JPH0419226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，１−ビス（メチルチオ）−２−
ニトロエチレンの新規な製法に関するものであ
る。 １，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチ
レンは、農薬あるいは医薬の原料として有用な化
合物である。 従来、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニト
ロエチレンの製法としては、先ず、ニトロメタン
と二硫化炭素を水酸化カリウムの存在下に反応
し、ニトロジチオ酢酸カリウムを合成し
（Berichtedeutsche chem.Gesellschaft、64、542
（1919））、更に、これを硫酸ジメチルで、ジメチ
ル化する方法（Chem、Berichte、100、591
（1967））が知られている。 この反応では、前者の収率が55％、後者の収率
が79％であり、全体の収率は43％と低収率とな
り、結晶の単離、精製等の操作が繁雑となり、必
ずしも工業的に満足できる方法とは言えない。 本発明者らは、１，１−ビス（メチルチオ）−
２−ニトロエチレンを工業的に有利に製造できる
方法を確立することを目的とし、鋭意研究を行つ
た。 その結果、式(1) （式中X¹およびX²は、同一または相異なるハロ
ゲン原子を示す。）で表わされる１，１−ジハロ
−２−ニトロエチレンを、不均一溶媒中で塩基の
存在下に、メチルメルカプタンと反応させれば、
極めて工業的に有利に、１，１−ビス（メチルチ
オ）−２−ニトロエチレンを製造できることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明によれば、公知法に比較し、高収率で目
的物が得られ、かつ目的物の単離、精製が容易で
ある。 式(1)において、X¹およびX²で示されるハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、フツ素原
子、およびヨウ素原子のいずれでもよく、また、
X¹、X²は同一のハロゲン原子であつてもよく、
相異なるハロゲン原子であつてもよい。 式(1)で表わされる化合物の具体例としては、
１，１−ジクロル−２−ニトロエチレン、１，１
−ジブロム−２−ニトロエチレン、１，１−ジフ
ルオロ−２−ニトロエチレン、１，１−ジヨード
−２−ニトロエチレン、１−ブロム−１−クロル
−２−ニトロエチレン、１−クロル−１−フルオ
ロ−２−ニトロエチレンを挙げることができる。
これらの中でも、工業的に入手が容易な化合物と
いう点から、特に１，１−ジクロル−２−ニトロ
エチレンが便利に使用される。これら、１，１−
ジハロ−２−ニトロエチレンは、１，１−ジハロ
エチレンとニトリル化合物との反応により、容易
に合成することができる。 本発明におけるもう一方の原料であるメチルメ
ルカプタンは、１，１−ジハロ−２−ニトロエチ
レン１モルに対して、通常１〜10モル、好ましく
は２〜３モルの割合で使用することができる。 本発明において使用に供される塩基としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムあるいは水酸化マグネシウムなどのアルカ
リ土金属の水酸化物などが有用である。これら塩
基は、使用に供される１，１−ジハロ−２−ニト
ロエチレン１モルに対して、通常２モル以上、好
ましくは２〜３モルの割合で用いることができ
る。 本発明における反応は、不均一溶媒中で行われ
る。使用に供される溶媒としては、１，１−ジハ
ロ−２−ニトロエチレンを溶解させ、生成物であ
る１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチ
レンをほとんど溶解されず、しかも、反応に不活
性な有機溶媒と、水との不均一溶媒が有用であ
る。その具体例としては、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素と水の系、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素と水の系あるいは、四塩
化炭素、テトラクロルエタンなどのポリハロアル
カンと水の系などを挙げることができる。 有機溶媒と水との割合は、0.1〜10倍の範囲が
好ましいが、塩基の濃度により、この範囲以外で
も実施可能である。例えば、塩基濃度が高い場合
は、有機溶媒の使用量を水の使用量の10倍以上に
することもできる。 また、不均一溶媒は、１，１−ジハロ−２−ニ
トロエチレンの濃度が、1.0〜80重量％、好まし
くは５〜40重量の範囲になるように用いられる。 不均一溶媒中の１，１−ジハロ−２−ニトロエ
チレンの濃度が過度に低いと、反応が遅くなり、
また過度に高濃度であれば、生成物が固体として
多量析出するため撹拌が困難となるなど操作面で
問題となる。 本発明における１，１−ジハロ−２−ニトロエ
チレンと、メチルメルカプタンとの接触方法に
は、特別の制限を設ける必要はない。 例えば、１，１−ジハロ−２−ニトロエチレン
と、メチルメルカプタンを溶媒に溶かした液に塩
基を添加する方法、あるいは、溶媒中でメチルメ
ルカプタンと塩基とを予め反応させ、メチルメル
カプタンの塩にした後、その溶液中に１，１−ジ
ハロ−２−ニトロエチレンを添加する方法によつ
て実施することができる。 本発明の反応は、通常100℃以下の温度、好ま
しくは−10〜50℃の温度にて、0.5〜10時間、好
ましくは１〜５時間で行うことができる。 反応終了後、生成する１，１−ビス（メチルチ
オ）−２−ニトロエチレンの単離は、濾過、再結
晶などの公知の操作を適宜採用することによつて
容易に行うことができる。 次に、本発明の実施例を示す。なお、各例にお
ける１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエ
チレンの収率は、いずれも使用した１，１−ジハ
ロ−２−ニトロエチレン基準である。 実施例 １ 水40mlに水酸化ナトリウム2.98ｇを溶解させ、
これにメチルメルカプタン3.58ｇを加えた後、溶
液を10℃に冷却した。 この溶液を撹拌しながらその中に、１，１−ジ
クロロ−２−ニトロエチレン4.59ｇを四塩化炭素
26ｇに希釈した溶液を30分を要してゆつくりと滴
下した後、30分間反応を行つた。この間、液温を
10℃に保持した。更に、30℃で30分間撹拌をつづ
けた。 反応混合物を濾過することにより、１，１−ビ
ス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン4.87ｇ
（収率91％）を得た。 実施例 ２ 水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カリウム
4.18ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。その結果、１，１−ビス（メチルチ
オ）−２−ニトロエチレン4.80ｇ（収率90％）を
得た。 実施例 ３〜５ 四塩化炭素に代えて、各種溶媒（使用量は、い
ずれも18ml）を用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。

【表】 実施例 ６ １，１−ジクロル−２−ニトロエチレン4.59ｇ
に代えて、１，１−ジブロム−２−ニトロエチレ
ン7.46ｇを用いた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行つた。その結果、１，１−ビス（メチル
チオ）−２−ニトロエチレン4.53ｇ（収率85％）
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式(1) （式中X¹およびX²は、同一または相異なるハロ
   ゲン原子を示す。）で表わされる１，１−ジハロ
   −２−ニトロエチレンを、不均一溶媒中で塩基の
   存在下に、メチルメルカプタンと反応させること
   を特徴とする、１，１−ビス（メチルチオ）−２
   −ニトロエチレンの製法。