JP2000044544A - ビピリミジン化合物及びその重合体とその利用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属化合物の配位によっても分子対称性が損
なわれずに剛直な構造を保持でき、しかも高い配位能力
を有するパイ共役導電性芳香族高分子化合物を得る。 【解決手段】 下記式（３）又は（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される５，５′
−ジハロ−２，２′−ビピリミジン化合物又は２，２′
−ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物を還元状態に
ある金属化合物又は金属の存在下に脱ハロゲン化して、
下記式（２） 【化２】 （式中、ｎは２以上の整数を示す）で表されるポリ
（５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル）を得
る。この重合体は、（ｉ）ｎ型導電体、（ii）エレクト
ロクロミズム材料、又は（iii）金属錯体用配位子とし
て利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、５，５′−ビピリ
ミジン環が２，２′−位で連結された構造を有するとと
もに、優れた耐熱性を示し、ドーピングにより導電性物
質に変換でき、且つ金属元素の配位子となりうる重合体
と、この重合体を得る上で有用なビピリミジン化合物、
並びに前記重合体の製造法及び利用法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族環が連続して結合した構造を有す
るポリ（アリーレン）［例えば、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）、ポリ（２，５−チエニレン）等］は一般に優れた
耐熱性を有し、その電子受容体（ＡｓＦ₅など）や電子
供与体（リチウム等）との付加体は導電性を有し且つ一
次電池及び二次電池用活物質としての利用が可能である
などの優れた性質を有している［例えば、雑誌「高分
子」、３４巻、８４８頁（１９８５）；同、３８巻、１
０８０頁（１９８９）］。

【０００３】一方、このようなパイ共役導電性芳香族高
分子化合物は主鎖の芳香環のために、比較的剛直な構造
を持つと考えられる。そして、このような主鎖がパイ共
役導電性を有し且つ剛直な構造を持つ高分子が配位子と
して金属元素に作用する場合には、配位子が半導体的バ
ンド構造を有するため今までにない特異な電子状態を持
つ金属錯体が得られるものと期待される。

【０００４】従来、いくつかのパイ共役導電性芳香族高
分子化合物が種々の金属化合物と相互作用することが知
られている。例えば、主鎖のピリジン環の窒素原子由来
の配位結合により、より強い相互作用が可能となるポリ
（２，５−ピリジンジイル）重合体（特公平７−１１３
０５３号公報）、ポリ（２，２′−ビピリジン−５，
５′−ジイル）重合体（特開平３−１１６２２４号公
報）、及びそれらにアルキル置換基が導入された各種重
合体（特開平６−２７９５７２号公報）が知られてい
る。これらの重合体はその強い配位能力のために種々の
金属化合物と錯形成する。この錯体はその金属に特異な
電気化学的、光化学的性質を示すため、新しい導電材
料、光機能性材料として非常に有用である。またそれら
重合体のルテニウム、白金錯体は水の電気分解用の触媒
としても非常に高活性であることが知られている。また
前記直鎖状で剛直な構造により、成形性に優れ、かつ高
い耐熱性を示し、ギ酸溶液にすることにより容易に膜
状、糸状物質へと誘導できる。

【０００５】前記重合体の中でも配位座がビピリジルタ
イプであるポリ（２，２′−ビピリジン−５，５′−ジ
イル）重合体は金属とのキレート配位が可能となるため
に、ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合体との比較に
おいて、金属イオン等に配位する能力が優り、上記目的
で使用する場合においてより有利である。しかし、その
剛直な構造によりピリジンユニットが交互に１８０°反
転した分子構造を取り易いと考えられ、金属にキレート
配位した状態においては２つの連続したピリジンユニッ
トが同方向を向きその対称性は減少する。そのため、ビ
ピリジル単体と比較した場合、金属が配位しにくく、配
位不飽和の状態になり易い。また、金属配位によりその
剛直性は減少する。これらのことから、前記ポリ（２，
２′−ビピリジン−５，５′−ジイル）重合体を配位子
とする金属錯体を上記材料として使用した場合、長期的
な連続使用においては必要十分な強度が得られない可能
性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、金属化合物の配位によっても分子対称性が損なわれ
ずに剛直な構造を保持でき、しかも高い配位能力を有す
るパイ共役導電性芳香族高分子化合物と、この高分子化
合物を得る上で有用な単量体、並びに該高分子化合物の
製造法及び利用法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、新規な２，２′−
ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物等から５，５′
−ビピリミジン−２，２′−ジイルの構造を繰り返し単
位とする新規な重合体が得られること、及びこの重合体
が還元又は電子供与体の添加により優れた導電性を示す
とともに、剛直性を保持しつつ金属化合物を強く配位す
る能力を有することを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化６】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される２，２′
−ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物を提供する。

【０００９】本発明は、また、下記式（２）

【化７】 （式中、ｎは２以上の整数を示す）で表されるポリ
（５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル）重合体
を提供する。

【００１０】本発明は、さらに、下記式（３）又は
（１）

【化８】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される５，５′
−ジハロ−２，２′−ビピリミジン化合物又は２，２′
−ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物を還元状態に
ある金属化合物又は金属の存在下に脱ハロゲン化して、
上記式（２）で表される重合体を得るポリ（５，５′−
ビピリミジン−２，２′−ジイル）重合体の製造法を提
供する。

【００１１】本発明は、さらにまた、上記式（２）で表
されるポリ（５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイ
ル）重合体を、（ｉ）ｎ型導電体、（ii）エレクトロク
ロミズム材料、又は（iii）金属錯体用配位子として用
いるポリ（５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイ
ル）重合体の利用法を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】前記式（１）で表される２，２′
−ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物において、Ｘ
で示されるハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子
などが含まれる。式（１）で表される化合物の代表的な
例としては、２，２′−ジクロロ−５，５′−ビピリミ
ジン、２，２′−ジブロモ−５，５′−ビピリミジン、
２，２′−ジヨード−５，５′−ビピリミジンなどが挙
げられる。

【００１３】式（１）で表される化合物は、例えば、下
記式（４）

【化９】 （式中、Ｒはヒドロキシル基の保護基を示し、Ｙはハロ
ゲン原子を示す）で表されるピリミジン化合物を還元状
態にある金属化合物又は金属の存在下に脱ハロゲン化し
て、下記式（５）

【化１０】 で表される５，５′−ビピリミジン−２，２′（１Ｈ，
１′Ｈ）−ジオンを得、この化合物をハロゲン化剤と反
応させることにより得ることができる。

【００１４】前記Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基
としては、特に限定されないが、例えばｔ−ブチルジメ
チルシリル基などの置換シリル基などが例示できる。Ｙ
で示されるハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子
などが含まれる。また、前記還元状態にある金属化合物
又は金属としては、０価のニッケル錯体、マグネシウ
ム、亜鉛などが例示される。上記脱ハロゲン化反応は、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など
の溶媒中、必要に応じて少量の１，５−シクロオクタジ
エンなどの中性配位子の存在下、０〜１２０℃程度の温
度で行われる。前記還元状態にある金属化合物又は金属
の使用量は、式（４）で表される化合物１モルに対し
て、通常０．５モル以上（例えば０．５〜１モル程度）
である。反応終了後、反応混合液にアンモニア水などを
添加して脱保護し、濾過、遠心分離、液性調整、晶析、
再結晶、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の
分離操作に付すことにより、前記式（５）で表される化
合物を得ることができる。

【００１５】前記式（５）で表される化合物のハロゲン
化に用いるハロゲン化剤としては、慣用のハロゲン化
剤、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、五塩化
リン、五臭化リン、塩化チオニル、臭化チオニル、塩
素、臭素、ヨウ素などを使用できる。ハロゲン化剤は単
独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
ハロゲン化反応は、例えば、０〜１５０℃程度の温度で
行われる。ハロゲン化剤の使用量は、式（５）で表され
る化合物に対して過剰モル使用する場合が多い。反応終
了後、反応混合液を前記慣用の分離操作に付すことによ
り前記式（１）で表されるピリミジン化合物を得ること
ができる。

【００１６】前記式（２）で表されるポリ（５，５′−
ビピリミジン−２，２′−ジイル）重合体において、ｎ
は２以上の整数、例えば２〜１０００００程度の整数を
示す。ｎは、好ましくは３以上（例えば３〜２００００
程度）である。

【００１７】この重合体は、５，５′−ビピリミジン−
２，２′−ジイル基を繰り返し単位とするものの、ピリ
ミジン環を１つずらすことにより、下記式（６）で表さ
れる２，２′−ビピリミジン−５，５′−ジイルをユニ
ット単位とする重合体として捉えることもできる。

【００１８】

【化１１】 このユニット単位のユニット配位座である２，２′−ビ
ピリミジン環は、その隣接する窒素原子によって各種金
属化合物に対してキレート配位することが可能であり、
またその配位座が高分子鎖に対して対称に２つ存在す
る。そのため、金属化合物が配位しても分子対称性が減
じることはなく、よって剛直性も減少しない。さらに、
前記重合体では、ビピリミジン１ユニットにつき、高分
子鎖の両側に２つの金属化合物の配位が可能となるた
め、高配位率の錯体が形成され易く、配位不飽和になり
難い。したがって、前記重合体を配位子とする金属錯体
は強度の大きい、連続的長期使用の可能な各種材料とな
りうる。前記重合体は、ポリスチレン等の一般的な有機
高分子と同じように、例えば、ギ酸、トリフルオロ酢酸
などの可溶溶媒に溶解させた溶液から慣用の方法により
膜又は糸状物質として得ることができる。

【００１９】本発明の重合体は、ポリ（ｐ−フェニレ
ン）等の一般的なパイ共役導電性芳香族高分子化合物と
同様、電子供与体の添加又は当重合体の還元によって高
い電子伝導性を示すため、ｎ型導電体として利用でき
る。そして、この導電性を利用することにより、水の電
気分解や各種酸化反応の触媒としても使用できる。ま
た、本発明の重合体は、還元−酸化により光学吸収スペ
クトルが大きく変化するとともに、その色変化が可逆的
で多数回繰り返すことができるという特性を有するた
め、エレクトロクロミズム材料として利用できる。さら
に、本発明の重合体は、ビピリジル部位を金属化合物の
配位座として用いることにより、金属錯体用配位子とし
て利用できる。こうして得られる金属錯体は、各種有機
合成反応における触媒用担体として使用できる。

【００２０】本発明のポリ（５，５′−ビピリミジン−
２，２′−ジイル）重合体の製造法において、原料とし
て用いる前記式（３）で表される５，５′−ジハロ−
２，２′−ビピリミジン化合物としては、例えば、５，
５′−ジクロロ−２，２′−ビピリミジン、５，５′−
ジブロモ−２，２′−ビピリミジン、５，５′−ジヨー
ド−２，２′−ビピリミジンなどが例示できる。また、
同様に原料として用いる式（１）で表される化合物とし
ては、前記本発明の２，２′−ジハロ−５，５′−ビピ
リミジン化合物として例示した化合物を使用できる。な
お、式（３）で表される５，５′−ジハロ−２，２′−
ビピリミジン化合物を原料とする場合と、式（１）で表
される２，２′−ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合
物を原料とする場合とでは、得られるポリマーの末端構
造は異なるものの、何れも、５，５′−ビピリミジン−
２，２′−ジイルの繰り返し単位を有しており、本発明
のポリ（５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル）
重合体には、これら何れのポリマーも含まれる。

【００２１】本発明の製造法において用いる還元状態に
ある金属化合物としては、０価ニッケル化合物等の還元
状態にあるニッケル化合物などが挙げられる。このよう
なニッケル化合物の代表的な例として、例えば、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ニッケル Ｎｉ（ＰＰ
ｈ₃）₄、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂、前記Ｎｉ（ｃｏｄ）₂を含む系に中
性配位子［例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰ
ｈ₃）や２，２′−ビピリジル（ｂｐｙ）のような第３
ホスフィンや含窒素配位子など］を加えることにより生
成する０価ニッケル錯体［例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）（ｂ
ｐｙ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ₃）_l（式中、ｌは正の
整数を示す）］、２価ニッケル化合物をｉｎ ｓｉｔｕ
で還元することにより生成するニッケル錯体などの０価
ニッケル錯体等が挙げられる。

【００２２】還元状態にあるニッケル化合物を用いて本
発明の重合体を得る場合の反応は下記式で表される。

【化１２】 （式中、Ａは２，２′−ビピリミジン−５，５′−ジイ
ル基又は５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル基
を示し、Ｌは中性配位子を示す。ｍは正の整数を示し、
反応の前後において異なっていてもよい。ｎは前記に同
じ）。

【００２３】還元状態にある金属化合物を用いる場合の
反応操作等は、特開平１−１７８５１７号公報（特願昭
６３−２３６号）、特開平２−８２１３号公報（特願昭
６３−１５９６３５号）に記載の方法に準じて行うこと
ができる。例えば、反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホロトリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）などの溶媒中、０〜１４０℃程度の温度で行わ
れる。反応系には、必要に応じて、１，５−シクロオク
タジエンなどの中性配位子を共存させてもよい。前記金
属化合物の使用量は、式（３）又は（１）で表される化
合物１モルに対して、例えば０．８〜１．５モル程度、
好ましくは１〜１．１モル程度である。反応終了後、反
応混合液を、液性調整、濾過、洗浄、遠心分離、晶析、
再結晶、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の
分離操作に付すことにより、前記式（２）で表される重
合体を得ることができる。

【００２４】本発明の製造法において用いる金属として
は、例えば、マグネシウム、亜鉛などが挙げられる。こ
れらの金属を用いる場合、触媒を共存させる場合が多
い。前記触媒としては、例えば、バナジウム化合物、ク
ロム化合物［例えば、メチルジクロロトリス（テトラヒ
ドロフラン）クロムなど］、鉄化合物［例えば、ジエチ
ルビス（２，２′−ビピリジン）鉄など］、コバルト化
合物［例えば、エチルビス（２，２′−ビピリジン）コ
バルトなど］、ニッケル化合物［例えば、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ジクロロ（２，２′−ビピリジン）
ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン）ニッケル、１，５−シクロオクタジエンビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなど］、銅化合
物［例えば、エチルビス（トリフェニルホスフィン）銅
など］などの遷移金属化合物が例示できる。

【００２５】金属としてマグネシウム又は亜鉛を用いて
本発明の重合体を得る場合の反応は下記式で表される。

【化１３】 （式中、Ａ、ｎは前記に同じ）。

【００２６】金属を用いて重合させる際の反応操作等
は、特許第９５１３８６号（特公昭５３−２５６００号
公報）、特許第１２００９２６号（特公昭５８−２４４
４６号公報）、特許第１２５８０１６号、特開昭６１−
２３３０１４号公報（特願昭６０−７５８６９号）に記
載の方法に準じて行うことができる。例えば、反応は、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル；ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ヘキサメチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＡ）などの溶
媒中、０〜２００℃程度の温度で行われる。反応系に
は、反応を促進させるため、必要に応じて、ヨウ素；テ
トラエチルアンモニウムヨウ化物などの第４級アンモニ
ウムヨウ化物、第４級ホスフォニウムヨウ化物、ヨウ化
アルカリ金属、ヨウ化アルカリ土類金属等のヨウ化物な
どを共存させてもよい。前記金属の使用量は、金属の種
類によっても異なるが、前記式（３）又は（１）で表さ
れる化合物１モルに対して、例えば０．９８〜５グラム
原子程度である。また、前記触媒の使用量は、式（３）
又は（１）で表される化合物に対して、例えば０．０１
〜０．５重量％程度である。反応終了後、反応混合液
を、液性調整、濾過、洗浄、遠心分離、晶析、再結晶、
抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作
に付すことにより、前記式（２）で表される重合体を得
ることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリ（５，５′−ビピリミジン
−２，２′−ジイル）重合体は、パイ共役導電性を示す
とともに、金属化合物に対して高い配位能力を有し、且
つ金属化合物の配位によっても分子対称性が損なわれず
に剛直な構造を保持できる。また、本発明によれば、新
規な２，２′−ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物
が提供される。この化合物は前記重合体を得る上で極め
て有用である。本発明の製造法によれば、前記重合体を
簡易な操作で効率よく得ることができる。さらに、本発
明の利用法によれば、高い導電性、優れたエレクトロク
ロミズム特性、又は高い機械的強度及び配位力を発現で
きる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００２９】実施例１ 下記式（1a）で表される２，２′−ジクロロ−５，５′
−ビピリミジンを以下の方法により合成した。

【化１４】 J. Arukwe et al., Acta Chem. Scand. B42 530(1988)
に記載の方法に準じ、５−ブロモ−２（１Ｈ）−ピリミ
ジノン、トリエチルアミン及びｔ−ブチルジメチルシリ
ルクロリドを用いて、下記式（4a）で表される５−ブロ
モ−２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ピリミジンを
合成した。

【化１５】 （式中、ＴＢＤＭＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を示
す） 次いで、シュレンク管中、窒素雰囲気下、ビス（１，５
−シクロオクタジエン）ニッケル Ｎｉ（ｃｏｄ）
₂（２．５ｇ、９．１ミリモル）と少量の１，５−シク
ロオクタジエンをＤＭＦ４７ｍｌに溶解させ、この溶液
に先に合成した５−ブロモ−２−（ｔ−ブチルジメチル
シロキシ）ピリミジン（４．２１ｇ、１４．５ミリモ
ル）を添加した。混合物を４０℃で１時間撹拌し、濃ア
ンモニア水に注ぎ１晩撹拌した。この溶液を氷冷下塩酸
で中和することにより、白色の固体が晶析した。固体を
ろ取し、水洗し、真空乾燥することにより、下記式
（５）で表される５，５′−ビピリミジン−２，２′
（１Ｈ，１′Ｈ）−ジオン（１．１９ｇ、収率８６％）
が得られた。

【化１６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（CF₃COOD，ppm）：９．３２（ｓ，４−Ｈ
及び６−Ｈ） ＩＲ（cm^-1）：３４１２，２８２８，１６３１，１５５
３，１４８０，１３８７，１３２９，９８７，９１１，
７９２，５８６ 元素分析 実測値：Ｃ，４７．９；Ｈ，３．６；Ｎ，２
８．０％、計算値Ｃ₈Ｈ₆Ｎ₄Ｏ₂・０．６Ｈ₂Ｏ：Ｃ，４
７．８；Ｈ，３．６；Ｎ，２７．９％ ＰＯＣｌ₃（５．０ｍｌ）とＰＣｌ₅（５．１０ｇ、２
４．５ミリモル）に上記で得られた５，５′−ビピリジ
ン−２，２′（１Ｈ，１′Ｈ）−ジオン（７１７ｍｇ、
３．７７ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、激しく撹拌
しながら、２０時間リフラックスさせた。その後室温ま
で冷却し、氷冷下ＮａＯＨで中和することによって、茶
色の固体が析出した。固体を集め、真空乾燥させ、その
後ＣＨＣｌ₃（３００ｍｌ）に溶解させ、不溶物をろ過
により除去した。ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製した後（シリカゲル、展開溶媒ＣＨＣｌ
₃）、ＣＨＣｌ₃／トルエンから再結晶し、真空乾燥し、
２，２′−ジクロロ−５、５′−ビピリミジンの黄白色
結晶を得た（２５８ｍｇ、収率３０．２％）。融点２５
７〜２６０℃。また、その分子構造を単結晶Ｘ線回析法
により確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃，ppm）：８．８３（ｓ，ａｒｏ
ｍ．） ＩＲ（cm^-1）：３０３４，１５７１，１５２８，１３８
９，１３４４，１２５９，１１７１，９９３，９３０，
７６８，７５０，６４８，４４２ 元素分析 実測値：Ｃ，４２．３；Ｈ，１．７；Ｎ，２
４，７；Ｃｌ，３０．８％、計算値Ｃ₈Ｈ₄Ｃｌ₂Ｎ₄：
Ｃ，４２．３；Ｈ，１．８；Ｎ，２４，７；Ｃｌ，３
１．２％。

【００３０】実施例２ 窒素雰囲気下、シュレンク管中で、Ｎｉ（ｃｏｄ）
₂（７３０ｍｇ、２．６５ミリモル）と少量の１，５−
シクロオクタジエンと２，２′−ビピリジル（ｂｐｙ）
（４２４ｍｇ、２．７１ミリモル）をＤＭＦ１５ｍｌに
溶解させ、２０℃で１０分間撹拌した。この溶液に実施
例１に示した方法により合成した２，２′−ジクロロ−
５，５′−ビピリミジン（２６２ｍｇ、１．１５ミリモ
ル）を加えた。６０℃で４８時間撹拌後、混合液をアン
モニア水に注いだ。生成物をろ取し、メタノール、トル
エン、メタノール、エチレンジアミン四酢酸水溶液、蒸
留水及びメタノールで順次洗浄した。生成物を真空乾燥
し、オレンジ色粉末状のポリ（５，５′−ビピリジン−
２，２′−ジイル）重合体を得た（１８４ｍｇ、収率９
２．７％）。この重合体は濃硫酸に可溶であり、濃硫酸
溶液についての光散乱法による分子量測定の結果、前記
重合体は９６００００の平均分子量を持つことが分かっ
た。また、濃硫酸中で３４２ｎｍに吸収を示した。ＴＧ
Ａにおいて、１００℃までにおおよそ水分子に相当する
重量減少（約７％）が認められた。また、５００℃、９
００℃においても、それぞれ約８５％、６０％の残存重
量を示すことから、高い耐熱性を有することが認められ
た。 ＩＲ（cm^-1）：１５７６，１５２２，１４０９，１１４
２，９９２，９３５，７６８，６５８ 元素分析 実測値：Ｃ，５５．８；Ｈ，３．９；Ｎ，３
０．７；Ｃｌ，０％、計算値（Ｃ₈Ｈ₄Ｎ₄・１．０Ｈ
₂Ｏ）_n：Ｃ，５５．２；Ｈ，３．５；Ｎ，３２．２％ 固体ＣＰ−ＭＡＳ ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：１５５．
３，１２５．８ 粉末Ｘ線（α値／オングストローム）：５．１９，３．
４２。

【００３１】実施例３ 窒素雰囲気下、シュレンク管中で、Ｎｉ（ｃｏｄ）
₂（２．３４ｇ、８．１５ミリモル）と少量の１，５−
シクロオクタジエンとトリフェニルホスフィン（４２４
ｍｇ、２．７１ミリモル）をＤＭＦ９５ｍｌに溶解さ
せ、２０℃で１０分間撹拌した。この溶液に実施例１に
示した方法により合成した２，２′−ジクロロ−５，
５′−ビピリミジン（１．００ｇ、４．４０ミリモル）
を加えた。２０℃で１時間撹拌後、混合液をアンモニア
水に注いだ。生成物をろ取し、メタノール、トルエン、
メタノール、エチレンジアミン四酢酸水溶液、蒸留水及
びメタノールで順次洗浄した。生成物を真空乾燥し、オ
レンジ色粉末状のポリ（５，５′−ビピリミジン−２，
２′−ジイル）重合体を得た（３１４ｍｇ、収率４５．
６％）。生成物の同定は、ＩＲ、元素分析により行っ
た。この重合体は濃硫酸に可溶であり、濃硫酸溶液につ
いての光散乱法による分子量測定の結果、前記重合体は
１１００の平均分子量を持つことが分かった。また、濃
硫酸中で３４２ｎｍに吸収を示した。 元素分析 実測値：Ｃ，５８．３；Ｈ，３．２；Ｎ，３
３．８；Ｃｌ，０％、計算値（Ｃ₈Ｈ₄Ｎ₄・０．５Ｈ
₂Ｏ）ｎ：Ｃ５８．２；Ｈ，２．８；Ｎ，３３，９％
固体ＣＰ−ＭＡＳ ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ppm）：１５５．
３，１２５．４（実験誤差内で実施例２で得られたもの
と一致） 粉末Ｘ線（α値／オングストローム）：５．１４，３．
４９（実験誤差内で実施例２で得られたものと一致） また、ＩＲスペクトルも、実施例２の生成物のＩＲスペ
クトルとほぼ同一であった。これらのことは、実施例２
と実施例３で得られた生成物が同様の分子構造を有する
ものの重合度の異なる重合体であることを示している。
すなわち、実施例３においては、実施例２とは異なる配
位子を用い、且つ低温、短時間で反応させることによ
り、実施例２の場合に比べてより小さな分子量を有する
オリゴマーが得られたことを示している。

【００３２】実施例４ シュレンク管中、アルゴンで３０〜６０分間バブリング
して溶存酸素を除いた蒸留水（１８ｍｌ）に、実施例３
に示した方法により合成したポリ（５，５′−ビピリミ
ジン−２，２′−ジイル）オリゴマー（７９．７ｍｇ、
０．５１ミリモルユニット）、ＲｕＣｌ₂（ｂｐｙ）
₂（２６６ｍｇ、０．５１ミリモル）を加えた。この反
応混合物を窒素雰囲気下、４日間リフラックスさせた。
不溶物を遠心分離により除去し、溶液をロータリーエバ
ポレーターにより５ｍｌまで濃縮した。この濃縮液を小
過剰のＮＨ₄ＰＦ₆の水溶液に加えることにより、ポリ
（５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル）にルテ
ニウム化合物が配位したルテニウム錯体がＰＦ₆塩とし
て得られた。生成物を少量の蒸留水で繰り返し洗浄し、
未反応のＲｕＣｌ₂（ｂｐｙ）₂を除去し、その後ＣＨＣ
ｌ₃洗浄により完全にＲｕＣｌ₂（ｂｐｙ）₂を除去し
た。真空乾燥により、ポリ（５，５′−ビピリミジン−
２，２′−ジイル）−ルテニウム錯体が赤茶色の粉末状
で得られた（３５３ｍｇ）。元素分析によりほぼ１：１
〜１：１．３錯体（ビピリミジン：ルテニウム）が形成
されていることを確認した。 ＩＲ（cm^-1）：１６０４，１５５７，８４１，７６２，
７２８，５５７ 元素分析 実測値：Ｃ，３７．３；Ｈ，２．５；Ｎ，１
１．２％、計算値（１：１錯体：Ｃ₂₈Ｈ₂₀Ｆ₁₂Ｎ₈Ｐ₂Ｒ
ｕ・２．０Ｈ₂Ｏ）_n：Ｃ，３７．６；Ｈ，２．７；Ｎ，
１２．５％、計算値（１：１．３錯体：Ｃ₃₄Ｈ_24.8Ｆ
_15.6Ｎ_9.2Ｐ_2.6Ｒｕ_1.3・２．０Ｈ₂Ｏ）_n：Ｃ，３６．
９；Ｈ，２．６；Ｎ，１１．６％。

【００３３】実施例５ 実施例３に示した方法により合成したポリ（５，５′−
ビピリミジン−２，２′−ジイル）オリゴマー（４０．
７ｍｇ、０．２６ミリモルユニット）、ＯｓＣｌ₂（ｂ
ｐｙ）₂（１５４ｍｇ、０．２６ミリモル）を用い、実
施例４と同様な方法によりポリ（５，５′−ビピリミジ
ン−２，２′−ジイル）にオスミウム化合物が配位した
オスミウム錯体が黒色の粉末状で得られた（１６４ｍ
ｇ）。元素分析によりほぼ１：１〜１：１．１錯体（ビ
ピリミジン：オスミウム）が形成されていることを確認
した。 ＩＲ（cm^-1）：１６０２，１５５７，１５２０，１２５
４，１０６０，８４２，７６０，７２４，６５８，５５
６ 元素分析 実測値：Ｃ，３５．４；Ｈ，２．７；Ｎ，１
０．０％、計算値（１：１錯体：Ｃ₂₈Ｈ₂₀Ｆ₁₂Ｎ₈Ｏｓ
Ｐ₂）_n：Ｃ，３５．５；Ｈ，２．１；Ｎ，１１．８％、
計算値（１：１．１錯体：Ｃ₃₀Ｈ_21.6Ｆ_13.2Ｎ_8.4Ｏｓ
_1.1Ｐ_2.2・３．０Ｈ₂Ｏ）_n：Ｃ，３３．３；Ｈ，２．
６；Ｎ，１０．９％。

【００３４】実施例６ 実施例２で得られた重合体のＨＣＯＯＨ可溶部の溶液を
白金板（１ｃｍｘ１ｃｍ）上に塗布し、真空乾燥により
溶媒を除いた。こうして得られたキャストフィルムを、
０．１Ｍの［（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ］ＰＦ₆ を含むアセト
ニトリル中に浸し、サイクリックボルタモグラムを得
た。その結果、掃引速度１００ｍＶｓ^-1の条件で、−
２．０４Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ⁺において還元ピーク
が、また−１．８１Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ⁺において還
元された重合体が元に戻る酸化ピークが認められた。ま
た、この重合体のキャストフィルムは還元前には黄色で
あり、還元後には濃緑色となり、再酸化により元の黄色
に戻るというエレクトロクロミズム特性を示した。これ
らの事実は、該重合体が、ポリピリジン、ポリ（２，
２′−ビピリジン−５，５′−ジイル）などのｎ型導電
体となりうるパイ共役高分子と同様な電気化学的挙動及
び導電特性を有することを示している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/15 Ｇ０２Ｆ 1/15 Ｆターム(参考） 2K001 CA09 CA25 DA04 4G069 AA01 AA08 BA21C BA22A BA22B BE16A BE16B BE16C BE33A BE33B BE33C BE38A BE38B BE38C FA01 FB52 FC02 4J032 BA12 BB01 BC03 BC12 BC13 CG01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される２，２′
   −ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物。
2. 【請求項２】 下記式（２） 【化２】 （式中、ｎは２以上の整数を示す）で表されるポリ
   （５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル）重合
   体。
3. 【請求項３】 下記式（３）又は（１） 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される５，５′
   −ジハロ−２，２′−ビピリミジン化合物又は２，２′
   −ジハロ−５，５′−ビピリミジン化合物を還元状態に
   ある金属化合物又は金属の存在下に脱ハロゲン化して、
   下記式（２） 【化４】 （式中、ｎは２以上の整数を示す）で表される重合体を
   得るポリ（５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイ
   ル）重合体の製造法。
4. 【請求項４】 下記式（２） 【化５】 （式中、ｎは２以上の整数を示す）で表されるポリ
   （５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル）重合体
   を、（ｉ）ｎ型導電体、（ii）エレクトロクロミズム材
   料、又は（iii）金属錯体用配位子として用いるポリ
   （５，５′−ビピリミジン−２，２′−ジイル）重合体
   の利用法。