JPS60248660A - １，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，１−ビス（メチルチオ）−２−二トロエ
チレンの新規な製法に関するものである。

１．１−ヒス（メチルチオ）−２−二トロエチレンは、
良薬あるいは医薬の原料として有用な化合物である。

従来、１，１−ビス（メチルチオ）−２−二トロエチレ
ンの製法としては、先ず、ニトロメタンと二硫化炭素を
水酸化カリウムの存在下に反応し。

ニトロジチオ酢酸カリウムを合成しく　Ｅｅｒｉｃｈｔ
ｅｄｅｕｔｓｃｈｅ　ｃｈｅｍ、　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ、　６４　。

５４２（１９１９））、更に、これを硫酸ジメチルで、
ジメチル化する方法（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ。

１００　、５’９１　（１９６７））が知られている。

この反応では、前者の収率が５５％、後者の収率が７９
チであシ、全体の収率は４３チと低収率となシ、結晶の
単離、精製等の操作が繁雑となシ。

必ずしも工業的に満足できる方法とは言えない。

本発明者らは、１，１−ビス（メチルチオ）−２−二ト
ロエチレンを工業的に有利に製造できる方法を確立する
ことを目的とし、鋭意研究を行ったその結果５式（１） （式中Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なるハロゲン
原子を示す。）で表わされる１、１−ジハロ−２−二ト
ロエチレンを、不均一溶媒中で塩基の存在下に、メチル
メルカプタンと反応させれば、極めて工業的に有利に、
１，１−ビス（メチルチオ）−２−二トロエチレンを製
造できることを見い出し２本発明を完成するに至った。

本発明によれば、公知法に比較し、高収率で目的物が得
られ、かつ目的物の単離、精製が容易である。

式（１）において＋　Ｘ’およびＸ２で示されるハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子。

およびヨウ素原子のいずれでもよく、また、ｘｌ。

Ｘ２は同一のハロゲン原子であってもよく、相異なるハ
ロゲン原子であってもよい。

式（１）で表わされる化合物の具体例としては。

１．１−ジクロル−２−二トロエチレン、１，１−ジブ
ロム−２−二トロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−
二トロエチレン、１，１−ショート−２−二トロエチレ
ン、１−ブロム−１−クロル−２−二トロエチレン、１
−１０ルー１−フルオロ−２−ニトロエチレンを挙げる
ことができる。これらの中でも、工業的に入手が容易な
化合物という点かう、　％に１１１−シクロルー２−二
トロエチレンカ便利に使用される。これら、１，１−ジ
ハロ−２−二トロエチレンｉｔ、＋　１．１−ジハロエ
チレンとニトリル化合物との反応によシ、容易に合成す
ることができる。

本発明におけるもう一方の原料であるメチルメルカブタ
ンハ＋１＋１−ジハロ−２−二トロエチレン１モルに対
して１通常１〜１０モル、好ましくは２〜３モルの割合
で使用することができる。

本発明において使用に供される塩基としては。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムあるい
は水酸化マグネシウムなどのアルカリ土金属の水酸化物
などが有用である。これら塩基は、使用に供される１、
１−ジハロ−２−二トロエチレン１モルに対して２通常
２モル以上、好ましくは２〜３モルの割合で用いること
ができる。

本発明における反応は、不均一溶媒中で行われる。使用
に供される溶媒としては、１，１−ジハロ−２−二トロ
エチレンを溶解させ、生成物である１、１−ヒス（メチ
ルチオ）−２−二トロエチレンをほとんど溶解させず、
しかも２反応に不活性な有機溶媒と、水との不均一溶媒
が有用である。その具体例としては、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素と水の系、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素と水の系あるいは、四塩化炭素。

テトラクロルエタンなどのポリハロアルカンと水の系な
どを挙げることができる。

有機溶媒と水との割合は、０．１〜１０倍の範囲が好ま
しいが、塩基の濃度により、この範囲以外でも実施可能
である。例えば、塩基濃度が高い場合は、有機溶媒の使
用量を水の使用量の１０倍以上にすることもできる。

また、不均一溶媒は、１，１−ジハロ−２−二トロエチ
レンの濃度が、１．０〜８０重量％、好ましくは５〜４
０重量の範囲になるように用いられる。

不均一溶媒中の１，１−ジハロ−２−二トロエチレンの
濃度が過度に低いと９反応が遅くなり、まだ過度に高濃
度であれば、生成物が固体として多量析出するため攪拌
が困難となるなど操作面で問題となる。

本発明における１、１−ジハロ−２−二トロエチレンと
、メチルメルカプタンとの接触方法には。

特別の制限を設ける必要はない。

例エバ、１，１−ジハロ−２−二トロエチレンと。

メチルメルカプタンを溶媒に溶かしだ液に塩基を添加す
る方法、あるいは、溶媒中でメチルメルカプタンと塩基
とを予め反応させ、メチルメルカプタンの塩にしだ後、
その溶液中に１，１−ジハロ−２−二トロエチレンを添
加する方法によって実施することができる。

本発明の反応は２通常１００″Ｃ以下の温度、好ましく
は一１０〜５０°Ｃの温度にて、０．５〜１０時間、好
ましくは１〜５時間で行うことができる。

反応終了後、生成する１、１−ビス（メチルチオ）−２
−二トロエチレンの単離は、濾過、再結晶などの公知の
操作を適宜採用することによって容易に行うことができ
る。

次に２本発明の実施例を示す。なお、各側における１、
１−ビス（メチルチオ）−２−二トロエチレンの収率は
、いずれも使用した１、１−ジハロ−２−ニトロエチレ
ン基準である。

実施例１ 水４０罰に水酸化ナトリウム２．９８５’を溶解させ、
これにメチルメルカプタン３．５８　ｆを加えた後、溶
液を１０°Ｃに冷却した。

この溶液を攪拌しながらその中に、１，１−ジクロロ−
２−二トロエチレン４．５９７を四塩化Ｆ［２６グに希
釈した溶液を６０分を要してゆっくりと滴下した後、３
０分間反応を行った。この間。

液温を１０°Ｃに保持した。更に、６０°Ｃで３０分間
攪拌をつづけた。

反応混合物を濾過することにより、１，１−ビス（メチ
ルチオ）−２−二トロエチレン４．８７　Ｓｉ’（収率
９１％）を得た。

実施例２ 水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カリウム４．１８５
’を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。その結果、１，１−ビス（メチルチオ）−２−二トロ
エチレンａ、ｓ　ｏ　ｙ　（収率９０チ）を得た。

実施例３〜５ 四塩化炭素に代えて、各種溶媒（使用量は、いずれも１
８ｄ）を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った。

実施例６ １．１−ジクロル−２−二トロエチレン４．５９　ｆＫ
代ニーｒｌ　１，１−シーｙ−ロムー２−二トロエチレ
ン７．４６ｆ／を用いた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行った。その結果、１，１−ビス（メチルチオ）
−２−一トロエチレン４．５３　ｆｉ！（収率８５％）
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（１） （式中Ｘ１およびｘ２は、同一または相異なる・・ロゲ
   ン原子を示す。）で表わされる１、１−ジノ・ロー２−
   二トロエチレンを、不均一溶媒中で塩基の存在下に、メ
   チルメルカプタンと反応させることを特徴とする。１，
   １−ビス（メチルチオ）−２−二トロエチレンの製法。