KR960002274B1

KR960002274B1 - 이좌배위 리간드 제조방법

Info

Publication number: KR960002274B1
Application number: KR1019890701274A
Authority: KR
Inventors: 토마스 알렌 퍽케티
Original assignee: 이스트만 코닥 컴퍼니; 존 디. 후써
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1996-02-14
Also published as: WO1989004315A3; WO1989004315A2; EP0386105A1; EP0386105B1; KR960002272B1; CA1326241C; DE3886766T2; ATE99314T1; DE3886766D1; JPH03500881A; US4956055A; US4954227A; JP2801237B2; KR890701602A; US4879008A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

이좌배위 리간드 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 예를들어 저압 하이드로포르밀화에 사용되는 촉매를 만드는데 유용한 이좌배위 리간드를 제조하는방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

이좌배위 리간드는 최근에 예를들어 저압 하이드로포르밀화에 사용되는 촉매같은 유기금속 촉매를 만드는데 매우 효과적이라고 공지되었는데, 여기에서 이좌배위 리간드는 로듐으로 배위되었다. 여러가지의 이좌배위 리간드가 하이드로포르밀화 같은 화학 전환에 유용하지만, 이것을 합성하는 것은 생성물 수율이 낮게 하는 하나 이상의 많은 반응 단계를 포함하여 어렵다. 결과는 목적하는 이좌배위 리간드의 전체 수율이 낮게 얻어지고 이 리간드를 제조하는데 비용이 많이 든다는 것이다.

같은 이좌배위 리간드가 널리 사용되게 하기 위하여 이러한 이좌배위 리간드를 제조하기 위한 효과적인 방법이 개발될 필요가 있을 것이다.

[발명의 목적]

그러므로 비스(디하이드로카빌포스피노메틸) 비페닐 형태의 이좌배위 리간드를 만드는 개선된 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이다.

상기 목적 및 기타 목적은 다음의 상세한 설명 및 특허 청구 범위에 의해 분명해질 것이다.

[발명의 설명]

본 발명에 따라, 본 발명자는 비스(디하이드로카빌포스피노메틸)-비페닐 형태의 화합물이 할로겐으로 치환된 방향족 포스핀 두 분자의 환원성 커플링(coupling)에 의해 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 결과의 디포스핀 화합물은 각종 활성 금속 종류와 결합하여 이좌배위 리간드로서 유용하다. 예를들어, 로듐과 결합하여 사용될 경우, 본 발명에 따라 제조된 비스(디하이드로카빌포스피노메틸) 비페닐 형태의 화합물은 저압하이드로포르밀화 방법의 성분으로서 유용하다. 이러한 촉매계는 일반적으로

-올레핀으로부터 노르말(또는 분지되지 않은) 알데히드, 예를들면 프로필렌으로부터

-부티르알데히드를 높은 비율로 만들어낸다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에 따라, 다음구조식의 이좌배위 리간드를 제조하는 방법을 제공하였다.

식중, Ar은 독립적으로 C_6-14방향족 환 화합물, 예를들면 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트라세닐로부터 선택되고 : x 결합 및 y 결합은 환 구조상에 있는 근접한 탄소에 부착되고 : 각 R은 치환체로서 존재할 경우, 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아랄킬, 알콕시알킬, 지환족, 할로겐, 알카노일, 알카노일옥시, 알콕시카보닐, 카복실, 시아노, 또는 포르밀 라디칼로부터 선택되고 ; n은 Ar이 페닐일 경우 0-4 ; Ar이 나프틸일 경우 0-6; Ar이 페난트릴 또는 안트라세닐일 경우 0-8인 정수이고 ; R₁및 R₂각각은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 또는 지환족 라디칼 또는 이것의 치환된 유도체로부터 선택되고 ; R₃및 R₄각각은 독립적으로 수소 및 R₁치환체로부터 선택되고 ; 상기 알킬 그룹 또는 부분은 C_1-20의 직쇄 또는 분지쇄이고 ; 각 아릴 그룹은 6-10 탄소환을 포함하고 : 각 지환족 그룹은 4-8 탄소환을 포함하고 : 각 Y는 독립적으로 N, P, AS, Sb 및 Bi 원소로부터 선택되고 : 치환된 유도체에는 에테르, 아민, 아미드, 설폰산, 에스테르, 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹이 포함됨.

본 발명의 방법은 다음 구조식의 반응물

극성인 어프로틱 용매, 니켈 화합물 및 환원제로 이루어진 산화환원 반응 시스템을 커플링에 적당한 온도에서 원하는 이좌배위 리간드를 만들기에 충분한 시간동안 유지하는 것으로 구성된다. 기타 반응 성분이 원하는 커플링 반응을 이루는데 필요하지 않다는 것, 예를들어 더 이상의 리간드가 니켈 성분에 필요하지 않다는 것을 주목해야 한다.

본 발명의 특별한 구체예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 이좌배위 리간드는 다음 구조식의 화합물이다.

식중, n은 0-4이고 ; 각 R은 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알콕시알킬, 지환족, 할로겐, 알카노일, 알카노일옥시, 알콕시카보닐, 카복실, 시아노 또는 포르밀 라디칼로부터 선택되고 R₁및 R₂각각은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 지환족 라디칼 또는 이것의 치환된 유도체로부터 선택되고 ; R₃및 R₄각각은 독립적으로 수소 및 R₁치환체로부터 선택되고 ; 상기 알킬 그룹 또는 부분은 C_1-20의 직쇄 또는 분지쇄이고, 각 아릴 그룹은 6-10 탄소환을 포함하고, 각 지환족 그룹은 4-8 탄소환을 포함하고 ; 각 Y는 독립적으로 N, P, AS, Sb 및 Bi 원소로부터 선택되는데 P가 바람직하고 : 치환된 유도체에는 에테르, 아민, 아미드, 설폰산, 에스테르, 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹이 포함됨.

본 발명의 다른 특별한 구체예에서 본 발명의 방법에 따라 제조된 이좌배위 리간드는 다음 구조식의 화합물이다.

식중, x 결합 및 y 결합은 환 구조상에 있는 근접한 탄소에 부착되고 ; 각 R은 치환체로서 존재할 경우, 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알콕시알킬, 지환족, 할로겐, 알카노일, 알카노일옥시, 알콕시카보닐, 카복실, 시아노 또는 포르밀 라디칼로부터 선택되고 ; R₁및 R₂각각은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 또는 지환족 라디칼 또는 이것의 치환된 유도체로부터 선택되고 ; R₃및 R₄각각은 독립적으로 수소 및 R₁치환체로부터 선택되고 ; 상기 알킬 그룹 또는 부분은 C_1-20, 바람직하게 C_1-8의 직쇄 또는 분지쇄이고 각 아릴 그룹은 6-10 탄소환을 포함하고 각 지환족 그룹은 4-8 탄소환을 포함하고 ; 각 Y는 독립적으로 N, P, AS, Sb 및 Bi 원소로부터 선택되는데 P가 바람직하고 ; 치환된 유도체에는 에테르, 아민, 아미드, 설폰산, 에스테르, 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹이 포함됨.

본 발명의 또 다른 특별한 구체예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 이좌배위 리간드는 다음 구조식의 화합물이다.

식중, x 결합 및 y 결합은 환 구조에 있는 근접한 탄소에 부착되고 ; 각 R은 치환체로서 존재할 경우, 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알콕시알킬, 지환족, 할로겐, 알카노일, 알카노일옥시, 알콕시카보닐, 카복실, 시아노 또는 포르밀 라디칼로부터 선택되고 ; R₁및 R₂각각은 독립적으로 알킬, 아릴 아랄킬, 알카릴 또는 지환족 라디칼 또는 이것의 치환된 유도체로부터 선택되고 ; R₃및 R₄각각은 독립적으로 수소 및 R₁치환체로부터 선택되고 ; 상기 알킬 그룹 또는 부분은 C_1-20, 바람직하게 C_1-8의 직쇄 또는 분지쇄이고, 각 아릴 그룹은 6-10 탄소환을 포함하고, 각 지환족 그룹은 4-8 탄소환을 포함하고 ; 각 Y는 독립적으로 N, P, AS, Sb 및 Bi 원소로부터 선택되는데 P가 바람직하고 ; 치환된 유도체에는 에테르, 아민, 아미드, 설폰산, 에스테르, 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹이 포함됨.

본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 특히 바람직한 화합물에 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비페닐(이후부터 BISBI) ; 2,2'-비스(디벤질포스피노메틸)-1,1'-비페닐 ; 2,2'-비스(페닐벤질포스피노메틸)-1,1'-비페닐 ; 2,2'-비스(디소부틸포스피노메틸)-1,1'-비페닐 ; 2-(디페닐포스피노메틸)-1-[2-[디페닐포스피노메틸)페닐]나프탈렌 ; 및 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸이 포함된다.

환원성 커플링 반응은 일반적으로 약 50°-200℃ 온도, 바람직하게 약 110℃-약 140℃ 온도에서 실행된다.

환원성 커플링에 사용되는 반응 압력은 결정적으로 중요하지 않다. 일반적으로 반응은 더 높은 압력 및 낮은 압력이 사용될 수 있을지라도 대기압에서 실행된다.

환원제금속은 니켈 화합물에 대해 더 높고 낮은 비가 사용될 수 있을지라도 일반적으로 약 5/1-1,000/1, 바람직하게 약 10/1-400/1 및 가장 바람직하게 약 25/1-약 100/1의 몰 비로 존재한다. 그러나 매우 낮은 비는 일반적으로 반응이 불충분하게 일어나 수율이 낮을 것이다.

또한 반응물(할로벤질 포스핀 몰)에 대해 극성인 어프로틱 용매(㎖) 비는 약 100/1-10,000/1인 것이 바람직한데 가장 바람직하게는 약 200/1-2,000/1이다.

반응물(할로벤질 포스핀)에 대한 니켈 화합물의 몰비는 약 2/1-100/1, 바람직하게 약 5/1-40/1, 가장 바람직하게 약 10/1-30/1이어야 한다. 더 높거나 낮은 비가 사용될 수 있지만 그에 대한 실제적인 증명은 없다.

본 발명을 실행하는 데 사용하기에 적당한 용매는 예를들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 벤즈아미드, N-메틸 피페리돈, 벤조니트릴 등과 같은 극성(즉, 높은 쌍극자모멘트)인 어프로틱 용매이다.

사용되는 니켈 화합물에 실제적으로 물이 없는한, 광범위한 니켈 화합물이 본 발명을 실행하는데 사용하기에 적당하다. 니켈(Ⅱ) 할라이드 염은 쉽게 무수 형태로 사용될 수 있기 때문에 니켈의 편리한 소오스이다. 당업계의 숙련자들은 여러가지 기타 니켈 화합물, 예를들면 니켈 질산염, 황산염, 인산염, 산화물, 탄산염, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트 등 뿐만 아니라 예를들면 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(O), 니켈(O) 테트라카보닐 등과 같은 Ni(O) 착물이 사용될 수 있다는 것을 인지하였다.

니켈(Ⅱ) 할라이드는 무수 형태로 쉽게 사용될 수 있고, 반응 혼합물내에 할라이드가 존재함으로써 커플링 반응이 촉진되기 때문에 니켈(Ⅱ) 할라이드가 바람직하다.

할라이드가 없는 니켈 화합물을 사용하는 경우에, 반응 혼합물에 할라이드 소오스를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 할라이드의 편리한 보충 소오스는 알칼리 금속 할로겐화물 바람직하게 할로겐화 나트륨 또는 할로겐화 칼륨 같은 것이다. 니켈 몰당 약 200몰 까지의 할라이드가 커플링 반응에 유리한 효과를 주는데 니켈 몰당 약 10-80몰의 할라이드가 바람직하다. 가장 바람직한 구체예에서, 니켈 몰당 약 20-50몰의 할라이드가 커플링 반응 혼합물에 부가될 것이다.

본 발명의 방법에 사용된 환원제는 Ni(Ⅱ)가 Ni(O)로 환원되는 것을 촉진하기 위하여 충분한 환원 전위를 가질 것이다. 그러므로, -0.25V보다 더 낮은 음의 기전력을 갖는 어떤 원소가 사용될 수 있다.

이러한 기준을 만족하는 원소에 칼슘, 아연, 마그네슘, 망간, 나트륨 및 리튬이 포함된다. 본 원에 바람직한 원소는 아연, 마그네슘 및 망간이다.

본 발명을 실행하는 데 사용되는 환원제를 반응 시스템에 넣는 것이 바람직하지만, 당업계의 숙련자들은 전기화학 전지인 외부 환원제를 또한 사용할 수 있다는 것을 인지하였다.

이러한 시스템에서, 커플될 아릴 할라이드 반응물, 니켈 화합물 및 전해질, 예를들면 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 브롬화 리튬 등의 특별한 농도에 대해 통상적인 E.M.F 값이 사용될 수 있다. 이러한 E.M.F 성분 농도, 욕조 크기 등은 본 업계의 숙련자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

일반적으로 유용한 전기화학 전지는 Ni│ Ni²⁺

Zn²⁺│ Zn이다. 분리되지 않은 전지가 또한 사용될 수 있다. 실험실에서 이러한 전기화학 반응을 실행할 경우, 다음의 변수들은 2-클로로벤질디페닐포스핀 2-CBDP)을 커플링 하는 것에 대한 예이다;

욕조크기 1.0L

디메틸포름아미드 500㎖

2-CBDP 0.4몰

NiCl₂ 0.02몰

LiBr 0.3N

E.M.F. -1.5볼트(포화된 칼로멜 전극에 대해)

욕조를 공지된 방법으로 흔들고 커플된 생성물을 만드는데 적당한 온도에서 전기화학 반응 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다. 전기화학 반응 혼합물의 온도는 약 50℃-200℃로 유지하는 것이 바람직한데, 약 110℃-140℃가 가장 바람직하다.

환원성 커플링 반응에서, 사용된 용매는 바람직하게, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 또는 이것의 혼합물이고 ; 사용된 니켈 화합물은 바람직하게 염화 니켈 또는 이것의 혼합물이며 ; 사용된 환원성 금속은 바람직하게 미분된 아연, 마그네슘 또는 망간 또는 이들의 두개 이상의 혼합물이다.

환원성 커플링 반응 동안, 전기한 바와같은 여러가지 반응물 물질의 비 및 농도는 반드시 변할 것이고 연속식 공정에 대해 필요한 정도까지 이들 반응물을 반응 시스템에 부가하여 이들의 농도를 최소한 본원에 전기된 범위내에 유지시키는 것이 바람직하다.

또한 전술한 반응 조건에 대해, 사용된 온도는 사용되는 특별한 반응물에 의해 또한 장치의 크기 및 설계에 의해 다소 달라질 수 있음을 주목해야 한다. 예를들어 이들 물질의 열 안정성을 고려하여야 하고 어떤 발열선을 검사하여 분해 또는 과도한 부반응을 막아야 한다. 대기압 및 이보다 더 낮거나 높은 압력만을 필요로 하는 환원성 커플링 반응 시스템의 압력은 반응을 특별히 향상시키지는 못하고 일반적으로 적당하지 않다.

커플된 생성물을 분리하고 처리하는 데 대해 이 공정에는 일반적으로 수성 급랭, 여과, 수성 세척, 증류 또는 농축 및 재결정화와 같은 단계 순서가 포함된다. 이러한 처리를 하여 얻은 크루드 생성물은 일반적으로 이좌배위 리간드를 갖고 있는 분리된 단량적 착물 및 중합성 니켈 포스핀 착물과 같은 형태에서 니켈을 약 500-750ppm 함유하는데, 이들 두 착물의 형태에서 니켈은 0 및 +2 산화 상태로 들어있다.

당업계의 숙련자들은 커플링 반응 혼합물의 니켈 함량을 줄이기 위하여 여러가지 방법, 예를들면 추출법, 재결정화법, 크로마토그래피 방법 등을 쉽게 결정할 수 있다.

추출법을 사용할 경우, 유용한 추출용 용액에는 가성 시안화물, 에틸렌디아민테트라아세트산, 수산화 암모늄, 디메틸 글리옥심, 농축 염산, 옥살산 등이 포함된다.

이좌배위 리간드로부터 니켈 착물을 분리하는데 이용되는 바람직한 방법은 예를들면 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메탄올/아세톤, 에탄올/아세톤 등과 같은 적당한 용매에서 재결정화시켜 내는 것이다.

본 발명에 따르는 환원성 커플링에 사용된 반응물은 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, x 결합 및 y 결합은 환 구조상에 있는 근접한 탄소에 부착되고 M은 Li, MgX, Na, K, Cd, Zn 및 Ca로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다음 구조식

의 금속 할로겐화물 시약은 X가 할로겐인 다음 구조식

화합물과 원하는 반응물을 만들기에 적당한 조건하에서 접촉할 수 있다.

원하는 반응물을 만드는 반응은 일반적으로 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF),THF/톨루엔 혼합물, 어프로틱 디알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 특히 에틸렌 글리콜 디메틸-, 디프로필 및 디부틸 에테르 ; 가장 바람직하게 디에틸 에테르 같은 용매 존재내에서 실행된다. 반응을 약 0℃-60℃ 온도, 바람직하게 대략 용매의 환류 온도에서 실행한다. 반응 압력은 결정적으로 중요하지 않고 약 1기압이 바람직하다.

금속 할로겐화물 시약대 이유기-5족 할로겐화물 반응물의 몰 비는 광범위하게 변할 수 있는데, 둘중 어느 하나가 과다하게 필요하지 않기 때문에 실제적으로 1/1의 비가 일반적으로 사용된다.

다르게, 반응물은 다음 구조식의 할로벤질 화합물을

식중, X¹은 할로겐 또는 적당한 탈이기 예를들면, 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트 등이고 ; x 결합 및 y 결합은 한 구조상에 근접한 탄소에 부착됨.

다음 구조식의 이유기 금속-5족 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.

식중, M'은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 카드뮴으로 구성된 그룹으로부터 선택됨.

이러한 접촉은 바람직하게, 예를들면 에테르(예를들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란), 방향족 탄화수소(예를들어, 톨루엔, 크실렌)뿐만 아니라 이들의 어떤 두개 이상의 혼합물 같은 무수 어프로틱 용매내에서 실행한다.

조작을 쉽게 하기 위하여, 금속 부분을 분리된 반응 용기내에서 실행한 후 할로벤질 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.

이러한 합성 접근법의 한 예가 n-부틸 리튬같은 강염기와 이차 유기포스핀, 예를들면 디페닐 포스핀과의 반응이다.

다르게, 금속 부분은 금속을 용해시키는 반응에 사용되는 삼차 유기포스핀의 환원 분열에 의해 만들어질 수 있다.

예를들어, 소듐 디페닐포스파이드는 톨루엔내 클로로디페닐포스핀을 나트륨 금속으로 처리함으로써 만들어질 수 있거나 ; 또는 리티오디페닐포스핀은 테트라하이드로퓨란내 트리페닐포스핀을 리튬 금속으로 처리함으로써 만들어질 수 있다.

또 다르게는 다음 구조식

의 할로벤질-5족 산화물을 제조할 수 있고 그후 환원시켜 원하는 반응물을 얻을 수 있다. 원하는 전구체 화합물이 쉽게 입수가능하지 않을때 이것이 특히 관심있는 대안 방법이다.

그러므로, 디알킬 할로벤질포스핀은 상기 밥법으로 쉽게 제조될 수 있다. 예를들어, 1 당량의 디에틸 포스파이트를 3 당량의 벤질마그네슘 염화물로 처리하여 디벤질포스핀 산화물의 마그네슘 염을 얻을 수 있다. 강산(예를들면 n-부틸 리튬)과 이차 포스핀 산화물이 반응하여 이차 포스핀 산화물이 만들어질 수 있다. 결과의 유기금속 화합물과 2-클로로벤질 염화물이 반응하여 디벤질-(2-클로로벤질) 포스핀 산화물이 만들어지는데 이 산화물은, 예를들면 수소화 알루미늄 리튬 또는 트리클로로실란 같은 적당한 환원제를 사용하여 포스핀으로 환원될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 더 기술할 것이다.

[실시예 1]

2-클로로벤질디페닐포스핀 제조방법

(a) 환류 응축기, 부가 깔때기, 및 기계식 교반기가 장치된 세목 플라스크내 질소하에서 디에틸에테르(500㎖)내 마그네슘 부스러기(15.50g, 0.636몰)의 현탁액에 디에틸 에테르(100㎖) 내 2-클로로벤질클로라이드(93.0g, 0.578몰) 용액을 부가하였다. 온화한 환류가 부가를 통해 유지되도록 하는 속도로 부가를 행하였다 .부가가 완결된 직후, 반응물을 0.5시간 동안 환류까지 가열하여 원하는 Grignard 시약의 용액을 얻었다. Grignard 시약의 이러한 제조방법은 일반적이고 이러한 제조방법에 대한 기타 조건이 업계에 공지되었으며 본 발명에 사용될 수 있다.

(b) 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르(200㎖)내 클로로디페닐포스핀(115.84g,0.525몰)을 온화한 환류가 유지되도록 하는 속도로 상기한 grignard 시약의 용액에 적가하였다.

부가가 완결된 직후, 반응물을 1시간 동안 환류시키고 주변 온도까지 냉각시키고 물 400㎖내 농축 HCl(50㎖)로 급냉시켰다. 급냉 초기에 발열량이 매우 컸고 조심스러운 적가를 필요로 하였다 .결국 고체를 침지시키고 층을 분리하여 유기층을 물(2×200㎖)로 세척하였다.

세척 혼합물을 여과하여 고체 오염 잔사를 제거하고 층을 분리하고 마지막 유기층을 제거하고 건조하여 결정 고체로서 크루드 생성물 167g을 얻었다. 이 생성물을 분석하여 더 이상의 정제없이 사용할 만큼 충분히 순수함을 알았다.

[실시예2]

환원시키기 위한 금속으로서 마그네슘을 사용하여 2-클로로벤질디페닐포스핀으로부터 BISBI를 제조하는 방법.

질소로 세정한 50㎖ 플라스크에 2-클로로벤질디페닐포스핀(6.21g. 0.02몰), 마그네슘 분말(-325메쉬의 1.46g, 0.06몰), 무수 염화니켈(0.13g,0.001몰) 및 디메틸포름아미드(20㎖)을 충전시켰다. 반응 시스템을 120℃까지 가열하고 이 온도에서 8시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하고 에테르(50㎖) 및 물(50㎖)을 부가하여 급냉시켰다. 고체를 여과하여 제거하고 층을 분리하였다. 유기상을 층 분리물, 1N염산(1×50㎖), 5% 중탄산나트륨(1×25㎖) 및 포화 NaCl 용액(1×50㎖)으로 연속해서 세척하였다 .최종 유기층을 제거하여 크루드 생성물을 얻었고 이 크루드 생성물을 아세톤(50㎖)내에 용해시키고 여과하여 중합성 니켈류를 제거하였다. 아세톤 용액을 10㎖까지 농축시키고, 메탄올(25㎖)로 희석시키고 0℃까지 냉각시켜 생성물을 여과하였다. 생성물을 진공하에서 건조하여 인 31 NMR에 의해 정제된 BISBI 3.31g(이론량의 60%)을 얻었다.

[실시예 3]

환원시키는 금속으로서 아연을 사용하여 2-클로로벤질디페닐포스핀으로부터 BISBI를 제조하는 방법

환류 응축기, 온도계 및 스터링 비가 장치된 세목의 1L 플라스크에 2-클로로벤질디페닐포스핀(114.9g, 0.37몰), 무수 브롬화 니켈(4.05g, 0.0185몰), 아연(-325 메쉬 분말의 72.57g, 1.11몰) 및 디메틸포름아미드(300㎖)를 부가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 120℃까지 가열하였는데 반응은 약 150℃까지 발열하였다.

외부 냉각하여 발열을 조절하였다. 초기 발열이 가라앉은 후, 반응 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 유지하고 출발 물질이 없어지는 것을 기체 크로마토그래피로 검사하였다.

반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 에테르(300㎖) 및 물(200㎖)을 부가하였다. 반응 혼합물을 여과하여 주로 과량의 아연이 제거되었다. 에테르 및 수성층을 분리하고 초기 유기 에테르 층 또는 상을 분리물, 물(200㎖), 5% HCl(200㎖), 5% 중탄산나트륨(200㎖)으로 연속해서 세척하였으며 다시 물(200㎖)로 세척하였다. 중탄산 상을 제외한 모든 수성상이 결합되었고 헥산 및 에테르 1/1 혼합물(총 200㎖)로 백워시(back wash) 하였다. 그후 분리된 유기상이 초기 유기상과 결합되었다. 결합된(최종) 유기상을 농축하여 크루드 생성물을 얻었는데 이 크루드 생성물을 고체화하고 헥산(400㎖) 및 에테르(30㎖)내에서 분쇄하여 분말의 황색 고체를 얻었다. 고체를 뜨거운 에탄올/아세톤(5/1 혼합물의 600㎖)내에 용해시키고, 여과하고 천천히 실온까지 냉각하였다. 이 결정화 혼합물을 0℃까지 냉각하고 여과하였고 덩어리를 얼음으로 냉각된 에탄올로 세척하여 백색 고체를 얻었는데 이 백색 고체를 진공상태에서 건조하여 BISBI 74.5g을 얻었다. 이 생성물을 분석하여 니켈이 18ppm 함유되었음을 알았다.

용액을 농축하고 냉각하여 5.5g의 결정인 두번째 생성물을 얻었다. BISBI의 전체 수율은 이론 수율의 80%인 80.0g이었다.

[실시예 4]

2,2'-비스(디벤질포스피노메틸)-1,1'-비페닐 디옥사이드

디벤질포스핀 옥사이드(6.93g,30.1mmol) 및 THF(100㎖)를 300㎖ 세목 플라스크에 넣고 질소하에서 - 40℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(헥산내 1.6M 용액의 18.84㎖, 30.1mmol)을 부가 깔때기에서 약 10분간에 걸쳐 적가하고 결과의 황색 용액을 -30℃ 내지 -35℃에서 1시간 동안 교반하였다. THF(20㎖)내, 2,2'-비스(브로모 메틸)-1,1'-비페닐(5.00g,14.7mmol)을 차거운 용액에 적가하였다. 부가가 완결되었을때, 용액을 실온까지 가온시킨 후 환류에서 1.5시간 동안 가열하였다.

포화된 수성 NH₄Cl을 부가하여 층이 분리되었다.

수성상을 디에틸에테르로 두번 추출하였다. 결합된 유기성 용액을 포화된 수성 NaCl로 세척하였다. 유기 용매를 질소가 흐르는 증기욕에서 증발시켜 담갈색 고체를 얻었다 .생성물을 아세톤에서 재결정화하여 융점이 203°-205℃인 백색 고체 3.57g(수율 38%)의 첫번째 생성물을 얻었다 .

두번째 생성물을 회수하기 위한 시도를 하지 않았다.

'H NMR(CDCl₃) : δ2.07-3.08(착물, 12H, 벤질성) : 6.57-7.47(착물,28H,방향족),³¹P NMR(CDCl₃) : δ-43

[실시예 5]

2,2'-비스(디벤질포스피노메틸)-1,1'-비페닐

클로로트리메틸실란(4.1㎖,32.2mmol)을 -72℃에서 THF(20㎖)내 수소화 알루미늄 리튬(1.22g,32.2mmol)에 부가하였다. 혼합물을 냉수욕에서 제거하고 두시간 교반한 후, 다시 -35℃로 냉각하였다. THF(45㎖)내 상기 2,2'-비스(디벤질포스피노메틸)-1,1'-비페닐 디옥사이드(3.40g,5.32mmol)을 캐뉼러로 부가하였다. 혼합물을 -30℃에서 0.5시간 동안 교반한 후 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음욕내에서 냉각시키고 연속해서 급냉시키고 물(1.2㎖), 15% 수성 NaOH(1.2㎖) 및 물(3.6㎖)을 적가하였다. 결과의 혼합물을 여과하고 고체를 디에틸 에테르로 세척하였다. 여과물을 질소가 흐르는 증기욕에서 증발시켰다. 고체 잔사를 에탄올내에서 가열한 후 냉각시키고 여과하여 융점이 163°-167℃인 백색 고체 2.00g(62% 수율)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ2.43(s,12H,벤질성) ; 6.50-7.17(착물,28H,방향족).

³¹P NMR(CDCl₃) : δ＋9.5.

그러므로 본 발명은 경제적으로 가치있는 유기포스핀 리간드, 특히 2-할로벤질디오가노포스핀의 환원성이합체화에 의해 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비페닐(BISBI)을 합성하는 새로운 합성 방법을 제공한 것으로 보여진다.

2-할로벤질디오가노포스핀은 여러가지 방법, 예를들면 표준 방법을 사용하여 할로디오가노포스핀과 2-할로벤질 할라이드의 Grignard 시약 반응에 의해 제조될 수 있다.

실시예 1에서, 중간 반응물은 더이상 정제없이 사용될 수 있는 충분히 순수한 형태로 제조되었다. 본 방법의 다른 장점은 유기포스핀 리간드 생성물이 높은 수율로 쉽게 얻어진다는 것이다.

본 발명은 이것의 바람직한 구체예를 특히 참조로 하여 상세히 기재되었지만, 본 발명의 영역 및 내용내에서 변형 및 수정이 가능할 것이다.

Claims

(a) 다음 구조식의 반응물 ;

(b) 극성인 어프로틱 용매, (c) 니켈 화합물 및 (d)환원제로 구성된 산화환원 반응 시스템을 다음 리간드가 만들어지기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 유지하는 것으로 이루어진, 다음 구조식의 이좌배위 리간드를 제조하는 방법.

식중, Ar은 독립적으로 C_6-14방향족 환 화합물, 예를들면 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트라세닐로부터 선택되고 ; x 결합 및 y 결합은 환 구조상에 있는 근접한 탄소에 부착되고 ; 각 R은 치환체로서 존재할 경우, 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알콕시알킬, 지환족, 할로겐, 알카노일, 알카노일옥시, 알콕시카보닐, 카복실, 시아노 또는 포르밀 라디칼로부터 선택되고 ; n은 Ar이 페닐일 경우 0-4 ; Ar이 나프틸일 경우 0-6 ; Ar이 페난트릴 또는 안트라세닐일 경우 0-8인 정수이고 ; R₁및 R₂각각은 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 또는 지환족 라디칼 또는 이것의 치환된 유도체로부터 선택되고 ; R₃및 R₄각각은 독립적으로 수소 및 R₁치환체로부터 선택되고 ; 상기 알킬 그룹 또는 부분은 C_1-20의 직쇄 또는 분지쇄이고 ; 각 아릴 그룹은 6-10 탄소환을 포함하고 ; 각 지환족 그룹은 4-8 탄소환을 포함하고 ; 각 Y는 독립적으로 N, P, As, Sb 및 Bi 원소로부터 선택되고 ; 치환된 유도체에는 에테르, 아민, 아미드, 설폰산, 에스테르, 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹이 포함되며 ; X는 할로겐임.
제1항에 있어서, 환원제가 미분된 Zn⁰, Mg⁰, 또는 Mn⁰으로부터 선택되고 니켈 화합물에 대해 환원제대 니켈 화합물의 몰비가 약 5/1-1000/1로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 전기한 산화환원 시스템이 약 50-200℃ 온도에서 유지되는 방법.
제1항에 있어서, 전기한 산화환원 시스템이 약 110-140℃ 온도에서 유지되는 방법.
제1항에 있어서, X는 염소이고 R₃및 R₄는 H이고, Ar은 페닐이고 n은 0이고, 각 R¹및 R²는 독립적으로 페닐, 벤질 및 C_1-6알킬 라디칼로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 환원제가 대 니켈 화합물의 몰비가 약 10/1-400/1이고 반응물 대 니켈 화합물의 몰비가 약 2/1-100/1인 방법.
제1항에 있어서, 환원제가 전해조인 방법.
제1항에 있어서, 반응물이 다음 구조식인 방법.