JP2004355898A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電子輸送性部分を有する配位子を含む金属錯体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ということもある)、表示装置および照明装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【0003】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子および正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【0004】
今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子の開発としては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれているわけであり、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体又はトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術(例えば、特許文献1参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献2参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
【0005】
上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
【0006】
ところが、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の報告(例えば、非特許文献1参照。)がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2および特許文献4参照。)。
【0007】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。
【0008】
例えば、多くの化合物がイリジウム錯体系など重金属錯体を中心に合成検討されている(例えば、非特許文献3参照。)。
【0009】
又、ドーパントとして、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用いた検討がされている(例えば、非特許文献2参照。)。
【0010】
その他、ドーパントとしてL2Ir(acac)(ここでLは2座の配位子、acacはアセチルアセトンを表す)、例えば(ppy)2Ir(acac)(例えば、非特許文献4参照。)を、又、ドーパントとして、トリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(Ir(ptpy)3),トリス(ベンゾ[h]キノリン)イリジウム(Ir(bzq)3),Ir(bzq)2ClP(Bu)3等を用いた検討(例えば、非特許文献5参照。)が行われている。
【0011】
又、高い発光効率を得るために、ホール輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている(例えば、非特許文献6参照。)。
【0012】
また、各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている(例えば、非特許文献4参照)。さらに、ホールブロック層の導入により高い発光効率を得ている(例えば、非特許文献5参照。)。
【0013】
しかし、緑色発光については理論限界である20%近くの外部取り出し効率が達成されているものの、とくに高輝度発光時における効率の大幅な低下という問題があり、またその他の発光色については未だ十分な効率が得られておらず改良が必要であり、例えば高効率な青色発光を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子の検討の例として、特許文献5を挙げることができる。加えて今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子では、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が望まれている。
【0014】
有機EL素子に用いられるリン光性ドーパントについては、これまでにも特許文献6、7、8、9、10、11等、非常に多くの開示がある。これらの開示の多くは高い発光効率や、高い色純度、優れた耐久性を目的としている。しかしながら現在までのところ、有機EL素子に用いられるリン光性ドーパント化合物として要求される諸要素について未だ充分とはいえず、さらなる改良が求められている。
【0015】
一方、有機EL素子を大面積化するにあたり、低分子化合物を用いた有機EL素子の作製において一般的である真空蒸着法による製造は、設備やエネルギー効率の面で問題があることが知られており、インクジェット法やスクリーン印刷法などを含む印刷法もしくはスピンコートあるいはキャストコートといった塗布法が望ましいと考えられている。また、例えば白色発光素子を作製する際には異なる発光極大波長をもつ複数の発光性化合物を発光層に設置しなければならないが、とくにリン光発光素子の場合、真空蒸着法で複数のリン光性ドーパントを毎回同じ比率で蒸着することは困難であり、製造時の歩留まりに問題の出ることが予想されるが、溶剤溶解性に優れた材料を用いて前記印刷法や塗布法による有機EL素子の作製が可能となれば、リン光性ドーパントを同じ比率で混合した溶液を調製することによって、製造されるいずれの有機EL素子に対しても同じ比率のリン光性ドーパントを含有せしめることができ、同じ発光色の白色発光有機EL素子を安定的に作製することが可能となる。
【0016】
こうした観点から有機EL素子に用いるリン光発光性ドーパントの溶剤溶解性を改良する試みとして、第50回応用物理学関係講演会(非特許文献9参照)において、置換基を有するオリゴフェニレン部分を有するリン光性ドーパントの例が報告された。このリン光性ドーパントは単に溶解性を改良するのみならず、かさ高い置換基を導入することによってリン光性ドーパント同士の接近を防ぎ、リン光性化合物が接近することで発光過程が阻害される、いわゆる濃度消光を抑制しているとも考えられる。
【0017】
さらに近年、溶剤溶解性と濃度消光の抑制に加えて、有機EL素子の発光過程において重要なエネルギー移動効率を高めるべく、置換基が多重に分岐して樹状構造を形成した、いわゆるデンドリマー構造をもつリン光性ドーパントが提案され始めている。こうした研究の例としては非特許文献7、8、9等で報告されている。
【0018】
これらデンドリマー型リン光性ドーパントについての報告例はいずれも、分岐がない、もしくは単純な置換基が導入された比較的若い世代のデンドリマーであるが、それぞれに興味ある結果が示されている。しかしながら、それらを用いた有機EL素子の実用化においては、現段階では市場の要求を満たすのに十分な性能を有しているとはいえず、これらリン光性ドーパントの改良は引き続き待望されている。
【0019】
【特許文献1】
特許第3093796号明細書
【0020】
【特許文献2】
特開昭63−264692号公報
【0021】
【特許文献3】
特開平3−255190号公報
【0022】
【特許文献4】
米国特許第6097147号
【0023】
【特許文献5】
特開2002−100476号公報
【0024】
【特許文献6】
特開2001−181616号公報
【0025】
【特許文献7】
特開2001−247859号公報
【0026】
【特許文献8】
特開2002−83684号公報
【0027】
【特許文献9】
特開2002−175884号公報
【0028】
【特許文献10】
特開2002−338588号公報
【0029】
【特許文献11】
特開2003−7469号公報
【0030】
【非特許文献1】
M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151−154ページ(1998年)
【0031】
【非特許文献2】
M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750−753ページ(2000年)
【0032】
【非特許文献3】
S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304ページ(2001年)
【0033】
【非特許文献4】
M.E.Tompson et al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)
【0034】
【非特許文献5】
Moon−Jae Youn.Og,Tetsuo Tsutsuiet al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)
【0035】
【非特許文献6】
Ikai et al.,The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)
【0036】
【非特許文献7】
Applied Physics Letters、第80巻2645ページ
【0037】
【非特許文献8】
IDW02予稿集(1124ページ)
【0038】
【非特許文献9】
第50回応用物理学関係講演会予稿集
【0039】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い発光効率を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、およびそれを具備してなる表示装置もしくは照明装置を提供することである。
【0040】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記構成により達成される。
【0041】
(1) 電子輸送性部分を有する配位子を含む金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0042】
(2) 前記配位子は前記金属錯体の金属原子と配位結合する原子を含む芳香環を有し、該芳香環に前記電子輸送性部分を有する置換基が結合したことを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0043】
(3) 前記電子輸送性部分を有する置換基が連結基Lにより前記芳香環に結合しており、前記連結基Lが、単なる結合手、置換又は無置換のアルキレン基もしくは置換又は無置換のアリーレン基であることを特徴とする(2)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0044】
(4) 前記電子輸送性部分が少なくとも窒素原子を含む複素芳香環を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0045】
(5) 前記電子輸送性部分が少なくとも2つ以上のヘテロ原子を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0046】
(6) 前記電子輸送性部分が、ピラジン環、ピリミジン環、フェナントロリン環、ピリドインドール環、ジアザフルオレン環、フェナチアジン環、チアゾール環のいずれかを含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0047】
(7) 前記電子輸送性部分が、トリアリールボラン類残基であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0048】
(8) 前記金属錯体がリン光発光性であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0049】
(9) 前記金属錯体を含有する発光層を有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0050】
(10) 発光が白色であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0051】
(11) (1)〜(10)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備してなることを特徴とする表示装置。
【0052】
(12) (1)〜(10)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備してなることを特徴とする照明装置。
【0053】
(13) (12)に記載の照明装置と、表示手段としての液晶素子とを具備してなることを特徴とする表示装置。
【0054】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明者らは鋭意検討の結果、有機EL素子に電子輸送性部分を有する配位子を含む金属錯体を含有させることで、高い発光効率を有する有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができることを見出した。
【0055】
電子輸送性部分とは、電界を印加された際に電子を受容して電界ポテンシャル勾配にそってこれを輸送する性質を有する部分構造である。一般にn型有機半導体として知られる分子の残基や、後述する電子輸送層材料として用いられる分子の残基を示すほか、電子受容性化合物としてよく知られるトリアリールボラン類残基をも含む。金属錯体の配位子に電子輸送性部分を該金属錯体の配位子に導入することによって、金属錯体に効率よくエネルギー移動が行われ、有機EL素子の発光効率を向上させることができる。
【0056】
本発明に係る電子輸送性部分を有する配位子を配位した金属錯体について説明する。
【0057】
本発明に係る金属錯体の金属原子は、元素周期表8〜10族、好ましくはIr、Pt、Rh、Pdであり、この金属原子にトリアリールアミン部分を有する配位子を配位させている。
【0058】
本発明に係る金属錯体の配位子は、電子輸送性部分を有していれば格別に構造の制限はなく、好ましくはリン光発光性を有する金属錯体を形成することができるものである。これにより、より一層発光効率を向上させることができる。
【0059】
本発明に係る金属錯体の電子輸送性部分を有する配位子としては、当業者により公知の金属錯体の配位子に電子輸送性部分を有する置換基で置換した配位子等が挙げられる。当業者に公知の金属錯体の配位子としては、例えば2−フェニルピリジンや2−ピリジルベンゾチオフェン、2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジン、ベンゾ[h]キノリンなどが挙げられる。
【0060】
本発明に係る金属錯体は、金属原子に配位子が共有結合にて結合した錯体であることが好ましい。さらに、配位子は芳香環を有し、この芳香環を形成する原子の少なくとも一つが金属錯体の金属原子と配位結合することがさらに好ましく、この芳香環に電子輸送性部分を有する置換基が結合していることが好ましい。これにより、より一層発光効率を向上させることができる。
【0061】
このとき、電子輸送性部分を有する置換基は、金属原子に配位結合する原子を有する芳香環に連結基Lを介して結合していることが特に好ましい。連結基Lの構造には格別の制限はないが、単なる結合手、置換又は無置換のアルキレン基もしくは置換又は無置換のアリーレン基であることが好ましい。置換又は未置換のアルキレン基としてさらに好ましくは、−CR1R2−、−CR3R4CR5R6−である(R1〜R5は、各々独立に、水素原子、もしくは置換基を表す)。連結基Lとして特に好ましくは、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、p−フェニレン基、2,5−チエニレン基、2,4−チエニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、フルオレン−2,7−ジイル基、3,6−カルバゾリル基、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、スルホキシド基(−S(O)−)、スルホン基(−S(O)2−)、およびこれらの任意の組み合わせによる連結基などを挙げることができ、これらの連結基は置換基を有していてもよい。
【0062】
本明細書において置換基はアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、ヘテロ原子を有するものを含むアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、ヘテロ原子を有するものを含むアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、ヘテロ原子を有するものを含むアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基、チエニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、ヘテロ原子を有するものを含むアリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、チエニルオキシカルボニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、フッ素原子、塩素原子、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基が挙げられる。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していても、上記置換基によってさらに置換されていてもよい。
【0063】
連結基Lに置換される電子輸送性の観点から電子吸引性置換基であることが好ましい。例えば連結基に電子供与性の置換基が導入されていた場合、連結基の電子密度が増大して電子輸送性を損なうことがあるためである。とくに好ましい置換基の例としては、フッ素原子、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、シアノ基が挙げられるほか、前記電子輸送性部分が連結基に結合している態様が好適に用いられることはいうまでもない。
【0064】
以下に連結基Lの例を示すが、本発明の態様がこれによって限定されるものではない。なお、非対称な連結基は電子輸送性部分に結合する結合手を※で示している。
【0065】
【化1】
【0066】
【化2】
【0067】
【化3】
【0068】
また電子輸送性部分の数や構造には格別の制限はなく、電子輸送性部分には前述した置換基が導入されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していても、上記置換基によってさらに置換されていてもよい。
【0069】
電子輸送性部分として好ましくは、トリアリールボラン類残基や窒素原子を含む複素芳香環が挙げられる。窒素原子を含む芳香環は2つ以上のヘテロ原子を含むものがより好ましく、その例としてはピラジン環、ピリミジン環、フェナントロリン環、ピリドインドール環、ジピリドピロール環、ジアザフルオレン環、フェナチアジン環、チアゾール環もしくはこれらの芳香環がさらに芳香環と縮合して形成された縮合芳香環化合物残基が挙げられるほか、さらには電子吸引性置換基によって置換された炭化水素環残基(例えばペンタフルオロフェニル基、2,4,6−トリシアノフェニル基など)を挙げることもできる。特に好まくは、ペンタフルオロフェニル基、トリアリールボラン類残基、フェナントロリン環、ピリドインドール環、チアゾール環およびこれらの部分構造を有する縮合芳香環化合物残基を挙げることができる。これにより、より一層発光効率を向上させることができる。
【0070】
トリアリールボラン類残基を形成するアリール基として代表的であるのはフェニル基であるが、他にナフチル基、アントリル基、アズリル基、フルオレニル基といった炭化水素芳香環残基や、フリル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基などのヘテロ芳香環残基や、該ヘテロ芳香環が別の芳香環と縮合して形成された縮合芳香環残基であってもよい。本発明におけるトリアリールアミン部分を構成するアリール基として好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【0071】
トリアリールボラン類残基はその電子欠乏性のためにしばしば不安定であり、安定化のためにアリール基のホウ素原子と結合した原子に隣接する原子に置換基を導入することが多い。たとえばホウ素原子と結合したベンゼン環にメチル基を導入したトリメシチルボランや、イソプロピル基を導入したトリス(ジイソプロピル)ボランである。本発明に係る金属錯体においても例外ではなく、配位子にトリアリールボラン構造を含む場合、ホウ素原子と結合したアリール基には、そのホウ素原子と直接結合した原子の隣接位に置換基を導入することが、金属錯体の安定性の観点から好ましい。好ましい置換基としてはメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
【0072】
以下に、電子輸送性部分の例を示すが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0073】
【化4】
【0074】
【化5】
【0075】
【化6】
【0076】
【化7】
【0077】
【化8】
【0078】
【化9】
【0079】
【化10】
【0080】
【化11】
【0081】
【化12】
【0082】
【化13】
【0083】
【化14】
【0084】
【化15】
【0085】
【化16】
【0086】
また、電子輸送性部分に対してさらに複数の電子輸送性部分を直接もしくは前記連結基を介して結合させた構造が特に好ましい。これは電子輸送性部分が多重に分岐したデンドリマー様の構造をもつことになり、これによって電荷輸送効率が向上し、置換基のかさ高さによる濃度消光抑制の効果をも得ることができ、発光効率をより向上させることができる。1つの配位子に複数の電子輸送性部分を有する場合、該電子輸送性部分は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0087】
また、デンドリマーを導入するという観点からは、電子輸送性部分に特にトリアリールボラン類残基である電子輸送性部分を導入するのが好ましい。トリアリールボラン類残基を配位子に導入することにより自動的に分岐した構造となり、これにさらにトリアリールボラン類残基を結合させることで、比較的容易に多重の樹状分岐構造(デンドリマー型の構造)が得られるためである。
【0088】
さらにデンドリマー型の構造を配位子へ導入することによって、溶剤溶解性を向上させる効果も得られる。溶剤溶解性を向上させることにより、塗布、キャスティング、ディッピング、印刷法等により基板上に所望の有機層を形成する溶液プロセスでの製造を容易にすることができ、大面積の有機EL素子や白色発光型有機EL素子を作製が容易となり好ましい。金属錯体を溶解する溶媒としては、特に限定されるものではなく、公知の材料のものから好適なものを選択して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸、メチルセロソルブ、エチレングリコール、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合溶媒などを材料により使い分ければよい。
【0089】
また、本発明に係る金属錯体は、トリアリールアミン部分を有することが好ましい。これにより発光効率をより一層向上させることができる。一般に有機EL素子の正孔輸送材料としてトリアリールアミン類を用いることができることはよく知られているが、本発明においては金属錯体に正孔輸送性であるトリアリールアミン部分構造が導入されることにより、電荷輸送効率の向上のみならず、トリアリールアミン部分の分岐構造にもとづいて配位子がかさ高くなり濃度消光の抑制効果が得られることによっても発光効率を改善しているものと考えられる。
【0090】
本発明に係る金属錯体の配位子の芳香環を形成する原子の少なくとも一つが金属原子と共有結合している金属錯体である場合、金属原子と共有結合する原子を含む芳香環はトリアリールアミン部分の芳香環であってもよいし、トリアリールアミン部分とは別の芳香環であってもよい。
【0091】
金属錯体の金属原子と共有結合する芳香環がトリアリールアミン部分とは別の芳香環である場合は、トリアリールアミン部分を有する置換基が、金属原子に共有結合する芳香環に前述した連結基Lを介して結合していることが特に好ましい。
【0092】
本発明に係る金属錯体のトリアリールアミン部分を有する配位子としては、本発明に係る金属錯体の配位子にトリアリールアミン部分を有する置換基で置換した配位子や、アリール基を有するような本発明に係る金属錯体の配位子のアリール基にジアリールアミノ基を導入することでトリアリールアミン部分とした配位子等が挙げられる。
【0093】
またトリアリールアミン部分の数や構造には格別の制限はなく、トリアリールアミン部分を形成するアリール基には置換基が導入されていてもよい。
【0094】
置換基として好ましくはアルコキシフェニル基、含窒素複素芳香族基、トリアリールボラン残基、もしくはこれらの置換基が2価の連結基の一方の結合手と結合した置換基である。トリアリールアミン部分が多重分岐構造を有する場合と同様、置換基が多重分岐構造を有する場合には、配位子の部分構造にデンドリマーが導入されることとなり、デンドリマーのもつ電荷輸送性やエネルギー輸送性の向上が得られ、配位子がかさ高くなり濃度消光の抑制効果が得られ、発光効率が更に向上する。また、金属錯体の溶剤溶解性向上の効果を得られることから、塗布、キャスティング、ディッピング、印刷法等により基板上に所望の有機層を形成する溶液プロセスでの製造を容易にすることができ、大面積の有機EL素子や白色発光型有機EL素子を作製が容易となり好ましい。
【0095】
トリアリールアミン部分を形成するアリール基として代表的であるのはフェニル基であるが、他にナフチル基、アントリル基、アズリル基、フルオレニル基といった炭化水素芳香環残基や、フリル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基などのヘテロ芳香環残基や、該ヘテロ芳香環が別の芳香環と縮合して形成された縮合芳香環残基であってもよい。本発明におけるトリアリールアミン部分を構成するアリール基として好ましくはフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、チエニル基である。
【0096】
以下にトリアリールアミン部分を有する置換基の例と、ジアリールアミノ基の例を示すが、本発明の態様がこれによって限定されるものではない。
【0097】
【化17】
【0098】
【化18】
【0099】
【化19】
【0100】
【化20】
【0101】
【化21】
【0102】
【化22】
【0103】
【化23】
【0104】
【化24】
【0105】
【化25】
【0106】
【化26】
【0107】
【化27】
【0108】
【化28】
【0109】
【化29】
【0110】
【化30】
【0111】
【化31】
【0112】
【化32】
【0113】
【化33】
【0114】
【化34】
【0115】
【化35】
【0116】
【化36】
【0117】
【化37】
【0118】
【化38】
【0119】
トリアリールアミン部分を有する配位子は、トリアリール部分を構成するアリール基の少なくとも一つにジアリールアミノ基が結合している配位子を含むことが好ましい。更に好ましくは、トリアリール部分を構成するアリール基の少なくとも二つにジアリールアミノ基が結合していることである。このようにトリアリールアミン部分にジアリールアミノ基のようなさらに分岐構造を有する置換基を導入することで、分岐した部分がさらに分岐する多重分岐構造とすることでき、配位子の部分構造にデンドリマーが導入されることとなることから、デンドリマーのもつ電荷輸送性やエネルギー輸送性の向上が得られ、配位子がかさ高くなり濃度消光の抑制効果が得られ、発光効率が更に向上する。また、金属錯体の溶剤溶解性向上の効果を得られることから、塗布、キャスティング、ディッピング、印刷法等により基板上に所望の有機層を形成する溶液プロセスでの製造を容易にすることができ、大面積の有機EL素子や白色発光型有機EL素子を作製が容易となり好ましい。
【0120】
また、前記トリアリールアミン部分は置換基を有し、該置換基がジアリールアミノ基であることが特に好ましく、これにより、より一層発光効率が向上し、印刷法や塗布法等の溶液プロセスでの製造を容易にすることができ、大面積の有機EL素子や白色発光型有機EL素子を作製が容易とすることができる。
【0121】
本発明に係る金属錯体は、一般に、金属原子に複数の配位子が結合してなるが、これら複数の配位子は互いに同一の構造を有するものであっても、異なる構造をもつものであってもよい。好ましくは少なくとも配位子の2つ以上に電子輸送性部分が導入されていることであり、特に好ましいのはいずれの配位子にも電子輸送性部分が導入されている態様である。このような態様をとる場合、本発明に係る金属錯体はよりかさ高い擬球状分子となり、濃度消光の抑制をいっそう効果的に行うことができ、発光効率を向上させることができる。
【0122】
本発明に係る金属錯体は後述する発光層に含有されることが好ましい。これにより、より一層高い発光効率を示すことができる。
【0123】
本発明に係る金属錯体は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法やその他公知の合成法等に従って合成することができる。
【0124】
例として、電子輸送性部分として置換基E−58を有する配位子の合成ルートを示す。
【0125】
【化39】
【0126】
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。
【0127】
本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(ii)陽極/陽極バッファー層/発光層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
【0128】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1000nm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【0129】
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は、必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【0130】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
【0131】
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。なかでも、ポリジオキシチオフェン類を用いたものが好ましく、これにより、より一層高い発光輝度と発光効率を示し、かつさらに長寿命である有機EL素子とすることができる。
【0132】
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【0133】
上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜100nmの範囲が好ましい。
【0134】
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号、同11−204359号、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
【0135】
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【0136】
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物により形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止材料としては、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ボロン誘導体の少なくとも1種を用いることも本発明の効果を得るうえで有効である。
【0137】
その他の化合物例として、特開2003−31367号、同2003−31368号、特許第2721441号等に記載の例示化合物が挙げられる。
【0138】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【0139】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【0140】
発光層に使用される発光材料には、本発明に係る金属錯体を用いることが好ましい。これにより、より発光効率の高い有機EL素子とすることができる。さらに金属錯体はリン発光性のリン光性化合物であることが好ましい。リン光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは0.1以上である。
【0141】
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【0142】
リン光性化合物の発光は、原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【0143】
また、発光層には本発明に係る金属錯体以外にも、他のリン光性化合物を含有していてもよく、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。好ましくは元素の周期律表で8族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、ロジウム化合物、パラジウム化合物、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【0144】
以下に、他のリン光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
【0145】
【化40】
【0146】
【化41】
【0147】
【化42】
【0148】
【化43】
【0149】
本発明に係る金属錯体や、他のリン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができるが、リン光発光波長が380〜480nmにリン光発光の極大波長を有することが好ましい。
【0150】
また、発光層には、他にホスト化合物を含有してもよい。
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.01未満の化合物である。
【0151】
本発明においては、前述した本発明に係る化合物をホスト化合物として用いるのが特に好ましい。これにより、より一層高い発光輝度を示し、かつ、より一層半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。
【0152】
さらに、公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種もちいることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明装置、バックライトへの応用もできる。
【0153】
これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
【0154】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【0155】
特開2001−257076、特開2002−308855、特開2001−313179、特開2002−319491、特開2001−357977、特開2002−334786、特開2002−8860、特開2002−334787、特開2002−15871、特開2002−334788、特開2002−43056、特開2002−334789、特開2002−75645、特開2002−338579、特開2002−105445、特開2002−343568、特開2002−141173、特開2002−352957、特開2002−203683、特開2002−363227、特開2002−231453、特開2003−3165、特開2002−234888、特開2003−27048、特開2002−255934、特開2002−260861、特開2002−280183、特開2002−299060、特開2002−302516、特開2002−305083、特開2002−305084、特開2002−308837等。
【0156】
また、発光層は、ホスト化合物としてさらに蛍光極大波長を有するホスト化合物を含有していてもよい。この場合、他のホスト化合物とリン光性化合物から蛍光性化合物へのエネルギー移動で、有機EL素子としての電界発光は蛍光極大波長を有する他のホスト化合物からの発光も得られる。蛍光極大波長を有するホスト化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は10%以上、特に30%以上が好ましい。具体的な蛍光極大波長を有するホスト化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。蛍光量子収率は、前記第4版実験化学講座7の分光IIの362頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定することができる。
【0157】
本明細書の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【0158】
発光層は、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。前述したように、本発明に係る金属錯体は、分岐した部分がさらに分岐する多重分岐構造を導入すると配位子の部分構造にデンドリマーが導入されることにより、金属錯体の溶剤溶解性向上の効果を得られることから、特に、スピンコート法や、インクジェット法に適しており、これらの方法で製造を行うことにより製造を容易にすることができ、さらに大面積の有機EL素子や白色発光型有機EL素子を作製が容易となり好ましい。
【0159】
発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で選ばれる。
【0160】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0161】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやEL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0162】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0163】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0164】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル;N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル;N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4’’−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
【0165】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0166】
また、p型−Si,p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【0167】
また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は415nm以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tgである化合物が好ましい。
【0168】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【0169】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0170】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。これらの電子輸送材料を前述した電子輸送性部分としても本発明の効果を得ることができ好ましい。
【0171】
さらに、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0172】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0173】
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)など、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiCなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【0174】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、415nm以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tgである化合物が好ましい。
【0175】
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【0176】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
【0177】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【0178】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは2%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
【0179】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
本発明の多色表示装置は少なくとも2種類の異なる発光極大波長を有する有機EL素子からなるが、有機EL素子を作製する好適な例を説明する。
【0180】
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
【0181】
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【0182】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6Pa〜10−2Pa、蒸着速度0.01nm〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【0183】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【0184】
本発明の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で層を形成できる。
【0185】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
【0186】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【0187】
このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【0188】
本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を用いており、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【0189】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス(パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【0190】
本発明の照明装置は、本発明の有機EL素子を用いており、本発明の有機EL素子のリン光性化合物を調節して白色に発光させ、家庭用照明、車内照明、時計のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。また、液晶表示装置等のバックライトとしても用いることができる。
【0191】
また、本発明に係る有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
【0192】
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【0193】
本発明の有機EL素子は、前述したように照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を3種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば白色発光をカラーフィルターを用いてBGRにし、フルカラー化することも可能である。さらに、有機ELの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機EL発光のλmaxは480nm以下であることが好ましい。
【0194】
本発明の有機EL素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【0195】
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【0196】
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
【0197】
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
【0198】
図2は、表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。図2においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
【0199】
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
【0200】
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【0201】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素の模式図である。
【0202】
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【0203】
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
【0204】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
【0205】
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
【0206】
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【0207】
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【0208】
また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【0209】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【0210】
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
【0211】
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【0212】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0213】
《実施例1》
〈有機EL素子1−1〜1〜5の作製〉
有機EL素子1−1を以下のように作製した。
【0214】
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
【0215】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、5つのタンタル製抵抗加熱ボートに、α−NPD、CBP、M−1、BCP、Alq3をそれぞれ入れ、真空蒸着装置(第1真空槽)に取付けた。
【0216】
さらにタンタル製抵抗加熱ボートにフッ化リチウムを、タングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
【0217】
まず、第1の真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm〜0.2nm/秒で透明支持基板に膜厚25nmの厚さになるように蒸着し、正孔注入/輸送層を設けた。
【0218】
さらに、CBPの入った前記加熱ボートとリン光発光性の金属錯体M−1の入ったボートをそれぞれ独立に通電してCBPとM−1の蒸着速度が100:7になるように調節し膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
【0219】
ついで、BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で厚さ10nmの電子輸送層を設けた。更に、Alq3の入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚40nmの電子注入層を設けた。
【0220】
次に、前記の如く電子注入層まで製膜した素子を真空のまま第2真空槽に移した後、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。
【0221】
第2真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、フッ化リチウム入りのボートに通電して蒸着速度0.01〜0.02nm/秒で膜厚0.5nmの陰極バッファー層を設け、次いでアルミニウムの入ったボートに通電して蒸着速度1〜2nm/秒で膜厚150nmの陰極をつけた。さらにこの有機EL素子を大気に接触させることなく窒素雰囲気下で封止構造にして、有機EL素子1−1を作製した。
【0222】
さらに、有機EL素子1−1の金属錯体M−1を金属錯体M−2〜M−5に置き換えた以外は有機EL素子1−1の製造方法と同様にして、有機EL素子1−2〜1−5を作製した。
【0223】
なお、金属錯体M−1〜M−3は、下記一般式(ア)の連結基(L1)、電子輸送性部分(ETU1)、R1、R2、R3、R4を表1に示すようにしたものであり、M−4、M−5は、下記一般式(イ)の連結基(L2、L3)、電子輸送性部分(ETU2、ETU3)、R5、R6、R7、R8を表2に示すようにしたものである。
【0224】
【化44】
【0225】
【表1】
【0226】
【化45】
【0227】
【表2】
【0228】
【化46】
【0229】
〈有機EL素子1−1〜1−5の評価〉
得られた有機EL素子1−1〜1−5について下記に示す発光効率の評価を行った。結果を表3に示す。
【0230】
(発光効率)
有機EL素子1−1〜1−5の各々の素子を、温度23度、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の電流を供給した時の発光効率(lm/W)を測定した。ここで、測定にはCS−1000(ミノルタ製)を用いた。
【0231】
なお、表3の発光効率の評価結果は、有機EL素子1−1の測定値を100とした時の相対値で表した。
【0232】
【表3】
【0233】
表3より明らかなように、本発明の有機EL素子は発光効率が非常に優れていることがわかった。
【0234】
実施例2
〈有機EL素子2−1の作製及び評価〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。この透明支持基板上にPEDOT/PESS溶液(ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスルフォン酸ドープ体;バイエル製baytron)を膜厚約100nmでスピンコートした後、真空加熱乾燥した。この上にM−6を1.5mg、2−(4−ビフェニルイル)−6−(4−t−ブチルフェニル)1,3,4−オキサジアゾール2mgをジクロロメタン2mlに溶解し、その溶液をスピンコートすることで膜厚100nmの発光層を得た。
【0235】
さらに、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、マグネシウム、銀を入れ真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、マグネシウム及び銀を10:1で共蒸着して膜厚110nmの陰極を形成した。最後にガラス封止をし、有機EL素子2−1を作製した。
【0236】
得られた有機EL素子2−1の評価を実施例1と同様の評価法で評価したところ、有機EL素子1−1の測定値を100としたときの相対値で138となり、溶液プロセスで製造される有機EL素子2−1においても、非常に優れた発光効率を示すことがわかった。
【0237】
【化47】
【0238】
【発明の効果】
本発明により、高い発光効率を示す有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置、照明装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図2】表示部Aの模式図である。
【図3】画素の模式図である。
【図4】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【符号の説明】
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
Claims (13)
- 電子輸送性部分を有する配位子を含む金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記配位子は前記金属錯体の金属原子と配位結合する原子を含む芳香環を有し、該芳香環に前記電子輸送性部分を有する置換基が結合したことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電子輸送性部分を有する置換基が連結基Lにより前記芳香環に結合しており、前記連結基Lが、単なる結合手、置換又は無置換のアルキレン基もしくは置換又は無置換のアリーレン基であることを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電子輸送性部分が少なくとも窒素原子を含む複素芳香環を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電子輸送性部分が少なくとも2つ以上のヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電子輸送性部分が、ピラジン環、ピリミジン環、フェナントロリン環、ピリドインドール環、ジアザフルオレン環、フェナチアジン環、チアゾール環のいずれかを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電子輸送性部分が、トリアリールボラン類残基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記金属錯体がリン光発光性であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記金属錯体を含有する発光層を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 発光が白色であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備してなることを特徴とする表示装置。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備してなることを特徴とする照明装置。
- 請求項12に記載の照明装置と、表示手段としての液晶素子とを具備してなることを特徴とする表示装置。
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