TWI525173B - 高分子化合物及使用該化合物之發光元件 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種高分子化合物、其原料化合物、包含該高分子化合物之組成物、包含該高分子化合物之液體狀組成物、有機薄膜、發光元件及顯示裝置。
作為使用在發光元件之發光材料,係檢討例如包含由芳基胺所衍生之構成單元之高分子化合物(專利文獻1),以及包含由茀所衍生之構成單元之高分子化合物(專利文獻2)。
專利文獻1:日本特開2004-143419號公報
專利文獻2:日本特表2004-527628號公報
然而,使用該等高分子化合物之發光元件,其亮度壽命並非充分。
於是,本發明之目的係提供一種有用於製造亮度壽命優異之發光元件之高分子化合物。此外,本發明之目的又為提供一種包含該高分子化合物之組成物、液體狀組成物、有機薄膜、發光元件、面狀光源及顯示裝置。此外,本發明之目的又為提供一種高分子化合物之原料化合物。
本發明係提供一種具有下述式(1)所表示之構成單元之高分子化合物。
[式中,n1及n2係分別獨立地表示1至5之整數,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之烷氧基、非取代或取代之芳基、非取代或取代之芳氧基、或者是非取代或取代之1價雜環基,RA及RB係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,Ar1及Ar2係分別獨立地表示非取代或取代之伸芳基、非取代或取代之2價雜環基、或者是連結有2個以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基而成的2價基(該2價基係可以具有取代基),在R1、R2、R3及R4分別存在複數個時,存在複數個之R1、R2、R3及R4係可以互為相同,也可以不同,R1、R2、R3及R4之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構,R7、R8、R9及R10之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構,Ar1和RA係可以互相連結而形成環結構,Ar2和RB係可以互相連結而形成環結構]。
藉由該高分子化合物,即可得到亮度壽命優異之發光元件。
本發明之高分子化合物係可復具有下述式(2)所表示之構成單元。
[式中,Ar3係表示非取代或取代之伸芳基、非取代或取代之2價雜環基、或者是連結有2個以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基而成的2價基(該2價基係可以具有取代基)。]
本發明之高分子化合物係可以具有由非取代或取代之茀二基(fluorenediyl)所構成之構成單元,來作為上述式(2)所表示之構成單元。
本發明之高分子化合物係可以具有由非取代或取代之2,7-茀二基所構成之構成單元,來作為上述式(2)所表示之構成單元。
本發明之高分子化合物係可以具有選自非取代或取代之伸苯基、非取代或取代之萘二基、非取代或取代之蒽二基、以及下述式(3’)所表示之基所成群中之至少一種基所構成之構成單元,來作為上述式(2)所表示之構成單元。
[式中,a1及a2係分別獨立地表示0至4之整數,a3係表示0至5之整數,R11、R12及R13係分別獨立地表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之烷氧基、非取代或取代之芳基、非取代或取代之芳氧基、非取代或取代之1價雜環基、非取代或取代之烷氧羰基、非取代或取代之矽基、鹵原子、羧基或氰基,在R11、R12及R13分別存在複數個時,存在複數個之R11、R12及R13係可以互為相同,也可以不同。]
本發明之高分子化合物係可復具有下述式(4)所表示之構成單元。
[式中,b1及b2係分別獨立地表示0或1,Ar4、Ar5、Ar6及Ar7係分別獨立地表示非取代或取代之伸芳基、非取代或取代之2價雜環基、或者是連結有2個以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基而成的2價基(該2價基係可以具有取代基),RC、RD及RE係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,Ar4、Ar5、Ar6及Ar7係可以分別與鍵結於該基所鍵結之氮原子的該基以外的基互相連結,而形成環結構。但是,式(4)所表示之構成單元係不同於式(1)所表示之構成單元]。
本發明之高分子化合物係可以具有下述式(5)所表示之構成單元,來作為上述式(4)所表示之構成單元。
[式中,RF係表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,X1係表示單鍵、氧原子、硫原子或-C(R14)2-所表示之基(R14係表示非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基,存在複數個之R14係可以互為相同或不同)]。
本發明之高分子化合物係可以具有:上述式(1)所表示之構成單元、上述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之伸苯基所構成之構成單元。
本發明之高分子化合物係可以具有:上述式(1)所表示之構成單元、上述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之萘二基所構成之構成單元。
本發明之高分子化合物係可以具有:前述式(1)所表示之構成單元、前述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之蒽二基所構成之構成單元。
本發明之高分子化合物係可以具有:前述式(1)所表示之構成單元、前述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及下述式(3)所表示之構成單元(亦即由式(3’)所表示之基所構成之構成單元)。
[式中,a1及a2係分別獨立地表示0至4之整數,a3係表示0至5之整數,R11、R12及R13係分別獨立地表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之烷氧基、非取代或取代之芳基、非取代或取代之芳氧基、非取代或取代之1價雜環基、非取代或取代之烷氧羰基、非取代或取代之矽基、鹵原子、羧基或氰基,在R11、R12及R13分別存在複數個時,存在複數個之R11、R12及R13係可以互為相同,也可以不同]。
本發明之高分子化合物係前述式(1)之n1及n2可以分別獨立地為3或4。
本發明之高分子化合物係前述式(1)之RA及RB可以分別獨立地為非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基。
本發明之高分子化合物係可以導入上述式(1)所表示之構成單元之單體(1)和導入不同於該構成單元的構成單元之單體(X)之縮聚合而合成,將上述單體(1)之數目及上述單體(X)之數目分別設為N1及NX之時,N1及NX係滿足下式(Ⅰ)。藉由該高分子化合物,即可得到亮度壽命更加優異之發光元件。藉由該高分子化合物的話,即可得到亮度壽命更加良好之發光元件。
0.1≦N1×100/(N1+NX)≦50 (Ⅰ)
本發明係復提供下述式(1M)所表示之化合物。
[式中,n1及n2係分別獨立地表示1至5之整數,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之烷氧基、非取代或取代之芳基、非取代或取代之芳氧基、或者是非取代或取代之1價雜環基,RA及RB係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,Ar1及Ar2係分別獨立地表示非取代或取代之伸芳基、非取代或取代之2價雜環基、或者是連結有2個以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基而成的2價基(該2價基係可以具有取代基),在R1、R2、R3及R4分別存在複數個時,存在複數個之R1、R2、R3及R4係可以互為相同,也可以不同,R1、R2、R3及R4之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構,R7、R8、R9及R10之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構,Ar1和RA係可以互相連結而形成環結構,Ar2和RB係可以互相連結而形成環結構,Z1及Z2係分別獨立地表示選自下列之取代基群組中之基。
氯原子、溴原子、碘原子、-O-S(=O)2R41(R41係表示烷基、或者是可經烷基、烷氧基、硝基、氟原子或氰基取代之芳基)所表示之基、-B(OR42)2(R42係表示氫原子或烷基,存在複數個之R42係可以互為相同,也可以不同,亦可互相連結而形成環結構)所表示之基、-BF4Q1(Q1係表示選自Li+、Na+、K+、Rb+和CS+所成群中之1價陽離子)所表示之基、-MgY1(Y1係表示氯原子、溴原子或碘原子)所表示之基、-ZnY2(Y2係表示氯原子、溴原子或碘原子)所表示之基、以及-Sn(R43)3(R43係表示氫原子或烷基,存在複數個之R43係可以互為相同,也可以不同,亦可互相連結而形成環結構)所表示之基]。
本發明復提供一種組成物,其係含有上述本發明之高分子化合物,與選自電洞輸送材料、電子輸送材料和發光材料所成群中之至少一種。該組成物係可以適合使用在發光元件之製造,所得到之發光元件係亮度壽命優異者。
本發明之組成物係可以含有三重態發光錯合物來作為前述之發光材料。該組成物係可以更加適合地使用在發光元件之製造,所得到之發光元件係亮度壽命優異者。
本發明復提供含有上述本發明之高分子化合物和溶劑之液體狀組成物。藉由該液體狀組成物,即可容易地製造含有上述高分子化合物之有機薄膜。
本發明復提供含有上述本發明之高分子化合物之有機薄膜。該有機薄膜係有用於製造亮度壽命優異之發光元件。
本發明復提供使用上述本發明之組成物而製成之有機薄膜。該有機薄膜係有用於製造亮度壽命優異之發光元件。
本發明復提供具有上述本發明之有機薄膜之發光元件。該發光元件亮度壽命優異者。
本發明復提供具有上述本發明之發光元件之面狀光源及顯示裝置。
藉由本發明,即可提供有用於製造亮度壽命優異之發光元件之高分子化合物。此外,藉由本發明,即可提供包含該高分子化合物之組成物、液體狀組成物、有機薄膜、發光元件、面狀光源及顯示裝置。此外,藉由本發明的話,即可提供高分子化合物之原料化合物。
以下,依需要而舉例說明在本說明書中共通使用之用語。
在本說明書中,「Me」係表示甲基,「Et」係表示乙基,「Ph」係表示苯基,「t-Bu」係表示第3丁基。
所謂「構成單元」係表示在高分子化合物中存在1個以上之單位結構。「構成單元」較佳是成為「重複單元」(亦即在高分子化合物中存在2個以上之單位結構)而包含於高分子化合物中。
所謂「Cx至Cy」(x及y係滿足x<y之正整數。)之用語,係表示該用語之後所述之官能基名稱所對應之該部分構造的碳原子數為x至y個。亦即,當「Cx至Cy」之後所述之有機基,為組合複數個官能基名稱而命名之有機基(例如Cx至Cy烷氧基苯基)時,在複數個官能基名稱中,「Cx至Cy」之後所述官能基名稱(例如烷氧基)所對應之部分構造之碳原子數係x至y個。例如「C1至C12烷基」係表示碳原子數為1至12個之烷基,「C1至C12烷氧基苯基」係表示具有「碳原子數為1至12個之烷氧基」之苯基。
在本說明書中,所謂「非取代或取代」之用語,係表示該用語之後所述官能基可以具有取代基。例如「非取代或取代之烷基」係表示「非取代之烷基或具有取代基之烷基」。
作為取代基可列舉烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、胺基、矽基、鹵原子、醯基、醯氧基、氧羰基、1價雜環基、雜環氧基、雜環硫基、亞胺殘基、醯胺化合物殘基、醯亞胺殘基、羧基、羥基、硝基、氰基等。該等基係可復具有選自上述之取代基。
「烷基」係可以具有取代基,可以是直鏈狀烷基、分枝狀烷基及環狀烷基(環烷基)中之任一種。只要沒有特別註記,烷基之碳原子數在直鏈狀烷基及分枝狀烷基中不包含取代基之碳原子數,較佳是1至20,更佳是1至15,又更佳是1至12;環狀烷基中不包含取代基之碳原子數,較佳是3至20,更佳是3至15,又更佳是3至12。作為烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基(dodecyl)。
「烷氧基」係可以具有取代基,可以是直鏈狀烷氧基、分枝狀烷氧基及環狀烷氧基(環烷氧基)之任一種。只要沒有特別註記,烷氧基之碳原子數在直鏈狀烷氧基及分枝狀烷氧基中不包含取代基之碳原子數,較佳是1至20,更佳是1至15,又更佳是1至12;在環狀烷氧基中不包含取代基之碳原子數,較佳是3至20,更佳是3至15,又更佳是3至12。作為烷氧基,可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基。
「烷硫基」係可以具有取代基,可以是直鏈狀烷硫基、分子鏈狀烷硫基及環狀烷硫基(環烷硫基)之任一種。只要沒有特別註記,烷氧基之碳原子數在直鏈狀烷硫基及分枝狀烷硫基中不包含取代基之碳原子數,較佳是1至20,更佳是1至15,又更佳是1至12;在環狀烷硫基中不包含取代基之碳原子數,較佳是3至20,更佳是3至15,又更佳是3至12。作為烷硫基,可列舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基。
「芳基」係由芳香族烴除去1個鍵結於構成芳香環之碳原子之氫原子而殘留之原子團。芳基係可以具有取代基,作為芳基,係包含具有苯環者、具有稠環者。只要沒有特別註記,芳基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是6至60,更佳是6至48,又更佳是6至30。作為上述之芳香族烴,可列舉苯、萘、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、茀、芘、苝等。作為芳基,可列舉例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-茀基。
「芳氧基」係-O-Ar11所表示之基(Ar11係表示上述之芳基),Ar11之芳基係可以具有取代基。只要沒有特別註記,芳氧基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是6至60,更佳是6至48,又更佳是6至30。作為芳氧基,可列舉例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、2-茀氧基。
「芳硫基」係-S-Ar12所表示之基(Ar12係表示上述之芳基),Ar12之芳基係可以具有取代基。只要沒有特別註記,芳硫基之碳原子數係不包含取代基之碳原子數,較佳是6至60,更佳是6至48,又更佳是6至30。作為芳硫基,可列舉例如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、1-蒽硫基、2-蒽硫基、9-蒽硫基、2-茀硫基。
「烯基」係除去1個鍵結於烯烴(alkene)之sp2碳原子之氫原子而殘留之原子團。烯基係可以具有取代基,可以是直鏈狀烯基、分枝狀烯基及環狀烯基之任一種。只要沒有特別註記,烯基之碳原子數在直鏈狀烯基及分枝狀烯基中不包含取代基之碳原子數,較佳是2至20,更佳是2至15,又更佳是2至10;在環狀烯基中不包含取代基之碳原子數,較佳是3至20,更佳是4至15,又更佳是5至10。作為烯基,可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基。
「炔基」係除去1個鍵結於炔烴(alkyne)之sp1碳原子之氫原子而殘留之原子團。炔基係可以具有取代基,可以是直鏈狀炔基、分枝狀炔基及環狀炔基之任一種。只要沒有特別註記,炔基之碳原子數,在直鏈狀炔基及分枝狀炔基中不包含取代基之碳原子數,較佳是2至20,更佳是2至15,又更佳是2至10;在環狀炔基不包含取代基之碳原子數,較佳是5至20,更佳是6至15,又更佳是7至10。作為炔基,可列舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基。
「胺基」係可以具有取代基,較佳是無取代之胺基以及胺基所具有之1個或2個氫原子經選自烷基、芳基、芳烷基和1價雜環基之1個或2個取代基取代的胺基(以下稱為「取代胺基」)。該取代基係可復具有取代基(在以下,有將有機基具有之取代基所復具有之取代基稱為「二次取代基」之情形)。取代胺基之碳原子數係不包含二次取代基之碳原子數,較佳是1至60,更佳是2至48,又更佳是2至40。
作為取代胺基,可列舉甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、雙三氟甲基胺基、苯基胺基、二苯基胺基、C1至C12烷氧基苯基胺基、雙(C1至C12烷氧基苯基)胺基、C1至C12烷基苯基胺基、雙(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基胺基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基胺基、苯基-C1至C12烷基胺基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基等。
「矽基」係可以具有取代基,較佳是無取代之矽基以及經選自烷基、芳基、芳烷基和1價雜環基之1至3個取代基取代1至3個矽基所具有之氫原子之矽基(以下稱為「取代矽基」)。取代基係可以具有二次取代基。取代矽基之碳原子數係不包含二次取代基之碳原子數,較佳是1至60,更佳是3至48,又更佳是3至40。
作為取代矽基,可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三-異丙基矽基、二甲基-異丙基矽基、二乙基-異丙基矽基、第3丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基-二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基-二甲基矽基、月桂基二甲基矽基、苯基-C1至C12烷基矽基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基矽基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基矽基、1-萘基-C1至C12烷基矽基、2-萘基-C1至C12烷基矽基、苯基-C1至C12烷基二甲基矽基、三苯基矽基、三-對二甲苯基矽基、三苄基矽基、二苯基甲基矽基、第3丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基等。
作為「醯基」,可列舉例如-C(=O)-R44(R44表示上述烷基、上述芳基或後述之1價雜環基)所表示之基。R44之烷基、芳基及1價雜環基係可以具有取代基。只要沒有特別註記,醯基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是2至20,更佳是2至18,又更佳是2至16。作為醯基,可列舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基。此外,作為具有取代基之醯基,可列舉具有鹵原子作為取代基之醯基(例如三氟乙醯基、五氟苯甲醯基)等。
作為「醯氧基」,可列舉例如-O-C(=O)-R45(R45係表示上述烷基、上述芳基或後述之1價雜環基)所表示之基。R45之烷基、芳基及1價雜環基係可以具有取代基。只要沒有特別註記,醯氧基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是2至20,更佳是2至18,又更佳是2至16。作為醯氧基,可列舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基。此外,作為具有取代基之醯氧基,可列舉具有鹵原子作為取代基之醯氧基(例如三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基)等。
作為「氧羰基」,可列舉-C(=O)-R45a(R45a係表示上述之烷基、上述之芳基或後述之1價雜環基)所表示之基。R45a之烷基、芳基和1價雜環基係可以具有取代基。只要沒有特別註記,氧羰基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是2至20,更佳是2至18,又更佳是2至16。
「1價雜環基」係由雜環式化合物除去1個氫原子而殘留之原子團。1價雜環基係可以具有取代基,作為1價雜環基,係包含單環基、具有稠環之基。只要沒有特別註記,1價雜環基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是4至60,更佳是4至30,又更佳是4至20。
所謂雜環式化合物,係指在具有環式構造之有機化合物中,為構成環之元素不僅包含碳原子,而包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子之化合物。
作為1價雜環基,較佳是1價芳香族雜環基。1價芳香族雜環基係由芳香族雜環式化合物除去1個氫原子而殘留之原子團。作為芳香族雜環式化合物,可列舉例如二唑、噻二唑、噻唑、唑、噻吩、吡咯、磷雜環戊二烯、呋喃、吡啶、吡、嘧啶、三、嗒、喹啉、異喹啉、咔唑、二苯并磷雜環戊二烯、二苯并呋喃、二苯并噻吩等包含雜原子之雜環本身顯示芳香族性之化合物;以及啡(phenoxazine)、啡噻(phenothiazine)、二苯并硼烷(Dibenzoborole)、二苯并矽環戊二烯、苯并哌喃等包含雜原子之即使雜環其本身不顯示芳香族性,也在該雜環縮環有芳香環之化合物。
「雜環氧基」係-O-Ar13(Ar13係表示上述之1價雜環基),Ar13之1價雜環基係可以具有取代基。只要沒有特別註記,雜環氧基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是4至60,更佳是4至30,又更佳是4至20。作為雜環氧基,可列舉例如吡啶氧基、嗒氧基、嘧啶氧基、吡氧基、三氧基。
「雜環硫基」係-S-Ar14(Ar14係表示上述之1價雜環基),Ar14之1價雜環基係可以具有取代基。只要沒有特別註記,雜環硫基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是4至60,更佳是4至30,又更佳是4至20。作為雜環硫基,可列舉例如吡啶硫基、嗒硫基、嘧啶硫基、吡硫基、三硫基。
「亞胺殘基」係表示由至少具有一種式:H-N=C(R46)2以及式:H-C(R47)=N-R48所顯示構造之亞胺化合物,除去該式中之氫原子的殘基。式中,R46、R47及R48係分別獨立地表示上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述炔基或上述1價雜環基。R46、R47及R48之烷基、芳基、烯基、炔基及1價雜環基係可以具有取代基。存在複數個之R46係可以互為相同,也可以不同,亦可互相連結而形成環結構。作為亞胺殘基可列舉例如以下之構造式所表示之基。
「醯胺化合物殘基」係表示由至少具有一種式:H-N(R49)-C(=O)R50以及式:H-C(=O)-N(R51)2所顯示之構造之醯胺化合物,除去該式中之氫原子的殘基。式中,R49、R50及R51係分別獨立地表示上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述炔基或上述1價雜環基。R49、R50及R51之烷基、芳基、烯基、炔基及1價雜環基係可以具有取代基。存在複數個之R51係可以互為相同,也可以不同,亦可互相連結而形成環結構。作為醯胺化合物殘基,可列舉例如甲醯胺殘基、乙醯胺殘基、丙醯胺殘基、丁醯胺殘基、苯甲醯胺殘基、三氟乙醯胺殘基、五氟苯甲醯胺殘基、二甲醯胺殘基、二乙醯胺殘基、二丙醯胺殘基、二丁醯胺殘基、二苯甲醯胺殘基、二(三氟乙醯胺)殘基、雙(五氟苯甲醯胺)殘基。
「醯亞胺殘基」係表示由醯亞胺除去鍵結於其氮原子之1個氫原子而得到之殘基。醯亞胺殘基之碳原子數較佳是4至20,更佳是4至18,又更佳是4至16。作為醯亞胺殘基,可列舉例如以下之構造式所表示之基。
作為「非取代或取代之烷基」,可列舉非取代之烷基以及具有上述取代基之烷基。在此,只要沒有特別註記,烷基具有之取代基較佳是選自烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
作為「非取代或取代之烷氧基」,可列舉非取代之烷氧基以及具有上述取代基之烷氧基。在此,只要沒有特別註記,烷氧基具有之取代基較佳是選自烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
作為「非取代或取代之芳基」,可列舉非取代之芳基以及具有取代基之前述芳基。在此,只要沒有特別註記,芳基具有之取代基較佳是選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
作為「非取代或取代之芳氧基」,可列舉非取代之芳氧基以及具有上述取代基之芳氧基。在此,只要沒有特別註記,芳氧基具有之取代基較佳是選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
作為「非取代或取代之1價雜環基」,可列舉非取代之1價雜環基以及具有上述取代基之1價雜環基。在此,只要沒有特別註記,1價雜環基具有之取代基較佳是選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
作為「非取代或取代之伸芳基」,可列舉非取代之伸芳基以及具有上述取代基之伸芳基。在此,只要沒有特別註記,伸芳基具有之取代基係較佳是選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
「伸芳基」係由芳香族烴除去2個鍵結於構成芳香環之碳原子之氫原子而殘留之原子團。伸芳基係可以具有取代基,伸芳基係包含具有苯環之基、具有稠環之基。只要沒有特別註記,伸芳基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是6至60,更佳是6至48,又更佳是6至30。
作為前述之芳香族烴,可列舉例如苯、萘、蒽、菲、稠四苯、茀、芘、苝。作為伸芳基,可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等伸苯基;1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等萘二基;1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基等蒽二基;2,7-菲二基等菲二基;1,7-稠四苯二基、2,8-稠四苯二基、5,12-稠四苯二基等稠四苯二基;2,7-茀二基、3,6-茀二基等茀二基;1,6-芘二基、1,8-芘二基、2,7-芘二基、4,9-苝二基等芘二基;3,8-苝二基、3,9-苝二基、3,10-苝二基等苝二基。
作為「非取代或取代之2價雜環基」,可列舉非取代之2價雜環基以及具有上述取代基之2價雜環基。在此,只要沒有特別註記,2價雜環基具有之取代基較佳是選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
「2價雜環基」係由雜環式化合物除去2個氫原子而殘留之原子團。2價雜環基係可以具有取代基,2價雜環基係包含單環之基、稠環之基。只要沒有特別註記,2價雜環基之碳原子數不包含取代基之碳原子數,較佳是4至60,更佳是4至30,又更佳是4至20。
作為2價雜環基,較佳是2價之芳香族雜環基。2價之芳香族雜環基係由芳香族雜環式化合物除去2個氫原子而殘留之原子團。
作為2價雜環基,可列舉例如2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等吡啶二基;2,6-喹啉二基等喹啉二基;1,4-異喹啉醯基、1,5-異喹啉二基等異喹啉二基;5,8-喹啉二基等喹啉二基;2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基等2,1,3-苯并噻二唑基;4,7-苯并噻唑二基等苯并噻唑二基;2,7-二苯并矽環戊二烯二基等二苯并矽環戊二烯二基;二苯并呋喃-4,7-二基、二苯并呋喃-3,8-二基等二苯并呋喃二基;二苯并噻吩-4,7-二基、二苯并噻吩-3,8-二基等二苯并噻吩二基。
作為「連結有2個以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基而成的2價基」,可列舉例如2,7-伸聯苯基、3,6-伸聯苯基等伸聯苯基,係以單鍵連結選自伸芳基及2價雜環基的2個基之2價基。該2價基係可以具有取代基,只要沒有特別註記,該2價基具有之取代基較佳是選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價雜環基、雜環氧基及鹵原子之取代基。
以下,詳細說明本發明之高分子化合物、化合物、組成物、液體狀組成物、有機薄膜、發光元件、面狀光源及顯示裝置之適宜實施形態而。
本實施形態之高分子化合物係具有下述式(1)所表示之第1構成單元。上述之高分子化合物係藉由具有該構成單元,而為有用於製造亮度壽命優異之發光元件者。
本實施形態之高分子化合物,較佳是共軛系高分子化合物。此外,本實施形態之高分子化合物,係可復具有下述式(2)所表示之第2構成單元及/或下述式(4)所表示之第3構成單元。此種高分子化合物係更加有用於製造亮度壽命優異之發光元件。在此,所謂「共軛系高分子化合物」,係共軛系擴散至主鏈骨格上之高分子化合物,例示如聚茀、聚伸苯等以伸芳基作為構成單元之聚伸芳基(polyarylene);聚噻吩、聚二苯并呋喃等以2價雜環基作為構成單元之聚伸雜芳基;聚伸苯伸乙烯等聚伸芳伸乙烯、以及組合該等構成單元之共聚物。此外,即使是在主鏈內,在構成單元中包含雜原子等,只要實質上為共軛連接者即可,例如可以包含由三芳基胺導引之構成單元,來作為構成單元。
以下,分別就第1構成單元、第2構成單元及第3構成單元詳細地進行敘述。
第1構成單元係下述式(1)所表示之構成單元。
式(1)中,n1及n2係分別獨立地表示1至5之整數。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之烷氧基、非取代或取代之芳基、非取代或取代之芳氧基、或者是非取代或取代之1價雜環基,RA及RB係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,Ar1及Ar2係分別獨立地表示"非取代或取代之伸芳基"、"非取代或取代之2價雜環基"、或者是"連結有2個以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基而成的2價基(該2價基係可以具有取代基)"。
因為R1、R2、R3及R4在容易合成單體,且將高分子化合物使用於製作發光元件之情形下,所得到發光元件之亮度壽命更加良好,因此,較佳是氫原子、非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基,更佳是氫原子、或者是非取代或取代之烷基。
在式(1),在n1為2至5之整數時,存在複數個之R1係可以互為相同,也可以不同;存在複數個之R2係可以互為相同,也可以不同。此外,在n2為2至5之整數時,存在複數個之R3係可以互為相同,也可以不同;存在複數個之R4係可以互為相同,也可以不同。
R1、R2、R3及R4之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構。R7、R8、R9及R10之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構。
Ar1和RA係可以互相連結而形成環結構。Ar2和RB係可以互相連結而形成環結構。在此,所謂「可以互相連結而形成環結構」係表示Ar1和RA(或者是Ar2和RB)可以透過單鍵或-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-N(R15)-、-C(=O)-N(R15)-或者是-C(R15)2-所表示之基而進行鍵結(R15係表示非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基,在R15存在複數個之情形下,可以互為相同,也可以不同。),來形成環結構。藉此,通常係形成5至7員環。
由於在高分子化合物使用於製作發光元件時,所得到之發光元件之亮度壽命會更加地良好,因此,第1構成單元之含量較佳是全構成單元之0.1至70莫耳%,更佳是0.1至50莫耳%,又更佳是0.1至40莫耳%。
在第1構成單元,例如在n1及/或n2為2以上之情形而具有取代基時,當R1及R2互為不同時、以及R3及R4互為不同時,會產生立體異構性。高分子化合物係可僅具備具有相同立體異構性之構成單元,來作為第1構成單元;也可以具備具有互為不同之立體異構性之複數個構成單元,來作為第1構成單元。立體異構性可列舉非鏡像異構物(diastereomer)、鏡像異構物(enantiomer)。
在以式(1-A)表示第1構成單元之二氫化菲骨格部分之情形下,其立體異構性之例子係表示於下述式(1-a)、式(1-b)、式(1-c)、式(1-d)。此外,在下述式中,Ra及Rb係分別獨立地表示烷基。
式(1-a)所表示之構成單元、式(1-b)所表示之構成單元、式(1-c)所表示之構成單元以及式(1-d)所表示之構成單元係具有互為非鏡像異構物之關係。
在式(1),當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10所表示之基具有取代基時,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(1)中,R1、R2、R3及R4可為例如氫原子、非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基。在此,作為R1、R2、R3及R4的取代之烷基,係可以選擇例如芳烷基或烷基芳烷基;作為R1、R2、R3及R4的取代之芳基,係可以選擇例如烷基芳基。
在式(1)中,R5、R6、R7、R8、R9及R10可為例如氫原子、非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基。在此,作為R5、R6、R7、R8、R9及R10的取代之烷基,係可以選擇例如芳烷基或烷基芳烷基;作為R5、R6、R7、R8、R9及R10的取代之芳基,係可以選擇例如烷基芳基。
因為本實施形態之高分子化合物之安定性會變得良好,且使用高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故RA及RB較佳是取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,更佳是非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,又更佳是非取代或取代之芳基。
因為容易合成單體,且使用高分子化合物的發光元件之亮度壽命更加優異,故R5、R6、R7及R10較佳是氫原子、非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基,更佳是至少2個為氫原子。
因為在將高分子化合物使用於製作發光元件之情形下,所得到的發光元件之亮度壽命會更加優異,故R8及R9較佳是氫原子、非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基,更佳是氫原子、或者是非取代或取代之烷基。
在式(1),當RA及RB將表示之基具有取代基時,該取代基係較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(1)中,RA及RB之烷基係與共通用語所說明之「烷基」相同,惟較佳是C1至C20烷基。烷基係可以具有上述之取代基。
在式(1)中,RA及RB之芳基係與共通用語所說明之「芳基」相同,惟較佳是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基及2-茀基。芳基係可以具有上述之取代基。
在式(1)中,RA及RB之1價雜環基係與共通用語所說明之「1價雜環基」相同,惟較佳是吡啶基、嘧啶基、三基及喹啉基。1價雜環基係可以具有上述之取代基。
在式(1),當Ar1及Ar2所表示之基具有取代基時,作為該取代基,可列舉烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(1),作為Ar1及Ar2所表示之基,較佳是非取代或取代之伸芳基,以及非取代或取代之2價雜環基。
在式(1)中,作為Ar1及Ar2之伸芳基,可列舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、5,12-稠四苯二基、2,7-茀二基、3,6-茀二基、1,6-芘二基、2,7-芘二基或3,8-苝二基,更佳是1,4-伸苯基、2,7-茀二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基及1,6-芘二基,該等係可以具有前述之取代基。
在式(1)中,作為Ar1及Ar2之2價雜環基可列舉例如2,5-吡咯二基、二苯并呋喃二基、二苯并噻吩二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、3,7-啡二基或3,6-咔唑二基,該等係可以具有上述之取代基。
在式(1)中,作為連結有2以上選自Ar1及Ar2之伸芳基和2價雜環基之相同或不同之基的2價基,可列舉例如下述式(1a-1)、(1a-2)、(1a-3)、(1a-4)、(1a-5)、(1a-6)或(1a-7)所表示之基,該等係可以具有上述之取代基。
在式(1),所謂「R1、R2、R3及R4之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構」係意指例如R1、R2、R3及R4中之鍵結於同一個碳原子之基,可以彼此互相連結而形成環結構;在n1及/或n2為2以上之時,鍵結於鄰位的碳原子之基可以彼此互相連結而形成環結構。
在式(1),所謂「R7、R8、R9及R10之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構」係意指鍵結於鄰位之碳原子之基可以彼此互相連結而形成環結構,例如R8及R9係可以進行連結而形成環結構。亦即,表示第1構成單元係可為例如下述式(1b-1)、(1b-2)、(1b-3)、(1b-4)、(1b-5)或(1a-6)所表示之構造。
式(1b-1)所表示之構造以及式(1b-2)所表示之構造,係式(1)之R7及R8互相連結而形成環結構之例子。式(1b-3)所表示之構造、式(1b-4)所表示之構造以及式(1b-5)所表示之構造,係式(1)之R8及R9互相連結而形成環結構之例子。式(1b-6)所表示之構造,係R7、R8、R9及R10互相連結而形成環結構之例子。
所形成之環結構係可以具有取代基,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在因為使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加地良好,故式(1)中之n1及n2較佳是3至5之整數,更佳是3或4,又更佳是3。n1及n2係可以互為相同,也可以不同,惟就容易製造單體而言,n1及n2較佳是互為相同。
在式(1)中,所謂「Ar1和RA係可以互相連結而形成環結構,Ar2和RB係可以互相連結而形成環結構」係意指例如第1構成單元可以得到下述式(1c-1)、(1c-2)或(1c-3)所表示之構造。
形成之環結構係可以具有取代基,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
作為第1構成單元,可列舉例如下述式(1-1)至(1-21)所表示之構成單元。當將高分子化合物使用於製作發光元件時,因為所得到之發光元件之亮度壽命會更加良好,故在式(1-1)至(1-21)所表示之構成單元中,較佳是式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-11)、(1-12)、(1-13)、(1-14)、(1-17)所表示之構成單元,更佳是式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-6)、(1-7)、(1-9)、(1-11)、(1-14)所表示之構成單元,又更佳是式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-6)、(1-7)、(1-9)所表示之構成單元。
高分子化合物係可以僅具有1種上述之構成單元作為第1構成單元,亦可以具有前述構成單元中之不同的複數個之構成單元作為第1構成單元。
第2構成單元係下述式(2)所表示之構成單元。
在式(2)中,Ar3係表示非取代或取代之伸芳基、非取代或取代之2價雜環基、或者是2價基,該2價基連結有2以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基(該2價基係可以具有取代基)。但是,式(2)所表示之構成單元係不同於後述述式(5)所表示之基。
在式(2),Ar3所表示之基具有取代基時,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(2),作為Ar3所表示之基,較佳是非取代或取代之伸芳基,以及非取代或取代之2價雜環基。
在式(2)中,作為Ar3之伸芳基,可列舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、5,12-稠四苯二基、2,7-茀二基、3,6-茀二基、1,6-芘二基及3,8-苝二基,該等係可以具有上述之取代基。
當將本實施形態之高分子化合物使用於製作發光元件時,因為所得到的發光元件之亮度壽命會更加優異,故式(2)之Ar3較佳是1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、2,7-茀二基、3,6-茀二基。
在式(2)中,作為Ar3之2價雜環基可列舉例如2,5-吡咯二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、二苯并呋喃二基及二苯并噻吩二基,該等係可以具有上述之取代基。
在式(2)中,作為連結有2以上之Ar3之選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同之基的2價基,係可以選擇例如上述式(1a-1)、(1a-2)、(1a-3)、(1a-4)、(1a-5)、(1a-6)或(1a-7)所表示之基,該等係可以具有上述之取代基。
作為第2構成單元,可列舉例如下述式(2-1)至(2-36)所表示之構成單元。當將高分子化合物使用於製作發光元件時,因為所得到的發光元件之亮度壽命會更加優異,故式(2-1)至(2-36)所表示之構成單元中,較佳是式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)、(2-8)、(2-9)、(2-10)、(2-11)、(2-12)、(2-13)、(2-14)、(2-21)、(2-22)、(2-23)、(2-25)、(2-27)、(2-28)、(2-30)、(2-32)、(2-33)、(2-35)、(2-36)所表示之構成單元,更佳是式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-7)、(2-8)、(2-9)、(2-10)、(2-11)、(2-12)、(2-13)、(2-14)、(2-28)、(2-30)所表示之構成單元,又更佳是式(2-1)、(2-2)、(2-4)、(2-5)、(2-12)、(2-13)、(2-14)、(2-30)所表示之構成單元。
作為第2構成單元,下述式(3)所表示之構成單元(由下述式(3’)所表示之基所構成之構成單元)亦較佳。
在式(3)及式(3’)中,a1及a2係分別獨立地表示0至4之整數,a3係表示0至5之整數。R11、R12及R13係分別獨立地表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之烷氧基、非取代或取代之芳基、非取代或取代之芳氧基、非取代或取代之1價雜環基、非取代或取代之烷氧羰基、非取代或取代之矽基、鹵原子、羧基或氰基。在R11、R12及R13分別存在複數個時,存在複數個之R11、R12及R13係可以互為相同,也可以不同。
因為使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故在式(3)及式(3’)中,a1及a2較佳是0至2之整數,a3較佳是1至3之整數。
在式(3)及式(3’),當R11、R12及R13所表示之基具有取代基時,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(3)及式(3’)中,作為R11、R12及R13所表示之基,可列舉例如非取代或取代之烷基、非取代或取代之烷氧基、以及非取代或取代之芳基。在此,作為R11、R12及R13的取代之烷基,可列舉例如芳烷基及烷基芳烷基。作為R11、R12及R13的取代之烷氧基,可列舉例如經芳烷氧基以及烷氧基取代之烷氧基。作為R11、R12及R13之取代之芳基,可列舉例如烷基芳基。
R因為使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故11、R12及R13較佳是非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基。
高分子化合物較佳是具有由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元,更佳是具有由非取代或取代之2,7-茀二基所構成之構成單元,來作為第2構成單元。
高分子化合物較佳是具有選自非取代或取代之伸苯基、非取代或取代之萘二基、非取代或取代之蒽二基、以及上述式(3’)所表示之基所成群中之至少1種基而構成之構成單元,來作為第2構成單元。
因為在將高分子化合物使用於製作發光元件時,所得到之發光元件之亮度壽命會更加優異,故第2構成單元之含量(總計含量)較佳是全構成單元之0.1至99.9莫耳%,更佳是30至99.9莫耳%,又更佳是50至99.9莫耳%。
高分子化合物係可以僅具有1種上述之構成單元作為第2構成單元,亦可具有上述構成單元中之不同的複數個構成單元作為第2構成單元。高分子化合物亦可以係具有例如第1構成單元、後述之第3構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之伸苯基所構成之構成單元者。
高分子化合物亦可以具有第1構成單元、第3構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之萘二基所構成之構成單元。
高分子化合物亦可以具有第1構成單元、第3構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之蒽二基所構成之構成單元。
高分子化合物亦可以具有第1構成單元、第3構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及上述式(3)所表示之構成單元。
第3構成單元係下述式(4)所表示之構成單元。
式中,b1及b2係分別獨立地表示0或1。Ar4、Ar5、Ar6及Ar7係分別獨立地表示非取代或取代之伸芳基、非取代或取代之2價雜環基、或者是連結有2個以上選自伸芳基及2價雜環基之相同或不同的基而成的2價基(該2價基係可以具有取代基)。RC、RD及RE係分別獨立地表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基。Ar4、Ar5、Ar6及Ar7係可以互相連結而形成環結構。
在式(4)中,因為使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故b1較佳是1。
在式(4)中,因為容易合成單體,並且使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之發光效率會更加優異,故b2較佳是0。
在式(4)中,因為本實施形態之高分子化合物之安定性會變得良好,且使用該高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故RC、RD及RE較佳是取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,更佳是非取代或取代之芳基。
當式(4)之Ar4、Ar5、Ar6及Ar7所表示之基具有取代基時,作為該取代基,可列舉烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基。
式(4)之Ar4、Ar5、Ar6及Ar7所表示之基,係非取代或取代之伸芳基、或者是非取代或取代之2價雜環基,特別是因為本實施形態之高分子化合物之安定性會變得良好,且使用該高分子的發光元件之亮度壽命會更加優異,故以非取代或取代之伸芳基為佳。
在式(4)中,作為Ar4、Ar5、Ar6及Ar7之伸芳基,可列舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、5,12-稠四苯二基、2,7-茀二基、3,6-茀二基、1,6-芘二基、2,7-芘二基或3,8-苝二基,較佳是1,4-伸苯基、2,7-茀二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、1,6-芘二基,該等亦可以具有上述之取代基。
在式(4)中,作為Ar4、Ar5、Ar6及Ar7之2價雜環基,可列舉例如2,5-吡咯二基、二苯并呋喃二基、二苯并噻吩二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基,該等亦可以具有上述之取代基。但是,Ar4、Ar5、Ar6及Ar7所表示之2價雜環基係不同於前述式(5)所表示之基。
在式(4)中,作為連結有選自Ar4、Ar5、Ar6及Ar7之伸芳基及2價雜環基之相同或不同的2以上之基之2價基,可列舉例如上述式(1a-1)、(1a-2)、(1a-3)、(1a-4)、(1a-5)、(1a-6)或(1a-7)所表示之基,較佳是前述式(1a-1)所表示之基,該等亦可以具有上述之取代基。
當式(4)之RC、RD及RE所表示之基具有取代基時,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(4)中,RC、RD及RE之烷基係與共通用語所說明之「烷基」相同,但較佳是C1至C20烷基,該等係可以具有上述取代基。
在式(4)中,RC、RD及RE之芳基係與共通用語所說明之「芳基」相同,但較佳是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基及2-茀基,該等係可以具有上述取代基。
在式(4)中,RC、RD及RE之1價雜環基係與共通用語所說明之「1價雜環基」相同,但較佳是吡啶基、嘧啶基、三基及喹啉基,該等係可以具有上述取代基。
作為第3構成單元,可列舉例如下述式(3-a)、(3-b)、(3-c)及(3-d)所表示之構成單元,因為使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故較佳是式(3-b)、(3-c)及(3-d)所表示之構成單元,更佳是式(3-c)所表示之構成單元。
在式(3-a)、(3-b)、(3-c)及(3-d)中,R52係表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基或氰基。R52較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基或氰基,更佳是烷基、烷氧基或芳基。存在複數個之R52係可以互為相同,也可以不同。R52亦可以是與其他之R52一起形成環而取代表示前述之基。
第3構成單元係可以是下述式(2A)所表示之構成單元。
在式(2A)中,s及t係分別獨立地為0至4之整數,u係1或2,v係0至5之整數。R53、R54及R55分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基或氰基。在R53、R54或R55存在複數個時,該存在複數個之基係可以互為相同,也可以不同。存在複數個之R53之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構。存在複數個之R54之中相鄰接之基係可彼此互相連結而形成環結構。
因為使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故在式(2A)中之s及t較佳是分別獨立地為0至2,u較佳是2,v較佳是1至5。v更佳是1至3。
因為使用本實施形態之高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故式(2A)中之R53、R54及R55較佳是烷基、烷氧基或芳基。
第3構成單元可以是下述式(5)所表示之構成單元。
在式(5)中,RF係表示氫原子、非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,X1係表示單鍵、氧原子、硫原子或-C(R14)2-所表示之基。R14係表示非取代或取代之烷基、或者是非取代或取代之芳基。存在複數個之R14係可以互為相同,也可以不同。
因為本實施形態之高分子化合物之安定性會變得良好,且使用該高分子化合物的發光元件之亮度壽命會更加優異,故RF較佳是非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,更佳是非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基,又更佳是非取代或取代之芳基。
因為將高分子化合物使用於製作發光元件時,所得到之發光元件之亮度壽命會更加優異,故式(5)中之X1較佳是單鍵或氧原子,更佳是氧原子。
當式(5)之RF所表示之基具有取代基時,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(5)中,RF之烷基係與共通用語所說明之「烷基」相同,但較佳是C1至C20烷基,該等係可以具有前述之取代基。
在式(5)中,RF之芳基係與共通用語所說明之「芳基」相同,但較佳是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基及2-茀基,該等係可以具有前述之取代基。
在式(5)中,RF之1價雜環基與共通用語所說明之「1價雜環基」相同,但較佳是吡啶基、嘧啶基、三基及喹啉基,該等係可以具有前述之取代基。
當式(5)之R14所表示之基具有取代基時,該取代基較佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、鹵原子、醯基、醯氧基、1價雜環基、羧基、硝基、氰基,更佳是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、取代胺基、醯基、氰基,又更佳是烷基、烷氧基、芳基。
在式(5)中,R14之烷基係共通用語所說明之「烷基」相同,但較佳是C1至C20烷基,該等係可以具有前述之取代基。
在式(5)中,R14之芳基係與共通用語所說明之「芳基」相同,但較佳是苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基及2-茀基,該等係可以具有上述之取代基。
作為第3構成單元,可列舉例如下述式(3-1)至(3-12)所表示之構成單元。當將高分子化合物使用於製作發光元件時,因為所得到的發光元件之亮度壽命會更加優異,故在式(3-1)至(1-12)所表示之構成單元中,較佳是式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)、(3-9)、(3-10)、(3-12)所表示之構成單元,更佳是式(3-1)、(3-2)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)、(3-9)、(3-10)所表示之構成單元,又更佳是式(3-2)、(3-4)、(3-8)、(3-9)所表示之構成單元。
當將高分子化合物使用於製作發光元件時,因為所得到的發光元件之亮度壽命會更加優異,故第3構成單元之含量較佳是全構成單元之0.1至70莫耳%,更佳是0.1至50莫耳%,又更佳是0.1至40莫耳%。
高分子化合物係可以僅具有一種之上述構成單元,亦可以具有上述構成單元中之不同的複數個構成單元,來作為第3構成單元。
以下,表示高分子化合物之構成單元之組合例。
高分子化合物係藉由將導入式(1)所表示之構成單元之單體(1)和導入不同於該構成單元之構成單元之單體(X)進行縮聚合而合成,並且,將單體(1)之數目和單體(X)之數目分別設為N1及NX時,N1及NX較佳是滿足下式(Ⅰ),更佳是滿足下式(Ⅱ)。
0.1≦N1×100/(N1+NX)≦50 (Ⅰ)
0.1≦N1×100/(N1+NX)≦40 (Ⅱ)
作為單體(1),可列舉後述述式(1M)所表示之化合物。作為單體(X),可列舉後述式(2M)所表示之化合物、式(4M)所表示之化合物等。
本實施形態之高分子化合物若在末端基仍然殘留聚合性基時,可能會降低使用該高分子化合物所製作之發光元件之發光特性或壽命。因此,末端基較佳是安定基(例如芳基、1價雜環基(特別是1價之芳香族雜環基))。
本實施形態之高分子化合物為共聚物時,可為任意之共聚物,可以是例如嵌段共聚物、無規共聚物、交互共聚物、接枝共聚物之任一種。
本實施形態之高分子化合物係有用於作為發光材料、電荷輸送材料等,可以與其他化合物併用而作為後述之組成物使用。
藉由本實施形態之高分子化合物之凝膠滲透層析(以下稱為「GPC」。)算出之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn),通常為1×103至1×108,較佳是1×104至5×106。此外,本實施形態之高分子化合物之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw),通常為1×103至1×108,成膜性變得良好,並且,使用高分子化合物而得到的發光元件之亮度壽命會更加優異,因此,較佳是1×104至1×107。
因為對於用以製作發光元件之各種製程之耐久性會變得良好,發光元件之耐熱性會變得良好,故本實施形態之高分子化合物之玻璃轉移溫度較佳是70℃以上。
使用該高分子化合物之發光元件,係能夠以優異之亮度壽命進行驅動之高性能發光元件。因此,該發光元件係有用於液晶顯示器之背光、作為照明之曲面狀或平面狀之光源、節段(segment)顯示裝置、點矩陣顯示裝置等。此外,本實施形態之高分子化合物亦可以使用作為雷射用色素、有機太陽能電池用材料、有機電晶體用之有機半導體、導電性薄膜、有機半導體薄膜等之傳導性薄膜用材料、發出螢光或磷光之發光性薄膜材料。
高分子化合物為共聚物時,例如可以藉由縮聚合下述式(1M)所表示之化合物(以下,視情況而稱為「化合物1M」)以及其他之單體(例如下述式(2M)所表示之化合物(以下,視情況而稱為「化合物2M」)及/或下述式(4M)所表示之化合物(以下,視情況而稱為「化合物4M」)),而進行製造。
高分子化合物為均聚物時,例如可以藉由縮聚合化合物1M而進行製造。
在本說明書,會將化合物1M、化合物2M和化合物4M總稱為「單體」。
在式(1M)中,n1、n2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ar1、Ar2、Ar3、RA及RB係與上述同義,Z1及 Z2係分別獨立地表示選自下列取代基群組(下列取代基A群組或下列取代基B群組)之基。
在式(2M)中,Ar3與上述同義,Z3及Z4係表示選自下列取代基A群組或下列取代基B群組之基。
在式(4M)中,b1、b2、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、RC、RD及RE係與上述同義,Z5及Z6係表示選自下列取代基A群組或下列取代基B群組中之基。
氯原子、溴原子、碘原子、-O-S(=O)2R41(R41係表示烷基、或者是可經烷基、烷氧基、硝基、氟原子或氰基取代之芳基)所表示之基。
藉由-B(OR42)2(R42係表示氫原子或烷基,存在複數個之R42係可以互為相同,也可以不同,可以互相連結而形成環結構)所表示之基、-BF4Q1(Q1係表示選自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+所成群中之1價陽離子)所表示之基、-MgY1(Y1係表示氯原子、溴原子或碘原子)所表示之基、-ZnY2(Y2係表示氯原子、溴原子或碘原子)所表示之基、以及-Sn(R43)3(R43係表示氫原子或烷基,存在複數個之R43係可以互為相同,也可以不同,可以互相連結而形成環結構)所表示之基。
已知具有選自取代基A群組中的基之化合物以及具有選自取代基B群組中的基之化合物,係藉由習知之偶合反應進行縮聚合,而鍵結於該基之碳原子係彼此鍵結。因此,只要將具有2個選自取代基A群組中之基的化合物A、以及具有2個選自由取代基B群組中之基之化合物B供應至習知之偶合反應的話,即可藉由縮聚合而得到化合物A和化合物B之縮聚物。
例如,當化合物1M之Z1及Z2為選自取代基A群組中之基時,作為化合物2M(或化合物4M)之Z3及Z4(或Z5及Z6)可以是選自取代基B群組中之基。當化合物1M之Z1及Z2為選自取代基B群組之基時,作為化合物2M(或化合物4M)之Z3及Z4(或Z5及Z6),係可以是選自取代基A群組中之基。
此外,具有2個選自取代基A群組之基之化合物,亦可藉由例如以Ni(0)觸媒來進行聚合之方法(Yamamoto聚合)(Progress in Polymer Science、第17卷、1153至1205頁、1992年)而得到縮聚物。
此種縮聚合,係藉由化合物1M導入第1構成單元,藉由化合物2M導入第2構成單元,藉由化合物4M導入第3構成單元。
作為縮聚合之方法,可列舉例如藉由鈴木(Suzuki)偶合反應進行聚合之方法(Chem. Rev.、第95卷、2457至2483頁(1995年))、藉由格任亞(Grignard)反應進行聚合之方法(Bull. Chem. Soc. Jpn.,第51卷、2091頁(1978年))、藉由Ni(0)觸媒進行聚合之方法(Progress in Polymer Science、第17卷、1153至1205頁、1992年)、使用施蒂勒(Stille)偶合反應之方法((European Polymer Journal)、第41卷、2923至2933頁(2005年))。在該等當中,因為容易合成原料,聚合反應之操作簡便,因此,較佳是藉由鈴木偶合反應進行聚合之方法、藉由Ni(0)觸媒進行聚合之方法,若又考慮高分子化合物的構造之控制容易度時,更佳是藉由鈴木偶合反應、格任亞反應、施蒂勒偶合反應等藉由芳基-芳基交叉偶合反應而進行聚合之方法,特佳是藉由鈴木偶合反應而進行聚合之反應。
作為縮聚合之方法,可列舉配合需要而將上述之各種化合物與適當之觸媒或鹼一起進行反應之方法。當選擇藉由鈴木偶合反應進行聚合之方法時,為了得到具有所要求之分子量之高分子化合物,只要調整各種化合物具有之選自取代基A群組中之基之總計莫耳數、和選自取代基B群組中之基之總計莫耳數之比率即可。通常後者之莫耳數相對於前者之莫耳之比率,較佳是0.95至1.05,更佳是0.98至1.02,又更佳是0.99至1.01。
相對於化合物1M和其他單體之總莫耳量,縮聚合之化合物1M之使用量較佳是0.1至70莫耳%,更佳是0.1至50莫耳%,又更佳是0.1至40莫耳%。在縮聚合使用化合物2M時,相對於化合物2M和其他單體之總莫耳量,化合物2M之使用量較佳是0.1至99.9莫耳%,更佳是30至99.9莫耳%,又更佳是50至99.9莫耳%。在縮聚合使用化合物4M時,相對於化合物4M和其他單體之總莫耳量,化合物4M之使用量較佳是而成為0.1至70莫耳%,更佳是0.1至50莫耳%,又更佳是0.1至40莫耳%。只要藉由此種縮聚合,即可得到滿足上述式(I)之高分子化合物。
單體係可以使用預先合成/離析者,亦可以在反應系中進行合成而直接使用。當將所得到之高分子化合物使用於發光元件時,其純度會對於發光元件之性能造成影響。因此,該等單體較佳是藉由蒸餾、層析、昇華精製、再結晶等方法、或者是組合該等方法而進行精製。
本實施形態之高分子化合物之製造方法,較佳是在觸媒存在下聚合單體。在藉由鈴木偶合反應而進行聚合時,作為觸媒可列舉鈀[肆(三苯基膦)]、[參(二苄叉丙酮)]二鈀、乙酸鈀、二氯雙三苯基膦鈀等鈀錯合物等之遷移金屬錯合物、以及在該等遷移金屬錯合物配位有三苯基膦、三-第3丁基膦、三環己基膦等配位子之錯合物等。
在藉由Ni(0)觸媒進行聚合之狀態下,作為Ni(0)觸媒,可列舉鎳[肆(三苯基膦)]、[1,3-雙(二苯基膦)丙烷]二氯鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳等鎳錯合物等之遷移金屬錯合物、以及在該等遷移金屬錯合物配位有三苯基膦、三-第3丁基膦、三環己基膦、二苯基膦丙烷、取代或非取代之聯二吡啶、取代或非取代之啡啉(phenanthroline)等配位子之錯合物等。
上述之觸媒係可以使用預先合成者,也可以直接使用在反應系中調製者。此外,該等觸媒係可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
觸媒之使用量只要是作為觸媒之有效量即可,例如相對於聚合反應之全部單體之總計100莫耳%,以遷移金屬之莫耳數換算,通常為0.0001至300莫耳%,較佳是0.001至50莫耳%,更佳是0.01至20莫耳%。
藉由鈴木偶合反應而進行聚合之方法,較佳是使用鹼。作為鹼,可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機鹼;氟化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等有機鹼。
相對於聚合反應之全部單體之總計100莫耳%,鹼之使用量通常成為50至2000莫耳%,較佳是100至1000莫耳%。
聚合反應係可以於溶劑非存在下進行,也可以於溶劑存在下進行,但通常於有機溶劑存在下進行。在此,作為有機溶劑,可列舉甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫呋喃、1,4-二烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。一般而言,為了抑制副反應,較佳是使用經脫氧處理之溶劑。有機溶劑係可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
相對於聚合反應中全部單體之總計濃度,有機溶劑之使用量較佳是成為0.1至90重量%之量,更佳是成為1至50重量%量,又更佳是成為2至30重量%之量。
聚合反應之反應溫度較佳是-100至200℃,更佳是-80至150℃,又更佳是0至120℃。此外,反應時間通常為1小時以上,較佳是2至500小時。
在聚合反應,為了避免在本實施形態之高分子化合物的末端殘留聚合性基(例如Z1、Z2),係可以使用下述式(1T)所表示之化合物作為聚合停止劑。藉此,可以得到末端為芳基或1價雜環基(特別是1價之芳香族雜環基)之高分子化合物。
ZT-ArT(1T)
在式(1T)中,ArT係表示可以具有取代基之芳基、或者是可以具有取代基之1價雜環基(特別是1價芳香族雜環基),ZT係表示選自上述取代基A群組和上述取代基B群組所成的群中之基。作為ArT之芳基、1價雜環基(特別是1價之芳香族雜環基),係可分別例示與作為前述之R1而例示之芳基、1價雜環基(特別是1價之芳香族雜環基)相同的基。
聚合反應之後處理,係可以習知之方法進行,例如,可以將下述方法單獨或者是組合進行:藉由分液而除去水溶性雜質之方法;或在甲醇等低級醇中加入聚合反應後之反應液,並過濾、乾燥所析出的沉澱之方法等。
在本實施形態之高分子化合物之純度為低時,雖然只要藉由再結晶、再沉澱、以索司勒萃取器(Soxhlet extractor)連續萃取、管柱層析等通常方法進行精製即可,但是因為在將本實施形態之高分子化合物使用於發光元件時,其純度會對發光特性等發光元件之性能造成影響,因此較佳是在縮聚合後,進行再沉澱精製、以層析分離等純化處理。
本實施形態之化合物係下述式(1M)所表示之化合物。
式中,n1、n2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ar1、Ar2、RA及RB係與上述為同義,Z1及Z2係分別獨立地表示選自上述取代基群組(上述之取代基A群組或上述之取代基B群組)之基。
例如,當式(1M)之n1及/或n2為2以上之情形下而具有取代基時,當R1及R2互為不同之時,以及當R3及R4互為不同之時,本實施形態之化合物係可存在立體異構物(非鏡像異構物/鏡像異構物)。本實施形態之化合物係可以僅由單一之立體異構物組成,也可以是不同的立體異構物之混合物。
以下,就式(1M)所表示之化合物之製造方法,以n1及n2為3之情形為例而進行說明。式(1M)所表示之化合物係可以例如下述方案1至5所記載之方法進行製造。
式中,波浪線係表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物混合物。
在方案1中,Y1a及Y2a係分別獨立地表示氫原子或者選自取代基A群組之基,Z1a及Z2a係表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,R1a係表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基。Ar1、Ar2、RA及RB係與上述為同義。存在複數個之R1a係可以互為相同,也可以不同。
在方案1,首先,藉由將式(6-1-1)所表示之化合物(以下稱為「化合物(6-1-1)」。以下亦將式(6-1-2)所示之化合物等以同樣方式表示),供應至Wittig反應或Horner-Wadsworth-Emmons反應等,而得到化合物(6-1-2)。接著,藉由將化合物(6-1-2)供應至還原反應,得到化合物(6-1-3)。
在此,當Y1a及Y2a為氫原子之情形下,係將化合物(6-1-3)供應至溴化反應等反應,將Y1a及Y2a轉換成為選自取代基A群組中之基。
接著,藉由化合物(6-1-3)和預定之胺化合物之偶合反應,經由化合物(6-1-4)得到化合物(6-1-5)。在化合物(6-1-5)之Z1a及Z2a為氫原子時,可以藉由將化合物(6-1-5)供應至溴化反應等反應,而將該氫原子轉換成為選自取代基A群組之基。此外,在化合物(6-1-5)之Z1a及Z2a為選自取代基A群組之基之情形下,可以藉由習知之反應將該基轉換成為選自取代基B群組之基。
在方案2中,aa係表示0或1,Y1b及Y2b係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,Z1b及Z2b係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,ZA係表示選自取代基A群組之基,R1b係表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基。Ar1、Ar2、RA及RB係與上述為同義。存在複數個之aa係可以互為相同,也可以不同。在R1b存在複數個之狀態下,該等係可以相同,也可以不同。
在方案2,首先,在鹼存在下,藉由化合物(6-2-1)與R1b-ZA之加成反應,而得到化合物(6-2-2)。接著,將化合物(6-2-2)供應至還原反應,而得到化合物(6-2-3)。
在此,在Y1b及Y2b為氫原子之情形下,將化合物(6-2-3)供應至溴化反應等反應,將Y1b及Y2b轉換成為選自取代基A群組之基。
接著,藉由將化合物(6-2-3)和預定之胺化合物之偶合反應,經由化合物(6-2-4)而得到化合物(6-2-5)。在化合物(6-2-5)之Z1b及Z2b為氫原子之情形下,可以藉由將化合物(6-2-5)供應至溴化反應等反應,而使得該氫原子轉換成為選自取代基A群組之基。當化合物(6-2-5)之Z1b及Z2b為選自取代基A群組之基之情形下,該基係可以藉由習知之反應而轉換成選自取代基B群組之基。
在方案3中,Y1c及Y2c係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,Z1c及Z2c係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,R1c係表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,M1係表示鋰、鉀等鹼金屬、或者是-M11ZH所表示之基。Ar1、Ar2、RA及RB係與上述為同義,M11係表示Mg或Zn,ZH係表示鹵原子。存在複數個之R1c係可以互為相同,也可以不同。
在方案3,首先,藉由化合物(6-3-1)和R1c-M1之反應,得到化合物(6-3-2)。接著,在化合物(6-3-2)藉由習知之反應,使羥基轉換為氫原子,而得到化合物(6-3-3)。
在此,當Y1c及Y2c為氫原子時,係將化合物(6-3-3)供應至溴化反應等反應,將Y1c及Y2c轉換為選自取代基A群組之基。
接著,藉由化合物(6-3-3)和預定之胺化合物的偶合反應,而經由化合物(6-3-4)得到化合物(6-3-5)。在化合物(6-3-5)之Z1c及Z2c為氫原子之情形下,可以藉由將化合物(6-3-5)供應至溴化反應等反應,而使得該氫原子轉換為選自取代基A群組之基。當化合物(6-3-5)之Z1c及Z2c為選自取代基A群組之基時,該基係可以藉由習知之反應而轉換為選自取代基B群組之基。
方案4中,Y1d及Y2d係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,Z1d及Z2d係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,R1d係表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,M2係表示鋰、鉀等鹼金屬、或者是-M11ZH所表示之基。M11係表示Mg或Zn,ZH係表示鹵原子。
在方案4,首先,係藉由化合物(6-4-1)和R1d-M2之反應,得到化合物(6-4-2)。接著,藉由將化合物(6-4-2)供應至還原反應,而得到化合物(6-4-3)。
在此,在Y1d及Y2d為氫原子之狀態下,將化合物(6-4-3)供應至溴化反應等反應,將Y1d及Y2d轉換為選自取代基A群組之基。
接著,藉由化合物(6-4-3)和預定之胺化合物之偶合反應,而經由化合物(6-4-4)得到化合物(6-4-5)。在化合物(6-4-5)之Z1d及Z2d為氫原子之情形下,可以藉由將化合物(6-4-5)供應至溴化反應等反應,而使該氫原子轉換為選自取代基A群組之基。在化合物(6-4-5)之Z1d及Z2d為選自取代基A群組之基時,該基係可藉由習知之反應而轉換為選自取代基B群組之基。
方案5中,Y1e及Y2e係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,Z1e及Z2e係分別獨立地表示氫原子或者是選自取代基A群組之基,R1e及R2e係分別獨立地表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,R’係表示非取代或取代之烷基、非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基,M3及M4係分別獨立地表示鋰、鉀等鹼金屬、或者是-M11ZH所表示之基,M11係表示Mg或Zn,ZH係表示鹵原子。存在複數個之R1e及R2e係可以分別相同,也可以不同。
在方案5,首先係藉由化合物(6-5-1)和R1e-M3之反應,而得到化合物(6-5-2)。接著,藉由將化合物(6-5-2)供應至甲烷磺醯化等反應,而得到具有脫離基之化合物(6-5-3)。化合物(6-5-3)亦可再與R2e-M4反應,藉由該反應而得到化合物(6-5-4)。
在此,在Y1e及Y2e為氫原子之情形下,將化合物(6-5-3)或化合物(6-5-4)供應至溴化反應等反應,將Y1e及Y2e轉換為選自取代基A群組之基。
接著,藉由化合物(6-5-3)或化合物(6-5-4)和預定之胺化合物的偶合反應,得到化合物(6-5-6)或化合物(6-5-8)。在化合物(6-5-6)及化合物(6-5-8)之Z1e及Z2e為氫原子之情形下,可以藉由將化合物(6-5-6)及化合物(6-5-8)供應至溴化反應等反應,而使該氫原子轉換成為選自取代基A群組之基。此外,在化合物(6-5-6)及化合物(6-5-8)之Z1e及Z2e為選自取代基A群組之基時,該基係可以藉由習知之反應轉換成為選自取代基B群組之基。
此外,上述之化合物(6-1-1)、化合物(6-2-1)、化合物(6-3-1)、化合物(6-4-1)及化合物(6-5-1)係可以使用例如藉由記載於J. Org. Chem. 2003,68,8715-8718之方法,或記載於Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1997),(22),3471-3478之方法而得到之化合物,或者是將該化合物供應至溴化反應等反應而得到之化合物。
關於具有立體異構物之化合物,作為得到特定之立體異構物之方法,例如可以藉由在上述方案1,藉由立體選擇性地實施氫化反應(加氫反應)而合成。此外,也可以藉由優先結晶而濃縮、精製特定之立體異構物。此外,也可以在合成立體異構物之混合物之後,藉由層析而分離、精製特定之立體異構物。
本實施形態之組成物係含有:上述高分子化合物、和選自電洞輸送材料、電子輸送材料及發光材料所成群中之至少一種。該組成物係可以適合使用在發光元件之製造,所得到之發光元件係亮度壽命更加優異。
作為電洞輸送材料,可例舉聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、在側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(對伸苯伸乙烯)及其衍生物、聚(2,5-噻吩基伸乙烯)及其衍生物等。此外尚可列舉記載於日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報之電洞輸送材料。
相對於組成物中之高分子化合物100重量份,電洞輸送材料之含量較佳是1至500重量份,更佳是5至200重量份。
作為電子輸送材料,可例舉二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物、蒽及其衍生物、蒽和茀之共聚物等。此外尚可列舉記載於日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992號公報、日本特開平3-152184號公報之電子輸送材料。
相對於組成物中之高分子化合物100重量份,電子輸送材料之含量而較佳是1至500重量份,更佳是5至200重量份。
作為發光材料,可列舉低分子螢光發光材料、磷光發光材料等。作為發光材料之例子,可列舉萘衍生物、蒽及其衍生物、蒽和茀之共聚物、苝及其衍生物、聚次甲基(polymethine)系色素、二苯并哌喃(xanthene)系色素、香豆素系色素、花青素系色素等色素類;具有8-羥基喹啉作為配位子之金屬錯合物、具有8-羥基喹啉衍生物作為配位子之金屬錯合物、其他螢光性金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物、芪系、含矽芳香族系、唑系、N-氧化二唑(furoxane)系、噻唑系、四芳基甲烷系、噻二唑系、吡唑系、間環芳烴系、乙炔系等低分子化合物之螢光性材料;銥錯合物、鉑錯合物等金屬錯合物;三重態發光錯合物等。此外,尚可列舉記載於日本特開昭57-51781號公報、日本特開昭59-194393號公報之發光材料。
作為三重態發光錯合物,可列舉例如以銥作為中心金屬之Ir(ppy)3、Btp2Ir(acac)、FIrpic、COM-1、COM-2、COM-3、COM-4、COM-5、COM-6、COM-7、COM-8、由美國DyeSource公司於市面販賣之ADS066GE等銥錯合物;以鉑作為中心金屬之PtOEP等鉑錯合物、以銪作為中心金屬之Eu(TTA)3phen等銪錯合物。該等三重態發光錯合物係以下之化學式所示者。
相對於組成物中之高分子化合物100重量份,發光材料之含量而較佳是1至500重量份,更佳是5至200重量份。
本實施形態之高分子化合物係可以溶解或分散於溶劑較佳是溶解或分散於有機溶劑,而成為液體狀組成物(溶液或分散液)。此種液體狀組成物亦被稱為油墨(ink)、清漆(varnish)。當為了形成使用於發光元件之有機薄膜而使用該液體狀組成物之情形下,液體狀組成物較佳是溶液。
液體狀組成物除了含有本實施形態之高分子化合物以外,還可以含有選自電洞輸送材料、電子輸送材料和發光材料所成群中之至少一種(亦即,上述組成物之一實施形態)。此外,在液體狀組成物中,只要不妨礙本發明之效果,即可添加其他物質。作為其他物質,可列舉抗氧化劑、黏度調整劑、界面活性劑等。
在此,作為有機溶劑,只要溶解或分散本實施形態之高分子化合物,則無特別限定,而可列舉以下之有機溶劑(以下稱為「溶劑群組」)。
芳香族烴系溶劑:甲苯、二甲苯(各異構物或者是該等之混合物)、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、異丁基苯、2-苯基丁烷、第3丁基苯、戊基苯、新戊基苯、異戊基苯、己基苯、環己基苯、庚基苯、辛基苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1-甲基-4-丙基苯、1,4-二乙基苯、1,4-二丙基苯、1,4-二-第3丁基苯、茚烷(indan)、四磷(1,2,3,4-四氫化萘)等。
脂肪族烴系溶劑:n-戊烷、n-己烷、環己烷、甲基環己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、十氫萘(decalin)等。
芳香族系醚系溶劑:大茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、戊氧基苯、環戊氧基苯、己氧基苯、環己氧基苯、庚氧基苯、辛氧基苯、2-甲基大茴香醚、3-甲基大茴香醚、4-甲基大茴香醚、4-乙基大茴香醚、4-丙基大茴香醚、4-丁基大茴香醚、4-戊基大茴香醚、4-己基大茴香醚、二苯基醚、4-甲基苯氧基苯、4-乙基苯氧基苯、4-丙基苯氧基苯、4-丁基苯氧基苯、4-戊基苯氧基苯、4-己基苯氧基苯、4-苯氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、1,3-二甲氧基苯、2,6-二甲基大茴香醚、2,5-二甲基大茴香醚、2,3-二甲基大茴香醚、3,5-二甲基大茴香醚等。
脂肪族醚系溶劑:四氫呋喃、二烷、二氧雜環戊烷等。
酮系溶劑:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等。
酯系溶劑:乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸甲酯、乙酸乙賽璐蘇等。
氯化溶劑:二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等。
醇系溶劑:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇、酚等。
多元醇及其衍生物:乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、丙三醇(glycerine)、1,2-己二醇等。
非質子性極性溶劑:二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
該等有機溶劑係可以單獨使用1種,也可以使用2種以上而作為混合溶劑。在使用混合溶劑時,較佳是將組合上述溶劑群組之溶劑之2種或3種以上,可以是由上述例示之同系溶劑群組組合複數種,也可以是分別由不同系溶劑群組組合每1種以上。其組成比係可以考慮各溶劑之物性及高分子化合物等之溶解性而決定。
作為由相同系統之溶劑群組選擇複數種來組合之情形之較佳例,可列舉來自芳香族烴系溶劑之複數種、來自芳香族醚系溶劑之複數種。
作為由不同系統之溶劑群組分別選擇1種以上來組合之情形之較佳例,可列舉以下之組合。
芳香族烴系溶劑和脂肪族烴系溶劑;芳香族烴系溶劑和芳香族醚系溶劑;芳香族烴系溶劑和脂肪族醚系溶劑;芳香族烴系溶劑和非質子性極性溶劑;芳香族醚系溶劑和非質子性極性溶劑等。
此外,也可以在單一溶劑或混合有機溶劑中添加水。
在該等有機溶劑中,因為包含1種以上之具有包含苯環之構造、熔點為0℃以下、且沸點100℃以上之有機溶劑之單一溶劑或混合溶劑,係黏度及成膜性良好,故為較佳,其中,特佳為包含1種以上芳香族烴系溶劑、芳香族醚系溶劑之單一溶劑或混合溶劑。
有機溶劑係可以單獨使用1種,也可以使用2種以上作為混合溶劑,但因為可以控制成膜性,故較佳是使用混合溶劑。有機溶劑係可以配合需要,在藉由洗淨、蒸餾、接觸吸附劑等方法進行精製之後,再進行使用。
只要藉由上述之液體狀組成物,即可容易地製造含有本實施形態之高分子化合物之有機薄膜。具體而言,藉由在基板上塗佈上述之液體狀組成物,以加熱、送風、減壓等餾除有機溶劑,而得到含有本實施形態之高分子化合物之有機薄膜。有機溶劑之餾除係可以配合所使用之有機溶劑而改變條件,可列舉例如以50至150℃之環境溫度(加熱)、或10-3Pa左右之減壓環境等,來作為條件。
就塗佈而言,可使用旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、含浸塗佈法、狹縫塗佈法、毛細管塗佈法、噴射塗佈法、網版印刷法、柔版印刷印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法等塗佈法。
上述液體狀組成物之適當黏度亦因印刷法而不同,但是,在25℃,較佳是0.5至1000mPa‧s,更佳是0.5至500mPa‧s。此外,當如噴墨印刷法而上述之液體狀組成物係經由噴出裝置時,為了防止在噴出時之堵塞或飛行彎曲,因此,在25℃之黏度較佳是0.5至50mPa‧s,更佳是0.5至20mPa‧s。液體狀組成物中之本實施形態之高分子化合物之濃度雖無限定,但較佳是0.01至10重量%,更佳是0.1至5重量%。
本實施形態之有機薄膜係含有上述高分子化合物。本實施形態之有機薄膜正如前述,可以由前述之液體狀組成物而容易地製造。
本實施形態之有機薄膜係可以適合使用作為後述之發光元件之發光層。此外,也可以適合使用在有機半導體元件。本實施形態之有機薄膜係含有上述之高分子化合物,因此,在使用作為發光元件之發光層時,該發光元件之亮度壽命為優異。
本實施形態之發光元件係具有上述之有機薄膜。
具體而言,本實施形態之發光元件係具有陽極、陰極、以及含有存在於該陽極和該陰極之間之上述高分子化合物之層。在此,含有前述高分子化合物之層較佳是由前述之有機薄膜所構成之層,該層較佳是發揮作為發光層之功能。以下係例示將含有上述高分子化合物之層作為發光層作用之情形。
作為本實施形態之發光元件,可列舉具有以下(a)至(d)的構造之發光元件。此外,「/」係表示其前後之層為相鄰接而進行層積(例如所謂「陽極/發光層」係表示陽極和發光層相鄰接而進行層積)。
(a)陽極/發光層/陰極
(b)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極
(c)陽極/發光層/電子輸送層/陰極
(d)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
所謂發光層,係具有發光功能之層。
所謂電洞輸送層,係具有輸送電洞之功能之層。
所謂電子輸送層,係具有輸送電子之功能之層。
會有總稱電洞輸送層和電子輸送層為電荷輸送層之情形。
有鄰接於發光層之電洞輸送層來稱為中間層之情形。
各層之層積/成膜係可以分別使用含有各層之構造成分之溶液而進行。由溶液之層積/成膜,係可使用旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、含浸塗佈法、狹縫塗佈法、毛細管塗佈法、噴射塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法等塗佈法。
發光層之厚度只要選擇使得驅動電壓、發光效率及亮度壽命成為適當值即可,但通常為1nm至1μm,較佳是2nm至500nm,更佳是5nm至200nm。
電洞輸送層較佳是含有上述之電洞輸送材料。電洞輸送層之成膜係可以藉由任意方法進行,但在電洞輸送材料為高分子化合物之情形下,較佳是由含有電洞輸送材料之溶液來進行成膜;在電洞輸送材料為低分子化合物之狀態下,較佳是由含有高分子黏合劑和電洞輸送材料之混合液來進行成膜。作為成膜方法,係可使用與上述塗佈法相同的方法。
可與上述電洞輸送材料混合之高分子黏合劑,較佳是極度不妨礙電荷輸送之化合物,而係對於可見光之吸收不強烈之化合物。作為高分子黏合劑,可列舉聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
電洞輸送層之厚度,只要選擇使驅動電壓、發光效率及亮度壽命為適當值即可,通常為1nm至1μm,較佳是2nm至500nm,更佳是5nm至200nm。
電子輸送層較佳是含有上述之電子輸送材料。電子輸送層之成膜係可以藉由任意方法進行,但是,在電子輸送材料為高分子化合物之情形下,較佳是由含有電子輸送材料之溶液來進行成膜之方法、熔融電子輸送材料而進行成膜之方法等。此外,在電子輸送材料為低分子化合物之情形下,較佳是使用電子輸送材料之粉末並藉由真空蒸鍍法進行成膜之方法、由含有電子輸送材料之溶液來進行成膜之方法、熔融電子輸送材料而進行成膜之方法等。作為由含有電子輸送材料之溶液來進行成膜之方法,係可以例舉與上述塗佈法相同之方法。可以在溶液中,含有高分子黏合劑。
可以混合於前述電子輸送材料之高分子黏合劑較佳是極度不妨礙電荷輸送之化合物,對於可見光之吸收不強烈之化合物。作為高分子黏合劑,可列舉聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對伸苯伸乙烯)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
電子輸送層之厚度只要選擇使驅動電壓、發光效率及亮度壽命為適當值即可,通常為1nm至1μm,較佳是2nm至500nm,更佳是5nm至200nm。
在設置為鄰接於電極之電荷輸送層中,具有改善由電極注入電荷效率之功能,且具有降低元件驅動電壓之效果之層,係特別稱為電荷注入層(電洞注入層、電子注入層)。為了提升和電極之密合性以及改善由電極之電荷注入之,可鄰接電極設置上述之電荷注入層或絕緣層,亦可為了提升界面之密合性以及防止混合而可以在電荷輸送層或發光層之界面插入薄緩衝層。此外,就層積之層的順序以及數目、和各層之厚度而言,只要考慮發光效率及亮度壽命進行選擇即可。
作為設置電荷注入層之發光元件,可列舉具有以下(e)至(p)之構造者。
(e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極
(f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
(g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
(h)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/陰極
(i)陽極/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
(j)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
(k)陽極/電荷注入層/發光層/電荷輸送層/陰極
(l)陽極/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(m)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(n)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷輸送層/陰極
(o)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(p)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
作為電荷注入層,可列舉(I)包含導電性高分子之層、(Ⅱ)設置於陽極和電洞輸送層之間,而含有所具有之離子化電位(ion potential)為陽極中之陽極材料和電洞輸送層中之電洞輸送材料之中間值的材料之層、(Ⅲ)設置於陰極和電子輸送層之間,而含有所具有之電子親和力為陰極中之陰極材料和電子輸送層中之電子輸送材料的中間值的之材料之層等。
在電荷注入層為(I)包含導電性高分子之層之情形下,該導電性高分子之導電度較佳是10-5S/cm至103S/cm,為了減少發光像素間之漏電流,更佳是10-5S/cm至102S/cm,特佳是10-5S/cm至101S/cm。為了滿足該範圍可以在導電性高分子摻雜適量之離子。
摻雜之離子種類,如果是電洞注入層,則為陰離子,如果是電子注入層,則為陽離子。作為陰離子,可列舉聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等。作為陽離子,可列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
電子注入層之厚度,較佳是1至100nm,更佳是2至50nm。
作為導電性高分子,只要依電極和鄰接之層的材料之關係進行選擇即可,列舉聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯伸乙烯及其衍生物、聚伸噻吩伸乙烯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、在主鏈或側鏈包含芳香族胺構造之聚合物等導電性高分子。作為電荷注入層,尚可列舉含有金屬酞青素(銅酞青素等)、碳等之層。
絕緣層係具有使電荷容易注入之功能之層。該絕緣層之厚度係通常為0.1至20nm,較佳是0.5至10nm,更佳是1至5nm。作為使用於絕緣層之材料,可列舉金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。
作為設置有絕緣層之發光元件,可列舉具有以下(q)至(ab)之構造之發光元件。
(q)陽極/絕緣層/發光層/陰極
(r)陽極/發光層/絕緣層/陰極
(s)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極
(t)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/陰極
(u)陽極/電洞輸送層/發光層/絕緣層/陰極
(v)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/絕緣層/陰極
(w)陽極/絕緣層/發光層/電子輸送層/陰極
(x)陽極/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
(y)陽極/絕緣層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
(z)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
(aa)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
(ab)陽極/絕緣層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極
本實施形態之發光元件較佳是具有鄰接於陽極或陰極之基板。作為基板,較佳是在形成電極及各層之際不會改變形狀或性狀之基板,可列舉例如玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽等之基板。為不透明基板時,該基板所接合之電極的相反側之電極,較佳是透明或半透明者。
在本實施形態之發光元件,通常由陽極和陰極所構成之電極中之至少一者是透明或半透明,陽極較佳是透明或半透明。
作為陽極之材料,可使用導電性之金屬氧化物膜、半透明之金屬薄膜等。具體而言,可採用:使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、由銦/錫/氧化物(ITO)所構成之複合氧化物、由銦/鋅/氧化物所構成之複合氧化物等導電性無機化合物所製作之膜;NESA、金、鉑、銀、銅等。此外,作為陽極,亦可使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等之有機透明導電膜。此外,為了容易在陽極上注入電荷,亦可設置由酞青素衍生物、導電性高分子、碳等所構成之層、或者是由金屬氧化物或金屬氟化物、有機絕緣材料等所構成之層。
作為陽極之製作方法,可列舉空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆(Ion Plating)法、鍍覆法等。
陽極之厚度係可以考慮光穿透性和導電度而進行選擇,但通常為10nm至10μm,較佳是20nm至1μm,更佳是30nm至500nm。
作為陰極之材料,較佳是功函數小之材料,可使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬;含有該金屬中之2種以上之合金;包含該金屬中之1種以上,和金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中之1種以上之合金;石墨或石墨層間化合物等。
作為陰極之製作方法,係可使用真空蒸鍍法、濺鍍法以及熱壓合金屬薄膜之層壓法等。
陰極之厚度係可以考慮導電度及耐久性而進行選擇,但通常是10nm至10μm,較佳是20nm至1μm,更佳是50nm至500nm。
在陰極和發光層或者是陰極和電子輸送層之間,可設置由導電性高分子所構成之層、或者是由金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等所構成之層;亦可以在製作陰極後,裝設保護發光元件之保護層。為了長期穩定地使用發光元件,為了由外部來保護元件,因此,較佳是裝設保護層及/或保護蓋。
作為保護層,係可使用樹脂、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。作為保護蓋,係可使用玻璃板、表面經施行低透水率處理之塑膠板等,該保護蓋係適合使用藉由熱硬化樹脂或光硬化性樹脂貼合該保護蓋和元件基板以進行密閉之方法。如果使用間隔件而維持空間,即可容易地防止元件損傷。如果在此空間封入氮或氬等惰性氣體,即可防止陰極之氧化,並且,藉由再於該空間內設置氧化鋇等乾燥劑,在可容易抑制製造步驟所吸附之水分對元件造成損傷。
第1圖係顯示本發明發光元件之一實施形態(具有上述(p)構造之發光元件)之示意剖面圖。第1圖所示之發光元件100係具有基板10、形成於該基板10上之陽極11、電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14、電子輸送層15、電子注入層16和陰極17。陽極11係設置在基板10上而接於基板10,在與陽極11的基板10之相反側,依序層積電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14、電子輸送層15、電子注入層16和陰極17。
第2圖係顯示本發明發光元件之其他實施形態(具有上述(h)之構造之發光元件)之示意剖面圖。第2圖所示之發光元件110係具有基板10、形成於該基板10上之陽極11、電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14和陰極17。陽極11係設置在基板10上接於基板,在陽極11之基板10的相反側,依序層積電洞注入層12、電洞輸送層13、發光層14和陰極17係以該順序而進行層積。
含有本實施形態之高分子化合物之發光元件,係有用於曲面狀光源、平面狀光源等面狀光源(例如照明);節段顯示裝置、點矩陣顯示裝置(例如點矩陣之扁平顯示器)、液晶顯示裝置(例如液晶顯示裝置、液晶顯示器之背光)等顯示裝置等。此外,本實施形態之高分子化合物除了適合作為用於製作該等之材料以外,也有用於雷射用色素、有機太陽能電池用材料、有機電晶體用之有機半導體、導電性薄膜、有機半導體薄膜等傳導性薄膜用材料、發出螢光之發光性薄膜材料、高分子場效電晶體之材料等。
為了使用本實施形態之發光元件而得到面狀發光,只要將面狀之陽極和陰極配置成為互相重疊即可。此外,為了得到圖案狀之發光,有在上述面狀發光元件之表面設置設有圖案開窗之遮罩之方法、將陽極或陰極之任一者、或是兩者之電極形成圖案狀之方法。藉由以該等之任一種方法來形成圖案,而藉由將數個電極配置為可以獨立地進行ON/OFF,得到能夠顯示數字或文字、簡單記號等之節段顯示裝置。
此外,為了成為點矩陣顯示裝置,只要將陽極和陰極一同配置形成條紋狀並直交即可。藉由分別塗佈複數種類之不同發光色之高分子化合物之方法、或者是使用彩色濾光片或螢光轉換濾光片之方法,而可進行部分彩色顯示、或多重彩色顯示。點矩陣顯示裝置可進行被動驅動,亦可組合TFT等而進行主動驅動。該等顯示裝置係可以使用作為電腦、電視、可攜式終端機、行動電話、汽車導航(car navigation)、視訊攝影機之取景器等顯示裝置。
第3圖係顯示本發明面狀光源之一實施形態之示意剖面圖。第3圖所示之面狀光源200,係由基板20、陽極21、電洞注入層22、發光層23、陰極24和保護層25所構成。陽極21係設置在基板20上並接於基板20,在陽極21之基板20的相反側,依序層積電洞注入層22、發光層23和陰極24。以完全覆蓋形成於基板20上之陽極21、電洞注入層22、發光層23及陰極24,並且以端部接合基板20之方式,形成保護層25。在發光層23係包含上述高分子化合物。
第3圖所示之面狀光源200,係於發光層23以外復具有複數個發光層之構造,在各個之發光層使用紅色發光材料、藍色發光材料及綠色發光材料,藉由控制各個發光層之驅動,而成為彩色顯示裝置。
在以下,藉由實施例而更加具體地說明本發明,但是,本發明係並非限定於實施例。
高分子化合物之聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)(島津製作所製、商品名稱:LC-10Avp),藉由以下之測定條件而求出。
將測定之高分子化合物溶解於四氫呋喃而成為大約0.05重量%之濃度,注入10μL至GPC。作為GPC之移動相,係使用四氫呋喃,以2.0mL/分鐘之流速流通。作為管柱,係使用PLgel MIXED-B(聚合物實驗室(POLYMER LABORATORIES)製)。檢測器係使用示差折射率檢測器(島津製作所製、商品名稱:RID-10A)。
NMR之測定係將測定用試料5至20mg溶解於大約0.5mL之有機溶劑,使用NMR(瓦里安(Varian,Inc.)製、商品名稱:INOVA300)而進行測定。
LC-MS之測定係藉由以下之方法進行。將測定用試料溶解於適當之有機溶劑(三氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯等)而成為1至10mg/mL之濃度,藉由LC-MS(Agilent Technologies公司製、商品名稱:1100LCMSD)進行測定並解析。在LC-MS之移動相,係使用離子交換水、乙腈、四氫呋喃、或者是該等之混合液,並配合需要而添加乙酸。管柱係使用L-column 2 ODS(3μm)(化學物質評價研究機構製、內徑:4.6mm、長度:250mm、粒徑3μm)。
首先,使用化合物1,依下述而合成化合物2。
在具備攪拌器之500mL之四口燒瓶,加入化合物1(4.5g)、及乙二醇(180g),藉由氬取代燒瓶內之氣體。於其中加入肼1水合物(3.2g)和氫氧化鉀(4.3g),升溫至180℃,在該溫度保溫28小時,同時進行攪拌。將反應液冷卻至室溫為止並加入水之時,析出固體。藉由在濾取/回收該固體之後,於室溫進行減壓/乾燥,而得到3.9g白色固體之化合物2。1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):1.35至1.72(4H,m),1.89至2.24(8H,m),7.10至7.46(6H,m),7.90(2H,d).
接著,使用化合物2,依下述而合成化合物3。
以氬取代具備攪拌器之100mL四口燒瓶內之氣體,加入化合物2(3.7g)、三氯甲烷(45g)和三氟乙酸(7.5mL)。將四口燒瓶之整體進行遮光,在室溫加入溴(5.7g)和三氯甲烷(11.2g)之混合物。在室溫,保溫2.5小時,同時進行攪拌,加入10重量%之亞硫酸鈉水溶液(20g)。由反應液分離水層,以水、10重量%之磷酸氫2鉀水、水,依序地洗淨有機層。將得到之有機層以硫酸鎂乾燥,進行過濾、濃縮濾液,而得到粗生成物。藉由甲苯和甲醇之混合液將粗生成物進行再結晶,將所得到之固體溶解於三氯甲烷之後,使用矽膠管柱(展開溶劑:甲苯/己烷)進行精製。濃縮得到之溶液,加入活性碳(3g),在65℃保溫0.5小時,同時進行攪拌。在該溫度,藉由預覆有矽藻土(Celite)之過濾器進行過濾,得到濾液和殘渣。接著,藉由甲苯而洗淨殘渣複數次,得到洗淨液。在此,合併濾液和複數次份量之洗淨液而濃縮一部分,得到甲苯溶液。藉由在該甲苯溶液加入己烷並進行再結晶,得到3.6g之成為白色固體之化合物3。LC-MS(ESI、positive):[M+H]+417. 1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):1.38至1.76(4H,m),1.85至2.24(8H,m),7.33(2H,d),7.50(2H,s),7.70(2H,d).
接著,使用化合物3,依下述而合成化合物4。
在具備攪拌器之500mL四口燒瓶,加入N-苯基-N-(4-第3丁基)-2,6-二甲基苯基胺(24.3g)、參(二苄叉丙酮)二鈀(0)(1.99g)、三-第3丁基鏻四氟硼酸酯(2.53g)和第3丁氧化鈉(12.6g),並以氮取代燒瓶內之氣體。於其中加入甲苯(100mL)和第3丁醇(9mL)之後,滴下化合物3(18.2g)和甲苯(170mL)之混合物。然後,升溫至回流溫度為止,保溫2小時,同時進行攪拌。
將反應液冷卻至室溫為止,加入水,藉由預覆有矽藻土之過濾器進行過濾。以甲苯洗淨殘渣,由濾液分離水層,以水洗淨有機層。濃縮所得到之有機層,得到粗生成物。使用矽膠管柱(展開溶劑:己烷/甲苯混合液)精製粗生成物。濃縮得到之溶液,藉由異丙醇和甲苯之混合液而進行再結晶,得到30.6g之成為白色固體之化合物4。
接著,使用化合物4,依下述而合成化合物5。
以氮取代具備攪拌器之1L四口燒瓶內之氣體,加入化合物4(30.1g)、N,N-二甲基甲醯胺(36mL)、氯苯(360mL)和三氯甲烷(100mL),冷卻至10℃。將燒瓶之整體進行遮光,在10℃,分為複數次加入N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(14.2g)。在該溫度保溫4小時同時進行攪拌之後,加入水,接著,加入飽和亞硫酸鈉水溶液直到溴之顏色消失為止。在升溫至室溫後,在所得到之溶液加入三氯甲烷,並分離水層。以水洗淨有機層2次,進行濃縮而得到粗生成物。將粗生成物溶解於甲苯,升溫至65℃,加入矽膠(75g)及活性碳(2g),保溫30分鐘,同時進行攪拌。藉由預覆有矽膠之過濾器進行過濾,並以甲苯洗淨殘渣。在所得到之甲苯溶液加入異丙醇而進行再結晶之後,再藉由甲苯和異丙醇之混合液進行再結晶,得到29.8g之成為白色固體之化合物5。LC-MS(APCI、positive):[M+H]+919.1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):1.11至1.63(22H,m),1.80至2.08(20H,m),6.53至6.70(2H,br),6.75至6.90(4H,m),7.05至7.36(10H,m),7.50至7.66(2H,br).
首先,使用化合物1,依下述而合成化合物6。
(式中,波浪線係表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物混合物)。
在具備攪拌器之1L四口燒瓶,加入n-庚基三苯基鏻溴化物(115.0g),以氬取代燒瓶內之氣體。在該燒瓶內,加入甲苯(375g),冷卻至5℃以下。於其中加入第3丁氧化鉀(29.2g),在升溫至室溫後,於室溫保溫3小時,同時進行攪拌。在產生於反應液中之紅色漿體加入化合物1(15.0g),於室溫保溫12小時,同時進行攪拌。在反應液加入乙酸(10.0g)並攪拌15分鐘之後,進行過濾,得到濾液和殘渣。接著,以甲苯而洗淨殘渣複數次,得到洗淨液。在此,合併濾液和複數次份量之洗淨液並進行濃縮,由於在加入己烷之時會產生漿體,故將該漿體在50℃保溫1小時,同時進行攪拌。將所得到之混合物冷卻至室溫,進行過濾而得到濾液和殘渣。接著,以己烷洗淨殘渣複數次,得到洗淨液。在此,藉由合併濾液和複數次份量之洗淨液並進行濃縮,而得到粗生成物。藉由使用矽膠管柱(展開溶劑:己烷)精製該粗生成物,而得到21.7g之成為無色透明液體之化合物6。LC-MS(ESI、positive、添加KC1):[M+K]+491.1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):0.87(6H,t),1.20至1.36(16H,m),1.82至1.97(4H,m),2.57至2.81(8H,m),5.20(2H,br),7.23至7.32(4H,m),7.41至7.48(2H,m),7.87至7.90(2H,m).
接著,使用化合物6,依下述而合成化合物7。
(式中,波浪線係表示具有該波浪線之化合物為幾何異構物混合物。*係表示附加此記號之碳原子為不對稱碳原子)。
在具備攪拌器之1L四口燒瓶加入化合物6(21.7g)之後,加入乙酸乙酯(152.4g)和乙醇(151.6g),以氮取代燒瓶內之氣體。在加入5重量%之Pd/C(大約50重量%含水品)(4.3g)之後,以氫取代燒瓶內之氣體,在氫環境下,於40℃保溫27小時,同時進行攪拌。冷卻至室溫,並藉由預覆有矽藻土之過濾器進行過濾,得到濾液和殘渣。接著,以乙酸乙酯洗淨殘渣複數次,得到洗淨液。在此,藉由合併濾液和複數次份量之洗淨液並進行濃縮,而得到粗生成物。藉由使用矽膠管柱(展開溶劑:己烷)精製該粗生成物,而得到21.7g之成為無色透明液體之化合物7。LC-MS(APPI、positive):[M]+456.1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):0.66至0.98(6H,m),1.00至2.22(34H,m),7.13至7.50(6H,m),7.80至7.98(2H,m).
接著,使用化合物7,依下述而合成化合物8。
(式中,*係表示附加此記號之碳原子為不對稱碳原子)。
在具備攪拌器之500mL四口燒瓶,加入化合物7(21.7g)、三氯甲烷(261.1g)及三氟乙酸(44g),藉由氬取代燒瓶內之氣體。將四口燒瓶之整體進行遮光,在室溫,費時15分鐘而將溴(19.0g)和三氯甲烷(65.3g)之混合物滴下至燒瓶內,之後升溫至35℃。在35℃保溫7小時同時進行攪拌之後,冷卻至15℃以下。在反應液中加入10重量%亞硫酸鈉水溶液(109g),升溫至室溫為止。由反應液分離水層,並以水、5重量%之磷酸氫鈉水溶液、水之順序來洗淨有機層。藉由以硫酸鎂乾燥所得到之有機層,進行過濾,濃縮濾液,而得到粗生成物。以乙醇和己烷之混合液,將該粗生成物進行2次之再結晶。將得到之固體溶解於己烷,使用矽膠管柱(展開溶劑:己烷)進行精製,在得到之己烷溶液加入活性碳(2.1g),在45℃保溫1小時,同時進行攪拌。冷卻得到之混合物至室溫為止,藉由預覆有矽藻土之過濾器進行過濾,得到濾液和殘渣。接著,藉由己烷而洗淨殘渣複數次,得到洗淨液。在此,合併濾液和複數次份量之洗淨液而濃縮一部分,而得到己烷溶液。藉由在該己烷溶液加入乙醇,並進行再結晶,得到18.8g之成為白色固體之化合物8。LC-MS(ESI、negative、添加KCl):[M+Cl]-648.1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):0.66至0.98(6H,m),1.00至2.20(34H,m),7.22至7.78(6H,m).
由1H-NMR之測定結果,確認化合物8為不同之立體化學異構物(9a:9b:9c=51:39:10)(莫耳比)之混合物。
接著,使用化合物8,依下述而合成化合物9。
(式中,*係表示附加此記號之碳原子為不對稱碳原子)。
在具備攪拌器之500mL四口燒瓶,加入N-苯基-N-(4-第3丁基)-2,6-二甲基苯基胺(4.53g)、參(二苄叉丙酮)二鈀(0)(0.37g)、三-第3丁基鏻四氟硼酸酯(0.71g)和第3丁氧化鈉(2.35g),以氬取代燒瓶內之氣體。於之加入二甲苯(50mL)和第3丁醇(10mL)之後,滴下化合物8(5.00g)和二甲苯(50mL)之混合物。然後,升溫至回流溫度,保溫3小時,同時進行攪拌。將反應液冷卻至室溫,加入水及甲苯,在室溫進行攪拌之後,分離水層,並以飽和氯化鈉水溶液洗淨有機層。在得到之有機層加入硫酸鈉,在過濾後進行濃縮,得到粗生成物。使用矽膠管柱(展開溶劑:己烷/甲苯混合液)而精製粗生成物。濃縮所得到之溶液,以異丙醇和甲苯之混合液進行再結晶,得到5.0g之成為白色固體之化合物9。
接著,使用化合物9,依下述而合成化合物10。
(式中,*係表示附加此記號之碳原子為不對稱碳原子)。
以氬而取代具備攪拌器之1L四口燒瓶內之氣體,加入化合物9(4.25g)、N,N-二甲基甲醯胺(4mL)及氯苯(20mL),冷卻至10℃。將燒瓶之整體進行遮光,在10℃,分為複數次加入N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(1.59g)。然後,升溫至室溫,保溫17小時,同時進行攪拌之後,加入水,接著,加入飽和亞硫酸鈉水溶液,直到溴之顏色消失為止。在升溫至室溫之後,在反應液加入己烷,並分離水層。藉由以水洗淨有機層1次,以飽和氯化鈉水溶液來洗淨有機層1次,並進行濃縮,而得到粗生成物。使用矽膠管柱(展開溶劑:己烷/甲苯混合液),精製粗生成物。濃縮所得到之溶液,藉由異丙醇進行再結晶,得到成為白色固體3.8g之化合物10。LC-MS(APCI、positive):[M+H]+1115.1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):0.71至0.98(6H,m),0.98至2.31(64H,m),6.39至7.86(18H,m).
由1H-NMR和HPLC之測定結果,確認化合物10為不同之立體化學異構物(10a:10b:10c=49:46:5)(莫耳比)之混合物。
使用1,5-萘基雙(三氟甲烷磺酸酯),依下述而合成化合物11。
在氮環境下,裝入1,5-萘基雙(三氟甲烷磺酸酯)(25.0g)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(Ⅱ)二氯亞甲基加成物(0.24g)和第3丁基甲基醚(410mL),在10℃以下,滴下2-乙基己基鎂溴化物(1mol/L之二乙基醚溶液173mL),在室溫攪拌4小時。在反應結束後,在水(500mL)和2N鹽酸(100mL)之混合液加注反應液,藉由乙酸乙酯進行萃取,藉由氯化鈉水溶液洗淨有機層,以硫酸鎂而進行乾燥後,於減壓下餾除溶劑。藉由矽膠管柱層析(展開溶劑:己烷)精製殘留物,得到21.3g之成為淡黃色油狀物之化合物11。LC-MS(ESI、positive):[M+]353.1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ(ppm):0.75至1.00(12H,m),1.10至1.50(16H,m),1.69至1.85(2H,m),2.90至3.05(4H,m),7.24至7.38(3H,m),7.35至7.44(3H,m),7.90至7.95(3H,m).
接著,使用化合物11,依下述而合成化合物12。
在氮環境下,於100℃將化合物10(21.3g)、雙(頻哪醇)二硼(4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-二-1,3,2-二環戊硼烷)(46.0g)、雙(1,5-環辛二烯)二-μ-甲氧基二銥(Ⅰ)(0.24g)(Aldrich公司製)、4,4’-二-第3丁基-2,2’-二吡啶基(0.19g)及二烷(140mL)之混合物攪拌3小時。在冷卻後,於減壓下餾除二烷,在殘留物加入甲醇(200mL),濾取析出之固體,進行乾燥。將所得到之固體溶解於甲苯(250mL),加入活性白土(20g),並在60℃攪拌30分鐘。然後,藉由預覆有矽膠之過濾器而進行熱過濾,在減壓下濃縮所得到之濾液。在所得到之濃縮物加入甲醇(250mL),濾取析出之固體,進行乾燥,得到28.0g成為白色粉末之化合物12。LC-MS(ESI、positive):[M+]605.1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ(ppm):0.85至0.95(12H,m),1.24至1.50(16H,m),1.66至1.85(2H,m),2.90至3.18(4H,m),7.60(2H,s),8.47(2H,s).
接著,使用化合物12,依下述而合成化合物13。
在氮環境下,在化合物11(28.0g)、二烷(420mL)、N,N-二甲基甲醯胺(420mL)及水(210mL)之混合液中加入溴化銅(Ⅱ)(62.7g),在95℃攪拌2小時。再於相同溫度追加溴化銅(Ⅱ)(31.4g),攪拌1.5小時。然後再於相同溫度追加溴化銅(Ⅱ)(31.4g),攪拌1.5小時。在冷卻反應液之後,加入己烷(300mL)並進行攪拌。然後,將有機層進行分液,以硫酸鎂進行乾燥後,於減壓下餾除溶劑。藉由矽膠管柱層析(展開溶劑:己烷)進行精製殘留物,在濃縮後,得到固體(21.0g)。將所得到之固體溶解於甲苯(150mL),加入活性碳(5g),在60℃攪拌30分鐘。然後,以預覆有矽藻土之過濾器對所得到之混合物進行熱過濾,並在減壓下濃縮得到之濾液。藉由甲苯和甲醇之混合液而將所得到之濃縮物進行再結晶,得到13.2g之成為白色固體之化合物13。LC-MS(ESI、positive):[M+]511.1H-NMR(300MHz、CDCl3)δ(ppm):0.80至0.98(12H,m),1.20至1.44(16H,m),1.64至1.80(2H,m),2.77至2.95(4H,m),7.37(2H,s),8.00(2H,s)
依下列之敘述,進行以5:50:45之莫耳比(裝入的原料之理論值)具有下述式(K-1)所表示之構成單元、下述式(K-2)所表示之構成單元和下述式(K-3)所表示之構成單元的聚合物(高分子化合物A1)之合成。
在氬環境下,將實施例1合成之化合物5(0.184g、0.20mmol)、下述式(M-2-E):
所表示之化合物(1.477g、2.00mmol)和下述式(M-3-BR):
所表示之化合物(0.987g、1.80mmol)、乙酸鈀(1.35mg)、參(鄰甲氧基苯基)膦(14.8mg)、甲苯(44mL)進行混合,加熱至105℃。在反應液滴下20重量%之氫氧化四乙基銨水溶液(6.9g),使回流2小時。在反應後,於之加入苯基硼酸(24.4mg)及甲苯(5mL),再進行2小時之回流。接著,於此加入二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。在冷卻所得到之混合物之後,裝入甲苯,以水洗淨2次,以3重量%之乙酸水溶液洗淨2次,以水洗淨2次。將所得到之溶液滴下至甲醇,進行濾取而得到沉澱物。藉由將該沉澱物溶解於甲苯,依序地通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而進行精製。將所得到之溶液滴下至甲醇而進行攪拌之後,藉由濾取所得到之沉澱物並進行乾燥,得到1.09g之高分子化合物A1。高分子化合物A1之聚苯乙烯換算之數量平均分子量係9.80×104,聚苯乙烯換算之重量平均分子量係2.54×105。
依下列敘述,進行以5:50:25:20之莫耳比(裝入的原料之理論值)具有下述式(K-1)所表示之構成單元、下述式(K-2)所表示之構成單元、下述式(K-3)所表示之構成單元和下述式(K-4)所表示之構成單元之聚合物(高分子化合物A2)之合成。
在氬環境下,將在實施例1合成之化合物5(0.184g、0.20mmol)、下述式(M-2-E):
所表示之化合物(1.477g、2.00mmol)、下述式(M-3-BR):
所表示之化合物(0.548g、1.00mmol)、在合成例1合成之化合物13(0.408g、0.80mmol)、乙酸鈀(1.35mg)、參(鄰甲氧基苯基)膦(14.8mg)、甲苯(44mL)進行混合,並加熱至105℃。在反應液,滴下20重量%之氫氧化四乙基銨水溶液(6.9g),進行回流2小時。在反應後,於其中加入苯基硼酸(24.4mg)和甲苯(5mL),再進行回流2小時。接著,於其中加入二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。在冷卻所得到之混合物後,裝入甲苯,以水洗淨2次,以3重量%之乙酸水溶液洗淨2次,以水洗淨2次。藉由將所得到之溶液滴下至甲醇,並進行濾取而得到沉澱物。藉由該沉澱物溶解於甲苯,依序地通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而進行精製。將得到之溶液滴下至甲醇並進行攪拌之後,藉由濾取所得到之沉澱物並進行乾燥,而得到1.90g之高分子化合物A2。高分子化合物A2之聚苯乙烯換算之數量平均分子量係9.5×104,聚苯乙烯換算之重量平均分子量係2.60×105。
依下列敘述,進行以3:50:45:2之莫耳比(裝入的原料之理論值)具有下述式(K-5)所表示之構成單元、下述式(K-2)所表示之構成單元、下述式(K-3)所表示之構成單元和下述式(K-6)所表示之構成單元之聚合物(高分子化合物A3)之合成。
在氬環境下,將在實施例2合成之化合物10(0.134g、0.12mmol)、下述式(M-2-E):
所表示之化合物(1.477g、2.00mmol)和下述式(M-3-BR):
所表示之化合物(0.987g、1.80mmol)、下述式(M-6-BR):
所表示之化合物(0.088g、0.08mmol)、乙酸鈀(1.35mg)、參(鄰甲氧基苯基)膦(14.8mg)、和甲苯(44mL)進行混合,加熱至105℃。在反應液滴下20重量%之氫氧化四乙基銨水溶液(6.9g),並回流2小時。在反應後,於其中加入苯基硼酸(24.4mg)及甲苯(5mL),再進行回流2小時。接著,於其中加入二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。將所得到之混合物冷卻後,裝入甲苯,以水洗淨2次,以3重量%之乙酸水溶液洗淨2次,以水洗淨2次。藉由將所得到之溶液滴下至甲醇,並進行濾取而得到沉澱物。藉由將該沉澱物溶解於甲苯,並依序地通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而進行精製。將所得到之溶液滴下至甲醇,並於攪拌之後,藉由濾取所得到之沉澱物並進行乾燥,而得到1.40g之高分子化合物A3。高分子化合物A3之聚苯乙烯換算之數量平均分子量係1.39×105,聚苯乙烯換算之重量平均分子量係4.13×105。
依下列敘述,進行以3:37:50:10之莫耳比(裝入的原料之理論值)具有下述式(K-1)所表示之構成單元、下述式(K-2)所表示之構成單元、下述式(K-7)所表示之構成單元和下述式(K-8)所表示之構成單元之聚合物(高分子化合物A4)之合成。
在氬環境下,將在實施例1所合成之化合物5(0.111g、0.12mmol)、下述式(M-2-BR):
所表示之化合物(0.954g、1.48mmol)、下述式(M-7-E):
所表示之化合物(0.997g、2.00mmol)、下述式(M-8-BR):
所表示之化合物(0.254g、0.40mmol)、乙酸鈀(1.35mg)、參(鄰甲氧基苯基)膦(14.8mg)和甲苯(44mL)進行混合,加熱至105℃。在反應液滴下20重量%之氫氧化四乙基銨水溶液(6.9g),進行回流2小時。反應後,於其中加入苯基硼酸(24.4mg)及甲苯(5mL),再進行2小時之回流。接著,於其中加入二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。在冷卻所得到之混合物後,裝入甲苯,以水洗淨2次,以3重量%之乙酸水溶液洗淨2次,以水洗淨2次。將所得到之溶液滴下至甲醇,進行濾取而得到沉澱物。藉由將該沉澱物溶解於甲苯,並依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而進行精製。將所得到之溶液滴下至甲醇並進行攪拌之後,藉由濾取所得到之沉澱物並進行乾燥,而得到1.10g之高分子化合物A4。高分子化合物A4之聚苯乙烯換算之數量平均分子量係8.2×104,聚苯乙烯換算之重量平均分子量係2.22×105。
依下列敘述,進行以42:8:50之莫耳比(裝入的原料之理論值)具有下述式(K-101)所表示之構成單元、下述式(K-102)所表示之構成單元和下述式(K-3)所表示之構成單元之聚合物(高分子化合物AA)之合成。
在氬環境下,將下述式(M-3-Z):
所表示之化合物(17.57g、33.13mmol)、下述式(M-101-BR):
所表示之化合物(12.88g、28.05mmol)、下述式(M-102-BR):
所表示之化合物(2.15g、5.01mmol)、乙酸鈀(Ⅱ)(7.4mg)、參(2-甲基苯基)膦(70mg)、四級氯化銨之0.74M甲苯溶液(Aliquat(註冊商標)336、Sigma-Aldrich公司製、3g)和甲苯(200g)進行混合。
在混合液,滴下18重量%之碳酸鈉水溶液(64g),加熱3小時以上並進行回流。在反應後,於其中加入苯基硼酸(0.4g),再進行5小時以上之回流。接著,藉由甲苯稀釋反應液,在以3重量%之乙酸水溶液、離子交換水之順序而進行洗淨之後,加入二乙基二硫胺甲酸鈉三水合物(1.5g)至取出之有機層,攪拌4小時。將所得到之溶液藉由使用氧化鋁和矽膠之等量混合物來作為固定相之管柱層析而精製。將所得到之甲苯溶液滴下至甲醇中,進行攪拌之後,濾取所得到之沉澱物,並進行乾燥,得到高分子化合物AA。高分子化合物AA之聚苯乙烯換算之數量平均分子量係8.9×104,聚苯乙烯換算之重量平均分子量係4.2×105。
在藉由濺鍍法而以45nm之厚度附有ITO膜之玻璃基板,使用聚噻吩磺酸之乙二醇單丁基醚/水=3/2(體積比)之混合液(Sigma-Aldrich公司、商品名稱:Plexcore OC 1200),藉由旋轉塗佈而以35nm之厚度,成膜,並在加熱板上於170℃乾燥15分鐘。
接著,將高分子化合物AA溶解於二甲苯,調製0.7重量%之二甲苯溶液。藉由使用該二甲苯溶液進行旋轉塗佈,形成厚度20nm之薄膜。將此在氮氣環境中,在加熱板上於180℃加熱60分鐘。
接著,將高分子化合物A1溶解於二甲苯,調製1.3重量%之二甲苯溶液。藉由使用該二甲苯溶液進行旋轉塗佈,而形成厚度65nm之薄膜,在氮環境中於130℃加熱10分鐘並進行乾燥之後,蒸鍍大約3nm氟化鈉作為陰極,接著蒸鍍大約80nm鋁,製作發光元件1。此外,在真空度達到至1×10-4Pa以下之後,開始進行金屬之蒸鍍。
對所得到之發光元件1施加電壓之時,由該元件得到在445nm具有波峰之EL發光,而最大發光效率係6.3cd/A。結果係顯示於表1。
以使所得到之發光元件1而之初期亮度成為1000cd/m2之方式來設定電流值之後,藉由以定電流進行驅動來測定亮度之時間變化。其結果係亮度在46小時後減半。結果係顯示於表1。
除了使用高分子化合物A2來取代實施例7之高分子化合物A1以外,與實施例7以相同方式製作發光元件2。對所得到之發光元件2施加電壓之時,由該元件得到在450nm具有波峰之EL發光,而最大發光效率係7.4cd/A。以使所得到之發光元件2初期亮度成為1000cd/m2之方式來設定電流值之後,以定電流而進行驅動,測定亮度之時間變化。其結果係,亮度在134小時後減半。結果係顯示於表1。
除了使用高分子化合物A3來取代實施例7之高分子化合物A1以外,與7實施例以相同方式製作發光元件3。對所得到之發光元件3施加電壓之時,由該元件得到在465nm具有波峰之EL發光,最大發光效率係10.8cd/A。以使所得到之發光元件3初期亮度成為1000cd/m2之方式來設定電流值之後,以定電流進行驅動,測定亮度之時間變化。結果係亮度在640小時後減半。結果係顯示於表1。
除了使用以重量比成為92.5:7.5之方式進行混合高分子化合物A1之1.3重量%之二甲苯溶液和下述式(T-1):
所表示之化合物之1.3重量%之二甲苯溶液的混合液,取代實施例7之高分子化合物A1之二甲苯溶液以外,與實施例7以相同方式製作發光元件4。對所得到之發光元件4施加電壓之時,由該元件得到在625nm具有波峰之EL發光,最大發光效率係9.9cd/A。對前述所得到之發光元件4以使來初期亮度成為1000cd/m2之方式來設定電流值之後,以定電流進行驅動,測定亮度之時間變化。其結果係亮度在7013小時後減半。結果係顯示於表1。
依下列敘述,進行以5:50:45之莫耳比(裝入的原料之理論值)具有下述式(K-9)所表示之構成單元、下述式(K-2)所表示之構成單元和下述式(K-3)所表示之構成單元之聚合物(高分子化合物B)之合成。
在氬環境下,將下述式(M-9-BR):
所表示之化合物(0.326g、0.40mmol)、下述式(M-2-E):
所表示之化合物(2.955g、4.00mmol)、下述式(M-3-BR):
所表示之化合物(1.974g、3.60mmol)、乙酸鈀(2.7mg)、參(鄰甲氧基苯基)膦(29.6mg)、四級氯化銨(Aliquat(註冊商標)336、Sigma-Aldrich公司製、0.52g)、和甲苯(40mL)進行混合,加熱至105℃。
在反應液,滴下17.5重量%之碳酸鈉(10.9mL),並回流2.5小時。在反應後,於其中加入苯基硼酸(50mg)及甲苯(5mL),再進行2小時之回流。接著,於其中加入二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。在冷卻所得到之混合物之後,裝入甲苯,以水洗淨2次,以3重量%之乙酸水溶液洗淨2次,以水洗淨2次。藉由將所得到之溶液滴下至甲醇,並進行濾取而得到沉澱物。藉由將該沉澱物溶解於甲苯,並依序通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而進行精製。將所得到之溶液滴下至甲醇並進行攪拌之後,藉由濾取所得到之沉澱物,並進行乾燥,而得到2.04g之高分子化合物B。高分子化合物B之聚苯乙烯換算之數量平均分子量係1.30×105,聚苯乙烯換算之重量平均分子量係3.20×105。
除了使用高分子化合物B來取代實施例7之高分子化合物A1以外,與實施例7以相同方式製作發光元件C1。對所得到之發光元件C1施加電壓之時,由該元件得到在440nm具有波峰之EL發光,最大發光效率係5.6cd/A。以使前述所得到之發光元件C1初期亮度成為1000cd/m2之方式來設定電流值之後,以定電流進行驅動,測定亮度之時間變化。結果係亮度在29小時後減半。結果係顯示於表1。
依下列敘述,進行以5:50:45之莫耳數比(裝入的原料之理論值)具有下述式(K-10)所表示之構成單元、下述式(K-2)所表示之構成單元和下述式(K-3)所表示之構成單元之聚合物(高分子化合物C)之合成。
在氬環境下,將下述式(M-10-BR):
所表示之化合物(0.168g、0.20mmol)、下述式(M-2-E):
所表示之化合物(1.477g、2.00mmol)、下述式(M-3-BR):
所表示之化合物(0.987g、1.80mmol)、乙酸鈀(1.35mg)、參(鄰甲氧基苯基)膦(14.8mg)和甲苯(44mL)進行混合,加熱至105℃。在反應液滴下20重量%之氫氧化四乙基銨水溶液(6.9g),進行回流3小時。在反應後,於其中加入苯基硼酸(24.4mg)和甲苯(5mL),並且進行回流18小時。接著,於其中加入二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液,在80℃攪拌2小時。在冷卻所得到之混合物之後,裝入甲苯,以水洗淨2次,以3重量%之乙酸水溶液洗淨2次,以水洗淨2次。將所得到之溶液滴下至甲醇,進行濾取而得到沉澱物。藉由將該沉澱物溶解於甲苯,依序地通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而進行精製。將所得到之溶液滴下至甲醇而進行攪拌之後,藉由濾取得到之沉澱物,並進行乾燥,而得到1.28g之高分子化合物C。高分子化合物C之聚苯乙烯換算之數量平均分子量係7.8×104,聚苯乙烯換算之重量平均分子量係2.16×105。
除了使用高分子化合物C來取代實施例7之高分子化合物A1以外,與實施例7以相同方式製作發光元件C2。對所得到之發光元件C2施加電壓之時,由該元件得到在445nm具有波峰之EL發光,最大發光效率係4.7cd/A。以使上述得到之發光元件C2初期亮度成為1000cd/m2之方式來設定電流值之後,藉由以定電流進行驅動,測定亮度之時間變化。其結果係亮度係未滿1小時即減半。結果係顯示於表1。
除了使用以重量比成為92.5:7.5之方式混合有高分子化合物B之1.3重量%二甲苯溶液和上述式(T-1)所表示之化合物之1.3重量%二甲苯溶液之混合液,取代實施例7之高分子化合物A1之二甲苯溶液以外,與實施例7以相同方式而製作發光元件C3。對所得到之發光元件C3施加電壓之時,由該元件得到在625nm具有波峰之EL發光,最大發光效率係8.8cd/A。以使上述得到之發光元件C3初期亮度成為1000cd/m2之方式來設定電流值之後,以定電流進行驅動,測定亮度之時間變化。其結果係,亮度在4039小時後減半。結果係顯示於表1。
實施例7、實施例8及實施例9係對應於比較例1及比較例2者。此外,在上述之表1,實施例10係對應於比較例3者。如由前述之表1所揭明:本發明之高分子化合物係有用於製造亮度壽命優異之發光元件。
10、20...基板
11、21...陽極
12、22...電洞注入層
13...電洞輸送層
14、23...發光層
15...電子輸送層
16...電子注入層
17、24...陰極
25...保護層
100、110...發光元件
200...面狀光源
第1圖係表示本發明之發光元件之一實施形態之示意剖面圖。
第2圖係表示本發明之發光元件之其他實施形態之示意剖面圖。
第3圖係表示本發明之面狀光源之一實施形態之示意剖面圖。
本案所請為高分子化合物,而本案圖示係發光元件及面狀光源之實施形態,不足以代表本案技術特徵。
Claims (23)
- 一種高分子化合物,其特徵為具有下述式(1)所表示之構成單元;
- 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物,其中,還具有下述式(2)所表示之構成單元;
- 如申請專利範圍第2項所述之高分子化合物,其中,前述式(2)所表示之構成單元之至少1個,係由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元。
- 如申請專利範圍第3項所述之高分子化合物,其中,前述式(2)所表示之構成單元之至少1個,係由非取代或取代之2,7-茀二基所構成之構成單元。
- 如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之高分子化合物,其中,前述式(2)所表示之構成單元之至少1個,係由選自非取代或取代之伸苯基、非取代或取代之萘二基、非取代或取代之蒽二基以及下述式(3’)所表示之基所成群中之至少一種基所構成之構成單元;
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之高分子化合物,其中,還具有下述式(4)所表示之構成單元;
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其中,前述式(4)所表示之構成單元之至少1個係下述式(5)所表示之構成單元;
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其中,具有:前述式(1)所表示之構成單元、前述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單 元、以及由非取代或取代之伸苯基所構成之構成單元。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其中,具有:前述式(1)所表示之構成單元、前述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之萘二基所構成之構成單元。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其中,具有:前述式(1)所表示之構成單元、前述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及由非取代或取代之蒽二基所構成之構成單元。
- 如申請專利範圍第6項所述之高分子化合物,其中,具有:前述式(1)所表示之構成單元、前述式(4)所表示之構成單元、由非取代或取代之茀二基所構成之構成單元、以及下述式(3)所表示之構成單元;
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之高分子化合物,其中,前述式(1)之n1及n2係分別獨立地為3或4。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之高分子化合物,其中,前述式(1)之RA及RB係分別獨立地為非取代或取代之芳基、或者是非取代或取代之1價雜環基。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之高分子化合物,其係藉由導入前述式(1)所表示之構成單元之單體(1)和導入不同於該構成單元之構成單元之單體(X)之縮聚合而合成,將前述單體(1)之數和前述單體(X)之數分別設為N1及NX時,N1及NX係滿足下式(I);0.1≦N1×100/(N1+NX)≦50 (I)。
- 一種化合物,其係下述式(1M)所表示之化合物;
- 一種組成物,其係含有:申請專利範圍第1至14項中任一項所述之高分子化合物,以及選自電洞輸送材料、電子輸送材料和發光材料所成群中之至少一種。
- 如申請專利範圍第16項所述之組成物,其中,係含有三重態發光錯合物作為前述之發光材料。
- 一種液體狀組成物,其係含有:申請專利範圍第1至14項中任一項所述之高分子化合物以及溶劑。
- 一種有機薄膜,其係含有:申請專利範圍第1至14項中任一項所述之高分子化合物。
- 一種有機薄膜,其係使用申請專利範圍第16或17項所述之組成物而製成。
- 一種發光元件,其係具有申請專利範圍第19或20項所述之有機薄膜。
- 一種面狀光源,其係具有申請專利範圍第21項所述之 發光元件。
- 一種顯示裝置,其係具有申請專利範圍第21項所述之發光元件。
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