WO2007043495A9 - 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

共重合体およびそれを用いた高分子発光素子

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Takanobu Noguchi
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Tomoyuki Suzuki
Takanobu Noguchi
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and a polymer light emitting device (polymer LED) using the copolymer.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer which is useful as a light-emitting material or a charge transport material and has excellent device characteristics such as a low light emission starting voltage.
  • the present invention provides a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).
  • a ring and B ring each independently represents an aromatic ring optionally having a substituent.
  • R represents a substituent.
  • R represents a substituent.
  • Af represents an aryl group optionally having a substituent or a monovalent heterocyclic group optionally having a substituent, and among the atoms constituting the ring of Ar, In the formula, a substituent is not bonded to the atom adjacent to or positioned to the atom bonded to the nitrogen atom.
  • R 2 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 3. When a plurality of R 2 are present, they may be the same or different.
  • the copolymer of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (1).
  • the A ring and the B ring each independently represent an aromatic ring which may have a substituent, and examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • aromatic hydrocarbon rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, penyucene ring, pyrene ring, and phenanthrene ring.
  • the ring include a thiophene ring and a pyridine ring.
  • a benzene ring, a naphthenic ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring are preferable, and a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable.
  • R is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an amino group , Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, bicyclic group And those selected from cyan groups. Included in these substituents The hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group. , Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-to-ethyl Xyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluoro group From the viewpoint of solubility in organic solvents, device characteristics, ease of monomer synthesis, and heat resistance, pent
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. , Propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy Group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, penafluorofluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorinated hexyl group, perfluorooctyl Group, methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group, etc., solubility in organic solvents From the viewpoint of heat resistance
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or through a group such as vinylene. Also included.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably '7 to 48.
  • phenyl groups C, to Ci 2 alkoxyphenyl groups (C, to C I 2 are carbon The same applies to the following:), C, ⁇ C I 2 alkylphenyl group, 1-naphthyl group 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9 anthracenyl group, such as a pen evening fluorophenyl group and the like, solubility in organic solvents, from the viewpoint of easiness in element characteristics, a monomer of the synthesis, ⁇ , C 12 alkoxy-phenylalanine group, C, ⁇ .C alkylphenyl group Shi favored ⁇ C, specifically as -C 12 7 alkoxy, main Bok alkoxy, Kishiruokishi ethoxy, Puropiruokishi, i- Puropiruoki shea, butoxy, i- butoxy, t-butoxy, Penchiruokishi to
  • alkylphenyl groups they are methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, propylphenyl, mesityl, methylethylphenyl, i-propylphenyl, butylphenyl, i-butylphenyl, Examples include t-butylphenyl group, pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group and the like.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48. Specific examples thereof include a phenoxy group, a C, to C 1 2 alkoxyphenoxy group, and a C, to C, 2 alkylphenoxy group.
  • C, ⁇ C I 2 alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2 —Ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like are exemplified.
  • C, ⁇ C, 2 alkylphenoxy groups include methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethyl Phenoxy group, i-propyl phenoxy group, butyl phenoxy group, i-butyl phenoxy group, tert-butyl phenoxy group, pentyl phenoxy group, isoamyl phenoxy group, hexyl phenoxy group, heptyl phenoxy group, octyl phenoxy group, Examples include a sonylphenoxy group, a decylphenoxy group, and a dodecylphenoxy group.
  • Ariruchio group has a carbon number of usually about 3 to 60, and specific examples thereof include phenylene group, a heteroarylthio group, C, -C I2 Arukokishifue two thio groups, C, -C Arukirufue two thio group, a 1-naphthylthio group , 2-naphthylthio group, pendefluorofluorothio group and the like. From the viewpoints of solubility in organic solvents, device characteristics, ease of monomer synthesis, etc., C, ⁇ C, 2 alkoxyphenylthio The group C, ⁇ C, 2 alkylphenylthio is preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include phenyl— ⁇ ⁇
  • 2 alkyl groups are preferred.
  • aryl alkoxy groups usually carbon About 60, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, and a phenylbutene. Phenyl, C, ⁇ C I 2 alkoxy groups, C, ⁇ C, ' 2 alkoxyphenyl, such as xy group, phenyl pentyloxy S, phenyl hexyloxy group, phenyl heptoxy group, phenyloctyloxy group, etc.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl-C, -C, 2 alkylthio groups, and alkoxyphene. Illustrative examples include two- roof C, ⁇ C I 2 alkylthio groups, ⁇ ⁇ dialkylthiol--dialkylthio groups, 1-naphthyl- 2- alkylthio groups, 2-naphthyl-C, ⁇ 'C I 2 7 alkylthio groups, organic solubility in solvents, device properties, from the viewpoint of easiness of monomer synthesis, C, -C 12 alkoxy phenylalanine - ⁇ ⁇ . , 2 alkylthio groups, C 1, ⁇ C, 2 alkylphenol C, ⁇ C, 2 alkylthio groups are preferred.
  • the aryl alkenyl group usually has about 860 carbon atoms, specifically, a phenyl C 2 -C I 2 alkenyl group,.
  • Arukokishifue two Lou C 2 -C I 2 alkenyl groups, C, -C 12 alkylphenyl - C 2 ⁇ C I 2 alkenyl group, 1-Nafuchiru C 2 ⁇ C, 2 alkenyl groups, 2-naphthyl - C 2 -C, 2 alkenyl groups and the like are exemplified.
  • C, -C I 2 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkenyl groups C 2 -C I 2 alkylphenyl-C, -C 12 alkenyl group is preferred.
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl C 2 -C, 2 alkynyl groups, C, -C, 2 alkoxy phenyl C 2 -C, 2 alkynyl group, ⁇ 12 Aruki irreiru - Ji 2 ⁇ .
  • substituted amino group examples include an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an arylalkyl group or an amino group substituted with one or two groups selected from a monovalent heterocyclic group.
  • the group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 60, preferably 2 to 48, not including the carbon number of the substituent.
  • Pentylamino group, hexylamino group Pentylamino group, hexylamino group,.
  • Examples of the substituted silyl group include silyl groups substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, triprovirsilyl group, Li i monopropyl silyl group, ditylui i -propyl silyl group, jetyl i monopropylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2 —Ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctylmonodimethylsilyl group, lauryl.dimethylsilyl group, phenyl-C 1 , ⁇ C 1 2 alkylsilyl group, C 1, ⁇ C I 2 alkoxyphenyl — C 1, ⁇ C I
  • halogen atom examples include: a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • examples of the acetyl group include a acetyl group, propionyl group, propylyl group, isoptylyl group, valolyl group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, and pendefluorofluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a petityloxy group, an isoptiyloxy group, a bivalyloxy group. A benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, a pendefluorofluorooxy group, and the like.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the amide group include a formamide group, a acetoamide group, a propioamide group, a ptylamide group, a benzamide group, a trifluoro group.
  • Examples include an acetamido group, a penufluorene benzamide group, a diformamide group, a diacetoamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, a dipentafluorine benzamide group, and the like.
  • Examples of the acid imide group include residues obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from an acid imide, and have about 4 to 20 carbon atoms. Illustrated.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • heterocyclic compounds are 'organic compounds with a cyclic structure.
  • the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, silicon' and other heteroatoms. Is included in the ring. Specifically, Cenyl group, ' ⁇ , ⁇ .
  • a 2-alkylphenyl group, a pyridyl group, and a 2- alkylpyridyl group are preferred.
  • substituted carboxyl group examples include an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a carboxyl group substituted with a monovalent heterocyclic group, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, Hexyloxycarbonyl group, Cyclohexyloxycarbonyl group, Heptyloxycarbonyl group, Octyloxycarbonyl group, 2-Ethylhexyloxycar Ponyl group, Nonyloxycarbonyl group, Decyloxycarbonyl group, 3, '7-Dimethyloctyloxycarbonyl group, Dodecyloxycarbonyl group, Trifluoromethoxycarbonyl group, Pentafluoroethoxy Carbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphth
  • repeating unit represented by the above formula (1) include the structures represented by the following formulas (11-4) to (1-5 9).
  • the following formulas (1-4) to (1-5 9) may have a substituent, and preferably have one or more substituents from the viewpoint of solubility. It is more preferable to have one or more.
  • R i has the same meaning as described above.
  • X represents the same meaning as described above, and R 3 represents a substituent.
  • ml represents an integer of 0 to 3
  • m2 represents an integer of 0 to 5.
  • Each of the plurality of ml and m 2 may be the same or different, if R 3 is present a plurality, they may be different even in the same 0]
  • repeating units represented by the above formulas (1-1), (1-2), (1-3), from the viewpoint of ease of synthesis of monomer monomers, device characteristics, fluorescence intensity, and the like 1)
  • the repeating units represented by A), (1-B), and (1-C) are preferred.
  • R 3 of the formulas (1-1) to (1-3.) And (1—A) to (1—C) are From the viewpoints of solubility in organic solvents, device characteristics, and ease of monomer synthesis, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, arylalkyls.
  • ml and m2 are preferably the sum of ml and m2 of 1 or more from the viewpoint of solubility. 2 or more is more preferable.
  • the copolymer of the present invention contains a repeating unit of the above formula (2) in addition to the repeating unit of the above formula (1).
  • Y 10— or 1 S— is preferable from the viewpoint of the fluorescence intensity of the polymer compound.
  • Ar Represents an optionally substituted reel group or an optionally substituted monovalent complex ring group, and among the atoms constituting the ring of A r, The substituent is not bonded to the atom adjacent to the atom bonded to the nitrogen atom in the formula.
  • R 2 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 3.
  • a plurality of n may be the same or different. When a plurality of R 2 are present, they may be the same or different.
  • R 2 includes an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, Aryl alkynyl group, amino group, substituted ⁇ , mino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force group It is preferably one selected from a group, a substitution force lpoxyl group, a nitro group and a cyano group.
  • the hydrogen atom contained in these substituents may be replaced with a fluorine atom.
  • a valent heterocyclic group is preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are more preferable.
  • n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of ease of monomer synthesis.
  • Specific structures of the repeating unit represented by the formula (2) include structures represented by the following formulas (2-2) to (2-15).
  • the aryl group or heteroaryl group bonded to the nitrogen atom may have a substituent.
  • the substituent is not bonded to the atom adjacent to the atom bonded to the nitrogen atom in the formula. Specifically, in the figure below, there is no substituent at the position marked with *.
  • the aryl group or heteroaryl group preferably has one or more substituents.
  • R 2 and n in the formula have the same meaning as described above.
  • R 4 includes an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an amino group, an amino group.
  • the hydrogen atom contained in these substituents may be replaced with a fluorine atom.
  • Specific examples of amino groups, substituted silyl groups, halogen atoms, acyl groups, acyloxy groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, monovalent heterocyclic groups, and substitution force lpoxyl groups are specific examples of R, The above-mentioned groups mentioned as are exemplified.
  • the heterocyclic group is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 10 mol% or more of all repeating units, and 30 mol% or more. More preferably, it is more preferably 50 mol% or more, 60 mol It is more preferable to be at least le%.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more of all repeating units. .
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the total repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is 40 from the viewpoint of device characteristics. -99% by weight is preferred, and 60-90% by mole is more preferred.
  • the copolymer of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) and (2).
  • Examples of the repeating unit other than the repeating unit represented by the formulas (1) and (2) include the repeating unit represented by the following formula (3).
  • Ar 2 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, a divalent aromatic amine group, or a divalent group having a metal complex structure.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings being directly or a group such as pinylene.
  • bonded through is also included.
  • the arylene group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms including the substituent of the arylene group is usually about 6 to 100.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracene-zyl group (the following formulas 14 to 19), a biphenyl group (the following formula 20-25), terphenyl-diyl group (formula 26-28), condensed ring compound group (formula 29-35), fluorene-zyl group (formula 36-38), stilbene-diyl (formula 39- 42), distilbene-zyl (the following formulas 43 and 44).
  • a phenylene group for example, the following formulas 1 to 3
  • a naphthalene diyl group the following formulas 4 to 13
  • an anthracene-zyl group the following formulas 14 to 19
  • a biphenyl group the following formula 20-25
  • terphenyl-diyl group formula 26-28
  • R represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group.
  • arylalkylthio group arylene alkenyl group, arylene alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide Group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, and cyano group.
  • the hydrogen atom contained in these substituents may be replaced with a fluorine atom.
  • Specific examples of the group, the halogen atom, the acyl group, the acyloxy group, the imine residue, the amide group, the acid imide group, the monovalent heterocyclic group, and the substituted carboxy group include the same groups as the specific examples of the aforementioned R, can give. From the viewpoint of solubility and device characteristics, at least one R is preferably other than a hydrogen atom.
  • the substituent group is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, or a monovalent heterocyclic group, and an alkyl group or an alkoxy group.
  • An aryl group is more preferred.
  • the divalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic I compound, and the group may have a substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic are included in the ring.
  • an aromatic complex ring group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the portion excluding substituents is usually about 3 to 60. Further, the total number of carbon atoms including the substituents of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 100.
  • divalent heterocyclic group examples include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine monodyl group (formula 45 to 50), diazaphenylene group (formula 51 to 54), quinoline diyl group (formula 55 to 69), quinoxaline Diyl group (Formula 70 to 74), Acridine diyl group (Formula 75 to Ma 8), Bibilidyl diyl group (Formula 79 to 81), Phenyl lindyl group (Formula 82 to 8)
  • a group having a strong rubazole structure (the following formulas 85 to 87). .
  • Examples include groups in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a chenyl group: (Formula 1 13 to 1 18).
  • divalent aromatic amine group examples include an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of a compound derived from an aromatic tertiary amine.
  • the repeating unit represented by the following formula (4) is preferable from the viewpoint of changing the emission wavelength, improving the luminous efficiency, and improving the heat resistance.
  • Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 7 , A r 8 and A r 9 each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar 3 , Ar 4 , Ar Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 may have a substituent.
  • X and y each independently represents a positive or positive integer.
  • X is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, in view of device characteristics such as lifetime and ease of monomer synthesis.
  • y is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, from the standpoint of device characteristics such as lifetime and ease of monomer synthesis.
  • a divalent group having a metal complex structure is a remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
  • the organic ligand usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • Examples thereof include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenyl-pyridin and derivatives thereof, 2 -Phenyl benzothiazole and derivatives thereof, 2-phenylene benzoxazole and derivatives thereof, porphyrin and derivatives thereof, and the like.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low-molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light-emitting complex.
  • divalent group having a metal complex structure examples include the following (1 2 7 to 1 3 3)
  • the definition and specific examples of R in the formula are the same as described above.
  • the copolymer of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (5). 1
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a strong loxyl group, a substituted carboxy group or a cyano group.
  • Specific examples of the alkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group and substituted carboxyl group are the same groups as the specific examples of R 1 described above.
  • the copolymer of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) to (5) as long as the light emitting characteristics and the charge transporting characteristics are not impaired.
  • these repeating units and other repeating units may be linked by non-conjugated units, or the repeating units may contain those non-conjugated parts.
  • Examples of the binding structure include those shown below, and combinations of two or more of the following.
  • R is a group selected from the same substituents as described above
  • Ar is a hetero atom (oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, boron, phosphorus, selenium) which may contain 6 carbon atoms. Shows ⁇ 60 hydrocarbon groups.
  • the copolymer of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Also good. From the viewpoint of obtaining a polymer light emitter having a high quantum yield of fluorescence or phosphorescence, $ is preferably a random copolymer or a block or graft copolymer having a block property rather than a complete random copolymer. This includes cases where the main chain is branched and there are 3 or more end parts, and dendrimers.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer of the present invention is a normally 1 0 3 about to 1 Fei 8, preferably 1 0 4 to 1 0 6.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually 3
  • X 10 3 to 10 8 or so preferably 5 X 10 4 or more, and more preferably 1.0 5 or more, from the viewpoint of film formability and the effect when used as an element.
  • solubility it is preferred that 1 0 5 ⁇ 5 X 1 0 6 .
  • a preferred range of copolymers is highly efficient when used alone in a device, or when two or more types are used in a device.
  • the degree of dispersion is preferably 3 or less.
  • the terminal group of the copolymer of the present invention is protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life of the device will be reduced. Is preferred. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • the copolymer of the present invention at least one of the molecular chain ends is a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, a monovalent group or an aryl group derived from a heterocyclic coordination metal complex. It is expected that various properties will be added to the copolymer by sealing with aromatic end groups selected from Specifically, the effect of increasing the time to decrease the luminance of the element, the effect of increasing the charge injection property, the charge transport property, the light emission property, etc., the effect of increasing the compatibility and interaction between the copolymers, the anchor type The effect etc. are given.
  • Examples of the good solvent for the copolymer of the present invention include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tedraline, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents by 0.1% by weight or more.
  • the copolymer of the present invention preferably has a fluorescence quantum yield of 50% or more, more preferably ⁇ 0% or more, and even more preferably 7.0% or more from the viewpoint of fluorescence intensity, device characteristics, and the like. 1 Next, a method for producing the copolymer of the present invention will be described.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (1) can be produced, for example, by polymerizing a compound represented by the formula (6) and a compound represented by the formula (7) as raw materials. Can do.
  • Y 2 represents a leaving group involved in polymerization, and is bonded to the ring and / or ring.
  • a ring, B ring and X are the same as described above.
  • (6) includes compounds of the formulas (6-1), (6-2), (6-3)
  • ⁇ 3 , ⁇ 4 , ⁇ 5 , ⁇ 6 , ⁇ 7 and ⁇ 8 represent leaving groups involved in the polymerization.
  • X, R 3 , ml and m 2 are the same as described above.
  • a copolymer having a repeating unit represented by the formula (2-1) can be obtained by using the compound of the formula (7-1).
  • YH and Y 12 represent the involvement cheat leaving group in the polymerization.
  • Y, R 2 , n, and R 4 are the same as described above. ] It can manufacture by polymerizing using the compound shown by one as a raw material.
  • the two polymerizations that become a repeating unit other than the above formulas (1) and (2) may be performed in the presence of a compound having a substituent involved.
  • the end-capped copolymers are represented by, for example, the above formulas (6), (6-1) to (6-3), (7), (7 — 1).
  • it can be produced by polymerization using compounds represented by the following formulas (8) and (9) as raw materials.
  • E 1 and E 2 represent a monovalent heterocyclic ring, a substituted aryl group, a monovalent aromatic amine group, and a monovalent group derived from a bicyclic coordination metal complex
  • Y, 3 , Y l4 each independently represents a leaving group that can participate in the polymerization.
  • the leaving group that participates in the polymerization ⁇ and ⁇ can be a halogen atom, an alkylsulfonyloxy, a silyl group, an arylsulfonyloxy group.
  • B (OR,,) 2 wherein RH is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a bromine atom is most preferable.
  • the argylsulfonyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • the arylsulfonyloxy group may be substituted with an alkyl group, and examples thereof include a phenylsulfonyloxy group and a trisulfonyloxy group.
  • R U is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group generally has about 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
  • alkyl groups may be connected to form a ring.
  • the total amount of monomers charged is the sum of the general formulas (6), (6— :!) to. (• 6—3), (7), (7-1) Generally, it is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%, based on the total amount of monomers charged.
  • a method for producing the copolymer of the present invention for example, a method in which the above-mentioned corresponding monomer is used and then polymerized by a Suzuki reaction (Chem. Rev. 95, 2457 (1995) )) Polymerization by Grignard reaction (Kyoritsu Shuppan, Polymer Functional Materials Series 2, Polymer Synthesis and Reaction (2), 432-3), Polymerization by Yamamoto Polymerization (progressive) Polymer Science (Prog. Po.lym. Sci.), Vol.
  • Y and Y 2 are each independently a group represented by —B (OR M ) 2 (where R M is a hydrogen atom or an alkyl group), and Y 3 and Y 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyl Niruokishi group or ⁇ Li one Le sulfonyl O alkoxy group, Upsilon 7 is - B (oR ,,) 2 (wherein, R u is hydrogen atom or an alkyl group) represented by And a monomer in which Y 8 is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, and these monomers are reacted in the presence of a Pd (0) catalyst.
  • R M is a hydrogen atom or an alkyl group
  • Y 3 and Y 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyl Niruokishi group or ⁇ Li
  • At least one of the two or more monomers having two leaving groups used for the reaction is —B (OR ,,) 2 (where R,, are hydrogen atoms) Or at least one of them is a monomer having two halogen atoms, alkylsulfonyloxy groups or arylsulfonyloxy groups.
  • the reaction is usually carried out by reacting the monomers represented by the formulas (6), (6-1)-(6-3), (7), (7-1) for about 1 to 100 hours, The monomer (9) is added to the system and allowed to react for about 0.5 to 50 hours, and then the monomer (8) is added to the system and reacted for about 0.5 to 50 hours. Make it.
  • the Pd (0) catalyst for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates (for example, a catalyst system obtained by reducing palladium acetate with a triphenylphosphine derivative), etc., potassium carbonate, sodium carbonate, water
  • An inorganic base such as barium oxide, an organic base such as triethylamine, and an inorganic salt such as cesium fluoride are added in an equivalent amount, preferably 1 to 10 equivalents, relative to the monomer.
  • the inorganic salt may be reacted in a two-phase system as an aqueous solution.
  • the solvent examples include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • a temperature of about 50 to 160 is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 1 to 200 hours.
  • the polymerization reaction is usually carried out in a reaction system in which the Pd (0) catalyst is not deadly activated in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • ⁇ ,, ⁇ 2, . ⁇ 3 , ⁇ 4 ',', ⁇ 7 and Upsilon 8 are each independently a halogen atom, monomer alkylsulfonyl O alkoxy group or ⁇ 'reel sulfonyl O alkoxy group Can be produced by reacting these monomers in the presence of Ni (0) complex; The reaction is usually carried out by mixing all monomers (6), (6-1) to (6-3), (7), (7-1), (8), (9).
  • the reaction is usually carried out by mixing all monomers (6), (6-1) to (6-3), (7), (7-1), (8), (9).
  • Ni (0) complex zero-valent nickel complex
  • nickel complexes There are two types of nickel complexes: a method using zero-valent nickel as it is, and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to produce a zero-valent dike and react in the system.
  • zero-valent nickel complexes include bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, Of these, bis (1,5-cyclohexane) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the neutral ligand is a ligand that does not have an anion cation, such as 2, 2'-pipyridyl, 1,10-phenantine phosphorus, methylenebisoxazoline, N, N'-tetramethyl.
  • Nitrogen-containing ligands such as ethylenediamine; triphenylphosphine, tritolylphosphine, tributylphosphine, ⁇ phenoxyphosphine 3rd phosphine ligands such as tin are preferred, nitrogen-containing ligands are preferred in terms of versatility and low cost, and 2,2'-bibilidyl is particularly high in terms of high reactivity and high yield. preferable.
  • a system in which 2,2′-bibilidyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) Good.
  • nickel chloride, nickel acetate, etc. can be cited as nickel salts.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and its derivatives, lithium aluminum hydride, etc., and if necessary, iodine iodide, ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide, etc. are used as T additives.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but preferably includes one or more aromatic hydrocarbon solvents and / or ether solvents.
  • examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin, and the like. Toluene, ticilene, tetralin, tetramethyl Benzene is preferred.
  • examples of ether solvents include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like, which are good solvents for polymer compounds.
  • the solvent may be an aromatic hydrocarbon solvent, a Z- or Edel solvent and an aromatic hydrocarbon solvent, as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • a mixed solvent with a solvent other than the ether solvent may be used.
  • the reaction operation and the like can be performed, for example, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00-4 45 4 44.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 60, and in the presence of a zero-valent nickel complex or a neutral ligand.
  • the polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 20 but is preferably 20 to 100 from the viewpoint of high yield and low heating cost.
  • the amount used is preferably about 0.5 to 10 moles per mole of zerovalent nickel complex in terms of reaction yield and cost. 0. 8 -1.5 mol is more preferable, and 0.9-1.1 mol is more preferable.
  • the amount of the zero-valent nickel complex used is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction. However, if the amount used is too small, the molecular weight tends to be low. There is a tendency to become complicated. Therefore, 0.1 to 10 mol is preferable, 1 to 5 mol is more preferable, and 1.7 to 3.5 mol is more preferable with respect to 1 mol of the monomer.
  • the purity affects the device performance such as light emission characteristics, so the monomer before polymerization is distilled, sublimation purified, recrystallization, etc. However, it is preferable to polymerize afterwards. Further, after the polymerization, it is preferable to perform purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the polymer compounds of the present invention those produced by a method of polymerizing with a nickel zero-valent complex are the device characteristics such as polymer LED lifetime, light emission starting voltage, current density, and voltage rise during driving, or Preferred from the viewpoint of heat resistance and the like
  • the polymer composition of the present invention is characterized by containing at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material and the copolymer of the present invention.
  • the content ratio of at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and an optical material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the application.
  • hole transporting material W 099/13692 WO99Z48160, GB2340304A, WOO 0/53 656, WO 01/19834, W00 / 55927, GB 2348316, WO 0 / 46321, WO 00/06665, W0 99 54943, WO 99/5438 5, US 5777070, WO 98 06773, W0 97 05184, WO 00/35987, W0 00/53655, W0 01/34722, WO 99 / 24526, W00 / 22027, W00 / 22026, W098 / 27136, US573636, WO98 / 21262, US574192
  • 'As low-molecular-weight fluorescent materials for example, naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, etc. Hydroxyquinoline or its!
  • a metal complex of a conductor, an aromatic amine, a chitra fuel cyclopentene or a derivative thereof, or a tetraphenyl butadiene or a derivative thereof can be used. .
  • triplet light-emitting complexes examples include I r (ppy) 3 with iridium as the central metal, B t tp 2 Ir (acac) P t OE P with platinum as the central metal scrap, and E with europium as the central metal.
  • triplet light-emitting complexes include N ature, (1998),. 395, 1 51, Ap 1. Phy s. Let t. (1999), 75 (1), 4, P r oc SPIE— Int. Soc. O t. Eng. (2001), 4105 (Organic Li-G-t—Emit ng Materials and Devices IV), 119, J. Am. C h em. So c., (2001), 123, 4304, A ppl. Phy s. Let t., (1997), 71 (18), 2596, Syn. M et., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 1 1 (10), 852, J pn. J. Ap p 1. Phy s , 34, 1883 (1995).
  • a thin film for a high molecular weight LED can be formed by a printing method or the like.
  • the solution of the present invention only needs to contain at least one type of the copolymer of the present invention.
  • a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, a solvent, Additives such as stabilizers may be included.
  • the proportion of the copolymer of the present invention in the ink composition is the total weight of the composition excluding the solvent. On the other hand, it is usually 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt% to 10 O wt%.
  • the ratio of the solvent in the ink composition is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.5 wt%, more preferably based on the total weight of the composition. 8 0 wt% to 9.9. O wt% T.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method.However, when the ink composition passes through the discharge device, such as the ink jet print method, the viscosity is used to prevent clogging and flight bending during discharge. Is preferably in the range of 2 to 2 O m Pa ⁇ s at 25, more preferably in the range of 5 to 2 O m Pa ⁇ s, and 7 to 2 O m Pa ⁇ s. More preferably, it is in the range of s.
  • the solution of the present invention may contain an additive for adjusting viscosity and Z or surface tension.
  • the additives include high molecular weight compounds (thickeners) for increasing viscosity, poor solvents, low molecular weight compounds for decreasing viscosity, and surfactants for decreasing surface tension as appropriate. And use it.
  • the high molecular weight polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a polymer compound of the present invention having a high molecular weight can be used.
  • a poor solvent can be used as a thickener. In other words, the viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution.
  • the solvent type and addition amount may be selected within a range in which the solid content in the solution does not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% or less with respect to the entire solution.
  • the solution of the present invention may contain an antioxidant in addition to the copolymer of the present invention in order to improve storage stability.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is soluble in the same solvent as the copolymer of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport, and examples thereof include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • the copolymer of the present invention can be dissolved or uniformly dispersed. What can be done is preferable.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chloroform, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether — ter, ethylene glycol monomethyl ether, dimeth Shetan, Propylene diol, Diethoxymethane, Triethylene glycol monoethyl ether, Glycerin, Polyhydric alcohol such as 1,2-hexanediol and its derivatives, Methanol; Ethanol, propanol, Isopropanol, Cyclohexanol, etc.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate
  • Examples include alcohol solvents, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These solvents can be used alone or in combination. Among the above solvents, it is preferable to include one or more organic solvents having a structure containing at least one benzene ring, a melting point of 0 ° C. or less, and a boiling point of 100 or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents, and ketone solvents are preferable from the viewpoints of solubility in organic solvents, uniformity during film formation, and viscosity characteristics. Good.
  • the type of solvent in the solution is preferably two or more from the viewpoints of film formability and device characteristics.
  • the polymer compound of the present invention contained in the solution may be one type or two or more types, and may contain a polymer compound other than the polymer compound of the present invention as long as the device characteristics and the like are not impaired.
  • the solution of the present invention may contain water, a metal and a salt thereof in a range of 1 to 100 ppm.
  • metals include lithium, sodium, calcium, potassium, iron, copper, nickel, aluminum, zinc, chromium, manganese, cobalt, platinum, and iridium. And so on.
  • silicon / phosphorus, fluorine, chlorine, and bromine may be contained within a range of 1 to 100 ppm.
  • the spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire-barco coating method, dive coating method, spray coating method, screen Thin films can be produced by printing methods, flexographic printing methods, offset printing methods, ink-jet printing methods, and the like.
  • the solution of the present invention is preferably used for a film forming method by a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, or an ink jet printing method, and more preferably used for a film forming by an ink jet method.
  • the thin film of the present invention will be described.
  • the thin film include a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
  • the light-emitting thin film has a quantum yield of light emission of preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and more preferably 70% or more from the viewpoint of device brightness, light emission voltage, and the like. More preferably it is.
  • the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 ⁇ / mouth or less.
  • the electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid, an ionic compound or the like.
  • the surface resistance is more preferably 10 ⁇ or less and more preferably 10 ⁇ .
  • the organic semiconductor thin film is preferably 1 0- 5 cm 2 / VZ seconds. More preferably, it is 10 ⁇ 3 cm 2 ZV / second or more, and further preferably 10 ⁇ 1 cm 2 ZV / second or more.
  • An organic transistor can be formed by forming the organic semiconductor thin film on an Si substrate on which an insulating film such as Si02 and a gate electrode are formed, and forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like. it can.
  • An organic transistor can be formed using an organic semiconductor thin film.
  • the copolymer of the present invention usually emits fluorescence or phosphorescence in a solid state, and can be used as a polymer light emitter (high molecular weight light emitting material). Further, the polymer compound has an excellent charge transporting ability and can be suitably used as a polymer LED material or a charge transport material.
  • Polymer L ⁇ D using the polymer light emitter is a high performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a backlight of a liquid crystal display or a device such as a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.
  • the copolymer of the present invention can be used as a laser dye, an organic solar cell material, an organic semiconductor for an organic transistor, a conductive thin film, or a conductive film material such as an organic semiconductor thin film.
  • it can also be used as a light-emitting thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.
  • the polymer LED of the present invention is characterized by having an organic layer between lightning electrodes composed of an anode and a cathode, and the organic layer contains the copolymer of the present invention.
  • the organic layer (a layer containing an organic substance) may be any of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the light emitting layer that is an organic layer may further contain a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material.
  • the light-emitting material refers to a material that exhibits fluorescence and / or phosphorescence.
  • the mixing ratio of the hole transporting material is lw t% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt% with respect to the entire mixture. wt%.
  • the mixing ratio of the electron transporting material to the entire mixture is lw t% to 8 Ow t%, preferably 5 wt% to 6%. Ow t%.
  • the mixing ratio of the luminescent material to the entire mixture is lw t% to 8 O w t%, Preferably, it is 5w t% to 6 Ow t.
  • the mixing ratio of the light emitting material is 1 wt% to 5 Ow t with respect to the entire mixture.
  • the total of the hole transport material and the electron transport material is 1 wt% to 5 O wt%, preferably 5 wt% to
  • the content of the polymer compound of the present invention is 99 wt% to 20 wt%.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer LED of the present invention may be selected so that the optimum value varies depending on the material used, and the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. To 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer include a method of forming a film from a solution.
  • film formation methods from solution include spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, drive coating method, spray coating method, Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
  • Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, and an ink jet printing method are preferable because pattern formation and multicolor coating are easy. '
  • the polymer light-emitting device of the present invention preferably has a maximum external quantum yield of 1% or more when a voltage of 3.5 V or more is applied between the anode and the cathode from the viewpoint of device brightness and the like. 1.5% or more is more preferable.
  • the polymer light emitting device of the present invention includes a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport between the anode and the light emitting layer.
  • Polymer LEDs having a layer polymer LEDs having an electron transport layer provided between a cathode and a light-emitting layer, and a hole transport layer provided between an anode and a light-emitting layer, and the like.
  • the following structures a) to d) are specifically exemplified.
  • the polymer compound of the present invention is contained in the hole transport layer and / or the electron transport layer. Including those that are.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a polymer compound containing a hole transporting group.
  • examples thereof include a copolymer with an aromatic amine and a copolymer with stilbene.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a polymer compound containing an electron transporting group, and specific examples thereof include oxaziazole.
  • the hole transporting material used is polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • JP-A-6 3-7 0 25 57, JP-A-6 3-7 786, JP-A-2-13 5 3 5 9 No. 2-1 3 5 3 6 No. 1-No. 2-2 0 9 9 8 8 No. 3-3 7 9 9 No. 2 No. 3-1 5 2 1 8 No. 4 Examples are described.
  • a hole transporting material used for the hole transport layer polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline Or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, Or a polymer hole transporting material such as poly (2,5-cenylylene) or a derivative thereof, and more preferably polyvinylcarbazol or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a side chain or A polysiloxane derivative having an aromatic amine in the main chain.
  • Examples of the hole transporting material of low molecular weight compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamin derivatives.
  • a low molecular hole transport material it is preferably dispersed in a polymer binder.
  • the polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable: those not strongly absorbing visible light are preferably used.
  • the polymer binder include: 'poly (N-vinylcarbazol)', 'polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2, .5 —Chenylenebi! Len) or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • Polyvinylcarbazole or its derivatives are obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the cyclohexane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but for a low molecular hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transporting material, a method of film formation from a solution is exemplified.
  • a hole transporting material can be dissolved or uniformly dispersed. Those are preferred. Chlorine form such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, black benzene, o-dichlorobenzene, etc., ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatics such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane Hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxy Ethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, polyhydric alcohols such as 1,2-hexanediol
  • film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, mouth coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating Coating method such as screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, etc.
  • the optimum value for the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used. The efficiency may be selected to be an appropriate value, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the driving voltage of the element is undesirably high. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 ⁇ ! ⁇ 50 00 nm, and more preferably 5 nm to 20 00 nm.
  • the electron transporting material such as oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or derivative thereof, benzoquinone or derivative thereof, naphthoquinone or derivative thereof.
  • Derivative, anne Traquinone or its derivatives / tetracyananthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldisyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, polyquinoline or its Derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, polyfluorene or its derivatives, etc. are exemplified.
  • Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-3-7 0 2 57 and 63-1 7 5 860
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-1 3 5 359 and 2-13 5 3 6 1 publication
  • 2-2 0 9 9 8 8 publication '3-3 7 9 9 2 publication
  • 3-1 5 2 1 8 4 publication etc. Illustrated.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, Rifluorene or its derivatives are preferred, 2— (4-biphenylyl) — 5— (4-t-butylphenyl) — 1, 3, 3, 4-oxadiazol, benzoquinone, anthraquinone, tris (8—quinolinol) aluminum, Polyquinoline is even more preferred.
  • the method for forming the electron transport layer there are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder or film deposition from a solution or molten state can be used.
  • the material include a method by film formation from a solution or a molten state.
  • the above polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is preferably a solvent that can dissolve or uniformly disperse the electron transport material and / or the polymer binder.
  • a solvent that can dissolve or uniformly disperse the electron transport material and / or the polymer binder.
  • chlorine-based solvents such as black mouth form, methyl chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, black mouth benzene, o-dichloro mouth benzene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane , Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, methyl cyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, etc.
  • Hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethyl Polyethylene alcohol and its derivatives, such as render glycol monoethyl ether, ethylene glycol ⁇ nomethyl ether, dimethoxetane, propylene glycol, methoxymethane, triethylene glycol ⁇ monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol, etc.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl
  • Examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and cyclohexanol, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and amide solvents such as ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylformamide, etc. Is done. These organic solvents can be used alone or in combination.
  • Film deposition methods from solution or melt include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, no spray coating
  • Application methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used. ,
  • the polymer compound of the present invention can also be used as a polymer field-effect transistor.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a polymer, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween. It only has to be.
  • the polymer field effect transistor is usually formed on a supporting substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as a field effect transistor are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the field effect transistor and the star can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A No. 5-110.09.
  • an organic solvent-soluble polymer In forming the active layer, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble polymer. Film formation methods from solutions in which polymers are dissolved in organic solvents include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, Coating methods such as dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • Encapsulated polymer field-effect transistor formed by creating a polymer field-effect transistor and then sealing it Evening is preferred.
  • the polymer field-effect transistor is cut off from the atmosphere, and the deterioration of the characteristics of the high-molecular electric field transistor can be suppressed.
  • ⁇ Sealing methods include: ⁇ Covering with UV curable resin, thermosetting resin or inorganic Si ONX film, etc., and bonding glass plate or film with UV curable resin, thermosetting resin, etc. can give.
  • the thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. At least, the thickness should be such that pinholes do not occur If the thickness is too thick, the driving voltage of the child increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ , preferably 2′ ⁇ ! ⁇ 0.5 00 nm, and more preferably 5 nm to 20 nm.
  • those that have the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and have the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly those of the charge injection layer (hole (Injection layer, electron injection layer)
  • the charge injection layer described above or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve adhesion and prevent mixing.
  • the order of the layers to be laminated and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode.
  • the polymer compound of the present invention is a hole. Including those contained in the transport layer and electron transport layer
  • the polymer LED of the present invention includes those in which the polymer compound of the present invention is contained in a hole injection layer and / or an electron injection layer.
  • the polymer compound of the present invention is preferably used simultaneously with an electron accepting compound.
  • the polymer compound of the present invention is used in an electron transport layer, it is preferably used at the same time as an electron donating compound.
  • simultaneous use there are methods such as mixing, 'copolymerization, and introduction as a side chain.
  • the charge injection layer include: a layer containing a conductive polymer; provided between the electrode and the hole transport layer; and an intermediate between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 1 ( ⁇ 5 S / cm or more and 10 3 or less, and a leakage current between the light emitting pixels. for the smaller is 1 0 2, more preferably less than 1 0- 5 S / cm, 1 0- 5 3: 171 or 1 0 'or less is more preferred.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is 1 0-5 preferably SZcm least 1 O 3 is S / cm or less, and for decreasing leak current between light emitting pixels, 10- 5 SZcm least 10 2 S / cm or less, more preferably tool, 10_ 5 SZ cm or more and 10 ′ S / cm or less is more preferable.
  • a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions. Etc. are exemplified. '
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. Examples include polymer LED provided with a layer.
  • Anode layer with a thickness of 2 nm or less Light emitting layer Z layer thickness with insulation layer / cathode with a thickness of 2 nm or less t) Anode Z layer thickness with thickness less than 2 nm u) Anode / hole transport layer Z light-emitting layer / insulation layer / cathode with a thickness of 2 nm or less
  • Insulating layer with an anodic film thickness of 2 nm or less Z hole transport layer, luminescent layer / electron transport layer, no-cathode,.
  • the polymer LED of the present invention has the element structure exemplified in the above a) to ab) in any one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection scrap Examples include those containing the polymer compound of the invention. .
  • the substrate that forms the polymer LED of the present invention may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, such as glass, plastic, polymer film, and silicon substrate.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode. Specifically, a film made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and conductive glass made of indium, tin, oxide (ITO), indium, zinc, oxide, etc., which are composites thereof. (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and indium / zinc / oxide and tin oxide are preferred. Examples of the production method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating. As the anode, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof An organic transparent conductive film such as a conductor may be used.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10 m, preferably 20 nm to 1; am More preferably, it is 50 nm to 50 Q nm.
  • an average film thickness of a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like 2 A layer of nm or less may be provided.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like
  • Two or more of these alloys, or one or more of them, and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite Or a graphite intercalation compound or the like is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, for example, from 10 nm to 10 m, preferably 20 nm to l ⁇ , more preferably 50 n ir! ⁇ 5 0 0 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer having an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and a protective cover to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride, metal nitride, organic-inorganic hybrid material, or the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, and the like can be used, and the cover is attached to the element substrate with a heat effect tree or a photo-curing resin.
  • the method of sealing is preferably used. If the space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched.
  • an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, oxidation of the cathode can be prevented, and further, a desiccant such as barium oxide is placed in the space to adsorb it in the manufacturing process.
  • a desiccant such as barium oxide is placed in the space to adsorb it in the manufacturing process.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode should be arranged so that they overlap each other.
  • a method of making non-light emission a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by coating different types of polymeric fluorescent materials with different emission colors or by using color filters or fluorescence conversion filters.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFT or the like.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device. Examples are shown below to clarify the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-l OA'v'p).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 50 iL was injected into GPC.
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • 'DB F' could be synthesized by the following method described in JP-A-2004-59899. Benzofuran was placed in a three-necked flask under an inert atmosphere, stirred at room temperature, dissolved, and then heated to 75. After raising the temperature, bromine diluted with acetic acid was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature and allowed to cool. After confirming the disappearance of the raw materials by TLC, sodium thiosulfate aqueous solution was added to terminate the reaction, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered to separate the cake, further washed with aqueous sodium thiosulfate and water, and dried. The obtained crude product was recrystallized with hexane to obtain Compound A-1. ' Compound A— 1
  • reaction mass was poured into a beaker containing concentrated sulfuric acid and water, and toluene was added to terminate the reaction.
  • the organic layer was extracted, and water was further added for washing.
  • ethyl acetate were put into a four-necked flask, 30% aqueous hydrogen peroxide was added, and the mixture was stirred at 40 for 2 hours.
  • This reaction solution was poured into an aqueous solution of ammonium iron (II) sulfate and water in a beaker. After stirring, the organic layer was extracted, and the organic layer was washed with water. By removing the solvent, Compound A-2 was obtained. .
  • POZ could be synthesized by the following method described in WO 2004/60970 Pamphlet IV.
  • this solution was cooled and then mixed with 40 ml of methanol 40 ml 1 Z ion-exchanged water and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was recovered by filtration. Next, this precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column packed with alumina.
  • this toluene solution was washed with 1N aqueous hydrochloric acid, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered, then washed with about 5% aqueous ammonia, allowed to stand and separated, The toluene solution was recovered, and then the toluene solution was washed with water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered. Next, this toluene solution was poured into methanol and re-precipitated.
  • polymer compound 1 The resulting polystyrene reduced weight-average molecular weight of the polymer compound 1 is 1. a Ox l O 5, the number-average molecular weight, 4. a 4x l 0 4.
  • Example 2 The resulting polystyrene reduced weight-average molecular weight of the polymer compound 1 is 1. a Ox l O 5, the number-average molecular weight, 4. a 4x l 0 4.
  • a thin film of polymer compound was prepared by spin-coating a 0.8 wt% toluene solution of polymer compound 1 on a quartz plate.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer (JOB I NYV ON—SPEX F 1 uor o 1 o g) at an excitation wavelength of 350 nm.
  • a fluorescence spectrophotometer (JOB I NYV ON—SPEX F 1 uor o 1 o g) at an excitation wavelength of 350 nm.
  • the intensity of the Raman line of water is standardized.
  • the fluorescence spectrum plotted with the wavenumber was integrated in the spectrum measurement range, and the value assigned by the absorbance at the excitation wavelength was measured using a spectrophotometer (Varian Cary 5 E).
  • Polymer compound 1 had a fluorescence peak wavelength of 468 nm and a fluorescence intensity of 3.9. Comparative Example 1
  • polymer compound 2 The resulting polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the polymer compound 2, 9. a 4x l 0 4, a number average molecular weight, 2. a 5 xl 0 4. Polymer compound 2 had a fluorescence peak wavelength of 463 nm and a fluorescence intensity of 3.3.
  • Example 3 The resulting polystyrene equivalent Weight average molecular weight of the polymer compound 2, 9. a 4x l 0 4, a number average molecular weight, 2. a 5 xl 0 4. Polymer compound 2 had a fluorescence peak wavelength of 463 nm and a fluorescence intensity of 3.3.
  • the reaction was terminated by adding 100 ml of 5 wt% sulfuric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Water was added for washing, and the organic layer was extracted. After replacing the solvent with ethyl acetate, 30 wt% hydrogen peroxide solution 51 was stirred at 40 ° C. for 5 hours. Thereafter, the organic layer is extracted, washed with a 10% by weight ammonium iron (II) sulfate aqueous solution, dried, and the solvent is removed to obtain the following formula:
  • Poly (3, 4) ethylenedioxythiophene Z polystyrene sulfonic acid (Bayer, B.ay tr onP AI 4083) is suspended on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering.
  • a solution obtained by filtering the turbid solution through a 0.2 zm membrane filter a film was formed by spin coating at a rotation speed of 3000 rpm. The film thickness after film formation was about 60 nm. Then, it was dried for 10 minutes at 200 on a hot plate.
  • the copolymer of the present invention is useful as a light emitting material or a charge transport material, and has excellent device characteristics when an electroluminescent device (polymer LED) is produced. Therefore, the polymer LED containing the copolymer of the present invention can be used for a curved or flat light source, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, etc. for backlight or illumination of a liquid crystal display.
  • this toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was purified through a column filled with alumina. Next, it was poured into this toluene solution methanol to produce a re-precipitate.
  • polymer compound 3 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of: 1. l xl O 5 and a number average molecular weight of 1.3 x 10 4 .
  • Polymer compound 3 had a fluorescence peak wavelength of 473 nm and a fluorescence intensity of 6.8.
  • the organic layer is added dropwise to about 80 mL of methanol to precipitate the polymer.
  • the precipitate is filtered and dried to obtain a solid.
  • Dissolve this solid in toluene (90 mL) pass the solution through a silica gel / alumina column preliminarily passed through toluene, add this solution dropwise to about 800 mL of methanol to precipitate the polymer, filter the precipitate, dry it, Polymer compound 4 was obtained.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the obtained polymer compound 4 is 3.
  • Compound D Compound E Polymer compound 4 is prepared from the raw materials:
  • a thin film with a thickness of 10 nm was formed by spin and coating using a solution in which polymer compound 4 was dissolved in xylene at a concentration of 0.5 wt%. Dried for 15 minutes.
  • film formation was performed at a rotational speed of 2000 rpm by spin coating using a solution in which the polymer compound 3 was dissolved at a concentration of xylene (; ⁇ . 8 wt%).
  • the film thickness after the film formation was about 65 Furthermore, this was dried at 8 Ot: under reduced pressure for 1 hour, and barium was deposited at about 5 nm as a cathode, and then aluminum was deposited at about 80 nm to produce an EL device with a vacuum degree of 1 X 10- 4 vapor-deposition of a metal was initiated after reaching the P a below. by the voltage indicia pressure on the resulting device,. EL emission having a peak from the element 475 nm was obtained. Also the The device started emitting light at 4.2 V.
  • the copolymer of the present invention is useful as a light emitting material or a charge transport material, and is excellent in device characteristics when an electroluminescence device (polymer L.ED) is produced. Therefore, the polymer LED containing the copolymer of the present invention can be used for a curved or flat light source, a segment type display element, a dot matrix flat panel display and the like for backlight or illumination of a liquid crystal display.

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Description

明 細 書 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子 （高分子 LED) に関する。 背景技術
' 高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子 （エレクト 口ルミネッセンス素子） における有機層を形成できることから種々検討されており、 そ の例として、 フルオレンジィル基とフエノキサジンジィル基とからなる共重合体が知ら れている （特開 2004— 1 37456) 。
しか.しながら上記の共重合体を用いてエレクトロルミ.ネッセンス素子を作成した場合 その発光開始電圧が高い等素子特性が必ずしも十分でないという問題があつた。 本発明の目的は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 発光開始電圧が低い等素子 特性に優れる共重合体 ¾提供することにある。
発明の開示
本発明は、 下記式 （1) で示される繰り返し単位および下記式 （2) で示される繰り 返し単位を含む共重合体を提供するものである。
Figure imgf000003_0001
〔式中、 A環および B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香環を表す 。 Xは、 一〇一、 一 S―、 一 S (=〇） 一、 一 S ( = 0) 2—、 一 S i (R,) 2 - S i
(R,) 2—、 — S i (R,) 2—、 — B (R,) 一、 — P (R,) 一、 一 P (=〇） (R, ) 一、 -O-C (R,) 2—、 -N = C (R,) —であり、 R,は置換基を表す。 R,が複 数個存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Yは、 — Ο—、 — S— または — C ( = 0) —である。 Af ,は、 置換基を ^していてもよいァリール基または置換基を有していてもよい 1価の複素環基を表すが 、 該 A r,の環を構成している原子のうち、 式中の窒素原子と結合している原子の隣接 ,位の原子には置換基は結合しない。 R2は置換基を表し、 nは 0から 3の整数を表す。 R2が複数個存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕 発明を実施するための最良の形態
本発明の共重合体は、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を含む。
前記式 （1) において、 A環および B環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい 芳香環を表し、 該芳香環としては、 芳香族炭化水素環、 芳香族複素環があげられる。 芳 香族炭化水素環と.しては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 テ卜ラセン環 、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フヱナントレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ、 芳香 族複素環としては、 チォフェン環、 ピリジン環があげられる。 モノマーの合成の行いや すさや素子特性の観点から、 ベンゼン環、 ナフ夕レン環、 アントラセン環、 フエナント レン環が好ましく、 ベンゼン環、 ナフタレン環がより好ましい。
また、 Xは、 一〇—、 一 S—、 — S ( =〇） 一、 - S ( =〇） 2—、 -S i (R,) 2 一 S i (R,) 2—、 一 S i (R,) 2—、 一 B (R,) 一、 一 P (R,) ―、 一 P ( =〇） (R,) ―、 一 O— C (R,) 2—、 -N = C (R,) —であり、 R,は置換基を表す。 R,としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 二 卜口基およびシァノ基から選ばれるものであることが好ましい。 これらの置換基に含ま れる水素原子は、 フッ素原子に ήき換わっていてもよい。
ここに、 アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 3〜2 0であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i —ブチル基、 t 一ブチル基、 ペン チル基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2 一ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基 、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パーフル 'ォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基などが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、' 素子 特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、 ペンチル基 、 イソアミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 .デシル基、 3 , 7 ージメチルォクチル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、.分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0程 度,、 好ましくは炭素数 3〜2 0であり、 その具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基 、 プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 t—ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォ キシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォ キシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキ シ基、 ペン夕フルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル基 、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基な どが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点 と耐熱性とのバランスからは、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ 基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7 —ジメチルォクチルォキシ 基が好ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0 程度、 好ましくは炭素数 3 ~ 2 0であり、 その具体例としては、 メチルチオ基、 ェチル チォ基、 プロピルチオ基、 i 一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i 一プチルチオ基、 t 一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 ヘプチル チォ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが 挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点と耐 熱性とのバランスからは、 ベンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェ チルへキシルチオ基、 デ yルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。 ァリール基は、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団であり、 縮合環を もつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介 して結合したものも含まれる。 ァリール基は、 炭素数が通常 6~60程度、 好ましくは '7〜48であり、 その具体例としては、 フエニル基、 C,〜Ci2アルコキシフエニル基 (C,〜CI 2は、 炭素数 1〜 12であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 C,〜CI 2 アルキルフエニル基、 1—ナフチル基 2—ナフチル基、 1—アントラセニル基、 2— アントラセニル基、 9一アントラセニル基、 ペン夕フルオロフェニル基などが例示され 、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、 〜,C12アルコキシフエニル基、 C，〜.C アルキルフエニル基が好ましレ^ C,〜C127 ルコキシとして具体的には、 メ卜キシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i—プロピルォキ シ、 ブトキシ、 i—ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 シク 口へキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、 ノ ニルォキシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメテルオクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが 例示される。
2アルキルフエニル基として m体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル 基、 ジメチルフエニル基、 ブロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基 、 i—プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i—ブチルフエニル基、 t—プチルフ ェニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 へプチ ルフエ二ル基、 ォクチルフェニル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシル フエニル基などが例示される。
ァリールォキシ基は、 炭素数が通常 6〜 60程度、 好ましくは 7〜48であり、 その 具体例としては、 フエノキシ基、 C,〜CI 2アルコキシフエノキシ基、 C,〜C,2アルキ ルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペン夕フルオロフェ ニルォキシ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行い やすさ等の観点からは、 C,〜C アルコキシフエノキシ基、 〇,〜じ12アルキルフエノ キシ基が好ましい。 .
C,〜CI 2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキシ、 i—ブトキシ、 t—ブ卜キシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキ シルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリ ルォキシなどが例示される。
' C,〜C, 2アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェチルフエ ノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1， 3， 5—卜リメチルフエ ノキシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i—プロピルフエノキシ基、 ブチルフエノキシ 基、 i一ブチルフエノキシ基、 t一ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソ アミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノ キシ基、 ソニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示 される。
ァリールチオ基は、 炭素数が通常 3〜60程度であり、 その具体例としては、 フエ二 ルチオ基、 C,〜CI2アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C アルキルフエ二ルチオ基、 1—ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニルチオ基などが例示 され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、 C, ~C, 2アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C, 2アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。 ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは 7〜 48であり、 そ の具体例としては、 フエニル— ^〜〇| 2アルキル基、 〜じ アルコキシフエ二ルー C,〜C,2アルキル基、 ^〜 2ァルキルフェニル— 〜〇12ァルキル基、 1一ナフ チル— 〜じ^アルキル基、 2—ナフチルー C,〜CI 2アルキル基などが例示され、 有 機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、 〜 C, 2アルコキシフエ二ルーじ,〜。^アルキル基、 〇1〜。| 2ァルキルフェニル—0,〜じ| 2 アルキル基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常？〜 60程度、 好ましくは炭素数 7〜48で あり、 その具体例としては、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニルブト キシ基、 フエニルペンチロギシ S、 フエニルへキシロキシ基、 フエエルへプチ口キシ基 、 フエニルォクチロキシ基などのフエニル— C,〜CI 2アルコキシ基、 C,〜C,'2アルコ キシフエニル— C,〜C12アルコキシ基、 C,〜C12アルキルフエニル— C,〜Ci2アル コキシ基、 1—ナフチル— ^〜 2アルコキシ基、 2—ナフチル— C,〜C|2アルコキ シ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等 の観点からは、 〜〇| 2アルコキシフエニル— 〜〇| 2アルコキシ基、 C,〜CI 2ァ ルキルフエ二ルー C,〜C アルコキシ基が好ましい。
' ァリールアルキルチ才基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは炭素数 7〜,48 であり、 その具体的としては、 フエニル— C,〜C，2アルキルチオ基、 〜じ ァルコ キシフエ二ルー C,〜CI 2アルキルチオ基、 ^〜じ ァルキルフ ニル— 〜じ ァ ルキルチオ基、 1—ナフチル 2アルキルチオ基、 2—ナフチル— C,〜'CI 27 ルキルチオ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行い やすさ等の観点からは、 C,〜C12アルコキシフエニル— ^~。,2アルキルチオ基、 C ,〜C, 2アルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリールアルケニル基は、 炭素数が通常 8 60程度であり、 その具体的としては、 フエ二ルー C2〜CI 2アルケニル基、 ,〜。 アルコキシフエ二ルー C2〜CI 2アルケ ニル基、 C,〜C12アルキルフエニル— C2〜CI 2アルケニル基、 1—ナフチルー C2〜 C,2アルケニル基、 2—ナフチル— C2〜C, 2アルケニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点がらは、 C,〜CI 2アル コキシフエニル— C2〜C12アルケニル基、 C2〜CI 2アルキルフエニル— C,〜C12ァ ルケニル基が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルー C2〜C, 2アルキ ニル基、 〜〇12ァルキルフェニル—じ2〜。,2ァルキニル基、 1—ナフチル— C2〜 C,2アルキニル基、 2—ナフチルー C2〜C,2アルキニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜CI 2アル コキシフェニル— C 2〜 C , 2アルキニル基、 C ,〜 C , 2アルキルフエ二ルー C 2〜 C , 2ァ ルキニル基が好ましい。 置換アミノ基としては、 アル ル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基かち選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 アルキル 基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよ い。 置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度、 好まし ぐは炭素数 2〜 48である。
具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ . 基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i—プロピルアミノ基、 ジイソプロピル 'ァミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルアミ ノ基、 へキシルァミノ基、. シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3, 7—ジメ チルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチ ルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピ ' リジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエ二ルァミノ基、 ' 〜 2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C,〜C12アルコキシフエニル） アミノ基 、 ジ （C,〜CI 2テルキルフエニル） アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2—ナフチル アミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルアミ/ 基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フ:^ニル— C,〜C, 2アルキルアミノ基、 C,〜C12アルコキシフエニル— C,〜CI 2アルキルアミノ基、 C, 〜C, 2アルキルフエ二ルー 2アルキルアミノ基、 ジ （C,〜CI2アルコキシフエ ニル— C,〜C,2アルキル） アミノ基、 ジ （ 〜じ ァルキルフェニル—^〜じ ァ ルキル） アミノ基、 1一ナフチルー C,〜C12アルキルアミノ基、 2—ナフチル— C,〜 C12アルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル ¾があげられる。 置換 シリル基の炭素数は通常 1〜60程度、 好ましくは炭素数 3〜48である。 なお該アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していて ちょい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 ト リー i 一プロビルシリル基、 ジ チルー i —プロビルシリル基、 ジェチルー i 一プロピ ルシリル基、 t一プチルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシルジメ チルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへ キシル—ジメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 ，デシルジメチルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチル一ジメチルシリル基、 ラウリル.ジメチルシリル基、 フエニル— C ,〜C 1 2アルキルシリル基、 C ,〜C I 2アルコキシフエニル— C ,〜C I 2アルキルシリル 基、 〜 ？アルキルフエニル— C , ~ C I 2アルキルシリル基、 1—ナフチルー C ,〜 - C 1 2アルキルシリル基、 2—ナフチル— C ,〜C I 2アルキルシリル基、 フエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリ— p—キシリルシリル基 、 トリベンジルシリル基、 ジフエ二ルメチルシリル基、 t—プチルジフエニルシリル基 、 ジ.メチルフエニルシリル基などが例示される。
ハロゲン原子としては、， フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例示される ァシル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜 1 8であり、 その具 体例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 どバロイ ル¾、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペン夕フルォロベンゾィル基などが例 示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具体例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソ プチ.リルォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチル ォキシ基、 ペン夕フルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
ィミン残基としては、 ィミン化合物 （分子内に、 —N = C-を持つ有機化合物のこと をいう。 その例として、 アルジミン、 ケチミン及びこれらの N上の水素原子が、 アルキ ル基等で置換された化合物があげられる） から水素原子 1個を除いた残基があげられ、 通常炭素数 2〜2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜 1 8である。 具体的には、 以下 の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000011_0001
アミド基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具 体例としては、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基 、' ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォロベンズアミド基、 ジ ホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベン ズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基、 など が例示される。
酸イミド基としては、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られ る残基が挙げられ、 炭素数が 4〜 2 0程度であり、 具体的には以下に示す基などが例示 される。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜6 0程度、 好ましくは 4〜2 0である。 なお、 複素環基め炭素数には 、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物どは、'環式構造をもつ有機化合物 のうち、. 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、： 窒素、 燐、 硼素、 珪素 'などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 '〇，〜。,、2アル キルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、，ピリジル基、 C ,〜C I 2アルキルピリジル基 、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル基、
2アルキルチェニル基、 ピリジル基、 2アルキルピリジル基が好ましい。
置換カルボキシル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられ、 炭素数が通常 2〜 6 0程度、 好ましくは炭素数 2〜4 8であり、 その具体例としては、 メトキシカルボニル基、 エト キシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 i —プロポキシカルボニル基、 ブトキシ カルボニル基、 i —ブトキシカルボニル基、 t —ブトキシカルボニル基、 ペンチルォキ シカルボニル基、 へキシロキシカルボニル基、 シクロへキシロキシカルボニル基、 ヘプ チルォキシカルボニル基、 ォクチルォキシカルボニル基、 2—ェチルへキシロキシカル ポニル基、 ノニルォキシカルボニル基、 デシロキシカルボ二ル基、 3，' 7—ジメチルォ クチルォキシカルボ ル基、 ドデシルォキシカルボ二ル基、 トリフルォロメトキシカル ポニル基、 ペンタフルォロエトキシカルボ二ル基、 パーフルォロブトキシカルボニル基 、 パーフルォ口へキシルォキシカルボニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルボニル 基、 フエノキシカルボニル基、 ナフトギシカルボニル基、 ピリジルォキシカルボニル基 、 などが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の '炭素数は含まれない。
前記式 （1 ) で示され ¾繰り返し単位の具体的構造としては、 下記式 （1一 4 ) 〜 （ 1 - 5 9 ) で示される構造があげられる。 なお、 下記式 （1—4 ) 〜 （1— 5 9 ) は置 換基を有していてもよく、 溶解性の観点から置換基を 1個以上有していることが好まし く、 2個以上有していることがより好ましい。 また、 式中の R iは前述と同様の意味を
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
(1-56)' (1-57) (1-58) (1-59) 前記式 （1) で示される繰り返し単 において、 素子特性、 蛍光強度等の観点から、 下記式 （1— 1) 、 (1-2) , (1-3) で示される繰り返し単位が好ましく'、 式 （ 1— 1) 、 （1— 2) で示される繰り返し単位がより好ましい。
Figure imgf000015_0003
(1- 1) (1-2) (1 -3)
[式中、 Xは前記と同じ意味を表し、 R3は置換基を表す。 mlは 0から 3の整数を表 し、 m2は 0から 5の整数を表す。 複数の mlおよび m 2はそれぞれ同一でも異なって いてもよく、 R3が複数個存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい 0 ]
前記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) で示される繰り返し単位において、 モノ マーのモノマーの合成の行いやすさ、 素子特性、 蛍光強度等の観点から、 下記式 （1一 A) 、 （1— B) 、 （1—C) で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000016_0001
(1 - A) (1 - B) (1 -C)
[式中、 X、 R3、 ml、 m 2は前記と同じ意味を表す。 ] 前記式 （1) 、 （1— 1) 、 （1—2) 、 （1— 3) 、 （1— A) 、 （1— B) く ( 1 -C) において、、蛍光強度の観点や素子特性の観点から、 Xは一 O—、 一 S—、 — S ( =〇） 一、 一 S ( = 0) 2—、 一 S i (R,) 2—、 一 B (R,) ―、 -O-C (R,) 2 —であることが好ましく、 一〇一、 一 S—、 一S i (R,) 2-, -O-C (R,) 2—で あることがより好ましく、 '一〇一、 一 S—であることがさらに好ましい。
' 前記式 (1) の A環および B環が有する置換基、 前記式 （1— 1) 〜 （1— 3.) およ び （1— A) 〜 （1—C) の R3は、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 モノマーの合成 の^ fラいやすさ等の観点からは、 アルキル基、 アルコキシ基、.アルキルチオ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、' ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ^ル基、 ァ、ミノ基 、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基 、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボ キシル基、 ニトロ基およびシァノ基から選ばれるものであることが好ましい。 これらの 置換基に含まれる水素原子は、 フッ素原子に置き換わっていてもよい。
前記式 （1— 1) 〜 （1一 3) および （1— A) 〜 (1一 C) における ml、 m2は 、 溶解性の観点から、 mlと m2の和が 1以上であることが好ましく、 2以上であるこ とがより好ましい。
本発明の共重合体は、 上記式 （1) の繰り返し単位に加え、 上記式 （2) の繰り返し単 位を含む。
上記式 （2) において、 Yは、 —〇—、 — S— または —C (=〇） 一である。 Y の中では、 高分子化合物の蛍光強度の観点から、 一〇—または一 S—が好ましい。 Ar ,は、 置換基を有していてもよい リール基または置換基を有していてもよい 1価の複 素環基を表すが、 該 A r ,の環を構成している原子のうち、 式中の窒素原子と結合して いる原子の隣接位の原子には置換基は結合しない。 R2は置換基を表し、 nは 0から 3 の整数を表す。 複数の nは同一でも異なっていてもよい。 R2が複数個存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。
R2としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァ 'ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換ァ,ミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 二 トロ基およびシァノ基から選ばれるものであることが好ましい。 これらの置換基に含ま れる水素原子は、 フッ素原子に置き換わっていてもよい。
' アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ • 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ハロゲ ン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素 環基、 置換カルボキシル基の具体例としては、 R ,の具体例として挙げた前述の基が例示 される。 これらの置換基の中では、 溶解性、 素子特性の観点から、 アルキル基、 アルコ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリール アルキル基、 ァリールアルコキシ基、 . 1価の複素環基が好ましく、 アルキル基、 アルコ キシ基、 ァリール基がより好ましい。
nとしては、 モノマーの合成の行いやすさの観点から、 0または 1であることが好ま しい。
前記式 （2 ) で示される繰り返し単位の具体的構造としては、 下記式 （2— 2 ) 〜 （ 2 - 1 5 ) で示される構造があげられる。 なお、 下記式 （2— 2 ) 〜 （2— 1 5 ) にお いて、 窒素原子と結合しているァリール基もしくはヘテロァリール基は置換基を有して いてもよい。 ただし、 ァリール基もしくはヘテロァリール基の環を構成している原子の うち、 式中の窒素原子と結合している原子の隣接位の原子には置換基は結合しない。 具体的には、 下図で、 *を付しだ位置には置換基を有さない。
溶解性の観点から、 該ァリール基もしくはへテロアリール基が置換基を 1個以上有し ていることが好ましい。 また、 式中の R2および nは前述と同様の意味を表す。
Figure imgf000018_0001
(2—13) (2-14) (2-15) 前記式 （2 ) の中では、 モノマーの合成の行いやすさ、 溶解性、 素子特性等の観点か ら、 下記式 （2 — 1 ) で示される構造が好ましい。
Figure imgf000019_0001
( 2 - 1 )
〔式中、 Y、 R2、 nは前記と同じ意味を表し、 R4は置換基を表す。 〕
R4としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチ才基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 二 トロ基およびシァノ基から選ばれるものであることが好ましい。 これらの置換基に含ま れる水素原子は、 フッ素原子に置き換わっていてもよい。 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチす基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルユキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルゲニル基、 'ァリ一 ルアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキ シ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換力ルポキシル基の具 体例としては、 R ,の具体例として挙げた前述の基が例示される。 これらの置換基の中で は、 溶解性、 素子特性の観点から、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキ シ基、 1価の複素環基が好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基がより好ましい、 アルキ ル基がさらに好ましい。
本発明の共重合体としては、 蛍光強度、 素子特性の観点から、 前記式 （1 ) で示され る繰り返し単位が全繰り返し単位の 1 0モル％以上であることが好ましく、 3 0モル％ 以上であることがより好ましく、 5 0モル％以上であることがさらに好ましく、 6 0モ ル％以上であることがより好まじい。 また、 蛍光強度、 素子特性等の観点から、 前記式 (2) で示される繰り返し単位は、 全繰り返し単位の 1モル％以上であることが好まし く、 10モル％以上であることがより好ましい。 また、 前記式 （1) で示される繰り返 し単位の前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （2) で示される繰り返し単位 の合計に対する比率は、 素子特性の観点からは、 40〜99乇ル％が好ましく、 60〜 90モル％がより好ましい。
本発明の共重合体は、 前記式 （1) 、 （2) で示される繰り返し単位以外の繰り返し 単位を含んでいてもよい。
前記式 （1) 、 （2) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、 下記式 (3) で示される繰り返し単位があげら'れる。
-Ar2- (3)
'〔式中、 Ar2は、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族ァミン基または金属 錯体構造を有する 2価の基を表す。 〕
ここでァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、.水素原子 2個を除いた原子団であり 、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはピニレン 等の基を介して結合したものも含まれる。 ァリーレン基は置換基を有していてもよい。 ァリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6 ~ 60程度であり.、 好まし くは 6〜20である。 また、 ァリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 6〜10 0程度である。
ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下式 1〜3) 、 ナフタレンジィル基 (下式 4〜： 13) 、 アントラセン—ジィル基 （下式 14〜19) 、 ビフエ二ルージィル 基 （下式 20〜25) 、 ターフェニル—ジィル基 （下式 26〜28) 、 縮合環化合物基 (下式 29〜35) 、 フルオレン—ジィル基 （下式 36〜38) 、 スチルベン—ジィル (下式 39〜42) 、 ジスチルベン—ジィル （下式 43、 44) などが例示される。
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
SlOZ 900ZdT/13d S6^e 0Z,003 OAV
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
' 式 1〜4 4中、 Rは水素原子または置換基を表し、 置換基としては、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミド基、 1価の 複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 シァノ基が挙げられる。 これらの置 換基に含まれる水素原子は、 フッ素原子に置き換わっていてもよい。 アルキル基、 アル コキシ基、 アルキ チオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル 基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換カルボキ シル基の具体例としては、 前述の R ,の具体例と同じ基があげられる。 溶解性、 素子特性 の観点から、 少なくとも 1つの Rが水素原子以外であることが好ましい。 また、 置換基 力 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 1価の複素環基が好まし く、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基がより好ましい。 2価の複素環基とは、 複素環ィ I合物から水素原子 2個を除いた残りめ原子団をいい、 該基は置換基を有していてもよい。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合 物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素 、 ヒ素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 2価の複素環基の中では、 芳香族複 素環基が好ましい。 2価の複素環基における置換基を除いた'部分の炭素数は通常 3〜 6 0程度である。 また、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 3~100程 度である。
' 2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基； ピリジン一ジィル基 （下式 45〜 5 0) 、 ジァザフエ二レン基 （下式 51〜54) 、 キノリンジィル基 （下式 55〜69) 、 キノキサリンジィル基 （下式 70〜74) 、 ァクリジンジィル基 （下式 75〜マ 8) 、 ビビリジルジィル基 （下式 79〜81) 、 フエナント口リンジィル基 （下式 82〜8
4) 、 など。
力ルバゾール構造を有する基 （下式 85〜87) 。.
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （ 下式 88〜92) が拳げられる。
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基： （下式 93〜： 103) が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下式 104〜10
5) が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、 けい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下式 106〜1 12) が挙げら れる。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエ二ル基ゃ フリル基、 チェニル基が置換した基： （下式 1 13〜1 18) が挙げられる。
Figure imgf000025_0001
ST0ZC/900Zdf/X3d S61 ^滅 OOZ OAV
Figure imgf000026_0001
ST0ZC/900Zdf/X3d S61 ^滅 OOZ OAV
Figure imgf000027_0001
118
式中の Rの定義、 具体例は前記と同じである c
2価の芳香族ァミン基としては、 芳香族第三級ァミンから誘導される化合物の芳香環 から水素原子を 2個除いて得られる原子団があげられる。 2価の芳香族ァミン基の中で は、 下記式 （4 ) で示される繰り返し単位が、 発光波長を変化させる観点、 発光効率を 高める観点、 耐熱性を向上させる観点から好ましい。
Figure imgf000028_0001
〔式中、 Ar3、 Ar4、 A r 5および A r 6はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を示す。 Ar7、 A r8および A r9はそれぞれ独立にァリール基、 または 1価 の複素環基を示す。 Ar3、 Ar4、 Arい Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9は置換基 を有していてもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立にひまたは正の整数を示す。 〕 寿命等の素子特性やモノマーの合成の行いやすさから、 Xは 0〜 2であることが好ま しく、 0又は 1であることがより好ましい。 また、 寿命等の素子特性やモノマーの合成 の行いやすさから、 yは 0〜 2であることが好ましく、 0または 1であることがより好 ましい。
'前記式 （4) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下の （式 1 19〜126 ) で示されるものが挙げられる。
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
124
Figure imgf000029_0002
1
2
式中の Rの定義、 具体例は前記と同じである。 金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から 水素原子を 2個除いた残りの 2価の基である。
該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜6 0程度であり、 その例としては、 8—キノリノ —ルおよびその誘導体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエニル—ピリジ ンおよびその誘導体、 2 —フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—フエ二 ルーベンゾキサゾールおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げら れる。
また、 該錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 イリ ジゥム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金属 錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 具体的には、 以下の （1 2 7〜1 3 3 ) が
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
式中の Rの定義、 具体例は前記と同じである。 本発明の共重合体は、 さらに下記式 （5 ) で示される繰り返し単位を含んでいてもよ い。 1
- X, - ( 5 )
式中、 X,は— C R5 = C R6—、 — C≡C一を示す。 R5および R6は、 それぞれ独立に 水素原子.、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキ シル基またはシァノ基を示す。.アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 置換カルボ キシル基の具体例は前述の R ,の具体例と同じ基が例示される。
なお、 本発明の共重合体は、 発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 前記式 （ 1 ) 〜（5 )で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。 また、 こ れらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、 非共役の単位で連結されていてもよいし、 繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。 結合構造としては、 以下に 示すもの、 および以下に示すもののうち 2つ以上を組み合わせたものなどが例示される 。 ここで、 Rは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、 A rはへテロ原子 （酸 素、 硫黄、 窒素、 珪素、 硼素、 燐、 セレン） を含んでいてもよい炭素数 6〜6 0個の炭 化水素基を示す。
Figure imgf000032_0001
式中の Rの 義、 具体例は前記と同じである。
また、 本発明の共-重合体は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であっても よいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダム共 重合体であってもよい。 蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点か $は完全.なランダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまた はグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合や デンドリマ一も含まれる。
本発明の共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は 常 1 0 3〜1 ひ8程度であり 、 好ましくは 1 0 4〜1 0 6である。 また、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は通常 3
X 1 03〜1 0 8程度であり、 成膜性の観点および素子にした場合の効^の観点がら、 好 ましくは 5 X 1 04以上であり、 1.05以上がさらに好ましい。 また、 溶解性の観点から は、 1 0 5〜5 X 1 0 6であることが好ましい。 好ましい範囲の共重合体は、 単独で素子 に用いた場合でも 2種類以上を混合して素子に用いた場合でも高効率になる。 また、 同 じく高分子化合物の成膜性を向上させる観点から、 分散度 （重量平均分子量 Ζ数平均分 子量） が 3以下であることが好ましい。
また、 本発明の共重合体の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子にし たときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されていること が好ましい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 例えば 、 炭素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している構造が例示される
。 具体的には、 特開平 9一 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が例示される。 本発明の共重合体においてはぞの分子鎖末端の少なくとも一方を、 1価の複素環基、 1価の芳香族ァミン基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基またはァリール基 から選ばれる芳香族末端基で封止することにより、 共重合体にさまざまな特性を付加す ることが期待される。 具体的には、 素子の輝度低下に する時間を長くする効果、 電荷 注入性、 電荷輸送性、 発光特性等を高める効果、 共重合体間の相溶性や相互作用を高め る効果、 アンカー的な効果等などがあげられる。
本発明の共重合体に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロ 'ェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テドラリン、 デカリ ン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造や分子量にもよるが、 通常はこれらの溶媒に 0 . 1重量％以±溶解させることができる。
本発明の共重合体は、 蛍光強度や素子特性等の観点から、 蛍光量子収率が 5 0 %以上 であることが好ましく、 β 0 %以上がより好ましく、 7. 0 %以上がさらに好ましい。 1 次に本発明の共重合体の製造方法について説明する。
式 （1 ) で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、 例えば、 式 （6 ) で示され る化合物と、 式 （7 ) で示される化 物を原料として用いて重合させることにより製造 することができる。
Figure imgf000033_0001
( 6 )
〔式中、 および Y2は重合に関与する脱離基を表し、 Α環および/または Β環に結合 している。 A環、 B環および Xは前述と同様である。 〕
Figure imgf000033_0002
( 7 )
〔式中、 Y9および Y,„は重合に関与する脱離基を表す。 Y、 R2、 n、 A r ,は前述と 同様である。 〕
(6) としては、 式 （6— 1) 、 (6 - 2) , (6 - 3) の化合物
Figure imgf000034_0001
(6 - 1 ) (6 - 2) (6 - 3)
〔式中、 Υ3、 Υ4、 Υ5、 Υ6、 Υ7および Υ8は重合に関与する脱離基を表す。 X、 R3 、 ml、 m 2は前述と同様である。 〕
を用いることにより、 式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 (1 - 3) で示される繰り返し単位 を有する共重合体を得ることができる。
また、 （7) として、 式 （7— 1 ) の化合物を用いることにより、 式 （2— 1) で示 される繰り返し単位を有する共重合体を得ることができる。
Figure imgf000034_0002
(7 - 1)
〔式中、 YHおよび Y12は重合に関与ずる脱離基を表す。 Y、 R2、 n、 R4は前述と同 様である。 〕 で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させることにより製造す ることができる。
また、 本発明の共重合体が、 前記式 （1) および （2) 以外の繰り返し単位を有する 場合には、 前記式 （1) および （2) 以外の繰り返し単位となる、 2個の重合に関与す る置換基を有する化合物を共存させて重合させればよい。
本発明の共重合体の中で、 末端を封止した共重合体は、 例えば、 前記式 （6) 、 （6— 1) 〜 （6— 3) 、 （7) 、 （7 _ 1 ) に加えて下記式 （8) 、 （9) で示される化合 物を原料として用いて重合することにより製造することができる。
Figure imgf000035_0001
E2-Y14 (9)
(E l、 E 2は 1価の複素環、 置換基を有するァリール基、 1価の芳香族ァミン基、 複 素環配位金属錯体から誘導される 1価の基を表し、 Y,3、 Yl4はそれぞれ独立に重合に 関与しうる脱離基を表す。：） 重合に関与する脱離基 Υ, ΥΗとしては、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキ、 'シ基、 ァリールスルホニルォキシ基、 または一 B (OR, ,) 2 (ここで、 RHは水素原 子またはアルキル基である） で示される基があげられる。
ここに、 ハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子、 よう素原子があげられ、 塩素 原子、 臭素原子が好ましく、 臭素原子が最も好ましい。 アルギルスルホニルォキシ基 は、 フッ素原子で置換されていてもよく、 トリフルォロメタンスルホニルォキシ基等が あげられる。 ァリールスルホニルォキシ基は、 アルキル基で置換されていてもよく、 フエニルスルホニルォキシ基、. トリスルホニルォキシ基等があげられる。
一 B (OR, ,) 2で示される基において、 RUは、 水素原子またはアルキル基である 。 アルキル基としては、 炭素数は、 通常 1〜2 0程度であり、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ドデシル基などが挙げられる。 また、 アルキル基どうしは、 つながって環を形成していてもよい。
-B (OR, ,) 2で示される基として、 具体的には、 .
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
が挙げられ、
Figure imgf000036_0001
力好ましい。
一般式 （8) および （9) 単量体の仕込み量の合計は、 一般式 （6) 、 （6— :!） 〜 .(•6— 3) 、 （7) 、 (7- 1) の単量体の仕込み量の合計に対して、 一般的には 0. 1〜20モル％でぁり、 0. 2〜 10モル％が好ましい。
本発明の共重合体の製造方法としては、 例えば上述した該当する単量体を用いてから S u z u k i反応により重合する方法 （ケミカル レビュー（Che m. Re v. 第 95巻， 2457頁 （1995年） ） 、 Gr i gn a r d反応により重合する方法 （共 立出版、 高分子機能材料シリーズ第 2 、 高分子の合成と反応 （2) 、 432— 3頁） 、 山本重合法により重合する方法 （プログレッシブ ポリマー サイエンス （P r og . Po.l ym. S c i . ),，第 17巻， 1153— 1205頁， 1992年） 、 F e C 1 3 '等の酸化剤により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法 （丸善、 ^験化学講 座第 4版、 28巻、 339— 340頁） などが例示される。
S u z u k i反応を用いる場合について説明する。 この場合、 例えば、 Y,および Y2 がそれぞれ独立に— B (ORM) 2 (ここで、 RMは水素原子またはアルキル基である) で示される基であり、 Y3および Y4がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホ ニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキシ基であり、 Υ7が— B (OR,,) 2 (ここ で、 Ruは水素原子またはアルキル基である） で示される基であり、 Y8がハロゲン原 子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリールスルホニルォキシ基である単量体を用 い、 これらの単量体を Pd (0) 触媒の存在下反応させることにより製造できる。 なおこの場合、 反応に供する、 2個の脱離基を有する 2種以上の単量体のうち、 少な くとも 1種が— B (OR,,) 2 (ここで、 R, ,は水素原子またはアルキル基である） を 2 個有する単量体であり、 少なくとも 1種が、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ 基またはァリ一ルスルホニルォキシ基を 2個有する単量体であることを要する反応は、 通常、 式 （6) 、 (6- 1) - (6-3) , (7) 、 （ 7— 1 ) で表される単量体を 1 〜 100時間程度反応させた後、 その後系内に単量体 （9) を添加して 0. 5〜50時 間程度反応させ、 その後、 単量体 （8) を系内に添加して 0. 5〜50時間程度反応さ せる。
Pd (0) 触媒として、 例えばパラジウム [テトラキス （トリフエニルホスフィン） ] 、 パラジウムアセテート類、 （例えば、 酢酸パラジウムをトリフエニルホスフィン誘 導体で還元した触媒系） などを用い、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリウム 等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フッ化セシウムなどの無機塩をモノマ —に対して当量以上、 好ましくは 1〜10当量加えて反応させる。 無機塩を水溶液とし て、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 卜 ルェン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどが例示される。 .溶媒にもよるが 5 0〜160で程度の温度が好適に用いられる。 溶媒の沸点近くまで昇温し、 還流させて もよい。 反応時間は 1時間から 200時間程度である。 なお、 重合反応は、 通常アルゴ ン、 窒素等の不活性ガス雰囲気下、 Pd (0) 触媒が死活しない反応系で行う。
山本重合法を用いる場合について説明する。 この場合、 例えば、 Υ,、 Υ2、 .Υ3、 Υ4 ' 、'，Υ7および Υ8がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァ ' リールスルホニルォキシ基である単量体を用い、 これらの単量体を N i (0) 錯体の存 在下反応させることにより製造する；：とができる。 反応は、 通常は、 単量体 （6) 、 (6— 1) 〜 （6— 3) 、 （7) 、 （7— 1) 、 （8) 、 （9) 全てを混合して実施す .る。
重合は、 N. i (0) 錯体 （ゼロ価ニッケル錯体） 存在下行われる。 ニッケル錯体と しては、 ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、 ニッケル塩を還元剤の存在下で反応さ せ、 系内でゼロ価二,ッケルを生成させ、 反応させる方法がある。 ゼロ価ニッケル錯体 としては、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) 、 （エチレン） ビス （ トリフエニルホスフィン） ニッケル （0) 、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） 二 ッケルなどが例示され、 中でも、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) が、 汎用性で安価という観点で好ましい。 また、 中性配位子を添加することが、 収率 向上の観点から好ましい。 ここに、 中性配位子とは、 ァニオンゃカチオンを有してい ない配位子であり、 2, 2'—ピピリジル、 1， 10—フエナント口リン、 メチレンビス ォキサゾリン、 N， N'—テトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子； トリフエ二 ルホスフィン、 トリ トリルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 卜リフエノキシホスフ ィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、 汎用性、 安価の点で含窒素配位子が好 ましく、 2 , 2 '—ビビリジルが高反応性、 高収率の点で特に好ましい。 特に、 重合体 の収率向上の点から、 ビス （1 , 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) を含む系に 、 中性配位子として 2， 2 '—ビビリジルを加えた系が圩ましい。 系内でゼロ価ニッケル を反応させる方法においては、 ニッケル塩として塩化ニッケル、 酢酸ニッケル等が挙げ られる。 還元剤としては、 亜鉛， 水素化ナトリウム， ヒドラジンおよびその誘導体、 リ チウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、 必要に応じ T添加物として、 よう化 'アンモニゥム、.よう化リチウム、 よう化カリウム等が用いられる。 重合溶媒としては 、 重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、 1種類以上の芳香族炭化水素系 溶媒および/またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。 ここに芳香族炭化水素系 溶媒としては、 えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 卜リメチルベンゼン、 テトラ メチルベンゼン、 ブチルベンゼン、 ナフタリン、 テトラリン、 等が挙げられ、 .トルエン 、' チシレン、 テトラリン、 テトラメチルベンゼンが好ましい。 また、 エーテル系溶媒 としては、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサ ン、 ジフエ二ルエーテル、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメ チルェ一テル等が挙げられ、 高分子化合物に対する良溶媒である、 テトラヒドロフラン 、 1 , 4一ジォキサンなどが好ましい。 溶媒の中では、 テトラヒドロフランが最も好ま しい。 また、 重合性、 溶解性を改良する観点から、 溶媒としては、 重合反応を阻害し ないものであれば、 芳香族炭化水素系溶媒および Zまたはェ一デル系溶媒と芳香族炭化 水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい
反応操作等は、 例えば、 特開 2 0 0 0— 4 4 5 4 4号公報に記載の方法に準じて行う ことができる。 山本重合法においては、 例えば、 重合反応は、 通常アルゴン、 窒素等 の不活性ガス雰囲気下、 テトラヒドロフラン溶媒中、 6 0 の温度で、 ゼロ価のニッケ ル錯体、 中性配位子の存在下行われる。 重合時間は、 通常 0 . 5〜 1 0 0時間程度であ るが、 製造コストの点から、 1 0時間以内が好ましい。 重合温度は、 通常 0〜2 0 程度であるが、 高収率、 低加熱費の点から、 2 0〜 1 0 0でが好ましい。
また、 中性配位子を使用する場合には、 その使用量としては、 反応収率とコストの点 からゼロ価のニッケル錯体 1モルに対して、 0 . 5〜 1 0モル程度が好ましく、 0 . 8 〜1. 5モルがより好ましく、 0. 9〜1.1モルがさらに好ましい。
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、 重合反応を阻害しない程度ならば、 特には限定さ れないが、 使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、 使用量が過大であると後処理が 繁雑になる傾向がある。. そのため、 モノマー 1モルに対して、 0. 1〜10モルが好ま しく、 1〜5モルがより好ましく、 1. 7〜 3.5モルがさらに好ましい。
本発明の共重合体を高分子 LED等に用いる場合、 その純度が発光特性等の素子の性 能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法!?精製し 'たのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィーによる 分別等の純化処理をすることが好ましい。 本発明の高分子化合物の中では、 ニッケルゼ ロ価錯体により重合する方法により製 されたものが、 高分子 LEDの寿命、 発光開始 電圧、 電流密度、.駆動時の電圧上昇等の素子特性、 または耐熱性等の観点から好ましい
1 .本発明の高分子組成物は、 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる 少なくとも 1種類の材料と本発明の共重合体とを含有することを特徴とする。 正孔輸送 材料、 電子輸送材料、 光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と本発明の高分子 化合物の含有比率は、 用途に応じて決めればよい。
混合する正孔輸送性材料、 電子輸送性材料、 発光性材料は公知の低分子化合物、 三重 項発光錯体、 または高分子化合物が使用できるが、 高分子化合物を用いることが好まし レ 高分子化合物の正孔輸送性材料、 電子輸送性材料および発光性材料としては、 W 099/13692 WO99Z48160、 GB2340304A、 WOO 0/53 656、 WO 01/19834、 W〇 00/55927、 GB 2348316, WO 0 0/46321、 WO 00/06665, W〇 99ノ 54943、 WO 99/5438 5、 US 5777070, WO 98 06773、 W〇 97 05184、 WO 00/ 35987、 W〇 00/53655、 W〇 01/34722、 WO 99/24526、 W〇 00/ 22027、 W〇 00/22026、 W〇 98/27136、 US 5736 36、 WO 98/21262、 US 5741921 , W〇 97/09394、 WO 96 /29356、 W〇 96 10617、 EP0707020、 WO 95/07955, 特開平 2001— 181618、 特開平 2001— 1231 56、 特開平 2001— 3 04 5、 特開平 2 0 00 - 3 5 1 96 7、 特開平 2 0 0 0— 3 0 3 0 66、 特開平 2 0 0 0— 299 1 8 9、 特開平 2 0 00— 2 52 06 5、 特開平 2 0 00— 1 3 6 3 7 9 、 特開平 2 0 0 0— 1 040 5 7、 特開平 2 000— 8 0 1 6 7、 特開平 1 0— 324 8 7 0、 特開平 1 0— 1 1 48 9 1、 特開平 9— 1 1 1.23 3, 特開平 9— 4 547 8 等に開示されているポリフルオレン、 ぞの誘導体および共重合体、 ポリアリーレン、 そ の誘導体および共重合体、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体および共重合体、 芳香 族ァミンおよびその誘導体の （共） 重合体が例示される。 、 ' 低分子化合物の蛍光性材料としでは、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アン'トラセンもし くはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリ ン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒ'ドロキシキノリンもしくはその！ ¾導体の金属錯 体、 芳香族ァミン、 チトラフエエルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテ トラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。.
' 具体的には、 例えば特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号、 同 59— 1 94 3 93号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。 .
三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジウムを中心金属とする I r (p p y) 3、 B t p2 I r (a c a c ) 白金を中心金屑とする P t OE P、 ユーロピウムを中心金 属とする E u (TTA) 3 p h e n等が挙げられる。
Figure imgf000040_0001
PtOEP
Eu TTA)3phen
Figure imgf000041_0001
' .三重項発光錯体として具体的には、 例えば N a t u r e , (1998) ,. 395, 1 51, Ap 1. Phy s. Le t t. (1999) , 75 (1) , 4、 P r oc. S P I E— I n t. Soc. O t. Eng. (2001) , 4105 (Or g an i c L i gh t— Em i t t i ng Ma t e r i a l s and De v i c e s I V) , 119、 J. Am. C h em. So c. ， （2001 ) , 123, 4304、 A p p l . Phy s. Le t t. , ( 1997) , 71 (18) , 2596、 Syn. M e t. ， （1998) ， 94 (1) , 103、 Syn. Me t. , (1999) ， 99 (2) ， 1361、 Adv. Ma t e r. ， (1999) , 1 1 (10) ， 852、 J p n. J. Ap p 1. Phy s. ， 34， 1883 ( 1995 ) などに記載されている 。
次いで本発明の溶液について説明する。 本発明の溶液 （インク組成物） を用いて、 高 分子 LED用の薄膜を印刷法等で成膜することができる。 本発明の溶液には、 少なくと も 1種類の本発明の共重合体が含有されていればよく、 また本発明の共重合体以外に正 孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料、 溶媒、 安定剤などの添加剤を含んでいてもよい 。
該ィンク組成物中における本発明の共重合体の割合は、 溶媒を除いた組成物の全重量 に対して通常は 2 0 w t %〜 1 0 0 w t %であり、 好ましくは 4 0 w t %〜 1 0 O w t %である。 - またインク組成物中の溶媒の割合は、 組成物の全重量に対して 1 w t %〜9 9 . 9 w t %であり、 好ましくは 6 0 w t %〜9 9 . 5 w t % あり、 さらに好ましく 8 0 w t %〜9. 9 . O w t % Tある。
ィンク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 ィンクジエツトプリント法などィンク 組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止す 'るために粘度が 2 5でにおいて 2〜2 O m P a · sの範囲であることが好ましく、 ..5〜 2 O m P a · sの範囲であることがより好ましく、 7〜2 O m P a · sの範囲であるこ とがさらに好ましい。
本発明の溶液は、 本発明の共重合体の他に、 粘度および Zまたは表面張力を調節する ための添加剤を含有していても良い。 該添加剤としては、 粘度を高めるための高分子量 の.高分子化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子量の化合物、 表面張力 を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
前記の高分子量の高分子化合物としては、 本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性 で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。 例えば、 高分子量のポリスチレン 、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいも のなどを用いることができる。 また、 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すな わち、 溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、 粘度を高めることができ る。 この目的で貧溶媒を添加する場合、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種 類と添加量を選択すれば良い。 保存時の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体 に対して 5 0 w t %以下であることが好ましく、 3 0 w t %以下であることが更に好ま しい。
また、 本発明の溶液は、 保存安定性を改善するために、 本発明の共重合体の他に、 酸 化防止剤を含有していても良い。 酸化防止剤としては、 本発明の共重合体と同じ溶媒に 可溶性で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などが例示される。
本発明の溶液に含まれる溶媒としては、 本発明の共重合体を溶解または均一に分散で きるものが好ましい。 該溶媒とじてクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェ タン、 1， 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン等の塩 素系溶媒、 テ卜ラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン 等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化 水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢 酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレング 'リコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ —テル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレンダリ コール、 ジエトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン 、 1 , 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール； エタ ノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒 、' .ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有 溶媒は 、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 上記溶媒のうち、 ベンゼン環 を少なくとも 1個以上含む構造を有し、 かつ融点が 0 °C以下、 沸点が 1 0 0で以上であ る有機溶媒を 1種類以上含むことが好ましい。
溶媒の種類としては、 有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、 粘度特性等の観点から 、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好 ましい。
溶液中の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上であるこ とが好ましい。
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、 1種類でも 2種類以上でもよく、 素子特 性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい 。
本発明の溶液には、 水、 金属およびその塩を 1〜 1 0 0 0 p p mの範囲で含んでいて もよい。 金属としては、 具体的にはリチウム、 ナトリウム、 カルシウム、 カリウム、 鉄 、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 クロム、 マンガン、 コバルト、 白金、 イリジゥ ム等があげられる。 また、 珪素/リン、 フッ素、 塩素、 臭素を 1〜1 0 0 0 p p mの範 囲で含んでいてもよい。 · 本発明の溶液を用いて、 ズピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコー ト法、 グラビアコート法、.バーコート法、 ロールコー卜法、 ワイア一バーコ一卜法、 デ イッブコート法、 スプレ コート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。 中でも、 本 発明の溶液をスクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット プリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、 インクジェット法で成膜する 用途に用いることがより好ましい。
次いで、 本発明の薄膜について説明ずる。 薄膜の種類としては、 発光性薄膜、 導電性 薄膜、 有機半導体薄膜が例示される。
発光性薄膜は、 素子の輝度や発光電圧等の観点から、 発光の量子収率が 5 0 %以上で あ.ることが好ましく、 6 0 %以上であることがより好ましく、 7 0 %以上であることが さらに好ましい。
導電性薄膜は、 表面抵抗が 1 Κ Ω /口以下であることが好ましい。 薄膜に、 ルイス酸 、 イオン性化合物などをドープすることにより、 電気伝導度を高めることができる。 表 面抵抗が 1 0 0 Ω Ζ口以下であることがより好ましく、 1 0 Ω 口であることがさらに 好ましい。
有機半導体薄膜は、 電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、 1 0— 5 c m2 /VZ秒以上であることが好ましい。 より好ましくは、 1 0— 3 c m2 ZV/秒以上で あり、 さらに好ましくは、 1 0— 1 c m2 ZV/秒以上である。
S i〇2などの絶縁膜とゲート電極とを形成した S i基板上に該有機半導体薄膜を形 成し、 A uなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、 有機トランジスタ とすることができる。
有機半導体薄膜を用いて、 有機トランジスタを作成することができる。
次に本発明の共重合体の用途について説明する。
本発明の共重合体は、 通常は、 固体状態で蛍光または燐光を発し、 高分子発光体 (高分 子量の発光材料）として用いることができる。 また、 該高分子化合物は優れ 電荷輸送能を有しており、 高分子 LED用材料や電荷 輸送材料として好適に用いることができる。 該高分子発光体を用いた高分子 L Έ Dは低 電圧、 高効率で駆動できる高性能の高分子 LEDである。 従って、 該高分子 LEDは液 晶ディスプレイのバックライト、 または照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグメ ントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に 好ましく使用できる。
また、 本発明の共重合体はレーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機トランジスタ '用の有機半導体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性 膜用材料と'しても用いる ことができる。
さらに、 蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
次に、 本発明の高分子 LEDについて説明する。
本発明の高分子 LEDは、 陽極および陰極からなる雷極間に、 有機層を有し、 該有機 層が本発明の共重合体を含むことを特徴とする。
有機層 （有機物を含む層） は、 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層等のいずれであって もよいが、 有機層が発光層であることが好ましい。
ここに、 発光層とは、 発光する機能を有する層をいい、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層をいう。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電 子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、 有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、 電子輸送 性材料または発光性材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光性材料とは、 蛍光および または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の共重合体と正孔輸送性材料と混合する場合には、 その混合物全体に対して、 正孔輸送性材料の混合割合は lw t %〜80wt %であり、 好ましくは 5wt %〜60 wt %である。 本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、 その混合物 全体に対して電子輸送性材料の混合割合は lw t %〜8 Ow t %であり、 好ましくは 5 w t %〜6 Ow t %である。 さらに、 本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場 合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は lw t %〜8 Ow t %であり、 好ましくは 5w t %〜6 Ow t である。 本発明の高分子化合物と発光性材料、 正孔輸 送性材料および または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発 光性材料の混合割合は 1 w t %〜5 Ow t %であり、 好ましくは 5w t %〜4 Ow t % であり、 正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で 1 w t %〜5 Ow t %であ り、 好ましくは 5 w t %〜40 w t %であり、 本発明の高分子化合物の含有量は 99 w t%〜20wt %である。
本発明の高分子 LEDが有する発光層の膜厚としては、 用いる材料によつて最適値が '異なり、 駆動電圧と発光'効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば I nm から 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm 200 nmである。
発光層の形成方法としては、 例えば、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液 からの成膜方法としては、 スピンコ一卜法、 キャスティング法、 マイクログラビアコー ト.法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジエツ卜プリント法等の塗布法を用いることができる。 パターン形成や 多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセヅ , ト印刷法、 インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。 '
本発明の高分子発光素子は、 素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に 3.. 5V以 上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が 1 %以上であるごとが好ましく、 1. 5 %以上がより好ましい。
また、 本発明の高分子発光素子 （以下、 高分子 LED) としては、 陰極と発光層との 間に、 電子輸送層を設けた高分子 LED、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた 高分子 LED、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に 、 正孔輸送層を設けた高分子 LED等が挙げられる。 例えば、 具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極ノ発光層 Z陰極
b) 陽極/正孔輸送層/発光層 Z陰極 c ) 陽極 発光層/電子輸送層/陰極
d ) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） 本発明の高分子 L E Dとしては、 本発明の高分子化合物が正孔輸送層および または 電子輸送層に含まれているものも含む。
本発明の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合には、 本発明の高分子ィヒ合物が 正孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、 その具体例どしては、 芳香族 ァミンとの共重合体、 スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、 本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、 本発明の高分子化 合物が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、 その具体例としては、 ォキサジァゾールとの共章合体、 トリァゾールとの共重合体、 キノリンとの共重合体、 キノキサリンとの共重合体、 ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示される。 本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送性材^として は、 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、. ポリシランもしぐはその誘導体、 側 鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァ リールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 卜リフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リン もしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその 誘導体、 ポリ （ρ—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5 - チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送性材料として、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2 - 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載さ れているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、 ポリビニルカルバゾール もしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族アミ ン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチ ォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5 —チェ二レ ビ二レン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性 材料が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリ シランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン 誘導体である。
また、 低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラソ 'リン誘導体、 ァリールアミン誘 導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 低分子の正孔輸 送性材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて甩いることが好ましい。 、 ' 混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好まし：く、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダ一とし て、' ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、'ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチオフ ェン.もしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリ ( 2 , .5 —チェ二レンビ！レン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリ レート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩 化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、. 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル ' レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シ口キサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に 用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示され る。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送性材料では、 高分子バイン ダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送性材料で は、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材料を溶解または均一に分散でき るものが好ましい。 該溶媒とし クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロ口エタ ン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン等の塩素 系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等 の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n —へキサン、 n—ヘプタン、 n—ォクダン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ小ン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸 エヂル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリ 'コール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一 テル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキ、ンェタン、 プロピレングリコ ール、 ジエトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 'エタノ ール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル— 2—ピロリ ドン、 N， N ージメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。
液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 口」ルコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジエツ十プリント法等の塗布法を用いることができる 正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 η ιτ！〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送性材料として は公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはそ の誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アン トラキノンもしくはその誘導体/テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導 体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノ キノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキ ノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしく その誘導体、 ポリフルオレンも しくはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2 - 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 ' 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘^体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもレくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしぐはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— ( 4—ビフエ二リル） — 5— ( 4— t—ブチルフエニル） — 1 , 3 , 4—ォキサジァゾ一ル、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8 —キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好まレぃ。 電子輸送層の成膜法としては'特に制限はないが、 低分子電子輸送性材料では、 粉末か らの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸 送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液また は溶融状態からの成膜時には、 上記の高分子バインダーを併用じてもよい。
溶液からの成膜 用いる溶媒としては、 電子輸送材料および/または高分子バインダ 一を溶解または均一に分散できるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メ チレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル 系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシク 口へキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン 、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキ サノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等の エステル系溶媒、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 ェチ レンダリコールモノェチルエーチル、 エチレングリコール ΐノメチルエーテル、 ジメト キシェタン、 プロピレングリコール、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコ ^ルモノ ェチルエーテル、 グリセリン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびそ の誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサ ノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 Ν—メ チルー 2—ピロリ ドン、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド等のアミ ド系溶媒が例示される 。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 . ' 溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイ ァ バーコート法、 ディップコート法ノスプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで きる。 ，
' .本発明の高分子化合物は、 高分子電界効果トランジスタとしても用いることができる 。 高分子電界効果トランジスタの構造としては、 通常は、 ソース電極およびドレイン電 極が高分子からなる活性層に接して設けられており、 さらに活性層に接した絶縁層を挟 んでゲート電極が設けられていればよい。
高分子電界効果トランジスタは、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板の材質と しては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、 ガラ ス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
電界効果トラン、 スタは、 公知の方法、 例えば特開平 5— 1 1 0 0 6 9号公報記載の 方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、 有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に有利で あり好ましい。 高分子を有機溶剤に溶解した溶液からの成膜方法としては、 スピンコ一 ト法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート 法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット印刷法等の塗 布法を用いることができる。
高分子電界効果トランジスタを作成後、 封止してなる封止高分子電界効果トランジス 夕が好ましい。 これにより、 高分子電界効果トランジスタが、 大気から遮断され、 高分 子電界トランジス夕の特性の低下を抑えることができる。 · 封止する方法としては、 U V硬化樹脂、.熱硬化樹脂や無機の S i O N X膜などでカバ ■ —する方法、 ガラス板やフィルムを U V硬化樹脂、 熱硬化樹脂などで張り合わせる方法 などがあげられる。 大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作 成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく （例えば、 乾燥した窒素雰囲気中、 真空 中など） 行うことが好ましい。
' 電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 μ ιηであり、 好ましくは 2' η π！〜 .5 0 0 n mであり、 さらに好まレくは 5 n m〜 2 0 O n mである。
' また、 '電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれる.ことがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 .記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を挿入してもよ い。
積層する層の順番ゃ 、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e ) 〜p ) の構造が挙げられる。
e ) 陽極 正孔注入層 発光層 陰極
f ) 陽極 発光層 電子注入層/陰極
g ) 陽極 正孔注入層/発光層 電子注入層 陰極 h ) 陽極 正孔注入層 Z正孔輸送層 発光層/ /陰極
i ) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層 電子注入層/ /陰極
j ) 陽極 正孔注入層 Z正扎輸送層 Z発光層/ /電子注入層/陰極
k ) 陽極/正孔注入層/発光層ノ電子輸送層/ z陰極 .
1 ) 陽極/発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層/ /陰極
m) 陽極 Z正孔注入層 発光層/電子輸送層/ /電子注入層ノ陰極
n ) 陽極 正孔注入層ノ正孔輸送層 発光層 Z電子輸送層/陰極
o ) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層/ /電子注入層 Z陰極
P ) 陽極ノ正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層/ /電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極 本発明の高分子 L E Dとしては、 前述のとおり、 本発明の高分子化合物が正孔'輸送層 およびノまたは電子輸送層に含まれているものも含む
' また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 本発明の高分子化合物が正孔注入層および ' または電子注入層に含まれているものも含む。 本発明の高分子化合物が正孔注入層に用 いられる場合には、 電子受容性化合物と同時に用いられることが好ましい。 また、 本発 明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、 電子供与性化合物と同時に用い .られることが好ましい。 ここで、 同時に用いるためには、 混合、 '共重合、 側鎖としての 導入などの方法がある。
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化 ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との問に設けられ、 陰極材料と 電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層 などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 (Γ 5 S / c m以上 1 03以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を小さく するためには、 1 0— 5 S / c m以上 1 0 2以下がより好ましく、 1 0— 5 3 ：171以上1 0 '以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0— 5 SZcm以上 1 O3 S/ cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 SZcm以上 102 S/cm以下がより好ましぐ、 10_ 5 SZ cm以上 10' S/ cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5 S/cr^以上 103以下とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ド一プするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ 'ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。 '
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜 100 nmであり、 2 nm〜50 nmが 好ましい。
' 電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロ'ールぉ よびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 ，体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 力一ボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の q) 〜ab) の構造が挙げられる。
Q) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層ノ陰極
r) 陽極 発光層ノ膜厚 2 nm以下の絶緣層ノ陰極
s) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶緣層 発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 t) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶緣層ノ正孔輸送層/発光層/陰極 u) 陽極/正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
V) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/ 陰極
w) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶緣層 Z発光層 Z電子輸送層ノ陰極
x) 陽極/発光層ノ電子輸送層ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極 .
y) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶緣層 発光層ノ電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/ 陰極 .
'ζ) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層ノ発光層/電子輸送層ノ陰極 ， . a a) 陽極 正孔輸送層/発光層 電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極 a b) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層/膜厚 2 nm 以下の絶縁層/陰極
'本発明の高分子 LEDは、 上記 a)〜ab) に例示した素子構造において、 正孔注入 層、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 電子注入屑のうちのいずれかに、 本発明の高分 子化合物を含むものがあげられる。 .
本発明の高分子 L E Dを形成^"る基板は、 電極を形成し、 ·有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。 .
通常本発明の高分子 L EDが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半 透明である。 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·オキサイド （I T〇） 、 インジウム ·亜鉛 ·オキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （NESAなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 Ι Τ〇、 インジウム ·亜鉛 ·オキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 1； a mであり、 さらに好 ましくは 5 0 n m〜 5 0 Q n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。 - ' 本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし い。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の^としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシヴム—アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カル シゥム—アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜l μ ΐΏであり、 さらに好ましく は 5 0 n ir！〜 5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 n m以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層およびノまたは保護カバーを装着することが好ましい。 該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物、 金属 窒化物、 有機無機ハイブリッド材料などを用いることができる。 また、 保護カバーとし ては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ 、 該カバーを熱効果樹!!旨や光硬化樹脂で素子基板と貼り.合わせて密閉する方法が好適に 用いられる。 スぺーサーを用いて空間を維持すれば、 素子がキズつぐのを防ぐことが容 易である。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を 防止することができ、 さらに酸化バリゥム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより、 製造工程で吸着した水分が素子にタメ一ジを.与えるのを抑制することが容易となる、 こ れらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の高分子 L E Dは面状光源、 ゼグメント表示装置、 ドットマトリックス表示 g 置、 液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。 ' 本発明の高分子 L E D耷用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り.合うよ'うに配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有^物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O n ZO F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分け る方法や、 カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラ 一表示、 マルチカラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も 可能であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素 子は、 コンピュータ、.テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲーシヨン、 ビデオカメ ラのビューフアインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に ^明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
(数平均分子量および重量平均分子量）
ここで、 数平均分子量および重量平均分子量については、 GPC (島津製作所製： L C— l OA'v'p) によりポリスチレン換算の数平均分 量および重量平均分子量を求め た。 測定する重合体は、 約 0. 5w t %の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解さ せ、 GPCに 50 iL注入した。 GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、 0. 6 mL/mi nの流速で流した。 カラムは、 TSKge 1 Su p e r HM-H (東ソ一 製） 2本と TSKg e 1 Sup e rH2000 (東ソ一製） 1本を直列に繋げた。 検 出器には示差屈折率検出器 （島津製作 製： R I D—.1 OA) を用いた。 合成例 1 (DBFの合成）
' D B F'は特開 2004— 59899記載の以下の方法で合成することができた。 不活性雰囲気下の三つ口フラスコにベンゾフランを入れ、 室温で撹拌、 溶かした後、 75でまで昇温した。 昇温後、 臭素を酢酸で希釈したものを滴下した。 滴下終了後、 温 度を保持したまま 3時間撹拌し、 放冷した。 TLCで原料の消失を確認した後、 チォ硫 '酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、 室温で 1時間撹拌した。 撹拌後、 ろ過を行いケ ーキをろ別し、 さらにチォ硫酸ナトリウム水、 水で洗浄した後、 乾燥した。 得られた粗 生成物をへキサンにて再結晶し、 化合物 A— 1を得た。 '
Figure imgf000058_0001
化合物 A— 1
不活性雰囲気下で四つ口フラスコに化合物 A— 1とテトラヒドロフランを入れ、 ― 7 8でまで冷却した。 n—ブチルリチウムぐ 1. 6 mo 1 /L へキサン溶液〉を滴下 した後、 温度を保持したまま 1時間撹拌した。 この反応液を、 不活性雰囲気下で四つ口 フラスコにトリメトキシボロン酸とテ卜ラヒドロフランを入れ、 一 78でまで冷却した ものに滴下した。 滴下終了後、 ゆっくり室温まで戻し、 2時間室温で撹拌した。 反応終 了マスを、 ビーカーに濃硫酸と水をいれたものに、 注入し、 反応を終了させた トルェ ンを加え、 有機層を抽出し、 さらに水を加えて洗浄した。 溶媒を'留去後、 それらと酢酸 ェチルを四つ口フラスコにいれ、 つづいて 3 0 %過酸化水素水を加え、 4 0でで 2時間 撹拌した。 この反応液を、 ビーカ一に硫酸アンモニゥム鉄 （I I ) と水の水溶液に注入 した。 撹拌後、 有機層を抽出し、 有機層を水で洗浄した。 溶媒を除去することにより、 化合物 A— 2を得た。 . .
Figure imgf000059_0001
化合物 A— 2 不活性雰囲気下で四つ Pフラスコに化合物 A— 2と N , N—ジメチルホルムアミドを 入れ、 室温で撹拌、 溶かした後、 炭酸カリウムを入れ 1 0 0でまで昇温した。 昇温後、 臭化 n—ォクチルを N, N—ジメチルホルムアミドで希釈したものを滴下した。 滴下終 了後、 6 0でまで昇温し、 温度を保持したまま 2時間撹拌した。 水を加え反応を終了さ せ、 つづいてトルエンを加え、 有機層を抽出し、 有機層を水で 2回洗浄した。 無水硫酸 ナトリウムで乾燥後、 溶媒留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製する ことにより、 化合物 A— 3を得た。
Figure imgf000059_0002
化合物 A— 3
不活性雰囲気下四つ口フラスコに化合物 A— 3と N , N—ジメチルホルムアミドを入 れ、 室温で撹拌、 溶かした後、 氷浴で冷却した。 冷却後、 N—プロモスクシンイミドを N, N—ジメチルホルムアミドで希釈したものを滴下した。 滴下終了後、 氷浴で 1時間 、 室温で 1 8 . 5時間、 4 0でまで昇温し、 温度を保持したまま 6 . 5時間撹拌した。 溶媒を除去し、 トルエンを加え溶解した後、 有機層を水で 3回洗浄した。 無水硫酸ナト リウムで乾燥後、 溶媒留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムおよび液体クロ マトグラフィ一分取で精製することにより、 D B Fを得た。
Figure imgf000060_0001
(単量体 DBF) 合成例 2 (POZの合成）
, POZは WO 2004/60970号パンフレツ卜記載の以下の方法で合成すること ができた。
三口丸底フラスコに酢酸パラジウム、 ，トリ一 o—トリ.ルホスフィンおよびトルエンを 入れ、 室温で 20分間攪拌した。 そして、 フエノキサジン、 1—ブロモ—4一ブチルベ ンゼン、 ナトリウム一 t—ブトキシドおよびトルエンを加え、 オイル浴中で加熱し、 1 5時間還流した。 冷却後、 濃塩酸を加えて 1時間攪拌し、 次いで溶液を中性のアルミナ カラムに通した。 カラムはトルエンで洗い、 溶媒を口一タリ一エバポレーターを用いて 除去し、 黄色の固体を得た。 固体をトルエン/メタノールから再結晶し、 N— （4一 n 一ブチルフエニル） フエノキサジンを得た。
三口丸底フラスコに N— (4— n—ブチルフエニル） フエノキサジンとメチレンクロ リ ドを入れ、 氷浴中で保持した。 混合溶液に、 ジメチルホルムアミド中の N—ブロモス クシイミド溶液を滴下した。 反応混合物を室温にし、 2時間攪拌した。 反応混合物を 2 Nの塩酸で 3回洗い、 中性のアルミナカラムに通した。 カラムはトルエンで洗い、 溶媒 をロータリ一エバポレーターを用いて除去し、 黄色の固体を得た。 固体をへキサンを用 いて 3回再結晶し、 POZを得た。
Figure imgf000060_0002
(単量体 POZ) 実施例 1
<高分子化合物 1の合成 >
特開 2004— 59899記載の方法に準じて製造した DBF 0. 79 gと WO 2 004/60970号パンフレット記載の方法に準じて製造した P〇Z 0. 07 l g と 2、 2'—ビビリジル 0. 56 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置 換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフ ラン （脱水溶媒） 60 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク 'タジェン） ニッケリレ （0) を 1. 0 g加え、 60でで 4時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メ ノール 40m 1 Zイオン交換水 40m 1混合溶 液をそそぎ込み、.約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を、 ろ過することにより回収 した。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液を濾 過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すこ とで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 1規 塩酸水溶液で洗浄し、 静置、 分液し た後、 トルエン溶液を回収、 次に、 約 5%アンモニア水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収、 次に、 ごのトルエン溶液を水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン 溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈生成し た。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 2.9 gを得た。 この重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。 得られた高分子化合物 1のポリスチレン換算重量 平均分子量は、 1. Ox l O5であり、 数平均分子量は、 4. 4x l 04であった。 実施例 2
ぐ高分子化合物の蛍光特性評価 >
高分子化合物 1の 0. 8w t %トルエン溶液を石英板上にスピンコートして高分子化 合物の薄膜を作製した。 この薄膜の蛍光スペクトルを蛍光分光高度計 （JOB I NYV ON— S PEX社製 F 1 u o r ο 1 ο g) を用い、 励起波長 350 nmで測定するこ とにより行った。 薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、 水のラマン線の強度を標準 に、 波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 （ V a r i a n社製 C a r y 5 E) を用いて測定した、 励起波長での吸光度で割り付け た値を求めた。
高分子化合物 1の蛍光ピーク波長は 468 nm、 蛍 強度は 3. 9であった。 比較例 1
<高分子化合物 2の合成 >
' 2, 7—ジブロム一 9, 9ージォクチルフルオレン 0. 46 gと 2, 7—ジブ,ロム 一 9， 9ージイソペンチルフルオレン 0. 108と 〇2 0. 21 gと 2、 2'—ビピ リジル 0. 56 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに 、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒 ) 60 gを加えた。 次に、， この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッ ケル （0) を 1. 0 g加え、 室温で 40時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気 中で行った。 反応後、 この溶液に、 メタノール 40m 1 /イオン交換水 40m 1混合溶 液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を、 ろ過することにより回収 し 。 次に、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液を濾 過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すこ とで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 1規定塩酸水溶液で洗浄し、 静置、 分液し た後、 トルエン溶液を.回収、 次に、 約 5 %アンモニア水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回 、 次に、 このトルエン溶液を水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン 溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈生成し た。 次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 30 gを得た 。 この重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。 得られた高分子化合物 2のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 9. 4x l 04であり、 数平均分子量は、 2. 5 x l 04であった。 高分子化合物 2の蛍光ピーク波長は 463 nm、 蛍光強度は 3. 3であった。 実施例 3
(EL素子の作製) スパッタ法により 150 nm«厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 （B a y e r製、 B ay t r onP A I 4083) め懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 高分子化合物 1をキシレンに 1. 8wt%の濃度で溶 解させた溶液を用いて、 スピンコートにより 2400 r pmの回転速度で成膜した。 成 膜後の膜厚は約 80 nmであった。 さらに、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 - 'フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極としてカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミ二 ゥムを約 80 nm蒸着して EL素子を作製し 6.た。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到 達した後に金属の蒸着を開始した。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素 子から 480 にピークを有する EL発光が得られた。 また該素子は 4. 9V'から発 光開始が見られた。 比較例 2
(EL素子の作製） . .
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 μ mメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ボットプレート上で 20 0t、 10分間乾燥した。 次に、 高分子化合物 2をキシレンに 1. 8wt%の濃度で溶 解させた溶液を用いて、 スピンコートにより 2200 r pmの回転速度で成膜した。 成 膜後の膜厚は約 80 nmであった。 さらに、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極としてカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミ二 ゥムを約 80 nm蒸着して EL素子を作製した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到 達した後に金属の蒸着を開始した。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素 子から 470 nmにピークを有する EL発光が得られた。 また該素子は 6. 0Vから発 光開始が見られた。 <合成例 3〉 （化合物 Cの合成)—
(1) 化合物 C一 1の合成
不活性雰囲気下 1 1の四つ口フラスコに、 2， 8—ジブロモジベンゾチォフェン 7 gと THF 280m lを入れ、 室温で撹拌し、 溶解させた後、 一 78でまで冷 却した。 n—'ブチルリチウム 29m l (1. 6モルへキサン溶液） を滴下した。 滴下終了後、 温度を保持したまま 2時間撹拌し、 トリメトキシボロン酸 13 gを 滴下した。 滴下終了後、 ゆっくり室温まで戻した。 3時間室温で撹拌後、 TLCで. 原料の消失を確認した。 5重量％硫酸 100m lを加えて反応を終了させ、 室温 で 12時間撹拌した。 水を加えて洗浄し、 有機層を抽出した。 溶媒を酢酸ェチルに 置換した後、 30重量％過酸化水素水 5 1をカ[]ぇ、 40°Cで 5時間撹拌した。 その後、 有機層を抽出し、 10重量％硫酸アンモニゥム鉄 （I I) 水溶液で洗浄後 乾燥し、 溶媒を除去することにより、 下記式：
Figure imgf000064_0001
化合物 C一 1
で表される化合物 C一 1 (茶色の固体） を 4. 43 g得た。 LC—MS測定結果か ら、 二量体等の副生成物も生成しており、 化合物 C_ 1の純度は 77 %であ た （ L C面積百分率） 。
(2) 化合物 C一 2の合成
不活性雰囲気下で 200m 1の三つ口フラスコに化合物 C— 1 4. 43 g、 臭 化 n—ォクチル 25. l g、 及び炭酸カリウム 12. 5 g (23. 5mmo 1 ) を入れ、 溶媒としてメチルイソブチルケトン 50m 1を加えて 125でで 6時 間加熱還流した。 反応終了後、 溶媒を留去し、 ク□口ホルムと水で分離することに より有機層を抽出し、 さらに水で 2回洗浄した。 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、 シ リカゲルカラム （展開溶媒： トルエン シクロへキサン = 1 10 (容積比） ） で 精製することにより、 下記式： 68 実施例 5
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸 （B a y e r製、 B.ay t r onP A I 4083 ) の懸濁液を 0. 2 z mメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 3000 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 60nmであった。 その後、 ホットプレート上で 200で、 10分間乾燥した。 次に、、 '高分子化合物 4をキシレンに 0. 5w t %の濃度で溶解させた溶液を用いてスピン.,コ一 トにより 10 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 1.80で、 15分乾燥し た。 次に、 高分子化合物 3を午シレン 1. 8w t %の濃度で溶解させた溶液を用いて 、 スピンコートにより 2000 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 65 n mであった。 さらに、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを 約, 5nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して EL素子を作製した。 なお真空度 が 1 X 10 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られた素子に電圧を印 加することにより、. この素子から 475 nmにピークを有する EL発光が得られた。 ま た該素子は 4. 2 Vから発光開始が見られた。 産業上の利用可能性
本発明の共重合体は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 エレクトロルミネッセ ンス素子 （高分子 LED) を作成した場合の素子特性に優れる。 したがって、 本発明の 共重合体を含む高分子 LEDは、 液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用として の曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラッ トパネルディスプレイなどに使用できる。
Figure imgf000066_0001
化合物 C— 4
で表される化合物 C一 4を 4. 46 g (LC面積百分率 9 δ%、 収率 84%) 得た
' (5) 化合物 Cの合成
不活性雰囲気下 200m 1三つ口フラスコに化合物 C— 4 3. 9 gとジェチル エーテル 50m lを入れ、 .40°Cまで昇温、 撹拌した。 水素化アルミニウムリチ ゥム 1. 1 7 gを少量ずつ加え、 5時間反応させた。 水を少量ずつ加えることに よって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、 36重量％塩酸 5. 7m l で洗浄した。 グロ口ホルム、 水で分離し、 有機層を抽出した後、 乾燥レた。 シリカ ゲルカラム (展開溶媒：クロ口ポルム へキサン = 1 5 (容積比） ） で精製する こと
Figure imgf000066_0002
化合物 C
で表される化合物. Cを 1. 8 g (LC面積百分率 99%.、 収率 49%) 得た。 く合成例 4> (3, 3 ' —ジブロム— 4, 4' ージォクチルォキシビフエニル合成
)
(4, 4' ージォクチルォキシビフエニルの合成）
4， 4， 一ジヒドロキシビフエニル 56 gを、 エタノール 500 gに溶解した。 この溶液に、 水酸化カリウム 40 gを加え、 反応させた。 次に、 この溶液を昇温し、 70 で、 1—ブロムオクタン 128 gを滴下し、 引き続き 70でで 7時間反応させ た。 なお、 反応は、 窒素雰囲気下で行った。 反応後、 この溶液を冷却し、 生成した沈殿 を、 ろ過し、 回収した。 次に、 この沈殿を、 メタノール 500m lで洗浄し、 次いで 、 メタノール 500ml/イオン交換水 300m 1混合溶媒で洗浄し、 さらに、 ァ セトン 500m l Zイオン交換水 30 Om 1混合溶媒で洗浄した。 この沈殿を減圧 乾燥して、 下記構造式：
Figure imgf000067_0001
で表される 4， 4' —ジォクチルォキシピフエニル 105 gを得た。
(3， 3 ' —ジブロム— 4, 4 ' ージォクチルォキシビフエニル合成）
4, 4 ' ―ジォクチルォキシビフエニル 20. 5 gをクロ ΰホルム .65.0 gに溶 解した。 この溶液に、 臭素 16. 8 gを、 30で以下で滴下した。 滴下後、 引き続き 、 室温で 45時間反応した。 反応後、 反応液にチォ硫酸ナトリウム水溶液を加え、 未反 応臭素を処理した。 次に、 この溶液を静置し、 分液し X、 クロ口ホルム溶液を回収した 。 このクロ口ホルム溶液を、 イオン交換水で 3回洗浄後、 ろ過して、 不溶物を除去した 。 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すことで精製した。 次に、 この溶液から 、 減圧下、 溶媒を留去し、 粗生成物を得た。 この生成物を、' トルエン 100 gノメタノ ール 85 g混合溶媒を用いて、 再結晶精製した。 得られた沈殿を減圧乾燥して、 下記構 造式：
Figure imgf000067_0002
で表される 3， 3 ' —ジブロム— 4， 4 ' ージォクチルォキシビフエニル 20 gを得 実施例 4
<高分子化合物 3の合成 >
3, 3 ' 一ジブロムー4， 4 ' —ジォクチルォキシビフエニル 0. 085 gと化合物 C 0. 54gと POZ 0. 21 gと 2、 2 '—ビビリジル 0. 63 gとを反応容器に 仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブ リングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 60 gを加えた。 次に、 この混 合溶液に、 ビス （1， 5—シク□ォクタジェン） ニッケル （0) を 1. 11 g加え、 室 温で 21時間反応させた。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気下で行った。 - 反応後、 この溶液に、 メタノール 40m 1ノイオン交換水 40m 1混合溶液をそそぎ ■ 込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を、 ろ過,することにより回収した。 次に .、 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液を濾過し、 不溶 物を除去した後、 このトルエン溶液を、 約 5%酢酸水溶液で洗浄し、 静置、 分液した後 、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 4%アンモニア水で洗浄し、 、 静置、 分液した後、' トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液をイオン交換水 で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通し、 精製した。 次に、 このトルエン獰液 メタノール中 にそそぎ込み、 再沈殿物を生成させた。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 19 gを得た。 こ.の重合体を高分子化合物 3と呼ぶ。 得られた高分子化合物 3のポリスチレン換算重量 平均分子量は、 · 1. l xl O5 であり、 数平均分子量は、 1. 3x l 04であった。 高分子化合物 3の蛍光ピーク波長は 473 nm、 萤光強度は 6. 8であった。
仕込みから推定される高分子化合物 3に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 繰り返し単位 （3— A) ノ繰り返し単位 （ 3-B) /繰り返し単位 （3— C) =6Z3Z1である。
Figure imgf000068_0001
繰り返し単位 （3— A) 繰り返し単位 （3— B) 繰り返し単位 （3— C)
<合成例 5> (高分子化合物 4の合成）
ジムロートを接続した 20 OmL三つ口丸底フラスコに、 化合物 D 1. 38 g (1 . 8mmo 1 ) 、 化合物 E 1. 60 s (3. Ommo 1 ) 、 トルエン 23 m 1を加え る。 窒素雰囲気下、 モノマー溶液を加熱し 5 Ot:で酢酸パラジウム 1. 2mg、 トリ ス （2—メトキシフエ二ル） ホスフィン 9. 5mg、 20重量％テトラェチルアンモ 二ゥムヒドロキシド水溶液 10. 2 gを注加する。 105 に加熱した後、 4時間攪 拌する。 次にトルエン 1.. 5mLに溶解した t—プチルフエ二ルホウ酸 267 mgを 加え 105でで 2時間攪拌する。 更に N， N—ジェチルチオカルバミド酸ナトリウム三 水和物 0. 6 g、 イオン交換水 9 mLを加え 65でで 2時間攪拌する。 有機層を水 層と分離した後、 有機層を 2 M塩酸 約 70mL (l回） 、 10重量％酢酸ナトリウム 水溶液 約 7 OmL (1回） 、 イオン交換水 約 7 OmL ( 3回） の順番で洗浄する。 有機層をメタノール 約 80ひ mLに滴下しポリマーを沈殿させ、. 沈殿物を濾過後乾燥 し固体を得る。 この固体をトルエン ^90mLに溶解させ、 あらかじめトルエンを通 液したシリカゲル/アルミナカラムに溶液を通液し、 この溶液をメタノール 約 800 mLに滴下しポリマーを沈殿させ、 沈殿物を濾過後乾燥し、 高分子化合物 4を得た。 ' 得られた高分子化合物 4のポリスチレン換算重量平均分子量は、 3. Ox 105 であ
Figure imgf000069_0001
化合物 D 化合物 E 高分子化合物 4は、 仕込み原料から 下記構造式：
Figure imgf000069_0002
で示される繰り返し単位を、 1 ： 1 (モル比） で有してなるものと推測される。 実施例 5
(EL素子の作製）
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I T〇膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083 ) の懸濁液を 0..2 mメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 3.000 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 60 nmであった。 その後、 ホットプレート上で 200で、 10分間乾燥した。 次に、、 '高分子化合物 4をキシレンに 0. 5 w t %の濃度で溶解させた溶液を用いてスピン,コ一 トにより 10 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 180で、 15分乾燥し た。 次に、 高分子化合物 3をキシレン (； ίΐ. 8 w t %の濃度で溶解させた溶液を用いて 、 スピンコートにより 2000 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 65 n mであった。 さらに、 こ を減圧下 8 Ot:で 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを 約, 5nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して EL素子を作製した。 なお真空度 が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られた素子に電圧を印 加することにより、. この素子から 475 nmにピークを有する EL発光が得られた。 ま た該素子は 4. 2 Vから発光開始が見られた。 産業上の利用可能性
本発明の共重合体は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 'エレクトロルミネッセ ンス素子 （高分子 L.ED). を作成した場合の素子特性に優れる。 したがって、 本発明の 共重合体を含む高分子 LEDは、 液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用として の曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラッ トパネルディスプレイなどに使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) で示される繰り返し単位および下記式 （2) で示される繰り返し単位 を含むことを特徴とする井重合体。
Figure imgf000071_0001
〔式中、 A環および B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香環を表す 。 Xは、 一〇一、 一 S―、 一 S (=0) ―、 — S (=0) 2—、 一S i (R,) 2— S i (R,) 2—、 一 S i (R,) 2—、 -B (R,) ―、 一 P (R,) ―、 一P. ( =〇） (R, ) ―、 一 O— C (R,) 2—、 -N = C (R,) 一であり、 R,は置換基を表す。 R,が複 数個存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000071_0002
〔式中、 Yは、 一〇 —、 一 S— または ― C (=〇） 一である。 A r,は、 置換基を 有していてもよいァリール基または置換基を有していてもよい 1価の複素環基を表すが 、 該 A r ,の環を構成している原子のうち、 式中の窒素原子と結合している原子の隣接 位の原子には置換基は結合しない。 R2は置換基を表し、 nは 0から 3の整数を表す。 複数の nは同一でも異なっていてもよい。 R2が複数個存在する場合、 それらは同一で あっても異なっていてもよい。 〕
2. 式 （1) が下記式 （1一 1) 、 （1― 2) または （1― 3) で示されることを特 徴とする請求項 1記載の共重合体。
Figure imgf000072_0001
(1 - 1) (1— 2) (1— 3.)
[式中、 Xは前記と同じ意味を表し、 R3は置換基を表す。 mlは 0から 3の整数を表 し、 m2は 0から 5の整数を表す。 複数の mlおよび m 2はそれぞれ同一でも異なって いてもよく、 R3が複数個存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい
3. 式 （2) が下記式 （2— 1) で示されることを特徴とする請求項.1または 2記載 の共重合体。
Figure imgf000072_0002
(2-1)
〔式中、 Y、 R2、 nは前記と同じ意味を表し、 R4は置換 ffiを表す。 〕
4. さちに下記式 （3) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の共重合体。
一 A r 2—
(3)
〔Ar2は、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 2価の芳香族ァミン基または金属錯体構 造を有する 2価の基を表す。 〕
5. ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の共重合体。
6. ポリスチレン換算の重量平均分子量が 3 X 103~ 108であることを特徴とする 請求項 1〜 5のいずれかに記載め共重合体。
7 . 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材 料と請求項 1〜 6のいずれかに記載の共重合体とを含有することを特徵とする高分子組 • 成物。
8： 請求項 1〜 6のいずれかに記載の共重合体または請求項 7に記載の高分子組成物 と溶媒とを含有することを特徴とする溶液。
9 . 請求項 1〜6のいずれかに記載の共重合体または請求項 7に記載の高分子組成物 'を含有する薄膜。
1 0 . 請求項 9記載の薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ。
1 1 . 陽極および陰極からなる電極間に'、 有機層を有し、 該有機層が請求項 1〜 6のい ずれかに記載の共重合体または請求項 7に記載の高分子組成物を含むことを特徴'とする 高分子発光素子。
' 1 .2 . 有機層が発光層であることを特徴とする請求項 1 1記載の高分子発光素子。 ' 1 3 . 発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材料または発光材料を含むこと^特徴と する請求項 1 2記載の高分子発光素于。
1 4 . 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層とを有し、 該電荷輸送層 .が請求項 1〜 6のいずれかに記載の共重合体または請求項 7記載の高分子組成物を含む ことを特徴とする ffi求項 1 1記載の高分子発光素子。
1 5 . 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層どを有し、 該電荷輸送層 と電極との間に電荷注入層を有し、 該電荷注入層が請求項 1〜6のいずれかに記載の共 重合体または請求項 7に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする請求項 1 1記載の 高分子発光素子。
1 6 . 請求項 1 1〜1 5のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする 面状光源。
1 7 . 請求項 1 1〜1 5のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする セグメント表示装置。
1 8 . 請求項 1 1〜 1 5のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする ドットマトリックス表示装置。
1 9 . 請求項 1 1〜1 5のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすること を特徴とする液晶表示装置。
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