素環基であり、更に好ましくは、アリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（１−Ａ３）及び式（１−Ａ４）中、Ｒ12Aは、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基又は式（２）で表される基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基又は式（２）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。式（１−Ａ３）中、Ｒ12Aは、更に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は式（２）で表される基である。式（１−Ａ４）中、Ｒ12Aは、更に好ましくは、水素原子である。
式（１−Ａ２）及び式（１−Ａ５）中、Ｒ12Aは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は式（２）で表される基であり、より好ましくは、アリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（１−Ａ５）中、Ｒ11Aは、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基又は式（２）で表される基であり、より好ましくは、水素原子であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式（１−Ａ１）、式（１−Ａ２）、式（１−Ａ４）及び式（１−Ａ５）中、Ｒ13Aは、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基又は式（２）で表される基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基又は式（２）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。式（１−Ａ１）及び式（１−Ａ２）中、Ｒ13Aは、更に好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基である。式（１−Ａ４）及び式（１−Ａ５）中、Ｒ13Aは、更に好ましくは、水素原子である。
Ｒ11A〜Ｒ13Aにおけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ｒ11A〜Ｒ13Aが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
式（１−Ａ１）〜式（１−Ａ１０）中、Ｒ21A〜Ｒ24Aの少なくとも１つが式（２）で表される基である場合、Ｒ22A又はＲ23Aが式（２）で表される基であることがより好ましい。
Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ13BとＲ15B、Ｒ15BとＲ16B、Ｒ16BとＲ17B、Ｒ17BとＲ18B、Ｒ11BとＲ18B、Ｒ14BとＲ15B、及び、Ｒ12BとＲ18Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しないことが好ましい。
Ｒ11B〜Ｒ18Bは、本発明の発光素子の外部量子効率がより優れるので、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基又は式（２）で表される基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基又は式（２）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ11B〜Ｒ18Bにおけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ｒ11B〜Ｒ18Bが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
式(１)で表される金属錯体は、式(２)で表される基を有する。
Ｒ3及びＲ9におけるアリール基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは、水素原子であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ4〜Ｒ8におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基におけるアリール基、１価の複素環基及び置換アミノ基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ｒ3〜Ｒ9が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
式（２）中、Ｒ3で表されるアルキル基としては、式（ＩＩ−０１）〜式（ＩＩ−０７）で表される基が好ましく、Ｒ3で表されるアリール基としては、式（ＩＩ−０８）〜式（ＩＩ−１１）で表される基が好ましい。
Figure 2020138934
Ｒ3とＲ4、及び、Ｒ3とＲ8が、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成しない場合、Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、置換基を有さないアルキル基であることがより好ましく、式（ＩＩ−０１）又は式（ＩＩ−０２）で表される基であることが更に好ましく、式（ＩＩ−０１）で表される基であることが特に好ましい。
Ｒ3とＲ4が、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成している場合、Ｒ4は水素原子であること、及び、複数存在するＲ3の内、環を形成しているＲ3は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、式（ＩＩ−０８）で表される基であることがより好ましい。前記場合、環を形成していないＲ3は式（ＩＩ−０１）〜式（ＩＩ−０１１）で表される基であることが好ましく、式（ＩＩ−０１）〜式（ＩＩ−０３）、式（ＩＩ−０５）又は式（ＩＩ−０７）〜式（ＩＩ−１１）で表される基であることがより好ましい。
本発明の発光素子の外部量子効率が優れるので、Ｘは置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基であることが好ましい。
Ｘにおけるアリーレン基及び２価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、後述のＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ｘが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、環Ｌ1及び環Ｌ2が有していてもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
ｋ1は、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
式（２）で表される基としては、例えば、式（２−Ａ−１）〜式（２−Ａ−１３）で表される基が挙げられ、式（２−Ａ−１）〜式（２−Ａ−４）又は式（２−Ａ−６）〜式（２−Ａ−９）で表される基であることが好ましく、式（２−Ａ−１）又は式（２−Ａ−９）で表される基であることがより好ましい。
Figure 2020138934
式（１）で表される金属錯体としては、例えば、式（Ｉｒ−１０１）〜式（Ｉｒ−１４０）、式（Ｐｔ−１００）〜式（Ｐｔ−１０３）、式（Ｐｄ−１００）又は式（Ｒｈ−１００）で表される金属錯体が挙げられる。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
式(１)で表される金属錯体には、複数の幾何異性体が考えられ、いずれの幾何異性体であってもよいが、本発明の発光素子の外部量子効率が優れるので、facial体が本発明の金属錯体全体に対して、好ましくは80モル％以上であり、より好ましくは90モル％以上であり、更に好ましくは99モル％以上であり、特に好ましくは100モル％である。
＜金属錯体の製造方法＞
・製造方法１
本発明の金属錯体は、例えば、配位子となる化合物と金属化合物とを反応させる方法により製造することができる。必要に応じて、金属錯体の配位子の官能基変換反応を行ってもよい。
式(１)で表される化合物は、例えば、式(M-1)で表される化合物と、イリジウム化合物又はその水和物とを反応させる工程Ａ、及び、式(M-2)で表される金属錯体と、式(M-1)で表される化合物又はＡ1−Ｇ1−Ａ2で表される配位子の前駆体とを反応させる工程Ｂ、を含む方法により製造することができる。
Figure 2020138934
 ［式中、Ｅ1、Ｅ2、環Ｌ1、環Ｌ2及びＭは、前記と同じ意味を表す。］
工程Ａにおいて、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)、クロロ(シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー、酢酸イリジウム(III)が挙げられる。イリジウム化合物の水和物としては、例えば、塩化イリジウム・三水和物が挙げられる。
工程Ａ及び工程Ｂは、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
工程Ａ及び工程Ｂにおいて、反応時間は、通常、30分〜150時間であり、反応温度は、通常、反応系に存在する溶媒の融点から沸点の間である。
工程Ａにおいて、式(M-1)で表される化合物は、イリジウム化合物又はその水和物１モルに対して、通常、２〜20モルである。
工程Ｂにおいて、式(M-1)で表される化合物又はＡ1−Ｇ1−Ａ2で表される配位子の前駆体の量は、式(M-2)で表される金属錯体１モルに対して、通常、１〜100モルである。
工程Ｂにおいて、反応は、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物の存在下で行うことが好ましい。銀化合物を用いる場合、その量は、式(M-2)で表される金属錯体１モルに対して、通常、２〜20モルである。
式(M-1)で表される化合物は、例えば、式(M-3)で表される化合物と、式(９)で表される化合物とを、Suzuki反応、Kumada反応、Stille反応、Negishi反応等のカップリング反応させる工程により合成することができる。
Figure 2020138934
 ［式中、
Ｅ1、Ｅ2、環Ｌ1及び環Ｌ2は、前記と同じ意味を表す。
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｂ(ＯＲW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲW1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。］
−Ｂ(ＯＲW1)2で表される基としては、例えば、式(W-1)-式(W-10)で表される基が挙げられる。
Figure 2020138934
Ｗ1及びＷ2で表されるアルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｗ1及びＷ2で表されるアリールスルホニルオキシ基としては、p-トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
Ｗ1及びＷ2は、式(９)で表される化合物と式(M-3)で表される金属錯体とのカップリング反応が容易に進行するので、好ましくは、−Ｂ(ＯＲW1)2で表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、臭素原子又はヨウ素原子であり、より好ましくは、式(W-7)で表される基である。
Ｒ16〜Ｒ18で表されるアルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基は、それぞれ、Ｗ1及びＷ2で表されるアルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基と同じ意味を表す。
これらの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒、反応時間及び反応温度は、工程Ａ及び工程Ｂについて説明したものと同じである。
これらの反応において、式(９)で表される化合物の量は、式(Ｍ−３)で表される化合物１モルに対して、通常、0.05〜20モルである。
式(９)で表される化合物の実施形態の１つである式(１１ｂ)又は式(１１ｃ)で表される化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
Figure 2020138934
 ［式中、Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。］
式（１１ａ）で表される化合物は、例えば、式（１３）で表される化合物とグリニャ―ル試薬とを反応させることにより合成することができる。
式（１１ｂ）で表される化合物は、例えば、式（１１ａ）で表される化合物とベンゼンとを反応させることにより合成することができる。
式（１１ｃ）で表される化合物は、例えば、式（１１ｂ）で表される化合物とビスピナコラートジボロンとを反応させることにより合成することができる。
・製造方法２
本発明の金属錯体は、例えば、金属錯体の前駆体と金属錯体の配位子の前駆体とを反応させる方法によっても製造することができる。
式(１)で表される化合物は、例えば、式(１０)で表される化合物と、式(１１)で表される金属錯体とをカップリング反応させることにより製造することができる。このカップリング反応は、式(M-1)で表される化合物について説明したものと同じである。
Figure 2020138934
 ［式中、
ｎ1、Ａ1、Ｇ1、Ａ2、Ｅ1、環Ｌ1、Ｒ3〜Ｒ8及びＷ1は前記と同じ意味を表す。
Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、−Ｂ(ＯＲW1)2で表される基（ＲW1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ16〜Ｒ18の少なくとも１つは、−Ｂ(ＯＲW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｒ19は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｅ2に隣接するＥ1と結合するＲ5と、Ｒ16とが結合して、Ｒ5が結合するＥ1及びＲ16が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ16とＲ17とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ17とＲ18とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ18とＲ19とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｚ1は、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
式(１０)で表される金属錯体の実施形態の１つである式(１０ａ)又は式(１０ｃ)で表される金属錯体は、例えば、式(１２)で表される金属錯体から合成することができる。
Figure 2020138934
 ［式中、Ｅ1、環Ｌ1、Ａ1、Ａ2、Ｇ1、ｎ1、Ｒ16、Ｒ18及びＲ19は、前記と同じ意味を表す。］
工程Ｃにおいて、式(１０ａ)で表される金属錯体は、例えば、有機溶媒中で、式(１２)で表される金属錯体と、N-ブロモスクシンイミドとを反応させることにより得られる。
工程Ｃにおいて、N-ブロモスクシンイミドの量は、式(１２)で表される化合物１モルに対して、通常、１〜50モルである。
工程Ｄにおいて、式（１０ｃ）で表される金属錯体は、例えば、有機溶媒中で、式（１０ａ）で表される化合物と、ビス(ピナコラート)ジボロンとを反応させることにより得られる。
工程Ｄにおいて、ビス(ピナコラート)ジボロンの量は、式(１０ａ)で表される化合物１モルに対して、通常、１〜50モルである。
工程Ｃ及び工程Ｄは、通常、溶媒中で行う。溶媒、反応時間及び反応温度は、工程Ａ及び工程Ｂについて説明したものと同じである。
・製造方法１と製造方法２の共通説明
カップリング反応において、反応を促進するために、パラジウム触媒等の触媒を用いてもよい。パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)等が挙げられる。
パラジウム触媒は、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィン、トリ(tert-ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のリン化合物と併用してもよい。
カップリング反応においてパラジウム触媒を用いる場合、その量は、例えば、式(M-3)、式(１０)又は式(１０ａ)で表される化合物１モルに対して、通常、有効量であり、好ましくは、パラジウム元素換算で0.00001〜10モルである。
カップリング反応において、必要に応じて、塩基を併用する。
＜金属錯体の製造方法＞で説明した各反応において用いられる化合物、触媒及び溶媒は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜組成物＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料（本発明の金属錯体とは異なる。）、酸化防止剤及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、本発明の金属錯体とを含有する。
本発明の組成物において、本発明の金属錯体は、１種単独で含有されていても、２種以上含有されていてもよい。
［ホスト材料］
本発明の金属錯体は、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性及び電子輸送性からなる群から選ばれる少なくとも１つの機能を有するホスト材料との組成物とすることにより、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子効率が特に優れたものとなる。本発明の組成物において、ホスト材料は、１種単独で含有されていても、２種以上含有されていてもよい。
本発明の金属錯体とホスト材料とを含有する組成物において、本発明の金属錯体の含有量は、本発明の金属錯体とホスト材料との合計を100重量部とした場合、通常、0.05〜80重量部であり、好ましくは0.1〜50重量部であり、より好ましくは0.5〜40重量部である。
ホスト材料の有する最低励起三重項状態(Ｔ1)は、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の外部量子効率が優れるので、本発明の金属錯体の有するＴ1と同等のエネルギー準位、又は、より高いエネルギー準位であることが好ましい。
ホスト材料としては、本発明の組成物を用いて得られる発光素子を溶液塗布プロセスで作製できるので、本発明の金属錯体を溶解することが可能な溶媒に対して溶解性を示すものであることが好ましい。
ホスト材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、低分子化合物が好ましい。
・低分子ホスト
ホスト材料として好ましい低分子化合物（以下、「低分子ホスト」と言う。）に関して説明する。
低分子ホストは、好ましくは、前記式（Ｈ−１）で表される化合物である。
ＡｒH1及びＡｒH2は、フェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、アザインドリル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基であることが好ましく、フェニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることがより好ましく、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることが更に好ましく、式（ＴＤＡ−１）又は（ＴＤＡ−３）で表される基であることが特に好ましく、式（ＴＤＡ−３）で表される基であることがとりわけ好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒH1及びＡｒH2が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ｎH1は、好ましくは１である。ｎH2は、好ましくは０である。
ｎH3は、通常、０以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１である。
ＬH1は、アリーレン基又は２価の複素環基であることが好ましく、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）、式（Ａ−８）〜式（Ａ−１０）、式（ＡＡ−１）〜式（ＡＡ−６）、式（ＡＡ−１０）〜式（ＡＡ−２１）又は式（ＡＡ−２４）〜式（ＡＡ−３４）で表される基であることがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（ＡＡ−２）、式（ＡＡ−４）、式（ＡＡ−１４）又は式（ＡＡ−１５）で表される基であることが更に好ましく、式（ＡＡ−１４）又は式（ＡＡ−１５）で表される基であることが特に好ましい。
ＬH1が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基が好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式（Ｈ−１）で表される化合物は、式（Ｈ−２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2020138934
 ［式中、ＡｒH1、ＡｒH2、ｎH3及びＬH1は、前記と同じ意味を表す。］
式（Ｈ−１）で表される化合物としては、式（Ｈ−１０１）〜式（Ｈ−１１８）で表される化合物が例示される。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
・高分子ホスト
ホスト化合物として好ましい高分子化合物（以下、「高分子ホスト」と言う。）に関して説明する。
高分子ホストは、例えば、後述の正孔輸送材料である高分子化合物、後述の電子輸送材料である高分子化合物であり、好ましくは、前記式(Ｙ)で表される構成単位を含む高分子化合物である。
ＡｒY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)-式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒY1で表される２価の複素環基は、より好ましくは、式(AA-1)-式(AA-4)、式(AA-10)-式(AA-15)、式(AA-18)-式(AA-21)、式(AA-33)又は式(AA-34)で表される基であり、更に好ましくは、式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)、式(AA-14)又は式(AA-33)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒY1で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
「アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ＲXXは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-1)-式(Y-10)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
ＲY1は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1')で表される構成単位である。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY11は、同一でも異なっていてもよい。］
ＲY11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2020138934
 ［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又はＣ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
ＲY2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、両方がアリール基、両方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)-式(Y-A5)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2020138934
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは両方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)-式(Y-B5)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
式(Y-2)で表される構成単位は、式(Y-2')で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲY1及びＸY1は前記と同じ意味を表す。］
Figure 2020138934
 ［式中、ＲY1及びＸY1は前記と同じ意味を表す。］
式(Y-3)で表される構成単位は、式(Y-3')で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲY11及びＸY1は前記と同じ意味を表す。］
Figure 2020138934
Figure 2020138934
 ［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Y-4)で表される構成単位は、式(Y-4')で表される構成単位であることが好ましく、式(Y-6)で表される構成単位は、式(Y-6')で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2020138934
 ［式中、ＲY1及びＲY3は前記と同じ意味を表す。］
Figure 2020138934
 ［式中、
ＲY1は前記を同じ意味を表す。
ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-101)-式(Y-121)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y-201)-式(Y-206)で表される２価の複素環基からなる構成単位、式(Y-301)-式(Y-304)で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基からなる構成単位が挙げられる。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1がアリーレン基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の外部量子効率が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜80モル％であり、より好ましくは30〜60モル％である。
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1が２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜30モル％であり、より好ましくは３〜20モル％である。
式(Ｙ)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、式(Ｘ)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 2020138934
 ［式中、
ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、１種のアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1〜ＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ａX1は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の外部量子効率が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
ａX2は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の外部量子効率が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは０である。
ＲX1〜ＲX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)-式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX1及びＡｒX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)-式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4で表される２価の複素環基のより好ましい範囲は、ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式(Ｙ)のＡｒY1で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
ＡｒX2及びＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
ＡｒX1〜ＡｒX4及びＲX1〜ＲX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
式(Ｘ)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)-(X1-11)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
高分子ホストにおいて、式(Ｘ)で表される構成単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
高分子ホストとしては、例えば、表１の高分子化合物(P-1)〜(P-6)が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式(Ｙ)で表される構成単位、式(Ｘ)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
Figure 2020138934
［表中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、各構成単位のモル比率を示す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝100であり、かつ、100≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧70である。］
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
高分子ホストは、ケミカルレビュー(Chem. Rev.)，第109巻，897-1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができる。公知の重合方法としては、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応及びKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が例示される。
本発明の金属錯体及び溶媒を含有する組成物（以下、「インク」と言う。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりが起こりづらいので、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
インクに含まれる溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；THF、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
インクにおいて、溶媒の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
［正孔輸送材料］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは高分子化合物であり、より好ましくは架橋基を有する高分子化合物である。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、１〜400重量部である。
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［電子輸送材料］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、１〜400重量部である。
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［正孔注入材料及び電子注入材料］
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
本発明の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、１〜400重量部である。
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［イオンドープ］
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
ドープするイオンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
［発光材料］
発光材料（本発明の金属錯体とは異なる。）は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
発光材料は、好ましくは、三重項発光錯体及び高分子化合物を含む。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
Figure 2020138934
本発明の組成物において、発光材料の含有量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.1〜400重量部である。
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、本発明の金属錯体と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部である。
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜膜＞
膜は、本発明の金属錯体を含有し、発光素子における発光層として好適である。
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜10μｍである。
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の金属錯体又は本発明の組成物を含有する。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の金属錯体又は本発明の組成物を含有する層とを有する。
また、発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。発光素子は、発光層以外の層（例えば、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層が挙げられる。）を有していてもよい。
本発明の発光素子において、本発明の金属錯体又は本発明の組成物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［層構成］
本発明の金属錯体又は本発明の組成物を含有する層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層及び電子注入層の材料としては、本発明の金属錯体の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料及び電子注入材料等が挙げられる。
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料及び発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
積層する層の順番、数及び厚さは、外部量子効率及び輝度寿命を勘案して調整する。
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機相を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
［用途］
本発明の発光素子は、例えば、ディスプレイ、照明の用途に好適である。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。なお、SECの測定条件は、次のとおりである。
＜測定条件１（化合物ＥＴＬ−１の前駆体の測定）＞
測定する高分子化合物を約０．０５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（東ソー製、商品名：ＵＶ−８３２０ＧＰＣ）を用いた。
＜測定条件２（化合物ＨＴＬ−１の測定）＞
測定する高分子化合物を約０．０５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、０．６ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００（いずれも東ソー製）の各１本を直列につないで用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（東ソー製、商品名：ＵＶ−８３２０ＧＰＣ）を用いた。
ＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣ及び６２３０ ＴＯＦ ＬＣ／ＭＳ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
ＴＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフラン又はクロロホルムのいずれかの溶媒に任意の濃度で溶解させ、ＤＡＲＴ用ＴＬＣプレート（テクノアプリケーションズ社製、商品名：ＹＳＫ５−１００）上に塗布し、ＴＬＣ−ＭＳ（日本電子製、商品名：ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（Ｔｈｅ ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ））を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、２００〜４００℃の範囲で調節した。
ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２−プロパノール又は重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００、又は、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製、商品名：ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ/Ｌ1）を用いて測定した。
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）でのＵＶ＝２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２重量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０〜０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１.０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｚ−ＣＬＵＥ（住化分析センター製、内径：４．６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、粒径３μｍ）又は同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
＜実施例１＞ 化合物Ｓ１の合成
Figure 2020138934
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、クミルフェノール（５０．０ｇ）、ピリジン（５５.９ｇ）、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）、N,N-ジメチル-４-アミノピリジン（６．３ｇ）を加え、攪拌した。その後、反応容器を氷浴を用いて冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を1時間半かけてゆっくりと滴下した。滴下後、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、イオン交換水（２００ｍＬ）を加え室温で攪拌した。分液し、有機相をイオン交換水（２００ｍＬ）で洗浄し、洗浄後の有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過し、ろ液を減圧濃縮した。そこにトルエン（１００ｍＬ）を加え、シリカゲル３０ｇを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（３００ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧濃縮した。このシリカゲルによる濾過と濃縮の操作を２回繰り返し、濾液を５０℃で減圧乾燥させることで化合物１ａ（８２．０ｇ、白色固体）を得た。化合物１ａのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．１２-７．３０（ｍ，９Ｈ），１．６８（ｓ，６Ｈ）．
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１ａ（８０．０ｇ）、酢酸カリウム（４５．６ｇ）、ビスピナコラートジボロン（７０．８ｇ）、及び、ジメトキシエタン（４５６ｍＬ）を加え、攪拌した。その後、酢酸パラジウム（０．８ｇ）、及び、トリシクロヘキシルホスフィン（２．０ｇ）を加え、オイルバス８５℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、セライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（１．５Ｌ）で洗浄した。洗浄した濾液を１Ｌ程度まで濃縮し、そこに活性炭（１０ｇ）を加え攪拌した後、シリカゲル（２５ｇ）とセライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（５００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した濾液を濃縮し、得られた固体にヘキサン及びアセトンを加え、懸濁攪拌した後に濾過した。得られた固体をトルエン及びアセトニトリルの混合溶媒で再結晶した。さらに、得られた固体をトルエン（１Ｌ）に溶解させ、活性炭（１０ｇ）を加え攪拌した後、シリカゲル（２５ｇ）とセライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（５００ｍＬ）で洗浄した。得られた固体をトルエン及びアセトニトリルの混合溶媒で再結晶し、５０℃で減圧乾燥させることで化合物１ｂ（４６．０ｇ、白色固体）を得た。化合物１ｂのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．７１（ｄ，２Ｈ），７．１３-７．２６（ｍ，7Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、２，２−ジメチルヘキサン酸（３５．０ｇ）、及び、テトラヒドロフラン（５２５ｍＬ）を加え、攪拌した。そこにカルボニルジイミダゾール（５１．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。その後、反応容器を、氷浴を用いて冷却し、ヒドラジン一水和物（３６．５ｇ）を徐々に加え、３時間攪拌した。その後、イオン交換水（２００ｍＬ）、及び、トルエン（１００ｍＬ）を加え攪拌し、次いで、減圧濃縮によりテトラヒドロフラン（５００ｍＬ程度）を留去した。得られた溶液にジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、分液し、得られた有機相をイオン交換水（１５０ｍＬ）で４回洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、得られたろ液を減圧濃縮した。副原料のカルボニルジイミダゾールが残存していたため、追加で洗浄操作（得られた固体にジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、イオン交換水（１００ｍＬ）で５回洗浄）を実施し、得られた濾液を濃縮し、４５℃で減圧乾燥させることで、化合物１ｃ（３０．０ｇ、白色固体）を得た。化合物１ｃのＧＣ面積百分率値は９４．４％であった。以上の操作を繰り返すことにより、必要量の化合物１ｃを確保した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．９９（ｂｒ，１Ｈ），３．８８（ｄ，２Ｈ），１．５２−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．１３（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝１５９［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１ｃ（３２．６ｇ）、p-トルエンスルホン酸一水和物（１．０ｇ）、及び、オルトぎ酸トリエチル（４３．７ｇ）を加え、攪拌し、オイルバス７５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却後、イオン交換水（１００ｍＬ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え攪拌した後、分液した。得られた有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で１回、炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で３回、イオン交換水（１００ｍＬ）で１回の順で洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られたオイル状化合物にヘキサン（１５０ｍｌ）、及び、シリカゲル（５０ｇ）を加え攪拌し、シリカゲル（５０ｇ）を加えた濾過器で濾過し、ヘキサン及び酢酸エチルでシリカゲルを洗浄し、得られた溶液を減圧濃縮し、４５℃で減圧乾燥させることで化合物１ｄ（３１．５ｇ、無色透明オイル）を得た。化合物１ｄのＧＣ面積百分率値は９６．１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．３６（ｓ，１Ｈ），１．７３−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３３−１．２１（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．１１（ｍ，２Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）．
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝１５９［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、２，４−ジメチルアニリン（１４．５ｇ）、及び、化合物１ｄ（３０．２ｇ）を加え攪拌し、そこにp-トルエンスルホン酸一水和物（４．６ｇ）を加え、オイルバス１８０℃で８時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、ジクロロメタン（４００ｍＬ）、及び、炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え攪拌し、分液した。得られた有機相を炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で３回、イオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、得られたろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。得られたオイル状化合物を減圧濃縮し、４５℃で減圧乾燥させることで化合物１e（８．６ｇ、無色透明オイル）を得た。化合物１eのＧＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．９２（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ）１．９９（ｓ，３Ｈ），１．８３−１．０６（ｍ，１２Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ）.
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１e（８．０ｇ）、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加え攪拌した。反応容器を、ドライアイスアセトンバスを用いて冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５５Ｍ、２９．８ｍＬ）を滴下し２時間攪拌した。次いで、臭素（２．４ｇ）をヘキサンに溶解させて滴下し２時間攪拌し、０℃に昇温させた。そこに、亜硫酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、攪拌した後、クロロホルムを加え、攪拌した。反応液を分液し、有機相を亜硫酸ナトリウム水溶液及びイオン交換水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、ろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。得られたオイル状化合物を減圧濃縮し、４５℃で減圧乾燥させることで化合物１ｆ（７．４ｇ、オイル状）を得た。化合物１ｆのＧＣ面積百分率値は９９．５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．１６（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）１．９７（ｓ，３Ｈ），１．７５−１．０８（ｍ，１２Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ）.
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１ｆ（５．１ｇ）、化合物１ｂ（７．１ｇ）、及び、トルエン（８５ｍＬ）を加え攪拌した。そこに酢酸パラジウム（９９ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（３６２ｍｇ）を加え、オイルバス７０℃で加熱した。そこに２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（４３ｍＬ）を加え、オイルバス８７℃で加熱した。室温まで冷却した後、反応液を分液し、有機相をイオン交換水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭（１ｇ）を加え攪拌した後、セライトを敷いた濾過器で濾過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、得られた固体（７．４ｇ）、フェニルホウ酸（０．２ｇ）、及び、トルエン（９６ｍＬ）を加え攪拌した。そこに、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル［（２−２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ） メタンスルホネート（６７ｍｇ）を加え、オイルバス７０℃で加熱した。そこに２０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０ｍＬ）を加え、オイルバス９０℃で加熱した。室温まで冷却した後、分液し、得られた有機相をイオン交換水（３０ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭（２ｇ）を加え攪拌した後、セライトを敷いた濾過器で濾過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。得られた固体にヘキサンを加え懸濁攪拌した後、濾過し、得られた固体をへプタンにより再結晶し、５０℃で減圧乾燥させることで化合物１ｇ（５．９ｇ、白色固体）を得た。化合物１ｇのＬＣ面積百分率値は９９．５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．２８−７．０４（ｍ，１２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．９３−１．０９（ｍ，２１Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）.
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、トリスアセチルアセトナトイリジウム（１．５ｇ）、化合物１ｇ（５．７ｇ）及びペンタデカン（１７ｍＬ）を加え、加熱還流下で６３時間攪拌した。その後、そこへ、トルエンを加え、シリカゲルを敷いたろ過器でろ過した後、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて化合物Ｓ１を含む黄色溶液を抽出した。この黄色溶液を減圧濃縮することで固体を得た後、得られた固体をアセトニトリルとエタノールの混合溶媒で懸濁攪拌し、濾過した。得られた濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。上記懸濁攪拌により得られた固体と分取精製により得られた固体とを混合し、アセトニトリルとエタノールの混合溶媒で懸濁攪拌し濾過した。得られた固体をトルエン及びエタノールの混合溶媒、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒により再結晶し、５０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｓ１（１．３ｇ、黄色固体）を得た。化合物Ｓ１のＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝７．２３−６．７９（ｍ，２７Ｈ），６．０２−５．６８（ｍ，６Ｈ），２．４２−２．３３（ｍ，９Ｈ），２．１４−１．８４（ｍ，９Ｈ），１．７１―１．０７（ｍ，５４Ｈ），０．８９−０．６５（ｍ，９Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝１５８６［Ｍ＋Ｈ］+
＜実施例２＞ 化合物Ｓ２の合成
Figure 2020138934
Figure 2020138934
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、２，４，６−トリメチルフェニルヒドラジン（４０．０ｇ）、及び、テトラヒドロフラン（４５０ｍＬ）を加え、攪拌し、反応容器を氷浴で冷却した。そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３６．０ｇ、イオン交換水４００ｍＬ）を滴下した。次いで、二炭酸ジ-tert-ブチルのテトラヒドロフラン溶液（二炭酸ジ-tert-ブチル４８．６ｇ、テトラヒドロフラン９９ｍＬ）を３０分かけて滴下した。得られた溶液を室温で１時間攪拌し、メチル-tert-ブチルエーテル（５４１ｍＬ）を加え、３０分攪拌した。反応液を分液し、有機相をイオン交換水（４００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。濾液を減圧濃縮し、４５℃で減圧乾燥させることで化合物２e（５３．４ｇ）を得た。化合物２eのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２５１［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、３，５−ジメチルベンズアミド（１５．５ｇ）、及び、１−クロロブタン（２２５ｍＬ）を加え、攪拌した。反応容器をオイルバス４０℃で加熱し、そこに塩化オキサリル（１３．２ｇ）を３０分かけて滴下し、２３時間攪拌した。反応液を８０℃に加熱し、常圧で濃縮した。反応液を室温に冷却後、１−クロロブタン（６７ｍＬ）を加え、攪拌し、そこに、１−クロロブタン（４５ｍＬ）に溶解させた化合物２e（２０．０ｇ）を１時間かけて滴下し、２時間攪拌した。次いで、そこに、エタノール（２５３ｍＬ）を３０分かけて滴下し、反応容器を氷浴で冷却して２時間攪拌し、濾過した。得られた固体をエタノールによる再結晶し、４５℃で減圧乾燥させることで化合物２ｇ（２３．２ｇ）を得た。以上の操作を繰り返し、必要量の化合物２ｇを得た。化合物２ｇのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．３％であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝４２６［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２ｇ（４２．７ｇ）、及び、１−クロロブタン（４８０ｍＬ）を加え攪拌した。反応容器を水浴で冷却し、そこにトリフルオロ酢酸（５７．２ｇ）を１０分かけて滴下した。オイルバスが６０℃となるまで段階的に昇温し、得られた溶液を７時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、イオン交換水（４８０ｍＬ）に、この反応液を２０分かけて滴下した。そこにメチル-tert-ブチルエーテル（１７３０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。反応液を分液し、有機相を炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム２６．６ｇ、イオン交換水４２７ｍＬ）で洗浄し、洗浄した有機相をイオン交換水（２７０ｍＬ）で２回洗浄した。洗浄した有機相を減圧濃縮し、得られた固体を、エタノールを用いて再結晶し、５０℃で減圧乾燥させることにより化合物２ｈ（２３．９ｇ）を得た。化合物２ｈのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝７．４３（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｓ，1Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）.
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２ｈ（１５．０ｇ）、及び、メシチレン（１４０ｍＬ）を加え攪拌し、そこにメシチレン（３５ｍＬ）に溶解させたリン酸オキシブロミド（２８．０ｇ）を滴下した。反応容器をオイルバス１５０℃で加熱し、得られた溶液を５時間加熱攪拌した。反応容器を水浴で冷却した後、反応液に炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム２４ｇ、イオン交換水１５０ｍＬ）を３０分かけて滴下し、次いで、トルエン（１７２ｍＬ）を加え、攪拌した。反応液を分液し、有機相をイオン交換水（１５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、シリカゲル（７．５ｇ）とセライトを敷いた濾過器でろ過した。濾液を減圧濃縮し、６５℃で減圧乾燥させた。得られた固体にメタノールを加え懸濁攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエンに溶解させ、活性炭（１ｇ）を加えシリカゲルとセライトを敷いた濾過器で濾過した。濾液を減圧濃縮し、４５℃で減圧乾燥させた。次いで、トルエンとメタノールの混合溶媒により再結晶し、４５℃で減圧乾燥させることで化合物２ａ（６．９ｇ）を得た。以上の操作を繰り返し、必要量の化合物２ａを得た。化合物２ａのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝７．７１（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｓ，1Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３７０［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物１ｂ（２３．９ｇ）、化合物２ａ（２５．０ｇ）、及び、トルエン（３９２ｍＬ）を加え、攪拌した。そこにジクロロビス（トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン）パラジウム（１．８ｇ）を加え、オイルバス９０℃で加熱した。そこに２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（９９ｍＬ）を加え、４時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、有機相をイオン交換水で洗浄し、洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭（５ｇ）を加え、攪拌した後、シリカゲル（３０ｇ）、及び、セライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（３００ｍＬ）で洗浄し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた固体を酢酸エチル及びトルエンの混合溶媒で熱時濾過し、得られた固体を酢酸エチル及びアセトニトリルの混合溶媒で再結晶した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及びヘキサンの混合溶媒）で分取精製した。得られた固体を、５０℃で減圧乾燥させることで化合物２ｂ（１７．７ｇ、白色固体）を得た。化合物２ｂのＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．８８（ｓ，６Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｔ，２Ｈ），７．１５-７．１８（ｍ，５Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝４８５［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物２ｂ（１０．８ｇ）、塩化イリジウム（２．７ｇ）、イオン交換水（２２ｍＬ）、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル（６８ｍＬ）を加えオイルバス１４０℃で３２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエン及びイオン交換水を加え、攪拌し、分液した。得られた有機相をイオン交換水（１００ｍＬ）で５回洗浄し、洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、減圧濃縮した。得られた固体にトルエン（１６０ｍＬ）を加え、懸濁攪拌し、濾過した。濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及びエタノールの混合溶媒）で分取精製した。懸濁攪拌で得られた固体と分取精製で得られた固体とをまとめ、５０℃で減圧乾燥させることで化合物２ｃ（８．０ｇ、オレンジ色固体）を得た。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物２ｃ（６．３ｇ）、及び、アセトニトリル（１５８ｍＬ）を加え、攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸銀（２．０ｇ）を加え、オイルバス８５℃で８時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトを敷いた濾過器で濾過しアセトニトリル（２５０ｍＬ）で濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル）で分取精製した。得られた固体を、５０℃で減圧乾燥させることで化合物２ｄ（５．９ｇ、茶色固体）を得た。化合物２ｄのＬＣ面積百分率値は８９．９％であった。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物２ｄ（２．５ｇ）、化合物２ｃ（６．１ｇ）、２，６-ルチジン（１．０ｇ）、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル（５．０ｇ）を加え、オイルバス１７５℃で９６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエン及びイオン交換水を加え攪拌し、分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭（１ｇ）を加え、攪拌した後、シリカゲル（５ｇ）、及び、セライトを敷いた濾過器で濾過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分取精製した。次いで、リサイクルGPCにより精製した。得られた固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒により再結晶し、その後、トルエンとアセトニトリルの混合溶媒により再結晶し、得られた固体を５０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｓ２（４９０ｍｇ、黄色固体）を得た。化合物Ｓ２のＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝７．９５（６Ｈ，ｓ），７．０９−７．２３（３Ｈ，ｍ），６．９５−７．０１（１２Ｈ，ｍ），６．９３（３Ｈ，ｓ），６．８８（３Ｈ，ｓ），６．８４（３Ｈ，ｓ），６．６５（３Ｈ，ｓ），６．０９（３Ｈ，ｄ），５．９４（３Ｈ，ｄ），２．３２（２Ｈ，ｓ），２．２８（７Ｈ，ｓ），２．００（１８Ｈ，ｓ），１．８２（９Ｈ，ｓ），１．３４（９Ｈ，ｓ），１．２６（９Ｈ，ｓ），１．１４（９Ｈ，ｓ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝１６４６［Ｍ＋Ｈ］+
＜実施例３＞ 化合物Ｓ３の合成
Figure 2020138934
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、２−ブロモビフェニル（４６．０ｇ）、テトラヒドロフラン（５８８ｍＬ）を加え、攪拌し、反応容器をドライアイスアセトンバスで冷却した。そこにｎ―ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５５Ｍ）（１１８ｍＬ）を滴下し、４時間攪拌後、テトラヒドロフラン（１１８ｍＬ）に溶解させた３−クロロベンゾフェノン（３９．２ｇ）を滴下し、２時間攪拌した。次いで、反応液に、メタノール（１５７ｍＬ）を加え、攪拌した後、室温まで昇温させた。そこに、飽和食塩水（１９６ｍＬ）とトルエン（１９６ｍＬ）を加え、分液した。有機相を飽和食塩水（３９２ｍＬ）で洗浄し、洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。以上の操作を繰り返し、４５℃で減圧乾燥させることで化合物３ａ（１０５ｇ）を得た。化合物３ａのＬＣ面積百分率値は９８．０％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．３３−７．１３（１４Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｄ），６．８２（２Ｈ，ｄ），６．７４（１Ｈ，ｄ），３．００（１Ｈ，ｓ）．
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ａ（１０３．０ｇ）、及び、トルエン（１．５Ｌ）を加え、攪拌し、反応容器を氷浴で冷却し、そこに硫酸（５７ｍＬ）を１時間かけて滴下し、２時間攪拌した。次いで、イオン交換水（５１５ｍＬ）を加え、攪拌し、セライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（１０３ｍＬ）で洗浄した。濾液を分液し、有機相を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で２回洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体をトルエンとアセトニトリルの混合溶媒により再結晶し、５０℃で減圧乾燥させることで化合物３ｂ（６８．６ｇ）を得た。化合物３ｂのＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３５３［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ｂ（６６．６ｇ）、酢酸カリウム（３７．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（５７．５ｇ）、及び、ジメトキシエタン（４４５ｍＬ）を加え、攪拌した。そこに、酢酸パラジウム（６３６ｍｇ）、及び、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-２',４',６'-トリイソプロピルビフェニル（２．７ｇ）を加え、オイルバス８５℃で６時間加熱した。反応液を室温に冷却した後、トルエン（１Ｌ）を加え、セライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（５００ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧濃縮し、得られた固体にトルエン（９００ｍＬ）と活性炭（８．５ｇ）を加え、攪拌した後、シリカゲル（２０ｇ）とセライトを敷いた濾過器で濾過した。濾液をトルエン１００ｍＬ程度まで濃縮し、濾過した。得られた固体をトルエン及びアセトニトリル又はへプタン及びトルエンにより複数回再結晶した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥させることで化合物３ｃ（４５．０ｇ）を得た。化合物３ｃのＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．７３（３Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｄ），７．４２−７．１４（１３Ｈ，ｍ），１．２８（１２Ｈ，ｓ）．
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ｃ（２７．６ｇ）、化合物２ａ（２０．０ｇ）、及び、トルエン（３１３ｍＬ）を加え、攪拌した。そこにジクロロビス（トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン）パラジウム（１．４ｇ）を加え、オイルバス９０℃で加熱した。そこに２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１５９ｍＬ）を加え、１２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエン及びイオン交換水を加え、分液し、有機相をイオン交換水で洗浄し、洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭（５ｇ）を加え、攪拌した。得られた溶液を、シリカゲル（３０ｇ）、及び、セライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（３００ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、得られた固体にトルエン（１Ｌ）を加え、加熱し、熱時濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた固体をトルエンとへプタンの混合溶媒により再結晶した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分取精製し、得られた固体をトルエンとへプタンの混合溶媒により再結晶した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥させることで化合物３ｄ（１９．１ｇ）を得た。化合物３ｄのＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．９６（１Ｈ，ｄ），７．８４（１Ｈ，ｓ），７．７０（２Ｈ，ｄ），６．３３（２Ｈ，ｔ），７．２２−７．１６（８Ｈ，ｓ），７．２２−７．１６（７Ｈ，ｓ），６．７８（１Ｈ，ｓ），２．３７（６Ｈ，ｓ），２．３３（３Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３ｄ（４．８ｇ）、塩化イリジウム（１．３ｇ）、イオン交換水（１１ｍＬ）、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４３ｍＬ）を加え、オイルバス１４０℃で４１時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、析出している固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水とヘキサンで洗浄した。洗浄した固体にジクロロメタン（２０ｍＬ）とへプタン（８０ｍＬ）を加え、懸濁攪拌し、濾過した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥させることで化合物３e（４．６ｇ、オレンジ色固体）を得た。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３e（４．０ｇ）、化合物３ｄ（２．１ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．１ｇ）、２，６-ルチジン（１．６ｍＬ）、及び、ジフェニルエーテル（１２ｍＬ）を加え、オイルバス１６５℃で２６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエン（４００ｍＬ）を加え、濾過し、濾上物をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた濾液を、シリカゲル（４８ｇ）を敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（６００ｍＬ）で洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮し、得られた固体にヘキサン（４０ｍＬ）を加え、懸濁攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエン及びへプタンの混合溶媒で再結晶し、次いで、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒で再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。得られた固体をトルエン及びへプタンの混合溶媒で再結晶し、次いで、トルエン及びアセトニトリルの混合溶媒で再結晶した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｓ３（１．３ｇ、黄色固体）を得た。化合物Ｓ３のＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝７．８２（６Ｈ，ｓ），７．５９（６Ｈ，ｄｄ），７．２３（６Ｈ，ｔ），７．１２−６．９８（１８Ｈ，ｍ），６．８４（６Ｈ，ｄ），６．７４（６Ｈ，ｄ），６．５５（３Ｈ，ｄ），６．４２（３Ｈ，ｓ），６．１７（３Ｈ，ｄ），６．１８−６．０４（６Ｈ，ｍ），２．２４（９Ｈ，ｓ），２．０８（１８Ｈ，ｓ），１．５９（９Ｈ，ｓ），１．２３（９Ｈ，ｓ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２０１２［Ｍ＋Ｈ］+
＜実施例４＞ 化合物Ｓ４の合成
Figure 2020138934
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、2-メチル-2-フェニルプロピオン酸（２２．５ｇ）、クロロホルム（１１２ｍＬ）、及び、ジメチルホルムアミド（０．１ｍＬ）を加え、攪拌し、そこに塩化チオニル（１１ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、反応容器をオイルバス４５℃で３時間加熱攪拌し、酸クロライドを調製した。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩（１９．６ｇ）、クロロホルム（３３３ｍＬ）を加え、攪拌し、反応容器を水浴で冷却した。そこにトリエチルアミン（３５ｍＬ）を滴下した。その後、先に調製した酸クロライドを滴下した。その後、そこに飽和炭酸ナトリウム水溶液（２７４ｍＬ）を加え、室温で撹拌した。反応液を分液し、有機相を飽和炭酸ナトリウム水溶液、イオン交換水、１mol/Lの塩酸水で順番に洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、そこに活性炭（３．９ｇ）を加え攪拌し、セライトを敷いた濾過器で濾過した。得られたろ液を濃縮した後、ヘプタンを加え１時間撹拌し、得られた固体を濾過し、５０℃で減圧乾燥させることで化合物４ａ（２８．４ｇ、白色固体）を得た。化合物４ａのＧＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２６８［Ｍ＋Ｈ］+
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物４ａ（２０．０ｇ）、モノクロロベンゼン（２００ｍL）、及び、２−フルオロピリジン（７ｍL）を加え攪拌し、反応容器を水浴で冷却した。そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１２ｍL）を加え、室温下で１時間撹拌した。そこへ、ベンズヒドラジド（１１．２ｇ）を加え、オイルバス８５℃で３時間加熱撹拌した。反応液を室温に冷却した後、そこへ炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加え、有機相を抽出し、有機相をイオン交換水で洗浄した。洗浄した有機相を減圧濃縮することで固体を得た。この固体にヘキサン（３０ｍＬ）を加え、懸濁攪拌した後、濾過した。得られた固体をへプタン及び２−プロパノールの混合溶媒、又は、へプタン及び酢酸エチルの混合溶媒を用いた再結晶を複数回行い、５０℃で減圧乾燥させることにより、化合物４ｂ（１６．２ｇ）を白色固体として得た。化合物４ｂのＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）＝７．３１−７．２８（２Ｈ，ｍ），７．２４−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０８−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄ，１Ｈ），６．００（ｄ，１Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ）．
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、トリスアセチルアセトナトイリジウム（２．７ｇ）、化合物４ｂ（８.０ｇ）及びペンタデカン（１９ｍＬ）を加え、加熱還流下で５５時間攪拌した。室温まで冷却後、そこへ、トルエンを加え、シリカゲルを敷いたろ過器でろ過した後、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて化合物Ｓ４を含む黄色溶液を抽出した。得られた溶液を減圧濃縮することで固体を得た後、この固体をトルエンに溶解させ、活性炭（１ｇ）を加え、攪拌した後、セライトを敷いた濾過器で濾過し、濾上物をトルエン（１５０ｍＬ）て洗浄した。得られた濾液を濃縮し、そこに２−プロパノールを加え懸濁攪拌し、濾過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒）で分取精製した。得られた固体を、トルエン、エタノール及びメタノールの混合溶媒を用いて再結晶し、５０℃で減圧乾燥させることにより化合物Ｓ４（１．２ｇ）を得た。化合物Ｓ４のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．５％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ（ｐｐｍ）＝７．１３−６．２２（３２Ｈ，ｍ），６．０６−５．９４（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，９Ｈ），１．８８−１．４７（ｍ，２７Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝１２９２［Ｍ＋Ｈ］+
＜比較例１＞ 化合物Ｓ５及びＳ６の合成
化合物Ｓ５は、国際公開第２０１７／１７０９１６号に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｓ６は、国際公開第２０１６／００６５２３号に記載の方法に従って合成した。
Figure 2020138934
＜化合物ＨＭ−１＞
化合物ＨＭ−１はＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社より購入した。
Figure 2020138934
＜合成例ＨＴＬ−１＞ 化合物ＨＴＬ−１の合成
化合物ＨＴＬ−１は特開２０１７-１０８１３４号公報に記載の方法で合成した。化合物ＨＴＬ−１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＣＭ１から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ２から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ３から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ４から誘導される構成単位とが、５０：５：５：４０のモル比で構成されてなる共重合体である。化合物ＨＴＬ−１のＭｎは５．７×104であり、Ｍｗは１．９×105であった。
Figure 2020138934
＜合成例ＥＴＬ−１＞ 化合物ＥＴＬ−１の合成
化合物ＥＴＬ−１は、国際公開第２０１５／１５９９３２号に記載の方法で、前駆体（エステル体）を合成し、この前駆体と水酸化セシウム一水和物とを反応させることにより合成した。前記前駆体の高分子化合物のＭｎは５．８×104であり、Ｍｗは１．２×105であった。化合物ＥＴＬ−１は、下記式で表される重合体である。化合物ＥＴＬ−１の元素分析値は、Ｃ，４７．８重量％；Ｈ，５．２重量％；Ｃｓ，２４．４重量％（理論値：Ｃ，４９．６重量％；Ｈ，４．３重量％；Ｃｓ，２６．８重量％；Ｏ，１９．３重量％）であった。
Figure 2020138934
 （式中、ｎは、繰り返し単位数を表す。）
＜比較例ＣＤ１＞ 発光素子ＣＤ１の作製と評価
（陽極及び正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料であるＮＤ−３２０２（日産化学工業製）をスピンコート法により３５ｎｍの厚さで成膜した。大気雰囲気下において、ホットプレート上で５０℃、３分間加熱し、更に２３０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
（正孔輸送層の形成）
キシレンに化合物ＨＴＬ−１を０．７重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で２３０℃、６０分間加熱させることにより、正孔輸送層を形成した。この加熱により、化合物ＨＴＬ−１は、架橋体となった。
（発光層の形成）
トルエンに、化合物ＨＭ−１及び化合物Ｓ５（化合物ＨＭ−１／化合物Ｓ５＝７５重量％／２５重量％）を２重量％の濃度で溶解させた。得られたトルエン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により７５ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより、発光層を形成した。
（電子輸送層の形成）
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに、化合物ＥＴＬ−１を０．２５重量％の濃度で溶解させた。得られた２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール溶液を用いて、発光層の上にスピンコート法により１０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより、電子輸送層を形成した。
（陰極の形成）
電子輸送層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、電子輸送層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子ＣＤ１を作製した。
（発光素子の評価）
発光素子ＣＤ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３０００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率［％］を測定した。また、３０００ｃｄ／ｍ2における駆動電圧は１０．８［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は（０．２０，０．４１）であった。
＜比較例ＣＤ２＞ 発光素子ＣＤ２の作製と評価
比較例ＣＤ１における、化合物Ｓ５に代えて、化合物Ｓ６を用いた以外は、比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。
発光素子ＣＤ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３０００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率［％］を測定した。また、３０００ｃｄ／ｍ2における駆動電圧は１１．８［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は（０．１９，０．３２）であった。
＜実施例Ｄ１＞ 発光素子Ｄ１の作製と評価
比較例ＣＤ１における、化合物Ｓ５に代えて、化合物Ｓ２を用いた以外は、比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ１を作製した。
発光素子Ｄ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３０００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率［％］を測定した。また、３０００ｃｄ／ｍ2における駆動電圧は９．６［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は（０．１７，０．３２）であった。
＜実施例Ｄ２＞ 発光素子Ｄ２の作製と評価
比較例ＣＤ１における、化合物Ｓ５に代えて、化合物Ｓ３を用いた以外は、比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ２を作製した。
発光素子Ｄ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３０００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率［％］を測定した。また、３０００ｃｄ／ｍ2における駆動電圧は９．３［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は（０．１７，０．３５）であった。
＜実施例Ｄ３＞ 発光素子Ｄ３の作製と評価
比較例ＣＤ１における、化合物Ｓ５に代えて、化合物Ｓ１を用いた以外は、比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ３を作製した。
発光素子Ｄ３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３０００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率［％］を測定した。また、３０００ｃｄ／ｍ2における駆動電圧は９．１［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は（０．１９，０．３８）であった。
＜実施例Ｄ４＞ 発光素子Ｄ４の作製と評価
比較例ＣＤ１における、化合物Ｓ５に代えて、化合物Ｓ４を用いた以外は、比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ４を作製した。
発光素子Ｄ４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。３０００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率［％］を測定した。また、３０００ｃｄ／ｍ2における駆動電圧は９．４［Ｖ］、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は（０．１９，０．３８）であった。
実施例Ｄ１〜Ｄ４及び比較例ＣＤ１〜ＣＤ２の結果を表２に示す。発光素子ＣＤ１の外部量子効率を１．０としたときの発光素子Ｄ１〜Ｄ４及びＣＤ２の外部量子効率の相対値を示す。
Figure 2020138934

Claims (9)

  1. 式（１）で表される金属錯体。
    Figure 2020138934
     ［式中、
    Ｍは、ルテニウム原子、ロジウム原子、パラジウム原子、イリジウム原子又は白金原子を表す。
    ｎ1は１以上の整数を表し、ｎ2は０以上の整数を表す。但し、Ｍがルテニウム原子、ロジウム原子又はイリジウム原子の場合、ｎ1＋ｎ2は３であり、Ｍがパラジウム原子又は白金原子の場合、ｎ1＋ｎ2は２である。
    Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｅ1及びＥ2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    環Ｌ1は、芳香族複素環を表し、この環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    環Ｌ2は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    但し、環Ｌ1及び環Ｌ2のうちの少なくとも１つの環は、前記置換基として、式（２）で表される基を有する。前記式（２）で表される基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ａ1−Ｇ1−Ａ2は、アニオン性の２座配位子を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｇ1は、単結合、又は、Ａ1及びＡ2とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ1−Ｇ1−Ａ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
    Figure 2020138934
     ［式中、
    Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3とＲ4、及び、Ｒ3とＲ8は、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、置換アミノ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ7とＲ8は、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    Ｘは−C（Ｒ9）2−、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ9は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ9は同一であっても異なっていてもよい。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    ｋ1は、０〜３の整数を表す。
    但し、前記式（１）で表される金属錯体が前記式（２）で表される基を１種のみ有する場合、要件（i）又は要件（ii）を満たす。
    （i）前記環Ｌ1が単環の５員の芳香族複素環であること、及び、Ｒ3の１つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、該Ｒ3と該Ｒ4とが結合してフルオレン環を形成した前記式（２）で表される基を、前記環Ｌ2のうちの少なくとも１つが有すること。
    （ii）前記環Ｌ1が単環の５員の芳香族複素環であること、及び、Ｒ3の１つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、該Ｒ3と該Ｒ4とが結合してフルオレン環を形成していることの少なくとも一方を満たさないこと、並びに、Ｒ3の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基であること。］
  2. 前記式（１）で表される金属錯体が、式（１−Ａ）で表される金属錯体である、請求項１に記載の金属錯体。
    Figure 2020138934
     ［式中、
    Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｅ1及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
    環Ｌ1Aは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアゾール環又はジアゾール環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ1Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aは、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aの少なくとも２つは、炭素原子である。Ｅ21A、Ｅ22A、Ｅ23A及びＥ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｅ21Aが窒素原子の場合、Ｒ21Aは存在しない。Ｅ22Aが窒素原子の場合、Ｒ22Aは存在しない。Ｅ23Aが窒素原子の場合、Ｒ23Aは存在しない。Ｅ24Aが窒素原子の場合、Ｒ24Aは存在しない。
    Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子又は前記式（２）で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ21AとＲ22A、Ｒ22AとＲ23A、及び、Ｒ23AとＲ24Aは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    但し、環Ｌ1Aが、前記置換基として、前記式（２）で表される基を有するか、或いは、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A及びＲ24Aの少なくとも１つが、前記式（２）で表される基である。
    但し、前記式（１−Ａ）で表される金属錯体が前記式（２）で表される基を１種のみ有する場合、要件（iii）を満たす。
    （iii）Ｒ3の１つが置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、該Ｒ3と該Ｒ4とが結合してフルオレン環を形成していることを満たさないこと、及び、Ｒ3の少なくとも１つが置換基を有していてもよいアルキル基であること。］
  3. 前記式（１−Ａ）で表される金属錯体が、式（１−Ａ１）、式（１−Ａ２）、式（１−Ａ３）、式（１−Ａ４）、式（１−Ａ５）、式（１−Ａ６）、式（１−Ａ７）、式（１−Ａ８）、式（１−Ａ９）、又は式（１−Ａ１０）で表される金属錯体である、請求項２に記載の金属錯体。
    Figure 2020138934
    Figure 2020138934
     ［式中、Ｍ、ｎ1、ｎ2、Ｒ21A、Ｒ22A、Ｒ23A、Ｒ24A及びＡ1−Ｇ1−Ａ2は、前記と同じ意味を表す。
    Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、置換アミノ基、ハロゲン原子又は前記式（２）で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ11A、Ｒ12A、Ｒ13A、Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ13B、Ｒ14B、Ｒ15B、Ｒ16B、Ｒ17B及びＲ18Bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11AとＲ12A、Ｒ12AとＲ13A、Ｒ11BとＲ12B、Ｒ12BとＲ13B、Ｒ13BとＲ14B、Ｒ13BとＲ15B、Ｒ15BとＲ16B、Ｒ16BとＲ17B、Ｒ17BとＲ18B、Ｒ11BとＲ18B、Ｒ14BとＲ15B、及び、Ｒ12BとＲ18Bは、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    添え字ｎ1でその数を規定されている配位子は、前記式（２）で表される基を有する。但し、前記式（１−Ａ）で表される金属錯体が前記式（２）で表される基を１種のみ有する場合、前記要件（iii）を満たす。］
  4. 前記式（２）中、Ｘが、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
  5. 前記式（２）中、２つのＲ3が置換基を有していてもよいアルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
  6. 前記式（２）中、Ｒ3とＲ4、及び、Ｒ3とＲ8が、いずれも、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
  7. 式（Ｈ−１）で表される化合物及び式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体とを含有する組成物。
    Figure 2020138934
     ［式中、
    ＡｒH1及びＡｒH2は、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    ｎH1及びｎH2は、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｎH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎH2は、同一でも異なっていてもよい。
    ｎH3は、０以上の整数を表す。
    ＬH1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、−［Ｃ（ＲH11）2］ｎH11−で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬH1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｎH11は、１以上１０以下の整数を表す。ＲH11は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲH11は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
    ＬH2は、−Ｎ（−ＬH21−ＲH21）−で表される基を表す。ＬH2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＬH21は、単結合、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲH21は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
    Figure 2020138934
     ［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
  8. 正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体と、を含有する組成物。
  9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体、又は、請求項７に記載の組成物を含有する発光素子。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804994A (zh) * 2021-11-01 2022-07-29 陕西维世诺新材料有限公司 一种制备取代芳基芴及其衍生物的方法
CN114685289A (zh) * 2022-04-20 2022-07-01 吉林奥来德光电材料股份有限公司 有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004355898A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
JP2010074011A (ja) * 2008-09-20 2010-04-02 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
WO2010061989A1 (en) * 2008-11-27 2010-06-03 Cheil Industries Inc. Organometallic complex compounds for photoelectric device and photoelectric device including the same
JP2012222268A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2013045402A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Light emitting material
JP2013531652A (ja) * 2010-06-15 2013-08-08 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
WO2016006523A1 (ja) * 2014-07-08 2016-01-14 住友化学株式会社 金属錯体およびそれを用いた発光素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015159932A1 (ja) 2014-04-18 2015-10-22 住友化学株式会社 発光素子およびそれに用いる高分子化合物
JP6877976B2 (ja) 2015-12-07 2021-05-26 住友化学株式会社 発光素子
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Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004355898A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
JP2010074011A (ja) * 2008-09-20 2010-04-02 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
WO2010061989A1 (en) * 2008-11-27 2010-06-03 Cheil Industries Inc. Organometallic complex compounds for photoelectric device and photoelectric device including the same
JP2013531652A (ja) * 2010-06-15 2013-08-08 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
JP2012222268A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2013045402A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Solvay Sa Light emitting material
WO2016006523A1 (ja) * 2014-07-08 2016-01-14 住友化学株式会社 金属錯体およびそれを用いた発光素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, P. ET AL.: "Design and synthesis of conjugated polymers containing Pt(II) complexes in the side-chain and their", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 22, no. 19, JPN6022042202, 2012, pages 9576 - 9583, ISSN: 0004994826 *

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