CN105051088A - 高分子化合物及使用该化合物的发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含式(1′)所示的构成单元和具有1价的交联性基团的构成单元的高分子化合物。[式中,R1,~R4,表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,R5~R10表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,RA及RB表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,Ar1及Ar2表示亚芳基或2价的杂环基]。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物及使用该化合物的发光元件。
背景技术
作为用于发光元件的空穴传输材料,例如正研究包含由芳基胺衍生的下述构成单元、及由具有苯并环丁烷结构的芴衍生的下述构成单元的高分子化合物(专利文献1):
以及,包含由芳基胺衍生的下述构成单元、及由具有苯并环丁烷结构的芳基胺衍生的下述构成单元的高分子化合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-106241号公报
专利文献2:日本特开2012-028726号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,使用上述高分子化合物所制造的发光元件,其亮度寿命未必充分。
因此,本发明的目的在于,提供一种在亮度寿命优异的发光元件的制造中有用的高分子化合物。本发明的目的还在于提供一种含有该高分子化合物的组合物及膜、使该膜对于溶剂为不溶化的不溶化膜、以及具有该膜或该不溶化膜的发光元件。
解决的课题的技术手段
本发明第一方面,提供一种高分子化合物,其包含下述式(1′)所示的构成单元、和具有选自下述交联性基团A组中的至少1种的1价的交联性基团的构成单元。
[式中,R1′、R2′、R3′及R4′分别独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
RA及RB分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
Ar1及Ar2分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
R1′及R3′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R2′及R4′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R1′及R2′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R3′及R4′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R6、R7、R8及R9中相邻的基团可彼此互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构。
Ar1与RA可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构、Ar2与RB可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构。]
(交联性基团A组)
[式中,交联性基团也可以具有取代基。*表示键合位置]。
本发明的第二方面,提供上述高分子化合物,其中,上述式(1′)所示的构成单元为下述式(1)所示的构成单元;
[式中,R5、R6、R7、R8、R9、R10、RA、RB、Ar1及Ar2表示与前述相同的含义。
n1及n2分别独立地表示1~5的整数。
R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。R1、R2、R3及R4分别存在多个时,多个存在的R1、R2、R3及R4可分别相互相同或不同。
R1、R2、R3及R4中相邻的基团可彼此互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构。
Ar1与RA可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构,Ar2与RB可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构]。
本发明第三方面,提供一种组合物,其含有上述高分子化合物以及选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂及溶剂所组成的组中的至少1种材料。
本发明第四方面,提供一种含有上述高分子化合物的膜。
本发明第五方面,提供一种不溶化膜,其将上述膜进行对溶剂的不溶化而成。
本发明第六方面,提供一种具有上述膜或上述不溶化膜的发光元件。
发明效果
根据本发明,可提供一种在亮度寿命优异的发光元件的制造中有用的高分子化合物。本发明还提供含有该高分子化合物的组合物及膜、使该膜对于溶剂为不溶化后的不溶化膜、以及具有该膜或该不溶化膜的发光元件。
具体实施方式
以下,对本说明书中共通使用的用语,根据需要举例进行说明。
“Me”表示甲基,“Et”表示乙基,“Ph”表示苯基,“t-Bu”及“tBu”表示叔丁基。
“构成单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元结构。“构成单元”优选作为“重复单元”(即,在高分子化合物中存在2个以上的单元结构)而包含于高分子化合物中。
“n价的杂环基”(n为1以上的整数)是指从单环或稠合环的杂环式化合物(优选为芳香族杂环式化合物。即,n价的杂环基优选为n价芳香族杂环基)去除直接键合于构成环的碳原子的n个氢原子后所残留的原子团。“杂环式化合物”是指具环式结构的有机化合物中构成环的元素不仅有碳原子,而在环内包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子等杂原子的化合物。
“n价的芳香族烃基”(n为1以上的整数)是指从单环或稠合环的芳香族烃去除直接键合于构成环的碳原子的n个氢原子后所残留的原子团。
“亚芳基”是指由单环或稠合环的芳香族烃去除直接键合于构成环的碳原子的2个氢原子后所残留的原子团。
“芳基”是指由单环或稠合环的芳香族烃去除直接键合于构成环的碳原子的1个氢原子后所残留的原子团。
“卤原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[高分子化合物]
以下说明本发明的高分子化合物。
本发明的高分子化合物包含:上述式(1′)所示的构成单元、和具有选自上述交联性基团A组中的至少1种的1价的交联性基团的构成单元。
(上述式(1′)所示的构成单元)
由于在将本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,得到的发光元件的亮度寿命优异,因此R1′、R2′、R3′及R4′优选为烷基或芳基,更优选为烷基。
由于将本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时得到的发光元件的亮度寿命优异,因此R5、R6、R7、R8、R9及R10优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子或烷基,进一步优选为氢原子。
作为R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基,可为直链状、支链状或环状的任一类型,直链状烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为1~50,优选为3~30,更优选为4~20。支链状及环状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为3~50,优选为3~30,更优选为4~20。
作为烷基例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基。
R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的芳基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为6~60、优选为6~48、更优选为6~30。
作为芳基例如可举出:苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基。
R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的1价的杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为2~60,优选为3~20。
1价的杂环基例如可举出:噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、及这些基团的氢原子经烷基、烷氧基等取代的基团。其中尤优选为噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基。
R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷氧基可为直链状、支链状或环状的任一类型。直链状烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为1~40,优选为3~20,更优选为4~10。支链状及环状烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为3~40,优选为3~20,更优选为4~10。
作为烷氧基例如可举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、3,7-二甲基辛基氧基、月桂基氧基。
R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的芳氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为6~60,优选为6~48。
作为芳氧基例如可举出:苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基。
由于本实施方式的高分子化合物的稳定性会变得良好,而且将高分子化合物用于制造发光元件时所得的亮度寿命优异,因此RA及RB优选为烷基、芳基或1价的杂环基,更优选为芳基或1价的杂环基,进一步优选为芳基。
RA及RB所示的烷基、芳基及1价的杂环基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、芳基及1价的杂环基的定义及例子相同。
由于本实施方式的高分子化合物对有机溶剂的溶解性和耐热性平衡良好地提高,因此RA及RB所示的芳基优选为苯基,更优选为被烷基取代的苯基。
作为被烷基取代的苯基,例如可举出:2,6-二甲基-4-正丁基苯基、2,6-二甲基-4-叔丁基苯基、2,6-二甲基-4-正己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-正丁基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-正己基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、3,5-二甲基苯基、3-正己基-5-甲基苯基、3,5-二正己基苯基。
Ar1及Ar2所示的亚芳基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。
作为Ar1及Ar2所示的亚芳基,例如可举出:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、5,12-并四苯二基、2,7-亚芴基、3,6-亚芴基、1,6-芘二基、2,7-芘二基、3,9-苝二基、3,10-苝二基、6,12-二基(6,12-chrysenediyl)、2,8-二基,其中优选1,4-亚苯基、2,7-亚芴基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-二氢菲二基、1,6-芘二基,进一步优选1,4-亚苯基。
Ar1及Ar2所示的2价的杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为2~60,优选为3~30、更优选为3~15。
作为Ar1及Ar2所示的2价的杂环基,例如可举出:2,5-噻吩二基、2,5-吡咯二基、2,5-呋喃二基、2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,6-喹啉二基、1,4-异喹啉二基、1,5-异喹啉二基、5,8-喹喔啉二基、2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基、3,7-吩噁嗪二基、3,7-吩噻嗪二基、2,8-吩噻嗪二基、4,6-吩噻嗪二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、2,7-二苯并呋喃二基、2,7-二苯并噻吩二基。
R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9、R10、RA、RB、Ar1及Ar2所示的基团也可以具有取代基。作为取代基可列举:烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基、氰基,优选为烷基、芳基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1价的杂环基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1价的杂环基的定义及例子相同。
“R6、R7、R8及R9中相邻的基团可彼此互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构”是指键合于相邻位的碳原子的基团可彼此互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,是指R6与R7可连接而与各自所键合的碳原子共同形成环结构、及R8与R9可连接而与各自所键合的碳原子共同形成环结构。
上述所形成的环结构也可以具有取代基,作为取代基可列举烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基、氰基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1价的杂环基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子相同。
“Ar1与RA可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构、Ar2与RB可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构”是指Ar1与RA(或Ar2与RB)也可经由单键、或者经由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-N(R29)-、-C(=O)-N(R29)-或C(R29)2-所示的基团键合(R29表示烷基或芳基,这些基团也可以具有取代基,存在多个R29时,也可相互相同或不同)形成环结构。
R29所示的烷基、芳基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、芳基的定义及例子相同。
上述所形成的环结构也可以具有取代基、取代基可列举烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基、氰基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子相同。
式(1′)所示的构成单元中,
就R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9、R10、RA、RB、Ar1及Ar2的组合而言:
优选R1′、R2′、R3′及R4′为烷基或芳基,R5、R6、R7、R8、R9及R10为氢原子、烷基或芳基,RA及RB为烷基、芳基或1价的杂环基,Ar1及Ar2为亚芳基;
更优选R1′、R2′、R3′及R4′为烷基,R5、R6、R7、R8、R9及R10为氢原子或烷基,RA及RB为芳基或1价的杂环基,Ar1及Ar2为1,4-亚苯基、2,7-亚芴基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-二氢菲二基或1,6-芘二基;
进一步优选R1′、R2′、R3′及R4′为烷基,R5、R6、R7、R8、R9及R10为氢原子,RA及RB为芳基,Ar1及Ar2为1,4-亚苯基。
(式(1)所示的构成单元)
就上述式(1’)所示的构成单元而言,由于本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,所得的亮度寿命优异,因此优选为上述式(1)所示的构成单元。
就n1及n2而言,由于本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,所得的亮度寿命优异,因此优选为3~5的整数,更优选为3或4,进一步优选为3。
n1及n2可相互相同或不同,从容易制造本实施方式的高分子化合物的观点出发,优选n1及n2相互相同。
R1、R2、R3及R4所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子相同。
就R1、R2、R3及R4而言,由于本实施方式的高分子化合物用于制作发光元件时,会使得到的发光元件的亮度寿命优异,因此优选为氢原子、烷基或芳基,进一步优选为氢原子或烷基。
“R1、R2、R3及R4中相邻的基团可彼此互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构。”是指例如,R1、R2、R3及R4中键合于同一碳原子的基可彼此互相连接而形成环结构,当n1及/或n2为2以上时,键合于邻接位的碳原子的基团可彼此互相连接,从而与各自所键合的碳原子共同形成环结构。
上述所形成的环结构也可以具有取代基,作为取代基可列举烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基、氰基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1价的杂环基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、芳基、芳氧基、1价的杂环基的定义及例子相同。
式(1)所示的构成单元中,
就n1、n2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、RA、RB、Ar1及Ar2的组合而言,
优选为n1及n2为3~5的整数,R1、R2、R3及R4为氢原子、烷基或芳基,R5、R6、R7、R8、R9及R10为氢原子、烷基或芳基,RA及RB为烷基、芳基或1价的杂环基,Ar1及Ar2为亚芳基;
更优选为n1及n2为3或4,R1、R2、R3及R4为氢原子或烷基,R5、R6、R7、R8、R9及R10为氢原子或烷基,RA及RB为芳基或1价的杂环基,Ar1及Ar2为1,4-亚苯基、2,7-亚芴基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-二氢菲二基或1,6-芘二基;
进一步优选为n1及n2为3,R1、R2、R3及R4为氢原子或烷基,R5、R6、R7、R8、R9及R10为氢原子,RA及RB为芳基,Ar1及Ar2为1,4-亚苯基。
式(1)所示的构成单元中,例如在n1及/或n2为2以上而具有取代基时、R1及R2相互不同时、及R3及R4相互不同时,会产生立体异构性。高分子化合物可仅具有有着同样的立体异构性的构成单元作为式(1)所示的构成单元,也可以具有有着相互不同的立体异构性的多种构成单元作为式(1)所示的构成单元。作为立体异构性,可列举非对映体、对映体。
式(1)所示的构成单元中,例如,包含下述式(1-Z)所示的骨架部分时,其立体异构性的例子示于下述式(1-I)、式(1-II)、式(1-III)及式(1-IV)。另外,下述式中,Rm及Rn分别独立地表示烷基。
式(1-I)所示的骨架部分、式(1-II)所示的骨架部分、式(1-III)所示的骨架部分及式(1-IV)所示的骨架部分的关系是互为非对映体。
就式(1′)所示的构成单元(也可为式(1)所示的构成单元)的合计含量而言,因为会使本实施方式的高分子化合物的稳定性优异,故相对于高分子化合物所含的构成单元的合计含量,优选为20~90摩尔%,更优选为25~70摩尔%,进一步优选为30~50摩尔%。
作为式(1′)所示的构成单元(也可为式(1)所示的构成单元),例如可举出下述式(1′-1)~式(1′-8)所示的构成单元、下述式(1-1)~式(1-22)所示的构成单元,优选为式(1′-1)~式(1′-6)、式(1-1)~式(1-13)中的任一者所示的构成单元,更优选为式(1′-1)~式(1′-3)、式(1-1)~式(1-9)中任一者所示的构成单元,进一步优选为式(1-1)~式(1-9)中任一者所示的构成单元,特别优选为式(1-1)~式(1-8)中任一者所示的构成单元。另外,*表示键合位置。
在高分子化合物中,可仅含1种也可包含2种以上式(1’)所示的构成单元(也可为式(1)所示的构成单元)。
(交联性基团A组)
作为(1-a)~(1-E)、(1-g’)、(1-m’)、(1-o’)及(1-D’)所示的1价的交联性基团能具有的取代基,可列举:烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基、氰基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子相同。’
作为1价的交联性基团,优选为(1-a)、(1-c)、(1-f)、(1-m)、(1-m’)、(1-n)、(1-v)、(1-w)、(1-x)、(1-D)或(1-D’)所示的1价的交联性基团;从本实施方式的高分子化合物的交联性的观点出发,更优选为式(1-m)、(1-m’)、(1-D)或(1-D’)所示的1价的交联性基团,进一步优选为式(1-m)或(1-m’)所示的1价的交联性基团;从本实施方式的高分子化合物的稳定性的观点出发,更优选为式(1-a)、(1-c)、(1-f)、(1-n)、(1-v)、(1-w)或(1-x)所示的1价的交联性基团,进一步优选为式(1-a)、(1-v)、(1-w)或(1-x)所示的1价的交联性基团,特别优选为式(1-a)所示的1价的交联性基团。
就式(1-m)所示的1价的交联性基团与式(1-m’)所示的1价的交联性基团而言,优选为式(1-m)所示的1价的交联性基团。就式(1-D)所示的1价的交联性基团与式(1-D’)所示的1价的交联性基团而言,优选为式(1-D)所示的1价的交联性基团。
作为具有选自交联性基团A组中的至少1种的1价的交联性基团的构成单元,优选为式(2)所示的构成单元或式(2’)所示的构成单元,但也可为下述式所示的构成单元。
(式(2)所示的构成单元和(2’)所示的构成单元)
作为具有选自交联性基团A组中的至少1种的1价的交联性基团的构成单元,优选为式(2)或(2’)所示的构成单元。
[式中,na表示0~3的整数,nb表示0~12的整数,nA表示0或1,n表示1或2。
Ar3表示(2+n)价的芳香族烃基或(2+n)价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
La及Lb分别独立地表示亚烷基或亚苯基,这些基团也可以具有取代基。存在多个La时,它们可以相同也可不同。存在多个Lb时,它们可以相同也可不同。
LA表示氧原子或硫原子。存在多个LA时,它们可以相同也可不同。
X表示选自前述交联性基团A组的1价的交联性基团。存在多个X时,它们可以相同也可不同]。
就na而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
就nb而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为0~10的整数,更优选为0~8的整数。
就nA而言,当本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为0。
就n而言,当本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为2。
就Ar3而言,当本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为(2+n)价的芳香族烃基。
Ar3所示的(2+n)价的芳香族烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。
作为Ar3所示的(2+n)价的芳香族烃基的去除n个取代基的亚芳基部分,例如可举出:1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、2,7-二氢菲二基、5,12-并四苯二基、2,7-亚芴基、3,6-亚芴基、1,6-芘二基、2,7-芘二基、3,9-苝二基、3,10-苝二基、6,12-二基、2,8-二基;其中,优选为1,4-亚苯基、2,6-萘二基、2,7-亚芴基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、9,10-二氢菲-2,7二基、1,6-芘二基;更优选为1,4-亚苯基、2,6-萘二基、2,7-亚芴基,进一步优选为2,7-亚芴基。
Ar3所示的(2+n)价的杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为2~60,优选为3~30,更优选为3~15。
作为Ar3所示的(2+n)价的杂环基的去除n个取代基的2价的杂环基部分,例如可举出:2,5-噻吩二基、2,5-吡咯二基、2,5-呋喃二基、2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,6-喹啉二基、1,4-异喹啉二基、1,5-异喹啉二基、5,8-喹喔啉二基、2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基、3,7-吩噁嗪二基、3,7-吩噻嗪二基、2,8-吩噻嗪二基、4,6-吩噻嗪二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、2,7-二苯并呋喃二基、2,7-二苯并噻吩二基。
Ar3所示的(2+n)价的芳香族烃基及(2+n)价的杂环基也可以具有取代基,作为取代基,可列举:烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基及氰基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子相同。
La及Lb所示的亚烷基可为直链状、支链状或环状的任一者,也可以具有取代基。由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为直链状的亚烷基。直链状亚烷基的碳原子数一般为1~20,优选为1~10,更优选为1~6。支链状亚烷基及环状亚烷基的碳原子数一般为3~20,优选为3~10,更优选为3~6。
作为亚烷基,例如可举出:亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,3-亚戊基、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、1,4-亚己基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,6-亚辛基、1,8-亚辛基,优选为亚甲基。作为亚烷基可具有的取代基,例如可举出:烷氧基、卤原子及氰基。
烷氧基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷氧基的定义及例子相同。
La及Lb所示的亚苯基也可以具有取代基。作为亚苯基可列举:邻苯二基、间苯二基、对苯二基。作为亚苯基可具有的取代基,例如可举出:烷基、烷氧基、卤原子及氰基。
烷基及烷氧基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基及烷氧基的定义及例子相同。
就La而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为亚苯基。
就Lb而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为亚烷基,更优选为亚甲基。
就LA而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为氧原子。
作为X所示的1价的交联性基团,由于本实施方式的高分子化合物的交联性优异,优选为式(1-a)、(1-c)、(1-f)、(1-m)、(1-m’)、(1-n)、(1-v)、(1-w)、(1-x)、(1-D)或(1-D’)所示的1价的交联性基团,更优选为式(1-a)、(1-m)、(1-m’)、(1-v)、(1-w)、(1-x)、(1-D)或(1-D’)所示的1价的交联性基团,进一步优选为式(1-a)、(1-m)或(1-m’)所示的1价的交联性基团。
就作为X所示的1价的交联性基团的式(1-m)所示的1价的交联性基团和式(1-m’)所示的1价的交联性基团而言,优选为式(1-m)所示的1价的交联性基团。另外,在作为X所示的1价的交联性基团的式(1-D)所示的1价的交联性基团与式(1-D’)所示的1价的交联性基团中,优选为式(1-D)所示的1价的交联性基团。
就式(2)所示的构成单元而言,因为会使本实施方式的高分子化合物的稳定性更为优异,而且,本实施方式的高分子化合物的交联性优异,因此,相对于高分子化合物所含的构成单元的合计含量,优选为0.5~40摩尔%,更优选为3~30摩尔%,进一步优选为3~20摩尔%,特别优选为3~15摩尔%。
在高分子化合物中,可仅包含1种式(2)所示的构成单元,也可包含2种以上式(2)所示的构成单元。
[式中,ma表示0~3的整数,mb表示0~12的整数,mA表示0或1,m表示1或2,c表示0或1。ma、mb及mA分别存在多个时,多个存在的ma、mb及mA可分别相互相同或不同。
Ar5表示(2+m)价的芳香族烃基、(2+m)价的杂环基、或具有选自芳香环及杂环所组成的组中的相同或不同的2个以上的环连接而成的结构的(2+m)价的基团,这些基团也可以具有取代基。
Ar4及Ar6分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
Ar4、Ar5及Ar6也可分别与在该基团所键合的氮原子上键合的该基团之外的基团互相连接,从而形成环结构。
Ka及Kb分别独立地表示亚烷基或亚苯基,这些基团也可以具有取代基。存在多个Ka时,它们可以相同也可不同。存在多个Kb时,它们可以相同也可不同。
KA表示氧原子或硫原子。存在多个KA时,它们可以相同也可不同。
X’表示选自上述交联性基团A组中的1价的交联性基团、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
X”表示选自上述交联性基团A组中的1价的交联性基团、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。存在多个X”时,它们可以相同也可不同。
其中,选自X’及X”所组成的组中的至少1个基团为选自上述交联性基团A组的1价的交联性基团,式(2’)所示的构成单元与上述式(1)所示的构成单元不同]。
就ma而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
就mb而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为0~10的整数,更优选为0~8的整数。
就mA而言,当本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为0。
就m而言,当本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为2。
就c而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,而且在将本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为0。
就Ar5而言,当本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为(2+m)价的芳香族烃基。
Ar5所示的去除(2+m)价的芳香族烃基的m个取代基的亚芳基部分的定义及例子,与后述式(4)的Ar9所示的亚芳基的定义及例子相同。
Ar5所示的去除(2+m)价的杂环基的m个取代基的2价的杂环基部分的定义及例子,与后述式(4)的Ar9所示的2价的杂环基部分的定义及例子相同。
Ar5所示的将具有选自芳香环及杂环所组成的组中的相同或不同的2个以上的环连接而成的结构的(2+m)价的基团的除去m个取代基后的2价的基团的定义及例子,与选自后述式(4)的Ar9所示的亚芳基及2价的杂环基所组成的组中的相同或不同的2个以上的基连接而成的2价的基团的定义及例子相同。
就Ar4及Ar6而言,在将本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为亚芳基。
Ar4及Ar6所示的亚芳基的定义及例子与后述式(4)的Ar8及Ar10所示的亚芳基的定义及例子相同。
Ar4及Ar6所示的2价的杂环基的定义及例子与后述式(4)的Ar8及Ar10所示的2价的杂环基的定义及例子相同。
Ar4、Ar5及Ar6所示的基团也可以具有取代基,取代基可列举:烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基及氰基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子相同。
就Ka而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为亚苯基。
Ka所示的亚烷基及亚苯基的定义及例子,分别与La所示的亚烷基及亚苯基的定义及例子相同。
就Kb而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为亚烷基,更优选为亚甲基。
Kb所示的亚烷基及亚苯基的定义及例子,分别与Lb所示的亚烷基及亚苯基的定义及例子相同。
就KA而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,优选为氧原子。
作为X’及X”所示的1价的交联性基团,由于本实施方式的高分子化合物的交联性优异,优选为式(1-a)、(1-c)、(1-f)、(1-m)、(1-m’)、(1-n)、(1-v)、(1-w)、(1-x)、(1-D)或(1-D’)所示的1价的交联性基团,更优选为式(1-a)、(1-m)、(1-m’)、(1-v)、(1-w)、(1-x)、(1-D)或(1-D’)所示的1价的交联性基团,进一步优选为式(1-a)、(1-m)或(1-m’)所示的1价的交联性基团。
在作为X’及X”所示的1价的交联性基团的式(1-m)所示的1价的交联性基团和式(1-m’)所示的1价的交联性基团中,优选为式(1-m)所示的1价的交联性基团。另外,在作为X’及X”所示的1价的交联性基团的式(1-D)所示的1价的交联性基团和式(1-D’)所示的1价的交联性基团中,优选式(1-D)所示的1价的交联性基团。
X’及X”都为1价的交联性基团时,由于本实施方式的高分子化合物的制造变得更容易,且使本实施方式的高分子化合物的交联性优异,优选为同一种1价的交联性基团。
X’及X”所示的烷基、芳基、1价的杂环基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、芳基、1价的杂环基的定义及例子相同。
就式(2’)所示的构成单元而言,由于本实施方式的高分子化合物的稳定性更为优异,而且使本实施方式的高分子化合物的交联性优异,相对于高分子化合物所含的构成单元的合计含量,优选为0.5~40摩尔%,更优选为3~30摩尔%,进一步优选为3~20摩尔%,特别优选为3~15摩尔%。
在高分子化合物中,可仅包含1种式(2’)所示的构成单元,也可包含2种以上式(2’)所示的构成单元。
作为式(2)所示的构成单元,例如可举出下述式(2-1)~式(2-29)所示的构成单元,作为式(2’)所示的构成单元,例如可举出下述式(2’-1)~式(2’-9)中任一者所示的构成单元。这些中,由于本实施方式的高分子化合物的交联性优异,优选为式(2-1)~式(2-29)中任一者所示的构成单元,更优选为式(2-1)~式(2-15)、式(2-19)、式(2-20)、式(2-23)、式(2-25)中任一者所示的构成单元,进一步优选为式(2-1)~式(2-13)中任一者所示的构成单元,特别优选为式(2-1)~式(2-9)中任一者所示的构成单元。
(式(3)所示的构成单元)
本实施方式的高分子化合物优选在式(1’)所示的构成单元(也可为式(1)所示的构成单元)、具有选自上述交联性基团A组中的至少1种的1价的交联性基团的构成单元之外,还包含:式(3)所示的构成单元;
[式中,Ar7表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
其中,式(3)所示的构成单元与上述式(2)所示的构成单元不同]。
Ar7所示的亚芳基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,优选为6~60、更优选为6~30、进一步优选为6~18。
作为Ar7所示的亚芳基,例如可举出:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、9,10-二氢菲-2,7二基、5,12-并四苯二基、2,7-亚芴基、3,6-亚芴基、1,6-芘二基、2,7-芘二基、3,9-苝二基、3,10-苝二基、6,12-二基、2,8-二基。
作为Ar7所示的亚芳基,由于本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,得到的发光元件的亮度寿命优异,优选为1,4-亚苯基、2,7-亚芴基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、2,7-二氢菲二基、2,6-萘二基、1,6-芘二基,更优选为1,4-亚苯基、2,7-亚芴基。
Ar7所示的2价的杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数的情况下,优选为3~30,更优选为3~15,进一步优选为4~15。
作为Ar4所示的2价的杂环基,例如可举出:2,5-噻吩二基、2,5-吡咯二基、2,5-呋喃二基、2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,6-喹啉二基、1,4-异喹啉二基、1,5-异喹啉二基、5,8-喹喔啉二基、2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基、3,7-吩噁嗪二基、3,7-吩噻嗪二基、2,8-吩噻嗪二基、4,6-吩噻嗪二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、2,7-二苯并呋喃二基、2,7-二苯并噻吩二基。
Ar7所示的亚芳基及2价的杂环基也可以具有取代基。作为取代基可列举烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基及氰基,优选为烷基及芳基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1价的杂环基的定义及例子相同。
本实施方式的高分子化合物优选包含可具有取代基的亚芴基或可具有取代基的亚苯基作为式(3)所示的构成单元。
式(3)所示的构成单元例如可举出下述式(3-1)~(3-62)所示的构成单元,将本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,优选为下述式(3-1)~(3-48)、(3-58)~(3-62)中任一者所示的构成单元,更优选为下述式(3-1)~(3-30)、(3-58)、(3-61)~(3-62)中任一者所示的构成单元,进一步优选为下述式(3-1)、(3-7)、(3-15)、(3-24)、(3-58)、(3-62)中任一者所示的构成单元。
就式(3)所示的构成单元而言,当本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,相对于高分子化合物所含的构成单元的合计含量,优选为0.5~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为30~60摩尔%。
在高分子化合物中,可仅包含1种式(3)所示的构成单元,也可包含2种以上式(3)所示的构成单元。
(式(4)所示的构成单元)
本实施方式的高分子化合物在式(1’)所示的构成单元(也可为式(1)所示的构成单元)、具有选自上述交联性基团A组中的至少1种的1价的交联性基团的构成单元之外,也可包含式(4)所示的构成单元。另外,也可还包含上述式(3)所示的构成单元。
[式中,a1及a2分别独立地表示0或1。
Ar8及Ar10分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
Ar9及Ar11分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基、或选自亚芳基及2价的杂环基所组成的组中的同种或是不同种的2个以上的基团所连接而成的2价的基团,这些基团也可以具有取代基。
RC、RD及RE分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
Ar8、Ar9、Ar10及Ar11也可分别与在该基团所键合的氮原子上键合的该基团之外的基团互相连接,从而形成环结构。
其中,式(4)所示的构成单元与上述式(1)所示的构成单元及上述式(2’)所示的构成单元不同。]
就a1而言,本实施方式的高分子化合物用于制造发光元件时,由于所得的亮度寿命优异,更优选为1。
就a2而言,由于本实施方式的高分子化合物的制造容易,而且使高分子化合物用于制造发光元件时,所得的亮度寿命优异,优选为0。
Ar8、Ar9、Ar10及Ar11所示的亚芳基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,一般为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。
作为Ar8、Ar9、Ar10及Ar11所示的亚芳基,例如可举出:1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、2,7-二氢菲二基、5,12-并四苯二基、2,7-亚芴基、3,6-亚芴基、1,6-芘二基、2,7-芘二基、3,9-苝二基、3,10-苝二基、6,12-二基、2,8-二基;优选为1,4-亚苯基、2,7-亚芴基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2,7-菲二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,6-芘二基,更优选为1,4-亚苯基、2,7-亚芴基,进一步优选为1,4-亚苯基。
Ar8、Ar9、Ar10及Ar11所示的2价的杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数的情况下,优选为4~60,更优选为4~30,进一步优选为4~15。
作为Ar8、Ar9、Ar10及Ar11所示的2价的杂环基,例如可举出:2,5-噻吩二基、2,5-吡咯二基、2,5-呋喃二基、2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,6-喹啉二基、1,4-异喹啉二基、1,5-异喹啉二基、5,8-喹喔啉二基、2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基、3,7-吩噁嗪二基、3,7-吩噻嗪二基、2,8-吩噻嗪二基、4,6-吩噻嗪二基、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、2,7-二苯并呋喃二基、2,7-二苯并噻吩二基、2,7-二苯并噻咯二基等。
作为Ar9及Ar11所示的选自亚芳基及2价的杂环基所组成的组中的同种或是不同种的2个以上的基所连接而成的2价的基团,例如可举出:下述式(1a-1)、(1a-2)、(1a-3)、(1a-4)、(1a-5)、(1a-6)、(1a-7)所示的基团,优选为式(1a-1)所示的基团。
Ar8、Ar9、Ar10及Ar11所示的基也可以具有取代基。
作为取代基,可列举烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤原子、1价的杂环基及氰基,优选为烷基及芳基。
烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1价的杂环基的定义及例子,分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、芳基、芳氧基、1价的杂环基的定义及例子相同。
Ar8、Ar9、Ar10及Ar11为亚芳基时,会使本实施方式的高分子化合物的稳定性变良好,而且,将高分子化合物用于制造发光元件时,得到的发光元件的亮度寿命优异,因而优选。
就RC、RD及RE而言,因为会使本实施方式的高分子化合物的稳定性变良好,而且将高分子化合物用于制造发光元件时,所得的亮度寿命优异,故优选为取代的烷基、芳基或1价的杂环基,更优选为芳基。
RC、RD及RE所示的烷基、芳基、1价的杂环基的定义及例子,分别与RA及RB所示的烷基、芳基、1价的杂环基的定义及例子相同。
就式(4)所示的构成单元而言,为使本实施方式的高分子化合物的稳定性优异,相对于高分子化合物所含的构成单元的合计含量,优选为0.1~40摩尔%,更优选为0.5~30摩尔%,进一步优选为1~20摩尔%。
作为式(4)所示的构成单元,例如可举出:下述式(4-1)~式(4-9)所示的构成单元,优选为式(4-1)~式(4-3)中任一者所示的构成单元,更优选为式(4-2)、式(4-3)中任一者所示的构成单元。
在高分子化合物中,可仅包含1种式(4)所示的构成单元,也可包含2种以上式(4)所示的构成单元。
作为本实施方式的高分子化合物的例子,可列举下述表1的高分子化合物P-1~P-12。其中,“其他”构成单元是指:式(1’)所示的构成单元、式(2)所示的构成单元、式(2’)所示的构成单元、式(3)所示的构成单元、式(4)所示的构成单元以外的构成单元。
[表中p、q、r、s、t和u表示各构成单元的摩尔比率。p+q+r+s+t+u=100,且100≥p+q+r+s+t≥70]
就高分子化合物P-1~P-12中的式(1’)所示的构成单元(也可为式(1)所示的构成单元)、式(2)所示的构成单元、式(2’)所示的构成单元、式(3)所示的构成单元、式(4)所示的构成单元的具体例及优选形态而言,优选形态如上所述。
本实施方式的高分子化合物的基于凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)一般为1×103~1×108,优选为1×104~1×106。而且,本实施方式的高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)一般为2×103~2×108,由于成膜性良好而优选为2×104~2×106,更优选为3×104~1×106,进一步优选为5×104~5×105。
本实施方式的高分子化合物的末端基团中,若聚合活性基团就这样残留,将高分子化合物用于制作发光元件时,可能会使发光特性或亮度寿命降低,因此优选为稳定的基团。作为该末端基团,优选为与主链共轭键合的基团,可列举经由碳-碳键而与芳基或1价的杂环基键合的基团(具体如日本特开平9-45478号公报所记载的取代基等)。
本实施方式的高分子化合物可为嵌段(共)聚合物、无规(共)聚合物、交替(共)聚合物、接枝(共)聚合物中的任一类型,也可为其他形态。
[高分子化合物的制造方法]
以下,对本实施方式的高分子化合物的制造方法进行说明。
在本实施方式的高分子化合物的制造中,例如可通过使下述式(1’M)所示的化合物(以下也称为“化合物1’M”)、下述式(2M)所示的化合物(以下也称为“化合物2M”)及/或式(2’M)所示的化合物(以下也称为“化合物2’M”)与其他化合物(例如,下述式(3M)所示的化合物(以下也称为“化合物3M”)及/或下述式(4M)所示的化合物(以下也称为“化合物4M”))缩聚而制造。化合物1’M优选为下述式(1M)所示的化合物(以下也称为“化合物1M”)。本说明书中,将化合物1’M、化合物1M、化合物2M、化合物2’M、化合物3M及化合物4M总称为“原料单体”。
式(1’M)中,R1’、R2’、R3’、R4’、R5、R6、R7、R8、R9、R10、RA、RB、Ar1及Ar2表示与上述相同的意思,Z1及Z2分别独立地表示选自下述取代基组(下述取代基A组及下述取代基B组)的基团。
式(1M)中,n1、n2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、RA、RB、Ar1及Ar2表示与上述相同的意思,Z1及Z2分别独立地表示选自下述取代基组(下述取代基A组及下述取代基B组)的基团。
式(2M)中,na、nb、nA、n、Ar3、La、Lb、LA及X表示与上述相同的意思,Z3及Z4分别独立地表示选自下述取代基组(下述取代基A组及下述取代基B组)的基团。
式(2’M)中,ma、mb、mA、m、c、Ar4、Ar5、Ar6、Ka、Kb、KA、X’及X”表示与上述相同的意思,Z5及Z6分别独立地表示选自下述取代基组(下述取代基A组及下述取代基B组)的基团。
式(3M)中,Ar7表示与上述相同的意思,Z7及Z8分别独立地表示选自下述取代基组(下述取代基A组及下述取代基B组)的基团。
式(4M)中,a1、a2、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、RC、RD及RE表示与上述相同的意思,Z9及Z10分别独立地表示选自下述取代基组(下述取代基A组或下述取代基B组)的基团。
<取代基A组>
氯原子、溴原子、碘原子、-O-S(=O)2R41(R41表示烷基或芳基,这些基团也可以具有取代基)所示的基团。
<取代基B组>
-B(OR42)2(R42表示氢原子或烷基,该烷基也可以具有取代基,多个存在的R42可相互相同或不同,也可以互相连接而与各自所键合的氧原子共同形成环结构)所示的基团、-BF4Q1(Q1表示选自Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+所组成的组中的1价阳离子)所示的基团、-MgY1(Y1表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的基团、-ZnY2(Y2表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的基团、及-Sn(R43)3(R43表示氢原子或烷基,该烷基也可以具有取代基,多个存在的R43可相互相同或不同,也可以互相连接而与各自所键合的锡原子共同形成环结构)所示的基团。
R41所示的烷基及芳基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基及芳基的定义及例子相同。
R42及R43所示的烷基的定义及例子分别与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基的定义及例子相同。
已知具有选自取代基A组的基团的化合物与具有选自取代基B组的基团的化合物通过公知的偶联反应而缩聚,从而使与选自取代基A组的基团及选自取代基B组的基团键合的碳原子彼此键合。因此,若将具有2个选自取代基A组的基团的化合物A与具有2个选自取代基B组的基团的化合物B供至公知的偶联反应,则可通过缩聚而得到化合物A及化合物B的缩聚物。
例如,化合物1’M(也可为化合物1M)中的Z1及Z2与化合物2M(或化合物2’M)中的Z3及Z4(或Z5及Z6)为选自取代基A组的基团时,化合物3M(或化合物4M)中的Z7及Z8(或Z9及Z10)可选择选自取代基B组的基团。
另外,化合物1’M(也可为化合物1M)中的Z1及Z2与化合物2M(或化合物2’M)中的Z3及Z4(或Z5及Z6)为选自取代基B组的基团时,化合物3M(或化合物4M)的Z7及Z8(或Z9及Z10)可选择选自取代基A组的基团。
缩聚一般在催化剂、碱及有机溶剂的存在下进行。
作为催化剂例如可举出:二氯双(三苯基膦)合钯、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯、[四(三苯基膦)]合钯、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、乙酸钯等钯络合物;[四(三苯基膦)]合镍、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍、[双(1,4-环辛二烯)]合镍等镍络合物等过渡金属络合物;根据需要还包含三苯基膦、三(叔丁基膦)、三环己膦、二苯基膦基丙烷、联吡啶等配体的催化剂。催化剂也可使用预先合成的物质,也可直接使用反应体系中所制备出的物质。这些催化剂可单独使用一种,也可并用二种以上。就催化剂的使用量而言,相对于原料单体摩尔数的合计,过渡金属量优选为0.00001~3摩尔当量。
作为碱例如可举出:碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱;氟化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四丁基铵等有机碱。这些碱可单独使用一种,也可并用二种以上。相对于原料单体摩尔数的合计,碱的使用量优选为0.5~20摩尔当量。
作为有机溶剂例如可举出:甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。这些有机溶剂可单独使用一种,也可并用二种以上。有机溶剂的使用量优选为原料单体的合计浓度为0.1~90重量%的量。
缩聚的反应温度优选为-100~200℃。另外,反应时间一般为1小时以上,优选为2~500小时。
聚合反应的后处理可通过公知的方法进行,例如:可单独、或组合进行将通过分液去除水溶性杂质的方法,或将聚合反应后的反应溶液加至甲醇等低级醇、过滤所析出的沉淀、使其干燥的方法等。高分子化合物的纯度低时,只要通过重结晶、再沉淀、以索氏提取器连续萃取、柱色谱等一般方法精制即可。
(化合物)
式(1’M)所示的化合物(也可为式(1M)所示的化合物)如上所述,可适宜地使用于制造本实施方式的高分子化合物。
例如,在式(1M)的n1及/或n2为2以上而具有取代基时、R1及R2相互不同时、或R3及R4相互不同时,式(1M)所示的化合物可存在立体异构体(非对映体/对映体)。式(1M)所示的化合物可仅含单一的立体异构体,也可为不同立体异构体的混合物。
以下对式(1’M)所示的化合物的制造方法进行说明。并且说明式(1M)所示的化合物的制造方法中n1及n2为3时的例子。
例如能以下述流程2所述的方法制造式(1’M)所示的化合物。
[流程2]
流程2中,Y1a及Y2a分别独立地表示氢原子或选自上述取代基A组的基团,Z1a及Z2a表示氢原子或选自上述取代基A组的基团,R1′、R2′、R3′、R4′、Ar1、Ar2、RA及RB与上述意思相同。
流程2中,首先,通过式(6-2-1)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-2-1)”)与预定的胺化合物的偶联反应,经由式(6-2-2)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-2-2)”)而得到式(6-2-3)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-2-3)”)。化合物(6-2-3)的Z1a及Z2a为氢原子时,可将化合物(6-2-3)例如通过供至溴化反应,将该氢原子转换为上述选自取代基A组的基团。另外,化合物(6-2-3)的Z1a及Z2a为选自上述取代基A组的基团时,该基团可通过公知的反应转换为选自取代基B组的基团。
例如可以下述流程1所述的方法制造式(1M)所示的化合物。
[流程1]
流程1中,波浪线表示具有该波浪线的化合物为几何异构体混合物。
流程1中,Y1a及Y2a分别独立地表示氢原子或选自上述取代基A组的基团,Z1a及Z2a表示氢原子或选自上述取代基A组的基团,R1a表示烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。Ar1、Ar2、RA及RB与上述意思相同。多个存在的R1a也可相互相同或不同。
R1a所示的烷基、芳基及1价的杂环基的定义及例子与R1′、R2′、R3′、R4′、R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、芳基及1价的杂环基的定义及例子相同。
流程1中,首先,通过将式(6-1-1)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-1-1)”)供至例如Wittig反应或Horner-Wadsworth-Emmons反应,从而得到式(6-1-2)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-1-2)”)。接下来,通过将化合物(6-1-2)供至还原反应,得到式(6-1-3)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-1-3)”)。
其中,Y1a及Y2a为氢原子时,通过将化合物(6-1-3)例如供至溴化反应,可将Y1a及Y2a转换为上述选自取代基A组的基团。
接下来,通过化合物(6-1-3)与预定的胺化合物的偶联反应,经由式(6-1-4)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-1-4)”)而得到式(6-1-5)所示的化合物(以下也称为“化合物(6-1-5)”)。化合物(6-1-5)的Z1a及Z2a为氢原子时,可通过将化合物(6-1-5)例如供至溴化反应,将该氢原子转换为上述选自取代基A组的基团。另外,化合物(6-1-5)的Z1a及Z2a为上述选自取代基A组的基团时,该基团可通过公知的反应转换为选自取代基B组的基团。
<组合物>
本发明的组合物含有本发明的高分子化合物以及选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂及溶剂所组成的组中的至少1种材料。
含有本发明的高分子化合物及溶剂的组合物(以下也称为“本发明的墨液”)适于采用喷墨印刷法、喷嘴印刷法等印刷法的发光元件的制作。
本发明墨液的粘度根据印刷法的种类调整即可,但是为了在喷墨印刷法等的溶液从吐出装置通过时,防止吐出时的堵塞、飞行弯曲,墨液的粘度优选在25℃中为1~20mPa·s的范围中。
本发明的墨液所含的溶剂优选为可溶解或均匀分散该墨液中的固体成分的溶剂。作为溶剂,例如可举出:1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂;四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正己基苯、环己苯等芳香族烃系溶剂;环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正癸烷、联环己烷等脂肪族烃系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯系溶剂;乙二醇、丙三醇、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物;异丙醇、环己醇等醇系溶剂;二甲亚砜等亚砜系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂。这些溶剂可单独使用一种,也可并用二种以上。
本发明的墨液中,相对于本发明高分子化合物100重量份,上述溶剂的配合量一般为1000~100000重量份,优选为5000~20000重量份。
空穴传输材料可为低分子量的化合物,也可为高分子量的化合物,优选为高分子量的化合物。另外,空穴传输材料优选为具有交联基的化合物。空穴传输材料所使用的高分子量化合物优选为:聚乙烯基咔唑及其衍生物;在侧链或主链上具有芳香族胺结构的聚亚芳基衍生物;芳基胺衍生物、三苯基二胺衍生物等包含芳香族胺残基的高分子化合物。
本发明的组合物中,相对于本发明的高分子化合物100重量份,上述空穴传输材料的配合量一般为1~400重量份,优选为5~150重量份。
电子传输材料可为低分子量的化合物,也可为高分子量的化合物。作为电子传输材料所使用的低分子量的化合物例如可举出:噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物。作为电子传输材料所使用的高分子量的化合物,例如可举出:聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物。这些高分子量化合物可掺杂有金属。
相对于本发明的高分子化合物100重量份,本发明的组合物中,上述电子传输材料的配合量一般为1~400重量份,优选为5~150重量份。
空穴注入材料及电子注入材料可为低分子量的化合物也可为高分子量的化合物。空穴注入材料及电子注入材料所使用的高分子量的化合物例如可举出:聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链上包含芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子。
作为空穴注入材料及电子注入材料所使用的低分子量的化合物,例如可举出:铜酞菁等金属酞菁;碳;钼、钨等的金属氧化物;氟化锂、氟化钠、氟化铯等金属氟化物。
本发明的组合物中,相对于本发明的高分子化合物100重量份,上述空穴注入材料及上述电子注入材料的配合量一般各自为1~400重量份,优选为5~150重量份。
空穴注入材料及/或电子注入材料包含导电性高分子时,导电性高分子的电导率优选为1×10-5S/cm至1×103S/cm。为使导电性高分子的电导率在该范围内,可在导电性高分子中掺杂适量的离子。
就掺杂的离子的种类而言,为空穴注入材料时为阴离子,为电子注入材料时为阳离子。作为阴离子例如可举出:聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子。作为阳离子例如可举出:锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子。
发光材料可分类为低分子量的化合物和高分子量的化合物。发光材料也可以具有交联基。
作为低分子量的化合物,例如可举出:萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物,以及以铱、铂或铕为中心金属的三重态发光络合物。
作为高分子量的化合物,例如可举出:包含亚苯基、萘二基、蒽二基、亚芴基、菲二基、二氢菲二基、2价芳香族胺残基、咔唑二基、吩噁嗪二基、吩噻嗪二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物。
发光材料也可包含低分子量的化合物及高分子量的化合物,优选包含三重态发光络合物及高分子量的化合物。
作为三重态发光络合物,优选为式Ir-1~Ir-3所示的铱络合物。
[式中,RD1~RD8及RD11~RD20分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1价的杂环基或卤原子,这些基团也可以具有取代基。-AD1---AD2-表示阴离子性的双齿配体,AD1及AD2分别独立地表示与铱原子键合的碳原子、氧原子或氮原子。nD1表示1、2或3,nD2表示1或2]。
式Ir-1所示的三重态发光络合物中,RD1~RD8的至少1个优选为式(Dend-A)所示的基团。
[式中,mDA1、mDA2及mDA3分别独立地表示0以上的整数。GDA1表示氮原子、芳香族烃基或杂环基,这些基团也可以具有取代基。ArDA1、ArDA2及ArDA3分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。有多个ArDA1、ArDA2及ArDA3时,它们可以相同也可不同。TDA2及TDA3分别独立地表示芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基]。
mDA1、mDA2及mDA3一般为10以下的整数,优选为0或1。mDA1、mDA2及mDA3优选为相同的整数。
GDA1优选为式(GDA-11)~(GDA-15)所示的基团,这些基团也可以具有取代基。
[式中,*1、*2及*3分别表示与ArDA1、ArDA2及ArDA3的键。RDA表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。有多个RDA时,它们可以相同也可不同]。
RDA优选为氢原子、烷基或烷氧基,更优选为氢原子或烷基,这些基团也可以具有取代基。
ArDA1、ArDA2及ArDA3优选为式(ArDA-1)~(ArDA-3)所示的基团。
[式中,RDA表示与上述相同的意思。RDB表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。有多个RDB时,它们可以相同也可不同]。
TDA2及TDA3优选为式(TDA-1)~(TDA-3)所示的基团。
[式中,RDA及RDB表示与上述相同的意思]
式Ir-2中,优选为RD11~RD20的至少1个为式(Dend-A)所示的基团。
式Ir-3中,优选为RD1~RD8及RD11~RD20的至少1个为式(Dend-A)所示的基团。
式(Dend-A)所示的基团优选为式(Dend-A1)~(Dend-A3)所示的基团。
[式中,Rp1、Rp2及Rp3分别独立地表示烷基、烷氧基或卤原子。存在多个Rp1及Rp2时,它们可以相同也可不同。np1表示0~5的整数,np2表示0~3的整数,np3表示0或1。多个存在的np1可以相同也可不同。]
np1优选为0或1,更优选为1。np2优选为0或1,优选为0。np3优选为0。
作为-AD1---AD2-所示的阴离子性双齿配体,例如可列举下述式所示的配体。
[式中,*表示与Ir键合的部位]。
式Ir-1所示的金属络合物优选为式Ir-11~Ir-13所示的金属络合物。式Ir-2所示的金属络合物优选为式Ir-21所示的金属络合物。式Ir-3所示的金属络合物优选为式Ir-31~Ir-33所示的金属络合物。
[式中,Dend表示式(Dend-A)所示的基团。nD2表示1或2]。
作为三重态发光络合物,例如可举出以下所示的金属络合物。
本发明的组合物中,相对于本发明的高分子化合物100重量份,上述发光材料的配合量通常为0.1~400重量份,优选为1~400重量份,更优选为5~150重量份。
就抗氧化剂而言,只要是可溶于与本发明高分子化合物相同的溶剂,且不妨碍发光、电荷传输的物质即可,例如为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
本发明的组合物中,相对于本发明的高分子化合物100重量份,上述抗氧化剂的配合量通常为0.001~10重量份,优选为0.01~1重量份。
<膜>
本发明的膜含有本发明的高分子化合物。本发明的膜例如为发光性膜、导电性膜、有机半导体膜。
本发明的膜也可为将本发明的高分子化合物进行对溶剂的不溶化后的不溶化膜。不溶化膜一般为将本发明的高分子化合物通过加热、光照射等外部刺激而使其交联、固化后的膜。不溶化膜实质性不溶于溶剂,因此可适合使用于后述发光元件的层叠化等。
用来使膜交联的加热一般而言在25℃~300℃的范围,从发光效率的观点出发,其上限优选为250℃,进一步优选为200℃,特别优选为180℃。另外,从不溶化膜形成的容易度的观点出发,其下限优选为50℃,进一步优选为70℃、特别优选为100℃。
在用来使膜交联的照射光中,一般而言使用紫外光、近紫外光、可见光,但优选使用紫外光、近紫外光。
本发明的膜及不溶化膜可适合地用作后述发光元件中的空穴传输层或空穴注入层。
本发明的膜可通过使用本发明的组合物,例如利用旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法进行制作。
本发明的膜的厚度通常为1nm至10μm。
<发光元件>
本发明的发光元件具有本发明的膜或本发明的不溶化膜。
本发明的膜或本发明的不溶化膜优选为选自发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层中的1种以上的层,更优选为空穴传输层或空穴注入层,进一步优选为空穴传输层。这些层分别包含发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料。形成这些层时,可分别将发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料溶解至上述溶剂,制备本发明的墨液,从而使用。形成这些层时,可使用与制作上述本发明的膜相同的方法。
发光元件在阳极与阴极之间具有至少1个发光层。本发明的发光元件中,为了提高空穴注入性及空穴传输性,优选在阳极与发光层之间具有空穴注入层及空穴传输层的至少1层,以及/或在阴极与发光层之间具有电子注入层及电子传输层的至少1层。
发光元件具有空穴传输层时,空穴传输层的材料可列举本发明的高分子化合物及上述空穴传输材料,但优选为本发明的高分子化合物。在发光元件的制作中,该空穴传输材料能溶解于形成与空穴传输层邻接的层(通常为发光层)时所使用的溶剂时,为了避免该溶剂将空穴传输材料溶解,空穴传输材料优选具有交联基。使用具有交联基的空穴传输材料而成膜为空穴传输层后,可通过热、光等使空穴传输材料所含的交联基在分子内或分子间交联,使空穴传输材料不溶化。
发光元件具有电子传输层时,作为电子传输层的材料可列举上述电子传输材料。在发光元件的制作中,此电子传输材料会溶解于形成邻接电子传输层的层(通常为发光层)时所使用的溶剂的情况下,为了避免该溶剂溶解电子传输材料,优选具有交联基的电子传输材料。使用具有交联基的电子传输材料成膜为电子传输层后,可通过热、光等使电子传输材料所含的交联基于分子内或分子间交联,从而使电子传输材料不溶化。
本发明的发光元件中,作为空穴传输层及电子传输层的形成方法,使用低分子量的化合物时,例如可举出:由粉末进行的真空蒸镀法、由溶液或熔融状态进行成膜的方法。使用高分子量的化合物时,例如可举出:由溶液或熔融状态进行成膜的方法。
发光元件具有空穴注入层及/或电子注入层时,作为空穴注入层及电子注入层的材料可列举上述的空穴注入材料及电子注入材料。
所层叠的层的顺序、数目、及各层的厚度只要考虑发光效率及元件寿命而调整即可。
就发光元件的基板而言,只要是可形成电极且形成有机层时无化学变化的基板即可,例如,含玻璃、塑料、高分子膜、硅等材料的基板。为不透明基板时,优选相对的电极为透明或半透明。
作为阳极的材料例如可举出:导电性金属氧化物、半透明的金属,优选为氧化铟、氧化锌、氧化锡;及作为包含这些的复合体的铟/锡/氧化物(ITO)、铟/锌/氧化物等的导电性化合物;NESA、金、铂、银、铜,更优选为ITO、铟/锌/氧化物、氧化锡。
阳极也可为2层以上的层叠结构。
作为阴极的材料,优选功函数小的材料,例如可举出:锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锌、铟等金属;这些中的2种以上的合金;这些中的1种以上与银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金;以及石墨及石墨层间化合物。作为合金例如可举出:镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金。
阴极也可为2层以上的层叠结构。
为了使用发光元件而得到面状发光,只要将面状的阳极与阴极以重叠的方式配置即可。为了得到图案状的发光,有在面状发光元件的表面设置设有图案状窗口的掩模的方法、将欲制成非发光部的层形成极厚的厚度以使其成为实质上非发光的方法、将阳极或是阴极、或两个电极形成图案状的方法。通过这些中的任一方法形成图案,并将数个电极以可独立开/关的方式配置,能得到可显示数字、文字、或简单的记号等的分段式显示装置。为了制成点阵显示装置,只要将阳极与阴极以共同形成条状并正交的方式配置即可。对于分开涂布多种发光色种类不同的高分子化合物的方法而言,可通过使用滤色器或荧光转换过滤器的方法而显示部分颜色、显示多颜色。点阵显示装置可为被动驱动,也可与TFT等组合而主动驱动。这些显示装置可用于个人电脑、电视、移动终端、移动电话、汽车导航、摄影机的取景器等。面状的发光元件为自发光薄型,适合用作液晶显示装置的背光用面状光源、或面状的照明用光源。如果使用柔性基板,也可作为曲面状的光源、及显示装置使用。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明,但是本发明并不限于这些实施例。
[数均分子量及重均分子量的测定方法]
本实施例中,聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量通过凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)(岛津制作所制,商品名:LC-10Avp)求得。测定的高分子化合物以成为约0.5重量%的浓度的方式溶解于四氢呋喃(以下称为“THF”),向GPC中进样30μL。GPC的流动相使用四氢呋喃,以0.6mL/分钟的流速流动。色谱柱为以2根TSKgelSuperHM-H(东曹制)与1根TSKgelSuperH2000(东曹制)串联连接。检测器使用示差折射率检测器(岛津制作所制,商品名:RID-10A)。
本实施例中,LC-MS的测定以下述方法进行。使测定试样以浓度成为约2mg/mL的方式溶解于氯仿或四氢呋喃,进样约1μL于LC-MS(AgilentTechnologies制,商品名:1100LCMSD)。
就LC-MS的流动相而言,无特别限制,一边改变乙腈与四氢呋喃的比率一边使用,以0.2mL/分钟的流量流动。柱使用L-column2ODS(3μm)(化学物质评价研究机构制,内径:2.1mm,长度:100mm,粒径3μm)。
[NMR的测定方法]
本实施例中,NMR的测定以下述方法进行。将测定试样5~10mg溶解于约0.5mL的氘代氯仿或氘代四氢呋喃,使用NMR(Varian制的商品名:MERCURY300或Bruker制的商品名:AVANCE600TCIcryoprobe)进行测定。
<合成例1>
(化合物B的合成)
使用化合物A,以下述方式合成化合物B。
在具备搅拌器的500mL四颈烧瓶中加入化合物A(4.5g)及乙二醇(180g),以氩气置换烧瓶内的气体。在其中加入肼的1水合物(3.2g)及氢氧化钾(4.3g),升温至180℃,并以该温度保温28小时同时进行搅拌。将所得的反应液冷却至室温,加入水后析出固体。滤取回收所得的固体后,通过在室温进行减压干燥,得到3.9g白色固体的化合物B。
1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):1.35~1.72(4H、m)、1.89~2.24(8H、m)、7.10~7.46(6H、m)、7.90(2H、d).
<合成例2>
(化合物1的合成)
使用化合物B,以下述方式合成化合物1。
以氩气置换具备搅拌器的100mL四颈烧瓶内的气体后,加入化合物B(3.7g)、氯仿(45g)及三氟乙酸(7.5mL)。将四颈烧瓶整体进行遮光,在室温条件下加入溴(5.7g)及氯仿(11.2g)的混合物。以室温保温2.5小时同时进行搅拌后,加入10重量%亚硫酸钠水溶液(20g)。由所得的反应液分离水层,将有机层以水、10重量%磷酸氢二钾水、水的顺序进行清洗。将所得的有机层以硫酸镁干燥、并进行过滤,浓缩所得的滤液而得到粗产物。以甲苯与甲醇的混合液使所得的粗产物重结晶,将所得的固体溶解于氯仿后,使用硅胶柱(展开溶剂为甲苯/己烷混合液)进行精制。浓缩所得的溶液后,加入活性碳(3g),以65℃保温0.5小时,同时进行搅拌。之后,在该温度下以预涂了硅藻土的过滤器进行过滤,得到滤液与残渣。将所得的残渣以甲苯清洗多次,得到清洗液。其中,将滤液与多次分量的清洗液合并进行部分浓缩而得到甲苯溶液。在所得的甲苯溶液中加入己烷进行重结晶,由此得到3.6g白色固体的化合物1。另外,重复进行这些的合成,由此得到必要量的化合物1。
LC-MS(ESI、positive):[M+H]+417.
1H-NMR(CDCl3、300MHz)δ(ppm):1.38~1.76(4H、m)、1.85~2.24(8H、m)、7.33(2H、d)、7.50(2H、s)、7.70(2H、d).
<合成例3>
(化合物2的合成)
使用化合物1以下述方式合成化合物2。
在具备搅拌器的500mL四颈烧瓶加入N-苯基-N-(4-正丁基)-2,6-二甲基苯基胺(21.81g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.31g)、三叔丁基鏻鎓四氟硼酸盐(1.66g)及叔丁氧基钠(11.03g),并以氩气置换烧瓶内的气体。在其中加入甲苯(50mL)及叔丁醇(4.8g)后,滴入化合物1(12.00g)及甲苯(100mL)的混合物。之后,升温至回流温度,一边保温一边搅拌3小时。将所得的反应液冷却至室温,加入水及甲苯,在室温下搅拌后,分离水层,以饱和氯化钠水溶液清洗有机层。在所得的有机层加入硫酸钠,过滤后浓缩,得到粗产物。所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/甲苯混合液)进行精制。浓缩所得的溶液,以异丙醇及甲苯的混合液进行重结晶,得到18.6g白色固体的化合物2。
LC-MS(APCI、positive):[M+H]+763
<合成例4>
(化合物3的合成)
使用化合物2,以下述方式合成化合物3。
以氩气置换具备搅拌器的500mL四颈烧瓶内的气体,加入化合物2(18.61g)、N,N-二甲基甲酰胺(24mL)及氯苯(220mL),并冷却至10℃。然后将烧瓶整体进行遮光,在10℃分多次加入N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(8.77g)。之后,在10℃保温同时搅拌17小时,然后加入水,接下来,加入饱和亚硫酸钠水溶液直到溴的颜色消失。升温至室温后,在所得的溶液中加入己烷,分离水层。水洗所得的有机层1次、以饱和氯化钠水溶液清洗1次,进行浓缩,由此得到粗产物。将所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/甲苯混合液)精制。浓缩所得的溶液,以己烷、甲苯及乙醇的混合液进行重结晶,得到14.7g白色固体的化合物3。
LC-MS(APCI、positive):[M+H]+919
1H-NMR(CD2Cl2、300MHz)δ(ppm):0.98~1.03(6H、m)、1.38~1.73(12H、m)、1.86~2.06(20H、m)、2.64(4H、br)、6.90~7.65(18H、br)
<合成例5>
(化合物4的合成)
下述式所示的化合物4根据日本特开2006-188673号公报所述的方法合成。
<实施例1>
(高分子化合物1的合成)
(工序1)使反应容器内为不活泼气体气氛后,加入化合物3(1.80mmol)、根据日本特开2011-174062号公报所述方法合成的化合物5(2.97mmol)、化合物6(0.60mmol)、根据日本特开2008-106241号公报所述方法合成的化合物7(0.30mmol)、根据日本特开2010-215886号公报所述方法合成的化合物8(0.30mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(2.6mg)及甲苯(71mL),加热至105℃。
(工序2)在反应液中滴入20重量%的氢氧化四乙铵水溶液(10mL),使其回流5小时。
(工序3)反应后,在其中加入苯基硼酸(36.6mg)及二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(2.6mg),回流16.5小时。
(工序4)之后,在其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,并于80℃搅拌2小时。冷却后,将所得的反应液以水清洗2次、以3重量%乙酸水溶液清洗2次、以水清洗2次,将所得的溶液滴入至甲醇,而产生沉淀。通过将所得的沉淀物溶解于甲苯,依次通过氧化铝柱、硅胶柱而精制。将所得的溶液滴入至甲醇、并搅拌后,滤取所得的沉淀物并干燥,由此得到2.90g高分子化合物1。高分子化合物1聚苯乙烯换算的数均分子量为4.7×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.6×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物1为将衍生自化合物5的构成单元、衍生自化合物3的构成单元、衍生自化合物6的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶30∶10∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<实施例2>
(高分子化合物2的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物3(2.40mmol)、化合物9(2.99mmol)、化合物7(0.30mmol)、化合物8(0.30mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(2.6mg)及甲苯(71mL),加热至105℃”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到1.71g高分子化合物2。高分子化合物2的聚苯乙烯换算的数均分子量为4.8×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.6×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物2为将衍生自化合物9的构成单元、衍生自化合物3的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例6>
(高分子化合物3的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物10(1.20mmol)、化合物5(1.98mmol)、化合物6(0.40mmol)、化合物7(0.20mmol)、化合物8(0.20mmol)、二氯双(苯基膦)合钯(1.4mg)及甲苯(47mL),加热至105℃”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到1.75g高分子化合物3。高分子化合物3聚苯乙烯换算的数均分子量为4.6×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.3×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物3是将衍生自化合物5的构成单元、衍生自化合物10的构成单元、衍生自化合物6的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶30∶10∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例7>
(高分子化合物4的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物10(1.60mmol)、化合物9(1.97mmol)、化合物7(0.20mmol)、化合物8(0.20mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.8mg)及甲苯(47mL),加热至105℃”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到1.46g高分子化合物4。高分子化合物4聚苯乙烯换算的数均分子量为1.7×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为9.9×104。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物4是将衍生自化合物9的构成单元、衍生自化合物10的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例8>
(高分子化合物5的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物11(1.20mmol)、化合物5(1.96mmol)、化合物6(0.40mmol)、化合物7(0.20mmol)、化合物8(0.20mmol)、二氯双(苯基膦)合钯(1.4mg)及甲苯(47mL),加热至105℃”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到1.71g高分子化合物5。高分子化合物5聚苯乙烯换算的数均分子量为6.7×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.4×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物5是将衍生自化合物5的构成单元、衍生自化合物11的构成单元、衍生自化合物6的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶30∶10∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例9>
(高分子化合物6的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合根据日本特开2011-174061号公报所述的方法合成的化合物12(3.92mmol)、化合物6(3.60mmol)、化合物13(0.40mmol)、二氯双(三苯基膦)合钯(2.8mg)及甲苯(40ml),加热至105℃”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到2.00g高分子化合物6。高分子化合物6聚苯乙烯换算的数均分子量为1.1×105,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.8×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物6是将衍生自化合物12的构成单元、衍生自化合物6的构成单元、衍生自化合物13的构成单元以50∶45∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例10>
(高分子化合物15的合成)
使用化合物14以下述方式合成化合物15。
在具备搅拌器的500mL四颈烧瓶加入N-苯基-N-(4-叔丁基)-2,6-二甲基苯基胺(12.52g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.75g)、三叔丁基鏻鎓四氟硼酸盐(0.96g)及叔丁氧基钠(6.46g)后,以氩气置换烧瓶内的气体。在其中加入甲苯(50mL),并进一步滴入根据日本特表2010-501030号公报所述方法合成的化合物14(12.00g)及甲苯(100mL)的混合物。之后,升温至50℃,一边保温一边搅拌3小时。将所得的反应液冷却至室温,加入水及甲苯,在室温下搅拌后,分离水层,以饱和氯化钠水溶液清洗有机层。在所得的有机层中加入硫酸钠,过滤后浓缩,得到粗产物。将所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/甲苯混合液)精制。浓缩所得的溶液后,加入己烷及活性碳(2.3g),在50℃保温同时搅拌0.5小时。之后,在该温度下用预涂了硅藻土的过滤器进行过滤,得到滤液与残渣。将所得的残渣以己烷清洗多次得到清洗液。浓缩所得的溶液后,加入异丙醇及甲苯进行重结晶,由此得到11.9g白色固体的化合物15。另外,重复进行这些合成,由此得到必要量的化合物15。
<合成例11>
(高分子化合物16的合成)
使用化合物15,以下述方式合成化合物16。
以氩气置换具备搅拌器的500mL四颈烧瓶内的气体,加入化合物15(18.61g)、N,N-二甲基甲酰胺(19mL)及氯苯(140mL),并冷却至10℃。之后,将烧瓶整体进行遮光,在10℃分多次加入N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(4.01g)。之后,在10℃保温同时搅拌10小时后,加入水,继而加入饱和亚硫酸钠水溶液,直到溴的颜色消失。升温至室温后,在所得的溶液中加入己烷,分离水层。水洗所得的有机层1次、以饱和氯化钠水溶液清洗1次,通过进行浓缩而得到粗产物。之后,加入己烷及活性碳(1.3g),在50℃保温同时搅拌0.5小时。之后,在该温度下用预涂了硅藻土的过滤器进行过滤,得到滤液与残渣。将所得的残渣以己烷清洗多次,通过进行浓缩而得到粗产物。将所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/甲苯混合液)精制,得到3.10g白色固体的化合物16。
LC-MS(APCI、positive):[M+H]+1091
1H-NMR(THF-d8、300MHz):δ(ppm)=0.84(12H、m)、1.11~1.34(46H、br)、1.97(12H、br)、6.61~6.76(6H、br)、6.93(1H、s)、7.03~7.23(9H、br)、7.41(2H、br).
<合成例12>
(高分子化合物17的合成)
下述式所示的化合物17根据WO2009/131255所述的方法合成。
<实施例3>
(高分子化合物7的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物16(1.60mmol)、化合物9(1.98mmol)、化合物7(0.20mmol)、化合物8(0.20mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.8mg)及甲苯(55mL),加热至105℃”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到1.73g高分子化合物7。高分子化合物7聚苯乙烯换算的数均分子量为5.5×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.7×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物7是将衍生自化合物9的构成单元、衍生自化合物16的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例13>
(高分子化合物8的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物18(2.40mmol)、化合物9(2.98mmol)、化合物7(0.30mmol)、化合物8(0.30mmol)、二氯双(三苯基膦)合钯(2.6mg)及甲苯(73ml),加热至105℃”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到1.74g高分子化合物8。高分子化合物8聚苯乙烯换算的数均分子量为5.0×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.3×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物8是将衍生自化合物9的构成单元、衍生自化合物18的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例14>
(高分子化合物9的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物19(5.00mmol)、化合物9(24.9mmol)、化合物20(20.00mmol)、乙酸钯(3.7mg)、三(2-甲氧基苯基)膦(23.2mg)及甲苯(250ml),加热至105℃。在反应液中滴入20重量%氢氧化四乙铵水溶液(60mL)并回流5小时”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到9.80g高分子化合物9。高分子化合物9聚苯乙烯换算的数均分子量为9.2×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.3×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物9是将衍生自化合物9的构成单元、衍生自化合物20的构成单元、衍生自化合物19的构成单元以50∶40∶10的摩尔比构成的共聚物。
<合成例15>
(化合物22的合成)
使用化合物21,以下述方式合成化合物22。
在具备搅拌器的1000mL四颈烧瓶加入N-苯基-N-(4-正丁基)-2,6-二甲基苯基胺(23.00g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.64g)、二叔丁基苯基膦(1.59g)及叔丁氧基钠(10.36g),以氩气置换烧瓶内的气体。在其中加入甲苯(90mL)及叔丁醇(12.6g)后,滴入根据WO2012/086667所述的方法合成的化合物21(22.00g)及甲苯(220mL)的混合物。之后,升温至80℃以80℃保温同时搅拌3小时。将所得的反应液冷却至室温后,加入水及甲苯,并在室温进行搅拌。之后,分离水层,将所得的有机层以饱和氯化钠水溶液清洗。在所得的有机层中加入硫酸镁,过滤后浓缩,得到粗产物。之后,加入己烷及活性碳(17.3g),在50℃搅拌1小时。之后,在该温度以预涂了硅藻土的过滤器进行过滤。将所得的残渣以己烷清洗多次。浓缩所得的清洗液后使用异丙醇及庚烷进行重结晶,由此得到19.6g白色固体的化合物22。
LC-MS(APCI、positive):[M+H]+959
<合成例16>
(化合物23的合成)
使用化合物22,以下述方式合成化合物23。
以氩气置换具备搅拌器的500mL四颈烧瓶内的气体后,加入化合物22(16.88g)及氯仿(250mL),冷却至0℃。之后,将烧瓶整体进行遮光,在0℃分多次加入N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(6.24g),在0℃保温同时搅拌5小时。之后加入水,继而加入饱和亚硫酸钠水溶液,直到溴的颜色消失。将所得的反应液升温至室温后,加入己烷,分离水层。水洗所得的有机层1次、以饱和氯化钠水溶液清洗1次后,通过进行浓缩而得到粗产物。之后,加入己烷及活性碳(9.3g),在50℃搅拌1小时。之后,在该温度以预涂了硅藻土的过滤器进行过滤。将所得的残渣以己烷清洗多次。浓缩所得的清洗液后,使用异丙醇进行重结晶,由此得到15.0g白色固体的化合物23。
LC-MS(APCI、positive):[M+H]+1115
1H-NMR(THF-d8、300MHz):δ(ppm)=0.93(12H、m)、1.25~1.34(34H、br)、1.65(12H、m)、2.05(4H、m)、2.57(4H、t)、6.60~6.69(2H、m)、6.84(4H、d)、6.95(4H、s)、7.11(2H、m)、7.27(4H、d)、7.58(2H、m).
<合成例17>
(化合物25的合成)
使用化合物24,以下述方式合成化合物25。
在具备搅拌器的1000mL四颈烧瓶加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.54g)、二叔丁基鏻鎓苯基四氟硼酸盐(0.36g)及叔丁氧基钠(17.01g),以氩气置换烧瓶内的气体。在其中加入甲苯(180mL)后,滴入根据WO2012/086667所述的方法合成的化合物24(47.84g)、三甲基苯胺(17.55g)及甲苯(480mL)的混合物。之后,升温至80℃,以80℃保温同时搅拌2小时。将所得的反应液冷却至室温后,加入水及甲苯,并在室温进行搅拌。之后,分离水层,将所得的有机层以饱和氯化钠水溶液清洗。在所得的有机层中加入硫酸镁,过滤后浓缩,得到粗产物。将所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/甲苯混合液)精制,由此得到25.11g白色固体的化合物25。
<合成例18>
(化合物26的合成)
在具备搅拌器的500mL四颈烧瓶加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.20g)、二叔丁基鏻鎓苯基四氟硼酸盐(0.81g)及叔丁氧基钠(8.85g),以氩气置换烧瓶内的气体。在其中加入甲苯(92mL)后,滴入化合物25(24.19g)、5-溴间二甲苯(12.17g)及甲苯(190mL)的混合物。之后,升温至80℃,以80℃保温同时搅拌2小时。将所得的反应液冷却至室温后,加入水及甲苯,并在室温进行搅拌。之后,分离水层,将所得的有机层以饱和氯化钠水溶液清洗。在所得的有机层中加入硫酸镁,过滤后浓缩,得到粗产物。将所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/甲苯混合液)精制,由此得到23.94g白色固体的化合物26。
<合成例19>
(化合物27的合成)
使用化合物26,以下述方式合成化合物27。
以氩气置换具备搅拌器的500mL四颈烧瓶内的气体后,加入化合物26(22.75g)及氯仿(230mL),冷却至-20℃。之后,将烧瓶整体进行遮光,在-20℃分多次加入N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(7.30g),以-20℃保温同时搅拌5小时。之后加入水,继而加入饱和亚硫酸钠水溶液,直到溴的颜色消失。将所得的反应液升温至室温后,加入己烷,分离水层。水洗所得的有机层1次、以饱和氯化钠水溶液清洗1次之后,通过进行浓缩而得到粗产物。之后,使用异丙醇及己烷进行重结晶,由此得到24.7g白色固体的化合物27。
LC-MS(APCI、positive):[M+H]+1283
1H-NMR(THF-d8、300MHz):δ(ppm)=0.86(6H、m)、1.26(56H、br)、1.95(13H、s)、2.28(19H、m)、6.41~6.59(2H、m)、6.71(4H、s)、6.92(4H、s)、7.13(2H、m)、7.55(2H、d).
<合成例20>
(化合物29的合成)
使用化合物28以下述方式合成化合物29。
在具备搅拌器的1000mL四颈烧瓶加入根据“HelveticaChimicaActa1998,81,1821”所述的方法合成的化合物28(26.12g)、三氟乙酸(138mL)、氯仿(265mL)及氯化锌(II)(31.67g),以氮气置换烧瓶内的气体。在其中分多次加入N-溴琥珀酰亚胺(28.81g),并在室温搅拌7小时。之后,加入10重量%亚硫酸钠水溶液(150mL),分离水层。将所得的有机层以离子交换水(150mL)清洗后,将所得的有机层浓缩。将所得的固体以乙醇(200mL)清洗2次,由此得到51.87g黄色固体的化合物29。
<合成例21>
(化合物30的合成)
使用化合物29,以下述方式合成化合物30。
在具备搅拌器的1000mL四颈烧瓶加入1-溴-3,6-二己基苯(11.12g)及四氢呋喃(410mL),以氮气置换烧瓶内的气体后,以干冰/甲醇浴进行冷却。在其中加入正丁基锂(1.6M、21mL),以干冰/甲醇浴冷却同时搅拌0.5小时。在其中加入化合物29(8.90g),以干冰/甲醇浴冷却同时搅拌3小时。在其中加入甲醇(20mL)后,升温至室温。将所得的反应液以10重量%氯化钠水溶液(100mL)清洗3次后,浓缩所得的有机层而得到粗产物。将所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/乙酸乙酯混合液)精制,由此得到14.31g白色固体的化合物30。重复进行此操作,由此得到必要量的化合物30。
<合成例22>
(化合物31的合成)
使用化合物30,以下述方式合成化合物31。
在具备搅拌器的1000mL四颈烧瓶,加入化合物30(81.20g)及庚烷(500mL),以氮气置换烧瓶内的气体。在其中加入三乙基硅烷(59.04g),升温至65℃后,加入甲磺酸(48.94g),并在65℃搅拌0.5小时。将所得的反应混合物冷却至室温后,以离子交换水(500mL)清洗2次、以饱和碳酸氢钠水溶液(300mL)清洗1次、以离子交换水(500mL)清洗1次。将所得的有机层浓缩,得到粗产物。将所得的粗产物使用硅胶柱(展开溶剂为己烷/乙酸乙酯混合液)精制。重复进行“将所得的粗产物溶解于己烷(400mL)后,加入活性碳(17g)、过滤、浓缩”的操作3次,由此得到60.99g白色固体的化合物31。
<合成例23>
(化合物32的合成)
使用化合物31,以下述方式合成化合物32。
在具备搅拌器的1000mL四颈烧瓶,加入氢化钠(4.16g)及四氢呋喃(200mL),以氮气置换烧瓶内的气体。在其中加入碘甲烷(40.85g)及化合物31(58.9g),在室温搅拌3小时。在其中加入己烷(400mL),将所得的有机层以离子交换水(200mL)清洗3次。将所得的有机层以硫酸镁干燥,将所得的有机层浓缩,得到粗产物。将所得的粗产物溶解于己烷(450mL)后,加入活性碳(29g)并进行混合、过滤。将所得的有机层浓缩,由此得到54.59g白色固体的化合物32。
<合成例24>
(化合物33的合成)
使用化合物32,以下述方式合成化合物33。
在具备搅拌器的1000mL四颈烧瓶,加入化合物32(53.63g)、双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)(64.01g)、乙酸钾(46.52g)及环戊基甲基醚(457.59g),以氮气置换烧瓶内的气体。在其中加入[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(1∶1)(2.06g),升温至100℃后,在100℃搅拌20小时。将所得的反应混合物放冷至室温后,加入己烷及活性碳(25g),进行过滤、浓缩,由此得到粗产物。在所得的粗产物加入己烷及活性碳(25g),搅拌后进行浓缩。重复“将所得的粗产物使用甲苯及乙腈进行重结晶的操作”2次,由此得到50.9g白色固体的化合物33。
LC-MS(APCI、positive):[M+K]+772
1H-NMR(THF-d8、300MHz):δ(ppm)=0.78(6H、m)、1.19(42H、br)、1.43(4H、br)、1.71(3H、s)、2.37(4H、m)、2.92(4H、m)、6.74(3H、m)、7.57(4H、d).
<实施例4>
(高分子化合物10的合成)
除了使合成高分子化合物1的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物23(1.00mmol)、化合物9(1.24mmol)、化合物7(0.125mmol)、化合物8(0.125mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.1mg)及甲苯(35mL),加热至105℃”,使(工序2)为“在反应液中滴入40重量%氢氧化四丁基铵水溶液(3.6mL),回流4小时”,使(工序3)为“反应后,在其中加入苯基硼酸(15.2mg)及二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.1mg),回流16.5小时”以外,通过与合成高分子化合物1相同的方式,得到1.03g高分子化合物10。高分子化合物10聚苯乙烯换算的数均分子量为6.2×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为3.2×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物10是将衍生自化合物9的构成单元、衍生自化合物23的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<实施例5>
(高分子化合物11的合成)
除了使合成高分子化合物10的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物23(1.00mmol)、化合物33(1.23mmol)、化合物7(0.125mmol)、化合物8(0.125mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.1mg)及甲苯(42mL),加热至105℃”以外,以与合成高分子化合物10相同的方式,得到1.25g高分子化合物11。高分子化合物11聚苯乙烯换算的数均分子量为5.0×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.9×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物11是将衍生自化合物33的构成单元、衍生自化合物23的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<实施例6>
(高分子化合物12的合成)
除了使合成高分子化合物10的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物23(1.00mmol)、根据WO2013/191086所述的方法合成的化合物34(1.21mmol)、化合物7(0.125mmol)、化合物8(0.125mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.1mg)及甲苯(43mL),加热至105℃”以外,以与合成高分子化合物10相同的方式,得到1.27g高分子化合物12。高分子化合物12聚苯乙烯换算的数均分子量为5.5×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.3×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物12是将衍生自化合物34的构成单元、衍生自化合物23的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<实施例7>
(高分子化合物13的合成)
除了使合成高分子化合物10的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物27(1.25mmol)、化合物5(0.98mmol)、根据WO2013/191088所述的方法合成的化合物35(0.125mmol)、根据WO2013/191088所述的方法合成的化合物36(0.125mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.1mg)及甲苯(56mL),加热至105℃”以外,以与合成高分子化合物10相同的方式,得到1.85g高分子化合物13。高分子化合物13聚苯乙烯换算的数均分子量为5.8×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.4×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物13是将衍生自化合物27的构成单元、衍生自化合物5的构成单元、衍生自化合物35的构成单元、衍生自化合物36的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<合成例25>
(高分子化合物14的合成)
除了使合成高分子化合物10的(工序1)为“使反应容器内为不活泼气体气氛后,混合化合物37(1.00mmol)、化合物9(1.24mmol)、化合物7(0.125mmol)、化合物8(0.125mmol)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)合钯(1.1mg)及甲苯(30mL),加热至105℃”以外,以与合成高分子化合物10相同的方式,得到0.80g高分子化合物14。高分子化合物14聚苯乙烯换算的数均分子量为4.7×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为3.7×105。
以由所投入原料的量求出的理论值来看,高分子化合物14是将衍生自化合物9的构成单元、衍生自化合物37的构成单元、衍生自化合物7的构成单元、衍生自化合物8的构成单元以50∶40∶5∶5的摩尔比构成的共聚物。
<实施例D1:发光元件D1的制造与评价>
在通过溅射法而附有厚度45nm的ITO膜的玻璃基板,使用聚噻吩/磺酸系空穴注入剂的AQ-1200(Plextronics公司制)作为空穴注入材料,通过旋涂法成膜为厚度35nm,并在大气氛围中,将其在加热板上以170℃加热15分钟。
接下来,将高分子化合物1溶解于二甲苯,制备0.7质量%的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液,通过旋涂法成膜为厚度20nm,在氮气氛围中,将其在加热板上以180℃加热60分钟。
接下来,将高分子化合物6溶解于二甲苯,制备1.3质量%的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液,通过旋涂法成膜为厚度60nm,在氮气氛围中,将其在加热板上以150℃加热10分钟。之后,蒸镀氟化钠约7nm、蒸镀约120nm的铝作为阴极,制作发光元件D1。另外,在真空度达到1×10-4Pa以下之后开始金属的蒸镀。
对于得到的发光元件D1施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度成为初始亮度的50%为止的时间(LT50)为42.4小时。结果如表2所示。
<实施例D2:发光元件D2的制造与评价>
除了使用高分子化合物2代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件D2。
对于得到的发光元件D2施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为31.9小时。结果如表2所示。
<实施例D5:发光元件D5的制造与评价>
除了使用高分子化合物7代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件D5。
对于得到的发光元件D5施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为34.9小时。结果如表2所示。
<实施例D7:发光元件D7的制造与评价>
除了使用高分子化合物10代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件D7。
对于得到的发光元件D7施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为45.9小时。结果如表2所示。
<比较例CD1:发光元件CD1的制造与评价>
除了使用高分子化合物3代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件CD1。
对于得到的发光元件CD1施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为30.7小时。结果如表2所示。
<比较例CD2:发光元件CD2的制造与评价>
除了使用高分子化合物4代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件CD2。
对于得到的发光元件CD2施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为22.0小时。结果如表2所示。
<比较例CD3:发光元件CD3的制造与评价>
除了使用高分子化合物5代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件CD3。
对于得到的发光元件CD3施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为24.9小时。结果如表2所示。
<比较例CD7:发光元件CD7的制造与评价>
除了使用高分子化合物8代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件CD7。
对于得到的发光元件CD7施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为11.2小时。结果如表2所示。
<比较例CD10:发光元件CD10的制造与评价>
除了使用高分子化合物14代替实施例D1的高分子化合物1以外,以与实施例D1相同方式制作发光元件CD10。
对于得到的发光元件CD10施加电压,由该元件得到在455nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为21.9小时。结果如表2所示。
从发光元件D1、与发光元件CD1及发光元件CD3的比较,以及发光元件D2、发光元件D5及发光元件D7、与发光元件CD2、发光元件CD7及发光元件CD10的比较可知,使用本发明的高分子化合物所制造的发光元件的亮度寿命优异。
[表2]
<实施例D3:发光元件D3的制造与评价>
在通过溅射法而附有厚度45nm的ITO膜的玻璃基板上,使用聚噻吩/磺酸系空穴注入剂的AQ-1200(Plextronics公司制)作为空穴注入材料通过旋涂法成膜为厚度65nm,在大气氛围中,将其在加热板上以170℃加热15分钟。
接下来,将高分子化合物1溶解于二甲苯,制备0.7质量%的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液,通过旋涂法成膜为厚度20nm,在氮气氛围中,将其在加热板上以180℃加热60分钟。
接下来,将高分子化合物6、化合物4分别溶解于二甲苯,制备1.6质量%的二甲苯溶液。接下来,以使高分子化合物6与化合物4的固体成分的质量比为92.5∶7.5的方式,混合高分子化合物6的二甲苯溶液与化合物4的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液,通过旋涂法成膜为厚度80nm,在氮气氛围中,将其在加热板上以150℃加热10分钟。之后,蒸镀氟化钠约7nm、接着蒸镀铝约120nm作为阴极,制作发光元件D3。另外,在真空度达1×10-4Pa以下后开始蒸镀金属。
对于得到的发光元件D3施加电压,由该元件得到在625nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为8000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为1456小时。结果如表3所示。
<实施例D4:发光元件D4的制造与评价>
除了使用高分子化合物2代替实施例D3的高分子化合物1以外,以与实施例D3相同方式制作发光元件D4。
对于得到的发光元件D4施加电压,由该元件得到在625nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为8000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为553小时。结果如表3所示。
<实施例D8:发光元件D8的制造与评价>
除了使用高分子化合物10代替实施例D3的高分子化合物1以外,以与实施例D3相同方式制作发光元件D8。
对于得到的发光元件D8施加电压,由该元件得到在625nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为8000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为610小时。结果如表3所示。
<比较例CD4:发光元件CD4的制造与评价>
除了使用高分子化合物3代替实施例D3的高分子化合物1以外,以与实施例D3相同方式制作发光元件CD4。
对于得到的发光元件CD4施加电压,由该元件得到在625nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为8000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为323小时。结果如表3所示。
<比较例CD5:发光元件CD5的制造与评价>
除了使用高分子化合物4代替实施例D3的高分子化合物1以外,以与实施例D3相同方式制作发光元件CD5。
对于得到的发光元件CD5施加电压,由该元件得到在625nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为8000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为142小时。结果如表3所示。
<比较例CD6:发光元件CD6的制造与评价>
除了使用高分子化合物5代替实施例D3的高分子化合物1以外,以与实施例D3相同方式制作发光元件CD6。
对于得到的发光元件CD6施加电压,由该元件得到在625nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为8000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为252小时。结果如表3所示。
由发光元件D3、与发光元件CD4及发光元件CD6的比较,以及发光元件D4及发光元件D8、与发光元件CD5的比较来看,使用本发明的高分子化合物所制造的发光元件的亮度寿命优异。
[表3]
<实施例D6:发光元件D6的制造与评价>
在通过溅射法而附有厚度45nm的ITO膜的玻璃基板,使用聚噻吩/磺酸系空穴注入剂的AQ-1200(Plextronics公司制)作为空穴注入材料,通过旋涂法成膜为厚度35nm,在大气氛围中,将其在加热板上以170℃加热15分钟。
接下来,将高分子化合物7溶解于二甲苯,制备0.7质量%的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液,通过旋涂法成膜为厚度20nm,在氮气氛围中,将其在加热板上以180℃加热60分钟。
接下来,将高分子化合物9、化合物17分别溶解于二甲苯,制备1.8质量%的二甲苯溶液。接下来,以使高分子化合物9与化合物17的固体成分的质量比为70∶30的方式,混合高分子化合物9的二甲苯溶液与化合物17的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液,通过旋涂法成膜为厚度80nm,在氮气氛围中,将其在加热板上以150℃加热10分钟。之后,蒸镀氟化钠约7nm、接着蒸镀铝约120nm作为阴极,制作发光元件D6。另外,在真空度到达1×10-4Pa以下之后开始蒸镀金属。
对于得到的发光元件D6施加电压,由该元件得到在515nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为24000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为61.5小时。结果如表4所示。
<实施例D9:发光元件D9的制造与评价>
除了使用高分子化合物10代替实施例D6的高分子化合物7以外,以与实施例D6相同方式制作发光元件D9。
对于得到的发光元件D9施加电压,由该元件得到在515nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为24000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为64.9小时。结果如表4所示。
<比较例CD8:发光元件CD8的制造与评价>
除了使用高分子化合物4代替实施例D6的高分子化合物7以外,以与实施例D6相同方式制作发光元件CD8。
对于得到的发光元件CD8施加电压,由该元件得到在515nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为24000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为44.9小时。结果如表4所示。
<比较例CD9:发光元件CD9的制造与评价>
除了使用高分子化合物8代替实施例D6的高分子化合物7以外,以与实施例D6相同方式制作发光元件CD9。
对于得到的发光元件CD9施加电压,由该元件得到在515nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为24000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为16.6小时。结果如表4所示。
<比较例CD11:发光元件CD11的制造与评价>
除了使用高分子化合物14代替实施例D6的高分子化合物7以外,以与实施例D6相同方式制作发光元件CD11。
对于得到的发光元件CD11施加电压,由该元件得到在515nm具有峰的EL发光,以使初始亮度为24000cd/m2的方式设定电流值后,以恒电流驱动,并测定亮度的时间变化。该结果是,亮度到变成初始亮度的50%为止的时间(LT50)为13.5小时。结果如表4所示。
由发光元件D6及发光元件D9、与发光元件CD8、发光元件CD9及发光元件CD11的比较可知,使用本发明的高分子化合物所制造的发光元件的亮度寿命优异。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的高分子化合物是在亮度寿命优异的发光元件的制造中有用的高分子化合物。
Claims (14)
1.一种高分子化合物,其包含:下述式(1’)所示的构成单元、和具有选自下述交联性基团A组中的至少1种的1价的交联性基团的构成单元;
式中,R1′、R2′、R3′及R4′分别独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
R5、R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
RA及RB分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
Ar1及Ar2分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
R1′及R3′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R2′及R4′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R1′及R2′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R3′及R4′可以互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,R6、R7、R8及R9中相邻的基团可彼此互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构,
Ar1与RA可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构,Ar2与RB可以互相连接,与各自所键合的氮原子共同形成环结构,
交联性基团A组:
式中,交联性基团也可以具有取代基;*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物,其中,所述式(1’)所示的构成单元为下述式(1)所示的构成单元,
式中,R5、R6、R7、R8、R9、R10、RA、RB、Ar1及Ar2表示与上述相同的意思,
n1及n2分别独立地表示1~5的整数,
R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,R1、R2、R3及R4分别存在多个时,多个存在的R1、R2、R3及R4可为分别相互相同或不同
R1、R2、R3及R4中相邻的基团可彼此互相连接,与各自所键合的碳原子共同形成环结构。
3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物,其中,所述具有1价的交联性基团的构成单元为下述式(2)所示的构成单元或下述式(2’)所示的构成单元,
式中,na表示0~3的整数,nb表示0~12的整数,nA表示0或1,n表示1或2,
Ar3表示(2+n)价的芳香族烃基或(2+n)价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
La及Lb分别独立地表示亚甲基或亚苯基,这些基团也可以具有取代基,La存在多个时,它们可以相同也可不同,Lb存在多个时,它们可以相同也可不同,
LA表示氧原子或硫原子,LA存在多个时,它们可以相同也可不同,
X表示选自所述交联性基团A组中的1价的交联性基团,X存在多个时,它们可以相同也可不同,
式中,ma表示0~3的整数,mb表示0~12的整数,mA表示0或1,m表示1或2,c表示0或1,ma、mb及mA分别存在多个时,多个存在的ma、mb及mA可为分别相互相同或不同,
Ar5表示(2+m)价的芳香族烃基、(2+m)价的杂环基、或具有选自芳香环及杂环所组成的组中的相同或不同的2个以上的环连接而成的结构的(2+m)价的基团,这些基团也可以具有取代基,
Ar4及Ar6分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
Ar4、Ar5及Ar6可分别与在该基团所键合的氮原子上键合的该基团之外的基团互相连接,从而形成环结构,
Ka及Kb分别独立地表示亚甲基或亚苯基,这些基团也可以具有取代基,Ka存在多个时,它们可以相同也可不同,Kb存在多个时,它们可以相同也可不同,
KA表示氧原子或硫原子,KA存在多个时,它们可以相同也可不同,
X’表示选自所述交联性基团A组中的1价的交联性基团、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
X”表示选自所述交联性基团A组中的1价的交联性基团、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
X”存在多个时,它们可以相同也可不同,
其中,选自X’及X”所组成的组中的至少1个基团是选自所述交联性基团A组中的1价的交联性基团,式(2’)所示的构成单元与所述式(1)所示的构成单元不同。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物,其中,选自所述交联性基团A组中的1价的交联性基团为所述式(1-m)所示的1价的交联性基团或所述式(1-m’)所示的1价的交联性基团。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物,其中,选自所述交联性基团A组中的1价的交联性基团为所述式(1-a)所示的1价的交联性基团。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的高分子化合物,其还包含下述式(3)所示的构成单元,
式中,Ar7表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基。
7.根据权利要求6所述的高分子化合物,其中,所述式(3)所示的构成单元是可以具有取代基的亚芴基。
8.根据权利要求6所述的高分子化合物,其中,所述式(3)所示的构成单元是可以具有取代基的亚苯基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的高分子化合物,其还包含下述式(4)所示的构成单元,
式中,a1及a2分别独立地表示0或1,
Ar8及Ar10分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
Ar9及Ar11分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基、或选自亚芳基及2价的杂环基所组成的组中的同种或是不同种的2个以上的基团连接而成的2价的基团,这些基团也可以具有取代基,
RC、RD及RE分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,这些基团也可以具有取代基,
Ar8、Ar9、Ar10及Ar11也可分别与在该基团所键合的氮原子上键合的该基团之外的基团互相连接,从而形成环结构。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的高分子化合物,其中,相对于高分子化合物所含的构成单元的合计含量,所述式(1’)所示的构成单元的含量为20~90摩尔%。
11.一种组合物,其含有:
权利要求1~10中任一项所述的高分子化合物、以及
选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂及溶剂所组成的组中的至少1种材料。
12.一种膜,其含有权利要求1~10中任一项所述的高分子化合物。
13.一种不溶化膜,其是对权利要求12所述的含有高分子化合物的膜进行对溶剂的不溶化而成的。
14.一种发光元件,其具有权利要求12所述的膜或权利要求13所述的不溶化膜。
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